JP7057450B2 - 抗菌性ポリカーボネート複合材料、及びその調製方法 - Google Patents

抗菌性ポリカーボネート複合材料、及びその調製方法 Download PDF

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Description

本発明は、高分子複合材料の技術分野に関し、特に抗菌性ポリカーボネート複合材料、及びその調製方法に関する。
現在、ポリカーボネート（ＰＣ）は、さまざまな産業用、民間用の部材（たとえば、各種の透明部品、ランプシェード、ダッシュボードなど）の生産に幅広く使用されている。生活水準の向上に伴い、人々の健康意識が高まり、プラスチック材質の部品での細菌の繁殖を回避し、製品の安全性を高めるために、プラスチックに対する細菌繁殖抑制の要件がますます厳しくなる。
現在、変性プラスチックに多く使用されている抗菌剤は金属イオン系抗菌剤であり、これらの金属イオンは不安定性のため、加工過程、さらに使用過程に酸化されやすく、酸化されると、殺菌機能を失うだけでなく、材料の色を濃くする。特にエンジニアリングプラスチック、たとえば、ポリカーボネート樹脂の場合、加工温度が３００℃を超えることがよくあり、このため、高温加工プロセスにおける抗菌剤の安定性及び効果の維持が非常に困難になり、従来技術では、トナーの使用量を増やすことによって外観を修飾することができるが、トナーの使用量を増やすと、材料のコストが大幅に高まり、また、ポリカーボネート材料の耐熱性に直接影響を与えることになる。中国特許２０１６１０５５５２３７．５は、耐黄変性を有するナノ銀含有抗菌性ポリカーボネート材料を開示しており、この特許は、金属イオンパッシベーション剤を使用することで、加工時の高温による材料の黄変を防止するが、材料中の銀イオンの分散の問題を考慮していない。
さらに、加工中に、溶融したポリカーボネートの粘度が高くなり、ポリカーボネイトは剪断感受性ではなく、温度感受性の材料であり、そのため、フィラータイプの金属イオン抗菌剤は凝集しやすく、添加量が少ない場合にも、抗菌剤がマトリックスにおいて明らかな勾配濃度差で材料の表面全体に分散して殺菌効果を発揮することをどのように確保するかは、解決すべき技術的課題となっている。また、従来技術では、銀イオン抗菌剤を材料の表面に富化するか、材料中に均一に分散させるしかできず、前者は材料表面の摩耗により抗菌性能を失いやすく、後者は銀イオン抗菌剤が材料中に均一に分布しているため、表面に分布している銀イオン抗菌剤が少なく、その結果、抗菌効果が不十分であり、その解決策としては、銀イオン抗菌剤の使用量を増やすのが一般的であり、その反面、コストが増大する。一方、材料表面の銀イオン抗菌剤が摩耗されると、材料内部に存在する銀イオン抗菌剤が表面に移動しないため、材料の耐久性は劣る。
本発明の目的は、外観性に優れ、色安定性や抗菌性能が良好であり、材料中の銀イオンの濃度が内部から外部に向かって増加し、材料の表面の摩損に伴い内部の銀イオンが外部に移動して、良好な持続抗菌効果を維持するなどの利点がある抗菌性ポリカーボネート複合材料を提供することである。
本発明の別の目的は、抗菌性ポリカーボネート複合材料の調製方法を提供することである。
本発明は、以下の技術案によって実現される。
抗菌性ポリカーボネート複合材料であって、成分として、
ポリカーボネート１００重量部と、ナノ金属酸化物０．０１～５重量部と、シリコン含有高分子ポリマー０．０１～５重量部と、を含み、
抗菌性ポリカーボネート複合材料の全重量に対して、銀イオンの含有量が１００～１２００ｐｐｍである。
好ましくは、成分として、ポリカーボネート１００重量部と、ナノ金属酸化物０．０５～２．５重量部と、シリコン含有高分子ポリマー０．１～２．５重量部と、を含み、
抗菌性ポリカーボネート複合材料の全重量に対して、銀イオンの含有量が１００～１２００ｐｐｍである。
ポリカーボネート樹脂
