JP6994226B2 - 積層シートおよびその製造方法 - Google Patents

積層シートおよびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6994226B2
JP6994226B2 JP2017030837A JP2017030837A JP6994226B2 JP 6994226 B2 JP6994226 B2 JP 6994226B2 JP 2017030837 A JP2017030837 A JP 2017030837A JP 2017030837 A JP2017030837 A JP 2017030837A JP 6994226 B2 JP6994226 B2 JP 6994226B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silicone rubber
molecule
mass
laminated sheet
rubber composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017030837A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2018027681A5 (ja
JP2018027681A (ja
Inventor
邦重 高柳
あり紗 中野
慎也 白崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shindo Co Ltd
Original Assignee
Shindo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shindo Co Ltd filed Critical Shindo Co Ltd
Publication of JP2018027681A publication Critical patent/JP2018027681A/ja
Publication of JP2018027681A5 publication Critical patent/JP2018027681A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6994226B2 publication Critical patent/JP6994226B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

本発明は、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層とからなる積層シートの製造方法、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層とからなる積層シート、セプタム用積層シートおよびその製造方法に関する。
フッ素樹脂は他の樹脂との接着困難なために、物理的に表面処理する方法や化学的に表面処理する方法が種々提案されている。
フッ素樹脂はゴムとの接着も困難なためにフッ素樹脂層とゴム層が接着した積層体の作製は容易でない。そのためフッ素樹脂層とゴム層の接着性向上手段として、(１)共重合によりフッ素樹脂のポリマー末端及び／又は側鎖に反応性官能基を導入する方法、(２)フッ素樹脂に接着性付与剤を含有させる方法、(３)ゴムに接着性付与剤を含有させる方法、(４) (１)と(２)を併用する方法、(５) (１)と(３)を併用する方法、(６) (１)と(２)と(３)を併用する方法が提案されている。さらには(７)フッ素樹脂にプライマーを塗布してゴムを接着させる方法が提案されている。
特許文献１（特開2005-022403）と特許文献２(再表2009/020181)には(４)、(５)、(６)が開示されている。特許文献３（特開2010-089479）と特許文献７(特開2013-099935)には(５)が開示されている。特許文献４（特開2010-253728）には(１)が開示されている。特許文献５（特開2010-253729）と特許文献６（特開2012-126015）にはほぼ(３)が開示されている。特許文献８(再表2004-018201)には(７)が開示されている。
特許文献９（特開平9-325100）には、分析用の試料瓶は例えばポリ４フッ化エチレンでコーティングしたシリコーン樹脂製のセプタムを備えていると記載されている。
特許文献１０（特開2011-106869）には、ヘッドスペースガス分析に用いられる試料容器は容器を密閉するためにＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製シートを貼り付けたシリコンゴム製セプタムを備えていると記載されている。
特許文献１１（特表2012-529540）には、「シリコーンベースポリマーおよび水素化物含有シロキサンを含む第１の層であって、前記水素化物含有シロキサンが前記シリコーンベースポリマーの約０．１重量％～約５．０重量％で存在する第１の層と；フルオロポリマーを含む第２の層とを含む物品であって、前記第１の層が、前記第２の層に対して少なくとも約１０．０ｐｐｉの剥離強度を有し、金属に対して約７．０ｐｐｉ以下の剥離強度を有する物品（請求項１）、「物品の製造方法であって：第１の層を提供するステップであって、前記第１の層がシリコーンベースポリマーおよび水素化物含有シロキサンを含み、前記水素化物含有シロキサンが前記シリコーンベースポリマーの約０．４重量％～約２．０重量％で存在するステップと；前記第１の層上に直接配置される第２の層を提供して物品を形成するステップであって、前記第２の層がフルオロポリマーを含むステップと；前記物品を加熱するステップとを含む、方法」（請求項３６）が開示されている。
当該物品はキャップ中に使用される分析用セプタムとして使用してもよいと記載されている（[００２１]）。
特許文献１２（特表２０１２－５１４５４７）には、シリコーンエラストマー層と非反応性イオンビーム処理したフルオロポリマー層を含み、剥離強度を有する多層ポリマー物品が開示されている。
特開２００５－０２２４０３号公報 再表２００９－０２０１８１号公報 特開２０１０－０８９４７９号公報 特開２０１０－２５３７２８号公報 特開２０１０－２５３７２９号公報 特開２０１２－１２６０１５号公報 特開２０１３－０９９９３５号公報 再表２００４－０１８２０１号公報 特開平９－３２５１００号公報 特開２０１１－１０６８６９号公報 特表２０１２－５２９５４０号公報 特表２０１２－５１４５４７号公報
しかしながら、上記特許文献１－７に開示されている、共重合によるフッ素樹脂ポリマーの改質は基本物性の変動を招きかねず、コストアップにもなりかねない。提案されている接着性付与剤はシリコーンゴムへの適合性が明確でなく、フッ素樹脂層とシリコーンゴム層が接着した積層体の実施例は存在しない。仮に、フッ素樹脂層とシリコーンゴム層が接着しているとしても、積層体シートを切断加工したり、繰り返し屈曲するとフッ素樹脂層とシリコーンゴム層との剥離を招きかねないという問題がある。
特許文献８の実施態様では、シリコーンゴム被覆ロールにプライマーを塗布し、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体チューブで被覆して焼付処理して接着させており、積層体シートの作製には適していない。
仮に、フッ素樹脂層とシリコーンゴム層の接着性が良好であっても、シリコーンゴムがフッ素樹脂フィルムよりも大きく収縮してしまい、積層体シートに反り、すなわち、カールを生じる。この結果、取扱いにくく、用途に合わせた加工をしにくいという問題がある。
特許文献１１には、シリコーンベースポリマー、水素化物含有シロキサンおよび白金触媒を含む第１の層を表面処理（例えば化学エッチング処理）したフルオロポリマーを含む第２の層上に配置し、熱処理して接着させてなる物品が開示されている。熱処理は、典型的には約１２５℃～約２００℃の温度で行い（段落[００２６]）、全実施例で２００℃という高温でおこなっており、物品の反りの抑制に無意識であり、反りを抑制する手段をなんら開示していない。
特許文献１２の実施例１５では、３６０度Ｆの金型キャビティ内にイオンビーム処理したＰＴＦＥフィルムを入れ、液体シリコーンゴム（ＬＳＲ）を注入することにより積層物を作製しており、剥離強度が記載されているが、反り度合いに言及していない。実施例１５は、本願発明の実施例の製法に近いので、表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムとヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物を使用して追試した限りでは、著しく反って円筒状に丸まったものになった。特許文献１２は、物品の反りの抑制に無意識であり、反りを抑制する手段をなんら開示していない。
特許文献９と特許文献１０に開示されたセプタムは、コーティングしたポリ４フッ化エチレンや、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製シートが剥がれやすく、分析試料採取のための採取針を刺し込み引き抜いた時に破れやすいという問題がある。
特許文献１１に係る発明は、プライマーに起因する残留VOCを減らすことを目的にしており、２層物品の用途として分析用セプタムがあると記載されているにすぎず、分析用セプタムの性能が不明である。
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物を密接させ所定温度で加熱することにより、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反りが小さい、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層とからなる積層シートの製造方法を提供すること、および、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反りが小さい、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層とからなる積層シートを提供することを目的とする。
さらには、バイアルに装着して分析試料採取のためのニードルを複数回穿刺し引き抜いた時に破れにくく、仮にシリコーンゴム屑がバイアル内に落下してもマススペクトルにゴウストピークが実質的に現れないセプタム用積層シートおよびその製造方法を提供することを目的とする。
かかる目的は、
「［１］
厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物であって、主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し，補強性充填剤として（Ａ）フュームドシリカを含有し，添加剤として（Ｂ）（ａ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと（ｂ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと（ｃ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される１種ないし３種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと（ｄ）有機チタン化合物触媒、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン２種ないし３種の共部分加水分解縮合物を、（イ）成分と（Ａ）成分の合計量１００質量部当たり０．０３～６質量部含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物とを、該表面放電処理による反応性有機官能基を有する面が該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物層に接するように密接させ、加圧下で９０℃以上、２３０℃以下で加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させることを特徴とする、厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、厚さ０．２～５ｍｍであり，該シリコーンゴム組成物の硬化物であるシリコーンゴム層とが接着して積層しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下である、積層シートの製造方法。
［１－１］
ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物が、さらに（ニ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含有する、［１］に記載の積層シートの製造方法。
［２］
厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物であって、主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し，補強性充填剤として（Ａ）フュームドシリカを含有し，添加剤として（Ｂ）（ａ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと（ｂ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと（ｃ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される１種ないし３種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと（ｄ）有機チタン化合物触媒、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン２種ないし３種の共部分加水分解縮合物を、（イ）成分と（Ａ）成分の合計量１００質量部当たり０．０７～３質量部含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物とを、該表面放電処理による反応性有機官能基を有する面が該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物層に接するように密接させ、加圧下で９０℃以上、２３０℃以下で加熱し、次いで、熱気中で９０℃以上、２４０℃以下で２次硬化させて該シリコーンゴム組成物を硬化させることを特徴とする、厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、厚さ０．２～５ｍｍであり，該シリコーンゴム組成物の硬化物であるシリコーンゴム層とが接着して積層しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下である、積層シートの製造方法。
［２－１］
ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物が、さらに（ニ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含有する、［２］に記載の積層シートの製造方法。
［３］
厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し，補強性充填剤として（Ａ）フュームドシリカを含有し、添加剤として（Ｂ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと（ｂ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと（ｃ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される１種ないし３種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと（ｄ）有機チタン化合物触媒、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン２種ないし３種の共部分加水分解縮合物を、（イ）成分と（Ａ）成分の合計量１００質量部当たり０．０７～３質量部含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物である厚さ０．２～５ｍｍのシリコーンゴム層と、が接着して積層しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下であることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層からなる積層シート。
［３－１］
ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物が、さらに（ニ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含有する、［３］に記載の積層シート。
［４］
厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し，補強性充填剤として（Ａ）フュームドシリカを含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物とを、該表面放電処理による反応性有機官能基を有する面が該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物層に接するように密接させ、加圧下で９０℃以上、２３０℃以下で加熱して該シリコーンゴム組成物を１次硬化させ、次いで、熱気中で９０℃以上、２４０℃以下で２次硬化させることを特徴とする、厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムと厚さが０．２～５ｍｍであり，該シリコーンゴム組成物の硬化物であるシリコーンゴム層とが接着して積層しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下である、積層シートの製造方法。
［４－１］
ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物が、さらに（ニ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含有する、［４］に記載の積層シートの製造方法。
［５］
厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し，補強性充填剤として（Ａ）フュームドシリカを含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物である厚さ０．２～５ｍｍのシリコーンゴム層とが接着して積層しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下であることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層からなる積層シート。
［５－１］
ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物が、さらに（ニ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含有する、［５］に記載の積層シート。
［６］
主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し，補強性充填剤として（Ａ）フュームドシリカを含有し，添加剤として（Ｂ）（ａ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと（ｂ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと（ｃ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される１種ないし３種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと（ｄ）有機チタン化合物触媒、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン２種ないし３種の共部分加水分解縮合物を、（イ）成分と（Ａ）成分の合計量１００質量部当たり０．０３～６質量部含有する、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物層の両面に、厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムを、該表面放電処理による反応性有機官能基を有する面が該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物層の両面に接するように密接させ、加圧下で９０℃以上、２３０℃以下で加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させることを特徴とする、厚さが０．２～５．０ｍｍであり、該シリコーンゴム組成物の硬化物であるシリコーンゴム層の両面に、厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムが接着しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が５ｍｍ以下である、積層シートの製造方法。
［６－１］ ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物が、さらに（ニ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含有する［６］に記載の積層シートの製造方法。
［７］
主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し、補強性充填剤として（Ａ）フュームドシリカを含有し，添加剤として（Ｂ）（ａ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと（ｂ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと（ｃ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される１種ないし３種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと（ｄ）有機チタン化合物触媒、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン２種ないし３種の共部分加水分解縮合物を、（イ）成分と（Ａ）成分の合計量１００質量部当たり０．０３～６質量部含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物である厚さ０．２～５．０ｍｍのシリコーンゴム層の両面に、厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムが接着しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が５ｍｍ以下であることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層とからなる積層シート。
［７－１］ ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物が、さらに（ニ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含有する［７］に記載の積層シート。
[８]
厚さが１０～１０００μｍであり,表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物であって、主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し,補強性充填剤として(A)フュームドシリカを含有し,添加剤として(B)(a)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと(ｂ)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと(c)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される１種ないし３種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと(d)有機チタン化合物触媒、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン２種ないし３種の共部分加水分解縮合物を、（イ）成分と(A)成分の合計量１００質量部当たり０.０３～６質量部含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物とを、該表面放電処理による反応性有機官能基を有する面が該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物層に接するように密接させ、加圧下で９０℃以上、２３０℃以下で加熱して該シリコーンゴム組成物を１次硬化させ、次いで、熱気中で９０℃以上、２４０℃以下で、環状ジメチルシロキサン４量体～１５量体の含有量が２８０質量ｐｐｍ以下になるまで加熱して２次硬化させることを特徴とする、厚さが１０～１０００μｍであり,表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、厚さ０.２～５ｍｍであり,該シリコーンゴム組成物の硬化物であるシリコーンゴム層とが接着して積層しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下である、セプタム用積層シートの製造方法。
[８-1]
ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物が、さらに(ニ)ヒドロシリル化反応抑制剤を含有する[８]に記載の積層シートの製造方法。
[９]
厚さが１０～１０００μｍであり,表面放電処理による反応性有機官能基を有するテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルムまたはテトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)フィルムと、厚さが０.２～５ｍｍであり、主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し,補強性充填剤として(A)フュームドシリカを含有し,添加剤として(B)(a)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと(ｂ)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと(c)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される１種ないし３種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと(d)有機チタン化合物触媒、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン２種ないし３種の共部分加水分解縮合物を、（イ）成分と(A)成分の合計量１００質量部当たり０.０３～６質量部含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物であり、環状ジメチルシロキサン４量体～１５量体の含有量が２８０質量ｐｐｍ以下であるシリコーンゴム層とが接着して積層しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下であることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層からなる、セプタム用積層シート。
[９-1]
ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物が、さらに(ニ)ヒドロシリル化反応抑制剤を含有する[９]に記載のセプタム用積層シート。
[１０]
厚さが１０～１０００μｍであり,表面放電処理による反応性有機官能基を有するテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルムまたはテトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)フィルムと、主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し,補強性充填剤として(A)フュームドシリカを含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物とを、表面放電処理による反応性有機官能基を有する面が該シリコーンゴム組成物層に接するように密接させ、加圧下で９０℃以上、２３０℃以下で加熱して該シリコーンゴム組成物を１次硬化させ、次いで、熱気中で９０℃以上、２４０℃以下で、環状ジメチルシロキサン４量体～１５量体の含有量が２８０質量ｐｐｍ以下になるまで加熱して２次硬化させることを特徴とする、厚さが１０～１０００μｍであり,表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、厚さ０.２～５ｍｍである該シリコーンゴム組成物の硬化物であり、環状ジメチルシロキサン４量体～１５量体の含有量が２８０質量ｐｐｍ以下であるシリコーンゴム層とが接着して積層しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下である、セプタム用積層シートの製造方法。
[１０-1]
ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物が、さらに(ニ)ヒドロシリル化反応抑制剤を含有する[１０]に記載のセプタム用積層シートの製造方法。
[１１]
厚さが１０～１０００μｍであり,表面放電処理による反応性有機官能基を有するテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルムまたはテトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)フィルムと、厚さが０.２～５ｍｍであり、主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し,補強性充填剤として(A)フュームドシリカを含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物であり、環状ジメチルシロキサン４量体～１５量体の含有量が２８０質量ｐｐｍ以下であるシリコーンゴム層とが接着して積層しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下であることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層からなるセプタム用積層シート。
[１１-1]
ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物が、さらに(ニ)ヒドロシリル化反応抑制剤を含有する[１１]に記載のセプタム用積層シート。
［１２］
厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルムまたはテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）フィルムと、主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し，補強性充填剤として（Ａ）フュームドシリカを含有し，添加剤として、（Ｂ）（ａ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと（ｂ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと（ｃ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される１種ないし３種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと（ｄ）有機チタン化合物触媒、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン２種ないし３種の共部分加水分解縮合物を、（イ）成分と（Ａ）成分の合計量１００質量部当たり０．０３～６質量部含有し、環状ジメチルシロキサン４量体～１５量体の含有量が２８０質量ｐｐｍ以下であるヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物とを、表面放電処理による反応性有機官能基を有する面が該シリコーンゴム組成物層に接するように密接させ、加圧下で９０℃以上、２３０℃以下で加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させることを特徴とする、厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、厚さが０．２～５ｍｍであり、該シリコーンゴム組成物の硬化物であり、環状ジメチルシロキサン４量体～１５量体の含有量が２８０量ｐｐｍ以下であるシリコーンゴム層とが接着して積層しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下であることを特徴とする、セプタム用積層シートの製造方法。
［１２－１］
ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物が、さらに（ニ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含有する［１２］に記載のセプタム用積層シートの製造方法。
［１３］
厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルムまたはテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）フィルムと、厚さが０．２～５ｍｍであり、主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し，補強性充填剤として（Ａ）フュームドシリカを含有し，添加剤として（Ｂ）（ａ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと（ｂ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと（ｃ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される１種ないし３種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと（ｄ）有機チタン化合物触媒、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン２種ないし３種の共部分加水分解縮合物を、（イ）成分と（Ａ）成分の合計量１００質量部当たり０．０３～６質量部含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物であり、環状ジメチルシロキサン４量体～１５量体の含有量が２８０質量ｐｐｍ以下であるシリコーンゴム層とが接着して積層しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下であることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層からなるセプタム用積層シート。
［１３－１］
ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物が、さらに（ニ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含有する、［１３］に記載の積層シート。
［１４］
