JP7019958B2 - A gas barrier laminate using a solvent-free adhesive, and a gas barrier packaging material and pillow packaging bag made of the laminate. - Google Patents
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Description
本発明は、少なくとも、基材層(A)、無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)、ガスバリア無機蒸着層(C)、及びシーラント層(D)とを有し、ガスバリア無機蒸着層(C)と無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)とが隣接した構成を有し、無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)は、2液硬化型無溶剤接着剤が塗布され、硬化されて形成された層であり、無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)の溶剤含有率はゼロまたは6mg/m2以下である、ガスバリア積層体、更には、ガスバリア性塗布膜層(E)及び/又は印刷層(F)を有するガスバリア積層体、及び該ガスバリア積層体からなるガスバリア包装材料とピロー包装体に関するものであり、特に、耐屈曲性と酸素バリア性と水蒸気バリア性に優れた(酸素と水蒸気の透過度が低減された)積層体及び該積層体からなる包装材料とピロー包装体に関するものである。また、本発明の包装材料は、包装用袋やレトルト用袋に最適である。 The present invention has at least a base material layer (A), a solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B), a gas barrier inorganic vapor deposition layer (C), and a sealant layer (D), and has a gas barrier inorganic vapor deposition layer (C). ) And the solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B) are adjacent to each other, and the solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B) is coated with a two-component curable solvent-free adhesive and cured. The formed layer, in which the solvent content of the solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B) is zero or 6 mg / m 2 or less, the gas barrier laminate, the gas barrier coating film layer (E) and / Alternatively, the present invention relates to a gas barrier laminate having a printed layer (F), a gas barrier packaging material composed of the gas barrier laminate, and a pillow package, and is particularly excellent in bending resistance, oxygen barrier property, and water vapor barrier property (with oxygen). It relates to a laminate (with reduced water permeability), a packaging material composed of the laminate, and a pillow package. Further, the packaging material of the present invention is most suitable for a packaging bag or a retort bag.
一般に、ガスバリア性を有する包装材料は、少なくとも、基材層、ガスバリア層、接着剤層、及びシーラント層を有する積層体からなり、特に、酸素バリア性を向上させるためのガスバリア層として、金属箔、金属あるいは金属酸化物の蒸着膜等が使用されている。 Generally, the packaging material having a gas barrier property is composed of a laminate having at least a base material layer, a gas barrier layer, an adhesive layer, and a sealant layer, and in particular, as a gas barrier layer for improving the oxygen barrier property, a metal foil, A vapor-deposited film of metal or metal oxide is used.
しかし、ガスバリア層としての金属箔は、高い酸素バリア性を達成することができるが、蒸着膜などに比べて厚く、その結果、金属箔を使用した包装材料も厚くなり、耐折り曲げ性に劣ることが知られている。 However, although the metal foil as the gas barrier layer can achieve high oxygen barrier properties, it is thicker than the vapor-deposited film and the like, and as a result, the packaging material using the metal foil is also thicker and inferior in bending resistance. It has been known.
これに対し、金属あるいは金属酸化物の蒸着膜等を使用すると膜厚を薄くすることができ、折り曲げ性等に優れているが、蒸着膜表面は凹凸を有することからか、十分な酸素バリア性を達成することが困難であるという問題を有していた。 On the other hand, if a metal or metal oxide vapor-film film is used, the film thickness can be reduced and the film thickness is excellent, but the vapor-film film surface has irregularities, so that it has sufficient oxygen barrier properties. Had the problem that it was difficult to achieve.
更に、特許文献1には、酸素バリア材として、活性水素含有化合物(A)および有機ポリイソシアネート化合物(B)を反応させてなる樹脂硬化物を含む熱硬化型ガス(酸素)バリア性ポリウレタン樹脂が記載されている。 Further, Patent Document 1 describes a thermosetting gas (oxygen) barrier polyurethane resin containing a cured resin obtained by reacting an active hydrogen-containing compound (A) and an organic polyisocyanate compound (B) as an oxygen barrier material. Are listed.
該樹脂硬化物中には、メタキシレンジイソシアネート由来の骨格構造が20%質量以上含有され、かつ前記(A)および(B)の内、3官能以上の化合物の占める割合が、(A)と(B)の総量に対して7質量%以上であることを特徴とする熱硬化型酸素バリア性ポリウレタン樹脂を使用したガス(酸素)バリア性複合フィルム(基材フィルム層と熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂を含む層とを有する)が記載されている。 The cured resin product contains 20% or more of a skeletal structure derived from metalxylenedi isocyanate, and the proportions of the trifunctional or higher compounds among the above (A) and (B) are (A) and ( Gas (oxygen) barrier composite film (base film layer and thermosetting gas barrier polyurethane resin) using a thermosetting oxygen barrier polyurethane resin characterized by 7% by mass or more with respect to the total amount of B). Has a layer containing) is described.
更にまた、特許文献2には、高分子フィルム基材の少なくとも片面に、酸化珪素または酸化アルミニウムの薄膜層を形成した透明性を有する被覆フィルムの該薄膜層面と、ヒートシール性樹脂フィルムとを、無機の酸化珪素及び酸化アルミニウムの材料から選ばれる一種以上の粒子とポリエステルポリオールとイソシアネート化合物を含有するバリア性接着剤を介してドライラミネート法により接着させたことを特徴とするバリア性積層体、及びこれを用いた包装材料が記載されている。 Furthermore, Patent Document 2 describes a transparent coating film having a thin film layer of silicon oxide or aluminum oxide formed on at least one surface of a polymer film base material, and a heat-sealing resin film. A barrier laminate and a barrier laminate characterized by being bonded by a dry laminating method via a barrier adhesive containing one or more particles selected from inorganic silicon oxide and aluminum oxide materials, a polyester polyol, and an isocyanate compound. Packaging materials using this are described.
しかしながら、特許文献1においては、該組成物は極性が高い溶剤を使用しなければならないため、作業性に乏しい。例えばアセトンのような溶解性の高い溶剤を使用した場合には、沸点が低く且つ外気の水を取り込みやすいため、水とイソシアネートとの反応によ
って調整粘度が上昇しやすいといった問題がある。
However, in Patent Document 1, since the composition must use a solvent having high polarity, the workability is poor. For example, when a highly soluble solvent such as acetone is used, it has a low boiling point and easily takes in water from the outside air, so that there is a problem that the adjusted viscosity tends to increase due to the reaction between water and isocyanate.
また、特許文献2においては、接着剤に含有されている無機化合物の粒径がナノオーダーの球状ないしは不定形の無機化合物であるため、接着剤自体の酸素バリア性、特に屈曲の負荷を与えた場合の酸素バリア性は高くないという問題点がある。 Further, in Patent Document 2, since the inorganic compound contained in the adhesive has a nano-order spherical or amorphous inorganic compound, the adhesive itself has an oxygen barrier property, particularly a load of bending. There is a problem that the oxygen barrier property of the case is not high.
本発明は、上記の問題点を解決して、総構成層数が少なく、積層体生産時の作業性に優れ、ガスバリア性と耐屈曲性に優れた積層体および該積層体からなる包装材料とピロー包装袋を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems, and provides a laminated body having a small total number of constituent layers, excellent workability at the time of producing a laminated body, excellent gas barrier property and bending resistance, and a packaging material composed of the laminated body. The purpose is to provide a pillow packaging bag.
本発明者は、種々研究の結果、少なくとも、基材層(A)と、無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)と、ガスバリア無機蒸着層(C)と、及びシーラント層(D)とを有し、ガスバリア無機蒸着層(C)と無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)とが隣接した構成を有し、無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)は、2液硬化型無溶剤接着剤が塗布され、硬化されて形成された層であり、無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)の溶剤含有率はゼロまたは6mg/m2以下である、ガスバリア積層体、更には、ガスバリア塗布膜層(E)及び/又は印刷層(F)とを有するガスバリア積層体、および該ガスバリア積層体からなるガスバリア包装材料であって、ガスバリア無機蒸着層(C)を2液硬化型無溶剤接着剤を用いた無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)に接して形成することで、上記の目的を達成することを見出した。 As a result of various studies, the present inventor has provided at least a base material layer (A), a solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B), a gas barrier inorganic vapor deposition layer (C), and a sealant layer (D). The gas barrier inorganic vapor-deposited layer (C) and the solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B) are adjacent to each other, and the solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B) is a two-component curing type solvent-free. A layer formed by applying an adhesive and being cured, and the solvent content of the solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B) is zero or 6 mg / m 2 or less, a gas barrier laminate, and a gas barrier. A gas barrier packaging material comprising a gas barrier laminate having a coating film layer (E) and / or a printing layer (F), and a gas barrier inorganic vapor deposition layer (C) bonded to a two-component curable solvent-free adhesive. It has been found that the above-mentioned object can be achieved by forming it in contact with the solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B) using an agent.
そして、本発明は、以下の点を特徴とする。
1.少なくとも、基材層(A)と、無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)と、ガスバリア無機蒸着層(C)と、シーラント層(D)とを有するガスバリア積層体であって、ガスバリア無機蒸着層(C)と無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)とは隣接して積層されており、無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)は、2液硬化型無溶剤接着剤が塗布され、更に硬化されて形成された層であり、無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)の溶剤含有量は、ゼロまたは6mg/m2以下
である、ガスバリア積層体。
2.更に、基材層(A)と無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)との間に、ガスバリア塗布膜層(E)を有するガスバリア積層体であって、ガスバリア塗布膜層(E)は、金属アルコキシドと水溶性高分子との混合物のゾルゲル法加水分解重縮合物を含有するものである、上記1に記載のガスバリア積層体。
3.更に、基材層(A)と無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)との間に、印刷層(F)を有する、上記1または2に記載のガスバリア積層体。
4.ガスバリア無機蒸着層(C)は、アルミニウム蒸着層、アルミナ蒸着層、及び、シリカ蒸着層、なる群から選ばれる1種または2種以上を有する層である、上記1~3の何れかに記載のガスバリア積層体。
5.ガスバリア無機蒸着層(C)が、アルミニウム蒸着層を有する層である、上記1~3の何れかに記載のガスバリア積層体。
6.ガスバリア無機蒸着層(C)の厚みが、1~100nmである、上記1~5の何れかに記載のガスバリア積層体。
7.無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)の厚みが、0.5~6.0μmである、上記1~6の何れかに記載のガスバリア積層体。
8.23℃90%RH環境下における酸素透過度が、0.05~2.0cc/m2/day/atmであり、40℃90%RH環境下における水蒸気透過度が、0.01~2.0g/m2/day/atmである、酸素バリア用及び水蒸気バリア用の、上記1~7の何れかに記載のガスバリア積層体。
9.ゲルボフレックステスターで5回の屈曲負荷を与えた後の、23℃90%RH環境下における酸素透過度の、前記屈曲負荷を与える前からの増加値が、ゼロまたは20.0cc/m2/day/atm以下である、上記1~8の何れかに記載のガスバリア積層体。
10.総構成層数が6以下である、上記1~9の何れかに記載のガスバリア積層体。
11.上記1~10の何れかに記載のガスバリア積層体を用いた、ガスバリア包装材料。12.上記1~10の何れかに記載のガスバリア積層体を用いた、ピロー包装袋。
The present invention is characterized by the following points.
1. 1. A gas barrier laminate having at least a base material layer (A), a solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B), a gas barrier inorganic vapor deposition layer (C), and a sealant layer (D), which is a gas barrier inorganic vapor deposition. The layer (C) and the solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B) are laminated adjacent to each other, and the solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B) is coated with a two-component curable solvent-free adhesive. A gas barrier laminate having a solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B) having a solvent content of zero or 6 mg / m 2 or less, which is a layer formed by further curing.
2. 2. Further, it is a gas barrier laminate having a gas barrier coating film layer (E) between the base material layer (A) and the solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B), and the gas barrier coating film layer (E) is The gas barrier laminate according to 1 above, which contains a sol-gel process hydrolyzed polycondensate of a mixture of a metal alkoxide and a water-soluble polymer.
3. 3. The gas barrier laminate according to 1 or 2 above, further comprising a printing layer (F) between the base material layer (A) and the solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B).
