JP6990902B2 - 液体クロマトグラフ装置 - Google Patents
液体クロマトグラフ装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6990902B2 JP6990902B2 JP2017070076A JP2017070076A JP6990902B2 JP 6990902 B2 JP6990902 B2 JP 6990902B2 JP 2017070076 A JP2017070076 A JP 2017070076A JP 2017070076 A JP2017070076 A JP 2017070076A JP 6990902 B2 JP6990902 B2 JP 6990902B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- measurement
- liquid
- flow path
- path switching
- switching unit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims description 112
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 74
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 44
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 30
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims description 29
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 claims description 28
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 22
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 10
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 8
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 8
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 13
- ZPLCXHWYPWVJDL-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-hydroxyphenyl)methyl]-1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1NC(=O)OC1 ZPLCXHWYPWVJDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- FEMOMIGRRWSMCU-UHFFFAOYSA-N ninhydrin Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(O)(O)C(=O)C2=C1 FEMOMIGRRWSMCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- PGZIDERTDJHJFY-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-7-nitro-2,1,3-benzoxadiazole Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(F)C2=NON=C12 PGZIDERTDJHJFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 3
- 238000001215 fluorescent labelling Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000007793 ph indicator Substances 0.000 description 1
- 239000011535 reaction buffer Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000011782 vitamin Substances 0.000 description 1
- 229940088594 vitamin Drugs 0.000 description 1
- 229930003231 vitamin Natural products 0.000 description 1
- 235000013343 vitamin Nutrition 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/26—Conditioning of the fluid carrier; Flow patterns
- G01N30/28—Control of physical parameters of the fluid carrier