主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し，補強性充填剤として（Ａ）フュームドシリカを含有し，添加剤として、（Ｂ）（ａ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと（ｂ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと（ｃ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される１種ないし３種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと（ｄ）有機チタン化合物触媒、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン２種ないし３種の共部分加水分解縮合物を、（イ）成分と（Ａ）成分の合計量１００質量部当たり０．０３～６質量部含有し、環状ジメチルシロキサン４量体～１５量体の含有量が２８０質量ｐｐｍ以下である、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物層の両面に、厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムを、該表面放電処理による反応性有機官能基を有する面が該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物層の両面に接するように密接させ、加圧下９０℃以上、２３０℃以下で加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させることを特徴とする、厚さが０．２～５．０ｍｍであり、該シリコーンゴム組成物の硬化物であり、環状ジメチルシロキサン４量体～１５量体の含有量が２８０質量ｐｐｍ以下であるシリコーンゴム層の両面に、厚さが１０～１０００μｍであり、表面放電処理による反応性有機官能基を有するテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルムまたはテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）フィルムが接着しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が５ｍｍ以下であることを特徴とする、セプタム用積層シートの製造方法。
［１４－１］
ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物が、さらに（ニ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含有する［１４］に記載のセプタム用積層シートの製造方法。
［１５］
主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し，補強性充填剤として（Ａ）フュームドシリカを含有し，添加剤として（Ｂ）（ａ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと（ｂ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと（ｃ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される１種ないし３種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと（ｄ）有機チタン化合物触媒、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン２種ないし３種の共部分加水分解縮合物を、（イ）成分と（Ａ）成分の合計量１００質量部当たり０．０３～６質量部含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物であり、環状ジメチルシロキサン４量体～１５量体の含有量が２８０質量ｐｐｍ以下であり、厚さ０．２～５．０ｍｍのシリコーンゴム層の両面に、厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルムまたはテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）フィルムが接着しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が５ｍｍ以下であることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層とからなるセプタム用積層シート。
［１５－１］
ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物が、さらに（ニ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含有する［１５］に記載のセプタム用積層シート。
[１６]
主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し,補強性充填剤として(A)フュームドシリカを含有し,環状ジメチルシロキサン４量体～１５量体の含有量が２８０質量ｐｐｍ以下である、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物層の両面に、厚さが１０～１０００μｍであり,,表面放電処理による反応性有機官能基を有するテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルムまたはテトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)フィルムを、該片面が該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物層の両面に接するように密接させ、加圧下で９０℃以上、２３０℃以下で加熱して該シリコーンゴム組成物を１次硬化させ、次いで熱気中で９０℃以上、２４０℃以下で加熱して２次硬化させることを特徴とする、厚さが０.２～５.０ｍｍであり、該シリコーンゴム組成物の硬化物であり、環状ジメチルシロキサン４量体～１５量体の含有量が２８０質量ｐｐｍ以下であるシリコーンゴム層の両面に、厚さが１０～１０００μｍであり、表面放電処理による反応性有機官能基を有するテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルムまたはテトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)フィルムが接着しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が５ｍｍ以下であることを特徴とする、セプタム用積層シートの製造方法。
[１６-1]
ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物が、さらに(ニ)ヒドロシリル化反応抑制剤を含有する[１７]に記載のセプタム用積層シートの製造方法。
[１７]
主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し,補強性充填剤として(A)フュームドシリカを含有し,環状ジメチルシロキサン４量体～１５量体の含有量が２８０質量ｐｐｍ以下であるヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物であり、環状ジメチルシロキサン４量体～１５量体の含有量が２８０質量ｐｐｍ以下であり、厚さ０.２～５.０ｍｍのシリコーンゴム層の両面に、厚さが１０～１０００μｍであり,表面放電処理による反応性有機官能基を有するテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルムまたはテトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)フィルムが接着しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が５ｍｍ以下であることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層とからなるセプタム用積層シート。
[１７-1]
ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物が、さらに(ニ)ヒドロシリル化反応抑制剤を含有する[１４]に記載のセプタム用積層シート。
［１８］
ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物であって、主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し，補強性充填剤として（Ａ）フュームドシリカを含有し，添加剤として（Ｂ）（ａ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと（ｂ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと（ｃ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される１種ないし３種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと（ｄ）有機チタン化合物触媒、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン２種ないし３種の共部分加水分解縮合物を、（イ）成分と（Ａ）成分の合計量１００質量部当たり０．０３～６質量部含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物層の片面または両面に、厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムを、該表面放電処理による反応性有機官能基を有する面が該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物層に接するように積層し、熱気中で非加圧下９０℃以上、２４０℃以下で加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させることを特徴とする、厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、厚さ０．２～５ｍｍであり，該シリコーンゴム組成物の硬化物であるシリコーンゴム層とが接着して積層しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が、フィルム片面貼りの場合３５ｍｍ以下（フィルム片面貼りの場合）または５ｍｍ以下（フィルム両面貼りの場合）である、積層シートの製造方法。
［１８－１］
ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物が、さらに（ニ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含有する［１８］に記載の積層シートの製造方法。
［１９］
該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物および該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物の環状ジメチルシロキサン４量体～１５量体含有量が２８０質量ｐｐｍ以下であり、積層シートがセプタム用積層シートである、［１８］に記載の積層シートの製造方法。
［２０］
該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物層の片面に、該表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムを、該表面放電処理による反応性有機官能基を有する面が該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物層に接するように積層し、熱気中で非加圧下９０℃以上、２４０℃以下で、環状ジメチルシロキサン４量体～１５量体含有量が２８０質量ｐｐｍ以下になるまで加熱して該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物を硬化させ、積層シートがセプタム用積層シートである、［１８］に記載の積層シートの製造方法。
［２１］
ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物であって、主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し，補強性充填剤として（Ａ）フュームドシリカを含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物層の片面または両面に、厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムを、該表面放電処理による反応性有機官能基を有する面が該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物層に接するように積層し、熱気中で非加圧下９０℃以上、２４０℃以下で加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させることを特徴とする、厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、厚さ０．２～５ｍｍであり，該シリコーンゴム組成物の硬化物であるシリコーンゴム層とが接着して積層しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が、３５ｍｍ以下（フィルム片面貼りの場合）または５ｍｍ以下（フィルム両面貼りの場合）である、積層シートの製造方法。
［２１－１］
ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物が、さらに（ニ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含有する［２１］に記載のセプタム用積層シートの製造方法。
［２２］
該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物および該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物の環状ジメチルシロキサン４量体～１５量体含有量が２８０質量ｐｐｍ以下であり、積層シートがセプタム用積層シートである、［２１］に記載の積層シートの製造方法。
［２３］
該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物層の片面に、該表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムを、該表面放電処理による反応性有機官能基を有する面が該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物層に接するように積層し、熱気中で非加圧下９０℃以上、２４０℃以下で、環状ジメチルシロキサン４量体～１５量体含有量が２８０質量ｐｐｍ以下になるまで加熱して該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物を硬化させ、積層シートがセプタム用積層シートである、［２１］に記載の積層シートの製造方法。」により達成される。
前記[１]～[２３]において、本発明の各構成要素は、[発明を実施するための形態]に好ましいと記載された実施態様を単独または複数組み合わせて取ることができるものである。
本発明の表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層とからなる積層シートの製造方法によると、表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物層を密接させ、加圧下所定温度範囲で加熱すると、該フッ素樹脂フィルムと該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物であるシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いが小さいフッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層とからなる積層シートを簡易に確実に製造することができる。
本発明の表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムと該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物であるシリコーンゴム層とからなる積層シートは、該フッ素樹脂フィルムと該シリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いが小さいので取扱いやすく、用途に合わせた加工、例えば所定形状の打ち抜き作業をしやすい。
本発明の表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムと該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物であるシリコーンゴム層とからなるセプタム用積層シートは、シリコーンゴム層中の環状オルガノシロキサンオリゴマー量が僅少であるので、LC-MS用やGC/MS用バイアルの開口部に装着して、分析試料採取のためのニードルを複数回穿刺し引き抜いた時に、仮に、シリコーンゴム屑が該バイアル内に落下してもマススペクトルにゴウストピークが実質的に現れにくい。また、LC-MS用やGC/MS用バイアルの開口部に装着して、分析試料採取のためのニードルを複数回穿刺し引き抜いた時に、図９に示すように穴があきにくい。
本発明のフッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層とからなるセプタム用積層シートの製造方法によると、LC-MS用やGC/MS用バイアルの開口部への装着好適なセプタム用積層シートを簡易に確実に製造することができる。
図１は、本発明の実施態様であるシリコーンゴム層の片面にフッ素樹脂フィルムが接着している積層シートの部分断面図である。 図２は、本発明の実施態様であるシリコーンゴム層の両面にフッ素樹脂フィルムが接着している積層シートの部分断面図である。 図３は、本発明の実施例１３の平均反り値が１２.０である積層シートの写真である。 図４は、比較例である積層シートの二隅が半円弧の一端の形状に湾曲している積層シートの写真である。 図５は、本発明の実施態様であるシリコーンゴム層２の片面にフッ素樹脂フィルム１が接着している積層シート３ａからなるセプタムの斜視図である。 図６は、本発明の実施態様であるシリコーンゴム層２の両面にフッ素樹脂フィルム１が接着している積層シート３ｂからなるセプタムの斜視図である。 図７は、本発明の実施態様である、シリコーンゴム層２の片面にフッ素樹脂フィルム１が接着している積層シートからなるセプタムを装着したバイアルの断面図である。 図８は、本発明の実施態様である、シリコーンゴム層の片面にフッ素樹脂フィルムが接着している積層シートからなるセプタムを装着したバイアルの部分断面図である。 図９は、採取針を５回突き刺し引き抜いたあとの、本発明のＦＥＰフィルムとシリコーンゴム層とからなるセプタム用積層シートの写真である。 図１０は、採取針を５回突き刺し引き抜いたあとの、ＰＴＦＥフィルムとシリコーンゴム層とからなるＡ社製セプタムの写真である。 図１１は、採取針を５回突き刺し引き抜いたあとの、ＰＴＦＥフィルムとシリコーンゴム層とからなるＢ社製セプタムの拡大写真である。 図１２は、採取針を５回突き刺し引き抜いたあとの、ＰＴＦＥフィルムとシリコーンゴム層とからなるＣ社製セプタムの拡大写真である。 図１３は、本発明の実施例のセプタム用積層シート（添加剤含有ミラブルタイプシリコーンゴム、２次硬化品）から作成したセプタムをバイアル瓶に装着して、採取針を５回連続してセプタムに突き刺して吸引した試料溶液を液体クロマトグラフ質量分析(LC-MS分析)にかけて得られたマススペクトルチャートである。最上のマススペクトルチャートは、移動相溶媒のマススペクトルチャートである。その下の５つのマススペクトルチャートは、１回目から５回目までの試料溶液を液体クロマトグラフ質量分析(LC-MS分析)にかけて得られたマススペクトルチャートである。 図１４は、Ａ社製セプタムについての同様のマススペクトルチャートである。 図１５は、Ｂ社製セプタムについての同様のマススペクトルチャートである。
本発明のフッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層とからなる積層シートとその製造方法、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層とからなるセプタム用積層シートとその製造方法、特にはバイアルに装着されるセプタムで使用される、表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムは、無処理のフッ素樹脂フィルム表面を,反応性有機官能基を有する有機化合物を含む不活性ガス雰囲気中で放電処理することにより製造することができる。
そのためのフッ素樹脂は、平坦なフィルム状になりうるものであれば特に限定されず、たとえばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン- エチレン共重合体(ETFE)、テトラフルオロエチレン-フッ化ビニリデン共重合体(TFE/VdF) 、テトラフルオロエチレン- ヘキサフルオロプロピレン- パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(EPA)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、クロロトリフルオロエチレン-エチレン共重合体(ECTFE)、クロロトリフルオロエチレン-フッ化ビニリデン共重合体(CTFE/VdF)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリフッ化ビニル(PVF)があげられる。
かかるフッ素樹脂からなるフィルムは、種々の厚さのものがダイキン工業株式会社、旭硝子株式会社などから販売されている。
ダイキン工業株式会社からは、例えば、ネオフロンPFAフィルム（厚さ12.5～2400μmの９グレード）、ネオフロンFEPフィルム（厚さ12.5～2400μmの９グレード）が市販されており、表面改質グレードも市販されている。なお、ネオフロンはダイキン工業株式会社の登録商標である。
旭硝子株式会社からは、例えば、Fluon ETFEを加工したフッ素フィルムとしてアフレックス/エフクリーン（厚さ12μm～200μmの９グレード）が市販されており、片面コロナ処理グレードも市販されている。なお、Fluonとアフレックスとエフクリーンは旭硝子株式会社の登録商標である。
放電処理として、従来より行なわれているコロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ放電処理、スパッタリング処理などが例示される（例、特公昭37-17485号公報、特公昭49-12900号公報、米国特許第3296011号明細書）。たとえば、コロナ放電処理では、反応性官能基を有する有機化合物が含まれている不活性ガス（たとえばチッ素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなど）雰囲気に無処理のフッ素樹脂フィルムの表面を曝し、電極間に高周波電圧をかけることによりコロナ放電を起こさせ、これによりフッ素樹脂フィルム表面に活性種を生成し、活性種に反応性官能基を有する有機化合物を結合ないし反応させることによって行なう。コロナ放電の条件はフッ素樹脂フィルムの誘電率、意図する反応性官能基量などによって適宜選定すればよい。グロー放電処理、プラズマ放電処理、スパッタリング処理などでも、放電を起こす方法を除き同様である。
反応性官能基を持たす表面改質処理として、紫外線照射処理、レーザー処理、フレーム処理、高周波処理、オゾン酸化処理なども例示される。
このようにして生成した極薄膜（数ｎｍ）表面の分析技術として、飛行時間型二次イオン質量分析方法が広く知られている。
反応性官能基を有する有機化合物における反応性有機官能基は、炭素原子と酸素原子からなる極性有機官能基（例えば、カルボニル基）、脂肪族不飽和炭化水素基（例えばビニル基、アリル基などのアルケニル基）、炭素原子と酸素原子と水素原子からなる極性有機官能基（例えばエポキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基）、炭素原子と酸素原子と窒素原子と水素原子からなる極性有機官能基（例えばアミド基）が代表例である。これら反応性官能基のうちでは、エポキシ基、カルボニル基が好ましく、エポキシ基とカルボニル基の併用がより好ましい。
反応性有機官能基を有する有機化合物は、不活性ガス雰囲気中にガス状（蒸気）で存在する必要がある。その濃度は有機化合物の種類によって異なるが、通常0.1～10.0モル％、好ましくは0.5～7.0 モル％である。したがって有機化合物は放電処理温度（通常20～100℃）で少なくとも１ｍｍＨｇ以上の蒸気圧を有するものである。かかる反応性有機官能基を有する有機化合物としてグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アセトン、メチルエチルケトン、グリシジルアリレート、プロピレン、ブタジエン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテルが例示される。これらのうちでは、接着性の点でエポキシ基、特にはグリシジル基を有する有機化合物が好ましい。
フッ素樹脂フィルムの厚さは、通常１０～１０００μｍであり、好ましくは２０～５１０μｍであり、より好ましくは４０～２６０μｍである。もっとも、積層シートの用途によって好ましい厚さは変わるので、これら範囲に限定されるものではない。
フッ素樹脂フィルムの形状は、シート状、テープ状、短冊状が例示される。
フッ素樹脂フィルム（例えば、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルム、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)）の少なくとも一方の面に、反応性官能基を有する有機化合物蒸気を通常0.1 ～10.0モル％、好ましくは0.5～7.0モル％含有するチッ素ガス雰囲気下において、例えば荷電密度３Ｗｓｅｃ/ｃｍ２で放電処理などの表面放電処理をすることによって、少なくとも一方の面が反応性有機官能基を有する有機化合物で改質されたフッ素樹脂フィルム、すなわち、表面に反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムを容易に製造することができる。
かかる表面改質フッ素樹脂フィルムは、ダイキン工業株式会社からは、例えば、ネオフロンPFAフィルム（厚さ50μｍ）の片面処理グレード、ネオフロンPFAフィルム（厚さ100μｍ）の両面処理グレード、ネオフロンFEPフィルム（厚さ50μｍ，100μｍ）の片面処理グレード、ネオフロンFEPフィルム（厚さ50μｍ，100μｍ）の両面処理グレードが市販されている。
旭硝子株式会社からは、例えば、Fluon ETFEを加工したフッ素フィルムであるアフレックス/エフクリーン（厚さ12μｍ）の片面コロナ処理グレードが市販されている。
本発明のフッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層とからなる積層シートとその製造方法、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層とからなるセプタム用積層シートとその製造方法で使用される、ヒドロシリル化反応反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物は、主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し、補強性充填剤として(A)フュームドシリカを含有する。好ましくは、添加剤として、(B)(a)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと(ｂ)(a)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと(c)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される１種ないし３種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと(d)有機チタン化合物触媒を含有する。このヒドロシリル化反応硬化型シリコーンゴム組成物は、代表的には、（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン、（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンおよび（ハ）白金系触媒からなり、補強性充填剤として(A)フュームドシリカを含有し、好ましくは、添加剤として(B)(a)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと(ｂ)(a)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと(c)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される１種ないし３種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと(d)有機チタン化合物触媒、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン２種ないし３種の共部分加水分解縮合物を含有する。
（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の主成分であり、（ハ）白金系触媒の作用により（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子と付加反応して架橋する。
アルケニル基はケイ素原子に結合しており、ビニル基、アリル基、プロペニル基が例示され、ビニル基が好ましい。アルケニル基以外の有機基としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；β－フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３－トリフロロプロピル基、３－クロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基が例示される。ここで、アルキル基とハロゲン化アルキル基の炭素原子数は２～１２が好ましく、アリール基の炭素原子数は６～１２が好ましく、アラルキル基の炭素原子数は７～１２が好ましい。アルケニル基以外のケイ素原子結合有機基はすべてメチル基であることが好ましいが、５０モル％以上がメチル基であり、残余が炭素原子数２～１２のアルキル基、フェニル基または炭素原子数２～１２のアルキル基とフェニル基であってもよい。
（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、全ケイ素原子結合有機基中０.０１～５.０モル％がアルケニル基であることが好ましい。
（イ）成分が常温で生ゴム状である場合は、１分子中に通常平均２～５０個、特には２～２０個のケイ素原子結合アルケニル基を有するものが好ましい。
（イ）成分の分子構造は、通常直鎖状であるが、分岐を含む直鎖状であっても良い。（イ）成分の性状は常温で液状または生ゴム状である。
常温で液状であるものは、２５℃における粘度が１００ｍPa・ｓ以上、３００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。その重合度は、通常５０～２，０００であることが好ましい。
常温で生ゴム状であるものは、ＪＩＳ Ｋ６２４９-２００３に規定されるウィリアムス可塑度を２５℃で測定可能である。成形作業性の点で、２５℃でのＪＩＳ Ｋ６２４９-２００３に規定されるウィリアムス可塑度が１００～４００であることが好ましく、１２０～３００であることがより好ましく、１４０～２８０であることがさらに好ましい。
その分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量が２００，０００～７００，０００の範囲であることが好ましい。その重合度は、通常２，０００～５０，０００であり、好ましくは３，０００～２０，０００である。
（イ）成分は、分子鎖両末端が、通常、ジメチルビニルシロキシ基、メチルフェニルビニルシロキシ基、トリメチルシロキシ基などのトリオルガノシロキシ基で封鎖されているが、シラノール基で封鎖されていてもよい。
（イ）成分の代表例は、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がメチルフェニルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がメチルフェニルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体が挙げられる。
これらのうちでは、常温で液状または生ゴム状である、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体がもっとも実用に供されている。
２種以上のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンを併用してもよい。
（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンは、（イ）成分の架橋剤であり、（ハ）成分の触媒作用により本成分中のケイ素原子結合水素原子が（イ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基、特にはビニル基に付加して（イ）成分を架橋させ、硬化させるものである。本成分は、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するが、（イ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基、特にはビニル基が２個のときは、３個以上のケイ素原子結合水素原子を有することが必要である。
（ロ）成分中の、ケイ素原子結合有機基として、メチル基；エチル基、プロピル基、ヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；３，３，３－トリフロロプロピル基、３－クロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基、アラルキル基が例示される。ここで、アルキル基とハロゲン化アルキル基の炭素原子数は２～１２が好ましく、アリール基の炭素原子数は６～１２が好ましく、アラルキル基の炭素原子数は７～１２が好ましい。製造の容易性と（イ）成分との相溶性の点から、少なくとも５０モル％がメチル基であることが好ましく、１００モル％がメチル基であることがより好ましい。
（ロ）成分の分子構造は、直鎖状、分岐状、環状、網目状のいずれでもよい。本成分の重合度は２以上であれば特に限定されないが、常温にて液状であることが好ましい。２５℃における粘度が３～１，０００ｍPa・ｓであることが好ましい。
（ロ）成分の配合量は、該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物がゴム弾性を有するのに充分な量である。
積層シートがセプタム用である場合は、（ロ）成分中のケイ素原子結合水素原子と（イ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル比が（０．７：１）～（１.５：１）となるような量が好ましく、（０.９：１）～（１.３：１）となるような量がより好ましい。これは、このモル比が０．７：１より小さいと硬化物が低モデュラスになり過ぎて穿刺するニードルが詰まりやすくなり、１.５：１より大きいと硬化物が高モデュラスになり過ぎ、ニードルの穿刺によりセプタムが損傷して、分析エラーがおきかねないからである。
（ハ）白金系触媒は、（ロ）成分中のケイ素原子結合水素原子と（イ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基が付加反応して（イ）成分を架橋させ、硬化させるための触媒である。これには、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体、ジビニルテトラメチルジシロキサンの白金錯体、塩化白金酸とβ－ジケトンの錯体、β－ジケトンの白金錯体が例示される。
（ハ）白金系触媒は、（ロ）成分中のケイ素原子結合水素原子と（イ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基（例えばビニル基）が付加反応して（イ）成分を架橋させ、硬化させるのに十分な量、いわゆる触媒量を用いる。具体的には、ヒドロシリル化反応硬化型シリコーンゴム組成物中に白金系金属換算で1～１０００質量ｐｐｍ含まれることが好ましい。
(A)フュームドシリカは、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物に粘性または可塑性を付与して成形作業をしやすくし、あるいは、ロール作業性とカレンダー作業性を付与してシート状にしやすくする作用がある。また、ヒドロシリル化反応反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物を加熱硬化させて得られるシリコーンゴムに優れた機械的強度と硬さを付与する作用がある。
