JP2015168163A - Gas-barrier laminate - Google Patents

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JP2015168163A JP2014045176A JP2014045176A JP2015168163A JP 2015168163 A JP2015168163 A JP 2015168163A JP 2014045176 A JP2014045176 A JP 2014045176A JP 2014045176 A JP2014045176 A JP 2014045176A JP 2015168163 A JP2015168163 A JP 2015168163A
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JP2014045176A
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Inventor
貴史 岡部
Takashi Okabe
貴史 岡部
Original Assignee
ユニチカ株式会社
Unitika Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas barrier laminate which has excellent productivity and economic efficiency and has excellent gas barrier properties even in high humidity, and which suppresses occurrence of poor appearance during heat sterilization process when used as a package for loading a volatile acid substance as a content.SOLUTION: A gas barrier laminate is obtainable by laminating a gas barrier layer (II) containing polycarboxylic acid onto a plastic substrate (I) containing 0.3-20 mass% of a calcium compound. After being subjected to a hot water treatment of 120°C for 30 minutes, an oxygen permeability in atmosphere having a relative humidity of 65% at 20°C is not more than 200 ml/(mday MPa).

Description

本発明は、揮発性の酸性物質を含む内容物を充填する包装体として使用した場合に熱殺菌処理を施しても外観不良が発生しない、優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体に関する。 The present invention, failure does not occur appearance be subjected to heat sterilization process when used as a packaging material for filling the contents containing a volatile acidic substances, to the gas barrier layered product with excellent gas barrier properties.

ポリアミドフィルム等のプラスチックフィルムは、強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。 Plastic films such as polyamide film, strength, transparency, because of its excellent moldability, have been used in a wide range of applications as packaging materials. しかし、これらのプラスチックフィルムは、酸素等のガス透過性が大きいので、一般食品、レトルト処理食品、化粧品、医療用品、農薬等の包装に使用した場合、長期間保存する内にフィルムを透過した酸素等のガスにより、内容物の変質が生じることがある。 However, oxygen The plastic film, the gas permeability of oxygen or the like is large, general foods, retort foods, cosmetics, medical supplies, when used for packaging agricultural chemicals, which has passed through the film within long-term storage the gas etc., may be alteration of the contents may occur. したがって、これらの包装用途に使用するプラスチックフィルムは、ガスバリア性を有することが必要とされ、また水分を含む食品等の包装においては、高湿度下でのガスバリア性も必要とされている。 Accordingly, plastic films used for these packaging applications is required to have gas barrier properties, also in the packaging of foods containing water is also required gas barrier properties under high humidity.

プラスチックフィルムにガスバリア性を付与する方法として、フィルムにガスバリア層を積層する方法があり、ガスバリア層として、ポリカルボン酸系ポリマーとポリアルコール系ポリマーと金属化合物とから構成されるものを使用することが知られている。 As a method for imparting gas barrier plastic film, there is a method of laminating the gas barrier layer on the film, as a gas barrier layer, be used those composed of a polycarboxylic acid polymer and polyalcohol polymer and a metal compound Are known.

例えば、特許文献1には、高湿度下においてもガスバリア性を有するガスバリア性積層体の製造方法として、プラスチック基材、ガスバリア層、2価以上の金属化合物を含有するポリマー層が積層されてなるガスバリア性積層体を、水の存在下に加熱処理して、ガスバリア性積層体を製造する方法が記載されている。 For example, Patent Document 1, as a manufacturing method of the gas barrier laminates with even gas barrier properties under high humidity, plastic substrate, a gas barrier layer, a polymer layer containing a bivalent or higher metal compound are laminated gas barrier sex laminate is heat treated in the presence of water, a method of producing a gas barrier laminate is described.

特開2004−322626号公報 JP 2004-322626 JP

しかしながら、特許文献1の方法は、ガスバリア層を形成した後、金属化合物を含む水中で、オートクレーブを用いた加圧処理がなされており、連続的に実施するのが困難であり、生産性に劣るものであった。 However, the method is patent document 1, after forming the gas barrier layer, in water with a metal compound, have been made pressure treatment using an autoclave, it is difficult to continuously implement, poor productivity It was those.
また、特許文献1においては、溶剤系塗料を塗布、乾燥することでアンダーコート層を形成し、その上にガスバリア層を、水系塗料の塗布、乾燥することにより形成されている。 Further, in Patent Document 1, applying a solvent-based paints, the undercoat layer was formed by drying, the over the barrier layer, the application of water-based paints, are formed by drying. したがって、特許文献1の方法は、溶剤系塗料を使用するために防爆設備が必要になったり、複数回の塗布が必要になるなど、経済性や生産性の点で問題があった。 Accordingly, the method of Patent Document 1, or require explosion-proof equipment for the use of solvent-based paints, there are a plurality of times of coating, etc. are required, problems in terms of economy and productivity.

本発明者らは、特許文献1の方法について、溶剤系のアンダーコート層形成用塗料と、水系のガスバリア層形成用塗料とを、カーテンコーターなどを用いて同時に塗布することを検討したが、乾燥時に塗膜がムラになってしまい、得られた積層体は、ガスバリア性が発現しなかった。 The present inventors have found that the method of Patent Document 1, and the undercoat layer coating material for forming a solvent-based, and a gas barrier layer-forming coating material of water, has been studied applying simultaneously using a curtain coater, dried sometimes coating film becomes uneven, resulting laminate, the gas barrier property was not expressed.

また、アンダーコート層形成用の塗料を水系のものに代えて、カーテンコーターなどを用いて同時に塗布することや、アンダーコート層形成用の水系塗料を塗布、乾燥した後に、ガスバリア層形成用水系塗料を塗布することを検討したが、得られた積層体は、いずれもガスバリア性が発現しなかった。 Also, the paint for the undercoat layer formed in place of the ones of the aqueous, or be applied simultaneously using a curtain coater, coating a water-based paint for undercoat layer formation, after drying, the gas barrier layer formed water-based coating It was investigated applying the resulting laminate are all gas barrier properties did not express.

さらに、特許文献1の方法によって得られるガスバリア積層体を揮発性の酸性物質を含む食品等の内容物を充填する包装体に用いると、当該内容物を含む包装体を熱殺菌処理した際に包装体に外観不良が発生する場合がある。 Furthermore, when used in the package filling the contents of foods containing acidic substances volatile gas barrier laminate obtained by the method of Patent Document 1, wrapping a package comprising the content upon heat sterilization body sometimes poor appearance occur. 包装体の外観不良としては、例えば、包装体を構成する透明な積層フィルムの一部が白化したり、積層フィルムの表面もしくは内部に水泡状の突起を生じたりすることが挙げられる。 The appearance of the package defect, for example, to partially whitened transparent laminated film constituting the package, and the like to or caused blisters like projections on the surface of or inside the laminate film. 熱殺菌処理法として、ホットパック法、ボイル殺菌法、およびレトルト殺菌法が挙げられる。 As heat sterilization method, a hot pack method, boiling sterilization method, and the retort sterilization method. それらの中でも、熱処理温度が最も高いレトルト殺菌法を用いる場合、特に包装体の外観不良が発生し易い。 Among them, if the heat treatment temperature used highest retort sterilization process, particularly susceptible appearance of the package failure occurs.

本発明の課題は、上記問題を解決し、生産性および経済性に優れ、高湿度下でも優れたガスバリア性を有し、かつ揮発性の酸性物質を内容物として充填する包装体として用いる場合、熱殺菌処理時の外観不良の発生が抑制されるガスバリア性積層体を提供することにある。 If an object of the present invention, the above problems were solved, excellent productivity and economy, have excellent gas barrier properties even under high humidity, and used volatile acidic substance as a package to be filled as a content, and to provide a gas barrier laminate that occurrence of defective appearance during the heat sterilization can be suppressed.

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、カルシウム化合物を特定量含有するプラスチック基材(I)を用い、これにポリカルボン酸を含有するガスバリア層(II)を積層してなる積層体が、高湿度下でも優れたガスバリア性を有し、揮発性の酸性物質を含む内容物を充填する包装体として用いる場合において、熱殺菌処理時の外観不良の発生が抑制されることを見出し、本発明に到達した。 The present inventors have made intensive studies for the above problem, a plastic substrate (I) for a specific amount containing calcium compounds, which gas barrier layer containing a polycarboxylic acid (II) laminated body formed by laminating a but has excellent gas barrier properties even under high humidity, in the case of using a packaging body for filling the contents containing an acidic substance volatile, it found that the appearance of failure during thermal sterilization can be suppressed, and it reached the present invention.
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。 That is, the gist of the present invention are as follows. (1)カルシウム化合物を0.3〜20質量%含有するプラスチック基材(I)にポリカルボン酸を含有するガスバリア層(II)が積層されてなるガスバリア性積層体であって、120℃、30分の熱水処理後において、20℃、相対湿度65%の雰囲気下の酸素透過度が200ml/(m ・day・MPa)以下であることを特徴とするガスバリア性積層体。 (1) A gas barrier laminate gas-barrier layer (II) formed by laminating containing polycarboxylic acid calcium compound to the plastic base material (I) containing 0.3-20 wt%, 120 ℃, 30 in minute after the hot water treatment, 20 ° C., the gas barrier layered product of the oxygen permeability of a relative humidity of 65% and wherein the at 200ml / (m 2 · day · MPa) or less.
(2)プラスチック基材(I)が、複層フィルムであり、その少なくとも1層がカルシウム化合物を0.3〜20質量%含有することを特徴とする(1)記載のガスバリア性積層体。 (2) plastic substrate (I) is a multilayer film, at least one layer is characterized by containing a calcium compound 0.3-20% by weight (1) gas barrier laminate according.
(3)プラスチック基材(I)を構成する熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂またはポリエステル樹脂であることを特徴とする(1)または(2)記載のガスバリア性積層体。 (3) the thermoplastic resin constituting the plastic substrate (I) is characterized in that it is a polyamide resin or a polyester resin (1) or (2) a gas barrier laminate according.
(4)ガスバリア層(II)がポリアルコールを含有することを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載のガスバリア性積層体。 (4) gas barrier layer (II) is characterized in that it contains a polyalcohol (1) gas barrier laminate according to any one of - (3).
(5)(1)〜(4)のいずれかに記載のガスバリア性積層体を含有することを特徴とする包装用袋。 (5) (1) to (4) packaging bag, characterized in that it contains a gas barrier laminate according to any one of.
(6) 熱殺菌処理用である(5)記載の包装用袋。 (6) is a heat sterilization (5) packaging bag according.
(7) 揮発性の酸性物質を含む内容物を充填するための(6)記載の包装用袋。 (7) for filling the contents containing a volatile acidic substance (6) packaging bag according.

本発明によれば、生産性および経済性に優れ、高湿度下でも優れたガスバリア性を有し、揮発性の酸性物質を含む内容物を充填する包装体として用いる場合において、熱殺菌処理時の外観不良の発生が抑制されるガスバリア積層体を提供することができる。 According to the present invention, excellent in productivity and economic efficiency, has excellent gas barrier properties even under high humidity, in the case of using a packaging body for filling the contents containing a volatile acidic substances, when heat sterilization it is possible to provide a gas barrier laminate occurrence of appearance defect is suppressed.
すなわち、本発明におけるプラスチック基材は、プラスチック基材の原料にカルシウム化合物を添加するだけで製造することができ、従来行われていた、金属化合物を含む層を基材に積層する工程を省略することができる。 That is, the plastic substrate of the present invention will be omitted can be produced simply by adding a calcium compound to the raw material of the plastic substrate, has been performed conventionally, a step of laminating a layer containing a metal compound to a substrate be able to. したがって、従来よりも少ない工程数でガスバリア性積層体が得られ、そのため、生産性やコストの観点から、工業的なメリットは極めて大きい。 Accordingly, the gas barrier layered product is obtained fewer steps in than conventional, therefore, from the viewpoint of productivity and cost, industrial merit is extremely large. また、得られたガスバリア性積層体は、高湿度下でも優れたガスバリア性を有し、揮発性の酸性物質を含む内容物を充填する包装体として用いる場合において、熱殺菌処理時の外観不良の発生が抑制される。 The obtained gas-barrier laminate has excellent gas barrier properties even under high humidity, in the case of using a packaging body for filling the contents containing an acidic substance volatile at the time of thermal sterilization appearance defects occurrence is suppressed.