- G01N30/34—Control of physical parameters of the fluid carrier of fluid composition, e.g. gradient
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/24—Automatic injection systems
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
- G01N30/74—Optical detectors
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/88—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N2030/022—Column chromatography characterised by the kind of separation mechanism
- G01N2030/027—Liquid chromatography
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/88—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86
- G01N2030/8809—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86 analysis specially adapted for the sample
- G01N2030/8813—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86 analysis specially adapted for the sample biological materials
- G01N2030/8818—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86 analysis specially adapted for the sample biological materials involving amino acids
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/88—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86
- G01N2030/8809—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86 analysis specially adapted for the sample
- G01N2030/8813—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86 analysis specially adapted for the sample biological materials
- G01N2030/8836—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86 analysis specially adapted for the sample biological materials involving saccharides
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/16—Injection
- G01N30/20—Injection using a sampling valve
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Automatic Analysis And Handling Materials Therefor (AREA)
Description
本発明は、液体クロマトグラフ装置に関する。
従来、アミノ酸分析は、液体クロマトグラフ装置にてイオン交換カラムを用い、ニンヒドリン試薬に分析対象を反応させて呈色させ、特定波長光により検出して行われている（特許文献１）。
このようなアミノ酸分析に用いる液体クロマトグラフ装置は、測定精度及び測定効率を高めるため、アミノ酸および類縁物質の分析に特化した測定条件（溶離液、分離カラム、検出器等）を設定して構成されている。
このようなアミノ酸分析に用いる液体クロマトグラフ装置は、測定精度及び測定効率を高めるため、アミノ酸および類縁物質の分析に特化した測定条件（溶離液、分離カラム、検出器等）を設定して構成されている。
ところで、食品に含まれる有機酸とアミノ酸を合わせて分析したい場合がある。この場合、有機酸とアミノ酸では上述の測定条件（溶離液、分離カラム、検出器等）が重ならないため、アミノ酸分析専用の液体クロマトグラフ装置では有機酸を分析できない。しかしながら、別個に２つの液体クロマトグラフ装置を用意することはコスト上、及び設備スペース上から難があると共に、測定作業や試料溶液の準備のために２つの装置に一々移動して作業するので作業性も悪い。
そこで、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、単一の液体クロマトグラフ装置で２種以上の測定試料を高い作業性で測定可能にした液体クロマトグラフ装置の提供を目的とする。
