JP7023151B2 - メタクリル系人工大理石用接着剤組成物および人工大理石の接着方法 - Google Patents
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Description
本発明は、二液硬化型のメタクリル系人工大理石用接着剤組成物およびそれを用いたメタクリル系人工大理石の接着方法に関する。
メタクリル系樹脂組成物は、透明性、着色性、成形性、耐候性、および表面硬度等に優れ、それらの特性を活かして、看板、装飾材、照明カバー、自動車部品、およびグレージング材等として、種々の分野で広く用いられている。さらに、近年ではメタクリル系樹脂の用途拡大に伴って、浴槽、浴室、および洗面所等のサニタリー分野、並びにシステムキッチンの天板等の厨房分野等でも使用されるようになっている。
天然石と同様の高級感および質感を有しつつ、メンテナンスの容易さ、および優れた加工性を有するメタクリル系人工大理石が開発されており、システムキッチン、カウンター、洗面台、およびテーブル等の天板等に利用されている。例えば、特許文献１には、メタクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、およびシリカから選ばれる少なくとも１種の無機充填材（Ｂ）１０～４５質量部を含むメタクリル系人工大理石が開示されている（請求項１）。
実際の施工では、メタクリル系人工大理石の原板を所望の大きさと形状に切断し、得られた複数の人工大理石の板を必要に応じて接着することが行われる。従来、メタクリル系人工大理石用の接着剤としては、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を含む主剤と、溶媒（希釈液）および重合開始剤を含む開始剤希釈液とからなる二液硬化型の接着剤組成物が好ましく用いられる。
ここで、一般的に接着剤の調色は主剤で行われるので、開始剤希釈液は無色透明であることが好ましい。しかしながら、一般的に、重合開始剤としてアシール類等の有機過酸化物を含む開始剤希釈液では、開始剤希釈液が経時的に着色変化（具体的には黄変）しやすい傾向がある。開始剤希釈液は調製直後に使用されることは少なく、通常、調製後に保管および輸送等され、ある程度の時間を経た後、使用される。調製後から時間が経って着色変化した開始剤希釈液を用いた場合、接着剤の硬化物からなる継ぎ目にその色が混じり、継ぎ目の色調が人工大理石と異なり、美麗性が損なわれる恐れがある。
ここで、一般的に接着剤の調色は主剤で行われるので、開始剤希釈液は無色透明であることが好ましい。しかしながら、一般的に、重合開始剤としてアシール類等の有機過酸化物を含む開始剤希釈液では、開始剤希釈液が経時的に着色変化（具体的には黄変）しやすい傾向がある。開始剤希釈液は調製直後に使用されることは少なく、通常、調製後に保管および輸送等され、ある程度の時間を経た後、使用される。調製後から時間が経って着色変化した開始剤希釈液を用いた場合、接着剤の硬化物からなる継ぎ目にその色が混じり、継ぎ目の色調が人工大理石と異なり、美麗性が損なわれる恐れがある。
特許文献２には、ＭＭＡを含む１種以上の単量体またはその部分重合体を含む主剤（ＭＭＡ樹脂液）を硬化させる開始剤希釈液として、フタル酸ジオクチルを含む溶媒（希釈液）に対して重合開始剤（触媒）であるアシール類有機過酸化物を溶解させた重合硬化用触媒組成物が開示されている（請求項１）。特許文献２には、溶媒（希釈液）としてフタル酸ジオクチルを用いることで、アシール類有機過酸化物を含む開始剤希釈液の経時的な着色変化を抑制できることが報告されている。
しかしながら、本発明者が検討を行ったところ、フタル酸ジオクチルを用いた場合の、有機過酸化物を含む開始剤希釈液の経時的な着色変化の抑制効果は必ずしも充分ではないことが分かった（後記［実施例］の項の比較例４を参照。）。有機過酸化物を含む開始剤希釈液の経時的な着色変化をより効果的に抑制できることが好ましい。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、開始剤希釈液の経時的な着色変化が効果的に抑制された、二液硬化型のメタクリル系人工大理石用接着剤組成物を提供することを目的とする。
本発明は、以下の［１］～［５］の二液硬化型のメタクリル系人工大理石用接着剤組成物および人工大理石の接着方法を提供する。
［１］ メタクリル酸メチルとメタクリル酸メチル系重合体（Ｐ）とを含む７５～９５質量％のシラップ（Ｓ）と、２５～５質量％の無機充填材（Ｆ）とを含む主剤（I）１０～２０質量部と、
脂肪酸部分の炭素数が１６～１８であるエポキシ化不飽和脂肪酸アルキルエステル（Ｅ）と、有機過酸化物（Ｏ）とを含む開始剤希釈液（II）１質量部とからなる、二液硬化型のメタクリル系人工大理石用接着剤組成物。
［１］ メタクリル酸メチルとメタクリル酸メチル系重合体（Ｐ）とを含む７５～９５質量％のシラップ（Ｓ）と、２５～５質量％の無機充填材（Ｆ）とを含む主剤（I）１０～２０質量部と、
脂肪酸部分の炭素数が１６～１８であるエポキシ化不飽和脂肪酸アルキルエステル（Ｅ）と、有機過酸化物（Ｏ）とを含む開始剤希釈液（II）１質量部とからなる、二液硬化型のメタクリル系人工大理石用接着剤組成物。
［２］ シラップ（Ｓ）が、５０～８０質量％のメタクリル酸メチルと５０～２０質量％のメタクリル酸メチル系重合体（Ｐ）とを含む、［１］のメタクリル系人工大理石用接着剤組成物。
［３］ 主剤（I）がさらにアミン化合物（Ａ）を含む、［１］または［２］のメタクリル系人工大理石用接着剤組成物。
［４］ 主剤（I）中の無機充填材（Ｆ）の含有量が、接着対象となる人工大理石原板中の無機充填材の含有量の１／５～１／２である、［１］～［３］のいずれかのメタクリル系人工大理石用接着剤組成物。
［５］ ［１］～［４］のいずれかのメタクリル系人工大理石用接着剤組成物の主剤（I）と開始剤希釈液（II）とを混合し、
得られた混合液を用いて複数のメタクリル系人工大理石を接着する、人工大理石の接着方法。
［３］ 主剤（I）がさらにアミン化合物（Ａ）を含む、［１］または［２］のメタクリル系人工大理石用接着剤組成物。
［４］ 主剤（I）中の無機充填材（Ｆ）の含有量が、接着対象となる人工大理石原板中の無機充填材の含有量の１／５～１／２である、［１］～［３］のいずれかのメタクリル系人工大理石用接着剤組成物。
［５］ ［１］～［４］のいずれかのメタクリル系人工大理石用接着剤組成物の主剤（I）と開始剤希釈液（II）とを混合し、
得られた混合液を用いて複数のメタクリル系人工大理石を接着する、人工大理石の接着方法。
本発明によれば、開始剤希釈液の経時的な着色変化が効果的に抑制された、二液硬化型のメタクリル系人工大理石用接着剤組成物を提供することができる。
［メタクリル系人工大理石用接着剤組成物］
本発明の二液硬化型のメタクリル系人工大理石用接着剤組成物は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を含む１種以上の単量体（Ｍ）とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）系重合体（Ｐ）とを含むシラップ（Ｓ）と、無機充填材（Ｆ）とを含む主剤（I）と、