以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のガスバリア積層体は、プラスチック基材(I)にカルシウム化合物を0.3〜20質量%含有し、そのプラスチック基材(I)にポリカルボン酸を含有するガスバリア層(II)を積層することが必要である。 The gas barrier laminate of the present invention, the calcium compound to the plastic base material (I) containing 0.3-20 wt%, laminated on the plastic substrate (I) a gas barrier layer containing a polycarboxylic acid (II) It is necessary.

プラスチック基材(I)に含有するカルシウム化合物の形態としては、特に限定されず、金属単体を含み、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機塩、酢酸塩、ギ酸塩、ステアリン酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩などのカルボン酸塩や、スルホン酸塩等の有機酸塩が挙げられ、酸化物、炭酸塩であることが好ましい。 The form of the calcium compound contained in the plastic base material (I) is not particularly limited, include a metal simple substance, oxide, hydroxide, halide, carbonate, inorganic salts such as sulfates, acetates, formic acid salt, stearate, citrate, malate, and carboxylates, such as maleate, and organic salts such as sulfonate, oxide, is preferably a carbonate.

使用するカルシウム化合物の平均粒径は0.001〜10.0μmの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは0.005〜2.0μmの範囲である。 It is preferable that the average particle size of the calcium compound used is in the range of 0.001~10.0Myuemu, more preferably in the range of 0.005~2.0Myuemu. プラスチック基材(I)のヘイズを小さくすることができるので、平均粒径が小さい方が好ましい。 It is possible to reduce the haze of the plastic base material (I), towards the average particle diameter is preferably small. しかし、平均粒径が0.001μm未満であると表面積が大きいため凝集しやすく、粗大凝集物がフィルム中に散在し、基材の機械物性を低下させることがある。 However, the average particle diameter is easily aggregated due to the large surface area is less than 0.001 [mu] m, coarse aggregates dispersed in the film, which may reduce the mechanical properties of the substrate. 一方、平均粒径が10.0μmを超えると、プラスチック基材(I)は、製膜する時にフィルムが破断する頻度が高くなり、生産性が低下する傾向がある。 On the other hand, when the average particle diameter exceeds 10.0 [mu] m, plastic substrate (I), the frequency of film breakage is increased when the film, the productivity tends to decrease.

カルシウム化合物は、無機処理や有機処理などの表面処理を施すことで、分散性や耐候性、熱可塑性樹脂との濡れ性、耐熱性、透明性等を向上させることができる。 Calcium compound, by applying a surface treatment such as an inorganic processing or organic treatment, dispersibility and weather resistance, wettability with the thermoplastic resin, heat resistance, can be improved transparency and the like. 無機処理としては、アルミナ処理、シリカ処理、チタニア処理、ジルコニア処理、酸化錫処理、酸化アンチモン処理、酸化亜鉛処理等が挙げられる。 The inorganic process, alumina treatment, silica treatment, titania treatment, zirconia processing, tin oxide treatment, antimony oxide process, such as zinc oxide treatment. 有機処理としては、脂肪酸化合物、ペンタエリトリット、トリメチロールプロパン等のポリオール化合物、トリエタノールアミン、トリメチロールアミン等のアミン化合物、シリコーン樹脂、アルキルクロロシラン等のシリコーン系の化合物を用いた処理が挙げられる。 The organic treatment, fatty acid compounds, pentaerythritol, a polyol compound such as trimethylolpropane, triethanolamine, amine compounds such as trimethylol amine, silicone resin, treatment with a compound of silicone and alkyl chlorosilane and the like .

プラスチック基材(I)中のカルシウム化合物の含有量は、0.3〜20質量%の範囲であることが必要で、0.5〜10質量%が好ましく、1〜5質量%がさらに好ましい。 The content of the calcium compound in the plastic base material (I) is required to be in the range of 0.3 to 20 wt%, preferably from 0.5 to 10 mass%, more preferably 1 to 5 mass%. 含有量が、1〜5質量%の範囲内であれば、優れた機械物性や酸素透過度を得ることができ、さらにはヘイズの低いガスバリア性積層体が得ることができる。 Content is within the range of 1 to 5 mass%, it is possible to obtain excellent mechanical properties and oxygen permeability, and further can be less gas-barrier laminate haze is obtained. しかし、含有量が0.3質量%未満であるとガスバリア層(II)のポリカルボン酸と反応して形成される架橋構造が少なくなり、得られるガスバリア積層体は、ガスバリア性が低下する。 However, the content is less crosslinked structure formed by reacting with less than 0.3% by weight polycarboxylic acids of the gas barrier layer (II), resulting gas barrier laminate, a gas barrier property is lowered. 一方、含有量が20質量%を超えるプラスチック基材(I)は、機械物性の低下に加えて、延伸する際に破断頻度が高くなり、生産性が低下しやすくなる。 On the other hand, plastic substrate content exceeds 20 mass% (I), in addition to the decrease in the mechanical properties, fracture frequency during the stretching increases, the productivity tends to decrease. さらに、揮発性の酸性物質を内容物として充填する包装体として用いた場合、熱殺菌処理時の外観不良が発生しやすくなる。 Furthermore, when used as a packaging material to fill the volatile acidic substances as content, appearance failure tends to occur during thermal sterilization.

プラスチック基材(I)にカルシウム化合物を含有させる方法は特に限定されず、その製造工程の任意の時点で、配合することができる。 Method of incorporating a calcium compound to the plastic base material (I) is not particularly limited, and may be at any point in the manufacturing process, blended. 例えば、プラスチック基材(I)を構成する熱可塑性樹脂を重合するときにカルシウム化合物を添加する方法や、熱可塑性樹脂とカルシウム化合物とを押出機にて混練する方法や、カルシウム化合物を高濃度に練り込んで配合したマスターバッチを製造しこれを熱可塑性樹脂に添加して希釈する方法(マスターバッチ法)などが挙げられる。 For example, a method of adding a calcium compound when the polymerization of the thermoplastic resin constituting the plastic substrate (I), the thermoplastic resin and the calcium compound and a method of kneading in an extruder, a calcium compound in a high concentration a method of this to produce a masterbatch by blending kneaded diluted by adding to the thermoplastic resin (masterbatch method). 本発明においてはマスターバッチ法が好ましく採用される。 Master batch method is preferably employed in the present invention.

本発明において、プラスチック基材(I)を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー等のポリオレフィン樹脂、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン46、ナイロンMXD6、ナイロン9T等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂、塩化ビニル、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのまたはそれらの混合物が挙げられる。 In the present invention, the thermoplastic resin constituting the plastic substrate (I), polyethylene, polypropylene, polyolefin resins ionomers, nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon MXD6, polyamide resins such as nylon 9T, polyethylene terephthalate , polyethylene isophthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polyester resins such as polylactic acid, vinyl chloride, polystyrene resins, polycarbonate resins, polyarylate resins, ethylene - vinyl acetate copolymer, ethylene - or mixtures thereof, such as vinyl alcohol copolymer. これらの熱可塑性樹脂のうち、包装用袋を構成したときに、突刺し強力や耐衝撃性等に優れることから、ポリアミド樹脂が好ましく、また、耐熱性と経済性に優れることから、ポリエステル樹脂が好ましい。 Among these thermoplastic resins, when configuring the packaging bag, because of its excellent strength and impact resistance piercing is preferably a polyamide resin, also, since it is excellent in heat resistance and economy, a polyester resin preferable.

熱可塑性樹脂には、必要に応じて、プラスチック基材(I)の性能に悪影響を与えない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、防腐剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤等の各種の添加剤を、1種あるいは2種以上添加してもよい。 The thermoplastic resin, if necessary, within a range that does not adversely affect the performance of the plastic substrate (I), thermal stabilizers, antioxidants, reinforcing materials, pigments, antidegradants, weathering agents, flame retardants, plasticizers, preservatives, ultraviolet absorbers, antistatic agents, various additives such as antiblocking agents, may be added alone or in combination of two or more. また、熱可塑性樹脂には、プラスチック基材(I)のスリップ性を向上させるなどの目的で、金属化合物以外の無機粒子や有機系滑剤を添加してもよく、中でも、シリカを添加することが好ましい。 Further, the thermoplastic resin, for the purpose of improving the slip resistance of the plastic substrate (I), may be added inorganic particles and organic lubricant other than the metal compounds, inter alia, that the addition of silica preferable.

プラスチック基材(I)の厚みは、得られるガスバリア性積層体が必要とする機械強度に応じて、適宜選択できる。 The thickness of the plastic substrate (I), depending on the mechanical strength obtained gas barrier layered product is required, can be appropriately selected. 機械強度やハンドリングのしやすさの理由から、プラスチック基材(I)の厚みは、5〜100μmであることが好ましく、10〜30μmであることがより好ましい。 For reasons of ease of mechanical strength and handling, the thickness of the plastic base material (I) is preferably 5 to 100 [mu] m, and more preferably 10 to 30 [mu] m. プラスチック基材(I)は、厚みが5μm未満であると十分な機械強度が得られず、突刺し強力が悪化する傾向がある。 Plastic substrate (I), the thickness can not be obtained a sufficient mechanical strength is less than 5 [mu] m, tend to puncture strength is deteriorated.

プラスチック基材(I)は、単層構成のフィルムであっても、複層構成のフィルムであってもよい。 Plastic substrate (I) may be a film of single layer structure, or may be a film of multilayer structure. プラスチック基材(I)が複層フィルムである場合は、その少なくとも1層がカルシウム化合物を0.3〜20質量%含有することが必要である。 When the plastic base material (I) is a multilayer film, it is necessary that at least one layer contains a calcium compound 0.3-20% by weight.
以下、カルシウム化合物をはじめとする金属化合物を含有する層(複層フィルムにおける単層や単層フィルム)を「金属含有層(M)」と称し、複層フィルムにおける「金属含有層(M)」以外の層を「樹脂層(R)」と称することがある。 Hereinafter, a layer containing a metal compound including a calcium compound designated (single layer or a single layer film of multilayer film) "metal-containing layer (M)", in the multilayer film "metal-containing layer (M)" the layers other than may be referred to as "resin layer (R)."