4. The gas barrier inorganic vapor deposition layer (C) is a layer having one or more selected from the group consisting of an aluminum vapor deposition layer, an alumina vapor deposition layer, and a silica vapor deposition layer, according to any one of 1 to 3 above. Gas barrier laminate.
5. The gas barrier laminate according to any one of 1 to 3 above, wherein the gas barrier inorganic vapor deposition layer (C) is a layer having an aluminum vapor deposition layer.
6. The gas barrier laminate according to any one of 1 to 5 above, wherein the gas barrier inorganic vapor deposition layer (C) has a thickness of 1 to 100 nm.
7. The gas barrier laminate according to any one of 1 to 6 above, wherein the solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B) has a thickness of 0.5 to 6.0 μm.
The oxygen permeability in an 8.23 ° C. 90% RH environment is 0.05 to 2.0 cc / m 2 / day / atm, and the water vapor permeability in a 40 ° C. 90% RH environment is 0.01 to 2. The gas barrier laminate according to any one of 1 to 7 above, which is 0.0 g / m 2 / day / atm and is used for an oxygen barrier and a water vapor barrier.
9. The increase in oxygen permeability under a 90% RH environment at 23 ° C. after applying a bending load 5 times with a gelboflex tester from before applying the bending load is zero or 20.0 cc / m 2 /. The gas barrier laminate according to any one of 1 to 8 above, which is less than or equal to day / atm.
10. The gas barrier laminate according to any one of 1 to 9 above, wherein the total number of constituent layers is 6 or less.
11. A gas barrier packaging material using the gas barrier laminate according to any one of 1 to 10 above. 12. A pillow packaging bag using the gas barrier laminate according to any one of 1 to 10 above.
本発明のガスバリア積層体および該ガスバリア積層体からなるガスバリア包装材料は、少なくとも、基材層(A)、無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)、ガスバリア無機蒸着層(C)、及びシーラント層(D)とを有し、ガスバリア無機蒸着層(C)と無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)とが接した構成を有し、無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)は、2液硬化型無溶剤接着剤が塗布され、硬化されて形成された層であり、無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)の溶剤含有率はゼロまたは6mg/m2以下である、ガスバリア積層体、あるいは、更に、ガスバリア性塗布膜層(E)及び又は印刷層(F)とを有するものであり、ガスバリア無機蒸着層(C)と無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)とを隣接して組み合わせることで、ガスバリア無機蒸着層(C)表面に生じている凹凸の凹部が、無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)により埋められて平坦化されて面方向のガスバリア性が均一化され、ガスバリア無機蒸着層の層厚を薄くして耐屈曲性を保持しつつ、従来では成し得なかった高いガスバリア性を発現することができる。また、無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)が無溶剤型であり溶剤含有率はゼロまたは6mg/m2以下であることにより、ガスバリア性の更なる向上と、内容物への溶剤臭転移の低減化を発現することができる。 The gas barrier laminated body of the present invention and the gas barrier packaging material composed of the gas barrier laminated body are at least a base material layer (A), a solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B), a gas barrier inorganic vapor deposition layer (C), and a sealant layer. The gas barrier inorganic vapor deposition layer (C) and the solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B) are in contact with each other, and the solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B) is 2 A gas barrier laminate having a layer formed by applying a liquid-curable solvent-free adhesive and being cured, and having a solvent content of zero or 6 mg / m 2 or less in the solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B). Alternatively, it has a gas barrier coating film layer (E) and / or a printed layer (F), and the gas barrier inorganic vapor deposition layer (C) and the solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B) are adjacent to each other. By combining these, the uneven recesses formed on the surface of the gas barrier inorganic vapor-deposited layer (C) are filled with the solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B) and flattened to make the gas barrier property in the plane direction uniform. The gas barrier inorganic vapor-deposited layer can be thinned to maintain bending resistance while exhibiting high gas barrier properties that could not be achieved in the past. Further, since the solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B) is solvent-free and the solvent content is zero or 6 mg / m 2 or less, the gas barrier property is further improved and the solvent odor is transferred to the contents. Can be reduced.
本発明のガスバリア積層体および該ガスバリア積層体からなるガスバリア包装材料とピロー包装袋について、図面を参照しながら以下に詳しく説明する。 The gas barrier laminate of the present invention, the gas barrier packaging material composed of the gas barrier laminate, and the pillow packaging bag will be described in detail below with reference to the drawings.
本発明における、総構成層数とは、積層体を構成する、基材層、ガスバリア層、接着剤層、及びシーラント層等の層の詳細な数であり、各層における蒸着層やACコート等の特殊処理コート層をも含む層数のことである。例えば、アルミニウム蒸着層付きPETフィルム層は、2層として数える。 In the present invention, the total number of constituent layers is a detailed number of layers such as a base material layer, a gas barrier layer, an adhesive layer, and a sealant layer constituting the laminate, and the vapor deposition layer, AC coat, etc. in each layer are used. It is the number of layers including the specially treated coat layer. For example, the PET film layer with an aluminum vapor deposition layer is counted as two layers.
図1~3は、本発明のガスバリア積層体の層構成の一例を示す概略的断面図である。 1 to 3 are schematic cross-sectional views showing an example of the layer structure of the gas barrier laminate of the present invention.
本発明のガスバリア積層体は、図1に示すように、基材層(A)と、無溶剤型ガスバリ
ア有機接着剤層(B)と、ガスバリア無機蒸着層(C)と、シーラント層(D)とを、積層してなる構成を基本構造とするものである。
As shown in FIG. 1, the gas barrier laminate of the present invention includes a base material layer (A), a solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B), a gas barrier inorganic vapor deposition layer (C), and a sealant layer (D). The basic structure is a laminated structure of and.
本発明のガスバリア積層体の他の態様としては、図2に示すように、基材層(A)と無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)との間に、更に、ガスバリア無機蒸着層(C)とは別個のガスバリア無機蒸着層と、ガスバリア塗布膜層(E)とを積層した構成であってもよい。 As another aspect of the gas barrier laminate of the present invention, as shown in FIG. 2, a gas barrier inorganic vapor deposition layer (a gas barrier inorganic vapor deposition layer) is further formed between the base material layer (A) and the solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B). A gas barrier inorganic vapor deposition layer separate from C) and a gas barrier coating film layer (E) may be laminated.
本発明の積層体のさらに別の態様としては、図3に示すように、基材層(A)と無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)との間に、印刷層(F)を積層した構成であってもよい。 As yet another aspect of the laminated body of the present invention, as shown in FIG. 3, the printed layer (F) is laminated between the base material layer (A) and the solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B). It may have the same configuration.
上記の例は、本発明のガスバリア積層体の一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。 The above example is an example of the gas barrier laminate of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
次に、本発明のガスバリア積層体の材料、その製造法等について説明する。
本発明において使用される樹脂名は、業界において慣用されるものを用いることとする。また、本発明は、以降の列記された諸々の具体例に限定されるものでは無い。
Next, the material of the gas barrier laminate of the present invention, a method for producing the same, and the like will be described.
As the resin name used in the present invention, the one commonly used in the industry shall be used. Further, the present invention is not limited to the specific examples listed below.
[基材層(A)]
基材層(A)としては、化学的ないし物理的強度に優れ、無機蒸着膜を形成する条件等に耐え、それら無機蒸着膜等の特性を損なうことなく良好に保持し得ることができる金属、金属酸化物等の無機材料や樹脂等の有機材料を例えばフィルムやシートとして使用することができる。
[Base material layer (A)]
The base material layer (A) is a metal that is excellent in chemical or physical strength, can withstand the conditions for forming an inorganic thin-film film, and can be satisfactorily held without impairing the characteristics of the inorganic thin-film film. Inorganic materials such as metal oxides and organic materials such as resins can be used, for example, as films and sheets.
基材層(A)としては、単層フィルムまたは多層積層フィルムが用いられるが、特に限定されず、各種包装材料に用いられる任意のフィルムを使用することができる。これらの中から、包装する内容物の種類や充填後の加熱処理の有無等の使用条件に応じて、適するものを自由に選択して使用する。 As the base material layer (A), a single-layer film or a multilayer laminated film is used, but is not particularly limited, and any film used for various packaging materials can be used. From these, the suitable one is freely selected and used according to the usage conditions such as the type of contents to be packaged and the presence or absence of heat treatment after filling.
基材層(A)として好ましく使用されるフィルムの具体例としては、紙、アルミニウム箔、セロファン、ポリアミド系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、オレフィン系樹脂フィルム、酸変性ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリスチレン系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、アセタール系樹脂フィルム、これらを一軸または二軸延伸したフィルム、Kコートフィルム、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリビニルアルコール、エチレン-酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン-プロピレン共重合体、メチルペンテン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等からなる樹脂フィルム、Kコート延伸ポリプロピレンフィルム、Kコート延伸ナイロンフィルム、これらの2以上のフィルムを積層した複合フィルム等が挙げられる。 Specific examples of the film preferably used as the base material layer (A) include paper, aluminum foil, cellophane, polyamide resin film, polyester resin film, olefin resin film, acid-modified polyolefin resin film, and polystyrene resin. Films, polyurethane-based resin films, acetal-based resin films, uniaxially or biaxially stretched films, K-coated films such as low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, polybutene, etc. Polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene-propylene copolymer, methylpentene, polyacrylonitrile, acrylonitrile -Styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polycarbonate, polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride (PVDC), vinylidene fluoride (PVDF), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), Resin film composed of polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc., K-coated stretched polypropylene film, K-coated stretched nylon film, composite film in which two or more of these films are laminated. And so on.
なかでも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの一軸または二軸延伸ポリエステルフィルム、ナイロン6、ナイロン66、MXD6(ポリメタキシリレンアジパミド)などのポリアミドの一軸または二軸延伸ポリアミドフィルム、そして、
二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP)等を好適に使用することができる。また、シリカ蒸着PET、アルミナ蒸着PETなどの透明蒸着PET、アルミニウム蒸着二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP)等も好適である。
Among them, uniaxially or biaxially stretched polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, uniaxially or biaxially stretched polyamide films such as nylon 6, nylon 66 and MXD6 (polymethoxylylen adipamide), and
A biaxially stretched polypropylene film (OPP) or the like can be preferably used. Further, transparent vapor-deposited PET such as silica-deposited PET and alumina-deposited PET, aluminum-deposited biaxially stretched polypropylene film (OPP) and the like are also suitable.
(厚さ)
基材層(A)の厚さは、任意に選択し得るが、成形性や透明性の観点から、1μmから300μm位の範囲から選択して使用することができ、好ましくは1~100μmの範囲である。これより薄いと、強度が不足し、またこれより厚いと、剛性が高くなりすぎて、加工が困難になり得る。
(thickness)
The thickness of the base material layer (A) can be arbitrarily selected, but from the viewpoint of moldability and transparency, it can be selected from the range of about 1 μm to 300 μm and used, preferably in the range of 1 to 100 μm. Is. If it is thinner than this, the strength will be insufficient, and if it is thicker than this, the rigidity will be too high and processing may be difficult.
(表面処理)
また、基材層(A)及び基材層(A)を構成するフィルム又はシートは、無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)等の各接着剤層あるいはガスバリア無機蒸着層(C)等の各無機蒸着層との密着性を向上させるために、ラミネートあるいは蒸着前に基材層(A)及び基材層(A)を構成するフィルム又はシートの密着させる表面に、必要に応じて、前もって、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理などの物理的な処理や、化学薬品を用いた酸化処理などの化学的な処理や、接着剤層、プライマーコート剤層、アンダーコート層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層等を形成する処理、及びその他処理を施してもよく、該表面処理後に無機蒸着層を設け、さらに、無機蒸着層上に、後述のガスバリア塗布膜層(E)等のバリアコート層を設けた構成としてもよい。
(surface treatment)
Further, the film or sheet constituting the base material layer (A) and the base material layer (A) may be an adhesive layer such as a solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B) or a gas barrier inorganic vapor deposition layer (C). In order to improve the adhesion to each inorganic vapor deposition layer, the surface of the substrate layer (A) and the film or sheet constituting the substrate layer (A) to be adhered to the substrate layer (A) before laminating or vapor deposition, if necessary, in advance. , Corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, physical treatment such as glow discharge treatment, chemical treatment such as oxidation treatment using chemicals, adhesive layer , Primer coating agent layer, undercoat layer, vapor deposition anchor coating agent layer, etc. may be formed, and other treatments may be performed. A barrier coat layer such as the gas barrier coating film layer (E) described later may be provided.