脂肪酸部分の炭素数が１６～１８であるエポキシ化不飽和脂肪酸アルキルエステル（Ｅ）と、有機過酸化物（Ｏ）とを含む開始剤希釈液（II）とからなる二液硬化型の接着剤組成物である。
本発明の二液硬化型のメタクリル系人工大理石用接着剤組成物は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を含む１種以上の単量体（Ｍ）とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）系重合体（Ｐ）とを含むシラップ（Ｓ）と、無機充填材（Ｆ）とを含む主剤（I）と、
脂肪酸部分の炭素数が１６～１８であるエポキシ化不飽和脂肪酸アルキルエステル（Ｅ）と、有機過酸化物（Ｏ）とを含む開始剤希釈液（II）とからなる二液硬化型の接着剤組成物である。
（主剤（I））
＜シラップ（Ｓ）＞
シラップ（Ｓ）は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を含む１種以上の単量体（Ｍ）と、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単量体単位を含むメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）系重合体（Ｐ）とを含むＭＭＡ系シラップである。１種以上の単量体（Ｍ）は、架橋剤を含んでいてもよい。１種以上のＭＭＡ系重合体（Ｐ）は、非架橋の直鎖状ＭＭＡ系重合体である。
＜シラップ（Ｓ）＞
シラップ（Ｓ）は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を含む１種以上の単量体（Ｍ）と、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単量体単位を含むメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）系重合体（Ｐ）とを含むＭＭＡ系シラップである。１種以上の単量体（Ｍ）は、架橋剤を含んでいてもよい。１種以上のＭＭＡ系重合体（Ｐ）は、非架橋の直鎖状ＭＭＡ系重合体である。
シラップ（Ｓ）の調製方法としては、予備重合法またはポリマー溶解法が好ましい。
前者の方法で得られるシラップ（Ｓ）は、ＭＭＡを含む１種以上の単量体（Ｍ１）を重合開始剤の存在下で一定の重合率にまで予備重合して得られるＭＭＡ系重合体（Ｐ１）と未反応の単量体（Ｍ１）とを含む予備重合シラップ（Ｓ１）である。なお、予備重合シラップ（Ｓ１）に対して、ＭＭＡを含む１種以上の単量体（Ｍ１）をさらに添加して希釈したものを予備重合シラップ（Ｓ１）として用いてもよい。
後者の方法で得られるシラップ（Ｓ）は、ＭＭＡを含む１種以上の単量体を用いて重合されたＭＭＡ系重合体（Ｐ２）を、ＭＭＡを含む１種以上の単量体（Ｍ２）に溶解させて得られる溶解シラップ（Ｓ２）である。
前者の方法で得られるシラップ（Ｓ）は、ＭＭＡを含む１種以上の単量体（Ｍ１）を重合開始剤の存在下で一定の重合率にまで予備重合して得られるＭＭＡ系重合体（Ｐ１）と未反応の単量体（Ｍ１）とを含む予備重合シラップ（Ｓ１）である。なお、予備重合シラップ（Ｓ１）に対して、ＭＭＡを含む１種以上の単量体（Ｍ１）をさらに添加して希釈したものを予備重合シラップ（Ｓ１）として用いてもよい。
後者の方法で得られるシラップ（Ｓ）は、ＭＭＡを含む１種以上の単量体を用いて重合されたＭＭＡ系重合体（Ｐ２）を、ＭＭＡを含む１種以上の単量体（Ｍ２）に溶解させて得られる溶解シラップ（Ｓ２）である。
ＭＭＡ系重合体（Ｐ）（好ましくは（Ｐ１）または（Ｐ２））は、ＭＭＡの単独重合体、ＭＭＡと１種以上のアクリル酸アルキルとの共重合体、ＭＭＡと他の１種以上の共重合性不飽和単量体との共重合体のいずれでもよい。
ＭＭＡ系重合体（Ｐ）（好ましくは（Ｐ１）または（Ｐ２））の原料として用いられるＭＭＡを含む１種以上の単量体（Ｍ）（好ましくは（Ｍ１）または（Ｍ２））としては、ＭＭＡおよびＭＭＡと併用し得る他の共重合性不飽和単量体が挙げられる。
ＭＭＡと併用し得る他の共重合性不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、およびアクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、およびメタクリル酸シクロヘキシル等のアルキル基の炭素数が２～１２のメタクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、および（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸金属塩；塩化ビニル、酢酸ビニル、およびビニルトルエン等のビニル系単量体；アクリロニトリル；アクリルアミド；スチレンおよびα－メチルスチレン等のスチレン系単量体；無水マレイン酸等が挙げられる。
本明細書において、（メタ）アクリルは、「メタクリル」と「アクリル」との総称である。「（メタ）アクリロイル」についても同様である。
ＭＭＡと併用し得る他の共重合性不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、およびアクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、およびメタクリル酸シクロヘキシル等のアルキル基の炭素数が２～１２のメタクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、および（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸金属塩；塩化ビニル、酢酸ビニル、およびビニルトルエン等のビニル系単量体；アクリロニトリル；アクリルアミド；スチレンおよびα－メチルスチレン等のスチレン系単量体；無水マレイン酸等が挙げられる。
本明細書において、（メタ）アクリルは、「メタクリル」と「アクリル」との総称である。「（メタ）アクリロイル」についても同様である。
シラップ（Ｓ）（好ましくは予備重合シラップ（Ｓ１）または溶解シラップ（Ｓ２））中におけるＭＭＡ系重合体（Ｐ）の濃度は特に制限されない。シラップ（Ｓ）が、５０～８０質量％のメタクリル酸メチルと５０～２０質量％のメタクリル酸メチル系重合体（Ｐ）とを含むことが好ましい。
ＭＭＡ系重合体（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されず、予備重合シラップ（Ｓ１）の場合、好ましくは１０万～１５０万、より好ましくは７０万～１２０万であり、溶解シラップ（Ｓ２）の場合、好ましくは５万～１５万である。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記の下限値以上であると接着剤の硬化後の耐薬品性等の耐久性が良好になり、上限値以下であるとシラップ（Ｓ）の製造が容易になる。