(A)フュームドシリカは、通常、四塩化ケイ素を気化し高温の酸水素炎中において酸化され生成する超微粒子状のアモルファスシリカであり、乾式法シリカの代表的なものである。ＢＥＴ法による比表面積は通常１００～４００ｍ２／ｇである。１１０～３００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するものがシリコーンゴム用として実用に供されている。その市販品としてアエロジル２００（表面積２００ｍ２／ｇ）、アエロジル２５５（ＢＥＴ法による比表面積２５５ｍ２／ｇ）、アエロジル３００（ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ）、アエロジル３８０（ＢＥＴ法による比表面積３８０ｍ２／ｇ）[日本アエロジル株式会社製、アエロジルはエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である]、レオロシール［株式会社トクヤマ製、レオロシールは該社の登録商標である］が例示される。
(A)フュームドシリカは親水性であり（イ）成分と混合しにくいので、（Ｃ）疎水化剤（例えば、トリメチルクロロシラン, ジメチルジクロロシランなどのオルガノクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどのオルガノアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのヘキサオルガノジシラザン、シラノール末端ジメチルシロキサンオリゴマー、環状ジメチルシロキサンオリゴマー）で疎水化処理したものが好ましい。
疎水化処理フュームドシリカのＢＥＴ法による比表面積は通常１００～３５０ｍ２／ｇである。
疎水化処理フュームドシリカの市販品としてアエロジルＲ９７２（ＢＥＴ法による比表面積は１１０ｍ２／ｇ）、アエロジルＲＸ２００（ＢＥＴ法による比表面積は１４０ｍ２／ｇ）、アエロジルＲ９７４（ＢＥＴ法による比表面積は１７０ｍ２／ｇ）、アエロジルＲ８１２（ＢＥＴ法による比表面積は２６０ｍ２／ｇ）[日本アエロジル株式会社製］が例示される。
ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物がミラブルタイプである場合は、（A）成分の配合量は、好ましくは１０～７０質量％であり、より好ましくは２０～５５質量％である。液状タイプである場合は、（A）成分の配合量は、好ましくは１０～３０質量％であり、より好ましくは１３～２４質量％である。
本発明の積層シートの製造方法およびセプタム用積層シートの製造方法で使用するヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物は、通常、上記の（イ）成分と（A）疎水化処理したフュームドシリカの所定量、あるいは（イ）成分と（A）成分と疎水化剤の所定量を、遊星式ミキサー、ニーダーミキサー、連続混練装置などで、室温下または昇温下で均一に混練することによって液状シリコーンゴムベースまたはミラブルタイプシリコーンゴムベースを製造する。
かかるミラブルタイプシリコーンゴムベースは、東レ・ダウコーニング株式会社、信越化学工業株式会社などから市販されている。
ついで、液状シリコーンゴムベースまたはミラブルタイプシリコーンゴムベースに、室温下で（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を混練することによって、好ましくはさらに後述する(ニ)ヒドロシリル化反応抑制剤を添加して均一に混練することによって製造することができる。好ましくは、(B)(a)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと(ｂ)(a)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと(c)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される１種ないし３種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと(d)有機チタン化合物触媒とからなる、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン２種ないし３種の共部分加水分解縮合物からなる添加剤を添加して均一に混練することによって製造することができる。(ニ)ヒドロシリル化反応抑制剤は、混練中のゲル化や硬化を防止し、あるいは常温保存中のゲル化や硬化を防止する作用、および、常温では硬化せず、昇温すると硬化速度が向上し、例えば、９０℃では８～３０分で硬化するようにする作用がある。
ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物は、補強性充填剤として(A)フュームドシリカを含有し、(B)(a)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと(ｂ)(a)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと(c)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される１種ないし３種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと(d)有機チタン化合物触媒を含有するので、加圧下加熱成形して得られた積層シートは、高温の熱気中で２次硬化しても、反り度合いがやや低減するか、維持され、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層間の接着性が維持される。湿式シリカでは、高温の熱気中での２次硬化により、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層間の接着性が阻害される。
(a)成分は、好ましくは、一般化学式ＲXＲ1 yＳｉ（ＯＲ2）4-X-y（式中、Ｒは炭素原子数２～６のアルケニル基、Ｒ1は炭素原子数１～８のアルキル基、Ｒ2は炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｘは１であり、ｙは０または１である）で示される有機官能性オルガノアルコキシシランであり、(b)成分は、好ましくは、一般化学式ＲXＲ1 yＳｉ（ＯＲ2）4-X-y（式中、Ｒは炭素原子数３～８の（メタ）アクリロキシアルキル基、Ｒ1は炭素原子数１～８のアルキル基、Ｒ2は炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｘは１であり、ｙは０または１である）で示される有機官能性オルガノアルコキシシランであり、(c)成分は、好ましくは、一般化学式Ｒ3 XＲ1 yＳｉ（ＯＲ2）4-X-y（式中、Ｒ3は炭素原子数２～９のエポキシ官能性有機基、Ｒ1は炭素原子数１～８のアルキル基、Ｒ2は炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｘは１であり、ｙは０または１である）で示される有機官能性オルガノアルコキシシランであり、(d)成分は、好ましくは、一般化学式Ｔｉ（ＯＲ1）4（式中、Ｒ1は炭素原子数１～８のアルキル基である）で示される有機チタネート触媒またはキレート化有機チタネート触媒である
(a)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランとして、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランが例示される。
(b)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアクリル官能性オルガノアルコキシシランとして、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、δ－メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシランが例示される。
(c)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとして、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランが例示される。
(d)有機チタン化合物触媒として、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、エチルメチルジブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、テトラエチルヘキシルチタネートなどの有機チタネートが例示される。
キレート化有機チタネートとして、チタンアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンテトラアセチルアセトネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタン、トリメチレンジオキシビス（アセチルアセトネート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセタート）チタン、トリメチレンジオキシビス（エチルアセトアセテート）チタンが例示される。
(a)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランまたは(b)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアクリル官能性オルガノアルコキシシランと、(c)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランの共部分加水分解縮合物も添加剤として有用である。
かかる共部分加水分解縮合物は、(a)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランまたは(b)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアクリル官能性オルガノアルコキシシランと、(c)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランを、少量の水と少量の有機チタン化合物触媒とともに混合して、共加水分解し部分縮合させることにより容易に製造することができる。
さらには、(a)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと、(b)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアクリル官能性オルガノアルコキシシランと、(c)１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランの共部分加水分解縮合物も添加剤として有用である。製法は上記同様である。
(B)成分の配合量は、通常、上記の（イ）成分と（A）フュームドシリカの合計量１００質量部当たり、あるいは、（イ）成分と（A）成分からなる液状シリコーンゴムベースまたはミラブルタイプシリコーンゴムベース１００質量部当たり、０.０３～６質量部が好ましく、０.０７～３質量部がより好ましく、０.１～２質量部がさらに好ましい。
０.０３質量部未満であると、剥離接着性が不十分になる。
６質量部を超えて添加しても剥離接着性がそれ以上向上せず、硬化性とシリコーンゴム特性を阻害しかない。
セプタム用積層シートである場合、(B)成分は０.０３～６質量部であるが、０.０３～２質量部が好ましく、０.０７～１.２質量部がより好ましく、０.１～１質量部がさらに好ましい。(B)成分は、０.１～１質量部という少量や、０.０３～０.１質量部といった微量であっても、剥離接着性を充分にする作用があるので、LC-MSのマススペクトルトップピーク強度に悪影響を与えず、きわめて有用である。
６質量部を超えて添加すると、セプタム特性を阻害しかない。
(B)成分が２種の有機官能性オルガノアルコキシシランの併用であるときは、質量比は特に限定されないが、好ましくは１：９９～９９：１、より好ましくは５：９５～９５：５が例示される。
(B)成分が２種または３種の有機官能性オルガノアルコキシシランと有機チタン化合物触媒の併用であるときは、２種または３種の有機官能性オルガノアルコキシシランの合計量と有機チタン化合物触媒が、質量比で１０：０.０２～１０：２が例示される。
前述したように、ヒドロシリル化反応加熱硬化型シリコーンゴム組成物を、常温下でのゲル化、硬化を抑制して保存安定性を向上させ、常温で硬化せず加熱硬化性とするために、(ニ)ヒドロシリル化反応抑制剤を含有することが極めて望ましい。ヒドロシリル化反応抑制剤として、アセチレン系化合物、エンイン化合物、有機窒素化合物、有機燐化合物、オキシム化合物が例示される。
具体的には、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、フェニルブチノール、１－エチニル－１－シクロヘキサノールなどのアセチレンアルコール；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－インなどのエン・イン化合物、メチル－トリス（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）シラン、ビニル－トリス（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）シランなどのアルキン含有シラン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンなどのアルケニル基含有オリゴシロキサン；ベンゾトリアゾールが例示される。
このヒドロシリル化反応抑制剤の配合量は、ヒドロシリル化反応加熱硬化型シリコーンゴム組成物を常温では硬化せず、加熱硬化時に、特には９０℃で５～１５分間で充分に硬化するにするのに十分な量である。通常、上記の（イ）成分と（A）フュームドシリカの合計量１００質量部当たり、あるいは、（イ）成分と（A）成分からなる液状シリコーンゴムベースまたはミラブルタイプシリコーンゴムベース１００質量部当たり、０.００１～５質量部の範囲内であり、好ましくは０.０１～２質量部の範囲内である。本成分の種類、ヒドロシリル化反応触媒の種類と含有量、（イ）成分中のアルケニル基量、(ロ)成分中のケイ素原子結合水素原子量に応じて適宜選定するとよい。
本発明の積層シートの製造方法およびセプタム用積層シートの製造方法で使用するヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物には、通常のヒドロシリル化反応硬化型シリコーンゴム組成物に添加配合することが周知慣用とされる各種の添加剤を添加することは本発明の効果を損なわない限り差し支えない。このような添加剤としては、湿式シリカ、珪藻土粉末、石英粉末、カーボンブラックなどの増量充填剤；酸化チタン粉末、カーボンブラック、弁柄、各種有機顔料などの顔料；希土類酸化物粉末、セリウムシラノレート、セリウム脂肪酸塩などの耐熱剤；ベンゾトリアゾール、ヒュームド二酸化チタン、炭酸マンガン、炭酸亜鉛、白金化合物などの難燃剤、ステアリン酸カルシウムなどの内部離型剤が例示される。
請求項３と前記［３］に係る、厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し，補強性充填剤として（Ａ）フュームドシリカを含有し、添加剤として（Ｂ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと（ｂ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと（ｃ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される１種ないし３種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと（ｄ）有機チタン化合物触媒、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン２種ないし３種の共部分加水分解縮合物を、（イ）成分と（Ａ）成分の合計量１００質量部当たり０．０７～３質量部含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物である厚さ０．２～５ｍｍのシリコーンゴム層と、が接着して積層しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下であることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層からなる積層シートは、請求項２と前記［２］に記載された製造方法により容易に製造することができる。
該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化は、加圧下９０℃以上、２３０℃以下での加熱によるが、好ましくは２１０℃以下であり、１２２℃以下であってもよい。加熱温度が低いほど硬化時間が長くなるので、１００℃以上であることが好ましく、１０５℃以上であることがより好ましい。これら温度で充分硬化しない場合は加熱時間を長くすることにより硬化させることができる。
加圧下で加熱硬化は、シリコーンゴム層表面が極めて平滑であり、所定の厚みのシリコーンゴム層を作製することができる点で、圧縮成形、プレス成型が好適である。後述するようなプレス加硫機の上下２枚の平板間での加熱圧縮成型が好適である。２０MPaプラス５MPa,マイナス１９MPaで加圧することが好ましく、２０MPaプラス５MPa,マイナス１５MPaで加圧することがより好ましい。
該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化は、加圧下９０℃以上、２３０℃以下で加熱して１次硬化させ、次いで、熱気中で９０℃以上、２４０℃以下で加熱して２次硬化させことによる。２次硬化は、該フッ素樹脂フィルムと該シリコーンゴム層間の接着性を向上し、該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物であるシリコーンゴム中の不要物を揮散・分解させるために行なわれる。
熱気中での２次硬化では、加熱温度が低いと所要時間が長くなるので、１１０℃以上が好ましく、該フッ素樹脂フィルムの熱分解を回避するため、２３０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがより好ましく、２１０℃以下であることがさらに好ましい。加熱時間は高温ほど短時間でよく、３０分～６時間が好ましく、１時間～５時間がより好ましい。ＦＥＰフィルムの場合は２１０℃以下であることが好ましく、１９０℃～２１０℃で１時間～５時間が好ましい。なお、熱気中での加熱は非加圧下であることは言うまでもない。他の請求項でも同様である。
そのための気体は加熱空気が好ましく、加熱窒素ガス等の不活性ガスであってもよい。
請求項４と前記［５］に係る、厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し，補強性充填剤として（Ａ）フュームドシリカを含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物である厚さ０．２～５ｍｍのシリコーンゴム層とが接着して積層しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下であることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層からなる積層シートは、前記［４］に記載された製造方法により容易に製造することができる。１次硬化と２次硬化の好ましい条件は上記とおりであり、２次硬化は、該フッ素樹脂フィルムと該シリコーンゴム層間の接着を強固にするため、不可欠である。
請求項６と前記［７］に係る、主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し、補強性充填剤として（Ａ）フュームドシリカを含有し，添加剤として（Ｂ）（ａ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと（ｂ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと（ｃ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される１種ないし３種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと（ｄ）有機チタン化合物触媒、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン２種ないし３種の共部分加水分解縮合物を、（イ）成分と（Ａ）成分の合計量１００質量部当たり０．０３～６質量部含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物である厚さ０．２～５．０ｍｍのシリコーンゴム層の両面に、厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムが接着しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が５ｍｍ以下であることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層とからなる積層シートは、請求項５と前記［６］に記載された製造方法により容易に製造することができる。該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の加圧下加熱硬化の好ましい条件は上記とおりである。加圧下加熱硬化後に前記［４］に記載された製造方法と同様に２次硬化させてもよい。
請求項７と前記［９］に係る、厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルムまたはテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）フィルムと、厚さが０．２～５ｍｍであり、主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンを含有し，補強性充填剤として（Ａ）フュームドシリカと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し，添加剤として（Ｂ）（ａ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと（ｂ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと（ｃ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される１種ないし３種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと（ｄ）有機チタン化合物触媒、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン２種ないし３種の共部分加水分解縮合物を、（イ）成分と（Ａ）成分の合計量１００質量部当たり０．０３～６質量部含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物であり、環状ジメチルシロキサンオリゴマー、特には環状ジメチルシロキサン４量体～１５量体の含有量が２８０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１４０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは４５質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１５質量ｐｐｍ以下であるシリコーンゴム層とが接着して積層しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下であることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層からなる、セプタム用積層シートは、前記［８］に記載された製造方法により容易に製造することができる。１次硬化と２次硬化の好ましい条件は上記とおりであり、２次硬化は、環状ジメチルシロキサン４量体～１５量体の含有量を低減し、該フッ素樹脂フィルムと該シリコーンゴム層間の接着を強固にするため、不可欠である。
請求項８と前記［１１］に係る、厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、厚さが０．２～５ｍｍであり、主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し、補強性充填剤として（Ａ）フュームドシリカを含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物であり、環状ジメチルシロキサンオリゴマー、特には環状ジメチルシロキサン４量体～１５量体の含有量が２８０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１４０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは４５質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１５質量ｐｐｍ以下であるシリコーンゴム層とからなるセプタム用積層シートは、前記［１０］に記載された製造方法により容易に製造することができる。
１次硬化と２次硬化の好ましい条件は上記とおりである。１次硬化だけでは、シリコーンゴム層中に、（イ）成分に起因するオルガノシロキサンオリゴマー（例えば、環状ジメチルシロキサンオリゴマー）が、通常、数千質量ｐｐｍ～２万質量ｐｐｍくらい残留しているので、該オルガノシロキサンオリゴマーを除去するため、熱気中での２次硬化は不可欠である。また、該フッ素樹脂フィルムと該シリコーンゴム層間の接着を強固にするため、不可欠である。
請求項１０と前記［１３］に係る、厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルムまたはテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）フィルムと、厚さが０．２～５ｍｍであり、主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し，補強性充填剤として（Ａ）フュームドシリカを含有し，添加剤として（Ｂ）（ａ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと（ｂ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと（ｃ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される１種ないし３種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと（ｄ）有機チタン化合物触媒、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン２種ないし３種の共部分加水分解縮合物を、（イ）成分と（Ａ）成分の合計量１００質量部当たり０．０３～６質量部含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物であり、環状ジメチルシロキサン４量体～１５量体の含有量が２８０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１４０ｐｐｍ以下、より好ましくは４５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１５質量ｐｐｍ以下であるシリコーンゴム層とが接着して積層しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下であることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層からなるセプタム用積層シートは、請求項９と前記［１２］に記載された製造方法により容易に製造することができる。
該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の加圧下加熱硬化の好ましい条件は上記とおりである。
請求項１２と前記［１５］に係る、主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し，補強性充填剤として（Ａ）フュームドシリカを含有し，添加剤として（Ｂ）（ａ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと（ｂ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと（ｃ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される１種ないし３種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと（ｄ）有機チタン化合物触媒、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン２種ないし３種の共部分加水分解縮合物を、（イ）成分と（Ａ）成分の合計量１００質量部当たり０．０３～６質量部含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物であり、環状ジメチルシロキサン４量体～１５量体の含有量が２８０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１４０ｐｐｍ以下、より好ましくは４５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１５質量ｐｐｍ以下である、厚さ０．２～５．０ｍｍのシリコーンゴム層の両面に、厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルムまたはテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）フィルムが接着しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が５ｍｍ以下であることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層とからなるセプタム用積層シートは、請求項１２と前記［１４］に記載された製造方法により容易に製造することができる。該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の加圧下加熱硬化の好ましい条件は上記とおりである。
請求項１３と前記［１７］に係る、主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し，補強性充填剤として（Ａ）フュームドシリカを含有し，環状ジメチルシロキサン４量体～１５量体の含有量が２８０質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは１４０ｐｐｍ以下、より好ましくは４５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１５質量ｐｐｍ以下であるヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物であり、環状ジメチルシロキサン４量体～１５量体の含有量が２８０質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは１４０ｐｐｍ以下、より好ましくは４５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１５質量ｐｐｍ以下である、厚さ０．２～５．０ｍｍのシリコーンゴム層の両面に、厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルムまたはテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）フィルムが接着しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が５ｍｍ以下であることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層とからなるセプタム用積層シートは、前記［１６］に記載された製造方法により容易に製造することができる。
１次硬化と２次硬化の好ましい条件は上記とおりであり、２次硬化は、該フッ素樹脂フィルムと該シリコーンゴム層間の接着を強固にするため、不可欠である。
請求項３と前記［３］に係るフッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層とからなるフィルム片面貼りの積層シート、および、請求項６と前記［７］に係るフッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層とからなるフィルム両面貼りの積層シートは、請求項１４と前記［１８］に記載された製造方法（熱気中非加圧下での硬化）によっても容易に製造することができる。
熱気中非加圧下９０℃以上、２４０℃以下で加熱するが、熱気温度が低いと所要時間が長くなるので、１１０℃以上が好ましく、該フッ素樹脂フィルムの熱分解を回避するため、２３０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがより好ましく、２１０℃以下であることがさらに好ましい。加熱時間は高温ほど短時間でよく、３０分～６時間が好ましく、１時間～５時間がより好ましい。ＦＥＰフィルムの場合は２１０℃以下であることが好ましく、１９０℃～２１０℃で１時間～５時間が好ましい。
そのための気体は加熱空気が好ましく、加熱窒素ガス等の不活性ガスであってもよい。
該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物層が、該表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムと接した状態で、熱風循環式オーブン中で非連続的に硬化させる方法、横長または縦長の熱気炉中で連続的に硬化させる方法が例示される。
請求項１０と前記［１３］に係るフッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層とからなるフィルム片面貼りのセプタム用積層シート、および、請求項１２と前記［１５］に係るフッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層とからなるフィルム両面貼りのセプタム用積層シートは、請求項１４と前記［１８］に記載された製造方法（熱気中非加圧下での硬化）および請求項１６と前記［２０］に記載された製造方法（熱気中非加圧下での硬化）によっても容易に製造することができる。
請求項７と前記［９］に係るフッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層とからなるフィルム片面貼りのセプタム用積層シートは、請求項１４と前記［１８］に記載された製造方法（熱気中非加圧での硬化）によっても容易に製造することができる。
熱気中非加圧下９０℃以上、２４０℃以下で加熱するが、熱気温度が低いと所要時間が長くなるので、１１０℃以上が好ましく、該フッ素樹脂フィルムの熱分解を回避するため、２３０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがより好ましく、２１０℃以下であることがさらに好ましい。加熱時間は高温ほど短時間でよく、３０分～６時間が好ましく、１時間～５時間がより好ましい。ＦＥＰフィルムの場合は２１０℃以下であることが好ましく、１９０℃～２１０℃で１時間～５時間が好ましい。
そのための気体は加熱空気が好ましく、加熱窒素ガス等の不活性ガスであってもよい。
該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物層が、該表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムと接した状態で、熱風循環式オーブン中で非連続的に硬化させる方法、横長または縦長の熱気炉中で連続的に硬化させる方法が例示される。
請求項８と前記［１１］に係るフッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層とからなるフィルム片面貼りのセプタム用積層シート、および、請求項１４と前記［１７］に係るフッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層とからなるフィルム両面貼りのセプタム用積層シートは、請求項１４と前記［１８］に記載された製造方法（熱気中非加圧下での硬化）によっても容易に製造することができる。
請求項１４は、前記添加剤を含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物を熱気中非加圧下で加熱して硬化させることを特徴とする、積層シートの製造方法に関する。
