JP7017333B2 - 塗装用樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

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Description

本発明は、その表面に塗装されて良好な外観を有する塗装成形品を与える下地側成形品(塗装用成形品)の製造に好適な塗装用樹脂組成物に関する。
従来、ABS樹脂等のゴム強化ビニル系樹脂からなる成形品は、耐衝撃性等に優れることから、車両、家電、建材等の広い分野で使用されている。このうち、車両分野において、スポイラー等の大型の成形品は、ブロー成形法を適用した製造によるものが一般的であったが、より生産性の高い射出成形法を適用することが検討されている。一方、屋外で使用される物品の中には、意匠性や、耐候性改良等の観点から塗装皮膜を有するものが求められ、特に、射出成形法により得られた成形品の表面に塗装を行った場合には、残留歪により塗装不良を起こすことがあり、大型の成形品では塗装不良が顕著になって、塗装成形品の生産性を低下せしめることがあった。
ここで、塗装に適した成形品を与える成形材料は、例えば、下記の特許文献1~3に開示されている。
特許文献1には、(A)ポリアミド樹脂、(B)スチレン系樹脂および(C)オレフィン系樹脂からなる塗装用熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
特許文献2には、ゴム質重合体〔a〕の存在下にビニル系単量体〔b1〕を重合して得られたゴム強化共重合樹脂〔A1〕、または、ゴム質重合体〔a〕の存在下にビニル系単量体〔b1〕を重合して得られたゴム強化共重合樹脂〔A1〕とビニル系単量体〔b2〕の(共)重合体〔A2〕を含有するゴム強化ビニル系樹脂〔A〕84.9~98.9質量部、ポリエステル樹脂〔B〕1~8質量部およびエチレン・(メタ)アクリル酸エステル・一酸化炭素共重合体〔C〕0.1~7.1質量部(ただし、〔A〕+〔B〕+〔C〕=100質量部)から成ることを特徴とする塗装用樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献3には、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、ゴム質重合体/芳香族ビニル/シアン化ビニル系共重合体(B-1)、及びポリオレフィン系樹脂(C)を含有してなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を、射出率10~100cm/s、かつ、面進行係数40~200cm/s・cmの条件で射出成形してなることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂成形体が開示されている。
特開2007-327011号公報 特開2011-256366号公報 特開2014-184720号公報
本発明の目的は、剥離等の不具合が抑制されて外観性に優れる塗装用成形品を与える塗装用樹脂組成物を提供することであり、また、例えば、残留歪を発生させる傾向のある射出成形法により成形品(下地側成形品)を製造した後、これに塗装を行っても、クラック、ワキ等の塗装不良が抑制され、良好な外観を有する塗装成形品を与える下地側成形品の製造に好適な塗装用樹脂組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、耐衝撃性及び耐熱性に優れた塗装用成形品を与える塗装用樹脂組成物を提供することである。
本発明は、以下に示される。
1.(A)エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体に由来するゴム質部分と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む樹脂部分とからなるゴム強化ビニル系樹脂、(B)ポリオレフィン樹脂、及び、(C)ポリカーボネート樹脂を含有する塗装用樹脂組成物であって、上記ゴム強化ビニル系樹脂(A)、上記ポリオレフィン樹脂(B)及び上記ポリカーボネート樹脂(C)の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、3~40質量%、1~20質量%及び40~91質量%である塗装用樹脂組成物。
2.上記ゴム強化ビニル系樹脂(A)に由来するゴム質部分の含有割合が、上記塗装用樹脂組成物の全体に対して2~30質量%である上記項1に記載の塗装用樹脂組成物。
3.更に、(D)ジエン系ゴム質重合体に由来するゴム質部分と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む樹脂部分とからなるゴム強化ビニル系樹脂を含有し、上記ゴム強化ビニル系樹脂(D)の含有割合が、上記ゴム強化ビニル系樹脂(A)、上記ポリオレフィン樹脂(B)及び上記ポリカーボネート樹脂(C)の合計を100質量部とした場合に、0.5~35質量部である上記項1又は2に記載の塗装用樹脂組成物。
4.上記ゴム強化ビニル系樹脂(A)に由来するゴム質部分、及び、上記ゴム強化ビニル系樹脂(D)に由来するゴム質部分の合計量の割合が、上記塗装用樹脂組成物の全体に対して2~35質量%である上記項3に記載の塗装用樹脂組成物。
5.上記ゴム強化ビニル系樹脂(A)に由来するゴム質部分、及び、上記ゴム強化ビニル系樹脂(D)に由来するゴム質部分の含有割合が、両者の合計を100質量%とした場合に、それぞれ、15~90質量%及び10~85質量%である上記項3又は4に記載の塗装用樹脂組成物。
6.上記塗装用樹脂組成物が、マレイミド系化合物に由来する構造単位、及び、α-メチルスチレンに由来する構造単位の少なくとも一方を含む上記項1乃至5のいずれか一項に記載の塗装用樹脂組成物。
7.上記項1乃至6のいずれか一項に記載の塗装用樹脂組成物を含有する成形品。
8.上記成形品が自動車用部品である上記項7に記載の成形品。
9.上記自動車用部品がスポイラーである上記項8に記載の成形品。
本発明の塗装用樹脂組成物は、剥離等の不具合が抑制されて外観性に優れる塗装用成形品を与える。また、例えば、残留歪を発生させる傾向のある射出成形法により成形品(下地側成形品)を製造した後、これに塗装を行っても、塗装皮膜が密着性に優れて塗装不良(クラック、ワキ等)が抑制され、良好な外観を有する塗装成形品を与える下地側成形品の製造に好適である。