そこで、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、単一の液体クロマトグラフ装置で２種以上の測定試料を高い作業性で測定可能にした液体クロマトグラフ装置の提供を目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明の第１の態様の液体クロマトグラフ装置は、２種以上の測定試料を測定可能な単一の液体クロマトグラフ装置であって、前記２種以上の測定試料は、第１の種と、前記第１の種とは測定条件が異なる第２の種とを含み、前記測定試料を含む試料溶液を注入する単一の試料溶液注入部と、注入された前記試料溶液を送液する単一の送液系とを備えると共に、溶離液槽、分離カラム、及び検出器を有する測定要素を前記第１の種と前記第２の種とで別個に備え、さらに、前記送液系と前記測定要素とを選択的に送液可能に接続するための流路切替部と、一の前記測定試料が指定されたときに、対応する前記流路切替部の切替情報を表示させる表示制御手段と、を備えてなる。
この液体クロマトグラフ装置によれば、試料溶液注入部及び送液系を共通化することで、省スペース化、測定作業や試料溶液の準備の作業性の向上を図り、別個に液体クロマトグラフ装置を用意することに比べて低コストかつ省スペースで２種以上の測定試料を測定できる。
この液体クロマトグラフ装置によれば、試料溶液注入部及び送液系を共通化することで、省スペース化、測定作業や試料溶液の準備の作業性の向上を図り、別個に液体クロマトグラフ装置を用意することに比べて低コストかつ省スペースで２種以上の測定試料を測定できる。
又、本発明の第１の態様の液体クロマトグラフ装置によれば、測定者が流路切替部の切替を誤って測定ミスをすることを安価に防止できる。
本発明の液体クロマトグラフ装置は、前記測定要素毎の電源入切情報を取得する電源情報取得手段をさらに備え、前記表示制御手段は、対応する前記流路切替部の切替情報に基づく前記測定要素の電源入切状態が、前記電源入切情報と異なる場合に、所定の報知処理を行ってもよい。
この液体クロマトグラフ装置によれば、測定者が流路切替部の切替を誤ったときに報知するので測定ミスを安価かつ確実に防止できる。
この液体クロマトグラフ装置によれば、測定者が流路切替部の切替を誤ったときに報知するので測定ミスを安価かつ確実に防止できる。
本発明の第２の態様の液体クロマトグラフ装置は、２種以上の測定試料を測定可能な単一の液体クロマトグラフ装置であって、前記２種以上の測定試料は、第１の種と、前記第１の種とは測定条件が異なる第２の種とを含み、前記測定試料を含む試料溶液を注入する単一の試料溶液注入部と、注入された前記試料溶液を送液する単一の送液系とを備えると共に、溶離液槽、分離カラム、及び検出器を有する測定要素を前記第１の種と前記第２の種とで別個に備え、さらに、前記送液系と前記測定要素とを選択的に送液可能に接続するための流路切替部と、前記流路切替部を駆動する流路切替部駆動手段と、一の前記測定試料が指定されたときに、前記送液系と対応する前記測定要素との間で選択的に送液するよう、前記流路切替部駆動手段を制御する駆動制御手段と、を備えてなる。
この液体クロマトグラフ装置によれば、試料溶液注入部及び送液系を共通化することで、省スペース化、測定作業や試料溶液の準備の作業性の向上を図り、別個に液体クロマトグラフ装置を用意することに比べて低コストかつ省スペースで２種以上の測定試料を測定できる。
又、この液体クロマトグラフ装置によれば、流路切替部の切替を誤ることを自動的に防止できる。
この液体クロマトグラフ装置によれば、試料溶液注入部及び送液系を共通化することで、省スペース化、測定作業や試料溶液の準備の作業性の向上を図り、別個に液体クロマトグラフ装置を用意することに比べて低コストかつ省スペースで２種以上の測定試料を測定できる。
又、この液体クロマトグラフ装置によれば、流路切替部の切替を誤ることを自動的に防止できる。
本発明の液体クロマトグラフ装置において、前記２種以上の測定試料は、それぞれアミノ酸、糖及び有機酸の群から選ばれるものであってもよい。
本発明によれば、単一の液体クロマトグラフ装置で２種以上の測定試料を高い作業性で測定可能にした液体クロマトグラフ装置が得られる。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る液体クロマトグラフ装置１００の構成を示す図であり、具体的にはアミノ酸と有機酸を分析可能である。
液体クロマトグラフ装置１００は、全体を制御するデータ処理装置５０、それぞれ異なる２つの溶離液槽２ａ、２ｂ、溶離液槽２ａ、２ｂからそれぞれ溶離液を送液する送液ポンプ３ａ、３ｂ、反応液槽９ａ、反応液槽９ａから反応液を送液する送液ポンプ９ｂ、バルブ３１、３２、３３、３５、オートサンプラ１０、それぞれ異なる分離カラム５ａ、５ｂを収容するカラムオーブン４ａ、４ｂ、及び、それぞれ異なる検出器６ａ、６ｂ、反応装置８、ミキサー９ｃ等を備える。
又、液体クロマトグラフ装置１００は、オートサンプラ１０で調製された試料溶液を下流側へ送液する単一の送液系（配管）２２を備える。溶離液槽２ａ、２ｂ、反応液槽９ａ、分離カラム５ａ、５ｂ、検出器６ａ、６ｂ、反応装置８、ミキサー９ｃが特許請求の範囲の「測定要素」に相当する。オートサンプラ１０が特許請求の範囲の「単一の試料溶液注入部」に相当する。