請求項１５と請求項１６は、前記フッ素樹脂フィルムと、環状ジメチルシロキサン４量体～１５量体の含有量が２８０質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは１４０ｐｐｍ以下、より好ましくは４５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１５質量ｐｐｍ以下であるヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物層とからなる、セプタム用積層シートの製造方法に関する。
請求項１７は、前記添加剤を含有しないヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物を熱気中非加圧下で加熱して硬化させることを特徴とする、セプタム用積層シートの製造方法に関する。
請求項１８は、前記フッ素樹脂フィルムと、環状ジメチルシロキサン４量体～１５量体の含有量が２８０質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは１４０ｐｐｍ以下、より好ましくは４５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１５質量ｐｐｍ以下であり、前記添加剤を含有しないヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物層とからなる、セプタム用積層シートの製造方法に関する。
積層シートおよびセプタム用積層シートを構成するシリコーンゴム層の厚さは０.２～５.０ｍｍであるが、好ましくは０.５～５.０ｍｍである。シリコーンゴム層の厚さが薄すぎると、シリコーンゴム層の厚さが均一な積層シートを製造しにくく、シリコーンゴム層の厚さが大きすぎても無意味であるからである。
ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化後の硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２４９-２００３に規定される硬さ（タイプＡデュロメータによる）が、通常５～７５であり、好ましくは１０～６０である。積層シートの反りを小さくする観点から、１０～４５が好ましい
かくして製造(作製)された、表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層とからなる積層シートおよびセプタム用積層シートは、該フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層がよく接着しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、好ましくは８Ｎ／２５ｍｍ以上であり、より好ましくは１８Ｎ／２５ｍｍ以上であり、最も好ましくは刃物を使用してフッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層間に切り口を入れてもフッ素樹脂フィルム上のシリコーンゴム層を引き剥がすことができない。すなわち、シリコーンゴム層をフッ素樹脂フィルムから引き剥がし不可能、剥離不可能である。
かくして製造(作製)された、該シリコーンゴム層の片面に表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムが接着してなる積層シートおよびセプタム用積層シートは、それを１２０ｍｍ角にしたときの四隅の平均値が３５ｍｍ以下の反り値となる程度の平坦性、フラット性を備える。すなわち、積層シートは、平面視にて正方形の積層シートの一辺の長さに対して四隅（四角）の平均反り値も３５ｍｍ以下となるような平坦性を有する。なお、一隅（一角）でも半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲している場合は、平均反り値３５ｍｍ以下に含めないものとし、比較例扱いとする。１２０ｍｍ角にしたときの四隅の平均反り値は、好ましくは２８ｍｍ以下であり、より好ましくは１５ｍｍ以下である。
かくして製造（作製）された、該シリコーンゴム層の両面に表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムが接着してなる積層シートおよびセプタム用積層シートは、それを１２０ｍｍ角にしたときの四隅の平均値が５ｍｍ以下の反り値となる程度の平坦性、フラット性を備える。すなわち、積層シートは、平面視にて正方形の積層シートの一辺の長さに対して四隅（四角）の平均反り値も５ｍｍ以下となるような平坦性を有する。なお、一隅（一角）でも半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲している場合は、平均反り値３５ｍｍ以下に含めないものとし、比較例扱いとする。１２０ｍｍ角にしたときの四隅の平均反り値は、好ましくは２ｍｍ以下であり、より好ましくはまったく平坦である。
このような平均反り値の小さな積層シートであると、小さな形状への打ち抜き作業が容易となり、かつ小さく打ち抜いた積層シートは平坦性を有する。打ち抜き形状として円形、正方形、長方形、多角形が例示され、直径５～１２０ｍｍ、直径５～３０ｍｍの円形、一辺が５～１２０ｍｍ、５～３０ｍｍの正方形が例示される。
厚さが１０～１０００μｍであり表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムと厚さ０.２～５.０ｍｍのシリコーンゴム層が接着しており、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下であることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層とからなる積層シートおよびセプタム用積層シートは、該シリコーンゴム層の該フッ素樹脂フィルムに接していない面を、厚さ５０～５００μｍであり,剥離可能な硬質熱可塑性樹脂フィルムにより粘着状態で被覆することが好ましい。該シリコーンゴム層の該フッ素樹脂フィルムに接していない面を、厚さ５０～５００μｍであり,剥離可能な硬質熱可塑性樹脂フィルムにより粘着状態で被覆することにより、反りがなく、まったく平坦な積層シートとなる。まったく平坦な積層シートは、貯蔵、保管、輸送、打ち抜き作業に便利である。剥離可能な硬質熱可塑性樹脂フィルムにより粘着状態で被覆することにより、該シリコーンゴム層の該フッ素樹脂フィルムに接していない面への異物の付着を防止することができる。
硬質熱可塑性樹脂フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム、硬質塩化ビニル樹脂フィルムが例示される。
本願発明のフッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層とからなる積層シートおよびセプタム用積層シートは、平坦性があり、平均反り値が小さいので、複数枚の積層シートを、層面が表面放電処理していないフッ素樹脂フィルム面に接するように、相互に積み重ねておくことができる。相互に積み重ねておくと、保管と輸送と使用に便利である。
本発明のフッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層とからなる積層シートは、 医薬品や各種検査用試薬を収納する有底筒状のバイアルの開口部を密封するためのキャップのシール部材として有用である。シール部材は、バイアル上面の開口部を密封するために、プラスチック製や金属製のキャップに内嵌される。また、パッキング、水遮蔽シート、気体遮蔽シートなどとして有用である。
本発明のフッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層とからなるセプタム用積層シートおよび該積層シートからなるセプタムは、液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーで液体試料や気体試料を分析する場合の試料容器（バイアル）を密封するためのセプタム、ＬＣ－ＭＳやＧＣ－ＭＳで液体試料や気体試料を分析する場合の試料容器（バイアル）を密封するためのセプタム、ヘッドスペースガス分析に用いられる試料容器を密閉するためのセプタム、気化させた試料を分析用カラムに送るガスクロマトグラフィー装置の試料注入口部に設けられ内部を外界と隔離するためのセプタム（隔壁）、ガスクロマトグラフィー装置の試料気化室のセプタムなどとして有用である。
以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。積層シートおよびセプタム用積層シートは次に示す方法にしたがって製造した。積層シートおよびセプタム用積層シートは次に示す方法にしたがって特性を測定した。実施例中、部とあるのは質量部のことである。特に断らない限り、室温下で作業・測定等をした。
[実施例で使用した材料]
片面に,表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムとして、厚さ５０μｍであり、片面に,表面放電処理による反応性有機官能基であるカルボニル基とグリシジル基を有するテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルム、または、厚さ１００μｍであり、片面に,表面放電処理による反応性有機官能基であるカルボニル基とグリシジル基を有するテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルムの市販品を使用した。
ミラブルタイプシリコーンゴムベースとして、Dow Corning Corporation製の、金型成形用・汎用ミラブルタイプシリコーンゴムベースXIAMETER RBB-2070-50BASEを使用した。このミラブルタイプシリコーンゴムベースは、ヒドロシリル化反応により硬化可能であるので、ケイ素原子結合ビニル基のようなアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを含有していると推察される。XIAMETERブランド高整合性ゴム(HCR)Bases－日本選定ガイドには、一般用途・フュームドシリカ欄にXIAMETER RBB-2070-50BASEが記載されているのでフュームドシリカを含有することがわかる。Dow Corning Corporationの製品安全データシートによるとシリカを２０－３０重量％含有している。
なお、XIAMETERはDow Corning Corporationの登録商標である。
XIAMETERブランド高整合性ゴム(HCR)Bases－日本選定ガイドによると、XIAMETER RBB-2070-50 BASEは、下記特性を有する。
Figure 0006994226000001
 注：硬化後の特性は、XIAMETER RBB-2070-50 BASE 100部に対し、RC-4（50P）（2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン50％ペースト）0.6部を添加して均一になるまで混練し、プレス加硫（硬化）10分/170℃、オーブン加硫（硬化）4時間/200℃の条件で加硫（硬化）し、２mm厚の試験片で測定したものである。
[ミラブルタイプシリコーンゴムベースＡの調製]
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン生ゴム（JＩＳ Ｋ６２４９--２００３に規定するウイリアムス可塑度１０９）２５００質量部と疎水化処理フュームドシリカ（日本アエロジル株式会社発売、商品名アエロジルＲＸ２００）７０２質量部を加圧式ニーダミキサーに投入し、１８００回／時の回転速度で１２０分間混練してミラブルタイプシリコーンゴムベースＡを調製した。混練終了時のミラブルタイプシリコーンゴムベースＡの温度は１４４℃であった。ミラブルタイプシリコーンゴムベースＡを取り出して室温になるまで放冷した。
[ミラブルタイプシリコーンゴムベースＢの調製]
両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマ―生ゴム（ビニル基含有量０.５７質量％、JＩＳ Ｋ６２４９-２００３に規定するウイリアムス可塑度１１０）２５００質量部と疎水化処理フュームドシリカ（日本アエロジル株式会社発売、商品名アエロジルＲＸ２００）７０２質量部を加圧式ニーダミキサーに投入し、１８００回／時の回転速度で１８０分間混練してミラブルタイプシリコーンゴムベースＢを調製した。混練終了時のミラブルタイプシリコーンゴムベースＢの温度は１４２℃であった。該ミラブルタイプシリコーンゴムベースＢを取り出して室温になるまで放冷した。
[液状シリコーンゴムベースの調製]
遊星式ミキサー内で粘度１０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０.１４質量％）１００質量部、ＢＥＴ法比表面積２２５ｍ２／ｇのフュームドシリカ２１質量部、ヘキサメチルジシラザン７質量部、水２質量部を均一に混合し、混練しつつ減圧下２００℃で２時間加熱処理を行って流動性のある液状シリコーンゴムベース（フュームドシリカを１７.４質量％含有）を調製した。
[各実施例で使用しているシリコーンゴムの物性]
実施例１で使用しているミラブルタイプのヒドロシリル化反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬さ(JIS K6249, タイプAデュロメータ使用)は３７、引張強さ(JIS K6249)は８.３５ＭＰａ、伸び(JIS K6249)は６３０％、引裂き強さ(JIS K6249)は２７Ｎ／ｍｍである。
実施例３で使用しているヒドロシリル化反応硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬さ(JIS K6249, タイプA, タイプAデュロメータ使用)は４１、引張強さ(JIS K6249)は６．５７ＭＰａ、伸び(JIS K6249)は３１０％、引裂き強さ(JIS K6249)は２７Ｎ／ｍｍである。
実施例６で使用しているヒドロシリル化反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬さ(JIS K6249, タイプA, タイプAデュロメータ使用)は４６、引張強さ(JIS K6249)は９．３９ＭＰａ、伸び(JIS K6249)は７６０％、引裂き強さ(JIS K6249)は２５Ｎ／ｍｍである。
[環状ジメチルシロキサンオリゴマー含有量が僅少である、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物の調製]
・配合成分
(a) DOW CORNING TORAY CY 52-276 Part A and Part B
製品説明:シリコーンゲル,ポッティング材,２液タイプ, １:１混合,付加型加熱硬化,低温硬化,低粘度,CVタイプ（環状ジメチルシロキサン４量体～環状ジメチルシロキサン１０量体（D4－D10）含有量：５０質量ｐｐｍ）
針入度=75mm/10(W/60)
粘度-Part A=1Pa.s
粘度-Part B=0.8Pa.s
２５℃での可使時間(Working Time at 25℃)=0.5hrs.
ゲル硬さ= 70Grams/Penetration
注：無色透明につき充填剤を含有していないと解される。付加型加熱硬化性につき、硬化抑制剤を含有していると解される。
(b) アエロジルＲＸ－２００：疎水化処理フュームドシリカ（日本アエロジル株式会社発売、ＢＥＴ法比表面積140 ± 25m2/g）
(c) トリメチルシロキシ基で分子鎖両末端が封止されたメチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度５０ｍＰａ・ｓ、Ｓｉ結合Ｈ原子含有量０.９質量％）含有ペースト（メチルハイドロジェンポリシロキサン含有量７５質量％）
(d) 添加剤：γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部とビニルトリメトキシシラン５質量部とテトラブチルチタネート０.２質量部の混合物
・配合組成
CY 52-276 Part A:100質量部
CY-52-276 Part B:100質量部
アエロジルRX-200:50質量部
トリメチルシロキシ基で分子鎖両末端が封止されたメチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度５０ｍＰａ・ｓ、Ｓｉ結合Ｈ原子含有量０.９質量％）含有ペースト（メチルハイドロジェンポリシロキサン含有量７５質量％）:2.3質量部
添加剤:2質量部
・加熱硬化物の物性
密度：1.09
硬さ(JIS K6249, タイプAデュロメータ使用)：35
引張強さ(JIS K6249)：5.00MPa
引裂き強さ(JIS K6249,アングル形)：39.3N/mm
伸び(JIS K6249)：500％
［片面に，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートの作製方法１］
１）平坦で歪みのないステンレススチール板の上にフッ素樹脂フィルム（例えばＰＴＦＥフィルム）を載せ、内径１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×深さ０．９ｍｍの金枠（容量１３．０ｃｃ）をセットし、上記金枠内にシート状（厚み１．５ｍｍ）のヒドロシリル化反応による加熱硬化型ミラブルタイプシリコーンゴム組成物（容量１３．５ｃｃ）を投入し、金枠内のシート状のヒドロシリル化反応による加熱硬化型ミラブルタイプシリコーンゴム組成物の上に清浄な硬質ポリエチレンテレフタレートフィルムを被せ、該フィルムの上に平坦で歪みのないステンレススチール板を載せてアセンブリＡを作製した。
２）このアセンブリＡをプレス加硫機の下側プレート上に置き、下側プレートを上昇させて上側プレート間で軽く加圧し、シート状のヒドロシリル化反応による加熱硬化型ミラブルタイプシリコーンゴム組成物の厚みを一定に整えた。
３）この軽く加圧したアセンブリＡをプレス加硫機から取り出し、上部のステンレススチール板と硬質ポリエチレンテレフタレートフィルムを取り除き、金枠外側に微量はみ出したヒドロシリル化反応による加熱硬化型ミラブルタイプシリコーンゴム組成物をへら等で除去した。
４）ついで、金枠内のシート状のヒドロシリル化反応による加熱硬化型ミラブルタイプシリコーンゴム組成物上に、片面に表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムを被せ（ただし、表面放電処理による反応性有機官能基を有する面がシート状のヒドロシリル化反応による加熱硬化型ミラブルタイプシリコーンゴム組成物と接するように）、該フッ素樹脂フィルム上に硬質ポリエチレンテレフタレートフィルムを被せ、その上に平坦で歪みのないステンレススチール板を載せてアセンブリＢを作製した。
５）このアセンブリＢを、所定の硬化温度に加温したプレス加硫機の下側プレートに載せ、下側プレートを油圧で上側プレートまで押し上げて２０ＭＰａで加圧し、所定時間加熱した。
６）所定時間が経過後に下側プレートを降下させ、加圧したアセンブリＢを取り出した。
７）取り出したアセンブリＢ上のステンレススチール板と硬質ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、片面に表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴムシートが接着状態で積層された積層シートを金枠内から取り出した。
［片面に，表面放電処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートの作製方法２］
１）平坦で歪みのないステンレススチール板（下板）の上に、内径１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×深さ１．０ｍｍの金枠（容量１３．０ｃｃ）をセットし、上記金枠内に、片面に，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムを表面放電処理面が上向きになるように敷いた。
２）金枠内の、片面に，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルム上に、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を流し込んだ。
３）金枠内のヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物の上に清浄なフッ素樹脂フィルム（例えばＰＴＦＥフィルム）を被せ、該フィルムの上に平坦で歪みのないステンレススチール板を載せた。
４）３）でアッセンブリしたものを所定の硬化温度に加温したプレス加硫機の下側プレートに載せ、下側プレートを油圧で上側プレートまで押し上げて２０ＭＰａで加圧し、所定時間加熱した。
５）所定時間が経過後に下側プレートを降下させ、加圧したアセンブリを取り出した。
６）取り出したアセンブリ上のステンレススチール板とフッ素樹脂フィルム（例えばＰＴＦＥフィルム）を除去し、片面に表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートを金枠内から取り出した。
［シリコーンゴム層の両面に、片面に，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムが接着状態で積層された積層シートの作製方法］
１）平坦で歪みのないステンレススチール板（下板）の上に、内径１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×深さ１．０ｍｍの金枠（容量１３．０ｃｃ）をセットし、上記金枠内に、片面に，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムを表面放電処理面が上向きになるように敷いた。
２）金枠内の、片面に，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルム上に、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を流し込んだ。
３）金枠内のヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物の上に、片面に，表面放電処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムを被せ、該フッ素樹脂フィルムの上に平坦で歪みのないステンレススチール板を載せた。
４）３）でアッセンブリしたものを所定の硬化温度に加温したプレス加硫機の下側プレートに載せ、下側プレートを油圧で上側プレートまで押し上げて２０ＭＰａで加圧し、所定時間加熱した。
５）所定時間が経過後に下側プレートを降下させ、加圧したアセンブリを取り出した。
６）取り出したアセンブリ上のステンレススチール板を除去し、シリコーンゴム層の両面に、片面に，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムが接着状態で積層された積層シートを金枠内から取り出した。
[積層シートからなるセプタムへのニードル複数打ち試験]
作製した縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍ×所定厚さの積層シートを直径９ｍｍの円板状に打ち抜いて円板状セプタムを作製した。このセプタムをガラス製円筒状バイアルの開口部に、フッ素樹脂フィルムが上向きになるように装着し（図７、図８参照）、該バイアルに、先端部の外径が０.４ｍｍ、内径が０.２ｍｍであり、円筒状部の外径１.２ｍｍ、内径０.４ｍｍである採取針（ニードル）を垂直下方向に刺しこみ、引き抜く操作を５回繰り返した。該セプタムのフッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層の破損状態を肉眼で観察し、写真撮影した。
[積層シートの剥離接着強さ試験]
作製した縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍの積層シートを、長さ１１５ｍｍ×幅２０ｍｍになるようにテープ状に切断した。
このテープの先端部分について、刃物を使用してフッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層間に切り口を入れて、フッ素樹脂フィルム上のシリコーンゴム層を長さ方向に３ｃｍ引き剥がし、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づき、フッ素樹脂フィルムの先端部分とシリコーンゴム層の先端部分を引張り試験機のチャックで掴み、１８０度反対方向に引張る剥離接着強さ試験を行った。引張り速度は、８０ｍｍ／ｍｉｎとした。合格基準は、３Ｎ／２５ｍｍとした。フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層間の接着力が大きくて、刃物を使用してフッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層間に切り口を入れても、フッ素樹脂フィルム上のシリコーンゴム層を長さ方向に引き剥がせない場合は、剥離不可能と表示した。
[積層シートの反り度合いの観察]
内径１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×深さ０.９ｍｍの金枠内から取り出した積層シートは、多くの場合に少なくとも一辺と一隅が多少反っている（カールしている）ので、平面上に凹状となるように整置し、放冷後、側方から四辺と四隅の反り度合い、湾曲度合を肉眼観察した。
[積層シートの平均反り値試験]
内径１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×深さ０.９ｍｍの金枠内から取り出した積層シートを平面上に凹状となるように静置し、放冷後、四隅の該平面からの距離（ｈ１、ｈ２、ｈ３、ｈ４：単位ｍｍ）を実測し、その平均値を平均反り値（ｍｍ）とし、具体的には、次式によって算出した。
平均反り値（ｍｍ）＝（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）／４
なお、四隅のうちの１隅でも半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲している場合は、比較例扱いとし、平均反り値を計算せず、例えば、半円弧状以上に湾曲と表示した。
GCMSによる環状ジメチルシロキサン４量体～環状ジメチルシロキサン１５量体（以下、D4～D15と略記する）の定量分析条件
・使用機器：Agilent 7890GC/5977MSD
・分析の温度条件：50℃3分ホールド→30℃/分で昇温→300℃3分ホールド
・イオンソース：EI
・MS範囲：30～400
・イオンモード：SIM
各種環状ジメチルシロキサンオリゴマーがイオン化されやすい分子量と内標の分子量を以下の通り選択した。
D4 R.T～4m/z 43,57,156,281,282,341
D5 R.T4～6.5m/z 43,57,267,355,356
D6 R.T6.5～7.5m/z 43,57,325,341,342
D7 R.T7.5～8m/z 43,57,281,282,341
D8 R.T8～9m/z 43,57,281,355,356
D9 R.T9～9.5m/z 43,57,341,355,356
D10～D15 R.T 9.5～m/z 43,57,281,355,356
D4～D15の定量分析用サンプルの作製方法
作製したシリコーンゴムシートを１mm角程度に刻み、０.３gをスクリュー管に入れ、内標(n-ウンデカン)２００ｐｐｍヘキサン溶液を３ｍｌ入れて室温で８時間養生した。その後、スクリュー管をよく振って上澄み液をバイアルに１.５ｍｌ取ってサンプルとした。
データ処理方法
作成した検量線(内標２００ｐｐｍにD4～D7 50,5,0.5,0.05ppmの各溶液を同分析条件で分析したものから作成)に代入して濃度換算した。
但し、D8以降は標準液を保有していない為、D4換算で計算した。
[液体クロマトグラフ質量分析法(LC-MS分析法)]
[分析条件]
分析機器：Agilent 6460 QQQ LC/MS system
イオンソース：ESI
カラム：未使用（MSに直結）
流量：0.2ml/min
分析範囲：100-1000mass（マススペクトル）
移動相溶媒：メタノール（LC-MS用グレード）
[マススペクトルトップピーク強度の測定方法]
ほう珪酸ガラス製バイアル壜にLC-MS用メタノールを投入し、試作した各積層シートを円板状に打抜いて作製した円板状セプタム、または、入手した円板状セプタムを、フッ素樹脂フィルムが下向きになるように、ポリプロピレン樹脂製キャップ内側に嵌め込み、該キャップを該バイアル壜の開口部に取り付け（図７、図８参照）、４０℃で２４時間加速抽出した。この操作は、同一種類の円板状セプタム３個について行なった。
採取針（ニードルともいう）を垂直下方向に各セプタムに刺し込んでバイアル内の抽出液を吸引しLC-MS分析に供する操作を５回繰り返した。１００-１０００m/zの各マススペクトルチャートを観察して多数のピークうち、強度が最も大きいピークの平均的な強度値である。
[実施例１]
上記のミラブルタイプシリコーンゴムベースＡ１００質量部当たり、ヒドロシリル化反応による硬化剤として、トリメチルシリル基で分子鎖両末端が封止されたメチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度５０ｍＰａ・ｓ、Ｓｉ結合Ｈ原子含有量０.９質量％）含有ペースト（該メチルハイドロジェンポリシロキサン含有量７５質量％）１.０質量部、白金錯体触媒含有ペースト（白金濃度１５０質量ｐｐｍ）１.０質量部、ヒドロシリル化反応抑制剤として１－エチニル－１－シクロヘキサノール含有ペースト（１－エチニル－１－シクロヘキサノール含有量５質量％）０.１４質量部、添加剤（γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部とビニルトリメトキシシラン５質量部とテトラブチルチタネート０.２質量部の混合物）１.０質量部を投入して均一になるまで混練して、ミラブルタイプのヒドロシリル化反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製し、シート状とした。これと、片面に,表面放電処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムとして、厚さ１００μｍであり、片面に,表面放電処理による反応性官能基であるカルボニル基とグリシジル基を有するテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルムの市販品を使用し、加圧下で１２０℃、１５０℃、１７０℃、または２００℃で１０分間加熱して、片面に,表面放電処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートを作製した。なお、作製手順の詳細は[片面に,表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートの作製方法１]（以下、積層シートの作製方法１という）に記載したとおりである。
各積層シートは、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いが小さく、フッ素樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
これら積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定して表２に示した。なお、表２における剥離接着強さの（N）では、／２５ｍｍを省略している。以下の表でも同様である。
次いで、各積層シートを２００℃の熱風循環式オーブン中に４時間放置し、取り出して放冷後に平均反り値を測定して表２に示した。
Figure 0006994226000002
 注：請求項１と請求項２と請求項３に係る発明の実施例である。
[実施例２]
実施例１において、ミラブルタイプシリコーンゴムベースＡの代わりに、ミラブルタイプシリコーンゴムベースＢを使用し、加圧下で１２０℃、１５０℃、１７０℃、または２００℃の代わりに、加圧下で１２０℃で１０分間加熱した以外は同一条件で、片面に,表放電処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートを作製した。
積層シートは、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いが小さく、フッ素樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定して表３に示した。
次いで、積層シートを２００℃の熱風循環式オーブン中に４時間放置し、取り出して放冷後に平均反り値を測定して表３に示した。
Figure 0006994226000003
 注：請求項１と請求項２と請求項３に係る発明の実施例である。
[実施例３]
上記の液状シリコーンゴムベース（フュームドシリカを１７.４質量％含有）１００質量部当たり、ヒドロシリル化反応による硬化剤として、トリメチルシロキシ基で分子鎖両末端が封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｓｉ結合Ｈの含有量：１.６質量％）０.７質量部、白金系触媒として東レ・ダウコーニング株式会社製ＳＲＸ２１２CATALYST０.３質量部、ヒドロシリル化反応抑制剤として１－エチニル－１－シクロヘキサノール含有イソノナン酸イソノニル（１－エチニル－１－シクロヘキサノール含有量１０質量％）０.４質量部、添加剤（γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部とビニルトリメトキシシラン５質量部とテトラブチルチタネート０.２質量部の混合物）１.０質量部を投入して均一になるまで混練して、ヒドロシリル化反応硬化型液状シリコーンゴム組成物を調製した。
これと、片面に,表面放電処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムとして、厚さ１００μｍであり,片面に表面放電処理による反応性官能基であるカルボニル基とグリシジル基を有するテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルムの市販品を使用し、加圧下で１２０℃または１５０℃で１０分間加熱して、片面に,表面放電処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートを作製した。なお、作製手順の詳細は[片面に,表面放電処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートの作製方法２]（以下、積層シートの作製方法２という）に記載したとおりである。
各積層シートは、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いが小さく、フッ素樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定して表４に示した。
次いで、各積層シートを２００℃の熱風循環式オーブン中に４時間放置し、取り出して放冷後に平均反り値を測定して表４に示した。
Figure 0006994226000004
 注：請求項１と請求項２と請求項３に係る発明の実施例である。
[実施例４]
実施例１において、添加剤（γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部とビニルトリメトキシシラン５質量部とテトラブチルチタネート０.２質量部の混合物）の代わりに、添加剤（γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部とビニルトリメトキシシラン５質量部の混合物）を使用し、加圧下で１２０℃、１５０℃、１７０℃または２００℃の代わりに、加圧下で１７０℃または２００℃で１０分間加熱した以外は同一条件で、片面に,表面放電処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートを作製した。
各積層シートは、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いが小さく、フッ素樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
これらの積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定して表５に示した。
次いで、各積層シートを２００℃の熱風循環式オーブン中４時間放置し、取り出して放冷後に平均反り値を測定して表５に示した。
Figure 0006994226000005
 注：請求項１と請求項２と請求項３に係る発明の実施例である。
[実施例５]