また、本発明の塗装用樹脂組成物によれば、耐衝撃性及び耐熱性に優れた塗装用成形品を製造することができる。
〔実施例〕における剥離試験に使用した試験片であり、(1)は、底面図であり、(2)は、(1)におけるX-X線断面図である。 〔実施例〕における塗装試験に使用した試験片の斜視図である。 図2における試験片の平面図(1)、側面図(2)及びY-Y線断面図(3)である。 〔実施例〕における塗装試験で得られた塗装試験片の塗装皮膜に形成されたクラックを説明する図である。
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基を、「(メタ)アリル基」は、アリル基及びメタリル基を、「(共)重合体」は、単独重合体及び共重合体を意味する。
本発明の塗装用樹脂組成物は、(A)エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体に由来するゴム質部分と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む樹脂部分とからなるゴム強化ビニル系樹脂(以下、「成分(A)」という)、(B)ポリオレフィン樹脂(以下、「成分(B)」という)、及び、(C)ポリカーボネート樹脂(以下、「成分(C)」という)を含有する組成物であって、上記成分(A)、(B)及び(C)の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、3~40質量%、1~20質量%及び40~91質量%であることを特徴とする。
本発明の塗装用樹脂組成物は、成分(A)、(B)及び(C)を必須とするが、更に、他の熱可塑性樹脂や添加剤(いずれも後述)を含有してもよい。
上記成分(A)は、エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体に由来するゴム質部分と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む樹脂部分とが化学的に結合しているゴム質重合体強化ビニル系樹脂である。上記成分(A)におけるゴム質部分及び樹脂部分の含有割合は、特に限定されないが、両者の合計を100質量%とした場合に、それぞれ、好ましくは45~90質量%及び10~55質量%、より好ましくは50~80質量%及び20~50質量%である。
上記成分(A)は、好ましくは、エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られた、ゴム質部分と、樹脂部分とが化学的に結合しているグラフト樹脂である。
上記エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体は、エチレンに由来する構造単位と、α-オレフィンに由来する構造単位とからなる共重合ゴム、又は、これらの構造単位に加えて、更に、非共役ジエンに由来する構造単位を含む共重合ゴムである。尚、上記エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体を構成するエチレン単位量は、塗装用成形品の外観性及び耐衝撃性の観点から、好ましくは30~85質量%、より好ましくは40~80質量%、更に好ましくは45~75質量%である。
上記α-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-ヘキサデセン、1-エイコセン等が挙げられる。α-オレフィンの炭素原子数は、塗装用成形品の外観性及び耐衝撃性の観点から、好ましくは3~20、より好ましくは3~12、更に好ましくは3~8である。
上記非共役ジエンとしては、アルケニルノルボルネン、環状ジエン、脂肪族ジエン等が挙げられる。
上記エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体が、エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムである場合、非共役ジエンに由来する構造単位の含有割合の上限は、上記エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体を構成する構造単位の全量を100質量%とした場合に、好ましくは15質量%、より好ましくは10質量%、更に好ましくは5質量%である。
上記ゴム質部分を与えるエチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・1-オクテン共重合体等が好ましい。
一方、上記成分(A)を構成する樹脂部分は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(以下、「構造単位(a1)」という)を含む。この芳香族ビニル化合物は、少なくとも一つのビニル結合と、少なくとも一つの芳香環とを有する化合物であれば、特に限定されない。但し、官能基等の置換基を有さないものとする。その例としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、β-メチルスチレン、エチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらのうち、スチレンが好ましい。
上記樹脂部分は、上記構造単位(a1)の一種のみを含むものであってよいし、二種以上を含むものであってもよい。また、上記樹脂部分は、上記構造単位(a1)と、芳香族ビニル化合物以外の他のビニル系単量体に由来する構造単位(以下、「構造単位(a2)」という)とからなるものであってもよい。この場合、上記樹脂部分に含まれる構造単位(a1)の含有割合の下限は、上記樹脂部分を構成する構造単位の全量を100質量%とした場合に、好ましくは60質量%、より好ましくは65質量%、更に好ましくは70質量%である。