なお、試料溶液を構成する各成分をオートサンプラが採取して混合し、試料溶液を調製してもよい。又、試料溶液を手動で調製して作業者がオートサンプラに配置してもよい。要は、オートサンプラ１０は、液体クロマトグラフ装置１００に試料溶液を注入する構成であればよい。
図１は、本発明の実施形態に係る液体クロマトグラフ装置１００の構成を示す図であり、具体的にはアミノ酸と有機酸を分析可能である。
液体クロマトグラフ装置１００は、全体を制御するデータ処理装置５０、それぞれ異なる２つの溶離液槽２ａ、２ｂ、溶離液槽２ａ、２ｂからそれぞれ溶離液を送液する送液ポンプ３ａ、３ｂ、反応液槽９ａ、反応液槽９ａから反応液を送液する送液ポンプ９ｂ、バルブ３１、３２、３３、３５、オートサンプラ１０、それぞれ異なる分離カラム５ａ、５ｂを収容するカラムオーブン４ａ、４ｂ、及び、それぞれ異なる検出器６ａ、６ｂ、反応装置８、ミキサー９ｃ等を備える。
又、液体クロマトグラフ装置１００は、オートサンプラ１０で調製された試料溶液を下流側へ送液する単一の送液系（配管）２２を備える。溶離液槽２ａ、２ｂ、反応液槽９ａ、分離カラム５ａ、５ｂ、検出器６ａ、６ｂ、反応装置８、ミキサー９ｃが特許請求の範囲の「測定要素」に相当する。オートサンプラ１０が特許請求の範囲の「単一の試料溶液注入部」に相当する。
なお、試料溶液を構成する各成分をオートサンプラが採取して混合し、試料溶液を調製してもよい。又、試料溶液を手動で調製して作業者がオートサンプラに配置してもよい。要は、オートサンプラ１０は、液体クロマトグラフ装置１００に試料溶液を注入する構成であればよい。
データ処理装置５０は例えばパーソナルコンピュータであり、ＣＰＵ（中央制御装置）５２、ＲＡＭ、ＲＯＭ、ハードディスク等の記憶手段（図示せず）、並びにモニタ等の表示手段５４、作業者の指示が入力されるキーボード等の入力手段５６、スピーカ５８等を備える。又、ＣＰＵ５２は、特許請求の範囲の「表示制御手段」、「駆動制御手段」、「電源情報取得手段」にも相当する。
アミノ酸を測定試料１１ａ、有機酸を測定試料１１ｂとする。
アミノ酸を例えばNBD-F法（「4-Fluoro-7-nitrobenzofurazan（NBD-F）を用いたプレカラム誘導体化アミノ酸分析法」）で測定する場合、アミノ酸の標準試料１２ａを用意した後、作業者が入力手段５６によりアミノ酸の測定開始の指示を入力すると、データ処理装置５０からの命令により、サンプラ１０が、標準試料１２ａを吸引し、送液ポンプ３ａから送液された溶離液槽２ａの溶離液と共に、送液系２２を通って、アミノ酸用カラムオーブン４ａ内の分離カラム５ａに送り込まれて分離展開され、最後に蛍光（ＦＬ）検出器６ａで検出される。この検出データであるクロマトグラムはデータ処理装置５０の記憶手段に記憶される。
なお、NBD-F法では、手動で測定対象となるアミノ酸が所定量含まれる試料、反応緩衝液、NBD-Fを含む蛍光ラベル化剤溶液を混合し、蛍光ラベル化反応を起こさせた後、サンプラ１０の標準試料１２ａの区画に滴下する。
アミノ酸を例えばNBD-F法（「4-Fluoro-7-nitrobenzofurazan（NBD-F）を用いたプレカラム誘導体化アミノ酸分析法」）で測定する場合、アミノ酸の標準試料１２ａを用意した後、作業者が入力手段５６によりアミノ酸の測定開始の指示を入力すると、データ処理装置５０からの命令により、サンプラ１０が、標準試料１２ａを吸引し、送液ポンプ３ａから送液された溶離液槽２ａの溶離液と共に、送液系２２を通って、アミノ酸用カラムオーブン４ａ内の分離カラム５ａに送り込まれて分離展開され、最後に蛍光（ＦＬ）検出器６ａで検出される。この検出データであるクロマトグラムはデータ処理装置５０の記憶手段に記憶される。
なお、NBD-F法では、手動で測定対象となるアミノ酸が所定量含まれる試料、反応緩衝液、NBD-Fを含む蛍光ラベル化剤溶液を混合し、蛍光ラベル化反応を起こさせた後、サンプラ１０の標準試料１２ａの区画に滴下する。
ここで、アミノ酸を測定する前に、作業者は、送液系２２に溶離液槽２ａの溶離液を選択的に送液するよう送液ポンプ３ａをＯＮに、送液ポンプ３ｂをＯＦＦに操作し、送液系２２と分離カラム５ａとを選択的に送液可能に接続するようバルブ３３を操作し、及び、送液系２２と検出器６ａとを選択的に送液可能に接続するようバルブ３５を操作する。
次に、測定試料１１ａについても同様にして測定し、標準試料１２ａのデータと比較することで、分析を行う。
次に、測定試料１１ａについても同様にして測定し、標準試料１２ａのデータと比較することで、分析を行う。
送液ポンプ３ａ、３ｂは本例では低圧グラジエント用のプランジャポンプであり、ポンプヘッド前段（溶離液槽側）には、ポンプのＯｎ／Ｏｆｆに連動する電磁弁が設置されている。従って、送液ポンプ３ａをＯＮに、送液ポンプ３ｂをＯＦＦにするだけで、流路２１を介して送液系２２と溶離液槽２ａ、２ｂとを選択的に送液可能に接続する。従って、送液ポンプ３ａ、３ｂが特許請求の範囲の「流路切替部」に相当する。
又、バルブ３３，３５が特許請求の範囲の「流路切替部」に相当する。
そして、混合室１４の混合液が特許請求の範囲の「試料溶液」に相当する。
又、バルブ３３，３５が特許請求の範囲の「流路切替部」に相当する。
そして、混合室１４の混合液が特許請求の範囲の「試料溶液」に相当する。