実施例３において、添加剤（γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部とビニルトリメトキシシラン５質量部とテトラブチルチタネート０.２質量部の混合物）の代わりに、添加剤（γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部とビニルトリメトキシシラン５質量部の混合物）を使用した以外は同一条件で、片面に,表面放電処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートを作製した。
各積層シートは、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層がよく接着しており、反り度合いが小さく、フッ素樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
これらの積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定して表６に示した。
次いで、各積層シートを２００℃の熱風循環式オーブン中に４時間放置し、取り出して放冷後に平均反り値を測定して表６に示した。
Figure 0006994226000006
 注：請求項１と請求項２と請求項３に係る発明の実施例である。
[実施例６]
容器にγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部とビニルトリメトキシシラン５質量部とテトラブチルチタネート０.２質量部と水０.５質量部を投入して攪拌機で均一になるまで混合し、２４時間放置してγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランとビニルトリメトキシシランの共部分加水分解縮合物を調製した。
ミラブルタイプシリコーンゴムベースXIAMETER RBB2070-50１００質量部当たり、ヒドロシリル化反応による硬化剤として、トリメチルシロキシ基で分子鎖両末端が封止されたメチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度５０ｍＰａ・ｓ、Ｓｉ結合Ｈ原子含有量０.９質量％）含有ペースト（メチルハイドロジェンポリシロキサン含有量７５質量％）０.４質量部、白金錯体触媒含有ペースト（白金濃度１５０質量ｐｐｍ）１.０質量部、ヒドロシリル化反応抑制剤として１－エチニル－１－シクロヘキサノール含有ペースト（１－エチニル－１－シクロヘキサノール含有量５質量％）０.１４質量部、添加剤（γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部とビニルトリメトキシシラン５質量部の混合物、または、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部とビニルトリメトキシシラン５質量部とテトラブチルチタネート０.２質量部の混合物、または、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランとビニルトリメトキシシランの共部分加水分解縮合物）１.０質量部を投入して均一になるまで混練して、ミラブルタイプのヒドロシリル化反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製し、シート状とした。これと、片面に表放電処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムとして、厚さ１００μｍであり,片面に表面放電処理による反応性有機官能基であるカルボニル基とグリシジル基を有するテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルムの市販品を使用し、加圧下で１２０℃で１０分間加熱して、片面に,表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該片面にシリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートを作製した。なお、作製手順の詳細は積層シートの作製方法１に記載したとおりである。続いて、この積層シートを１２０℃の熱風循環式オーブン中に３０分間放置して、取出し、放冷した。
各積層シートは、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いが小さく、フッ素樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
これら積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定して表７に示した。
Figure 0006994226000007
 注：請求項２と請求項３に係る発明の実施例である。
[実施例７]
実施例６において、添加剤を、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部とビニルトリメトキシシラン５質量部とチタンアセチルアセテート０.２質量部の混合物、または、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部とビニルトリメトキシシラン５質量部とチタンオクチレングリコレート０.２質量部の混合物とした以外は、同一条件で片面に,表面放電処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該片面にシリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートを作製した。
積層シートは、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層がよく接着しており、反り度合いが小さく、フッ素樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
これら積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定して表８に示した。
Figure 0006994226000008
注：請求項１と請求項３に係る発明の実施例である。
[実施例８]
ミラブルタイプシリコーンゴムベースXIAMETER RBB2070-50１００質量部当たり、ヒドロシリル化反応による硬化剤として、トリメチルシロキシ基で分子鎖両末端が封止されたメチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度５０ｍＰａ・ｓ、Ｓｉ結合Ｈ原子含有量０.９質量％）含有ペースト（メチルハイドロジェンポリシロキサン含有量７５質量％）０.４質量部、白金錯体触媒含有ペースト（白金濃度１５０質量ｐｐｍ）１.０質量部、ヒドロシリル化反応抑制剤として１－エチニル－１－シクロヘキサノール含有ペースト（１－エチニル－１－シクロヘキサノール含有量５質量％）０.１４質量部、添加剤（γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９質量部とビニルトリメトキシシラン１質量部とテトラブチルチタネート０.２質量部の混合物、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７質量部とビニルトリメトキシシラン３質量部とテトラブチルチタネート０.２質量部の混合物、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３質量部とビニルトリメトキシシラン７質量部とテトラブチルチタネート０.２質量部の混合物、または、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１質量部とビニルトリメトキシシラン９質量部とテトラブチルチタネート０.２質量部の混合物）１.０質量部を投入して均一になるまで混練して、ミラブルタイプのヒドロシリル化反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製し、シート状とした。これと、片面に表面放電処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムとして、厚さ１００μｍであり,片面に表面放電処理による反応性官能基であるカルボニル基とグリシジル基を有するテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルムの市販品を使用し、加圧下で１２０℃で１０分間加熱して、片面に,表面放電処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該片面にシリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートを作製した。なお、作製手順の詳細は積層シートの作製方法１に記載したとおりである。
各積層シートは、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いが小さく、フッ素樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
これら積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定して表９に示した。
Figure 0006994226000009
注：請求項１と請求項３に係る発明の実施例である。
[実施例９]
ミラブルタイプシリコーンゴムベースXIAMETER RBB2070-50１００質量部当たり、ヒドロシリル化反応による硬化剤として、トリメチルシロキシ基で分子鎖両末端が封止されたメチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度５０ｍＰａ・ｓ、Ｓｉ結合Ｈ原子含有量０.９質量％）含有ペースト（メチルハイドロジェンポリシロキサン含有量７５質量％）０.４質量部、白金錯体触媒含有ペースト（白金濃度１５０質量ｐｐｍ）１.０質量部、ヒドロシリル化反応抑制剤として１－エチニル－１－シクロヘキサノール含有ペースト（１－エチニル－１－シクロヘキサノール含有量５質量％）０.１４質量部、添加剤（γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９質量部とγ－メタクリロキシトリメトキシシラン１質量部とテトラブチルチタネート０.２質量部の混合物、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７質量部とγ－メタクリロキシトリメトキシシラン３質量部とテトラブチルチタネート０.２質量部の混合物、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部とγ－メタクリロキシトリメトキシシラン５質量部とテトラブチルチタネート０.２質量部の混合物、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３質量部とγ－メタクリロキシトリメトキシシラン７質量部とテトラブチルチタネート０.２質量部の混合物、または、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１質量部とγ－メタクリロキシトリメトキシシラン９質量部とテトラブチルチタネート０.２質量部の混合物）１.０質量部を投入して均一になるまで混練して、ミラブルタイプのヒドロシリル化反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製し、シート状とした。これと、片面に表面放電処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムとして、厚さ１００μｍであり,片面に表放電処理による反応性官能基であるカルボニル基とグリシジル基を有するテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルムの市販品を使用し、加圧下で１２０℃で１０分間加熱して、片面に,表面放電処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該片面にシリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートを作製した。なお、作製手順の詳細は積層シートの作製方法１に記載したとおりである。
各積層シートは、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いが小さく、フッ素樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
これら積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定して表１０に示した。
Figure 0006994226000010
 注：請求項１と請求項３に係る発明の実施例である。
[実施例１０]
ミラブルタイプシリコーンゴムベースXIAMETER RBB2070-50１００質量部当たり、ヒドロシリル化反応による硬化剤として、トリメチルシロキシ基で分子鎖両末端が封止されたメチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度５０ｍＰａ・ｓ、Ｓｉ結合Ｈ原子含有量０.９質量％）含有ペースト（メチルハイドロジェンポリシロキサン含有量７５質量％）０.４質量部、白金錯体触媒含有ペースト（白金濃度１５０質量ｐｐｍ）１.０質量部、ヒドロシリル化反応抑制剤として１－エチニル－１－シクロヘキサノール含有ペースト（１－エチニル－１－シクロヘキサノール含有量５質量％）０.１４質量部、添加剤（２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン９質量部とビニルトリエトキシシラン１質量部とテトラブチルチタネート０.２質量部の混合物、２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン７質量部とビニルトリエトキシシラン３質量部とテトラブチルチタネート０.２質量部の混合物、２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン５質量部とビニルトリエトキシシラン５質量部とテトラブチルチタネート０.２質量部の混合物、２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン３質量部とビニルトリエトキシシラン７質量部とテトラブチルチタネート０.２質量部の混合物、または、２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン１質量部とビニルトリエトキシシラン９質量部とテトラブチルチタネート０.２質量部の混合物）１.０質量部を投入して均一になるまで混練して、ミラブルタイプのヒドロシリル化反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製し、シート状とした。これと、片面に表面放電処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムとして、厚さ１００μｍであり,片面に表面放電処理による反応性官能基であるカルボニル基とグリシジル基を有するテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルムの市販品を使用し、加圧下で１２０℃で１０分間加熱して、片面に,表面放電処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該片面にシリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートを作製した。なお、作製手順の詳細は積層シートの作製方法１に記載したとおりである。
各積層シートは、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いが小さく、フッ素樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
これら積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定して表１１に示した。
Figure 0006994226000011
 注：請求項１と請求項３に係る発明の実施例である。
[実施例１１]
上記のミラブルタイプシリコーンゴムベースＡ１００質量部当たり、ヒドロシリル化反応による硬化剤として、トリメチルシロキシ基で分子鎖両末端が封止されたメチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度５０ｍＰａ・ｓ、Ｓｉ結合Ｈ原子含有量０.９質量％）含有ペースト（メチルハイドロジェンポリシロキサン含有量７５質量％）１.０質量部、白金錯体触媒含有ペースト（白金濃度１５０質量ｐｐｍ）１.０質量部、ヒドロシリル化反応抑制剤として１－エチニル－１－シクロヘキサノール含有ペースト（１－エチニル－１－シクロヘキサノール含有量５質量％）０.１４質量部、添加剤（γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部とビニルトリメトキシシラン５質量部の混合物、または、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部とビニルトリメトキシシラン５質量部とテトラブチルチタネート０.２質量部の混合物）１.０質量部を投入して均一になるまで混練して、ミラブルタイプのヒドロシリル化反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製し、シート状とした。これと、片面に表面放電処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムとして、厚さ１００μｍであり,片面に表面放電処理による反応性官能基であるカルボニル基とグリシジル基を有するテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルムの市販品を使用し、加圧下で１２０℃または１５０℃で１０分間加熱して、片面に,表面放電処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートを作製した。なお、作製手順の詳細は積層シートの作製方法１に記載したとおりである。
次いで、各積層シートを２００℃の熱風循環式オーブン中４時間放置し、取り出して放冷した。各積層シートは、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いが小さく、フッ素樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
各積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定して表１２に示した。
Figure 0006994226000012
 注：請求項２と請求項３に係る発明の実施例である。
[実施例１２]
前記のミラブルタイプシリコーンゴムベースＡ１００質量部当たり、ヒドロシリル化反応による硬化剤として、トリメチルシロキシ基で分子鎖両末端が封止されたメチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度５０ｍＰａ・ｓ、Ｓｉ結合Ｈ原子含有量０.９質量％）含有ペースト（メチルハイドロジェンポリシロキサン含有量７５質量％）０.４質量部、白金錯体触媒含有ペースト（白金濃度１５０質量ｐｐｍ）１.０質量部、ヒドロシリル化反応抑制剤として１－エチニル－１－シクロヘキサノール含有ペースト（１－エチニル－１－シクロヘキサノール含有量５質量％）０.１４質量部、添加剤（γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９質量部とビニルトリメトキシシラン１質量部とテトラブチルチタネート０.２質量部の混合物、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７質量部とビニルトリメトキシシラン３質量部とテトラブチルチタネート０.２質量部の混合物、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３質量部とビニルトリメトキシシラン７質量部とテトラブチルチタネート０.２質量部の混合物、または、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１質量部とビニルトリメトキシシラン９質量部とテトラブチルチタネート０.２質量部の混合物）１.０質量部を投入して均一になるまで混練して、ミラブルタイプのヒドロシリル化反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製し、シート状とした。これと、片面に表面放電処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムとして、厚さ１００μｍであり,片面に表面放電処理による反応性官能基であるカルボニル基とグリシジル基を有するテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルムの市販品を使用し、加圧下で１２０℃で１０分間加熱して、片面に,表面放電処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該片面にシリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートを作製した。なお、作製手順の詳細は積層シートの作製方法１に記載したとおりである。
各積層シートは、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いが小さく、フッ素樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
これら積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定して表１３に示した。
次いで、各積層シートを２００℃の熱風循環式オーブン中に４時間放置し、取り出して放冷した。各積層シートは、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いが小さく、フッ素樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
各積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定して表１３に示した。
Figure 0006994226000013
 注：請求項１と請求項２と請求項３に係る発明の実施例である。
[実施例１３]
前記のミラブルタイプシリコーンゴムベースＡ１００質量部当たり、ヒドロシリル化反応による硬化剤として、トリメチルシロキシ基で分子鎖両末端が封止されたメチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度５０ｍＰａ・ｓ、Ｓｉ結合Ｈ原子含有量０.９質量％）含有ペースト（メチルハイドロジェンポリシロキサン含有量７５質量％）０.４質量部、白金錯体触媒含有ペースト（白金濃度１５０質量ｐｐｍ）１.０質量部、ヒドロシリル化反応抑制剤として１－エチニル－１－シクロヘキサノール含有ペースト（１－エチニル－１－シクロヘキサノール含有量５質量％）０.１４質量部、添加剤（２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン９質量部とγ－メタクリロキシトリメトキシシラン１質量部とテトラブチルチタネート０.２質量部の混合物、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７質量部とγ－メタクリロキシトリメトキシシラン３質量部とテトラブチルチタネート０.２質量部の混合物、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部とγ－メタクリロキシトリメトキシシラン５質量部とテトラブチルチタネート０.２質量部の混合物、またはγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３質量部とγ－メタクリロキシトリメトキシシラン７質量部とテトラブチルチタネート０.２質量部の混合物）１.０質量部を投入して均一になるまで混練して、ミラブルタイプのヒドロシリル化反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製し、シート状とした。これと、片面に表面放電処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムとして、厚さ１００μｍであり,片面に表面放電処理による反応性官能基であるカルボニル基とグリシジル基を有するテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルムの市販品を使用し、加圧下で１２０℃で１０分間加熱して、片面に,表面放電処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該片面にシリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートを作製した。なお、作製手順の詳細は積層シートの作製方法１に記載したとおりである。
各積層シートは、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いが小さく、フッ素樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
これら積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定して表１４に示した。
次いで、各積層シートを２００℃の熱風循環式オーブン中４時間放置し、取り出して放冷した。各積層シートは、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いが小さく、フッ素樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
各積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定して表１４に示した。
Figure 0006994226000014
 注：請求項１と請求項２と請求項３に係る発明の実施例である。
[実施例１４]
前記のミラブルタイプシリコーンゴムベースＡ１００質量部当たり、ヒドロシリル化反応による硬化剤として、トリメチルシロキシ基で分子鎖両末端が封止されたメチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度５０ｍＰａ・ｓ、Ｓｉ結合Ｈ原子含有量０.９質量％）含有ペースト（メチルハイドロジェンポリシロキサン含有量７５質量％）０.４質量部、白金錯体触媒含有ペースト（白金濃度１５０質量ｐｐｍ）１.０質量部、ヒドロシリル化反応抑制剤として１－エチニル－１－シクロヘキサノール含有ペースト（１－エチニル－１－シクロヘキサノール含有量５質量％）０.１４質量部、添加剤（２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン９質量部とビニルトリエトキシシラン１質量部とテトラブチルチタネート０.２質量部の混合物、２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン７質量部とビニルトリエトキシシラン３質量部とテトラブチルチタネート０.２質量部の混合物、２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン５質量部とビニルトリエトキシシラン５質量部とテトラブチルチタネート０.２質量部の混合物、２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン３質量部とビニルトリエトキシシラン７質量部とテトラブチルチタネート０.２質量部の混合物、または２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン１質量部とビニルトリエトキシシラン９質量部とテトラブチルチタネート０.２質量部の混合物）１.０質量部を投入して均一になるまで混練して、ミラブルタイプのヒドロシリル化反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製し、シート状とした。これと、片面に表面放電処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムとして、厚さ１００μｍであり,片面に表面放電処理による反応性官能基であるカルボニル基とグリシジル基を有するテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルムの市販品を使用し、加圧下で１２０℃で１０分間加熱して、片面に,表面放電処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該片面にシリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートを作製した。なお、作製手順の詳細は積層シートの作製方法１に記載したとおりである。
各積層シートは、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いが小さく、フッ素樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
これら積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定して表１５に示した。
次いで、各積層シートを２００℃の熱風循環式オーブン中に４時間放置し、取り出して放冷した。各積層シートは、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いが小さく、フッ素樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
各積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定して表１５に示した。
Figure 0006994226000015
注：請求項１と請求項２と請求項３に係る発明の実施例である。
［実施例１５および比較例］
実施例３において、添加剤（γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部とビニルトリメトキシシラン５質量部とテトラブチルチタネート０．２質量部の混合物）１．０質量部を、０質量部および０．０１～０．０７質量部に変えたほかは同一条件でヒドロシリル化反応硬化型液状シリコーンゴム組成物を調製し、片面に，表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートを作製した。ただし、加圧下での１２０℃で１０分間加熱のみである。積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定して表１６に示した。
Figure 0006994226000016
注：０部、０．０１部、０．０２部は、請求項１に係る発明の比較例であり、０．０３部と０．０５部は請求項１に係る発明の実施例である。０．０７部は請求項３に係る発明の実施例である。
添加剤０質量部のシリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートについて、さらに２００℃で４時間熱気硬化を行った積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定したところ、平均反り値２０．５ｍｍ、剥離不可能であった。
注：請求項４に係る発明の実施例である。
［実施例１６および比較例］
実施例５において、添加剤（γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部とビニルトリメトキシシラン５質量部の混合物）１．０質量部を０．０１～０．０７質量部に変えたほかは同一条件でヒドロシリル化反応硬化型液状シリコーンゴム組成物を調製し、片面に，表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートを作製した。ただし、加圧下での１２０℃で１０分間加熱のみである。積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定して表１７に示した。
Figure 0006994226000017
注：０．０１部は請求項１と請求項３に係る発明の比較例である。０．０３部と０．０５部は、請求項１に係る発明の実施例である。０．０７部と０．１０部は請求項１と請求項３に係る発明の実施例である。
［実施例１７および比較例］
実施例３において、添加剤（γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部とビニルトリメトキシシラン５質量部とテトラブチルチタネート０．２質量部の混合物）１．０質量部を表１８に記載の質量部に変えたほかは同一条件でヒドロシリル化反応硬化型液状シリコーンゴム組成物を調製し、片面に，表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートを作製した。加圧下での１２０℃で１０分間加熱のみについて、積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定して表１８に示した。加圧下での１２０℃で１０分間加熱＋２００℃の熱風循環式オーブン中に４時間静置について、積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定して表１９に示した。
Figure 0006994226000018
注：０．１部と０．４部は請求項１と請求項３に係る発明の実施例であり、５．０部は請求項１に係る発明の実施例である。１０部は参考例である。
Figure 0006994226000019
注：０．１部と０．４部は請求項２と請求項３に係る発明の実施例である。５．０部と１０部は請求項２と請求項３に係る発明の比較例である。
［実施例１８および比較例］
実施例５において、添加剤（γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部とビニルトリメトキシシラン５質量部の混合物）１．０質量部を表１９に記載の質量部に変えたほかは同一条件でヒドロシリル化反応硬化型液状シリコーンゴム組成物を調製し、片面に，表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートを作製した。加圧下での１２０℃で１０分間加熱のみについて、積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定して表２０に示した。加圧下での１２０℃で１０分間加熱＋２００℃の熱風循環式オーブン中に４時間放置について、積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定して表２１に示した。
Figure 0006994226000020
注：０．１部と０．４部は請求項１と請求項３に係る発明の実施例であり、５．０部は請求項１に係る発明の実施例である。１０部は参考例である。
Figure 0006994226000021
注：０．１部と０．４部は請求項２と請求項３に係る発明の実施例である。５．０部と１０部は請求項２と請求項３に係る発明の比較例である。
[実施例１９]
実施例１において、シリコーンゴム層の厚み９００μｍを１.５ｍｍ、２ｍｍおよび４ｍｍに変えたほかは同一条件で片面に,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートを作製した。加圧下での１２０℃で１０分間加熱のみについて、積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定して表２２に示した。加圧下での１２０℃で１０分間加熱＋２００℃の熱風循環式オーブン中に４時間放置について、積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定して表２３に示した。
Figure 0006994226000022
 請求項１と請求項３に係る発明の実施例である。
Figure 0006994226000023
 注：請求項２と請求項３に係る発明の実施例である。
[実施例２０]
実施例４において、シリコーンゴム層の厚み９００μｍを１.５ｍｍ、２ｍｍおよび４ｍｍに変えたほかは同一条件で片面に,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートを作製し。加圧下での１２０℃で１０分間加熱のみについて、積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定して表２４に示した。加圧下での１２０℃で１０分間加熱＋２００℃の熱風循環式オーブン中に４時間放置について、積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定して表２５に示した。
Figure 0006994226000024
 注：請求項１と請求項３に係る発明の実施例である。