(フィルムの成形法)
基材層(A)に用いる樹脂のフィルム又はシートとしては、例えば、前記の樹脂の群から選ばれる1種又は2種以上の樹脂を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Tダイ法、切削法、インフレーション法等従来から使用されている製膜化法により、又は、2種以上の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化法により製造することができる。さらに、フィルムの強度、寸法安定性、耐熱性の観点から、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して1軸ないし2軸方向に延伸することができる。
(Film molding method)
As the resin film or sheet used for the base material layer (A), for example, one kind or two or more kinds of resins selected from the above-mentioned resin group are used, and an extrusion method, a cast molding method, a T-die method, and cutting are used. It can be manufactured by a conventional film-forming method such as a method or an inflation method, or by a multi-layer co-extrusion film-forming method using two or more kinds of resins. Further, from the viewpoint of film strength, dimensional stability, and heat resistance, for example, a tenter method, a tubular method, or the like can be used to stretch the film in the uniaxial or biaxial direction.
(添加剤)
基材層(A)に用いる樹脂のフィルム又はシートは、必要に応じて、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、他の性能に悪影響を与えない範囲で目的に応じて、任意に添加することができる。
(Additive)
The resin film or sheet used for the base material layer (A) has workability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant property, slipperiness, releasability, and flame retardancy, if necessary. Lubricants, cross-linking agents, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, antistatic agents, pigments, etc. for the purpose of improving and modifying properties, antifungal properties, electrical properties, strength, etc. The plastic compounding agent, the additive, and the like can be added, and the addition amount thereof can be arbitrarily added according to the purpose within a range that does not adversely affect other performance.
[無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)]
本発明のガスバリア積層体における無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)は、無溶剤で形成され、ガスバリア性、特に酸素と水蒸気バリア性を有する。
無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)中の溶剤含有量は、ゼロまたは6mg/m2以下である。該溶剤含有量を低く抑えるために、無溶剤型ガスバリア有機接
着剤層(B)を形成する硬化性イソシアネート樹脂組成物は2液硬化型無溶剤接着剤であることが必要である。該2液硬化型無溶剤接着剤は、ラミネート時に無溶剤のまま、加熱して低粘度化して用いられる。
[Solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B)]
The solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B) in the gas barrier laminate of the present invention is formed without solvent and has gas barrier properties, particularly oxygen and water vapor barrier properties.
The solvent content in the solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B) is zero or 6 mg / m 2 or less. In order to keep the solvent content low, the curable isocyanate resin composition forming the solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B) needs to be a two-component curable solvent-free adhesive. The two-component curable solvent-free adhesive is used after being heated to reduce its viscosity while being solvent-free at the time of laminating.
該硬化性イソシアネート樹脂組成物に極性が高い溶剤を使用している場合は作業性に乏しく、例えばアセトンのような溶解性の高い溶剤を使用した場合には、沸点が低く且つ外気の水を取り込みやすいため、水とイソシアネートとの反応によって該硬化性イソシアネ
ート樹脂組成物の粘度が上昇しやすいといった問題が発生する。
When a highly polar solvent is used for the curable isocyanate resin composition, the workability is poor. When a highly soluble solvent such as acetone is used, the boiling point is low and the water from the outside air is taken in. Therefore, there arises a problem that the viscosity of the curable isocyanate resin composition tends to increase due to the reaction between water and isocyanate.
また、無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)に溶剤が多量に含有されていると、溶剤によって積層体の層間の接着が弱まることが懸念され、更には、得られた積層体を用いた包装材料で作製した包装体において、内容物に溶剤臭が移ることが懸念される。また更には、乾燥時の体積収縮の為に、ガスバリア無機蒸着層(C)表面に生じている凹凸の凹部に埋め込まれている無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)が剥離して欠陥が生じることでガスバリア性の低下を生じ易く、積層体を折り曲げた際にも凹部からの剥離が大きくなり、ガスバリア性が劣化することにつながりやすい。 Further, if the solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B) contains a large amount of solvent, there is a concern that the solvent may weaken the adhesion between the layers of the laminate, and further, the obtained laminate was used. In a package made of a packaging material, there is a concern that the solvent odor may be transferred to the contents. Furthermore, due to volume shrinkage during drying, the solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B) embedded in the concave and convex recesses on the surface of the gas barrier inorganic vapor deposition layer (C) is peeled off and defects are found. As a result, the gas barrier property is likely to be deteriorated, and even when the laminated body is bent, the peeling from the concave portion is large, which tends to lead to deterioration of the gas barrier property.
無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)の厚みは、0.5~6.0μmであり、好ましくは0.8~5.0μmであり、更に好ましくは1.0~4.5μmである。上記範囲よりも薄いとガスバリア性が不十分になりやすく、上記範囲よりも厚いと耐折り曲げ性に劣りやすく、折り曲げ後のガスバリア性が低下することにつながりやすい。 The thickness of the solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B) is 0.5 to 6.0 μm, preferably 0.8 to 5.0 μm, and more preferably 1.0 to 4.5 μm. If it is thinner than the above range, the gas barrier property tends to be insufficient, and if it is thicker than the above range, the bending resistance tends to be inferior, which tends to lead to a decrease in the gas barrier property after bending.
(2液硬化型無溶剤接着剤)
ガスバリア性有機接着剤層(B)を形成する2液硬化型無溶剤接着剤は、例えば、1分子内に水酸基を2個以上有するポリオール(J)と、1分子内にイソシアネート基を2個以上有するイソシアネート化合物(K)と、リン酸変性化合物(L)とを含有する2液硬化型無溶剤接着剤が挙げられる。
(Two-component curable solvent-free adhesive)
The two-component curable solvent-free adhesive that forms the gas barrier organic adhesive layer (B) is, for example, a polyol (J) having two or more hydroxyl groups in one molecule and two or more isocyanate groups in one molecule. Examples thereof include a two-component curable solvent-free adhesive containing an isocyanate compound (K) having an isocyanate compound (K) and a phosphate-modified compound (L).
ここで、1分子内に水酸基を2個以上有するポリオール(J)の主骨格は、ポリエステル構造又はポリエステルポリウレタン構造であって、該ポリエステル構造又は該ポリエステルポリウレタン構造における多価カルボン酸類由来構造部分の70~100質量%が、オルト配向芳香族ジカルボン酸類由来である。 Here, the main skeleton of the polyol (J) having two or more hydroxyl groups in one molecule is a polyester structure or a polyester polyurethane structure, and 70 of the polyvalent carboxylic acid-derived structural portion in the polyester structure or the polyester polyurethane structure. ~ 100% by mass is derived from ortho-oriented aromatic dicarboxylic acids.
多価カルボン酸類とは、多価カルボン酸及びその無水物やエステル形成性誘導体を指し、該オルト配向芳香族ジカルボン酸類とは、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物やエステル形成性誘導体を指す。 The polyvalent carboxylic acid refers to a polyvalent carboxylic acid and its anhydride or ester-forming derivative, and the ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid refers to an ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid and its anhydride or ester-forming derivative. ..
また、該2液硬化型無溶剤接着剤は、更に、板状無機化合物(M)、1分子内に2個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール(P)、1分子内に1個または2個以上のカルボキシル基と2個以上の水酸基とを有する多価カルボン酸変性ポリエステルポリオール(N)からなる群の1種または2種以上を含有していても良い。 Further, the two-component curable solvent-free adhesive further comprises a plate-like inorganic compound (M), a polyester polyol (P) having two or more hydroxyl groups in one molecule, and one or two or more in one molecule. It may contain one or more of the group consisting of a polyvalent carboxylic acid-modified polyester polyol (N) having a carboxyl group of the above and two or more hydroxyl groups.
特に、多価カルボン酸変性ポリエステルポリオール(N)と、1分子内にイソシアネート基を2個以上有するイソシアネート化合物(K)とを含有し、酸価が20mgKOH/g以上である、2液硬化型無溶剤接着剤が好ましい。 In particular, it contains a polyvalent carboxylic acid-modified polyester polyol (N) and an isocyanate compound (K) having two or more isocyanate groups in one molecule, and has an acid value of 20 mgKOH / g or more. Solvent adhesives are preferred.
2液硬化型無溶剤接着剤の硬化塗膜のガラス転移温度は、-30℃~80℃の範囲が好ましく、0℃~70℃がより好ましく、25℃~70℃が更に好ましい。ガラス転移温度が80℃よりも高い場合、室温付近での硬化塗膜の柔軟性が低くなることにより、基材への密着性が劣ることで接着力が低下するおそれがある。 The glass transition temperature of the cured coating film of the two-component curable solvent-free adhesive is preferably in the range of −30 ° C. to 80 ° C., more preferably 0 ° C. to 70 ° C., and even more preferably 25 ° C. to 70 ° C. When the glass transition temperature is higher than 80 ° C., the flexibility of the cured coating film near room temperature is lowered, so that the adhesion to the substrate is deteriorated and the adhesive strength may be lowered.
一方-30℃よりも低い場合、常温付近での硬化塗膜の分子運動が激しいことにより十分な酸素バリア性が出ないおそれや、凝集力不足による接着力低下のおそれがある。 On the other hand, when the temperature is lower than -30 ° C, there is a risk that sufficient oxygen barrier properties will not be obtained due to the vigorous molecular motion of the cured coating film near room temperature, and there is a risk that the adhesive strength will decrease due to insufficient cohesive force.
溶剤を含有するタイプではあるが、酸素バリア性を有する接着剤層用の硬化性イソシアネート樹脂組成物の具体例としては、DIC株式会社から販売されている、酸素バリア性接着剤パスリム(PASLIM)のシリーズの、PASLIMVM001/VM102C
P等が挙げられる。
A specific example of the curable isocyanate resin composition for an adhesive layer having an oxygen barrier property, which is a type containing a solvent, is the oxygen barrier adhesive PASLIM sold by DIC Corporation. Series PASLIMVM001 / VM102C
P and the like can be mentioned.
(ポリオール(J))
ポリオール(J)は、1分子内に水酸基を2個以上有し、主骨格は、ポリエステル構造又はポリエステルポリウレタン構造を有し、該ポリエステル構造又は該ポリエステルポリウレタン構造における多価カルボン酸類由来構造部分の70~100質量%が、オルト配向芳香族ジカルボン酸類由来である。
(Polycarbonate (J))
The polyol (J) has two or more hydroxyl groups in one molecule, and the main skeleton has a polyester structure or a polyester polyurethane structure, and 70 of the polyvalent carboxylic acid-derived structural portion in the polyester structure or the polyester polyurethane structure. ~ 100% by mass is derived from ortho-oriented aromatic dicarboxylic acids.
ここで、主骨格構造のポリエステル部分は、多価カルボン酸類と多価アルコールとを公知慣用の方法で重縮合反応させて得られたものである。
多価カルボン酸類としては、脂肪族多価カルボン酸類と芳香族多価カルボン酸類が挙げられる。
具体的な脂肪族多価カルボン酸類としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
Here, the polyester portion of the main skeleton structure is obtained by polycondensing a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol by a known and conventional method.
Examples of the polyvalent carboxylic acid include an aliphatic polyvalent carboxylic acid and an aromatic polyvalent carboxylic acid.
Specific examples of the aliphatic polyvalent carboxylic acids include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecandicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
具体的な芳香族多価カルボン酸類としては、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,2-ナフタレンジカルボン酸、1,8-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2-ビス(フェノキシ)エタン-p,p‘-ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体;p-ヒドロキシ安息香酸、p-(2-ヒドロキシエトキシ)安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸等が挙げられる。 Specific aromatic polyvalent carboxylic acids include orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid and 2,3-naphthalene. Dicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p'-dicarboxylic acid Acids and anhydrides or ester-forming derivatives of these dihydroxycarboxylic acids; polybasic acids such as p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid and ester-forming derivatives of these dihydroxycarboxylic acids can be mentioned. ..