プラスチック基材(I)が複層フィルムである場合、得られるガスバリア性積層体の構成としては、ガスバリア層(II)とプラスチック基材(I)の金属含有層(M)とが接触している、(R)/(M)/(II)や、(M)/(R)/(M)/(II)や、(II)/(M)/(R)/(M)/(II)などが挙げられる。 When the plastic base material (I) is a multilayer film, as the structure of the resulting gas barrier layered product, the gas barrier layer (II) with the metal-containing layer of the plastic base material (I) (M) and is in contact , (R) / (M) / (II) or, (M) / (R) / (M) / (II) and, (II) / (M) / (R) / (M) / (II) and the like. これらの構成は、ガスバリア層(II)と金属含有層(M)とが接触し、ガスバリア層(II)中のポリカルボン酸と金属含有層(M)中のカルシウム化合物とが反応しやすいため、効率的にガスバリア性を得ることができる。 These configurations, contacts the gas barrier layer (II) and the metal-containing layer and (M) is, since the calcium compound of a polycarboxylic acid and a metal-containing layer (M) in the gas barrier layer (II) tends to react, it can be efficiently obtained a gas barrier property. その中でも、製造するための設備や操業性を考慮すると、(R)/(M)/(II)の構成が好ましい。 Among them, considering the equipment and operability for producing, preferably the configuration of (R) / (M) / (II).
また、ガスバリア層(II)とプラスチック基材(I)の樹脂層(R)が接触している、(M)/(R)/(II)や、(R)/(M)/(R)/(II)や、(II)/(R)/(M)/(R)/(II)などが挙げられる。 Further, the resin layer of the gas barrier layer (II) and plastic substrate (I) (R) is in contact, (M) / (R) / (II) or, (R) / (M) / (R) / (II) and, like (II) / (R) / (M) / (R) / (II). その中でも、製造するための設備や操業性を考慮すると、(M)/(R)/(II)の構成が好ましい。 Among them, considering the equipment and operability for producing, preferably the configuration of (M) / (R) / (II).

複層フィルムを構成する金属含有層(M)と樹脂層(R)の厚み構成比率は、特に制限されず、金属含有層(M)の合計厚み(Mt)と、樹脂層(R)の合計厚み(Rt)の比率((Rt)/(Mt))は、1/1000〜1000/1であることが好ましく、それぞれの層の厚み制御が容易であるため、1/100〜100/1であることがより好ましく、1/10〜10/1であることがさらに好ましい。 Thickness constitution ratio of the metal-containing layer constituting the multilayer film (M) and the resin layer (R) is not particularly limited, and the total thickness of the metal-containing layer (M) (Mt), the total of the resin layer (R) the thickness ratio (Rt) ((Rt) / (Mt)) is preferably from 1 / 1,000 to 1,000 / 1, since the thickness control of each layer is easy, with 1/100 to 100/1 more preferably in, and more preferably 1 / 10-10 / 1.

樹脂層(R)を構成する熱可塑性樹脂にも、上記添加剤が添加されてもよく、ガスバリア性積層体の最外層となる樹脂層(R)には、スリップ性を向上させる目的で、シリカなどを添加することが好ましい。 Also the thermoplastic resin constituting the resin layer (R), may be the additive is added, the resin layer comprising the outermost layer of the gas barrier laminate (R), for the purpose of improving slip properties, silica it is preferable to add a like.

本発明のガスバリア性積層体を構成するガスバリア層(II)は、ポリカルボン酸を含有することが必要である。 Gas barrier layer constituting the gas barrier layered product of the present invention (II) is required to contain a polycarboxylic acid. ガスバリア層(II)中のポリカルボン酸は、プラスチック基材(I)中の金属化合物と反応することによって、ガスバリア性を発現することができる。 Polycarboxylic acid in the gas barrier layer (II) by reacting with the metal compound in the plastic base material (I), may be expressed gas barrier properties.

本発明におけるポリカルボン酸は、分子中にカルボキシル基を2個以上有する化合物や重合体であり、これらのカルボキシル基は、無水物の構造を形成していてもよい。 Polycarboxylic acid in the present invention is a compound or polymer having two or more carboxyl groups in the molecule, these carboxyl groups may form a structure of the anhydride.
ポリカルボン酸の具体例としては、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリマレイン酸、エチレン−マレイン酸共重合体などのオレフィン−マレイン酸共重合体、アルギン酸のように側鎖にカルボキシル基を有する多糖類、カルボキシル基含有のポリアミド、ポリエステルなどを例示することができる。 Specific examples of the polycarboxylic acid, 1,2,3,4-butane tetracarboxylic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid - methacrylic acid copolymer, an acrylic acid - maleic acid copolymer, polymaleic acid , ethylene - olefin maleic acid copolymer - maleic acid copolymer, a polysaccharide, a carboxyl group-containing polyamide having a carboxyl group in the side chain as alginic acid, and the like can be exemplified polyester. 上記ポリカルボン酸は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。 The polycarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.

ポリカルボン酸が重合体である場合、その重量平均分子量は、1,000〜1,000,000であることが好ましく、10,000〜150,000であることがより好ましくは、15,000〜110,000であることがさらに好ましい。 If the polycarboxylic acid is a polymer, its weight average molecular weight is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably from 10,000 to 150,000, 15,000 to further preferably 110,000. ポリカルボン酸の重量平均分子量が低すぎると、得られるガスバリア層(II)は脆弱になり、一方、分子量が高すぎると、ハンドリング性が損なわれ、場合によっては、後述するガスバリア層(II)を形成するための塗工液中で凝集し、得られるガスバリア層(II)は、ガスバリア性が損なわれる可能性がある。 If the weight average molecular weight of the polycarboxylic acid is too low, the resulting gas barrier layer (II) is vulnerable, whereas, if the molecular weight is too high, the handling property is impaired, in some cases, described below the gas barrier layer (II) aggregate at a coating solution for forming, resulting gas barrier layer (II) is likely to gas barrier property is impaired.

本発明において、上記ポリカルボン酸のうち、ポリアクリル酸やオレフィン−マレイン酸共重合体、特にエチレン−マレイン酸共重合体(以下、EMAと略記することがある)が、ガスバリア性の点から、好ましく用いられる。 In the present invention, among the above-mentioned polycarboxylic acids, polyacrylic acid and an olefin - maleic acid copolymer, especially ethylene - maleic acid copolymer (hereinafter, sometimes abbreviated as EMA) is, in terms of gas barrier properties, preferably used. EMAは、無水マレイン酸とエチレンとを溶液ラジカル重合などの公知の方法で重合することにより得られる。 EMA is obtained by polymerizing maleic anhydride and ethylene by a known method such as solution radical polymerization.
オレフィン−マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。 Olefin - maleic acid units of maleic acid copolymer is in a dry state tends to be a maleic anhydride structure adjacent carboxyl groups are cyclodehydrated, a maleic acid structure by ring-opening in the wet or aqueous solution. したがって、本発明においては、特記しない限り、マレイン酸単位と無水マレイン単位とを総称してマレイン酸単位という。 Accordingly, in the present invention, unless otherwise specified, that maleic acid units are collectively referred to maleic acid units and maleic units.
EMA中のマレイン酸単位は、5モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることがより好ましく、30モル%以上であることがさらに好ましく、35モル%以上であることが最も好ましい。 Maleic acid units in EMA is preferably 5 at% by mole or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, and most preferably 35 mol% or more .
また、EMAの重量平均分子量は、1,000〜1,000,000であることが好ましく、3,000〜500,000 であることがより好ましく、7,000〜300,000であることがさらに好ましく、10,000〜200,000であることが特に好ましい。 The weight average molecular weight of EMA is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably from 3,000 to 500,000, still to be 7,000~300,000 preferably, and particularly preferably 10,000 to 200,000.

本発明においてガスバリア層(II)は、ポリアルコールを含有することが好ましい。 Gas barrier layer in the present invention (II) preferably contains a polyalcohol. ポリアルコールを含有することによって、ガスバリア層(II)中のポリカルボン酸は、プラスチック基材(I)中の金属化合物と反応することに加えて、ポリアルコールとも反応するので、ガスバリア性を向上することができる。 By containing polyalcohols, polycarboxylic acid in the gas barrier layer (II), in addition to reacting with the metal compound in the plastic base material (I), since the reaction with polyalcohols, to improve the gas barrier properties be able to.
ポリアルコールは、分子内に2個以上の水酸基を有する化合物であり、低分子化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの糖アルコール、グルコースなどの単糖類、マルトースなどの二糖類、ガラクトオリゴ糖などのオリゴ糖が挙げられ、高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、でんぷんなどの多糖類が挙げられる。 Polyalcohol is a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule, as the low molecular compound, glycerol, sugar alcohols such as pentaerythritol, monosaccharides such as glucose, disaccharides such as maltose, such as galacto oligosaccharides sugar and the like, as the polymer compound, polyvinyl alcohol, ethylene - vinyl alcohol copolymer include polysaccharides such as starch. 上記ポリアルコールは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。 The polyalcohols may be used alone or in combination of two or more.
ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度は、95モル%以上であることが好ましく、98モル%以上であることがさらに好ましい。 Polyvinyl alcohol, ethylene - degree of saponification of vinyl alcohol copolymer is more preferably preferably 95 mol% or more, 98 mol% or more. また、平均重合度は、50〜2,000であることが好ましく、200〜1,000であることがより好ましい。 The average polymerization degree is preferably from 50 to 2,000, more preferably 200 to 1,000.

ガスバリア層(II)における、ポリカルボン酸とポリアルコールとは、OH基とCOOH基のモル比(OH基/COOH基)が、0.01〜20となるように含有することが好ましく、0.01〜10となるように含有することがさらに好ましく、0.02〜5となるように含有することがより好ましく、0.04〜2となるように含有することが最も好ましい。 In the gas barrier layer (II), and polycarboxylic acids with polyalcohols, the molar ratio of OH groups and COOH groups (OH group / COOH group) preferably contains as a 0.01 to 20, 0. more preferably contained such that 01 to 10, more preferably contains as a 0.02 to 5, most preferably contained such that 0.04 to 2.

また、本発明においてガスバリア層(II)は、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルアミドまたはポリアミンを含有することも好ましい。 Further, the gas barrier layer in the present invention (II), it also preferably contains a polyacrylamide, methacrylamide or polyamine. これらの化合物を含有することによって、ガスバリア層(II)中のポリカルボン酸は、プラスチック基材(I)中のカルシウム化合物と反応することに加えて、これらの化合物とも反応するので、ガスバリア性を向上することができる。 By containing these compounds, polycarboxylic acid in the gas barrier layer (II), in addition to reacting with the calcium compound in the plastic base material (I), since the reaction with these compounds, the gas barrier properties it can be improved.

ポリアミンは、分子中にアミノ基として第一級、第二級から選ばれる少なくとも1種のアミノ基を2個以上有するものであり、その具体例としては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、分岐状ポリエチレンイミン、線状ポリエチレンイミン、ポリリジン、キトサンのように側鎖にアミノ基を有する多糖類、ポリアルギニンのように側鎖にアミノ基を有するポリアミド類などが挙げられる。 Polyamines, primary as amino group in the molecule are those having at least one amino group selected from the secondary two or more, specific examples thereof, polyallylamine, polyvinylamine, branched polyethyleneimine , linear polyethyleneimine, polylysine, polysaccharide having an amino group in the side chain as chitosan, polyamides having amino groups in the side chain as polyarginine, and the like.
ポリアミンの重量平均分子量は、5,000〜150,000であることが好ましい。 The weight average molecular weight of the polyamine is preferably 5,000 to 150,000. ポリアミンの重量平均分子量が低すぎると、得られるガスバリア層(II)は脆弱になり、一方、分子量が高すぎると、ハンドリング性が損なわれ、場合によっては、後述するガスバリア層(II)を形成するための塗工液中で凝集し、得られるガスバリア層(II)は、ガスバリア性が損なわれる可能性がある。 If the weight average molecular weight of the polyamine is too low, the resulting gas barrier layer (II) is vulnerable, whereas, if the molecular weight is too high, the handling property is impaired, in some cases, be formed later to the gas barrier layer (II) aggregate at coating liquid for the resulting gas barrier layer (II) is likely to gas barrier property is impaired.