ＭＭＡ系重合体（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されず、予備重合シラップ（Ｓ１）の場合、好ましくは１０万～１５０万、より好ましくは７０万～１２０万であり、溶解シラップ（Ｓ２）の場合、好ましくは５万～１５万である。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記の下限値以上であると接着剤の硬化後の耐薬品性等の耐久性が良好になり、上限値以下であるとシラップ（Ｓ）の製造が容易になる。
本明細書において、特に明記しない限り、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は以下の通りである。
試料５ｇをクロロホルム２００ｍｌで抽出処理し、濾過して採取した濾液にメタノールを添加して沈殿物を生成させる。この沈殿物を真空乾燥した後、その０．１２ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解して、測定サンプルを得る。分子量測定装置として、島津製作所製「ＬＣ－９Ａ」を用い、カラムとして島津製作所製「ＧＰＣ－８０２」、「ＨＳＧ－３０」および「ＨＳＧ－５０」および昭和電工株式会社製「Ｓｈoｄｅｘ Ａ－８０６」を用いて、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）法による分子量の測定を行う。
試料５ｇをクロロホルム２００ｍｌで抽出処理し、濾過して採取した濾液にメタノールを添加して沈殿物を生成させる。この沈殿物を真空乾燥した後、その０．１２ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解して、測定サンプルを得る。分子量測定装置として、島津製作所製「ＬＣ－９Ａ」を用い、カラムとして島津製作所製「ＧＰＣ－８０２」、「ＨＳＧ－３０」および「ＨＳＧ－５０」および昭和電工株式会社製「Ｓｈoｄｅｘ Ａ－８０６」を用いて、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）法による分子量の測定を行う。
予備重合シラップ（Ｓ１）における重合率は特に制限されず、好ましくは５～４０％、より好ましくは５～３０％である。重合率が５％未満では、主剤（I）と開始剤希釈液（II）とを混合して得られる接着剤混合液の粘度が低くなりすぎて、接着作業が困難となる恐れがある。重合率が４０％超では、シラップの粘度が高くなりすぎて無機充填材（Ｆ）および顔料等の均一分散が困難となる恐れがあり、また、主剤（I）と開始剤希釈液（II）とを混合して得られる接着剤混合液の粘度が高くなりすぎて、接着作業が困難となる恐れがある。ここで、「重合率」とは、仕込みの単量体の質量に対する、重合反応に使用された単量体の質量の割合である。
１種以上の単量体（Ｍ）に任意で含まれる架橋剤としては特に制限されず、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体が好ましく用いられる。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート）、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、１，１－ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、２，２－ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス〔４－（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（（メタ）アクリロキシペンテノキシ）フェニル〕プロパン、１，４－ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、およびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。架橋剤を用いる場合の単量体（Ｍ）中の架橋剤の量は、０．５～３質量％であるのが好ましい。
＜無機充填材（Ｆ）＞
無機充填材（Ｆ）は、人工大理石特有の僅かに透明感のある質感を付与するために原板製造時に添加されるものと同様のものを１種または２種以上用いることができる。無機充填材（Ｆ）としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、およびシリカ等が挙げられる。質感、高級感、および切削加工性の観点から、人工大理石にはＭＭＡ系重合体との屈折率差が小さい水酸化アルミニウムが好ましく添加される。接着対象の人工大理石に似た色を有し、複数の人工大理石を連続的に違和感なく接続する継ぎ目を形成し、美麗性に優れた接着を行うことができることから、無機充填材（Ｆ）としては、水酸化アルミニウムが特に好ましい。
無機充填材（Ｆ）は、人工大理石特有の僅かに透明感のある質感を付与するために原板製造時に添加されるものと同様のものを１種または２種以上用いることができる。無機充填材（Ｆ）としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、およびシリカ等が挙げられる。質感、高級感、および切削加工性の観点から、人工大理石にはＭＭＡ系重合体との屈折率差が小さい水酸化アルミニウムが好ましく添加される。接着対象の人工大理石に似た色を有し、複数の人工大理石を連続的に違和感なく接続する継ぎ目を形成し、美麗性に優れた接着を行うことができることから、無機充填材（Ｆ）としては、水酸化アルミニウムが特に好ましい。
無機充填材（Ｆ）の平均粒子径は特に制限されず、人工大理石に好ましく添加される無機充填材と同等レベルであることが好ましい。無機充填材（Ｆ）の平均粒子径は、主剤（I）の粘度が作業性に適したものとなることから、好ましくは１０～１００μｍ、より好ましくは１０～５０μｍ、特に好ましくは１５～４５μｍである。なお、本明細書における平均粒子径は算術平均粒子径を意味する。
＜着色剤＞
主剤（I）は、接着対象の人工大理石に合わせた色を呈する顔料および染料等の１種または２種以上の公知の着色剤を含むことが好ましい。白色顔料等が好ましく用いられる。
主剤（I）は、接着対象の人工大理石に合わせた色を呈する顔料および染料等の１種または２種以上の公知の着色剤を含むことが好ましい。白色顔料等が好ましく用いられる。
＜任意成分＞
主剤（I）は必要に応じて、上記以外の１種以上の任意成分を含むことができる。
任意成分としては、アミン化合物（Ａ）、重合禁止剤、連鎖移動剤、紫外線吸収剤、および粘度・流動性調整剤等が挙げられる。これら任意成分は、シラップ（Ｓ）の調製時に添加してもよいし、調製されたシラップ（Ｓ）に添加してもよい。
アミン化合物（Ａ）は、有機過酸化物開始剤と併用してレドックス重合する際の重合促進剤として作用することができ、第３級アミン化合物が好ましい。アミン化合物としては、アリールアミン類、アルキルアミン類、およびアリールアルキルアミン類等が挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、およびジプロピロールｐ－トルイジン等が挙げられる。