具体的なオルト配向芳香族ジカルボン酸類としては、オルトフタル酸、1,2-ナフタレンジカルボン酸、1,8-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸、及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体等が挙げられる。
多価カルボン酸類としては、これらを単独で或いは2種以上を併用することができる。
多価アルコールとしては、脂肪族多価アルコールと芳香族多価フェノールが挙げられる。
Specific ortho-oriented aromatic dicarboxylic acids include orthophthalic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, and the anhydride or ester-forming property of these dicarboxylic acids. Examples include derivatives.
As the polyvalent carboxylic acids, these can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the polyhydric alcohol include aliphatic polyhydric alcohols and aromatic polyhydric phenols.
脂肪族多価アルコールとしては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等を例示することができる。 Specific examples of the aliphatic polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1, Examples thereof include 6-hexanediol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol.
芳香族多価フェノールとしては、具体的には、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールA、ヒスフェノールF、テトラメチルビフェノールや、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族等を例示することができる。 Specific examples of the aromatic polyvalent phenol include hydroquinone, resorcinol, catechol, naphthalenediol, biphenol, bisphenol A, hisphenol F, tetramethylbiphenol, ethylene oxide extensions thereof, and hydrogenated alicyclic group. Etc. can be exemplified.
(イソシアネート化合物(K))
イソシアネート化合物(K)は、分子内にイソシアネート基を2個以上有し、芳香族または脂肪族のどちらでもよく、低分子化合物または高分子化合物のどちらでもよく、イソシアネート基が2個のジイソシアネート化合物や、3個以上のポリイソシアネート化合物等の公知の化合物が使用できる。イソシアネート化合物(K)としては、公知のイソシアネートブロック化剤を用いて公知慣用の適宜の方法より付加反応させて得られたブロック
化イソシアネート化合物であってもよい。
(Isocyanate compound (K))
The isocyanate compound (K) has two or more isocyanate groups in the molecule and may be either aromatic or aliphatic, may be either a low molecular weight compound or a high molecular weight compound, and may be a diisocyanate compound having two isocyanate groups. Known compounds such as three or more polyisocyanate compounds can be used. The isocyanate compound (K) may be a blocked isocyanate compound obtained by subjecting it to an addition reaction using a known isocyanate blocking agent by an appropriate method known and commonly used.
中でも、接着性や耐レトルト性の観点から、ポリイソシアネート化合物が好まれ、酸素バリア性付与という点では、芳香族環を有するものが好ましく、特に、メタキシレン骨格を含むイソシアネート化合物が、ウレタン基の水素結合だけでなく芳香環同士のπ-πスタッキングによって酸素バリア性を向上させることが出来るという理由から好ましい。 Among them, polyisocyanate compounds are preferred from the viewpoint of adhesiveness and retort resistance, and those having an aromatic ring are preferable from the viewpoint of imparting oxygen barrier properties, and in particular, isocyanate compounds containing a metaxylene skeleton are urethane-based. It is preferable because the oxygen barrier property can be improved not only by hydrogen bonding but also by π-π stacking between aromatic rings.
イソシアネート化合物(K)の具体的な化合物としては、たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート或いはこれらのイソシアネート化合物の3量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、1,3-ビスヒドロキシエチルベンゼン、1,4-ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタキシリレンジアミンなどの低分子活性水素化合物およびそのアルキレンオキシド付加物、各種ポリエステル樹脂類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られるアダクト体、ビュレット体、アロファネート体等が挙げられる。 Specific examples of the isocyanate compound (K) include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydride diphenylmethane diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, hydride xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like. Trimer of isocyanate compounds and excess amounts of these isocyanate compounds, such as ethylene glycol, propylene glycol, metaxylylene alcohol, 1,3-bishydroxyethylbenzene, 1,4-bishydroxyethylbenzene, trimethylolpropane, glycerol. , Pentaerythritol, erythritol, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, metaxylylene diisocyanate and other low molecular weight active hydrogen compounds and their alkylene oxide adducts, various polyester resins, polyether polyols, polyamides Examples thereof include an adduct-form, a bullet-form, and an allophanate-form obtained by reacting with a high-molecular-weight active hydrogen compound of the above.
(リン酸変性化合物(L))
リン酸変性化合物(L)は、無機系部材に対する接着強度を向上させる効果を有するものであり、公知慣用のものを用いることができる。
(Phosphoric acid-modified compound (L))
The phosphoric acid-modified compound (L) has an effect of improving the adhesive strength to the inorganic member, and a known and commonly used compound can be used.
具体的には、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、2-エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス(2-エチルヘキシル)ホスフェート、イソドデシルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、2-ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等が挙げられ、これらの1種または2種以上を用いることができる。 Specifically, phosphate, pyrophosphate, triphosphate, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, bis (2-ethylhexyl) phosphate, isododecyl acid phosphate, butoxyethyl. Examples thereof include acid phosphate, oleyl acid phosphate, tetracosyl acid phosphate, 2-hydroxyethyl methacrylate acid phosphate, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid and the like, and one or more of these can be used.
(多価カルボン酸変性ポリエステルポリオール(N))
1分子内に1個または2個以上のカルボキシル基と2個以上の水酸基を有する多価カルボン酸変性ポリエステルポリオール(N)は、1分子内に3個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールの水酸基の一部に、多価カルボン酸類を反応させることにより得られるものである。
(Multivalent carboxylic acid-modified polyester polyol (N))
The polyvalent carboxylic acid-modified polyester polyol (N) having one or more carboxyl groups and two or more hydroxyl groups in one molecule is one of the hydroxyl groups of the polyester polyol having three or more hydroxyl groups in one molecule. It is obtained by reacting a polyvalent carboxylic acid with a moiety.
(板状無機化合物(M))
板状無機化合物(M)は、無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)のラミネート強度と酸素バリア性を向上させる効果を有する。
板状無機化合物(M)としては、具体的には、カオリナイト-蛇紋族粘土鉱物(ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等)、パイロフィライト-タルク族(パイロフィライト、タルク、ケロライ等)等が挙げられ、これらの1種または2種以上を用いることができる。
(Plate-shaped inorganic compound (M))
The plate-like inorganic compound (M) has an effect of improving the laminating strength and oxygen barrier property of the solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B).
Specific examples of the plate-like inorganic compound (M) include kaolinite-serpentine clay minerals (haloysite, kaolinite, enderite, dikite, nacrite, etc., antigolite, chrysotile, etc.), pyrophyllite-talc. (Pyrophyllite, talc, kaolin, etc.) and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
[ガスバリア無機蒸着層(C)]
ガスバリア無機蒸着層(C)は、酸素ガスおよび水蒸気等の透過を防ぐガスバリア性を有するバリア膜であり、無機物または無機酸化物からなる蒸着膜が挙げられる。
一般的に、無機蒸着層表面には超微細な凹凸が生じており、超微細レベルでは、無機蒸着層の厚みは均一では無く、薄い部分は面方向のガスバリア性が弱い。
[Gas barrier inorganic vapor deposition layer (C)]
The gas barrier inorganic vapor deposition layer (C) is a barrier membrane having a gas barrier property that prevents permeation of oxygen gas, water vapor, and the like, and examples thereof include a vapor deposition film made of an inorganic substance or an inorganic oxide.
In general, the surface of the inorganic thin-film vapor deposition layer has ultrafine irregularities, and at the ultrafine level, the thickness of the inorganic thin-film deposition layer is not uniform, and the thin portion has a weak gas barrier property in the plane direction.
しかし、本発明の積層体は、ガスバリア無機蒸着層(C)と溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)とが接した構成を有することで、ガスバリア無機蒸着層(C)表面に生じている超微細な凹凸の凹部がガスバリア性を有する溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)により埋められて平坦化された構造を有することで、面方向のガスバリア性が均一化され、ガスバリア無機蒸着層(C)の層厚を薄くして耐屈曲性を保持しつつ、従来以上の高いガスバリア性を発揮することができる。 However, the laminate of the present invention has a structure in which the gas barrier inorganic vapor deposition layer (C) and the solvent-type gas barrier organic adhesive layer (B) are in contact with each other, so that the super-layer formed on the surface of the gas barrier inorganic vapor deposition layer (C) is formed. By having a structure in which fine uneven recesses are filled with a solvent-type gas barrier organic adhesive layer (B) having a gas barrier property and flattened, the gas barrier property in the plane direction is made uniform, and the gas barrier inorganic vapor deposition layer (C). ) Can be thinned to maintain bending resistance while exhibiting higher gas barrier properties than before.
ガスバリア無機蒸着層(C)は、アルミニウム蒸着層、アルミナ蒸着層、及び、シリカ蒸着層、なる群から選ばれる1種または2種以上を有する層であることが好ましく、特に、アルミニウム蒸着層を有することが好ましい。 The gas barrier inorganic vapor deposition layer (C) is preferably a layer having one or more selected from the group consisting of an aluminum vapor deposition layer, an alumina vapor deposition layer, and a silica vapor deposition layer, and particularly has an aluminum vapor deposition layer. Is preferable.
ガスバリア無機蒸着層(C)は、シーラント層(D)上に直接、無溶剤型ガスバリア有機接着剤(B)等の接着層を介さずに設けることができる。 The gas barrier inorganic vapor deposition layer (C) can be provided directly on the sealant layer (D) without an adhesive layer such as a solvent-free gas barrier organic adhesive (B).
更に、必要に応じて、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性を付与することもできる。また、ガスバリア無機蒸着層(C)は1層または2層以上で構成されていてもよい。2層以上で構成される場合は、それぞれが同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。 Further, if necessary, it is possible to impart a light-shielding property that blocks the transmission of visible light, ultraviolet rays, and the like. Further, the gas barrier inorganic vapor deposition layer (C) may be composed of one layer or two or more layers. When it is composed of two or more layers, each may have the same composition or may have a different composition.
ガスバリア無機蒸着層(C)の厚さは、好ましくは1~200nmであり、更に好ましい厚みは蒸着種によって異なるが、アルミニウム蒸着膜の場合には、更に好ましくは1~100nmであり、また更に好ましくは15~60nmであり、特に好ましくは10~40nmである。 The thickness of the gas barrier inorganic vapor deposition layer (C) is preferably 1 to 200 nm, and the more preferable thickness varies depending on the vapor deposition type, but in the case of an aluminum vapor deposition film, it is more preferably 1 to 100 nm, and even more preferably. Is 15 to 60 nm, particularly preferably 10 to 40 nm.
ケイ素酸化物またはアルミナ蒸着膜の場合には、更に好ましくは1~100nmであり、また更に好ましくは10~50nmであり、特に好ましくは20~30nmである。 In the case of a silicon oxide or alumina vapor film, it is more preferably 1 to 100 nm, still more preferably 10 to 50 nm, and particularly preferably 20 to 30 nm.
ガスバリア無機蒸着層(C)は、従来公知の無機物または無機酸化物を用いて、従来公知の方法により形成することができ、その組成および形成方法は特に限定されない。 The gas barrier inorganic vapor deposition layer (C) can be formed by a conventionally known method using a conventionally known inorganic substance or an inorganic oxide, and the composition and the forming method thereof are not particularly limited.
形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレーティング法等の物理気相成長法(PhysicalVaporDeposition法、PVD法)、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、および光化学気相成長法等の化学気相成長法(ChemicalVaporDeposition法、CVD法)等を挙げることができる。 Examples of the forming method include a physical vapor deposition method (Physical Vapor Deposition method, PVD method) such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, and an ion plating method, or a plasma chemical vapor deposition method, a thermochemical vapor deposition method, and the like. And a chemical vapor deposition method (Chemical Vapor Deposition method, CVD method) such as a photochemical vapor deposition method can be mentioned.
本発明において、ガスバリア無機蒸着層(C)は、シーラント層(D)の無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)側の表面に設けることができる。 In the present invention, the gas barrier inorganic vapor deposition layer (C) can be provided on the surface of the sealant layer (D) on the solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B) side.
また、その際に、シーラント層(D)表面に必要に応じて前処理が可能であり、具体的には、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理などの物理的な処理や、化学薬品などを用いて処理する酸化処理などの化学的な処理を施してもよい。 At that time, the surface of the sealant layer (D) can be pretreated as needed, specifically, corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, and glow. Physical treatment such as electric discharge treatment or chemical treatment such as oxidation treatment using chemicals may be performed.