ガスバリア層(II)における、ポリアミンとポリカルボン酸との質量比(ポリアミン/ポリカルボン酸)は、12.5/87.5〜27.5/72.5であることが好ましい。 The gas barrier layer in (II), the weight ratio of polyamine to polycarboxylic acid (a polyamine / polycarboxylic acid) is preferably 12.5 / 87.5 to 27.5 / 72.5. ポリアミンの質量比がこれより低いと、ポリカルボン酸のカルボキシル基の架橋が不十分となり、逆に、ポリアミンの質量比がこれより高いと、ポリアミンのアミノ基の架橋が不十分となり、いずれの場合も、得られるガスバリア性積層体は、ガスバリア性に劣ることがある。 When the mass ratio of the polyamine is less than this, the crosslinking of the carboxyl groups of the polycarboxylic acid is insufficient, and conversely, when the mass ratio of the polyamine is higher than this, the crosslinking of amino groups of the polyamine is insufficient, cases also, the resulting gas barrier layered product may be poor in gas barrier properties.

本発明におけるガスバリア層(II)は、架橋剤を含有してもよい。 The gas barrier layer (II) in the present invention may contain a crosslinking agent. 架橋剤を含有することによって、ガスバリア性を高めることができる。 By containing the crosslinking agent, it is possible to enhance the gas barrier property.
ガスバリア層(II)における架橋剤の含有量は、ポリカルボン酸100質量部に対して、0.1〜30質量部であることが好ましく、1〜20質量部であることがより好ましい。 The content of the crosslinking agent in the gas barrier layer (II), per 100 parts by weight of polycarboxylic acid, preferably from 0.1 to 30 parts by weight, and more preferably 1 to 20 parts by weight.
架橋剤としては、自己架橋性を有する化合物や、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物が挙げられ、ガスバリア層(II)がポリアルコールを含有する場合は、水酸基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物でもよい。 The crosslinking agent, and a compound having a self-crosslinking compound having a plurality of functional groups in the molecule can be mentioned that reacts with a carboxyl group, if the gas barrier layer (II) contains a poly-alcohol is reacted with a hydroxyl group the functional groups may be a compound having a plurality of ethylenic. 具体的な架橋剤としては、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、炭酸ジルコニウムアンモニウムなどのジルコニウム塩化合物、金属アルコキシド等が好ましく挙げられる。 Specific crosslinking agents, isocyanate compounds, melamine compounds, urea compounds, epoxy compounds, carbodiimide compounds, zirconium salt compounds such as ammonium zirconium carbonate, a metal alkoxide, and the like preferably. これらの架橋剤は、組み合わせて使用してもよい。 These crosslinking agents may be used in combination.

金属アルコキシドとは、アルコキシ基が結合した金属を含む化合物であり、一部のアルコキシ基の代わりにハロゲンやカルボキシル基との反応性を有する官能基で置換されたアルキル基が結合していてもよい。 The metal alkoxide is a compound containing a metal alkoxy group is bonded, an alkyl group substituted by a functional group having reactivity with the halogen or a carboxyl group in place of some of the alkoxy groups may be bonded . ここで、金属とは、Si、Al、Ti、Zrなどの原子が挙げられ、ハロゲンとは、塩素、ヨウ素、臭素などが挙げられ、カルボキシル基との反応性を有する官能基とは、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ウレイド基などが挙げられ、アルキル基とは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基などが挙げられる。 Here, the metal and is, Si, Al, Ti, include atoms such as Zr, and halogen, chlorine, iodine, bromine and the like, and the functional group having reactivity with a carboxyl group, an epoxy group , amino group, isocyanate group, ureido group, and the alkyl group, methyl group, ethyl group, n- propyl group, iso- propyl, n- butyl group, etc. iso- butyl group. このような化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラエトキシチタンなどのアルコキシチタン化合物、トリイソプロポキシアルミニウムなどのアルコキシアルミニウム化合物、テトライソプロポキシジルコニウムなどのアルコキシジルコニウム化合物などが挙げられる。 Examples of such compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, chloro triethoxy silane, 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl triethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-isocyanate propyl alkoxy silane compounds such as triethoxy silane, titanium tetraisopropoxide, alkoxy titanium compounds such as tetraethoxy titanium, alkoxy such as triisopropoxyaluminum aluminum compounds, alkoxyzirconium compounds such tetraisopropoxy zirconium, and the like.

これらの金属アルコキシドは、その一部または全部が加水分解したもの、部分的に加水分解、縮合したもの、完全に加水分解しその一部が縮合したもの、あるいは、これらを組み合わせたものを用いることもできる。 These metal alkoxides are those partially or entirely hydrolyzed, partially hydrolyzed, those condensed completely as hydrolyzed partially condensed, or be used as a combination thereof It can also be.

上記の金属アルコキシドとポリカルボン酸とを混合すると、両者が反応して塗工することが困難になる場合があるので、予め、加水分解縮合物を形成させてから混合することが好ましい。 When mixing the metal alkoxide and a polycarboxylic acid, because it may both become difficult to coating react in advance, it is preferable to mix from to form a hydrolysis-condensation product. 加水分解縮合物を形成させる方法としては、公知のゾルゲル法で用いられている手法を適用することができる。 As a method for forming a hydrolysis-condensation product can be applied to methods used in known sol-gel method.

本発明におけるガスバリア層(II)には、ガスバリア性や、プラスチック基材(I)との接着性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤、防腐剤、消泡剤、濡れ剤、粘度調整剤などが添加されていてもよい。 Gas barrier layer in the present invention (II) is, gas barrier properties and, insofar as they do not significantly impaired adhesion between the plastic substrate (I), thermal stabilizers, antioxidants, reinforcing materials, pigments, antidegradants, weather agents, flame retardants, plasticizers, mold release agents, lubricants, preservatives, antifoaming agents, wetting agents, may be added and viscosity modifiers.
熱安定剤、酸化防止剤、劣化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物などが挙げられ、これらを混合して使用してもよい。 Heat stabilizers, antioxidants, as a deterioration inhibitor, for example, hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, such as halides of alkali metals and the like, used as a mixture thereof it may be.
強化材としては、例えば、クレー、タルク、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、ゼオライト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、フッ素雲母、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維、フラーレン(C60、C70など)、カーボンナノチューブなどが挙げられる。 The reinforcing material, such as clay, talc, wollastonite, silica, alumina, calcium silicate, sodium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, carbon black, zeolite, montmorillonite, hydrotalcite, fluorine mica, metal fibers, metal whiskers, ceramic whiskers, potassium titanate whiskers, boron nitride, graphite, glass fiber, carbon fiber, fullerene (C60, such as C70), and carbon nanotubes.

本発明においてプラスチック基材(I)上に積層される上記ガスバリア層(II)の厚みは、ガスバリア性積層体のガスバリア性を充分高めるために、0.05μmより厚いことが好ましく、経済性の点から、5.0μmより薄いことが好ましい。 The thickness of the gas barrier layer laminated on the plastic substrate (I) in the present invention (II) is, in order to increase sufficiently the gas barrier properties of the gas barrier layered product, preferably greater than 0.05 .mu.m, for economy from, it is preferable thinner than 5.0μm.

本発明におけるガスバリア層(II)は、プラスチック基材(I)上に、ガスバリア層(II)形成用塗工液を塗布、乾燥することによって、形成することができる。 The gas barrier layer in the present invention (II) is, on the plastic substrate (I), the gas barrier layer (II) forming coating solution coated, followed by drying, can be formed.
上記塗工液は、作業性の面から水性であることが好ましいため、塗工液を構成するポリカルボン酸や、ポリアルコールやポリアミンは、水溶性または水分散性であることが好ましく、水溶性であることがより好ましい。 The coating liquid, since it is preferable that an aqueous terms of workability, and polycarboxylic acid constituting the coating liquid, polyalcohol or polyamine is preferably a water-soluble or water-dispersible, water-soluble more preferably.

本発明において、ポリカルボン酸とポリアルコールとを混合して水性の塗工液を調製する場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対して、0.1〜20当量%のアルカリ化合物を加えることが好ましい。 In the present invention, when a mixture of polycarboxylic acid and polyalcohol to prepare a coating liquid of an aqueous, based on the carboxyl groups of the polycarboxylic acids, preferably the addition of 0.1 to 20 equivalent percent of alkali compound . ポリカルボン酸は、カルボキシル基の含有量が多いと親水性が高くなるので、アルカリ化合物を添加しなくても水溶液にすることができる。 Polycarboxylic acids, the content of the carboxyl groups are hydrophilic as high as large, it may be an aqueous solution without addition of an alkali compound. しかし、アルカリ化合物を適正量添加することにより、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性を格段に向上することができる。 However, by adding a proper amount of an alkali compound, it is possible to remarkably improve the gas barrier properties of the resulting gas barrier layered product. アルカリ化合物は、ポリカルボン酸のカルボキシル基を中和できるものであればよく、その添加量は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対して、0.1〜20モル%であることが好ましい。 Alkaline compounds may be used as long as it can neutralize the carboxyl groups of the polycarboxylic acid, the amount added, based on the carboxyl groups of the polycarboxylic acid is preferably 0.1 to 20 mol%.

上記塗工液の調製は、撹拌機を備えた溶解釜等を用いて、公知の方法で行うことができ、例えば、ポリカルボン酸とポリアルコールとを別々に水溶液とし、塗工前に混合する方法が好ましい。 Preparation of the coating solution, by using a dissolving tank or the like equipped with a stirrer, can be carried out by known methods, for example, a polycarboxylic acid and polyalcohol an aqueous solution separately and mixed prior to coating methods are preferred. この時、上記アルカリ化合物をポリカルボン酸の水溶液に加えておくと、その水溶液の安定性を向上させることができる。 In this case, the alkali compound idea in addition to an aqueous solution of a polycarboxylic acid, it is possible to improve the stability of the aqueous solution.

また本発明において、ポリカルボン酸とポリアミンとを混合して水性の塗工液を調製する場合、ゲル化を抑制するために、ポリカルボン酸に塩基を添加しておくことが好ましい。 In the present invention, when a mixture of polycarboxylic acid and a polyamine to prepare a coating solution of an aqueous, in order to suppress gelation, it is preferable to add a base to polycarboxylic acids. 塩基は、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性を阻害しないものであればよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の無機物や、アンモニア、メチルアミン、ジエタノールアミン等の有機物が挙げられ、乾燥、熱処理で揮発しやすいことから、アンモニアであることが好ましい。 The base may be any as long as it does not inhibit the gas barrier properties of the resulting gas barrier layered product, for example, sodium hydroxide, and inorganic substances such as calcium hydroxide, ammonia, include organic matter, such as methylamine, diethanolamine, dried, from the fact that easily volatilized in the heat treatment, it is preferable that the ammonia. 塩基の添加量は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対して、0.6当量以上であることが好ましく、0.7当量以上であることがより好ましくは、0.8当量以上であることがさらに好ましい。 Amount of base, based on the carboxyl groups of the polycarboxylic acid, preferably 0.6 is equivalent or more, 0.7 is more preferably at equivalent or more, further to be 0.8 equivalent or more preferable. 塩基の添加量が少ないと、塗工液は塗工中にゲル化し、プラスチック基材(I)上にガスバリア層(II)を形成することが困難となることがある。 If the amount of the base is small, the coating liquid is gelled during coating, it may be difficult to form gas barrier layer (II) on the plastic substrate (I).

ガスバリア層(II)形成用塗工液をプラスチック基材(I)に塗布する方法は特に限定されず、エアーナイフコーター、キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディップコーター、ダイコーター等、あるいはこれらを組み合わせた方法を用いることができる。 Method for applying the gas barrier layer (II) forming coating liquid on a plastic substrate (I) is not particularly limited, an air knife coater, a kiss roll coater, metering bar coater, gravure roll coater, reverse roll coater, a dip coater , die coater, or can be used a combination of these methods.