上記他のビニル系単量体としては、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物、アミド基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α-エチルアクリロニトリル、α-イソプロピルアクリロニトリル等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、N-メチルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ブチルマレイミド、N-ドデシルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-(2-メチルフェニル)マレイミド、N-(4-メチルフェニル)マレイミド、N-(2,6-ジメチルフェニル)マレイミド、N-(2,6-ジエチルフェニル)マレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-ナフチルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。尚、重合体鎖に、マレイミド系化合物に由来する構造単位を導入する場合、例えば、無水マレイン酸を共重合させた後、イミド化する方法を適用することができる。
上記不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、2,3-ジメチル無水マレイン酸等が挙げられる。
上記カルボキシル基含有不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。
上記アミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジエチルアミノメチル、アクリル酸2-ジメチルアミノエチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノメチル、メタクリル酸2-ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、p-アミノスチレン、N-ビニルジエチルアミン、N-アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルアミン等が挙げられる。
上記アミド基含有不飽和化合物としては、アクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステル;o-ヒドロキシスチレン、m-ヒドロキシスチレン、p-ヒドロキシスチレン、o-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、m-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、2-ヒドロキシメチル-α-メチルスチレン、3-ヒドロキシメチル-α-メチルスチレン、4-ヒドロキシメチル-α-メチルスチレン、4-ヒドロキシメチル-1-ビニルナフタレン、7-ヒドロキシメチル-1-ビニルナフタレン、8-ヒドロキシメチル-1-ビニルナフタレン、4-ヒドロキシメチル-1-イソプロペニルナフタレン、7-ヒドロキシメチル-1-イソプロペニルナフタレン、8-ヒドロキシメチル-1-イソプロペニルナフタレン、p-ビニルベンジルアルコール、3-ヒドロキシ-1-プロペン、4-ヒドロキシ-1-ブテン、シス-4-ヒドロキシ-2-ブテン、トランス-4-ヒドロキシ-2-ブテン、3-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロペン等が挙げられる。
上記エポキシ基含有不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4-オキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、マレイン酸モノグリシジル、マレイン酸ジグリシジル、イタコン酸モノグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルコハク酸モノグリシジル、アリルコハク酸ジグリシジル、p-スチレンカルボン酸グリシジル、2-メチルプロペニルグリシジルエーテル、スチレン-p-グリシジルエーテル等が挙げられる。
上記オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン、4-メチル-2-ビニル-2-オキサゾリン、5-メチル-2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-4,4-ジメチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、4-メチル-2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、5-メチル-2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-4,4-ジメチル-2-オキサゾリン等が挙げられる。
上記樹脂部分が上記構造単位(a2)を含む場合、上記構造単位(a2)の一種のみを含むものであってよいし、二種以上を含むものであってもよい。
上記構造単位(a2)は、塗装用成形品の外観性、機械的強度及び耐薬品性の観点から、シアン化ビニル化合物又は(メタ)アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位を含むことが好ましい。
グラフト樹脂である上記成分(A)のグラフト率は、塗装用成形品の外観性及び機械的強度の観点から、好ましくは20%以上、より好ましくは30%以上、更に好ましくは35~65%である。
上記グラフト率は、下記式により求めることができる。
グラフト率(%)={(S-T)/T}×100
上記式中、Sは、1gの成分(A)をアセトン20mlに投入し、振とう機により2時間振とうした後、遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量(g)であり、Tは、1gの成分(A)に含まれる、エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体に由来するゴム質部分の質量(g)である。このゴム質部分の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル(IR)により求める方法等により得ることができる。
本発明の塗装用樹脂組成物に含まれる成分(A)は、一種のみであってよいし、二種以上であってもよい。