本発明のガスバリア積層体においては、酸素ガスおよび水蒸気等に対するガスバリア性を更に高めるために、ガスバリア無機蒸着層(C)と同様なガスバリア無機蒸着層を、基材層(A)の無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)と接する側にも設けることができる
。前処理、蒸着種、蒸着膜形成方法等はガスバリア無機蒸着層(C)と同様である。
In the gas barrier laminate of the present invention, in order to further enhance the gas barrier property against oxygen gas, water vapor, etc., a gas barrier inorganic vapor deposition layer similar to the gas barrier inorganic vapor deposition layer (C) is used as a solventless gas barrier of the substrate layer (A). It can also be provided on the side in contact with the organic adhesive layer (B). The pretreatment, the vapor deposition type, the vapor deposition film forming method, and the like are the same as those of the gas barrier inorganic vapor deposition layer (C).
[シーラント層(D)(ヒートシール層)]
シーラント層(D)は、本発明のガスバリア積層体及び該ガスバリア積層体からなる包装材料にヒートシール性を、更には、耐屈曲性、耐衝撃性等の機能を付与するものである。特に耐屈曲性が付与されることで、屈曲後のガスバリア性の低下を抑制することができるものが望ましい。
[Sealant layer (D) (heat seal layer)]
The sealant layer (D) imparts heat-sealability to the gas barrier laminate of the present invention and the packaging material composed of the gas barrier laminate, and further imparts functions such as bending resistance and impact resistance. In particular, it is desirable that the bending resistance is imparted so that the deterioration of the gas barrier property after bending can be suppressed.
本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に使用することができる。
本発明においては、シーラント層(D)は、ヒートシール性の樹脂層を有することが望ましい。ヒートシール性の樹脂層は、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよい。
シーラント層(D)に好適な樹脂としては、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン-(メタ)アクリル酸エチル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸その他等の不飽和カルボン酸で変性したポリオレフィン系樹脂、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル-不飽和カルボン酸の三元共重合体樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、環状オレフィンコポリマー、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリアクリロニトリル(PAN)、その他等の樹脂の1種または2種以上からなる樹脂のフィルムないしシートあるいはその他塗布膜等を使用することができる。
In the present invention, any material satisfying the above conditions can be used.
In the present invention, it is desirable that the sealant layer (D) has a heat-sealing resin layer. The heat-sealing resin layer may be any as long as it can be melted by heat and fused to each other.
Suitable resins for the sealant layer (D) include polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, and the like. Polyethylene-based resins such as ethyl ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer, polyethylene or polypropylene are made into acrylic acid, methacrylic acid and anhydrous. Polyethylene resin modified with unsaturated carboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid and others, ternary copolymer resin of ethylene- (meth) acrylic acid ester-unsaturated carboxylic acid, cyclic polyolefin resin, cyclic olefin copolymer, polyethylene terephthalate A film or sheet of a resin made of one or more of resins such as (PET), polyacrylonitrile (PAN), and others, or other coating films and the like can be used.
上記の樹脂層を形成するフィルムないしシートとしては、未延伸フィルムないしシート、あるいは1軸方向または2軸方向に延伸した延伸フィルムないしシート等のいずれのものでも使用することができる。 As the film or sheet forming the resin layer, any unstretched film or sheet, or a stretched film or sheet stretched in the uniaxial or biaxial direction can be used.
2軸方向に延伸した延伸フィルムは、例えば50~100℃のロール延伸機により2~4倍に縦延伸し、更に90~150℃の雰囲気のテンター延伸機により3~5倍に横延伸せしめ、引き続いて同テンターにより100~240℃雰囲気中で熱処理して得ることができる。また、延伸フィルムは、同時二軸延伸、逐次二軸延伸をしても良い。 The stretched film stretched in the biaxial direction is vertically stretched 2 to 4 times by, for example, a roll stretching machine at 50 to 100 ° C., and further laterally stretched 3 to 5 times by a tenter stretching machine having an atmosphere of 90 to 150 ° C. Subsequently, it can be obtained by heat treatment with the same tenter in an atmosphere of 100 to 240 ° C. Further, the stretched film may be simultaneously biaxially stretched or sequentially biaxially stretched.
シーラント層(D)の層構成としては、ポリエチレン/ポリプロピレン+ポリエチレン/ポリプロピレンの多層フィルムが好適である。また、アルミニウム膜をヒートシール可能な無延伸ポリプロピレン(CPP)、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンに蒸着したフィルムを用いることもできる。 As the layer structure of the sealant layer (D), a polyethylene / polypropylene + polyethylene / polypropylene multilayer film is suitable. Further, a film obtained by vapor-depositing an aluminum film on unstretched polypropylene (CPP) capable of heat-sealing, low-density polyethylene, or linear low-density polyethylene can also be used.
上記の樹脂には、必要に応じて、公知の耐屈曲性改良剤、無機又は有機添加剤等を配合することができる。 If necessary, a known bending resistance improving agent, an inorganic or organic additive, or the like can be added to the above resin.
(シーラント層(D)の膜厚)
シーラント層(D)の厚さは、任意に選択し得るが、包装材料としての強度等の観点から、5~500μm位の範囲から選択して使用することができ、好ましくは10~250μm、更に好ましくは15~100μmの範囲である。これより薄いとヒートシールしても充分なラミネート強度が得られず、包装材料としては機能しないし耐突き刺し性等が抵下する。また、これより厚いと、コスト上昇を招くと共にフィルムが硬くなり作業性が悪くなる。
(Film thickness of sealant layer (D))
The thickness of the sealant layer (D) can be arbitrarily selected, but can be selected and used from the range of about 5 to 500 μm from the viewpoint of strength as a packaging material, preferably 10 to 250 μm, and further. It is preferably in the range of 15 to 100 μm. If it is thinner than this, sufficient laminating strength cannot be obtained even if it is heat-sealed, it does not function as a packaging material, and piercing resistance and the like are impaired. Further, if it is thicker than this, the cost increases and the film becomes hard and the workability deteriorates.
[ガスバリア性塗布膜層(E)]
本発明においては、基材層(A)と溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)との間に、酸素ガスおよび水蒸気等のガスへのバリア性を高めるために、更に、ガスバリア塗布膜層(E)を設けることができる。ガスバリア塗布膜層(E)は、基材層(A)に積層されたガスバリア無機蒸着層の上に設けられてもよい。
[Gas barrier coating film layer (E)]
In the present invention, in order to enhance the barrier property to gases such as oxygen gas and water vapor between the base material layer (A) and the solvent-type gas barrier organic adhesive layer (B), a gas barrier coating film layer ( E) can be provided. The gas barrier coating film layer (E) may be provided on the gas barrier inorganic vapor deposition layer laminated on the base material layer (A).
ガスバリア塗布膜層(E)は、金属アルコキシドと水溶性高分子との混合物を、ゾルゲル法触媒、水及び有機溶剤等の存在下で、ゾルゲル法によって重縮合して得られる金属アルコキシドの加水分解物または金属アルコキシドの加水分解縮合物等の樹脂組成物から形成される層であることが好ましい。 The gas barrier coating film layer (E) is a hydrolyzate of a metal alkoxide obtained by polycondensing a mixture of a metal alkoxide and a water-soluble polymer by a sol-gel method in the presence of a sol-gel method catalyst, water, an organic solvent, or the like. Alternatively, it is preferably a layer formed from a resin composition such as a hydrolyzed condensate of a metal alkoxide.
金属アルコキシドとしては、下記一般式で表される、1種または2種以上を好ましく用いることができる。
R1
nM(OR2)m
(ただし、式中、R1、R2は、炭素数1~8の有機基を表し、Mは金属原子を表し、nは0以上の整数を表し、mは1以上の整数を表し、n+mはMの原子価を表す。)
ここで、金属原子Mとしては、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムその他を使用することができる。また、R1及びR2で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基等のアルキル基を挙げることができる。同一分子中において、これらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
As the metal alkoxide, one kind or two or more kinds represented by the following general formula can be preferably used.
R 1 n M (OR 2 ) m
(However, in the formula, R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m. Represents the valence of M.)
Here, as the metal atom M, silicon, zirconium, titanium, aluminum or the like can be used. Specific examples of the organic group represented by R 1 and R 2 include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group and an i-butyl group. Can be mentioned. Within the same molecule, these alkyl groups may be the same or different.
このような金属アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシランSi(OCH3)4、テトラエトキシシランSi(OC2H5)4、テトラプロポキシシランSi(OC3H7)4、テトラブトキシシランSi(OC4H9)4等、及び、有機物と結合する官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。 Examples of such metal alkoxides include tetramethoxysilane Si (OCH 3 ) 4 , tetraethoxysilane Si (OC 2 H 5 ) 4 , tetrapropoxysilane Si (OC 3 H 7 ) 4 , and tetrabutoxysilane Si (OC). 4 H 9 ) 4 etc., and a silane coupling agent having a functional group that binds to an organic substance can be mentioned.
金属アルコキシドは、1種ないし2種以上を混合して用いてもよい。
シランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができるが、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、例えば、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を用いることができる。
The metal alkoxide may be used alone or in admixture of two or more.
As the silane coupling agent, known organic reactive group-containing organoalkoxysilanes can be used, but organoalkoxysilanes having an epoxy group are particularly suitable, and for example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, Gamma-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, or the like can be used.
上記のようなシランカップリング剤は、1種ないし2種以上を混合して用いてもよい。本発明において、上記のようなシランカップリング剤は、上記のアルコキシドの合計量100質量部に対して1~20質量部程度の範囲内で含有することができる。 The above-mentioned silane coupling agent may be used alone or in admixture of two or more. In the present invention, the above-mentioned silane coupling agent can be contained in the range of about 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the above-mentioned alkoxide.
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール系樹脂若しくはエチレン・ビニルアルコール共重合体のいずれか又はその両方を好ましく用いることができる。これら樹脂は市販のものを用いてもよく、例えばエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、株式会社クラレ製、エバールEP-F101(エチレン含量;32モル%)、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールD2908(エチレン含量;29モル%)等を用いることができる。 As the water-soluble polymer, either or both of a polyvinyl alcohol-based resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer can be preferably used. Commercially available resins may be used. For example, as the ethylene / vinyl alcohol copolymer, Kuraray Co., Ltd., EVAL EP-F101 (ethylene content; 32 mol%), Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Soanol D2908 (ethylene content; 29 mol%) or the like can be used.
また、ポリビニルアルコール系樹脂としては、株式会社クラレ製のRSポリマーであるRS-110(ケン化度=99%、重合度=1,000)、同社製のクラレポバールLM-20SO(ケン化度=40%、重合度=2,000)、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールNM-14(ケン化度=99%、重合度=1,400)等を用いることができる。 As the polyvinyl alcohol-based resin, RS-110 (degree of polymerization = 99%, degree of polymerization = 1,000), which is an RS polymer manufactured by Kuraray Co., Ltd., and Kurarepovar LM-20SO (degree of polymerization = degree of polymerization =) manufactured by the same company. 40%, degree of polymerization = 2,000), Gosenol NM-14 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. (degree of saponification = 99%, degree of polymerization = 1,400) and the like can be used.
水溶性高分子の含有量は、金属アルコキシド100質量部に対して5~500質量部の範囲であることが好ましい。5質量部より少ないと、ガスバリア塗布膜層(E)の製膜性が劣って脆性が大きくなり、耐侯性等も低下する傾向になり、500質量部を越えると、ガスバリア性向上効果が低くなる傾向になる。 The content of the water-soluble polymer is preferably in the range of 5 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal alkoxide. If it is less than 5 parts by mass, the film forming property of the gas barrier coating film layer (E) is inferior and the brittleness tends to increase, and the weather resistance and the like tend to decrease. If it exceeds 500 parts by mass, the effect of improving the gas barrier property becomes low. It becomes a tendency.