重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、および４－ｔ－ブチルカテコール等が挙げられる。
主剤（I）は必要に応じて、上記以外の１種以上の任意成分を含むことができる。
任意成分としては、アミン化合物（Ａ）、重合禁止剤、連鎖移動剤、紫外線吸収剤、および粘度・流動性調整剤等が挙げられる。これら任意成分は、シラップ（Ｓ）の調製時に添加してもよいし、調製されたシラップ（Ｓ）に添加してもよい。
アミン化合物（Ａ）は、有機過酸化物開始剤と併用してレドックス重合する際の重合促進剤として作用することができ、第３級アミン化合物が好ましい。アミン化合物としては、アリールアミン類、アルキルアミン類、およびアリールアルキルアミン類等が挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、およびジプロピロールｐ－トルイジン等が挙げられる。
重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、および４－ｔ－ブチルカテコール等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、α－メチルスチレンダイマー等のスチレンダイマー類；ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、およびヒオフェノール等のメルカプタン類；チオグリコール酸、チオグリコール酸エチル、およびチオグリコール酸ブチル、ビス（メルカプト酢酸）エチレングリコール等のチオグリコール酸（メルカプト酢酸とも言う。）またはそのエステル類；β－メルカプトプロピオン酸、β－メルカプトプロピオン酸メチル、およびβ－メルカプトプロピオン酸オクチル等のβ－メルカプトプロピオン酸およびそのエステル類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、２－(２'－ヒドロキシ－５'－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類およびトリアジン類等が挙げられる。
粘度・流動性調整剤としては、アエロジル等の微粉末シリカが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、２－(２'－ヒドロキシ－５'－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類およびトリアジン類等が挙げられる。
粘度・流動性調整剤としては、アエロジル等の微粉末シリカが挙げられる。
＜シラップ（Ｓ）と無機充填材（Ｆ）の含有量＞
接着性能と継ぎ目の質感のバランスの観点から、主剤（I）において、シラップ（Ｓ）の濃度は７５～９５質量％、好ましくは８０～９０質量％であり、無機充填材（Ｆ）の濃度は２５～５質量％、好ましくは２０～１０質量％である。
無機充填材（Ｆ）の添加量が５質量％以上であれば、継ぎ目に人工大理石と同様の質感を効果的に付与することができる。シラップ（Ｓ）の濃度が７５質量％以上であれば、主剤（I）と開始剤希釈液（II）とを混合して得られる接着剤混合液が良好な接着性能を発現することができる。
接着性能と継ぎ目の質感のバランスの観点から、主剤（I）において、シラップ（Ｓ）の濃度は７５～９５質量％、好ましくは８０～９０質量％であり、無機充填材（Ｆ）の濃度は２５～５質量％、好ましくは２０～１０質量％である。
無機充填材（Ｆ）の添加量が５質量％以上であれば、継ぎ目に人工大理石と同様の質感を効果的に付与することができる。シラップ（Ｓ）の濃度が７５質量％以上であれば、主剤（I）と開始剤希釈液（II）とを混合して得られる接着剤混合液が良好な接着性能を発現することができる。
シラップ（Ｓ）、無機充填材（Ｆ）、および必要に応じて１種以上の任意成分を混合することで、主剤（I）を調製することができる。
（開始剤希釈液（II））
＜溶媒（希釈液）＞
開始剤希釈液（II）は、脂肪酸部分の炭素数が１６～１８である１種以上のエポキシ化不飽和脂肪酸アルキルエステル（Ｅ）を含む１種以上の溶媒（希釈液）を含む。
エポキシ化不飽和脂肪酸アルキルエステル（Ｅ）の原料として用いられる炭素数が１６～１８である不飽和脂肪酸としては、オレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）、リノール酸（Ｃ１７Ｈ３１ＣＯＯＨ）、およびリノレン酸（Ｃ１７Ｈ２９ＣＯＯＨ）等が挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。炭素数が１６～１８である複数種の不飽和脂肪酸の混合物、または、炭素数が１６～１８である１種以上の不飽和脂肪酸とその他の不飽和脂肪酸および／または飽和脂肪酸とを含む混合物を用いてもよい。そのような混合物としては、パルミチン酸（Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ）３～６質量％、ステアリン酸（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ）１～３質量％、オレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）５５～５９質量％、リノール酸（Ｃ１７Ｈ３１ＣＯＯＨ）２１～３２質量％、およびリノレン酸（Ｃ１７Ｈ２９ＣＯＯＨ）９～１５質量％を含む菜種油等が好ましい。
＜溶媒（希釈液）＞
開始剤希釈液（II）は、脂肪酸部分の炭素数が１６～１８である１種以上のエポキシ化不飽和脂肪酸アルキルエステル（Ｅ）を含む１種以上の溶媒（希釈液）を含む。
エポキシ化不飽和脂肪酸アルキルエステル（Ｅ）の原料として用いられる炭素数が１６～１８である不飽和脂肪酸としては、オレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）、リノール酸（Ｃ１７Ｈ３１ＣＯＯＨ）、およびリノレン酸（Ｃ１７Ｈ２９ＣＯＯＨ）等が挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。炭素数が１６～１８である複数種の不飽和脂肪酸の混合物、または、炭素数が１６～１８である１種以上の不飽和脂肪酸とその他の不飽和脂肪酸および／または飽和脂肪酸とを含む混合物を用いてもよい。そのような混合物としては、パルミチン酸（Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ）３～６質量％、ステアリン酸（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ）１～３質量％、オレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）５５～５９質量％、リノール酸（Ｃ１７Ｈ３１ＣＯＯＨ）２１～３２質量％、およびリノレン酸（Ｃ１７Ｈ２９ＣＯＯＨ）９～１５質量％を含む菜種油等が好ましい。