本発明のポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物、又はジヒドロキシ化合物と少量のポリヒドロキシ化合物とホスゲン（ｐｈｏｓｇｅｎｅ）又は炭酸ジエステルとを反応させて得られる分岐熱可塑性ポリマー又は共重合体であってもよい。ポリカーボネート樹脂の生産方法については特に限定がなく、従来公知のホスゲン法（界面重合法）や溶融法（エステル交換法）により生産されるポリカーボネート樹脂を用いることができる。原料としてのジヒドロキシ化合物としては、芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましく、例えば、２,２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４,４－ジヒドロキシジベンゼンなどが例示でき、その中でも、ビスフェノールＡが好ましい。前記芳香族ジヒドロキシ化合物に、少なくとも１つのテトラアルキルホスホニウムスルホネート（ｔｅｔｒａａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）が結合している化合物を用いることもできる。
これらのうち、ポリカーボネート樹脂は、２,２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンに由来する芳香族ポリカーボネート樹脂であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂を主成分とする共重合体、たとえば、シロキサン構造を含有するポリマー又はオリゴマーとの共重合体であってもよい。また、前記ポリカーボネート樹脂の２種以上の混合物を用いることもできる。１価の芳香族ヒドロキシ化合物、例えば、ｍ－メチルフェノール、ｐ－メチルフェノール、ｍ－プロピルフェノール、ｐ－プロピルフェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、及びｐ－（長鎖アルキル）置換フェノールなどは、ポリカーボネート樹脂の分子量調整に用いられ得る。
本発明では、ポリカーボネート樹脂の生産方法については特に制限がなく、ホスゲン法（界面重合法）や溶融法（エステル交換法）により生産されるポリカーボネート樹脂を用いることができる。また、ポリカーボネート樹脂は、溶融法により生産されるポリカーボネート樹脂について末端水酸基量を調整するという後処理を行うことにより得られる。
前記銀イオンが銀イオン抗菌剤に由来する。
前記ナノ金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化銅、二酸化チタン、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化鉄から選ばれる少なくとも１種であり、前記ナノ金属酸化物の粒子径がＤ５０＝２００ｎｍ～８００ｎｍであり、好ましくは、前記ナノ金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化銅から選ばれる少なくとも１種であり、粒子径がＤ５０＝２００ｎｍ～８００ｎｍであり、より好ましくは、前記ナノ金属酸化物は酸化亜鉛から選ばれ、粒子径がＤ５０＝２００ｎｍ～８００ｎｍである。
前記シリコン含有高分子ポリマーは、シロキサン系ポリマーから選ばれる少なくとも１種である。
前記シロキサン系ポリマーの分子量が、１５～３５万であり、好ましくは、前記シロキサン系ポリマーの分子量が、２０～３０万である。
トナー０～２重量部をさらに含む。
酸化防止剤、潤滑剤、耐候剤、離型剤のうちの少なくとも１種０～５重量部をさらに含む。酸化防止剤は、押出造粒時における材料の高温酸化を防止する役割を果たす。
よく使用されている白色トナーは酸化チタンを含む。
本発明では、酸化チタンの生産方法、結晶形、平均粒子径などについては特に制限がない。
上記抗菌性ポリカーボネート複合材料の調製方法は、ポリカーボネート、ナノ金属酸化物、シリコン含有高分子ポリマー、銀イオン抗菌剤を所定の配合比で高速ミキサーにて均一に混合し、次に二軸押出機に投入し、２４０℃～２６０℃の温度で溶融して混合し、次に造粒して冷却し、乾燥させて抗菌性ポリカーボネート複合材料を得るステップを含む。
一般的な銀イオン含有抗菌性ポリカーボネートでは、従来の外添難燃剤は樹脂マトリックスの物性に影響を与え、抗菌剤の活性にも悪影響を及ぼす。難燃剤は高温や剪断の過程で銀イオンを破壊するためであり、その結果、組成物には予測できない効果をもたらす。本発明の抗菌性ポリカーボネート複合材料は、ポリカーボネートマトリックス樹脂との相溶性が良好であるシリコン含有高分子ポリマーが添加されており、また、シリコン系物質が難燃剤系の有効成分であり、このため、ポリジメチルシロキサンが存在すると、その表面エネルギー特性により、十分に安定した難燃性を確保するだけでなく、分散性や表面性を向上させることもできる。