ゾルゲル法触媒としては、酸またはアミン系化合物が好適である。
アミン系化合物としては、水に実質的に不溶であり、且つ有機溶媒に可溶な第3級アミンが好適である。具体的には、例えば、N,N-ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等を使用することができる。特に、N,N-ジメチルべンジルアミンが好適であり、金属アルコキシド100質量部当り、例えば0.01~1.0質量部、特に0.03~0.3質量部を含有することが好ましい。0.01質量部よりも少ないと触媒効果が小さすぎ、1.0質量部よりも多いと触媒効果が強すぎて反応速度が速くなり過ぎ、不均一になり易い傾向になる。
As the sol-gel method catalyst, an acid or an amine compound is suitable.
As the amine compound, a tertiary amine which is substantially insoluble in water and soluble in an organic solvent is suitable. Specifically, for example, N, N-dimethylbenzylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine and the like can be used. In particular, N, N-dimethylbenzylamine is preferable, and it is preferable to contain, for example, 0.01 to 1.0 part by mass, particularly 0.03 to 0.3 part by mass, per 100 parts by mass of the metal alkoxide. If it is less than 0.01 part by mass, the catalytic effect is too small, and if it is more than 1.0 part by mass, the catalytic effect is too strong and the reaction rate becomes too fast, which tends to cause non-uniformity.
酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸等を用いることができる。酸の含有量は、金属アルコキシドのアルコキシ基の総モル量に対して、好ましくは0.001~0.05モルであり、より好ましくは0.01~0.03モルである。0.001モルよりも少ないと触媒効果が小さすぎ、0.05モル部よりも多いと触媒効果が強すぎて反応速度が速くなり過ぎ、不均一になり易い傾向になる。 As the acid, for example, mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as acetic acid and tartaric acid can be used. The acid content is preferably 0.001 to 0.05 mol, more preferably 0.01 to 0.03 mol, based on the total molar amount of the alkoxy group of the metal alkoxide. If it is less than 0.001 mol, the catalytic effect is too small, and if it is more than 0.05 mol, the catalytic effect is too strong and the reaction rate becomes too fast, which tends to cause non-uniformity.
有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール等を用いることができる。 As the organic solvent, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol and the like can be used.
ガスバリア塗布膜層(E)は、該樹脂組成物からなる塗工液を、通常用いられる、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の従来公知の手段により、1回あるいは複数回塗布して形成される。 In the gas barrier coating film layer (E), a coating liquid made of the resin composition is conventionally used for roll coating such as gravure roll coater, spray coating, spin coating, dipping, brush, bar code, applicator and the like. It is formed by applying once or multiple times by a known means.
ガスバリア塗布膜層(E)の形成方法の具体例について以下に説明する。
まず、金属アルコキシド、水溶性高分子、ゾルゲル法触媒、水、有機溶媒、、および、必要に応じてシランカップリング剤等を混合して、樹脂組成物から成る塗工液を調製する。該塗工液中では次第に重縮合反応が進行する。
A specific example of the method for forming the gas barrier coating film layer (E) will be described below.
First, a coating liquid composed of a resin composition is prepared by mixing a metal alkoxide, a water-soluble polymer, a sol-gel method catalyst, water, an organic solvent, and if necessary, a silane coupling agent and the like. The polycondensation reaction gradually proceeds in the coating liquid.
次いで、基材層(A)に積層されたガスバリア無機蒸着層の上に、常法により、該塗工液を通常の方法で塗布し、乾燥する。乾燥により、上記アルコキシドおよびビニルアルコールポリマー(およびシランカップリング剤)の重縮合がさらに進行し、複合ポリマーの層が形成される。好適には、上記の操作を繰り返して、複数の複合ポリマー層を積層することもできる。 Next, the coating liquid is applied by a conventional method onto the gas barrier inorganic thin-film deposition layer laminated on the base material layer (A) and dried. Upon drying, polycondensation of the alkoxide and vinyl alcohol polymer (and silane coupling agent) further proceeds to form a layer of the composite polymer. Preferably, the above operation can be repeated to laminate a plurality of composite polymer layers.
最後に、該塗工液を塗布した積層体を20~250℃、好ましくは50~220℃の温度で、1秒~10分間加熱する。これにより、ガスバリア無機蒸着層上にガスバリア塗布膜層(E)を形成することができる。 Finally, the laminate coated with the coating liquid is heated at a temperature of 20 to 250 ° C., preferably 50 to 220 ° C. for 1 second to 10 minutes. As a result, the gas barrier coating film layer (E) can be formed on the gas barrier inorganic vapor deposition layer.
ガスバリア塗布膜層(E)は、1層または2層以上を重層した複合ポリマー層であってよい。また、乾燥後のガスバリア塗布膜層(E)の厚さは0.01~100μmの範囲が好ましく、更に好ましくは0.1~50μmである。乾燥後の厚さが0.01μmより小さいとガスバリア性の向上は小さすぎ、100μm以より大きいと、クラックが発生しやすくなる。 The gas barrier coating film layer (E) may be a composite polymer layer in which one layer or two or more layers are laminated. The thickness of the gas barrier coating film layer (E) after drying is preferably in the range of 0.01 to 100 μm, more preferably 0.1 to 50 μm. If the thickness after drying is less than 0.01 μm, the improvement in gas barrier property is too small, and if it is larger than 100 μm, cracks are likely to occur.
[印刷層(F)]
本発明のガスバリア積層体は、必要に応じて、図3に示すように、例えば、基材層(A)と無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)との間に、特に例えば、図3に示すように、ガスバリア塗布膜層(E)と無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)との間に、文字、図形、記号、その他の所望の絵柄を通常の印刷方式にて任意に形成した印刷層(F)を設けることができる。
[積層体および該積層体からなる包装材料]
従来の易開封性ガスバリア積層体は、ACコートや金属蒸着層等を含めると、総構成層数が8層程度であり、そのために製造工程が長く、複雑化していたが、本発明の易開封性ガスバリア積層体は、総構成層数を従来よりも少なくすることが可能であり、6層以下であることが可能である。
[Print layer (F)]
The gas barrier laminate of the present invention is, if necessary, as shown in FIG. 3, for example, between the base material layer (A) and the solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B), particularly, for example, FIG. As shown in the above, characters, figures, symbols, and other desired patterns are arbitrarily formed between the gas barrier coating film layer (E) and the solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B) by a normal printing method. The printed layer (F) can be provided.
[Laminate and packaging material composed of the laminate]
The conventional easy-to-open gas barrier laminate has a total number of constituent layers of about 8 including the AC coat and the metal vapor deposition layer, which makes the manufacturing process long and complicated. However, the easy-to-open gas barrier laminate of the present invention has been complicated. The total number of constituent layers of the sex gas barrier laminate can be reduced as compared with the conventional one, and can be 6 or less.
7層以上の構成にすることも可能であり、相対的に従来材よりも少ない総構成層数で同等以上のガスバリア性を発現することが可能である。また、総構成層数が少なく、無機蒸着層を薄くできることで、工程を短縮して簡略化でき、積層体を薄くすることが可能であり、積層体の柔軟性が向上して、耐屈曲性が向上する。 It is also possible to have a configuration of 7 or more layers, and it is possible to exhibit gas barrier properties of equal or higher with a total number of constituent layers relatively smaller than that of the conventional material. In addition, since the total number of constituent layers is small and the inorganic vapor deposition layer can be made thin, the process can be shortened and simplified, the laminated body can be made thin, the flexibility of the laminated body is improved, and the bending resistance is improved. Is improved.
本発明の積層体および該積層体からなる包装材料は、図1のように、基材層(A)と、シーラント層(D)の片面に設けられたガスバリア無機蒸着層(C)とを、また、図2のように、片面にガスバリア無機蒸着層とガスバリア塗布膜層(E)が設けられた基材層(A)のガスバリア性塗布膜層(E)面と、シーラント層(D)の片面に設けられたガスバリア無機蒸着層(C)面とを、更にまた、図3のように、必要に応じて印刷層(F)を設けた基材層(A)の印刷層(F)面とシーラント層(D)の片面に設けられたガスバリア無機蒸着層(C)面とを、それぞれ上記の無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)を介してラミネートして製造することができる。 As shown in FIG. 1, the laminated body of the present invention and the packaging material composed of the laminated body have a base material layer (A) and a gas barrier inorganic thin-film deposition layer (C) provided on one side of the sealant layer (D). Further, as shown in FIG. 2, the gas barrier coating film layer (E) surface and the sealant layer (D) of the base material layer (A) provided with the gas barrier inorganic vapor deposition layer and the gas barrier coating film layer (E) on one surface. The gas barrier inorganic vapor deposition layer (C) surface provided on one side, and the printed layer (F) surface of the base material layer (A) provided with the printed layer (F) as needed, as shown in FIG. And the gas barrier inorganic vapor deposition layer (C) surface provided on one side of the sealant layer (D) can be laminated via the solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B) described above, respectively.
本発明のガスバリア積層体及び該積層体からなる包装材料はガスバリア性に優れ、好ましくは、23℃90%RH環境下における酸素透過度が、0.05~2.0cc/m2/day/atmであり、40℃90%RH環境下における水蒸気透過度が、0.01~2.0g/m2/day/atmである。 The gas barrier laminate of the present invention and the packaging material composed of the laminate have excellent gas barrier properties, and preferably have an oxygen permeability of 0.05 to 2.0 cc / m 2 / day / atm in a 90% RH environment at 23 ° C. The water vapor transmission rate in a 40 ° C. 90% RH environment is 0.01 to 2.0 g / m 2 / day / atm.
更に、一般的に、包装材料を用いて折り曲げ加工、加熱、圧着して包装袋を作製して、内容物を縦ピロー充填した際に、包装袋は熱や摩擦や圧力等によって物理的な負荷に曝される為に包装袋のガスバリア性は低下するが、本発明のガスバリア包装材料を用いて作製された包装袋は、ガスバリア性の低下が少なく、好ましくは、ゲルボフレックステスターで5回の屈曲負荷を与えた後の、23℃90%RH環境下における酸素透過度の、前記屈曲負荷を与える前からの増加値がゼロまたは20.0cc/m2/day/atm以下である。 Furthermore, in general, when a packaging bag is made by bending, heating, and crimping using a packaging material and the contents are filled with a vertical pillow, the packaging bag is physically loaded by heat, friction, pressure, or the like. Although the gas barrier property of the packaging bag deteriorates due to exposure to, the packaging bag produced by using the gas barrier packaging material of the present invention has less deterioration in gas barrier property, preferably 5 times with a gelboflex tester. The increase value of the oxygen permeability in the environment of 23 ° C. and 90% RH after the bending load is applied is zero or 20.0 cc / m 2 / day / atm or less from before the bending load is applied.
[包装体]
本発明のピロー包装袋は、上記で得られた積層体をピロー包装して得られる包装体であり、ガスバリア性と耐屈曲性に優れる。
本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。
[Packaging]
The pillow packaging bag of the present invention is a packaging body obtained by pillow packaging the laminate obtained above, and is excellent in gas barrier property and bending resistance.
The present invention will be specifically described with reference to examples.
[2液硬化型無溶剤接着剤Aの作製]
精留管と水分分離器を備えたポリエステル反応容器に下記原料を投入して徐々に加熱し、窒素雰囲気下で、反応液の液温220℃、蒸気温100℃を維持しながらエステル化反応を進行させ、反応液の酸価が1mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を
終了し、液温を120℃まで冷却した。
無水フタル酸 241.9質量部
エチレングリコール 105.4質量部
グリセリン 75.2質量部
チタニウムテトライソプロポキシド 0.042質量部
[Preparation of two-component curable solvent-free adhesive A]
The following raw materials are put into a polyester reaction vessel equipped with a rectification tube and a water separator and gradually heated, and the esterification reaction is carried out under a nitrogen atmosphere while maintaining the liquid temperature of the reaction solution at 220 ° C and the steam temperature at 100 ° C. The esterification reaction was terminated when the acid value of the reaction solution became 1 mgKOH / g or less, and the solution temperature was cooled to 120 ° C.