Figure 0006994226000025
 注：請求項２と請求項３に係る発明の実施例である。
[実施例２１]
実施例１におけるミラブルタイプのヒドロシリル化反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製してシート状とし、厚さ１００μｍであり、片面に，表面処理による反応性官能基であるカルボニル基とグリシジル基を有するテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルム上に積層し、熱風循環式オーブン中で、表２６に記載の温度と時間加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させ、片面に，表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートを作製した。積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定して表２６に示した。
Figure 0006994226000026
注：請求項１４に係る発明の実施例である。
実施例４におけるミラブルタイプのヒドロシリル化反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製してシート状とし、厚さ１００μｍであり、片面に，表面処理による反応性官能基であるカルボニル基とグリシジル基を有するテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルム上に積層し、熱風循環式オーブン中で、表２７に記載の温度と時間加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させ、片面に，表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートを作製した。積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定して表２７に示した。
Figure 0006994226000027
注：請求項１４に係る発明の実施例である
[実施例２３]
実施例６において、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランとビニルトリメトキシシランの共部分加水分解縮合物を添加剤（γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部とビニルトリメトキシシラン５質量部とテトラブチルチタネート０.２質量部の混合物）に変え、加圧下での加熱温度と加熱時間を表２８に示すとおりに変えたほかは同一条件で片面に,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートを作製した。積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定して表２８に示した。なお、添加剤の配合量は１.０質量部である。
Figure 0006994226000028
 注：請求項２と請求項３に係る発明の実施例である。
[実施例２４]
実施例６において、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランとビニルトリメトキシシランの共部分加水分解縮合物１質量部を添加剤（γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部とビニルトリメトキシシラン５質量部とテトラブチルチタネート０.２質量部の混合物）０.１質量部に変え、加圧下での加熱温度と加熱時間を表２９に示すとおりに変えたほかは同一条件で片面に,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートを作製した。積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定して表２９に示した。
Figure 0006994226000029
 注：請求項２と請求項３に係る発明の実施例である。
[実施例２５]
実施例３において、加圧下での加熱温度と加熱時間を表３０に示すとおりに変えたほかは同一条件で片面に,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートを作製した。積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定して表３０に示した。添加剤（γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部とビニルトリメトキシシラン５質量部とテトラブチルチタネート０.２質量部の混合物）の配合量は１質量部である。
Figure 0006994226000030
 注：１２０℃５分、１１０℃１０分、１００℃２０分は、請求項１と請求項３に係る発明の実施例である。
[実施例２６]
実施例３において、添加剤（γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部とビニルトリメトキシシラン５質量部とテトラブチルチタネート０.２質量部の混合物）１質量部を０.１質量部に変え、加圧下での加熱温度と加熱時間を表３１に示すとおりに変えたほかは同一条件で片面に,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートを作製した。積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定して表３１に示した。
Figure 0006994226000031
 注：請求項１と請求項３に係る発明の実施例である。
［実施例２７および比較例］
実施例６において、加圧下で１２０℃で１０分間加熱して作製した、片面に，表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該片面にシリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シート、および当該積層シートを、さらに熱気中で表２８に記載の温度と時間加熱（２次硬化）したセプタム用積層シートについて、平均反り値、剥離接着強さ、環状ジメチルシロキサン４量体－環状ジメチルシロキサン１５量体（Ｄ４－Ｄ１５）の含有量、ＬＣ－ＭＳのマススペクトルトップピーク強度、マススペクトルトップピーク位置を表３２に示した。なお、シリコーンゴム層は添加剤を含有している。
Figure 0006994226000032
注：１２０℃，４ｈｒｓ、１５０℃，４ｈｒｓ、２００℃，１ｈｒ、２００℃，４ｈｒｓは請求項７に係る発明の実施例である。
２次硬化なし、１２０℃，１ｈｒ，１５０℃，１ｈｒはＤ４－Ｄ１５含有量の点で請求項７に係る発明の比較例である。
[実施例２８および比較例]
実施例６において、添加剤を含有させずに、加圧下で１２０℃で１０分間加熱して作製した、片面に,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該片面にシリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シート、および当該積層シートを、さらに熱気中で表３４に記載の温度と時間加熱（2次硬化）した積層シートについて、平均反り値、剥離接着強さ、環状ジメチルシロキサン４量体－環状ジメチルシロキサン１５量体（Ｄ４－Ｄ１５）の含有量、LC-MSのマススペクトルトップピーク強度、マススペクトルトップピーク位置、301m/zでのマススペクトルピーク強度を表３３に示した。なお、シリコーンゴム層は添加剤を含有していない。
Figure 0006994226000033
注：２００℃，４ｈｒｓは請求項７に係る発明の実施例である。１２０℃，１ｈｒ、１５０℃，１ｈｒ、１５０℃，４ｈｒｓ、２００℃，１ｈｒは請求項３に係る発明の実施例である。
２次硬化なしは参考例であり、１２０℃，１ｈｒはＤ４－Ｄ１５含有量の点で請求項７に係る発明の比較例である。
［実施例２９および比較例］
実施例３において、加圧下で１２０℃で１０分間加熱して作製した、片面に，表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該片面にシリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シート、および当該積層シートを、さらに熱気中で表３５に記載の温度と時間加熱（２次硬化）した積層シートについて、平均反り値、剥離接着強さ、環状ジメチルシロキサン４量体－環状ジメチルシロキサン１５量体（Ｄ４－Ｄ１５）の含有量、ＬＣ－ＭＳのマススペクトルトップピーク強度、マススペクトルトップピーク位置、３０１ｍ／ｚでのマススペクトルピーク強度を表３４に示した。なお、シリコーンゴム層には添加剤１質量部が配合されている。
Figure 0006994226000034
注：１５０℃，１ｈｒ、２００℃，１ｈｒ、２００℃，４ｈｒｓは請求項７に係る発明の実施例である。
２次硬化なしと１２０℃，１ｈｒはＤ４－Ｄ１５の含有量の点で、１２０℃，４ｈｒｓと１５０℃，４ｈｒｓは平均反り値の点で、請求項７に係る発明の比較例である。
シリコーンゴム層に添加剤１質量部が配合され、２次硬化温度と時間が200℃-4hrsである場合の、LC-MSのマススペクトルトップピーク強度、マススペクトルトップピーク位置、301m/zでのマススペクトルピーク強度を表３５に示した。
Figure 0006994226000035
［実施例３０および比較例］
実施例３において、添加剤を含有させずに、加圧下で１２０℃で１０分間加熱して作製した、片面に，表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該片面にシリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シート、および当該積層シートを、さらに熱気中で表３６に記載の温度と時間加熱（２次硬化）した積層シートについて、平均反り値、剥離接着強さ、環状ジメチルシロキサン４量体－環状ジメチルシロキサン１５量体（Ｄ４－Ｄ１５）の含有量、ＬＣ－ＭＳのマススペクトルトップピーク強度、マススペクトルトップピーク位置、３０１ｍ／ｚでのマススペクトルピーク強度を表３５に示した。なお、シリコーンゴム層は添加剤を含有していない。
Figure 0006994226000036
注：２００℃，４ｈｒｓは請求項８に係る発明の実施例である。
１２０℃，１ｈｒは、Ｄ４－Ｄ１５の含有量の点で請求項８に係る発明の比較例である。２次硬化なしは参考例である。その他（１２０℃，４ｈｒｓ、１５０℃，１ｈｒ、１５０℃，４ｈｒｓ、２００℃，１ｈｒ）は請求項４に係る発明の実施例である。
[実施例３１および比較例]
撹拌羽付きミキサーに、前記したＣＹ５２－２７６ Ｐａｒｔ Ａ:１００質量部、ＣＹ５２－２７６ Ｐａｒｔ Ｂ:１００質量部、アエロジルＲＸ－２００:５０質量部、トリメチルシリル基で分子鎖両末端が封止されたメチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度５０ｍＰａ・ｓ、Ｓｉ結合Ｈ原子含有量０.９質量％）含有ペースト（メチルハイドロジェンポリシロキサン含有量７５質量％）:２.３質量部、添加剤（γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部とビニルトリメトキシシラン５質量部とテトラブチルチタネート０.２質量部の混合物）:１質量部を投入して均一になるまで混練して、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物Ａを調製した。
これと、片面に,表面放電処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムとして、厚さ１００μｍであり,片面に表面放電処理による反応性官能基であるカルボニル基とグリシジル基を有するテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルムの市販品を使用し、加圧下で１２０℃１０分間加熱して、片面に,表面放電処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面に厚さ９００μｍのシリコーンゴム層が接着状態で積層されたセプタム用積層シートを作製した。なお、作製手順の詳細は積層シートの作製方法２に記載したとおりである。
該積層シートは、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いが小さく、フッ素樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さと環状ジメチルシロキサン４量体－環状ジメチルシロキサン１５量体（D4-D15）の含有量などを測定して表３７に示した。
前記添加剤を配合しない以外は同一条件で、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物Ｂを調製した。
これと、片面に，表面放電処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムとして、厚さ１００μｍであり，片面に表面放電処理による反応性官能基であるカルボニル基とグリシジル基を有するテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルムの市販品を使用し、加圧下で１２０℃１０分間加熱して、片面に，表面放電処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴム層が接着状態で積層されたセプタム用積層シートを作製した。
該積層シートは、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いが小さく、フッ素樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さと環状ジメチルシロキサン４量体－環状ジメチルシロキサン１５量体（Ｄ４－Ｄ１５）の含有量、ＬＣ－ＭＳのマススペクトルトップピーク強度、マススペクトルトップピーク位置、３０１ｍ／ｚでのマススペクトルピーク強度を測定して表３７に示した。
該積層シートを表３７に記載の温度の熱風循環式オーブン中に表３７に記載の時間静置し、取り出して放冷後に平均反り値と剥離接着強さと環状ジメチルシロキサン４量体－環状ジメチルシロキサン１５量体（Ｄ４－Ｄ１５）の含有量、ＬＣ－ＭＳのマススペクトルトップピーク強度、マススペクトルトップピーク位置、３０１ｍ／ｚでのマススペクトルピーク強度を測定して表３７に示した。
Figure 0006994226000037
注：添加剤１部，２次硬化無しは請求項９と請求項１０に係る発明の実施例である。
添加剤なし・２次硬化なしは参考例である。添加剤なしで１２０℃，１ｈｒと２００℃，４ｈｒｓは請求項８に係る発明の実施例である。添加剤なしで１５０℃，１ｈｒは平均反り値の点で請求項４に係る発明の比較例である。
シリコーンゴム層に添加剤０.１質量部または０.５質量部が配合され、２次硬化なしの場合の、D4-D15含有量、LC-MSのマススペクトルトップピーク強度、マススペクトルトップピーク位置、301m/zでのマススペクトルピーク強度を表３８に示した。
Figure 0006994226000038
［実施例３２および比較例］
前記ヒドロシリル化反応硬化型シリコーンゴム組成物Ａ層の片面または両面に、厚さ１００μｍであり、片面に，表面処理による反応性官能基であるカルボニル基とグリシジル基を有するテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルムを積層し、熱風循環式オーブン中で、２００℃で４時間加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させることにより、シリコーンゴム層の片面または両面に、片面に，表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムが接着状態で積層されたセプタム用積層シートを作製した。該積層シートは、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いが小さく、フッ素樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
積層シートの平均反り値と剥離接着強さ、Ｄ４－Ｄ１５含有量を測定して表３９に示した。
前記ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物Ｂと、片面に,表面放電処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムとして、厚さ１００μｍであり,片面に表面放電処理による反応性官能基であるカルボニル基とグリシジル基を有するテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルムの市販品を使用し、加圧下で１２０℃１０分間加熱して、厚さ９００μｍのシリコーンゴム層の片面に、片面に,表面放電処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴム層が接着状態で積層されたセプタム用積層シートＢを作製した。なお、作製手順の詳細は[シリコーンゴム層の片面に、片面に,表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムが接着状態で積層された積層シートの作製方法]に記載したとおりである
該積層シートＢは、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いが小さく、フッ素樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
該積層シートＢを表３８に記載の温度の熱風循環式オーブン中に表３８に記載の時間静置し（2次硬化）、取り出して放冷後に平均反り値と剥離接着強さと環状ジメチルシロキサン４量体－環状ジメチルシロキサン１５量体（D4-D15）の含有量を測定して表３９に示した
前記ヒドロシリル化反応硬化型シリコーンゴム組成物Ａ層の両面に、厚さ１００μｍであり、片面に，表面処理による反応性官能基であるカルボニル基とグリシジル基を有するテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルムを積層し、熱風循環式オーブン中で、２００℃で４時間加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させることにより、シリコーンゴム層の両面に、片面に，表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムが接着状態で積層されたセプタム用積層シートを作製した。該積層シートは、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いが小さく、フッ素樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
積層シートの平均反り値と剥離接着強さ、Ｄ４－Ｄ１５含有量を測定して表３９に示した。
Figure 0006994226000039
注：ＦＥＰ片面貼りは請求項１４と請求項１５に係る発明の実施例である。
ＦＥＰ両面貼りは請求項１４と請求項１５に係る発明の実施例である。
[比較例]
実施例１に記載のヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物と、厚さ１００μｍであり,片面に表面放電処理による反応性官能基であるカルボニル基とグリシジル基を有するテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルムの市販品を使用し、加圧下で１２０℃１０分間加熱して、厚さ９００μｍのシリコーンゴム層の両面に、片面に,表面放電処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートＣを作製した。
実施例３に記載のヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物と、厚さ１００μｍであり,片面に表面放電処理による反応性官能基であるカルボニル基とグリシジル基を有するテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルムの市販品を使用し、加圧下で１２０℃１０分間加熱して、厚さ９００μｍのシリコーンゴム層の両面に、片面に,表面放電処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートＤを作製した。
この積層シートＣ、積層シートＤの平均反り値と剥離接着強さと環状ジメチルシロキサン４量体－環状ジメチルシロキサン１５量体（D4-D15）の含有量LC-MSのマススペクトルトップピーク強度、マススペクトルトップピーク位置を測定して表３９に示した。
該積層シートを２００℃の熱風循環式オーブン中に４時間静置し、取り出して放冷後に平均反り値と剥離接着強さと環状ジメチルシロキサン４量体－環状ジメチルシロキサン１５量体（D4-D15）の含有量を測定して表４０に示した。
いずれもD4-D15含有量が多く、LC-MSのマススペクトルトップピーク強度が大きく、セプタム用積層シートとして不適当である。
Figure 0006994226000040
１ フッ素樹脂フィルム
２ シリコーンゴム層
３ａ 片面フィルム貼りセプタム
３ｂ 両面フィルム貼りセプタム
４ ガラス製バイアル壜
５ バイアル壜の本体
６ ポリプロピレン樹脂製キャップ