上記成分(B)は、ポリオレフィン樹脂であり、好ましくは、炭素原子数が2以上のα-オレフィンに由来する構造単位の少なくとも一種からなる非変性の(共)重合体である。本発明において、特に好ましい成分(B)は、炭素原子数2~10のα-オレフィンに由来する構造単位の少なくとも一種からなるポリオレフィン系樹脂である。
上記α-オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、3-メチルブテン-1、4-メチルペンテン-1、3-メチルヘキセン-1等が挙げられる。これらのうち、エチレン、プロピレン、ブテン-1、3-メチルブテン-1及び4-メチルペンテン-1が好ましく、プロピレンが特に好ましい。
上記成分(B)としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリブテン-1、エチレン・ブテン-1共重合体等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体が好ましく、塗装用成形品の外観性及び機械的強度の観点から、プロピレン単位を全構造単位に対して、85質量%以上含むポリプロピレン系樹脂、即ち、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体がより好ましい。上記エチレン・プロピレン共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体等があるが、ランダム共重合体が特に好ましい。
上記成分(B)は、結晶性であってよいし、非晶性であってもよい。好ましくは、室温下、X線回折により、20%以上の結晶化度を有するものである。
また、上記成分(B)の分子量は、特に限定されないが、塗装用成形品の外観性及び機械的強度の観点から、JIS K7210に準ずるメルトマスフローレート(以下、「MFR」ともいう。)は、好ましくは0.1~50g/10分、より好ましくは0.5~30g/10分であり、各値に相当する分子量を有するものが好ましい。
本発明の塗装用樹脂組成物に含まれる成分(B)は、一種のみであってよいし、二種以上であってもよい。
次に、上記成分(C)は、主鎖にカーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂であれば、特に限定されず、芳香族ポリカーボネートでもよいし、脂肪族ポリカーボネートでもよい。また、芳香環を含む脂肪族カーボネートであってもよい。本発明においては、塗装前及び塗装後の耐衝撃性、耐熱性等の観点から、芳香族ポリカーボネートが好ましい。尚、この成分(C)は、末端が、R-CO-基、R’-O-CO-基(R及びR’は、いずれも有機基を示す。)に変性されたものであってもよい。
上記芳香族ポリカーボネートとしては、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを溶融によりエステル交換(エステル交換反応)して得られたもの、ホスゲンを用いた界面重縮合法により得られたもの、ピリジンとホスゲンとの反応生成物を用いたピリジン法により得られたもの等を用いることができる。
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、分子内にヒドロキシル基を2つ有する化合物であればよく、ヒドロキノン、レゾルシノール等のジヒドロキシベンゼン、4,4’-ビフェノール、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、「ビスフェノールA」という。)、2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル-3-メチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(p-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(p-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(p-ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1-ビス(p-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(p-ヒドロキシフェニル)-4-イソプロピルシクロヘキサン、1,1-ビス(p-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(p-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、9,9-ビス(p-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(p-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、4,4’-(p-フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、4,4’-(m-フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、ビス(p-ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(p-ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(p-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(p-ヒドロキシフェニル)エステル、ビス(p-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(p-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)スルフィド、ビス(p-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(p-ヒドロキシフェニル)スルホキシド等が挙げられる。これらは、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記芳香族ヒドロキシ化合物のうち、2つのベンゼン環の間に炭化水素基を有する化合物が好ましい。尚、この化合物において、炭化水素基は、ハロゲン置換された炭化水素基であってもよい。また、ベンゼン環は、そのベンゼン環を構成する炭素原子に結合する水素原子がハロゲン原子に置換されたものであってもよい。従って、上記化合物としては、ビスフェノールA、2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル-3-メチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(p-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(p-ヒドロキシフェニル)ブタン等が挙げられる。これらのうち、ビスフェノールAが特に好ましい。