ガスバリア層(II)形成用塗工液をプラスチック基材(I)に塗布後、直ちに加熱処理を行い、乾燥皮膜の形成と加熱処理を同時に行ってもよいし、また塗布後、ドライヤー等による熱風の吹き付けや赤外線照射等により水分等を蒸発させて乾燥皮膜を形成させた後に、加熱処理を行ってもよい。 After coating the gas barrier layer (II) forming coating liquid on a plastic substrate (I), immediately subjected to a heat treatment, to form a dry film and heat treatment may be performed at the same time, also after application, the hot air by dryer by blowing or infrared irradiation or the like after forming the dry film to evaporate the moisture, heat treatment may be performed. ガスバリア層(II)の状態やガスバリア性等の物性に特に障害が生じない限り、塗布後、直ちに加熱処理を行うことが好ましい。 Unless no failure occurs in the physical properties such as the state and the gas barrier properties of the gas barrier layer (II), after coating, it is preferable to immediately carry out the heat treatment.
加熱処理方法としては特に限定されず、オーブン等の乾燥雰囲気下で加熱処理を行う方法が挙げられる。 Is not particularly limited and includes heat treatment method include a method of performing heat treatment in a dry atmosphere such as an oven. 工程の短縮化等を考慮すると、ガスバリア層(II)形成用塗工液を塗布した後でプラスチック基材(I)の延伸を行うのが好ましい。 Considering the reduction or the like of the process is preferably performed stretching of the plastic base material (I) After applying the gas barrier layer (II) forming coating liquid.
上記のいずれの場合においても、ガスバリア層(II)を形成したプラスチック基材(I)を、100℃以上の加熱雰囲気中で5分間以下の熱処理を施すことが好ましい。 In either of the above cases, the gas barrier layer (II) plastic substrate (I) formed with, is preferably subjected to heat treatment following 5 minutes in a heated atmosphere above 100 ° C..

ガスバリア層(II)が、ポリカルボン酸とポリアルコールとを含有する場合においては、それらの比率や、添加成分の有無やその含有量等によっても影響を受け得るので、塗工液を塗布後の加熱処理温度は、一概には言えないが、100〜300℃であることが好ましく、120〜250℃であることがより好ましく、140〜240℃であることがさらに好ましく、160〜220℃であることが特に好ましい。 The gas barrier layer (II) is, in the case of containing a polycarboxylic acid and polyalcohol, and their proportions, so may be affected by the presence and content, etc. of the additive components, after coating the coating liquid heat treatment temperature is not said unconditionally, preferably from 100 to 300 ° C., more preferably from 120 to 250 ° C., more preferably in a 140 to 240 ° C., is 160 to 220 ° C. it is particularly preferred. 熱処理温度が低過ぎると、ポリカルボン酸とポリアルコールとの架橋反応を充分に進行させることができず、充分なガスバリア性を有する積層体を得ることが困難になることがあり、一方、高過ぎると、ガスバリア層(II)などが脆化するおそれなどがある。 If the heat treatment temperature is too low, it is impossible to sufficiently proceed the crosslinking reaction with the polycarboxylic acids with polyalcohols, it may be difficult to obtain a laminate having sufficient gas barrier properties, whereas too high If there is such a possibility that such a gas barrier layer (II) becomes brittle.
また、熱処理時間は、5分間以下であることが好ましく、1秒間〜5分間であることがより好ましく、3秒間〜2分間であることがさらに好ましく、5秒間〜1分間であることが特に好ましい。 The heat treatment time is preferably not more than 5 minutes, more preferably from 1 second to 5 minutes, more preferably 3 seconds to 2 minutes, particularly preferably 5 seconds to 1 minute . 熱処理時間が短すぎると、上記架橋反応を充分に進行させることができず、ガスバリア性を有する積層体を得ることが困難になり、一方、長すぎると生産性が低下する。 If the heat treatment time is too short, it is impossible to sufficiently proceed the crosslinking reaction, it is difficult to obtain a laminate having a gas barrier property, whereas the productivity is lowered too long.

また、プラスチック基材(I)に塗布されたガスバリア層(II)形成用塗工液は、上記乾燥の前後に、必要に応じて、紫外線、X線、電子線等の高エネルギー線照射が施されてもよい。 Further, the gas barrier layer applied to the plastic substrate (I) (II) forming coating solution, before and after the drying, if necessary, ultraviolet rays, X-rays, high-energy ray irradiation such as electron beams facilities it may be. このような場合には、高エネルギー線照射により架橋または重合する成分が配合されていてもよい。 In such a case, components of crosslinking or polymerization upon exposure to high-energy radiation may be blended.

本発明のガスバリア性積層体は、上記の構成を有するため、ガスバリア性に優れるものであり、120℃、30分の熱水処理したガスバリア性積層体は、20℃、相対湿度65%の雰囲気下で測定した酸素透過度を、200ml/(m ・day・MPa)以下とすることができ、0.01〜200ml/(m ・day・MPa)であることが好ましく、0.01〜100ml/(m ・day・MPa)であることがさらに好ましい。 Gas barrier layered product of the present invention has the configuration described above, which is excellent in gas barrier properties, 120 ° C., 30 minutes hydrothermal treated gas barrier laminate of, 20 ° C., a relative humidity of 65% in the measured oxygen permeability, 200ml / (m 2 · day · MPa) can be less, is preferably 0.01~200ml / (m 2 · day · MPa), 0.01~100ml further preferably / (m 2 · day · MPa ).

本発明のガスバリア性積層体は、引張強度が150MPa以上であることが好ましく、180MPa以上であることがより好ましい。 Gas barrier layered product of the present invention preferably has a tensile strength of not less than 150 MPa, and more preferably at least 180 MPa. 引張強度が150MPa未満であると、機械強度が十分ではなく、突刺し強力が低下する傾向がある。 If the tensile strength is less than 150 MPa, the mechanical strength is not sufficient, puncture strength tends to decrease. また、引張伸度は、引張強度と同様の観点から、60%以上が好ましく、80%以上であることがより好ましい。 The tensile elongation is from tensile strength and the same point of view, preferably 60% or more, and more preferably 80% or more.

本発明のガスバリア性積層体の耐ピンホール性は、5℃雰囲気下での500回繰り返し屈曲疲労テストにおけるピンホールの発生個数が100個以下であることが好ましく、20個以下であることがより好ましい。 Pinhole resistance of the gas barrier laminate of the present invention is more it is preferred that the number of generated pinholes is 100 or less at 500 times repetitive bending fatigue test under 5 ° C. atmosphere is 20 or less preferable.
上記耐ピンホール性は、具体的には、MIL−B−131Fに示されるFed. Fed the pinhole resistance is specifically shown in MIL-B-131F. Test Method Std. Test Method Std. 101CのMethod 2017に従い、12インチ×8インチのサンプルを直径3.5インチの円筒状に把持し、初期把持間隔7インチ、最大屈曲時の把持間隔1インチとして、いわゆるゲルボテスター(理学工業社製)で5℃の条件下で500回屈曲を与えた後のピンホール数の発生数を測定し評価したものである。 According 101C of Method 2017, a sample 12 inches × 8 inches grasped diameter of 3.5 inch cylindrical, initial gripping interval of 7 inches and a gripping interval 1 inch at maximum flexion, so Gerubotesuta (Rigaku Kogyo Co., Ltd.) in in which 500 times bending was measured the number of occurrences of the number of pins holes after giving evaluated under the conditions of 5 ° C..

本発明のガスバリア積層体は、以下のような方法により製造することができる。 The gas barrier layered product of the present invention can be produced by the following method.
単層構成のフィルムからなるプラスチック基材(I)は、例えば、カルシウム化合物を混合した熱可塑性樹脂を、押出機で加熱溶融してTダイよりフィルム状に押出し、エアーナイフキャスト法、静電印加キャスト法など公知のキャスティング法により回転する冷却ドラム上で冷却固化して、未延伸状態のプラスチック基材(I)のフィルムを得る。 Plastic substrate made of a film of a single-layer structure (I) are, for example, extruding a thermoplastic resin mixed with calcium compound, into a film shape from a T-die heated and melted to an extruder, air knife casting, electrostatic application and it cooled and solidified on a cooling drum which is rotated by a known casting method such as a casting method to obtain a film of the plastic base material (I) of the unstretched state.
また、複層構成のフィルムからなるプラスチック基材(I)は、例えば、カルシウム化合物を混合した熱可塑性樹脂を押出機Aで加熱溶融し、また熱可塑性樹脂を押出機Bで加熱溶融し、それぞれ溶融した2種の樹脂をダイス中で重ね合わせて、例えば、金属含有層(M)/樹脂層(R)の2層構成のフィルムをTダイから押出し、上記同様、冷却固化することによって、未延伸状態で得ることができる。 Also, plastic substrate made of a film of the multilayer structure (I) are, for example, heating and melting the thermoplastic resin mixed with calcium compound in the extruder A, also heat-melted thermoplastic resin in an extruder B, and the molten two resins were superposed in a die, for example, extruded metal-containing layer (M) / resin layer, a two-layered structure of the film of the (R) from a T-die by the same, cooled and solidified, non it can be obtained in a stretched state.
このような方法でプラスチック基材(I)にカルシウム化合物を含有させることにより、従来行われていた、金属化合物を含む層を基材に積層する工程を省略することができる。 By containing a calcium compound to the plastic base material (I) in this way, it has been conventionally done, a layer containing a metal compound it is possible to omit the step of laminating the base material.
得られた単層や複層の未延伸フィルムに、前述の方法でガスバリア層(II)形成用塗工液を塗布してガスバリア層(II)を形成し、テンター式同時二軸延伸機にて、縦方向(MD)および横方向(TD)に同時二軸延伸を施すことで、同時二軸延伸されたガスバリア性積層体を得ることができる。 The unstretched film obtained single layer or multi-layer, by the aforementioned gas barrier layer in a manner (II) the forming coating solution was coated gas barrier layer (II) formed, tenter-type simultaneous biaxial stretching machine by the longitudinal direction (MD) and transverse direction (TD) subjected to simultaneous biaxial stretching, it is possible to obtain a simultaneous biaxially oriented gas barrier laminate.
また得られた未延伸フィルムを縦方向(MD)に延伸したのち、前述の方法でガスバリア層(II)形成用塗工液を塗布してガスバリア層(II)を形成し、次いで横方向(TD)に延伸を施すことで、逐次二軸延伸されたガスバリア性積層体を得ることができる。 The unstretched film obtained after the stretching in the machine direction (MD) and, by applying a gas barrier layer (II) forming coating solution in the manner previously described to form a gas barrier layer (II), followed by transverse direction (TD ) the by performing drawing, it is possible to obtain a sequential biaxially oriented gas barrier laminate.
なお、未延伸フィルムが配向していると、後工程で延伸性が低下することがあるため、未延伸フィルムは、実質的に無定形、無配向の状態であることが好ましい。 Incidentally, when the unstretched film is oriented, because the stretchability in the subsequent step may decrease, unstretched film is substantially amorphous and is preferably in the state of non-oriented.

熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂を用いる場合は、未延伸フィルムを、80℃を超えないように温調した水槽に移送し、5分間以内で浸水処理を施し、0.5〜15%吸湿処理することが好ましい。 When using a polyamide resin as the thermoplastic resin, that the unstretched film was transferred to a water bath controlled at a temperature not to exceed 80 ° C., the immersion process performed within 5 minutes, from 0.5 to 15% moisture absorption treatment It is preferred.
また、フィルムの延伸倍率は、一軸延伸の場合は1.5倍以上であることが好ましく、縦横二軸延伸の場合も、縦横に各々1.5倍以上であることが好ましく、面積倍率で、通常3倍以上であることが好ましく、6〜20倍であることがより好ましく、6.5〜13倍であることがさらに好ましい。 The stretching ratio of the film is preferably the case of monoaxial stretching is 1.5 times or more, even if the aspect biaxial stretching, it is preferably each 1.5 times vertically and horizontally, in area ratio, is preferably usually 3 times or more, more preferably 6 to 20 times, more preferably from 6.5 to 13 times. 延伸倍率がこの範囲であると、優れた機械物性のガスバリア積層体を得ることが可能となる。 When the draw ratio is within this range, it is possible to obtain a gas barrier layered product with excellent mechanical properties.
延伸処理工程を経たフィルムは、延伸処理が行われたテンター内において150〜300℃の温度で熱固定され、必要に応じて0〜10%、好ましくは2〜6%の範囲で、縦方向および/または横方向の弛緩処理が施される。 Through the stretching process the film is heat-set at a temperature of 150 to 300 ° C. in a tenter stretching process is performed, 0-10% optionally, preferably in the range of 2-6%, the vertical direction and / or relaxation treatment in the transverse direction is performed. 熱収縮率を低減するためには、熱固定時間の温度および時間を最適化するだけでなく、熱弛緩処理を熱固定処理の最高温度より低い温度で行うことが望ましい。 In order to reduce the thermal shrinkage is not only to optimize the temperature and time of heat-time, it is desirable to perform the heat relaxation treatment at a temperature lower than the highest temperature of the heat treatment.

延伸方法は特に限定されないが、同時二軸延伸方法を用いる方が好ましい。 Not stretching method particularly limited, it is preferable to use a simultaneous biaxial stretching method. 同時二軸延伸方法は、一般に、機械的特性、光学特性、熱寸法安定性、耐ピンホール性などの実用特性を兼備させることができる。 Simultaneous biaxial stretching method, generally, the mechanical properties, optical properties, thermal dimensional stability, it is possible to combine the practical characteristics such as pinhole resistance. このほか、縦延伸の後に横延伸を行う逐次二軸延伸方法では、縦延伸時にフィルムの配向結晶化が進行して横延伸時の熱可塑性樹脂の延伸性が低下することにより、カルシウム化合物の配合量が多い場合にフィルムの破断頻度が高くなる傾向がある。 In addition, the successive biaxial stretching method of performing transverse stretching after longitudinal stretching, by the time of longitudinal stretching and proceed orientation and crystallization of the film stretched thermoplastic resin during transverse stretching decreases, the formulation of calcium compound there is a tendency to fracture frequency is higher in the film when the amount is large. このため、本発明においては、吸水処理を施し、同時二軸延伸方法を採ることが好ましい。 Therefore, in the present invention, subjected to a water absorption treatment, it is preferable to adopt a simultaneous biaxial stretching method.

本発明のガスバリア積層体は、ガスバリア性を高める目的で、積層体を製造した後に加湿された雰囲気下で処理することもできる。 The gas barrier layered product of the present invention for the purpose of enhancing the gas barrier properties, may be treated under a humidified atmosphere after producing the laminate. 加湿処理により、プラスチック基材(I)のカルシウム化合物とガスバリア層(II)のポリカルボン酸との作用を、より促進することができる。 By moistening, the effect of the polycarboxylic acid calcium compound and a gas barrier layer of the plastic base material (I) (II), can be further promoted. このような加湿処理は、高温、高湿度下の雰囲気において積層体を放置してもよいし、高温の水に直接積層体を接触させてもよい。 Such humidification process, hot, may be allowed to stand laminate in an atmosphere of high humidity may be contacted directly laminate the hot water. 加湿処理条件は種々目的により異なるが、高温高湿の雰囲気下で放置する場合は、温度30〜130℃、相対湿度50〜100%が好ましい。 Humidification conditions are different depending on the purpose, to stand in an atmosphere of high temperature and high humidity, a temperature 30 to 130 ° C., a relative humidity of 50-100% are preferred. 高温の水に接触させる場合も、温度30〜130℃程度(100℃以上は加圧下)が好ましい。 Even when brought into contact with hot water, temperature 30 to 130 ° C. of about (100 ° C. or higher under pressure) is preferable. 加湿処理時間は処理条件により異なるが、一般に数秒から数百時間の範囲が選ばれる。 While humidification time varies depending on the processing conditions, generally in the range from a few seconds to a few hundred hours is selected.

本発明のガスバリア積層体には、必要に応じて、コロナ放電処理等の表面処理を施してもよい。 Gas barrier laminate of the present invention, if necessary, may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment.

本発明のガスバリア積層体は、印刷インキ層、接着剤層、シーラントなどの樹脂層を積層することにより、種々の積層フィルムとすることができる。 The gas barrier laminate of the present invention, a printing ink layer, an adhesive layer, by laminating a resin layer such as a sealant, can be a variety of laminated films.
シーラントとして用いる樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン/ポリプロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸/メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸/メタクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル系樹脂等が挙げられ、ヒートシール強度や材質そのものの強度が高いポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン/ポリプロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂が好ましい。 As a resin used as a sealant, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, polyethylene / polypropylene copolymer, ethylene - vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene - acrylic acid / methacrylic acid copolymer, ethylene - acrylic acid / methacrylic acid ester copolymer, polyvinyl acetate resins, and the like, polyethylene heat-sealing strength and material strength itself is high, polypropylene, polyethylene / polypropylene copolymer, etc. the preferred of the polyolefin resin. これらの樹脂は、単独で用いても、また他の樹脂と共重合や溶融混合して用いても、さらに酸変性などが施されていてもよい。 These resins may be used alone, also be used in the copolymerization and melt blending with other resins, it may be such as is performed further acid-modified.
シーラント層をガスバリア積層体に形成方法する方法としては、シーラント樹脂からなるフィルムまたはシートを、接着剤を介して、ガスバリア積層体にラミネートする方法や、シーラント樹脂をガスバリア積層体に押出ラミネートする方法などが挙げられる。 As a method of forming method sealant layer gas barrier laminate, a film or sheet made of a sealant resin, through an adhesive, a method of laminating the gas barrier laminate, a method of extrusion laminating a sealant resin in the gas barrier layered product such as and the like. 前者の方法においては、シーラント樹脂からなるフィルムまたはシートは、未延伸状態であっても低倍率の延伸状態でもよいが、実用的には、未延伸状態であることが好ましい。 In the former method, a film or sheet made of sealant resin may be a stretched state of the unstretched state is a also low magnification, but in practical, it is preferable that the unstretched state.
シーラント層の厚みは、特に限定されないが、20〜100μmであることが好ましく、40〜70μmであることがより好ましい。 The thickness of the sealant layer is not particularly limited, is preferably from 20 to 100 [mu] m, and more preferably 40~70Myuemu.
ラミネート接着剤の形成に使用される材料としては、公知のものが使用される。 The material used to form the laminate adhesive, known are used. 例えば、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系、アルキルチタネート系が挙げられる。 For example, isocyanate-based, polyurethane-based, polyester-based, polyethyleneimine-based, polybutadiene-based, polyolefin-based, alkyl titanate system. これらの中で、密着性、耐熱性、耐水性などの効果を勘案すると、イソシアネート系、ポリウレタン系、およびポリエステル系が好ましい。 Among these, adhesion, heat resistance, when considering the effect of water resistance, isocyanate-based, polyurethane-based, and polyester-based is preferred. さらにはイソシアネート化合物、ポリウレタンおよびウレタンプレポリマーの1種または2種以上の混合物および反応生成物;ポリエステル、ポリオールおよびポリエーテルの1種または2種以上とイソシアネートとの混合物および反応生成物であることが好ましい。 Further isocyanate compounds, one or more mixtures of polyurethane and urethane prepolymer and reaction products; polyester, be a mixture and reaction products of one or more an isocyanate polyol and polyether preferable.
ラミネート接着剤の厚みは、0.1μmよりも厚くすることが好ましく、生産性の観点から10μm以下程度であることが好ましい。 The thickness of the laminating adhesive is preferably preferably be thicker than 0.1 [mu] m, a degree 10μm or less from the viewpoint of productivity.
印刷インキ層は、インキにより形成される文字、絵柄等である。 Printed ink layer, the character is formed by the ink, a picture or the like. インキとしては、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等のインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料、および可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなる任意のインキを用いることができる。 The ink, urethane, acrylic, nitrocellulose-based, rubber-based, various pigments to the ink binder resin such as vinyl chloride, extender pigments, and plasticizers, drying agents, additives, etc., such as stabilizers are added any ink made can be used.
印刷インキ層の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の周知の印刷方法を用いることができる。 As a method for forming the printing ink layer, it can be used, for example offset printing method, gravure printing method, a known printing method such as a screen printing method.

本発明のガスバリア積層体を用いて包装用袋を作製することができ、この包装用袋は、例えば、飲食品、果物、ジュ−ス、飲料水、酒、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、肉製品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、その他等の各種の飲食料品、液体洗剤、化粧品、化成品といった内容物を充填包装することができる。 It is possible to produce a packaging bag using the gas barrier laminate of the present invention, the packaging bag, for example, food and drink, fruit, juice - vinegar, drinking water, wine, cooking food, fisheries paste products, frozen food, meat products, cooked food, rice cake, liquid scan - up, seasoning, and other such as a variety of food and beverage, liquid detergents, cosmetics, can be filling and packaging the contents of such chemical products.

本発明のガスバリア性積層体は、揮発性の酸性物質を含む内容物を充填したうえで熱殺菌処理を施す際の包装袋として、その効果を最も発揮することができる。 Gas barrier layered product of the present invention, as a packaging bag when subjected to thermal sterilization after having filled the contents containing volatile acidic substances, can best exert its effect.
揮発性の酸性物質としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ吉草酸などの酸が挙げられる。 The volatile acidic substances, acetic acid, propionic acid, butyric acid, acids such as isovaleric acid.

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Next is a description of the present invention embodiment, the present invention is not limited to these examples.

1. 1. 測定方法 Measuring method

(1)各層厚み 得られたガスバリア積層体を23℃、50%RHの環境下に2時間以上放置してから、走査型電子顕微鏡(SEM)によりフィルム断面観察を行い、各層の厚みを測定した。 (1) each 23 ° C. The resulting gas barrier layered product thickness, left to stand for 2 hours or more in an environment of 50% RH, subjected to a film cross-sectional observation by a scanning electron microscope (SEM), to measure the thickness of each layer .

(2)酸素透過度 得られたガスバリア積層体を120℃、30分の条件で熱水処理した後、20℃、65%RHの環境下に2時間以上放置してから、モコン社製酸素バリア測定器(OX−TRAN 2/20)を用いて、温度20℃、相対湿度65%の雰囲気下における酸素透過度を測定した。 (2) Oxygen permeability The gas barrier laminate 120 ° C., after hot water treatment at 30 minutes of conditions, 20 ° C., left to stand for 2 hours or more in an environment 65% RH, MOCON Co. oxygen barrier using a measuring instrument (OX-TRAN 2/20), temperature 20 ° C., to measure an oxygen permeability at a relative humidity of 65%. 単位はml/(m ・day・MPa)である。 Unit is ml / (m 2 · day · MPa).