開始剤希釈液（II）の溶媒（希釈液）としてエポキシ化不飽和脂肪酸アルキルエステル（Ｅ）を用いることで、開始剤希釈液（II）の経時的な着色変化（具体的には黄変）を効果的に抑制することができる。
開始剤希釈液（II）の経時的な着色変化の抑制効果が高くなることから、不飽和脂肪酸に含まれる不飽和結合のエポキシ化率は高い方が好ましく、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。アルキルエステルを構成するアルキル基は、好ましくは炭素数１～８のアルキル基、より好ましくは炭素数２～６のアルキル基、特に好ましくはブチル基、最も好ましくはイソブチル基である。
エポキシ化不飽和脂肪酸アルキルエステル（Ｅ）は公知方法にて製造することができ、市販品を使用してもよい。
開始剤希釈液（II）の経時的な着色変化の抑制効果が高くなることから、不飽和脂肪酸に含まれる不飽和結合のエポキシ化率は高い方が好ましく、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。アルキルエステルを構成するアルキル基は、好ましくは炭素数１～８のアルキル基、より好ましくは炭素数２～６のアルキル基、特に好ましくはブチル基、最も好ましくはイソブチル基である。
エポキシ化不飽和脂肪酸アルキルエステル（Ｅ）は公知方法にて製造することができ、市販品を使用してもよい。
開始剤希釈液（II）の溶媒（希釈液）として、上記以外の１種以上の他の溶媒（希釈液）を用いてもよい。他の溶媒（希釈液）としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、アセチルクレン酸トリブチル、リン酸トリクレジル、酢酸エチル、および酢酸ブチル等の他のエステル類；ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類；ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
開始剤希釈液（II）中の溶媒（希釈液）の合計濃度は特に制限されず、二液硬化型の接着剤組成物の開始剤希釈液（II）として用いて好適な範囲に設計され、好ましくは８０～９５質量％、より好ましくは８５～９５質量％である。
開始剤希釈液（II）の経時的な着色変化（具体的には黄変）を効果的に抑制する観点から、開始剤希釈液（II）の溶媒（希釈液）としてエポキシ化不飽和脂肪酸アルキルエステル（Ｅ）のみを用いることが好ましく、他の溶媒（希釈液）を用いる場合には、その使用量は少ない方が好ましい。
開始剤希釈液（II）の経時的な着色変化（具体的には黄変）を効果的に抑制できることから、開始剤希釈液（II）中のエポキシ化不飽和脂肪酸アルキルエステル（Ｅ）の濃度は、好ましくは７０～１００質量％、より好ましくは９０～１００質量％である。
開始剤希釈液（II）の経時的な着色変化（具体的には黄変）を効果的に抑制する観点から、開始剤希釈液（II）の溶媒（希釈液）としてエポキシ化不飽和脂肪酸アルキルエステル（Ｅ）のみを用いることが好ましく、他の溶媒（希釈液）を用いる場合には、その使用量は少ない方が好ましい。
開始剤希釈液（II）の経時的な着色変化（具体的には黄変）を効果的に抑制できることから、開始剤希釈液（II）中のエポキシ化不飽和脂肪酸アルキルエステル（Ｅ）の濃度は、好ましくは７０～１００質量％、より好ましくは９０～１００質量％である。
＜有機過酸化物（Ｏ）＞
開始剤希釈液（II）は、１種以上の有機過酸化物（Ｏ）を含む。有機過酸化物（Ｏ）は、重合開始剤として作用することができ、二液硬化型の接着剤組成物の開始剤希釈液に一般的に用いられる公知のものを使用することができる。有機過酸化物（Ｏ）としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、およびビス－３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等が挙げられ、ベンゾイルパーオキサイド等が好ましい。
開始剤希釈液（II）中の有機過酸化物（Ｏ）の濃度は特に制限されず、二液硬化型の接着剤組成物の開始剤希釈液（II）として用いて好適な範囲に設計され、好ましくは５～２０質量％、より好ましくは５～１０質量％である。
開始剤希釈液（II）は、１種以上の有機過酸化物（Ｏ）を含む。有機過酸化物（Ｏ）は、重合開始剤として作用することができ、二液硬化型の接着剤組成物の開始剤希釈液に一般的に用いられる公知のものを使用することができる。有機過酸化物（Ｏ）としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、およびビス－３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等が挙げられ、ベンゾイルパーオキサイド等が好ましい。
開始剤希釈液（II）中の有機過酸化物（Ｏ）の濃度は特に制限されず、二液硬化型の接着剤組成物の開始剤希釈液（II）として用いて好適な範囲に設計され、好ましくは５～２０質量％、より好ましくは５～１０質量％である。
＜任意成分＞
開始剤希釈液（II）は必要に応じて、上記以外の１種以上の他の任意成分を含むことができる。
開始剤希釈液（II）は必要に応じて、上記以外の１種以上の他の任意成分を含むことができる。
脂肪酸部分の炭素数が１６～１８である１種以上のエポキシ化不飽和脂肪酸アルキルエステル（Ｅ）を含む１種以上の溶媒（希釈液）、有機過酸化物（Ｏ）、および必要に応じて１種以上の任意成分を混合することで、開始剤希釈液（II）を調製することができる。
（主剤（I）と開始剤希釈液（II）との分量比）
本発明の二液硬化型のメタクリル系人工大理石用接着剤組成物においては、開始剤希釈液（II）１質量部に対して、主剤（I）の量が１０～２０質量部である。かかる分量比であれば、二液混合後に接着剤として好適な速度で硬化が良好に進むことができる。
本発明の二液硬化型のメタクリル系人工大理石用接着剤組成物においては、開始剤希釈液（II）１質量部に対して、主剤（I）の量が１０～２０質量部である。かかる分量比であれば、二液混合後に接着剤として好適な速度で硬化が良好に進むことができる。
［人工大理石の接着方法］
実際の施工では、メタクリル系人工大理石の原板を所望の大きさと形状に切断し、切断により得られた複数の人工大理石の板を上記の本発明のメタクリル系人工大理石用接着剤組成物を用いて接着することができる。
主剤（I）は、白色顔料等の着色剤を用いて、メタクリル系人工大理石の原板と同じ色調に調色されたものであることが好ましい。
接着は、以下のように実施することができる。
メタクリル系人工大理石用接着剤組成物の主剤（I）と開始剤希釈液（II）とを混合し、接着剤混合液を得る。僅かな間隙を空けて複数の人工大理石の板を平面的に並べて配置し、間隙内に、得られた接着剤混合液を充填する。間隙に充填された接着剤混合液は、主剤（I）に含まれるシラップ（Ｓ）が開始剤希釈液（II）に含まれる重合開始剤の存在下で重合硬化する。