芳香族ポリカーボネートをエステル交換反応により得るために用いる炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ-tert-ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等が挙げられる。これらは、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記成分(C)の平均分子量及び分子量分布は、組成物が、成形加工性を有する限り、特に限定されない。この成分(C)の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、25℃で測定した溶液粘度より換算した粘度平均分子量(Mv)で、好ましくは10,000~50,000、より好ましくは15,000~30,000、更に好ましくは17,500~27,000である。
また、上記成分(C)のMFR(温度240℃、荷重10kg)は、好ましくは1~70g/10分、より好ましくは2.5~50g/10分、更に好ましくは4~30g/10分である。
本発明の塗装用樹脂組成物に含まれる成分(C)は、一種のみであってよいし、二種以上であってもよい。
本発明の塗装用樹脂組成物に含まれる成分(A)、(B)及び(C)の含有割合は、本発明の効果が顕著であることから、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、3~40質量%、1~20質量%及び40~91質量%であり、好ましくは7~35質量%、1~15質量%及び50~87質量%、より好ましくは10~32質量%、2~10質量%及び60~85質量%である。
本発明の塗装用樹脂組成物は、上記のように、成分(A)、(B)及び(C)以外に、他の熱可塑性樹脂を含有してもよい。他の熱可塑性樹脂を含有する場合、その含有割合の上限は、上記成分(A)、(B)及び(C)の合計100質量部に対して、好ましくは200質量部、より好ましくは150質量部である。
他の熱可塑性樹脂としては、ジエン系ゴム質重合体に由来するゴム質部分と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む樹脂部分とからなるゴム質重合体強化ビニル系樹脂(以下、「成分(D)」という);アクリル系ゴム質重合体に由来するゴム質部分と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む樹脂部分とからなるゴム質重合体強化ビニル系樹脂;水添ジエン系ゴム質重合体に由来するゴム質部分と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む樹脂部分とからなるゴム質重合体強化ビニル系樹脂;シリコーンゴム質重合体に由来するゴム質部分と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む樹脂部分とからなるゴム質重合体強化ビニル系樹脂;芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の一種又は二種以上からなる(共)重合体(但し、上記成分(A)及び(D)を除く);芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物、アミド基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物及びオキサゾリン基含有不飽和化合物から選ばれた少なくとも一種に由来する構造単位とを含む芳香族ビニル系共重合体(但し、上記成分(A)及び(D)を除く。以下、「成分(E)」という);変性ポリオレフィン系樹脂;ポリアミド樹脂;ポリエステル樹脂;ポリ塩化ビニル樹脂;ポリ塩化ビニリデン樹脂;フッ素樹脂等が挙げられる。これらのうち、成分(D)及び(E)が好ましい。
上記成分(D)は、ジエン系ゴム質重合体に由来するゴム質部分と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む樹脂部分とが化学的に結合しているゴム質重合体強化ビニル系樹脂である。上記成分(D)におけるゴム質部分及び樹脂部分の含有割合は、特に限定されないが、両者の合計を100質量%とした場合に、それぞれ、好ましくは45~95質量%及び5~55質量%、より好ましくは50~80質量%及び20~50質量%である。
上記成分(D)は、好ましくは、ジエン系ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られた、ゴム質部分と、樹脂部分とが化学的に結合しているグラフト樹脂である。この成分(D)におけるグラフト率は、上記成分(A)と同じグラフト率とすることができる。
上記成分(D)を構成するゴム質部分を与えるジエン系ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の単独重合体;スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体等のスチレン・ブタジエン系共重合体ゴム;スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のスチレン・イソプレン系共重合体ゴム等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。