(3)包装体の外観評価 得られたガスバリア積層体に接着剤を用いてシーラントフィルムを積層して作製した三方袋(外寸:長さ方向200mm×幅方向150mm、シール幅:10mm)に、下記構成の内容物150gを充填密封後、レトルト処理(熱水シャワー式、120℃、30分、1.8kg/cm )を実施し、処理後の包装体の外観評価を行った。 A, (3) package appearance evaluation obtained gas barrier laminate using an adhesive three-sided bag manufactured by laminating a sealant film (10mm outer dimensions: longitudinal 200 mm × width 150 mm, seal width) after filling and sealing the contents of 150g having the following constitutions, retorting (hot water shower type, 120 ° C., 30 min, 1.8 kg / cm 2) was carried out, was appearance evaluation of the package after processing. 外観は目視判定し、外観不良が無い場合を〇、白化もしくは水泡状の突起物が発生し外観不良がある場合を×とした。 Appearance was visually inspected, and if defective appearance without 〇, whitening or blistering like projection has as × when there was appearance failure.
充填する内容物として、酢酸濃度がそれぞれ、0.5質量%、1.0質量%、1.5質量%、2.0質量%、2.5質量%および3.0質量%である酢酸水溶液を用いた。 As the contents to be filled, the concentration of acetic acid, respectively, 0.5 wt%, 1.0 wt%, 1.5 wt%, 2.0 wt%, aqueous acetic acid solution is 2.5 wt% and 3.0 wt% It was used.

2. 2. 原料 下記の実施例・比較例において使用した原料は、以下のとおりである。 Materials used in Examples and Comparative Examples of the material below is as follows.
(1)プラスチック基材(I)構成用の熱可塑性樹脂・PA6:ナイロン6樹脂(ユニチカ社製 A1030BRF、相対粘度3.0) (1) plastic substrate (I) a thermoplastic resin for constituting · PA6: nylon 6 resin (manufactured by Unitika Ltd. A1030BRF, relative viscosity 3.0)
・PET:ポリエチレンテレフタレート樹脂(ユニチカ社製 UT−CBR 極限粘度0.62) · PET: Polyethylene terephthalate resin (manufactured by Unitika Ltd. UT-CBR intrinsic viscosity 0.62)

(2)プラスチック基材(I)構成用の金属化合物・炭酸カルシウム(白石工業社製 Brilliant―1500 平均粒径0.4μm) (2) plastic substrate (I) a metal compound, calcium carbonate Configuration (Shiraishi Kogyo Brilliant-1500 average particle size 0.4 .mu.m)
・酸化マグネシウム(タテホ化学工業社製 PUREMAG FNM−G 平均粒径0.4μm) - Magnesium oxide (Tateho Chemical Industries Co., Ltd. PUREMAG FNM-G average particle size 0.4 .mu.m)
・炭酸リチウム(白石工業社製 工業用 平均粒径2.9μm) Lithium carbonate (Shiraishi Kogyo Co., Ltd. industrial average particle diameter of 2.9μm)

(3)プラスチック基材(I)構成用の金属化合物マスターチップ・マスターチップ1 (3) a metal compound master chip master chip 1 of the plastic base material (I) Configuration
PA6の85質量部と、炭酸カルシウムの15質量部とを混練してマスターチップを作成し、金属化合物の含有量が15質量%未満の金属含有層(M)を調製する際に使用した。 85 parts by weight of PA6, by kneading a 15 parts by weight of calcium carbonate to create a master chip, the content of the metal compound used in preparing of less than 15 wt% metal-containing layer (M).
・マスターチップ2 Master chip 2
PA6の55質量部と、炭酸カルシウムの45質量部とを混練してマスターチップを作成し、金属化合物の含有量が15〜30質量%である金属含有層(M)を調製する際に使用した。 And 55 parts by weight of PA6, by kneading a 45 parts by weight of calcium carbonate to create a master chip, the content of the metal compound used in preparing the metal-containing layer (M) 15 to 30 wt% .
・マスターチップ3 Master chip 3
PETの85質量部と、炭酸カルシウムの15質量部とを混練して作成した。 85 parts by weight of PET, was prepared by kneading a 15 parts by weight of calcium carbonate.
・マスターチップ4 Master chip 4
PA6の85質量と、酸化マグネシウムの15質量部とを混練して作成した。 And 85 mass PA6, was prepared by kneading a 15 parts by weight of magnesium oxide.
・マスターチップ5 Master chip 5
PA6の85質量と、炭酸リチウムの15質量部とを混練して作成した。 And 85 mass PA6, was prepared by kneading a 15 parts by weight of lithium carbonate.

4. 4. 下記の実施例・比較例において使用した水溶液は、以下のとおりである。 Aqueous solution used in the Examples and Comparative Examples below are as follows.
(1)PVA(クラレ社製、ポバール105(ケン化度98〜99%、平均重合度約500))を熱水に溶解後、室温に冷却することにより、固形分15質量%のPVA水溶液を得た。 (1) PVA (Kuraray Co., Ltd., Poval 105 (degree of saponification 98 to 99%, about 500) an average degree of polymerization) was dissolved in hot water, by cooling to room temperature, the PVA aqueous solution having a solid content of 15 wt% Obtained.
(2)EVOH(エチレン−ビニルアルコール共重合体(クラレ社製、エクセバールAQ−4105))を溶解し、固形分10質量%のEVOH水溶液を得た。 (2) EVOH (ethylene - vinyl alcohol copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ekusebaru AQ-4105)) was dissolved to obtain an EVOH solution having a solid content of 10 mass%.
(3)EMA(重量平均分子量60000)と水酸化ナトリウムを用い、熱水に溶解後、室温に冷却することにより、カルボキシル基の10モル%を水酸化ナトリウムにより中和した、固形分15質量%のEMA水溶液を調整した。 (3) EMA with sodium hydroxide (weight average molecular weight 60000), dissolved in hot water, by cooling to room temperature, 10 mol% of the carboxyl groups is neutralized with sodium hydroxide, solid content 15 wt% the EMA aqueous solution was adjusted.
(4)PAA(ポリアクリル酸(数平均分子量200000、25重量%水溶液、東亞合成社製、A10H))と水酸化ナトリウムを用い、カルボキシル基の10モル%を水酸化ナトリウムにより中和した、固形分15質量%のPAA水溶液を得た。 (4) PAA (polyacrylic acid (number average molecular weight 200000,25 wt% aqueous solution, manufactured by Toagosei Co., Ltd., A10H)) and with sodium hydroxide, 10 mol% of the carboxyl groups is neutralized with sodium hydroxide, solid min to obtain a 15% by mass PAA aqueous solution.
(5)PAM(ポリアクリルアミド(キシダ化学社製、試薬、重量平均分子量900万〜1000万重合度12.7万〜14.1万))。 (5) PAM (polyacrylamide (Kishida Chemical Co., Ltd., reagent, weight average molecular weight from 9,000,000 to 10,000,000 polymerization degree 127000-141000)).

・シーラントフィルム: Sealants film:
CPP:三井化学東セロ社製RXC−22、厚み50μmのポリプロピレンフィルム CPP: Mitsui Chemicals East Cerro Inc. RXC-22, having a thickness of 50μm polypropylene film

・接着剤: ·adhesive:
ポリウレタン系接着剤:DICグラフィックス社製 ディックドライ LX−500/KR−90S。 Polyurethane-based adhesive manufactured by DIC Graphics Corporation Dick dry LX-500 / KR-90S.

実施例1 Example 1
ナイロン6樹脂とマスターチップとを、炭酸カルシウムの含有量が0.3質量%となるように混合した。 A nylon 6 resin and the master chip, the content of calcium carbonate were mixed to obtain 0.3 mass%. この混合物を押出機に投入し、270℃のシリンダー内で溶融した。 The mixture was charged into an extruder and melted in the 270 ° C. cylinders. 溶融物をTダイオリフィスよりシート状に押出し、10℃に冷却した回転ドラムに密着させて急冷することで、厚さ150μmの未延伸プラスチック基材(I)フィルムを得た。 Extruding the melt into a sheet from a T die orifice, brought into close contact with a rotating drum cooled to 10 ° C. and by quenching to obtain an unstretched plastic substrate (I) film having a thickness of 150 [mu] m. 得られた未延伸フィルムを50℃の温水槽に送り、2分間の浸水処理を施した。 Unstretched film thus obtained was sent to 50 ° C. in a hot water bath and was subjected to flooding for 2 minutes.
次に、PVAとEMAの質量比(固形分)が30/70になるように、PVA水溶液とのEMA水溶液とを混合して、固形分10質量%のガスバリア層(II)形成用塗工液を得た。 Then, as the mass ratio of PVA and EMA (the solid content) is 30/70, a mixture of the EMA aqueous solution of PVA aqueous solution, solid content 10% by weight of the gas barrier layer (II) forming coating solution It was obtained. この塗工液を、浸水処理を施した未延伸フィルムの片面に塗布した後、乾燥した。 This coating solution was coated on one side of the unstretched film which has been subjected to flooding process, and dried.
フィルムの端部を、テンター式同時二軸延伸機のクリップに保持させ、180℃で、MD、TDにそれぞれ3.3倍に延伸した。 The end of the film, is held by the clip of the tenter type simultaneous biaxial stretching machine, at 180 ° C., MD, and stretched respectively 3.3 times TD. その後、TDの弛緩率を5%として、210℃で4秒間の熱処理を施し、室温まで徐冷して、厚みが15μmのプラスチック基材(I)に、厚みが0.3μmのガスバリア層(II)を積層したガスバリア積層体を得た。 Thereafter, the relaxation rate of the TD as 5%, heat-treated for 4 seconds at 210 ° C., gradually cooled to room temperature, a plastic substrate having a thickness of 15 [mu] m (I), thickness 0.3μm of the gas barrier layer (II ) was obtained a gas barrier laminate comprising a laminated.

実施例2〜7、9、比較例1〜6 Example 2~7,9, Comparative Examples 1 to 6
表1に記載の金属化合物含有量になるように、ナイロン6樹脂とマスターチップとを混合し、また、延伸後の厚みが表1に記載の厚みになるようにした以外は、実施例1と同様にして、未延伸プラスチック基材(I)フィルムを得て、浸水処理を施した。 So that the metal compound content as described in Table 1, were mixed with nylon 6 resin and the master chip, also, except that the thickness after stretching was set to the thickness described in Table 1, Example 1 Similarly, to obtain an unstretched plastic substrate (I) film was subjected to flooding process.
次に、PVAなどの他の樹脂やポリカルボン酸について、種類や質量比(固形分)が表1に記載のものになるようにした以外は、実施例1と同様にして、ガスバリア層(II)形成用塗工液を調製した。 Next, another resin and polycarboxylic acids, such as PVA, except that the kind and mass ratio (solid content) was set to those described in Table 1, in the same manner as in Example 1, the gas barrier layer (II ) the forming coating solution was prepared.
得られた塗工液を用いて、延伸後の厚みが表1記載の厚みになるようにした以外は、実施例1と同様にして、未延伸フィルムに塗布、乾燥後、同時二軸延伸してガスバリア積層体を得た。 Using the obtained coating liquid, except that the thickness after stretching was set to the thickness shown in Table 1, in the same manner as in Example 1, applied to the unstretched film, dried, and simultaneous biaxial stretching to obtain a gas-barrier laminate Te.
実施例9では、熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)を使用したのにともない、さらに、次のように条件を変更した。 In Example 9, no and for using the polyethylene terephthalate resin (PET) as the thermoplastic resin, furthermore, changing the conditions as follows. すなわち、シリンダー温度を280℃として未延伸フィルムを作製し、得られた未延伸フィルムの浸水処理を施さなかった。 That is, to produce an unstretched film cylinder temperature of 280 ° C., was not subjected to water immersion treatment of the unstretched film obtained. また、同時二軸延伸における温度を90℃とし、熱処理の温度を230℃とした。 Further, the temperature in the simultaneous biaxial stretching and 90 ° C., and the temperature of heat treatment 230 ° C..