実際の施工では、メタクリル系人工大理石の原板を所望の大きさと形状に切断し、切断により得られた複数の人工大理石の板を上記の本発明のメタクリル系人工大理石用接着剤組成物を用いて接着することができる。
主剤（I）は、白色顔料等の着色剤を用いて、メタクリル系人工大理石の原板と同じ色調に調色されたものであることが好ましい。
接着は、以下のように実施することができる。
メタクリル系人工大理石用接着剤組成物の主剤（I）と開始剤希釈液（II）とを混合し、接着剤混合液を得る。僅かな間隙を空けて複数の人工大理石の板を平面的に並べて配置し、間隙内に、得られた接着剤混合液を充填する。間隙に充填された接着剤混合液は、主剤（I）に含まれるシラップ（Ｓ）が開始剤希釈液（II）に含まれる重合開始剤の存在下で重合硬化する。
本発明の二液硬化型のメタクリル系人工大理石用接着剤組成物では、開始剤希釈液（II）の溶媒（希釈液）として少なくともエポキシ化不飽和脂肪酸アルキルエステル（Ｅ）を用いる。開始剤希釈液（II）の溶媒（希釈液）としてエポキシ化不飽和脂肪酸アルキルエステル（Ｅ）を用いることで、開始剤希釈液（II）の経時的な着色変化（具体的には黄変）を効果的に抑制することができる。そのため、実際の接着に使用される二液硬化型のメタクリル系人工大理石用接着剤組成物の開始剤希釈液（II）が調製から時間の経過したものであっても、原板と同じ色を有する変色の抑制された硬化物からなる継ぎ目を形成することができる。
本発明の二液硬化型のメタクリル系人工大理石用接着剤組成物を用いて得られる継ぎ目は、開始剤希釈液（II）の着色がないため、接着対象の人工大理石に合わせて主剤（I）に添加された顔料等の着色剤の色をそのまま呈することができる。さらに本発明の二液硬化型のメタクリル系人工大理石用接着剤組成物は、主剤（I）が無機充填材（Ｆ）を含むことから、大理石特有の質感を有する継ぎ目を形成することができる。
接着剤混合液の塗工性、接着後の原板との接着力および一体感等の観点から、主剤（I）中の無機充填材（Ｆ）の含有量は、接着対象となる人工大理石原板中の無機充填材の含有量の１／５～１／２であることが好ましい。
なお、［背景技術］の項で挙げた特許文献２には、主剤に無機充填材を添加する態様について開示がなく、特許文献２に記載の接着剤組成物ではかかる作用効果は得られない。
接着剤混合液の塗工性、接着後の原板との接着力および一体感等の観点から、主剤（I）中の無機充填材（Ｆ）の含有量は、接着対象となる人工大理石原板中の無機充填材の含有量の１／５～１／２であることが好ましい。
なお、［背景技術］の項で挙げた特許文献２には、主剤に無機充填材を添加する態様について開示がなく、特許文献２に記載の接着剤組成物ではかかる作用効果は得られない。
本発明の二液硬化型のメタクリル系人工大理石用接着剤組成物を用いて複数の人工大理石を接着する場合、開始剤希釈液（II）が経時品であったとしても、接着対象の人工大理石と同じ色を有し、複数の人工大理石を連続的に違和感なく接続する継ぎ目を形成し、美麗性に優れた接着を行うことができる。
以上説明したように、本発明によれば、開始剤希釈液の経時的な着色変化が効果的に抑制された、二液硬化型のメタクリル系人工大理石用接着剤組成物を提供することができる。
本発明のメタクリル系人工大理石用接着剤組成物は、システムキッチン、カウンター、洗面台、およびテーブル等の天板等に使用される人工大理石の接着に好ましく用いることができる。
本発明のメタクリル系人工大理石用接着剤組成物は、システムキッチン、カウンター、洗面台、およびテーブル等の天板等に使用される人工大理石の接着に好ましく用いることができる。
本発明に係る実施例および比較例について説明する。
［評価項目と評価方法］
（開始剤希釈液の色調）
調製直後または３ヶ月保管後の開始剤希釈液を目視観察し、無色透明であったものと良好（○）、黄色透明であったものと不良（×）と判定した。
（開始剤希釈液の黄色度（ＹＩ値））
幅２０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ、高さ５５ｍｍ（内寸）の石英角セル内に、試料液として調製直後または３ヶ月保管後の開始剤希釈液を底面から４０～４５ｍｍの高さ（２本の標線の間）まで注入した。次いで、試料液を注入した石英角セルを、分光色彩計（日本電色工業（株）製、型式：ＳＤ５０００、光源：Ｄ６５）の透過光測定用の試料室内にセットし、黄色度（ＹＩ値）を求めた。なお、標準サンプルとして蒸留水を用いて同様の測定を行い、標準合わせを実施した。
［評価項目と評価方法］
（開始剤希釈液の色調）
調製直後または３ヶ月保管後の開始剤希釈液を目視観察し、無色透明であったものと良好（○）、黄色透明であったものと不良（×）と判定した。
（開始剤希釈液の黄色度（ＹＩ値））
幅２０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ、高さ５５ｍｍ（内寸）の石英角セル内に、試料液として調製直後または３ヶ月保管後の開始剤希釈液を底面から４０～４５ｍｍの高さ（２本の標線の間）まで注入した。次いで、試料液を注入した石英角セルを、分光色彩計（日本電色工業（株）製、型式：ＳＤ５０００、光源：Ｄ６５）の透過光測定用の試料室内にセットし、黄色度（ＹＩ値）を求めた。なお、標準サンプルとして蒸留水を用いて同様の測定を行い、標準合わせを実施した。
（硬化物の色目）
分光色彩計（日本電色工業（株）製、型式：ＳＤ５０００、光源：Ｄ６５）の反射光測定用の厚さ２８ｍｍの試料台上に、鏡面が上面となるように硬化物を設置し、測色を行った。なお、標準サンプルとして白色標準板を用いて同様の測定を行い、標準合わせを実施した。
比較例１において当日調製および３ヶ月保管後の開始剤希釈液を用いて得られた２種の硬化物と、比較例２～４および実施例１の各例において３ヶ月保管後の開始剤希釈液を用いて得られた硬化物についてそれぞれ、Ｌ値、ａ値、ｂ値を測定した。さらに、比較例２～４および実施例１の各例において３ヶ月保管後の開始剤希釈液を用いて得られた硬化物について、比較例１において当日調製の開始剤希釈液を用いて得られた硬化物に対する色差（Ｅ値の差、ΔＥ値）を求めた。
比較例１において当日調製および３ヶ月保管後の開始剤希釈液を用いて得られた２種の硬化物と、比較例２～４および実施例１の各例において３ヶ月保管後の開始剤希釈液を用いて得られた硬化物についてそれぞれ、黄色度（ＹＩ値）を測定した。さらに、比較例２～４および実施例１の各例において３ヶ月保管後の開始剤希釈液を用いて得られた硬化物について、比較例１において当日調製の開始剤希釈液を用いて得られた硬化物に対する黄変度（ＹＩ値の差、ΔＹＩ値）を求めた。
分光色彩計（日本電色工業（株）製、型式：ＳＤ５０００、光源：Ｄ６５）の反射光測定用の厚さ２８ｍｍの試料台上に、鏡面が上面となるように硬化物を設置し、測色を行った。なお、標準サンプルとして白色標準板を用いて同様の測定を行い、標準合わせを実施した。