本発明は、下記有益な効果を有する。
本発明は、抗菌性ポリカーボネート複合材料を提供し、銀イオン系抗菌剤とナノ酸化物を添加するとともに、シリコン含有ポリマーによる分散、移動作用と組み合わせることで、銀イオンの使用量を大幅に減らし、また、材料の内部から表面に向かって濃度が勾配的に増加するように銀イオン系抗菌剤を分布させることができ、材料表面の銀イオン系抗菌剤が磨耗すると、材料内部の銀イオンがシリコン含有ポリマーに同伴して均一な速度で表面に移動し、それによって、持続抗菌効果を実現し、銀イオンの添加量を減らすことができる。また、シリコン含有ポリマーは色隠蔽作用を有しており、銀イオンが銀単体に還元されても灰色に見えることはなく、このため、少量の白色トナーだけでは美しい白色を実現できる。前記のように、本発明の抗菌性ポリカーボネート複合材料は、抗菌効果が良好であり、且つ抗菌効果が長続きし、外観性に優れ、色が安定的であるなどの利点を有する。
本発明では、以下の実施例にて本発明をさらに説明するが、本発明は以下の実施例により制限されない。
本発明で使用される原料は以下のソースから由来するが、以下の原料に制限されない。
銀イオン由来：銀イオン系抗菌剤、ＩＫＭ５０Ｇ、シナネンゼオミック社製；
酸化亜鉛Ａ：日本三菱社製、Ｄ５０＝４００ｎｍ；
酸化亜鉛Ｂ：Ｄ５０＝５ミクロン；
酸化カルシウム：ドイツメルク社、Ｄ５０＝４００ｎｍ；
シロキサン系ポリマーＡ：分子量２０万；
シロキサン系ポリマーＢ：分子量３０万；
シロキサン系ポリマーＣ：分子量１５万；
シロキサン系ポリマーＤ：分子量３５万；
シロキサン系ポリマーＥ：分子量１０万；
シロキサン系ポリマーＦ：分子量５０万；
潤滑剤：ＰＯＬＹ ＴＳ ３０Ａ韓国パシフィックケミカル社製；
酸化防止剤：２１１２、アデカ社製；
トナー：二酸化チタン２２３３、ドイツクロノス社製；
実施例及び比較例の調製方法
ポリカーボネート、ナノ金属酸化物、シリコン含有高分子ポリマー、銀イオン抗菌剤、トナー、助剤を所定の配合比で高速ミキサーにて均一に混合し、次に、二軸押出機に投入し、２４０℃～２６０℃の温度で溶融して混合し、次に造粒して冷却し、乾燥させて抗菌性ポリカーボネート複合材料を得る。
各性能のテスト方法：
（１）抗菌効果：ＧＢ ２１５５１．２－２０１０（フィルム法）、実験菌種はＡＴＣＣ６５３８ＰとＡＳ１．９０であった。
（２）抗菌持続性：表面Ａｇ粒子含有量をＩＣＰによりテストした。
（３）色安定性：組成物を３００～３３０℃で射出成形した２．０ｍｍの標準色版について、銀イオン抗菌剤を添加しない色見本とは、色版のＬ値、ａ値、及びｂ値を比較し、色相を観察し、Ｌは明暗とも呼ばれる白黒を示し、＋が白味、－が黒味を示し、ａは赤緑を示し、＋が赤味、－が緑味を示し、ｂは黄青を示し、＋が黄味、－が青味を示し、単純なＬ、ａ、ｂは絶対値であり、この３つの数値を用いて、３次元立体図において、１つの色の点を正確に表現でき、相対値を用いて基準点との差を求めて補正することができ、総色差は、式△Ｅ＝［（△Ｌ）２＋（△ａ）２＋（△ｂ）２］１／２で計算できる。△Ｅが大きいほど色の変化が大きく、色の安定性が悪いことを表す。
（４）銀イオン分布
２．０ｍｍ厚の板材を製造し、液体窒素で急冷して破断した後、ＥＤＸにより断面での銀元素分布を測定し、ここで、１級は明らかな勾配分布を示し、優れた移動性を有し持続的な抗菌能力を維持できることを示し、２級は良好な勾配分布があることを示し、この時、勾配が連続ではなく、良好な移動性があるが、移動速度の一致性を保証できないかもしれないことを示し、３級は一般的な勾配分布があることを示し、この時、勾配に断層が現れ、これは、一定の移働性を有するが、明らかな不安定が認められることを示し、４級は表面だけ濃度が存在するか、断面の中心に濃度が存在し、移働性がなくて、抗菌効果が持続できないことを示し、１＋級は１級よりやや良い。
（５）熱安定性
射出温度を３００℃に設定した射出成形機で、内部標準で規定された射出圧力と射出温度で１０分間熱滞留させた後、ＩＳＯ規格の引張強度サンプルバーに射出成形し、テストした後、熱滞留後の強度維持率を算出し、強度維持率が高いほど熱安定性が良く、強度維持率が低いほど熱安定性が悪い。
（６）銀イオン含有量：ＩＣＰ検量線外挿法