なお、本例では、溶離液槽２ａは複数種（溶離液槽２ａ１、２ａ２）配置され、バルブ３２を介して各溶離液槽２ａ１、２ａ２の溶離液を順次送液系２２に送ったり、各溶離液槽２ａ１、２ａ２の溶離液を所定の混合比で混合して送液系２２に送ることができる。このバルブ３２は特許請求の範囲の「流路切替部」には該当しない。
一方、有機酸を例えばBTB法（「Bromothymol blue（BTB）を用いたポストカラム誘導体化有機酸分析法」）で測定する場合、有機酸の標準試料１２ｂを用意した後、作業者が入力手段５６により有機酸の測定開始の指示を入力すると、データ処理装置５０からの命令により、サンプラ１０が、標準試料１２ｂを吸引し混合室１４内に吐出する。標準試料１２ｂには、測定対象となる有機酸が所定量含まれている。混合室１４の試料溶液は、送液ポンプ３ｂから送液された溶離液槽２ｂの溶離液と共に、送液系２２を通って、有機酸用カラムオーブン４ｂ内の分離カラム５ｂに送り込まれて分離展開された後、ミキサー９ｃに送液される。
一方、反応液槽９ａのｐＨ指示薬（BTB：ブロモチモールブルー液）が送液ポンプ９ｂによりミキサー９ｃに送液され、ミキサー９ｃ内で標準試料１２ｂと混合され、酸性成分がＵＶ可視光検出器６ｂで検出される。この検出データであるクロマトグラムはデータ処理装置５０の記憶手段に記憶される。
一方、反応液槽９ａのｐＨ指示薬（BTB：ブロモチモールブルー液）が送液ポンプ９ｂによりミキサー９ｃに送液され、ミキサー９ｃ内で標準試料１２ｂと混合され、酸性成分がＵＶ可視光検出器６ｂで検出される。この検出データであるクロマトグラムはデータ処理装置５０の記憶手段に記憶される。
なお、BTB法では反応が早いため、ミキサー９ｃの混合液を反応させるために加温する必要がなく、反応装置８を用いず（単に通過させて）、ＵＶ可視光検出器６ｂへ導入される。但し、ニンヒドリン法、糖分析法などでは、ミキサー９ｃの混合液を反応装置８で加温する。
又、溶離液槽２ａと同様に、反応液槽９ａは複数種配置され、バルブ３１を介して各反応液槽の反応液を選択的にミキサー９ｃに送ることができる。例えば、BTB法では用いる反応液は１種類であるが、ニンヒドリン法では２種類の反応液を混合して使用する。このバルブ３１は、異なる２種以上の測定試料毎に反応液を切り替える場合は、特許請求の範囲の「流路切替部」に該当する。
又、溶離液槽２ａと同様に、反応液槽９ａは複数種配置され、バルブ３１を介して各反応液槽の反応液を選択的にミキサー９ｃに送ることができる。例えば、BTB法では用いる反応液は１種類であるが、ニンヒドリン法では２種類の反応液を混合して使用する。このバルブ３１は、異なる２種以上の測定試料毎に反応液を切り替える場合は、特許請求の範囲の「流路切替部」に該当する。
ここで、有機酸を測定する前に、作業者は、送液系２２に溶離液槽２ｂの溶離液を選択的に送液するよう送液ポンプ３ａをＯＦＦに、送液ポンプ３ｂをＯＮにし、送液系２２と分離カラム５ｂとを選択的に送液可能に接続するようバルブ３３を操作し、及び、送液系２２と反応装置８及び検出器６ｂとを選択的に送液可能に接続するようバルブ３５を操作する。
次に、測定試料１１ｂについても同様にして測定し、標準試料１２ｂのデータと比較することで、分析を行う。
次に、測定試料１１ｂについても同様にして測定し、標準試料１２ｂのデータと比較することで、分析を行う。
本発明の実施形態に係る液体クロマトグラフ装置１００においては、アミノ酸の測定に必要な溶離液槽２ａ、分離カラム５ａ（及びカラムオーブン４ａ）、検出器６ａと、有機酸の測定に必要な溶離液槽２ｂ、分離カラム５ｂ（及びカラムオーブン４ｂ）、反応装置８、検出器６ｂと、を単一の液体クロマトグラフ装置内に併設しているので、２種以上の測定試料であるアミノ酸と有機酸をそれぞれ一台の装置で分析可能である。
又、オートサンプラ１０、及びオートサンプラ１０で調製された試料溶液を下流側へ送液する送液系２２を共通としている。
そして、送液系２２に溶離液槽２ａ又は溶離液槽２ｂの溶離液を選択的に送液する送液ポンプ３ａ、３ｂ、送液系２２と分離カラム５ａ又は分離カラム５ｂとを選択的に送液可能に接続するバルブ３３、及び、送液系２２と検出器６ａ又は検出器６ｂとを選択的に送液可能に接続するバルブ３５をそれぞれ備えている。
又、オートサンプラ１０、及びオートサンプラ１０で調製された試料溶液を下流側へ送液する送液系２２を共通としている。
そして、送液系２２に溶離液槽２ａ又は溶離液槽２ｂの溶離液を選択的に送液する送液ポンプ３ａ、３ｂ、送液系２２と分離カラム５ａ又は分離カラム５ｂとを選択的に送液可能に接続するバルブ３３、及び、送液系２２と検出器６ａ又は検出器６ｂとを選択的に送液可能に接続するバルブ３５をそれぞれ備えている。
以上により、オートサンプラ１０及び送液系２２を共通化することで、省スペース化、測定作業や試料溶液の準備の作業性の向上を図り、別個に液体クロマトグラフ装置を用意することに比べて低コストかつ省スペースで２種以上の測定試料を測定できる。
なお、流路切替部（送液ポンプ３ａ、３ｂ、バルブ３３、３５）の切替を作業者が手動で行っても良いが、測定試料１１ａ、１１ｂ（アミノ酸と有機酸）毎の切替を間違うおそれもある。
そこで、予め測定試料１１ａ、１１ｂ（アミノ酸と有機酸）毎の上記流路切替部３ａ、３ｂ、３３、３５の切替情報を表示手段５４に表示させるようにすると、作業者の切替ミスを防止できる。