比較例１において当日調製および３ヶ月保管後の開始剤希釈液を用いて得られた２種の硬化物と、比較例２～４および実施例１の各例において３ヶ月保管後の開始剤希釈液を用いて得られた硬化物についてそれぞれ、Ｌ値、ａ値、ｂ値を測定した。さらに、比較例２～４および実施例１の各例において３ヶ月保管後の開始剤希釈液を用いて得られた硬化物について、比較例１において当日調製の開始剤希釈液を用いて得られた硬化物に対する色差（Ｅ値の差、ΔＥ値）を求めた。
比較例１において当日調製および３ヶ月保管後の開始剤希釈液を用いて得られた２種の硬化物と、比較例２～４および実施例１の各例において３ヶ月保管後の開始剤希釈液を用いて得られた硬化物についてそれぞれ、黄色度（ＹＩ値）を測定した。さらに、比較例２～４および実施例１の各例において３ヶ月保管後の開始剤希釈液を用いて得られた硬化物について、比較例１において当日調製の開始剤希釈液を用いて得られた硬化物に対する黄変度（ＹＩ値の差、ΔＹＩ値）を求めた。
［エポキシ化脂肪酸アルキルエステル（Ｅ）］
エポキシ化脂肪酸アルキルエステル（Ｅ）として、以下の材料を用意した。
（Ｅ－１）：アデカ社製「アデカサイザーＤ－５５」〔パルミチン酸（Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ）３～６質量％、ステアリン酸（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ）１～３質量％、オレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）５５～５９質量％、リノール酸（Ｃ１７Ｈ３１ＣＯＯＨ）２１～３２質量％、リノレン酸（Ｃ１７Ｈ２９ＣＯＯＨ）９～１５質量％の混合物を含む菜種脂肪酸イソブチルエステルの完全エポキシ化物〕。
エポキシ化脂肪酸アルキルエステル（Ｅ）として、以下の材料を用意した。
（Ｅ－１）：アデカ社製「アデカサイザーＤ－５５」〔パルミチン酸（Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ）３～６質量％、ステアリン酸（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ）１～３質量％、オレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）５５～５９質量％、リノール酸（Ｃ１７Ｈ３１ＣＯＯＨ）２１～３２質量％、リノレン酸（Ｃ１７Ｈ２９ＣＯＯＨ）９～１５質量％の混合物を含む菜種脂肪酸イソブチルエステルの完全エポキシ化物〕。
［実施例１、比較例１～４］
（接着剤の主剤（I－ａ）の調製）
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５９５質量部とエチレングリコールジメタクリレート（架橋剤）１０質量部とからなる単量体混合物に、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）（クラレ社製パラビーズＧ－１０００Ｐ）４０５質量部、パラフィン（融点６０～６２℃）０．５質量部、ヒドロキノン（重合禁止剤）０．０１質量部、２－（２'－ヒドロキシ－５'－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤）１質量部、ビス（メルカプト酢酸）エチレングリコール（連鎖移動剤）１質量部、およびジプロピロールｐ－トルイジン（アミン化合物）１．９３質量部を溶解させて、溶解シラップ（Ｓ２－１）（ＭＭＡ含有シラップ）を調製した。この溶解シラップ（Ｓ２－１）８００質量部中に、水酸化アルミニウム無機充填材（住友化学社製ＣＷ－３２５ＬＶ）２００質量部、アエロジル２０質量部、および白色顔料（大日精化社製Ｋ－３９ＢＦＦ）１質量部を分散させて、接着剤の主剤（I－ａ）を得た。
（接着剤の主剤（I－ａ）の調製）
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５９５質量部とエチレングリコールジメタクリレート（架橋剤）１０質量部とからなる単量体混合物に、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）（クラレ社製パラビーズＧ－１０００Ｐ）４０５質量部、パラフィン（融点６０～６２℃）０．５質量部、ヒドロキノン（重合禁止剤）０．０１質量部、２－（２'－ヒドロキシ－５'－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤）１質量部、ビス（メルカプト酢酸）エチレングリコール（連鎖移動剤）１質量部、およびジプロピロールｐ－トルイジン（アミン化合物）１．９３質量部を溶解させて、溶解シラップ（Ｓ２－１）（ＭＭＡ含有シラップ）を調製した。この溶解シラップ（Ｓ２－１）８００質量部中に、水酸化アルミニウム無機充填材（住友化学社製ＣＷ－３２５ＬＶ）２００質量部、アエロジル２０質量部、および白色顔料（大日精化社製Ｋ－３９ＢＦＦ）１質量部を分散させて、接着剤の主剤（I－ａ）を得た。
（開始剤希釈液（III－１）～（III－４）、（II－１）の調製）
実施例１および比較例１～４において、表１に示す溶媒（希釈液）９３質量部にベンゾイルパーオキサイド安定化物（純分５０質量％）７質量部を溶解させ、開始剤希釈液（III－１）～（III－４）、（II－１）を得た。いずれの例においても、調製直後の溶液はいずれも無色透明であり、色調は良好であった。比較例１で得られた開始剤希釈液（III－１）については、調製直後の黄色度（ＹＩ値）も評価した。なお、他の例においても、調製直後の黄色度（ＹＩ値）は比較例１と同等レベルであった。各例で得られた開始剤希釈液をそれぞれ、容器内で２０～２５℃の室温下に３ヶ月保管した。３ヶ月保管後の各開始剤希釈液について、溶液の色調と黄色度（ＹＩ値）を評価した。評価結果を表１に示す。
実施例１および比較例１～４において、表１に示す溶媒（希釈液）９３質量部にベンゾイルパーオキサイド安定化物（純分５０質量％）７質量部を溶解させ、開始剤希釈液（III－１）～（III－４）、（II－１）を得た。いずれの例においても、調製直後の溶液はいずれも無色透明であり、色調は良好であった。比較例１で得られた開始剤希釈液（III－１）については、調製直後の黄色度（ＹＩ値）も評価した。なお、他の例においても、調製直後の黄色度（ＹＩ値）は比較例１と同等レベルであった。各例で得られた開始剤希釈液をそれぞれ、容器内で２０～２５℃の室温下に３ヶ月保管した。３ヶ月保管後の各開始剤希釈液について、溶液の色調と黄色度（ＹＩ値）を評価した。評価結果を表１に示す。
（硬化物の調製）
主剤（I－ａ）１５ｇに対して、各例で得られた開始剤希釈液（（III－１）～（III－４）、（II－１）のうちいずれか）１ｇを添加し、良く混合し、接着剤混合液を得た。ポリエチレン製のシャーレ型容器（径５０ｍｍ、厚み７ｍｍ）内に得られた接着剤混合液を流し込んで充填し、ガラス板で蓋をした後、容器を上下反転させた。容器内の接着剤混合液が充分に硬化した後、ガラス板側が鏡面である円板状の硬化物（径５０ｍｍ、厚み７ｍｍ）を取り出した。比較例１では、当日調製および３ヶ月保管後の開始剤希釈液を用いて２種類の硬化物を得た。他の例では、３ヶ月保管後の開始剤希釈液を用いて硬化物を得た。各硬化物について、色目の評価を実施した。評価結果を表２に示す。