上記成分(D)を構成する樹脂部分は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含むものであれば、特に限定されないが、上記成分(A)を構成する樹脂部分として例示した構成を適用することができる。
本発明の塗装用樹脂組成物が成分(D)を含有する場合、この成分(D)の含有割合は、塗装用成形品の耐衝撃性の観点から、上記成分(A)、(B)及び(C)の合計を100質量部とした場合に、好ましくは0.5~30質量部、より好ましくは1~25質量部である。好ましくは3~20質量部である。
上記成分(E)は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物、アミド基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物及びオキサゾリン基含有不飽和化合物から選ばれた少なくとも一種に由来する構造単位とを含む共重合体であり、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・α-メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・α-メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル・α-メチルスチレン・メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル・スチレン・N-フェニルマレイミド共重合体、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、スチレン・N-フェニルマレイミド共重合体、スチレン・無水マレイン酸・N-フェニルマレイミド共重合体等が挙げられる。
本発明の塗装用樹脂組成物が成分(E)を含有する場合、この成分(E)の含有割合は、塗装用成形品の外観性及び機械的強度の観点から、上記成分(A)、(B)及び(C)の合計を100質量部とした場合に、好ましくは10~150質量部、より好ましくは20~120質量部である。好ましくは25~70質量部である。
本発明の塗装用樹脂組成物は、上記のどの樹脂成分に由来するものであってもよいが、マレイミド系化合物に由来する構造単位、及び、α-メチルスチレンに由来する構造単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。特に、成分(E)がこれらの構造単位を含むことにより、優れた耐熱性を有する成形品とすることができ、高い温度環境となるような室内又は車内や、気温の高い屋外において、変形等を抑制することができる。
本発明の塗装用樹脂組成物は、上記のように、添加剤を含有してもよい。この添加剤としては、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、安定剤、耐候剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、撥水剤、撥油剤、抗菌剤、防腐剤、着色剤(顔料、染料等)等が挙げられる。
本発明の塗装用樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等を用いて、原料成分を混練することにより製造することができ、所定形状のペレット等とすることができる。混練の際の機器の設定温度は、原料成分の種類、量等により選択されるが、通常、220℃~270℃である。原料成分の使用方法は、特に限定されず、各成分を一括配合して混練してもよく、多段に分割配合して混練してもよい。
本発明の成形品は、塗装用樹脂組成物を含有することを特徴とする。本発明の成形品は、塗装用樹脂組成物を、射出成形法、射出圧縮成形法、プレス成形法、押出成形法、共押出成形法、シート押出成形法、異形押出成形法、真空成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、キャスト成形法、ロール成形法等の、従来、公知の成形方法に供することにより製造することができる。本発明の塗装用樹脂組成物は、生産性が高く、大型の成形品とした場合に残留歪を発生させる傾向のある射出成形法にも好適である。
本発明の成形品は、必須成分である成分(A)、(B)及び(C)の相容性が高いため、剥離等の不具合が抑制されて成形品の形状安定性及び外観性に優れ、更に、耐衝撃性及び耐熱性に優れる。従って、本発明の成形品を塗装用の下地側成形品として用い、その表面に塗装を行った場合には、塗装皮膜の密着性及び塗装外観性に優れた塗装成形品を得ることができる。
本発明の成形品に塗装する方法は、特に限定されず、吹き付け塗装、静電塗装、粉体塗装、電着塗装等の、従来、公知の塗装方法を適用することができる。塗装に使用する塗料も、特に限定されず、液体塗料及び粉体塗料のいずれでもよいが、好ましくは液体塗料であり、特に好ましくは、油性塗料である。また、ベース樹脂としては、アクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、不飽和樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルメラミン樹脂、ポリエステルメラミン樹脂等が挙げられる。
得られた塗装成形品における塗装皮膜の厚さは、塗料の種類等によるが、塗装外観性の観点から、通常、10~100μmである。
以下、実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び%は、特に断らない限り、質量基準である。
1.原料成分
実施例1~16及び比較例1~9で用いた原料は、以下の通りである。尚、グラフト率の測定は、上記記載の方法に準じて行った。
1-1.原料(P)
原料(P)は、トルエン溶媒中、エチレン単位量が63%であり、プロピレン単位量が32%であり、ジシクロペンタジエン単位量が5%であり、ムーニー粘度(ML1+4、100℃)が33であるエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合ゴムの存在下、スチレン及びアクリロニトリルを重合して得られたゴム質重合体強化樹脂であり、成分(A)に相当するエチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂と、他の熱可塑性樹脂に相当するアクリロニトリル・スチレン共重合体とからなる混合樹脂である。
エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂におけるグラフト率は60%であり、ゴム質重合体強化樹脂に含まれるエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合ゴムの含量は30%、アクリロニトリル単位量は24.5%、スチレン単位量は45.5%であった。また、未グラフトのアクリロニトリル・スチレン共重合体(アセトン可溶分)は、アクリロニトリル単位及びスチレン単位を、それぞれ、35%及び65%で含み、その極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃で測定)は、0.4dl/gである。
1-2.原料(Q)
原料(Q)は、成分(B)に相当するポリプロピレン樹脂である。
(Q-1)は、日本ポリプロ社製ポリプロピレン「ノバテックFY4」(商品名)であり、MFR(温度190℃、荷重2.16kg)は、5.0g/10分である。
(Q-2)は、日本ポリプロ社製ポリプロピレン「ノバテックFY6C」(商品名)であり、MFR(温度190℃、荷重2.16kg)は、2.4g/10分である。
1-3.原料(R)
原料(R)は、成分(C)に相当するポリカーボネート樹脂であり、三菱エンジニアリングプラスチックス社製ポリカーボネート「NOVAREX 7022PJ」(商品名)を用いた。粘度平均分子量(Mv)は、18,700であり、MFR(温度240℃、荷重10kg)は、7.7g/10分である。
1-4.原料(S)
原料(S)は、他の熱可塑性樹脂に相当するものである。
(S-1)は、ゲル分率86%、平均粒子径290nmのポリブタジエンゴムの存在下、スチレン及びアクリロニトリルを乳化重合して得られたゴム質重合体強化樹脂であり、成分(D)に相当するジエン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂と、アクリロニトリル・スチレン共重合体(未グラフトの共重合体)とからなる混合樹脂である。
ジエン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂におけるグラフト率は53%であり、ゴム質重合体強化樹脂に含まれるポリブタジエンゴムの含量は60%、アクリロニトリル単位量は10%、スチレン単位量は30%であった。また、未グラフトのアクリロニトリル・スチレン共重合体(アセトン可溶分)は、アクリロニトリル単位及びスチレン単位を、それぞれ、25%及び75%で含み、その極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃で測定)は、0.37dl/gである。重量平均分子量(ポリスチレン換算)は、77000である。
(S-2)は、アクリロニトリル単位及びスチレン単位を、それぞれ、23.5%及び76.5%で含み、その重量平均分子量(ポリスチレン換算)が78000のアクリロニトリル・スチレン共重合体である。極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃で測定)は、0.42dl/gである。
(S-3)は、アクリロニトリル単位、スチレン単位及びフェニルマレイミド単位を、それぞれ、9%、51%及び40%で含み、その重量平均分子量(ポリスチレン換算)が124,000のアクリロニトリル・スチレン・フェニルマレイミド共重合体である。
1-5.原料(T)
原料(T)は、添加剤である。
(T-1)は、安定剤であり、住友化学社製2-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ペンチルフェニル)エチル]-4,6-ジ-tert-ペンチルフェニルアクリレート「スミライザーGS」(商品名)である。
(T-2)は、酸化防止剤であり、ADEKA社製トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト「アデカスタブ2112」(商品名)である。
2.塗装用樹脂組成物の製造及び評価
実施例1~16及び比較例1~9
原料(P)、(Q)、(R)、(S)及び(T)を、表1~表3に記載の割合で、ヘンシェルミキサーにて混合した後、この混合物を、日本製鋼社製2軸押出機「TEX44αII」(型式名)に供給して溶融混練(シリンダー設定温度:220℃~270℃)し、熱可塑性樹脂組成物からなるペレットを得た。そして、このペレットを用いて、ISO 1133に準じて、メルトマスフローレートを、温度240℃及び荷重98Nの条件で測定し、流動性(成形加工性)の評価を行った。また、ペレットを射出成形に供し、評価用試験片を作製し、下記の評価に供した。その結果を表1~表3に併記した。
2-1.耐衝撃性
ISO 179に準じて、シャルピー衝撃強さを、温度23℃及び-30℃の条件で測定した。
2-2.耐熱性
ISO 75に準じて、熱変形温度を、荷重1.80MPaの条件で測定した。
2-3.成形外観性
FANUC社製の射出成形機「α-150」(型式名)を用い、ゲートを利用した凸部2を有する板状試験片を得た。射出成形時の樹脂温度は260℃、金型温度は50℃、射出速度は80mm/sであった。
次いで、板状試験片の凸部2の左右2箇所に切り込み3(切り込みの長さ:2mm)を入れ、図1で示される、成形外観性評価用の試験片1を得た。図中の寸法は、次の通りである。L=150mm、W=70mm、T=3mm、L=45mm、L=6mm、W=3mm、T=2mmである。そして、凸部2をペンチで挟み、図1(2)の矢示する方向へ引っ張り、その際、試験片1の表面に剥離が生じるか否かを観察し、以下の評価基準に基づいて判定した。
<成形外観性の評価>
◎:凸部2の近傍に剥離は発生しなかった。
○:凸部2から試験片の本体部に向かって剥離が発生した。剥離の長さは凸部2の根元から2mm以下であった。
△:凸部2から試験片の本体部に向かって剥離が発生した。剥離の長さは凸部2の根元から2mmを超えて5mm以下であった。
×:凸部2から試験片の本体部に向かって剥離が発生した。剥離の長さは凸部2の根元から5mmを超えた。
2-4.塗装性評価