この場合、図２に示すように、予め測定試料１１ａ、１１ｂ（アミノ酸と有機酸）毎の流路切替部３ａ、３ｂ、３３、３５の操作に関する切替情報（例えば、送液ポンプ３ａ、３ｂのＯＮ/ＯＦＦ、バルブ３３、３５の切替位置、又は、測定要素である溶離液槽２ａ、２ｂのどちらを選択するか）をＲＯＭ等に記憶しておく。そして、作業者が入力手段５６により測定試料の種類（例えばアミノ酸）の測定開始の指示を入力すると、表示制御手段５２ａは対応する測定試料の切替情報を読み出し、表示手段５４に表示させる処理を行えばよい。
そこで、予め測定試料１１ａ、１１ｂ（アミノ酸と有機酸）毎の上記流路切替部３ａ、３ｂ、３３、３５の切替情報を表示手段５４に表示させるようにすると、作業者の切替ミスを防止できる。
この場合、図２に示すように、予め測定試料１１ａ、１１ｂ（アミノ酸と有機酸）毎の流路切替部３ａ、３ｂ、３３、３５の操作に関する切替情報（例えば、送液ポンプ３ａ、３ｂのＯＮ/ＯＦＦ、バルブ３３、３５の切替位置、又は、測定要素である溶離液槽２ａ、２ｂのどちらを選択するか）をＲＯＭ等に記憶しておく。そして、作業者が入力手段５６により測定試料の種類（例えばアミノ酸）の測定開始の指示を入力すると、表示制御手段５２ａは対応する測定試料の切替情報を読み出し、表示手段５４に表示させる処理を行えばよい。
又、例えばバルブ３３、３５の切替をサーボモータ等で自動的に行ったり、送液ポンプ３ａ、３ｂのＯＮ/ＯＦＦを電気制御で自動的に行えるようにすれば、作業者の切替作業が不要となって作業性が向上する。この場合、作業者が入力手段５６により測定試料の種類（例えばアミノ酸）の測定開始の指示を入力すると、駆動制御手段５２ｂが対応する測定試料の上記切替情報を読み出し、サーボモータを制御したり、送液ポンプ３ａ、３ｂのＯＮ/ＯＦＦを電気的に制御することで、流路切替部３ａ、３ｂ、３３３５の自動切替が可能となる。
なお、サーボモータや、送液ポンプ３ａ、３ｂのＯＮ/ＯＦＦを制御する電子回路若しくはマイコン等が、特許請求の範囲の「流路切替部駆動手段」に相当する。
なお、サーボモータや、送液ポンプ３ａ、３ｂのＯＮ/ＯＦＦを制御する電子回路若しくはマイコン等が、特許請求の範囲の「流路切替部駆動手段」に相当する。
但し、サーボモータ等は高価であり、設置が困難な場合がある。そこで、電源情報取得手段５２ｃが各測定要素毎の電源入切情報を取得し、流路切替部３ａ、３ｂ、３３３５の切替を誤った場合に表示制御手段５２ａが報知処理を行うようにすると、誤測定を安価に防止できる。
ここで、各測定要素毎の電源入切情報は、送液ポンプ３ａ、３ｂの電源、分離カラム５ａ、５ｂを収容するカラムオーブン４ａ、４ｂのヒータの電源、及び検出器６ａ、６ｂの電源のＯＮ／ＯＦＦをモニタすれば容易に取得できる。
ここで、各測定要素毎の電源入切情報は、送液ポンプ３ａ、３ｂの電源、分離カラム５ａ、５ｂを収容するカラムオーブン４ａ、４ｂのヒータの電源、及び検出器６ａ、６ｂの電源のＯＮ／ＯＦＦをモニタすれば容易に取得できる。
表示制御手段５２ａは、作業者が測定対象成分を選択すると、分析法及びカラム、検出器等の測定条件に即した機器構成をガイド表示することができる。このガイド表示に従って作業者は接続を切り換えることができる。
そして、表示制御手段５２ａは、図２の切替情報に基づく測定要素の電源入切状態が、電源情報取得手段５２ｃが取得した電源入切情報と異なる場合に、所定の報知処理を行う。
例えば、いま、作業者が入力手段５６によりアミノ酸の測定開始の指示を入力した場合、図２によれば送液ポンプ３ａが切り替わる（ポンプの電源ＯＮ）はずであるが、送液ポンプ３ｂの電源がＯＮであれば、流路切替部の切替を誤ったことを検知できる。そこで、表示制御手段５２ａは、スピーカ５８から音声を鳴動させたり、表示手段５４に注意を喚起する表示を行うことで、作業者への報知処理を行うことができる。
そして、表示制御手段５２ａは、図２の切替情報に基づく測定要素の電源入切状態が、電源情報取得手段５２ｃが取得した電源入切情報と異なる場合に、所定の報知処理を行う。
例えば、いま、作業者が入力手段５６によりアミノ酸の測定開始の指示を入力した場合、図２によれば送液ポンプ３ａが切り替わる（ポンプの電源ＯＮ）はずであるが、送液ポンプ３ｂの電源がＯＮであれば、流路切替部の切替を誤ったことを検知できる。そこで、表示制御手段５２ａは、スピーカ５８から音声を鳴動させたり、表示手段５４に注意を喚起する表示を行うことで、作業者への報知処理を行うことができる。
本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
測定試料は限定されず、例えばアミノ酸、有機酸、糖、ビタミン類、シアン化合物、カルバメート系農薬が例示される。測定要素としては、溶離液槽、分離カラム、及び検出器の他、上述の反応装置が挙げられる。又アミノ酸分析の場合は、反応試薬（ニンヒドリン）を用い、NBD-F法では蛍光ラベル化剤溶液を用いることができる。
各測定試料を測定する方法も限定されない。例えば、アミノ酸分析に、ニンヒドリン法（ニンヒドリンポストカラム誘導体化アミノ酸分析法）を用いることもできる。この場合、溶離液槽２ａは５槽あり、５種類の溶離液を用いる。又、ニンヒドリン法では反応装置８を用いる。
測定試料は限定されず、例えばアミノ酸、有機酸、糖、ビタミン類、シアン化合物、カルバメート系農薬が例示される。測定要素としては、溶離液槽、分離カラム、及び検出器の他、上述の反応装置が挙げられる。又アミノ酸分析の場合は、反応試薬（ニンヒドリン）を用い、NBD-F法では蛍光ラベル化剤溶液を用いることができる。