主剤（I－ａ）１５ｇに対して、各例で得られた開始剤希釈液（（III－１）～（III－４）、（II－１）のうちいずれか）１ｇを添加し、良く混合し、接着剤混合液を得た。ポリエチレン製のシャーレ型容器（径５０ｍｍ、厚み７ｍｍ）内に得られた接着剤混合液を流し込んで充填し、ガラス板で蓋をした後、容器を上下反転させた。容器内の接着剤混合液が充分に硬化した後、ガラス板側が鏡面である円板状の硬化物（径５０ｍｍ、厚み７ｍｍ）を取り出した。比較例１では、当日調製および３ヶ月保管後の開始剤希釈液を用いて２種類の硬化物を得た。他の例では、３ヶ月保管後の開始剤希釈液を用いて硬化物を得た。各硬化物について、色目の評価を実施した。評価結果を表２に示す。
（人工大理石原板の接着）
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍのメタクリル系人工大理石板［クラレ社製ノーブライトＫＮ（銘柄４００Ｋ、水酸化アルミニウム（住友化学社製ＣＷ－３２５ＬＶ）を６５質量％、白色顔料（大日精化社製Ｋ－３９ＢＦＦ）を０．１質量％含む）を２枚用意した。各人工大理石板の木口１面をサンドペーパー（粒度＃６００～＃１０００）を用いて平滑に研磨して接着対象片とした。
各例において、室温下に３ヶ月保管した開始剤希釈液を用いて接着剤混合液を調製し、上記２枚の接着試験片の研磨面同士を接着層厚０．５ｍｍまたは２ｍｍの条件で接着し、接着物を得た。
各例において得られた接着層厚２ｍｍの接着物について、硬化後の接着層の人工大理石板との色の差を目視評価した。表２の色目データに対応して、実施例１では接着層と人工大理石板との色の差が見られなかったが、比較例１～４では接着層の黄変による違和感があった。
実施例１において得られた接着層厚０．５ｍｍの接着物について、硬化後１週間経過後に、ＪＩＳ Ｋ７１７１「プラスチック－曲げ特性の試験方法」に準拠して、支点間距離１６０ｍｍ、試験速度５ｍｍ／分の条件にて、３点曲げ強さを測定した。曲げ剥離応力は２９ＭＰａであり、接着強度は実用上充分なレベルであった。
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍのメタクリル系人工大理石板［クラレ社製ノーブライトＫＮ（銘柄４００Ｋ、水酸化アルミニウム（住友化学社製ＣＷ－３２５ＬＶ）を６５質量％、白色顔料（大日精化社製Ｋ－３９ＢＦＦ）を０．１質量％含む）を２枚用意した。各人工大理石板の木口１面をサンドペーパー（粒度＃６００～＃１０００）を用いて平滑に研磨して接着対象片とした。
各例において、室温下に３ヶ月保管した開始剤希釈液を用いて接着剤混合液を調製し、上記２枚の接着試験片の研磨面同士を接着層厚０．５ｍｍまたは２ｍｍの条件で接着し、接着物を得た。
各例において得られた接着層厚２ｍｍの接着物について、硬化後の接着層の人工大理石板との色の差を目視評価した。表２の色目データに対応して、実施例１では接着層と人工大理石板との色の差が見られなかったが、比較例１～４では接着層の黄変による違和感があった。
実施例１において得られた接着層厚０．５ｍｍの接着物について、硬化後１週間経過後に、ＪＩＳ Ｋ７１７１「プラスチック－曲げ特性の試験方法」に準拠して、支点間距離１６０ｍｍ、試験速度５ｍｍ／分の条件にて、３点曲げ強さを測定した。曲げ剥離応力は２９ＭＰａであり、接着強度は実用上充分なレベルであった。
［結果のまとめ］
表１および表２に示すように、脂肪酸部分の炭素数が１６～１８であるエポキシ化不飽和脂肪酸アルキルエステルと有機過酸化物とを含む開始剤希釈液を用いた実施例１では、比較例１～４に対して、開始剤希釈液の経時的な着色変化（具体的には黄変）が抑制され、３ヶ月間保管した開始剤希釈液を用いても当日調製の開始剤希釈液を用いた場合と同等の所望の色調の硬化物を得ることができた。
実施例１で得られた硬化物は、開始剤希釈液の着色がないため、接着対象の人工大理石に合わせて主剤に添加された顔料の色をそのまま呈することができるものであった。さらに、実施例１で得られた硬化物は、無機充填材を含むことから、大理石特有の質感を有するものであった。
実施例１で得られた二液硬化型のメタクリル系人工大理石用接着剤組成物を用いて複数の人工大理石を接着する場合、開始剤希釈液が経時品であったとしても、接着対象の人工大理石と同じ色と質感を有し、複数の人工大理石を連続的に違和感なく接続する継ぎ目を形成し、美麗性および接着強度に優れた接着を行うことができることが示された。
表１および表２に示すように、脂肪酸部分の炭素数が１６～１８であるエポキシ化不飽和脂肪酸アルキルエステルと有機過酸化物とを含む開始剤希釈液を用いた実施例１では、比較例１～４に対して、開始剤希釈液の経時的な着色変化（具体的には黄変）が抑制され、３ヶ月間保管した開始剤希釈液を用いても当日調製の開始剤希釈液を用いた場合と同等の所望の色調の硬化物を得ることができた。
実施例１で得られた硬化物は、開始剤希釈液の着色がないため、接着対象の人工大理石に合わせて主剤に添加された顔料の色をそのまま呈することができるものであった。さらに、実施例１で得られた硬化物は、無機充填材を含むことから、大理石特有の質感を有するものであった。
実施例１で得られた二液硬化型のメタクリル系人工大理石用接着剤組成物を用いて複数の人工大理石を接着する場合、開始剤希釈液が経時品であったとしても、接着対象の人工大理石と同じ色と質感を有し、複数の人工大理石を連続的に違和感なく接続する継ぎ目を形成し、美麗性および接着強度に優れた接着を行うことができることが示された。
本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。
Claims (5)
- メタクリル酸メチルとメタクリル酸メチル系重合体（Ｐ）とを含む７５～９５質量％のシラップ（Ｓ）と、２５～５質量％の無機充填材（Ｆ）とを含む主剤（I）１０～２０質量部と、
脂肪酸部分の炭素数が１６～１８であるエポキシ化不飽和脂肪酸アルキルエステル（Ｅ）と、有機過酸化物（Ｏ）とを含む開始剤希釈液（II）１質量部とからなる、二液硬化型のメタクリル系人工大理石用接着剤組成物。 - シラップ（Ｓ）が、５０～８０質量％のメタクリル酸メチルと５０～２０質量％のメタクリル酸メチル系重合体（Ｐ）とを含む、請求項１に記載のメタクリル系人工大理石用接着剤組成物。
- 主剤（I）がさらにアミン化合物（Ａ）を含む、請求項１または２に記載のメタクリル系人工大理石用接着剤組成物。
- 主剤（I）中の無機充填材（Ｆ）の含有量が、接着対象となる人工大理石原板中の無機充填材の含有量の１／５～１／２である、請求項１～３のいずれか１項に記載のメタクリル系人工大理石用接着剤組成物。
- 請求項１～４のいずれか１項に記載のメタクリル系人工大理石用接着剤組成物の主剤（I）と開始剤希釈液（II）とを混合し、
得られた混合液を用いて複数のメタクリル系人工大理石を接着する、人工大理石の接着方法。
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