組成物中のＡｇ含有量を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を有する光発光スペクトルで測定し、全Ａｇ含有量を測定するために、測定対象組成物２ｇを秤量し、硝酸５ｍｌで処理し撹拌して溶解させ、この溶液を１００ｍｌまで補充し、ＩＣＰ検量線外挿法により全Ａｇ含有量を算出する。
Figure 0007057450000001
Figure 0007057450000002
実施例１～４から分かるように、ナノ酸化亜鉛の使用量が０．０５～２．５重量部の範囲である場合、各性能は良好であった。
実施例２／５～８から分かるように、分子量２０～３０万のシロキサン系ポリマーの使用量が０．１～２．５重量部の範囲である場合、各性能は良好であった。
実施例２、１１～１３から分かるように、シロキサン系ポリマーの分子量が２０～３０万の範囲である場合、製品の各性能は、シロキサン系ポリマーの分子量が１５万、３５万である場合のこれらよりも良好であった。
実施例２及び実施例１４から分かるように、ナノ酸化亜鉛の分散作用が優れた。
Figure 0007057450000003
実施例１及び比較例１から分かるように、０．０１重量部のナノ酸化亜鉛を添加するだけでは、銀イオンの分布、色安定性、熱安定性を大幅に改善できる。
実施例２及び比較例２から分かるように、分子量２０～３０万のシロキサン系ポリマーを添加しないと、各性能は劣った。
実施例２及び比較例３から分かるように、酸化亜鉛の粒子径がナノスケール（２００～８００ｎｍ）より大きいと、相乗的な分散作用がなく、さらに、弱アルカリ性のためＰＣ自体の性能を低下させ、製品の各性能を劣化させる。
比較例４／５から分かるように、シロキサン系ポリマーの分子量が１０万である場合、各性能は劣り、シロキサン系ポリマーの分子量が５０万である場合、色安定性が良好であり、製品の色が白いものの、その熱安定性が悪く、特に銀イオンの分布が悪く、長期間の持続的な抗菌効果への本発明の要件を満足できない。

Claims (6)

  1. 成分として、ポリカーボネート１００重量部と、ナノ金属酸化物０．０１～５重量部と、シリコン含有高分子ポリマー０．０１～５重量部と、を含み、
    抗菌性ポリカーボネート複合材料の全重量に対して、銀イオンの含有量が１００～１２００ｐｐｍであり、
    前記ナノ金属酸化物は、粒子径がＤ５０＝２００ｎｍ～８００ｎｍの酸化亜鉛及び／又は酸化カルシウムであり、
    前記シリコン含有高分子ポリマーは、分子量が２０～３０万のシロキサン系ポリマーから選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする抗菌性ポリカーボネート複合材料。
  2. 成分として、ポリカーボネート１００重量部と、ナノ金属酸化物０．０５～２．５重量部と、シリコン含有高分子ポリマー０．１～２．５重量部と、を含み、
    抗菌性ポリカーボネート複合材料の全重量に対して、銀イオンの含有量が１００～１２００ｐｐｍである、ことを特徴とする請求項１に記載の抗菌性ポリカーボネート複合材料。
  3. 前記銀イオンが銀イオン抗菌剤に由来する、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の抗菌性ポリカーボネート複合材料。
  4. トナー０～２重量部をさらに含む、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の抗菌性ポリカーボネート複合材料。
  5. 酸化防止剤、潤滑剤、耐候剤、離型剤のうちの少なくとも１種０～５重量部をさらに含む、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の抗菌性ポリカーボネート複合材料。
  6. 請求項３に記載の抗菌性ポリカーボネート複合材料の調製方法であって、
    ポリカーボネート、ナノ金属酸化物、シリコン含有高分子ポリマー、銀イオン抗菌剤を所定の配合比で高速ミキサーにて均一に混合し、次に、二軸押出機に投入して、２４０℃～２６０℃の温度で溶融して混合し、次に造粒して冷却し、乾燥させて抗菌性ポリカーボネート複合材料を得るステップを含む、ことを特徴とする調製方法。
JP2020568791A 2018-11-21 2019-10-30 抗菌性ポリカーボネート複合材料、及びその調製方法 Active JP7057450B2 (ja)

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