Phthalic anhydride 241.9 parts by mass Ethylene glycol 105.4 parts by mass Glycerin 75.2 parts by mass Titanium tetraisopropoxide 0.042 parts by mass
次いで、反応液に下記原料を投入し、液温120℃を維持しつつ、多価カルボン酸変性化反応を進行させ、酸価が無水マレイン酸の仕込み量から計算した酸価の概ね半分になったところでエステル化反応を終了して、冷却して、多価カルボン酸変性ポリエステルポリオールAを得た。
無水マレイン酸 77.5質量部
得られた多価カルボン酸変性ポリエステルポリオールAの特徴は下記の通り。
数平均分子量:約520、
水酸基価:216.6mgKOH/g、
酸価:96.2mgKOH/g
1分子当たりの水酸基数:2個 (設計値)
1分子当たりのカルボキシル基数:1個 (設計値)
Next, the following raw materials were added to the reaction solution, and the polyvalent carboxylic acid modification reaction was carried out while maintaining the solution temperature at 120 ° C., and the acid value became approximately half of the acid value calculated from the amount of maleic anhydride charged. At that point, the esterification reaction was terminated and the mixture was cooled to obtain a polyvalent carboxylic acid-modified polyester polyol A.
Maleic anhydride 77.5 parts by mass The characteristics of the obtained polyvalent carboxylic acid-modified polyester polyol A are as follows.
Number average molecular weight: about 520,
Hydroxy group value: 216.6 mgKOH / g,
Acid value: 96.2 mgKOH / g
Number of hydroxyl groups per molecule: 2 (design value)
Number of carboxyl groups per molecule: 1 (design value)
次いで、イソシアネート化合物として、住化バイエルウレタン製「デスモジュールN3200」(ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体。1分子当たりのイソシアネート基数:2個)と、三井化学製「タケネート500」(メタキシリレンジイソシアネート。1分子当たりのイソシアネート基数:2個)とを用いて、上記で得た多価カルボン酸変性ポリエステルポリオールAと、下記配合比で80℃に加熱して均一に混合して、冷却し、2液硬化型無溶剤接着剤Aを得た。
多価カルボン酸変性ポリエステルポリオールA 100質量部
デスモジュールN3200 49.5質量部
タケネート500 28.9質量部
Next, as isocyanate compounds, Sumika Bayer Urethane "Death Module N3200" (biuret form of hexamethylene diisocyanate. Number of isocyanate groups per molecule: 2 ) and Mitsui Chemicals "Takenate 500" (methoxylylene diisocyanate. 1). Using the number of isocyanate groups per molecule (2)), the polyvalent carboxylic acid-modified polyester polyol A obtained above is heated to 80 ° C. at the following compounding ratio to be uniformly mixed, cooled, and cured in two liquids. A mold-free adhesive A was obtained.
Multivalent Carboxylic Acid Modified Polyester Polyol A 100 parts by mass Death Module N3200 49.5 parts by mass Takenate 500 28.9 parts by mass
[実施例1]
基材層としての片面コロナ処理された20μmのOPP(2軸延伸ポリプロピレン)フィルム(東洋紡(株)社製、P-2171)のコロナ処理面と、シーラント層としての片面アルミ蒸着処理(40nm厚)された25μmのCPP(未延伸ポリプロピレン)フィルム(東レフィルム加工(株)社製、2703)のアルミ蒸着面とを、2液硬化型無溶剤接着剤Aを介して、ノンソルベントラミネートした。
[Example 1]
A corona-treated surface of a 20 μm OPP (biaxially stretched polypropylene) film (P-2171 manufactured by Toyobo Industries, Ltd.) treated with a single-sided corona as a base material layer, and a single-sided aluminum vapor deposition treatment (40 nm thickness) as a sealant layer. The aluminum-deposited surface of the 25 μm CPP (unstretched polypropylene) film (manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd., 2703) was non-solvent laminated via a two-component curable solvent-free adhesive A.
このときの該接着剤の塗布量は、接着剤層の硬化後の厚さが3μmになる量とした。ラミネート後、40℃で1日間エージング処理し、積層体を得た。得られた積層体について、ガスバリア性、ラミネート強度、含有溶剤量を評価した。結果を表1に示す。 The amount of the adhesive applied at this time was such that the thickness of the adhesive layer after curing was 3 μm. After laminating, it was aged at 40 ° C. for 1 day to obtain a laminated body. The gas barrier property, the laminate strength, and the amount of the solvent contained in the obtained laminate were evaluated. The results are shown in Table 1.
層構成:OPP(20μm)/無溶剤型ガスバリア有機接着剤(3μm)/アルミ蒸着(40nm)/CPP(25μm) Layer structure: OPP (20 μm) / solvent-free gas barrier organic adhesive (3 μm) / aluminum vapor deposition (40 nm) / CPP (25 μm)
[実施例2]
シーラント層として、片面アルミ蒸着処理された厚さ25μmのCPPに代え、厚さ25μmのCPP(東洋紡(株)社製、P1128。片面コロナ処理済み。)を片面アルミナ蒸着処理(20nm厚)して用いた以外は、実施例1と同様に行い、積層体を得て、同様に評価した。片面アルミナ蒸着処理条件は下記の通り。
[Example 2]
As a sealant layer, instead of a 25 μm-thick CPP that has been thin-filmed with one-sided aluminum, a CPP with a thickness of 25 μm (P1128 manufactured by Toyobo Co., Ltd., one-sided corona-treated) is subjected to one-sided alumina vapor deposition (20 nm thickness). Except for the use, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a laminated body, which was evaluated in the same manner. The conditions for single-sided alumina vapor deposition are as follows.
層構成:OPP(20μm)/無溶剤型ガスバリア有機接着剤(3μm)/アルミナ蒸着(20nm)/CPP(25μm)
<蒸着条件>
蒸着面:コロナ処理面
真空チャンバ―内の真空度;2~6×10-6mBar
蒸着チャンバ―内の真空度:2~5×10-3mBar
冷却・電極ドラム供給電力:10kW
ライン速度:100m/min
次に、上記で膜厚200Å(20nm)のアルミナの蒸着膜を形成した直後に、そのアルミナの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー9kw、酸素ガス:アルゴンガス=7.0:2.5(単位:s1m)からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧6×10-3Torrで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、アルミナの蒸着膜面の表面張力を54dyne/cm以上向上させたプラズマ処理面を形成した。
Layer structure: OPP (20 μm) / solvent-free gas barrier organic adhesive (3 μm) / alumina vapor deposition (20 nm) / CPP (25 μm)
<Evaporation conditions>
Thin-film deposition surface: Corona-treated surface Vacuum chamber-Vacuum degree; 2 to 6 x 10 -6 mBar
Vacuum in the vapor deposition chamber: 2-5 x 10 -3 mBar
Cooling / electrode drum supply power: 10kW
Line speed: 100m / min
Next, immediately after forming the alumina vapor-deposited film having a thickness of 200 Å (20 nm) above, a glow discharge plasma generator was used on the alumina vapor-deposited film surface, and the power was 9 kW, oxygen gas: argon gas = 7. Using a mixed gas consisting of 0: 2.5 (unit: s1 m), oxygen / argon mixed gas plasma treatment is performed at a mixed gas pressure of 6 × 10 -3 Torr to reduce the surface tension of the alumina vapor-deposited film surface to 54 dyne /. A plasma-treated surface improved by cm or more was formed.
[実施例3]
シーラント層として、片面アルミ蒸着処理された厚さ25μmのCPPに代え、厚さ25μmのCPP(東洋紡(株)社製、P1128。片面コロナ処理済み。)を片面酸化珪素蒸着処理(20nm厚)して用いた以外は、実施例1と同様に行い、積層体を得て、同様に評価した。片面酸化珪素蒸着処理条件は下記の通り。
[Example 3]
As a sealant layer, a 25 μm-thick CPP (P1128 manufactured by Toyobo Co., Ltd., one-sided corona-treated) was subjected to one-sided silicon oxide vapor deposition (20 nm thickness) instead of the 25 μm-thickness CPP that had been thin-filmed on one side. In the same manner as in Example 1, a laminated body was obtained and evaluated in the same manner. The conditions for single-sided silicon oxide vapor deposition are as follows.
層構成:OPP(20μm)/無溶剤型ガスバリア有機接着剤(3μm)/酸化珪素蒸着(20nm)/CPP(25μm)
<蒸着条件>
蒸着面:コロナ処理面
導入ガス:ヘキサメチルジシロキサン/酸素ガス/ヘリウム=1.0/3.0/3.0(単位:s1m)
真空チャンバ―内の真空度;2~6×10-6mBar
蒸着チャンバ―内の真空度:2~5×10-3mBar
冷却・電極ドラム供給電力:10kW
ライン速度:100m/min
Layer structure: OPP (20 μm) / solvent-free gas barrier organic adhesive (3 μm) / silicon oxide vapor deposition (20 nm) / CPP (25 μm)
<Evaporation conditions>
Thin-film deposition surface: Corona-treated surface Introduced gas: Hexamethyldisiloxane / oxygen gas / helium = 1.0 / 3.0 / 3.0 (unit: s1m)
Vacuum chamber-Vacuum degree in the chamber; 2-6 x 10 -6 mBar
Vacuum in the vapor deposition chamber: 2-5 x 10 -3 mBar
Cooling / electrode drum supply power: 10kW
Line speed: 100m / min
次に、上記で膜厚200Å(20nm)の酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー9kw、酸素ガス:アルゴンガス=7.0:2.5(単位:s1m)からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧6×10-3Torrで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を54dyne/cm以上向上させたプラズマ処理面を形成した。 Next, immediately after forming the vapor-deposited film of silicon oxide having a thickness of 200 Å (20 nm) above, a glow discharge plasma generator was used on the vapor-deposited film surface of the silicon oxide, and the power was 9 kW, oxygen gas: argon gas =. Using a mixed gas consisting of 7.0: 2.5 (unit: s1 m), oxygen / argon mixed gas plasma treatment was performed at a mixed gas pressure of 6 × 10 -3 Torr, and the surface tension of the vapor-deposited film surface of silicon oxide was performed. Was improved by 54 dyne / cm or more to form a plasma-treated surface.
[比較例1]
2液硬化型無溶剤接着剤Aを、2液硬化型のウレタン接着剤(東洋モートン(株)社製、トモフレックスTM-340/東洋モートン(株)社製CAT-29)に代え、エージング条件を25℃1日間とした以外は実施例1と同様に行い、積層体を得て、同様に評価した。
[Comparative Example 1]
The two-component curable solvent-free adhesive A is replaced with a two-component curable urethane adhesive (Toyoflex TM-340 / Toyo Morton Co., Ltd. CAT-29) under aging conditions. The temperature was 25 ° C. for 1 day, and the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a laminate and evaluated in the same manner.
層構成:OPP(20μm)/2液硬化型のウレタン接着剤(3μm)/アルミ蒸着(40nm)/CPP(25μm) Layer structure: OPP (20 μm) / two-component curable urethane adhesive (3 μm) / aluminum vapor deposition (40 nm) / CPP (25 μm)
[比較例2]
ポリエチレン/ポリプロピレン+ポリエチレン/ポリプロピレンの多層フィルムを製膜し、厚み25μmのイージーピールCPPフィルムを得た。
[Comparative Example 2]
A polyethylene / polypropylene + polyethylene / polypropylene multilayer film was formed to obtain an easy peel CPP film having a thickness of 25 μm.
更に、得られたイージーピールCPPフィルムに対して、巻取式真空蒸着機によって、アルミニウムを誘導加熱して、5×10-4Torr下でアルミニウム蒸着処理を行い、ガ
スバリア無機蒸着層(C)として40nm厚の片面アルミニウム蒸着層を有する、厚み25μmのイージーピールCPP(未延伸ポリプロピレン)フィルムAを得た。
Further, the obtained Easy Peel CPP film was induced and heated with aluminum by a take-up vacuum vapor deposition machine to perform an aluminum vapor deposition treatment under 5 × 10 -4 Torr to obtain a gas barrier inorganic vapor deposition layer (C). An easy peel CPP (unstretched polypropylene) film A having a thickness of 25 μm and having a single-sided aluminum vapor-deposited layer having a thickness of 40 nm was obtained.