FANUC社製の射出成形機「α-150」(型式名)を用い、図2及び図3に示す試験片5を得た。射出成形時の樹脂温度は260℃、金型温度は50℃、射出速度は20mm/sであった。次いで、以下の手順に従って、塗装性評価用の試験片(塗装試験片)を作製し、塗装不良(図4の符号7で示されるクラック)の発生の有無を、目視観察し、以下の評価基準に基づいて塗装性を判定した。
(1)状態調節
図2に示す試験片5を、23℃に調節された恒温槽内に12時間以上放置して状態調節を行った。
(2)塗装
図2及び図3に示す試験片5の符号Pで示される面に、アクリル樹脂系塗料主剤80部、合成樹脂塗料用シンナー85部及び硬化剤10部からなる塗装用塗料の吹き付け塗装(塗膜厚さ:20~30μm)を行い、23℃で5分間放置した。
(3)乾燥
その後、80℃で、30分間乾燥し、塗装試験片を得た。
<塗装性の評価>
◎:塗装試験片の表面にクラックは発生しなかった。
○:塗装試験片の表面に長さ5mm未満のクラックが発生した。
△:塗装試験片の表面に長さ5mm以上10mm未満のクラックが発生した。
×:塗装試験片の表面に長さ10mm以上のクラックが発生した。
Figure 0007017333000001
Figure 0007017333000002
Figure 0007017333000003
表1~表3より、以下のことが分かる。
比較例1は、成分(A)及び(B)を含有しない塗装用樹脂組成物を用いた例であり、塗装性に劣っていた。比較例2は、成分(A)を含有しない塗装用樹脂組成物を用いた例であり、成形外観性及び塗装性に劣っていた。比較例3は、成分(A)の含有割合が本発明の範囲外(過少)であり、且つ、成分(C)の含有割合が本発明の範囲外(過多)の例であり、成形外観性及び塗装性に劣っていた。比較例4は、成分(A)の含有割合が本発明の範囲外(過多)の例であり、塗装性に劣っていた。比較例5は、成分(B)を含有しない塗装用樹脂組成物を用いた例であり、塗装性に劣っていた。比較例6は、成分(B)の含有割合が本発明の範囲外(過少)の例であり、塗装性に劣っていた。比較例7は、成分(B)の含有割合が本発明の範囲外(過多)の例であり、成形外観性及び塗装性に劣っていた。比較例8は、成分(A)の含有割合が本発明の範囲外(過多)であり、且つ、成分(C)の含有割合が本発明の範囲外(過少)の例であり、耐衝撃性及び耐熱性に劣っていた。比較例9は、成分(C)の含有割合が本発明の範囲外(過多)の例であり、成形外観性及び塗装性に劣っていた。
一方、実施例1~16は、耐衝撃性、耐熱性、成形外観性及び塗装性の全てに優れていた。
本発明の塗料用樹脂組成物により得られる成形品は、耐衝撃性、耐熱性、成形外観性、塗装性等が求められる用途、例えば、車両用窓部材等のグレージング、ボンネット、ピラー、トランクリッド、キャノピー、スポイラー、トリム等の車両外装部品、カップホルダー、車載機器のベゼル、インパネ等の車両内装部品、(携帯)電話、スマートフォン、PDA、(携帯型)DVDプレイヤー、(携帯型)パーソナルコンピューター、(携帯型)ゲーム機、(携帯型)タッチパネル、カメラ等の電気・電子機器の筐体及び部品、プリンター、コピー機等のOA関連部品、照明機器部品、看板、表示板、窓枠、サッシ、化粧板等の建材部品等に好適である。
1:成形外観性評価用試験片、2:凸部、3:切り込み、5:塗装性評価用試験片、7:クラック、P:被塗装面

Claims (8)

  1. (A)エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体に由来するゴム質部分と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む樹脂部分とからなるゴム強化ビニル系樹脂、
    (B)ポリオレフィン樹脂、
    (C)ポリカーボネート樹脂
    及び
    (D)ジエン系ゴム質重合体に由来するゴム質部分に、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む樹脂部分が化学的に結合してグラフト構造を形成するゴム強化ビニル系樹脂
    を含有する塗装成形品用樹脂組成物であって、
    前記ポリオレフィン樹脂(B)のメルトマスフローレート(JIS K7210に準拠し、温度190℃、荷重2.16kg)が、0.1~50g/10分であり、
    前記ゴム強化ビニル系樹脂(A)、前記ポリオレフィン樹脂(B)及び前記ポリカーボネート樹脂(C)の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、3~40質量%、1~20質量%及び40~91質量%であり、
    前記ゴム強化ビニル系樹脂(D)の含有割合が、前記ゴム強化ビニル系樹脂(A)、前記ポリオレフィン樹脂(B)及び前記ポリカーボネート樹脂(C)の合計を100質量部とした場合に、0.5~35質量部である塗装成形品用樹脂組成物。
  2. 前記ゴム強化ビニル系樹脂(A)に由来するゴム質部分の含有割合が、前記塗装成形品用樹脂組成物の全体に対して2~30質量%である請求項1に記載の塗装成形品用樹脂組成物。
  3. 前記ゴム強化ビニル系樹脂(A)に由来するゴム質部分、及び、前記ゴム強化ビニル系樹脂(D)に由来するゴム質部分の合計量の割合が、前記塗装成形品用樹脂組成物の全体に対して2~35質量%である請求項2に記載の塗装成形品用樹脂組成物。
  4. 前記ゴム強化ビニル系樹脂(A)に由来するゴム質部分、及び、前記ゴム強化ビニル系樹脂(D)に由来するゴム質部分の含有割合が、両者の合計を100質量%とした場合に、それぞれ、15~90質量%及び10~85質量%である請求項2又は3に記載の塗装成形品用樹脂組成物。
  5. 前記塗装成形品用樹脂組成物が、マレイミド系化合物に由来する構造単位、及び、α-メチルスチレンに由来する構造単位の少なくとも一方を含む請求項1乃至4のいずれか一項に記載の塗装成形品用樹脂組成物。
  6. 請求項1乃至5のいずれか一項に記載の塗装成形品用樹脂組成物を含有する成形品。
  7. 前記成形品が自動車用部品である請求項6に記載の成形品。
  8. 前記自動車用部品がスポイラーである請求項7に記載の成形品。
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