各測定試料を測定する方法も限定されない。例えば、アミノ酸分析に、ニンヒドリン法（ニンヒドリンポストカラム誘導体化アミノ酸分析法）を用いることもできる。この場合、溶離液槽２ａは５槽あり、５種類の溶離液を用いる。又、ニンヒドリン法では反応装置８を用いる。
流路切替部は、流路が切替わる構成、機能であれば、上述の送液ポンプ、バルブや弁に限定されない。例えば、図３に示すように、送液ポンプ３０ａ、３０ｂを溶離液槽２ａ、２ｂよりも上に配置して各溶離液を吸い上げるようにした場合、送液ポンプ３０ａ、３０ｂがバルブを内蔵しなくとも特許請求の範囲の「流路切替部」として機能する。例えば、送液ポンプ３０ａをＯＮ，送液ポンプ３０ｂをＯＦＦにすると、溶離液槽２ｂから送液ポンプ３０ｂを通り、各送液ポンプ３０ａ、３０ｂが流路２１に集合する部位Ｃまでの溶離液が重力で溶離液槽２ｂに戻り、溶離液槽２ａの溶離液のみが送液ポンプ３０ａで流路２１を経由して送液系２２へ送液されることになる。
但し、高圧グラジエント用のプランジャポンプなどの電磁弁が内蔵されていない送液ポンプであって、図３のような重力を利用しない場合には、送液ポンプの前段もしくは後段にそれぞれバルブを配置するか、各送液ポンプが流路２１に集合する部位Ｃに１個のバルブを配置する。この場合には、当該バルブが特許請求の範囲の「流路切替部」に相当する。
以上のように、「流路切替部」とは、外部からの動作（ポンプの電源ＯＮ、バルブのサーボモータによる切替のような自動的な動作の他、手動でバルブを切り替えること等も含む）に応じて流路が切り替わる部材をいう。
但し、高圧グラジエント用のプランジャポンプなどの電磁弁が内蔵されていない送液ポンプであって、図３のような重力を利用しない場合には、送液ポンプの前段もしくは後段にそれぞれバルブを配置するか、各送液ポンプが流路２１に集合する部位Ｃに１個のバルブを配置する。この場合には、当該バルブが特許請求の範囲の「流路切替部」に相当する。
以上のように、「流路切替部」とは、外部からの動作（ポンプの電源ＯＮ、バルブのサーボモータによる切替のような自動的な動作の他、手動でバルブを切り替えること等も含む）に応じて流路が切り替わる部材をいう。
２ａ、２ｂ 溶離液槽
５ａ、５ｂ 分離カラム
６ａ、６ｂ 検出器
１１ａ、１１ｂ 測定試料
１０ 試料溶液注入部（オートサンプラ）
２２ 送液系（配管）
３ａ、３ｂ、３３、３５ 流路切替部
５２ａ 表示制御手段
５２ｂ 駆動制御手段
５２ｃ 電源情報取得手段
１００ 液体クロマトグラフ装置
５ａ、５ｂ 分離カラム
６ａ、６ｂ 検出器
１１ａ、１１ｂ 測定試料
１０ 試料溶液注入部（オートサンプラ）
２２ 送液系（配管）
３ａ、３ｂ、３３、３５ 流路切替部
５２ａ 表示制御手段
５２ｂ 駆動制御手段
５２ｃ 電源情報取得手段
１００ 液体クロマトグラフ装置
Claims (4)
- ２種以上の測定試料を測定可能な単一の液体クロマトグラフ装置であって、
前記２種以上の測定試料は、第１の種と、前記第１の種とは測定条件が異なる第２の種とを含み、
前記測定試料を含む試料溶液を注入する単一の試料溶液注入部と、注入された前記試料溶液を送液する単一の送液系とを備えると共に、
溶離液槽、分離カラム、及び検出器を有する測定要素を前記第１の種と前記第２の種とで別個に備え、
さらに、前記送液系と前記測定要素とを選択的に送液可能に接続するための流路切替部と、
一の前記測定試料が指定されたときに、対応する前記流路切替部の切替情報を表示させる表示制御手段と、
を備えてなる液体クロマトグラフ装置。 - ２種以上の測定試料を測定可能な単一の液体クロマトグラフ装置であって、
前記２種以上の測定試料は、第１の種と、前記第１の種とは測定条件が異なる第２の種とを含み、
前記測定試料を含む試料溶液を注入する単一の試料溶液注入部と、注入された前記試料溶液を送液する単一の送液系とを備えると共に、
溶離液槽、分離カラム、及び検出器を有する測定要素を前記第１の種と前記第２の種とで別個に備え、
さらに、前記送液系と前記測定要素とを選択的に送液可能に接続するための流路切替部と、
前記流路切替部を駆動する流路切替部駆動手段と、
一の前記測定試料が指定されたときに、前記送液系と対応する前記測定要素との間で選択的に送液するよう、前記流路切替部駆動手段を制御する駆動制御手段と、
を備えてなる液体クロマトグラフ装置。 - 前記測定要素毎の電源入切情報を取得する電源情報取得手段をさらに備え、
前記表示制御手段は、対応する前記流路切替部の切替情報に基づく前記測定要素の電源入切状態が、前記電源入切情報と異なる場合に、所定の報知処理を行う請求項１に記載の液体クロマトグラフ装置。 - 前記２種以上の測定試料は、それぞれアミノ酸、糖及び有機酸の群から選ばれる請求項１～３のいずれか一項に記載の液体クロマトグラフ装置。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017070076A JP6990902B2 (ja) | 2017-03-31 | 2017-03-31 | 液体クロマトグラフ装置 |
| EP18164679.5A EP3382389A1 (en) | 2017-03-31 | 2018-03-28 | Liquid chromatograph apparatus |