実施例8 Example 8
ガスバリア層(II)形成用塗工液を、次にようにして調製した。 Gas barrier layer (II) forming coating solution was prepared in the following manner.
すなわち、数平均分子量200,000のポリアクリル酸(PAA)を蒸留水で溶解し、水溶液中の固形分濃度が13質量%であるPAA水溶液を得た。 In other words, the number-average molecular weight of 200,000 of polyacrylic acid (PAA) was dissolved in distilled water, the solid content concentration in the aqueous solution to obtain a PAA aqueous solution is 13 wt%. 続いて、このPAA水溶液に、13質量%アンモニア水溶液を加え、PAAのカルボキシル基の1モル%を中和して、PAAの部分中和物水溶液を得た。 Then, to this PAA aqueous solution, 13 wt% aqueous ammonia solution was added to neutralize the 1 mole percent of the carboxyl groups of the PAA, to obtain a partially neutralized aqueous solution of PAA.
また、数平均分子量40,000のポリアクリル酸(PAA)100質量部をメタノール1064質量部に溶解し、続いて、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(APTMOS)166質量部を攪拌しながら加えた。 Moreover, polyacrylic acid (PAA) 100 parts by weight of the number average molecular weight of 40,000 was dissolved in 1064 parts by weight of methanol, followed by the γ- aminopropyltrimethoxysilane (APTMOS) 166 parts by weight was added with stirring. このようにして、APTMOSメタノール溶液(8−1)を得た。 There was thus obtained the APTMOS methanol solution (8-1). APTMOSメタノール溶液(8−1)では、APTMOSのアミノ基の少なくとも一部がPAAのカルボキシル基によって中和されている。 In APTMOS methanol solution (8-1), at least a portion of the amino groups of APTMOS are neutralized with a carboxyl group of PAA.
次に、テトラメトキシシラン(TMOS)34.5質量部をメタノール34.5質量部に溶解することによって、TMOSメタノール溶液を調製した。 Next, tetramethoxysilane (TMOS) 34.5 parts by weight by dissolving 34.5 parts by weight of methanol to prepare a TMOS methanol solution. このTMOSメタノール溶液の温度を10℃以下に維持しながら、蒸留水2.3質量部と0.1Mの塩酸5.7質量部とを加え、攪拌しながら10℃で60分間、加水分解および縮合反応を行うことによって、溶液(8−2)を得た。 The maintaining TMOS methanol solution temperature 10 ° C. or less, the distilled water 2.3 parts by weight of hydrochloric acid 5.7 parts by weight of 0.1M was added with stirring 10 ° C. for 60 minutes, hydrolysis and condensation reaction by performing to give a solution (8-2).
続いて、溶液(8−2)を、メタノール214.7質量部および蒸留水436.1質量部で希釈した後、攪拌しながら上記PAAの部分中和物水溶液235.9質量部を添加し、溶液(8−3)を得た。 Subsequently, the solution (8-2) was diluted with methanol 214.7 parts by mass of distilled water 436.1 parts by mass, with stirring was added partially neutralized aqueous solution 235.9 parts by weight of the PAA, to obtain a solution (8-3).
続いて、溶液(8−3)を攪拌しながらAPTMOSメタノール溶液(8−1)36.2質量部を加え、さらに30分間攪拌することによって、溶液(8−4)を得た。 Subsequently, the solution (8-3) then add in the APTMOS methanol solution (8-1) 36.2 parts by mass while the by stirring further for 30 minutes to obtain a solution (8-4).
上記方法で調製した溶液(8−4)を、ガスバリア層(II)形成用塗工液として使用した以外は実施例1と同様にして、ガスバリア積層体を得た。 The solution (8-4) prepared by the method described above, except for using as a gas barrier layer (II) forming coating solution in the same manner as in Example 1 to obtain a gas barrier laminate.

実施例10、比較例7 Example 10, Comparative Example 7
ナイロン6樹脂とマスターチップとを、炭酸カルシウムの含有量が2質量%(実施例10)、酸化マグネシウムの含有量が0.5質量%(比較例7)となるように混合した。 A nylon 6 resin and the master chip, the content of calcium carbonate 2% by weight (Example 10), the content of magnesium oxide was mixed in an amount of 0.5 mass% (Comparative Example 7). この混合物を押出機Aに投入し、260℃で溶融押出した。 Put the mixture into an extruder A, was melt extruded at 260 ° C.. 一方、ナイロン6樹脂を押出機Bに投入し260℃で溶融押出した。 On the other hand, charged nylon 6 resin in the extruder B was melt extruded at 260 ° C..
押出機A、押出機Bでそれぞれ溶融した2種の樹脂をダイス中で重ね合わせて、金属含有層(M)/樹脂層(R)の2層構成のシートをTダイから押し出し、表面温度20℃の冷却ロールに密着させて、(M)/(R)=20/130μmとなる厚み150μmの未延伸の複層フィルムを得た。 Extruder A, the two resins were melted respectively in an extruder B superimposed in a die, extruded metal-containing layer (M) / resin layer, a two-layered structure of the sheet (R) from a T-die, a surface temperature of 20 ℃ in close contact with the cooling roll, to obtain a multi-layer film of (M) / (R) = 20 / 130μm and made of thick 150μm unstretched. 得られた未延伸の複層フィルムを50℃の温水槽に送り、2分間の浸水処理を施した。 The obtained multilayer undrawn film feed to 50 ° C. in a hot water bath and was subjected to flooding for 2 minutes.
次に、実施例1と同様にして調製した塗工液を、未延伸複層フィルムの金属含有層(M)面に塗布した後、乾燥した。 Next, a coating liquid was prepared in the same manner as in Example 1, was coated on the unstretched multilayer metal-containing layer of the film (M) plane, and dried.
実施例1と同様にして、同時二軸延伸、熱処理を施して、厚みが2μmの金属含有層(M)と厚みが13μmの樹脂層(R)とからなる、厚みが15μmのプラスチック基材(I)の金属含有層(M)に、厚みが0.3μmのガスバリア層(II)を積層したガスバリア積層体を得た。 In the same manner as in Example 1, simultaneous biaxial stretching, heat treatment is performed, the thickness is from the metal-containing layer of 2μm (M) and a resin layer having a thickness of 13μm and (R), thickness 15μm of the plastic substrate ( the metal-containing layer of I) (M), to obtain a gas barrier laminate having a thickness laminated gas barrier layer of 0.3μm to (II).

得られた実施例1〜10、比較例1〜7のガスバリア積層体のガスバリア層上にDICグラフィックス社製の接着剤(LX−500/KR−90S:質量比13/1)をドライラミネーターにより塗布し、厚み2.5μmの接着剤層を形成した。 Obtained in Examples 1 to 10, DIC Graphics Corporation of adhesive gas barrier laminate of the gas barrier layer of the comparative examples 1~7 (LX-500 / KR-90S: mass ratio 13/1) by a dry laminator coated to form an adhesive layer having a thickness of 2.5 [mu] m.
接着剤層にヒートシール層として三井化学東セロ社製のポリプロピレンフィルム(CPP、RXC−22、厚み50μm)を貼り合わせた後、40℃で2日間静置し接着剤層を硬化させ、インパルスシーラーを用いて包装用袋を得た。 Mitsui Chemicals Tohcello Co. polypropylene film as a heat sealing layer on the adhesive layer (CPP, RXC-22, thickness 50 [mu] m) after bonding and allowed to stand for 2 days to cure the adhesive layer at 40 ° C., an impulse sealer to obtain a packaging bag using.

実施例、比較例で得られたガスバリア積層体の構成や、酸素透過度ならびにレトルト処理後の包装体の外観を評価した結果を表1に示す。 Example, structure or gas barrier laminate obtained in Comparative Example, the results of evaluation of the appearance of the oxygen permeability and the packaging body after retort treatment are shown in Table 1.

実施例1〜10では、いずれも、ガスバリア性・揮発性の酸性物質に対する内容物適性に優れたガスバリア積層体が得られた。 In Examples 1 to 10, both the gas barrier layered product with excellent content suitability for the gas barrier-volatile acidic material was obtained.
一方比較例1では、プラスチック基材(I)に含まれるカルシウム化合物が0.3質量%未満であったため、十分なガスバリア性を有するガスバリア積層体が得られなかった。 Meanwhile in Comparative Example 1, since the calcium compound contained in the plastic base material (I) was less than 0.3 wt%, the gas barrier layered product having sufficient gas barrier properties can not be obtained.
比較例2では、プラスチック基材(I)に含まれるカルシウム化合物が20質量%よりも多く含有されたため、酢酸水溶液を内容物として充填したレトルト処理後に外観不良が発生した。 In Comparative Example 2, since the calcium compound contained in the plastic base material (I) is contained more than 20 wt%, appearance failure occurs after retorting filled with aqueous acetic acid solution as contents.
比較例3および6では、ガスバリア層(II)にポリカルボン酸を含有していなかったため、十分なガスバリア性を有するガスバリア積層体が得られなかった。 In Comparative Examples 3 and 6, because it did not contain a polycarboxylic acid in the gas barrier layer (II), a gas barrier laminate having sufficient gas barrier properties can not be obtained.
比較例4、5および7では、カルシウム化合物以外の金属化合物を用いたため、酢酸水溶液を内容物として充填したレトルト処理後に外観不良が発生した。 In Comparative Examples 4, 5 and 7, because of using a metal compound other than calcium compounds, defective appearance occurred after retorting filled with aqueous acetic acid solution as contents.

Claims (7)

  1. カルシウム化合物を0.3〜20質量%含有するプラスチック基材(I)にポリカルボン酸を含有するガスバリア層(II)が積層されてなるガスバリア性積層体であって、120℃、30分の熱水処理後において、20℃、相対湿度65%の雰囲気下の酸素透過度が200ml/(m ・day・MPa)以下であることを特徴とするガスバリア性積層体。 A gas barrier laminate gas-barrier layer containing a polycarboxylic acid a calcium compound to the plastic base material (I) containing 0.3-20 wt% (II) are stacked, 120 ° C., 30 minutes of heat after water treatment, 20 ° C., the gas barrier layered product of the oxygen permeability of a relative humidity of 65% and wherein the at 200ml / (m 2 · day · MPa) or less.
  2. プラスチック基材(I)が、複層フィルムであり、その少なくとも1層がカルシウム化合物を0.3〜20質量%含有することを特徴とする請求項1記載のガスバリア性積層体。 Plastic substrate (I) is a multilayer film, the gas barrier laminate according to claim 1, wherein at least one layer is characterized by containing a calcium compound 0.3-20% by weight.
  3. プラスチック基材(I)を構成する熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂またはポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項1または2記載のガスバリア性積層体。 Thermoplastic resin, the gas barrier laminate according to claim 1 or 2, wherein the polyamide resin or a polyester resin constituting the plastic substrate (I).
  4. ガスバリア層(II)がポリアルコールを含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のガスバリア性積層体。 Gas barrier laminate according to claim 1, the gas barrier layer (II) is characterized in that it contains a polyalcohol.
  5. 請求項1〜4のいずれかに記載のガスバリア性積層体を含有することを特徴とする包装用袋。 Packaging bag, characterized in that it contains a gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 4.
  6. 熱殺菌処理用である請求項5記載の包装用袋。 Packaging bag according to claim 5, wherein the heat sterilization.
  7. 揮発性の酸性物質を含む内容物を充填するための請求項6記載の包装用袋。 6. The packaging bag according to fill the contents containing volatile acidic substances.
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