片面コロナ処理された20μmのOPP(2軸延伸ポリプロピレン)フィルム(東洋紡(株)社製、P-2171)のコロナ処理面にACコート(DICG(株)社製P-1000、塗布コート、乾燥後厚み3g/m2)し、該ACコート面と、下記蒸着条件で片面アルミ蒸着処理された12μmのPETフィルム(東洋紡(株)社製、ニ軸延伸PETフィルム、E-5100。厚さ12μm、片面コロナ処理済み。)のアルミ蒸着面とを、低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン(株)製、LC600A。)を介した押出しラミネートにより積層した。ポリエチレンの厚さは7μmに調整した。 AC coat (PICG Co., Ltd. P-1000, coating coat, after drying) on the corona treated surface of a 20 μm OPP (biaxially stretched polypropylene) film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., P-2171) treated with single-sided corona. A 12 μm PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., biaxially stretched PET film, E-5100, 12 μm thick,) which had a thickness of 3 g / m 2 ) and was subjected to single-sided aluminum vapor deposition treatment on the AC coated surface under the following vapor deposition conditions. The aluminum-deposited surface of one-sided corona-treated) was laminated by extrusion laminating via low-density polyethylene (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., LC600A). The thickness of polyethylene was adjusted to 7 μm.
次いで、積層された該アルミ蒸着PETの非蒸着面にACコートを行い、該ACコート面と、易開封性を有した25μmのイージーピールCPPフィルムAとを、低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン(株)製、LC600A。)を介して押出しラミネートした。ポリエチレンの厚さは7μmに調整した。ラミネート後、25℃で1日間エージング処理し、積層体を得て、同様に評価した。 Next, an AC coat was applied to the non-deposited surface of the laminated aluminum-deposited PET, and the AC-coated surface and a 25 μm easy peel CPP film A having an easy-opening property were formed into low-density polyethylene (Japan Polyethylene Corporation). Manufactured by LC600A.), Extruded and laminated. The thickness of polyethylene was adjusted to 7 μm. After laminating, it was aged at 25 ° C. for 1 day to obtain a laminated body, which was evaluated in the same manner.
層構成:OPP(20μm)/ACコート/PE(7μm)/アルミ蒸着(40nm)/PET(12μm)/ACコート/PE(7μm)/CPP(25μm)
<蒸着条件>
蒸着面:コロナ処理面
真空チャンバ―内の真空度;2~6×10-6mBar
蒸着チャンバ―内の真空度:2~5×10-3mBar
冷却・電極ドラム供給電力:10kW
ライン速度:100m/min
Layer structure: OPP (20 μm) / AC coat / PE (7 μm) / Aluminum vapor deposition (40 nm) / PET (12 μm) / AC coat / PE (7 μm) / CPP (25 μm)
<Evaporation conditions>
Thin-film deposition surface: Corona-treated surface Vacuum chamber-Vacuum degree; 2 to 6 x 10 -6 mBar
Vacuum in the vapor deposition chamber: 2-5 x 10 -3 mBar
Cooling / electrode drum supply power: 10kW
Line speed: 100m / min
次に、上記で膜厚400Å(40nm)のアルミの蒸着膜を形成した直後に、そのアルミの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー9kw、酸素ガス:アルゴンガス=7.0:2.5(単位:s1m)からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧6×10-3Torrで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、アルミの蒸着膜面の表面張力を54dyne/cm以上向上させたプラズマ処理面を形成した。 Next, immediately after forming the aluminum vapor deposition film having a thickness of 400 Å (40 nm) above, a glow discharge plasma generator was used on the surface of the aluminum vapor deposition film, and the power was 9 kW, oxygen gas: argon gas = 7. Using a mixed gas consisting of 0: 2.5 (unit: s1 m), oxygen / argon mixed gas plasma treatment is performed at a mixed gas pressure of 6 × 10 -3 Torr to reduce the surface tension of the aluminum vapor discharge film surface to 54 dyne /. A plasma-treated surface improved by cm or more was formed.
[比較例3]
無溶剤型ガスバリア有機接着剤を、下記の含溶剤ガスバリア有機接着剤に代えた以外は実施例1と同様に行い、積層体を得て、同様に評価した。
[Comparative Example 3]
The solvent-free gas barrier organic adhesive was replaced with the solvent-containing gas barrier organic adhesive described below in the same manner as in Example 1, and a laminate was obtained and evaluated in the same manner.
層構成:OPP(20μm)/含溶剤ガスバリア有機接着剤(3μm)/アルミ蒸着(40nm)/CPP(25μm) Layer structure: OPP (20 μm) / solvent-containing gas barrier organic adhesive (3 μm) / aluminum vapor deposition (40 nm) / CPP (25 μm)
(含溶剤ガスバリア有機接着剤の調製)
下記の接着剤と溶剤を混合して、含溶剤ガスバリア有機接着剤を調製した。
(Preparation of solvent-containing gas barrier organic adhesive)
The following adhesive and solvent were mixed to prepare a solvent-containing gas barrier organic adhesive.
接着剤:PASLIM VM001/VM102CP(DIC(株)社製) 19質量部
剤:酢酸エチル 15質量部
Adhesive: PASLIM VM001 / VM102CP (manufactured by DIC Corporation) 19 parts by mass Agent: Ethyl acetate 15 parts by mass
<評価>
[ラミネート性]
各実施例と各比較例で得られた各積層体を、それぞれ幅15mmの短冊状に試験片を切り出し、テンシロン引張試験機((株)オリエンテック製RTC-1310A)を用いて
、25℃雰囲気下、T字剥離方式(引張速度50mm/分)により、基材層とシーラント層間を剥離した際の最大荷重を測定し、ラミネート強度(N/15mm)とした。更には、剥離界面部位を確認した。表1内の表記は下記の意味である。
VM/CPP:蒸着層とCPP層との界面で剥離
PE/VM:ポリエチレン層と蒸着層との界面で剥離
接/VM:接着剤層と蒸着層との界面で剥離
<Evaluation>
[Laminate]
A test piece was cut out from each of the laminates obtained in each Example and each Comparative Example into strips having a width of 15 mm, and an atmosphere of 25 ° C. was used using a Tensilon tensile tester (RTC-1310A manufactured by Orientec Co., Ltd.). Below, the maximum load when the base material layer and the sealant layer were peeled off was measured by a T-shaped peeling method (tensile speed 50 mm / min), and the lamination strength (N / 15 mm) was obtained. Furthermore, the peeling interface site was confirmed. The notations in Table 1 have the following meanings.
VM / CPP: Peeling at the interface between the vapor deposition layer and the CPP layer PE / VM: Peeling at the interface between the polyethylene layer and the vapor deposition layer Contact / VM: Peeling at the interface between the adhesive layer and the vapor deposition layer
[ガスバリア性]
(1)酸素透過度
各積層体をA4サイズに裁断し、米国MOCON社製OXTRAN2/20を使用し、23℃、90%RHの条件下での酸素透過度(cc/m2/day/atm)を測定した。
(2)水蒸気透過度
各積層体をA4サイズに裁断し、米国MOCON社製PERMATRAN3/31を使用し、40℃、90%RHの条件下での水蒸気透過度(g/m2/day/atm)を測定した。
(3)屈曲負荷後
ゲルボフレックステスターで5回の屈曲負荷を与えた後に、酸素透過度を、上記と同一の方法及び条件下で測定した。
[含有溶剤量]
DNP法で、フィルム中の、トルエン、酢酸エチル、IPA、メタノール、MEKの総量(mg/m2)を測定した。総量がゼロまたは6mg/m2以下を合格とした。
[Gas barrier property]
(1) Oxygen permeability Oxygen permeability (cc / m 2 / day / atm) under the conditions of 23 ° C. and 90% RH using OXTRAN2 / 20 manufactured by MOCON in the United States after cutting each laminate into A4 size. ) Was measured.
(2) Moisture vapor transmission rate Each laminate is cut into A4 size, and PERMATRAN 3/31 manufactured by MOCON, USA is used, and the water vapor transmission rate (g / m 2 / day / atm) under the condition of 40 ° C. and 90% RH. ) Was measured.
(3) After bending load After applying bending load 5 times with a gelboflex tester, oxygen permeability was measured by the same method and conditions as above.
[Amount of solvent contained]
The total amount (mg / m 2 ) of toluene, ethyl acetate, IPA, methanol and MEK in the film was measured by the DNP method. Passes were those with a total amount of zero or 6 mg / m 2 or less.
[結果まとめ]
無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)有する実施例1~3は、ラミネート強度が、従
来の2液硬化型ウレタン接着剤を用いた比較例1と同等であり、比較例2、3よりもベターであり、かつ、屈曲後ガスバリア性は、従来の比較例1、2、及び含溶剤ガスバリア接着剤を用いた比較例3よりも高かった。
[Result Summary]
Examples 1 to 3 having the solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B) have the same laminating strength as Comparative Example 1 using the conventional two-component curable urethane adhesive, and are higher than Comparative Examples 2 and 3. It was better and the gas barrier property after bending was higher than that of Comparative Examples 1 and 2 and Comparative Example 3 using the solvent-containing gas barrier adhesive.
Claims (11)
基材層(A)、ガスバリア無機蒸着層(G)、ガスバリア性塗布膜層(E)はこの順で隣接して積層されており、
無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)、ガスバリア無機蒸着層(C)、シーラント層(D)はこの順で隣接して積層されており、
ガスバリア塗布膜層(E)は、金属アルコキシドと水溶性高分子との混合物のゾルゲル法加水分解重縮合物を含有するものであり、
ガスバリア無機蒸着層(C)は、シーラント層(D)上に直接設けられており、
ガスバリア無機蒸着層(G)は、基材層(A)の表面処理面上に直接設けられており、
無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)は、2液硬化型無溶剤接着剤が塗布され、更に硬化されて形成された層であり、
該2液硬化型無溶剤接着剤は、多価カルボン酸変性ポリエステルポリオールと、イソシアネート化合物とを含有し、
該多価カルボン酸変性ポリエステルポリオールは、主骨格に、オルト配向芳香族ジカルボン酸類由来構造を有し、
無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)の溶剤含有量は、ゼロまたは6mg/m2以下である、
ガスバリア積層体。 At least, the base material layer (A), the gas barrier inorganic vapor deposition layer (G), the gas barrier coating film layer (E), the solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B), and the gas barrier inorganic vapor deposition layer (C). , A gas barrier laminate having a sealant layer (D) in this order.
The base material layer (A), the gas barrier inorganic vapor deposition layer (G), and the gas barrier coating film layer (E) are laminated adjacent to each other in this order.
The solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B), the gas barrier inorganic vapor deposition layer (C), and the sealant layer (D) are laminated adjacent to each other in this order.
The gas barrier coating film layer (E) contains a sol-gel process hydrolyzed polycondensate of a mixture of a metal alkoxide and a water-soluble polymer.
The gas barrier inorganic vapor deposition layer (C) is provided directly on the sealant layer (D).
The gas barrier inorganic vapor deposition layer (G) is provided directly on the surface-treated surface of the base material layer (A).
The solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B) is a layer formed by applying a two-component curable solvent-free adhesive and further curing.
The two-component curable solvent-free adhesive contains a polyvalent carboxylic acid-modified polyester polyol and an isocyanate compound.
The polyvalent carboxylic acid-modified polyester polyol has an ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid-derived structure in the main skeleton.
The solvent content of the solvent-free gas barrier organic adhesive layer (B) is zero or 6 mg / m 2 or less.
Gas barrier laminate.
酸素バリア用及び水蒸気バリア用の、請求項1~6の何れか1項に記載のガスバリア積層体。 The oxygen permeability in a 23 ° C. 90% RH environment is 0.05 to 2.0 cc / m 2 / day / atm, and the water vapor transmission rate in a 40 ° C. 90% RH environment is 0.01 to 2.0 g. / M 2 / day / atm,
The gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 6 , for an oxygen barrier and a water vapor barrier.
23℃90%RH環境下における酸素透過度の、前記屈曲負荷を与える前からの増加値が、ゼロまたは20.0cc/m2/day/atm以下である、
請求項1~7の何れか1項に記載のガスバリア積層体。 After applying 5 bending loads with the Gelboflex tester,
The increase in oxygen permeability under a 90% RH environment at 23 ° C. from before the bending load is applied is zero or 20.0 cc / m 2 / day / atm or less.
The gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 7 .
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