Claims (18)

  1. 厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物であって、主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し，補強性充填剤として（Ａ）フュームドシリカを含有し，添加剤として（Ｂ）（ａ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと（ｂ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと（ｃ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される１種ないし３種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと（ｄ）有機チタン化合物触媒、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン２種ないし３種の共部分加水分解縮合物を、（イ）成分と（Ａ）成分の合計量１００質量部当たり０．０３～６質量部含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物とを、該表面放電処理による反応性有機官能基を有する面が該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物層に接するように密接させ、加圧下で９０℃以上、２３０℃以下で加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させることを特徴とする、厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、厚さ０．２～５ｍｍであり，該シリコーンゴム組成物の硬化物であるシリコーンゴム層とが接着して積層しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下である、積層シートの製造方法。
  2. 厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物であって、主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し，補強性充填剤として（Ａ）フュームドシリカを含有し，添加剤として（Ｂ）（ａ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと（ｂ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと（ｃ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される１種ないし３種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと（ｄ）有機チタン化合物触媒、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン２種ないし３種の共部分加水分解縮合物を、（イ）成分と（Ａ）成分の合計量１００質量部当たり０．０７～３質量部含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物とを、該表面放電処理による反応性有機官能基を有する面が該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物層に接するように密接させ、加圧下で９０℃以上、２３０℃以下で加熱し、次いで、熱気中で９０℃以上、２４０℃以下で２次硬化させて該シリコーンゴム組成物を硬化させることを特徴とする、厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、厚さ０．２～５ｍｍであり，該シリコーンゴム組成物の硬化物であるシリコーンゴム層とが接着して積層しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下である、積層シートの製造方法。
  3. 厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し，補強性充填剤として（Ａ）フュームドシリカを含有し、添加剤として（Ｂ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと（ｂ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと（ｃ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される１種ないし３種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと（ｄ）有機チタン化合物触媒、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン２種ないし３種の共部分加水分解縮合物を、（イ）成分と（Ａ）成分の合計量１００質量部当たり０．０７～３質量部含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物である厚さ０．２～５ｍｍのシリコーンゴム層と、が接着して積層しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下であることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層からなる積層シート。
  4. 厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し，補強性充填剤として（Ａ）フュームドシリカを含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物である厚さ０．２～５ｍｍのシリコーンゴム層とが接着して積層しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下であることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層からなる積層シート。
  5. 主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し，補強性充填剤として（Ａ）フュームドシリカを含有し，添加剤として（Ｂ）（ａ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと（ｂ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと（ｃ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される１種ないし３種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと（ｄ）有機チタン化合物触媒、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン２種ないし３種の共部分加水分解縮合物を、（イ）成分と（Ａ）成分の合計量１００質量部当たり０．０３～６質量部含有する、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物層の両面に、厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムを、該表面放電処理による反応性有機官能基を有する面が該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物層の両面に接するように密接させ、加圧下で９０℃以上、２３０℃以下で加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させることを特徴とする、厚さが０．２～５．０ｍｍであり、該シリコーンゴム組成物の硬化物であるシリコーンゴム層の両面に、厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムが接着しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が５ｍｍ以下である、積層シートの製造方法。
  6. 主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し、補強性充填剤として（Ａ）フュームドシリカを含有し，添加剤として（Ｂ）（ａ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと（ｂ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと（ｃ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される１種ないし３種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと（ｄ）有機チタン化合物触媒、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン２種ないし３種の共部分加水分解縮合物を、（イ）成分と（Ａ）成分の合計量１００質量部当たり０．０３～６質量部含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物である厚さ０．２～５．０ｍｍのシリコーンゴム層の両面に、厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムが接着しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が５ｍｍ以下であることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層とからなる積層シート。
  7. 厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルムまたはテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）フィルムと、厚さが０．２～５ｍｍであり、主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し，補強性充填剤として（Ａ）フュームドシリカを含有し，添加剤として（Ｂ）（ａ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと（ｂ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと（ｃ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される１種ないし３種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと（ｄ）有機チタン化合物触媒、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン２種ないし３種の共部分加水分解縮合物を、（イ）成分と（Ａ）成分の合計量１００質量部当たり０．０３～６質量部含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物であり、環状ジメチルシロキサン４量体～１５量体の含有量が２８０質量ｐｐｍ以下であるシリコーンゴム層とが接着して積層しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下であることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層からなる、セプタム用積層シート。
  8. 厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルムまたはテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）フィルムと、厚さが０．２～５ｍｍであり、主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し，補強性充填剤として（Ａ）フュームドシリカを含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物であり、環状ジメチルシロキサン４量体～１５量体の含有量が２８０質量ｐｐｍ以下であるシリコーンゴム層とが接着して積層しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下であることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層からなる、セプタム用積層シート。
  9. 厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルムまたはテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）フィルムと、主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し，補強性充填剤として（Ａ）フュームドシリカを含有し，添加剤として、（Ｂ）（ａ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと（ｂ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと（ｃ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される１種ないし３種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと（ｄ）有機チタン化合物触媒、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン２種ないし３種の共部分加水分解縮合物を、（イ）成分と（Ａ）成分の合計量１００質量部当たり０．０３～６質量部含有し、環状ジメチルシロキサン４量体～１５量体の含有量が２８０質量ｐｐｍ以下であるヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物とを、表面放電処理による反応性有機官能基を有する面が該シリコーンゴム組成物層に接するように密接させ、加圧下で９０℃以上、２３０℃以下で加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させることを特徴とする、厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、厚さが０．２～５ｍｍであり、該シリコーンゴム組成物の硬化物であり、環状ジメチルシロキサン４量体～１５量体の含有量が２８０量ｐｐｍ以下であるシリコーンゴム層とが接着して積層しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下であることを特徴とする、セプタム用積層シートの製造方法。
  10. 厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルムまたはテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）フィルムと、厚さが０．２～５ｍｍであり、主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し，補強性充填剤として（Ａ）フュームドシリカを含有し，添加剤として（Ｂ）（ａ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと（ｂ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと（ｃ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される１種ないし３種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと（ｄ）有機チタン化合物触媒、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン２種ないし３種の共部分加水分解縮合物を、（イ）成分と（Ａ）成分の合計量１００質量部当たり０．０３～６質量部含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物であり、環状ジメチルシロキサン４量体～１５量体の含有量が２８０質量ｐｐｍ以下であるシリコーンゴム層とが接着して積層しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下であることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層からなる、セプタム用積層シート。
  11. 主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し，補強性充填剤として（Ａ）フュームドシリカを含有し，添加剤として、（Ｂ）（ａ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと（ｂ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと（ｃ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される１種ないし３種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと（ｄ）有機チタン化合物触媒、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン２種ないし３種の共部分加水分解縮合物を、（イ）成分と（Ａ）成分の合計量１００質量部当たり０．０３～６質量部含有し、環状ジメチルシロキサン４量体～１５量体の含有量が２８０質量ｐｐｍ以下である、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物層の両面に、厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムを、該表面放電処理による反応性有機官能基を有する面が該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物層の両面に接するように密接させ、加圧下９０℃以上、２３０℃以下で加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させることを特徴とする、厚さが０．２～５．０ｍｍであり、該シリコーンゴム組成物の硬化物であり、環状ジメチルシロキサン４量体～１５量体の含有量が２８０質量ｐｐｍ以下であるシリコーンゴム層の両面に、厚さが１０～１０００μｍであり、表面放電処理による反応性有機官能基を有するテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルムまたはテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）フィルムが接着しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が５ｍｍ以下であることを特徴とする、セプタム用積層シートの製造方法。
  12. 主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し，補強性充填剤として（Ａ）フュームドシリカを含有し，添加剤として（Ｂ）（ａ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと（ｂ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと（ｃ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される１種ないし３種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと（ｄ）有機チタン化合物触媒、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン２種ないし３種の共部分加水分解縮合物を、（イ）成分と（Ａ）成分の合計量１００質量部当たり０．０３～６質量部含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物であり、環状ジメチルシロキサン４量体～１５量体の含有量が２８０質量ｐｐｍ以下であり、厚さ０．２～５．０ｍｍのシリコーンゴム層の両面に、厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルムまたはテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）フィルムが接着しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が５ｍｍ以下であることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層とからなる、セプタム用積層シート。
  13. 主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し，補強性充填剤として（Ａ）フュームドシリカを含有し，環状ジメチルシロキサン４量体～１５量体の含有量が２８０質量ｐｐｍ以下であるヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物であり、環状ジメチルシロキサン４量体～１５量体の含有量が２８０質量ｐｐｍ以下であり、厚さ０．２～５．０ｍｍのシリコーンゴム層の両面に、厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルムまたはテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）フィルムが接着しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が５ｍｍ以下であることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層とからなる、セプタム用積層シート。
  14. ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物であって、主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し，補強性充填剤として（Ａ）フュームドシリカを含有し，添加剤として（Ｂ）（ａ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと（ｂ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと（ｃ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される１種ないし３種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと（ｄ）有機チタン化合物触媒、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン２種ないし３種の共部分加水分解縮合物を、（イ）成分と（Ａ）成分の合計量１００質量部当たり０．０３～６質量部含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物層の片面または両面に、厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムを、該表面放電処理による反応性有機官能基を有する面が該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物層に接するように積層し、熱気中で非加圧下９０℃以上、２４０℃以下で加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させることを特徴とする、厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、厚さ０．２～５ｍｍであり，該シリコーンゴム組成物の硬化物であるシリコーンゴム層とが接着して積層しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が、片面積層の場合３５ｍｍ以下（片面積層の場合）または５ｍｍ以下（両面積層の場合）である、積層シートの製造方法。
  15. 該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物および該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物の環状ジメチルシロキサン４量体～１５量体含有量が２８０質量ｐｐｍ以下であり、積層シートがセプタム用積層シートである、請求項１４に記載の積層シートの製造方法。
  16. 該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物層の片面に、該表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムを、該表面放電処理による反応性有機官能基を有する面が該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物層に接するように積層し、熱気中で非加圧下９０℃以上、２４０℃以下で、環状ジメチルシロキサン４量体～１５量体含有量が２８０質量ｐｐｍ以下になるまで加熱して該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物を硬化させ、積層シートがセプタム用積層シートである、請求項１４記載の積層シートの製造方法。
  17. ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物であって、主成分として（イ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと（ハ）白金系触媒を含有し，補強性充填剤として（Ａ）フュームドシリカを含有するヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物層の片面または両面に、厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムを、該表面放電処理による反応性有機官能基を有する面が該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物層に接するように積層し、熱気中で非加圧下９０℃以上、２４０℃以下で加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させることを特徴とする、厚さが１０～１０００μｍであり，表面放電処理による反応性有機官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、厚さ０．２～５ｍｍであり，該シリコーンゴム組成物の硬化物であるシリコーンゴム層とが接着して積層しており、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が、３５ｍｍ以下（片面積層の場合）または５ｍｍ以下（両面積層の場合）である、積層シートの製造方法。
  18. 該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物および該ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物の環状ジメチルシロキサン４量体～１５量体含有量が２８０質量ｐｐｍ以下であり、積層シートがセプタム用積層シートである、請求項１７に記載の積層シートの製造方法。
JP2017030837A 2016-04-21 2017-02-22 積層シートおよびその製造方法 Active JP6994226B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016085643 2016-04-21
JP2016085643 2016-04-21
JP2016158733 2016-08-12
JP2016158733 2016-08-12

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2018027681A JP2018027681A (ja) 2018-02-22
JP2018027681A5 JP2018027681A5 (ja) 2020-11-12
JP6994226B2 true JP6994226B2 (ja) 2022-02-14

Family

ID=61248764

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017030837A Active JP6994226B2 (ja) 2016-04-21 2017-02-22 積層シートおよびその製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6994226B2 (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014201014A (ja) 2013-04-05 2014-10-27 中興化成工業株式会社 複層シート
WO2016067627A1 (ja) 2014-10-31 2016-05-06 株式会社Shindo 積層シートおよびその製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0639147B2 (ja) * 1989-11-24 1994-05-25 信越化学工業株式会社 複合構造体
JP2970311B2 (ja) * 1993-05-06 1999-11-02 信越化学工業株式会社 フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムとの一体成型体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014201014A (ja) 2013-04-05 2014-10-27 中興化成工業株式会社 複層シート
WO2016067627A1 (ja) 2014-10-31 2016-05-06 株式会社Shindo 積層シートおよびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018027681A (ja) 2018-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6294504B2 (ja) 積層シートおよびその製造方法
JP4725730B2 (ja) シリコーンゴム成形品とフッ素系エラストマーとが一体化されたゴム物品の製造方法
US8613367B2 (en) Sealing assembly and method of making such assembly
KR101449028B1 (ko) 무용제형 실리콘 감압 접착제 조성물
WO2009082034A1 (ja) ゴム成形品
JP2010150537A (ja) 無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物および剥離性硬化皮膜を有するシート状基材
KR20090130005A (ko) 실리콘 엘라스토머 조성물 및 실리콘 엘라스토머
WO2010144444A2 (en) Articles containing silicone compositions and methods of making such articles
JP4412485B2 (ja) シリコーンゴムと基材との一体成形複合体及びその製造方法
JP2004323764A (ja) 接着性ポリオルガノシロキサン組成物
JP4761020B2 (ja) 無溶剤型シリコーン粘着剤組成物
JP7021775B2 (ja) ヘッドスペースバイアルの開口部封止用セプタム形成用積層シート、その製造方法、ヘッドスペースバイアルの開口部封止用セプタムおよびセプタム
JP6994226B2 (ja) 積層シートおよびその製造方法
JP2008101041A (ja) 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物及びフラットパネル表示装置
JP6828660B2 (ja) シリコーン接着剤組成物および接着方法
JP2009155358A (ja) シリコーンゴムと基材との接着方法及び接着物品
JP2013139509A (ja) シリコーン粘着剤用プライマー組成物、積層体およびシリコーン粘着テープ
JP7215349B2 (ja) ゴム物品及びゴム製品の製造方法
JP2000086896A (ja) 硬化性シリコーン組成物
JP2002371261A (ja) 紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物
CN116997623B (zh) 将硅酮橡胶粘合到热塑性塑料
JP4310620B2 (ja) シリコーンゴム接着剤組成物
TWI715790B (zh) 熱壓著用熱傳導性複合薄片及其製造方法
JP7003479B2 (ja) 基材付き粘着テープ
JP5489731B2 (ja) 電解コンデンサ用封口体

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200127

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201005

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20201225

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210302

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20210430

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210630

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20211130

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20211206

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6994226

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150