| US15/939,600 US20180284080A1 (en) | 2017-03-31 | 2018-03-29 | Liquid Chromatograph Apparatus |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017070076A JP6990902B2 (ja) | 2017-03-31 | 2017-03-31 | 液体クロマトグラフ装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018173302A JP2018173302A (ja) | 2018-11-08 |
| JP6990902B2 true JP6990902B2 (ja) | 2022-01-12 |
Family
ID=61837552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017070076A Active JP6990902B2 (ja) | 2017-03-31 | 2017-03-31 | 液体クロマトグラフ装置 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20180284080A1 (ja) |
| EP (1) | EP3382389A1 (ja) |
| JP (1) | JP6990902B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019053848A1 (ja) * | 2017-09-14 | 2019-03-21 | 株式会社島津製作所 | 液体クロマトグラフ |
| JP7259946B2 (ja) * | 2019-05-15 | 2023-04-18 | 株式会社島津製作所 | 液体クロマトグラフ |
| JP7560260B2 (ja) | 2020-03-10 | 2024-10-02 | 株式会社日立ハイテクサイエンス | 液体クロマトグラフ、および液体クロマトグラフの制御方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102967681A (zh) | 2012-11-26 | 2013-03-13 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种多维离子色谱分析系统 |
| JP2014029270A (ja) | 2012-07-31 | 2014-02-13 | Shimadzu Corp | 分析機器制御装置 |
| JP2015017924A (ja) | 2013-07-12 | 2015-01-29 | 株式会社島津製作所 | 液体クロマトグラフ用制御装置および制御方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3575295A (en) * | 1968-04-11 | 1971-04-20 | Hitachi Ltd | Sample introducing system for use in liquid chromatography |
| JPS60115854A (ja) * | 1983-11-28 | 1985-06-22 | Shimadzu Corp | 多項目分析用液体クロマトグラフ |
| JPS633535A (ja) * | 1986-06-24 | 1988-01-08 | Japan Spectroscopic Co | 各ユニツトの接続を検知するシステムコントロ−ラ |
| JP2800509B2 (ja) * | 1990-11-30 | 1998-09-21 | 株式会社日立製作所 | 液体クロマトグラフ装置 |
| JP3261020B2 (ja) * | 1995-09-04 | 2002-02-25 | 日本電子株式会社 | 化学分析装置のユーザインターフェース |
| US6641783B1 (en) * | 1999-02-08 | 2003-11-04 | Charles Pidgeon | Chromatographic systems with pre-detector eluent switching |
| US6296771B1 (en) * | 1999-04-02 | 2001-10-02 | Symyx Technologies, Inc. | Parallel high-performance liquid chromatography with serial injection |
| JP5084428B2 (ja) | 2007-09-28 | 2012-11-28 | 株式会社日立ハイテクノロジーズ | アミノ酸分析方法 |
| CN102472731B (zh) * | 2009-06-26 | 2016-01-13 | 通用电气健康护理生物科学股份公司 | 色谱系统中的方法 |
-
2017
- 2017-03-31 JP JP2017070076A patent/JP6990902B2/ja active Active
-
2018
- 2018-03-28 EP EP18164679.5A patent/EP3382389A1/en active Pending
- 2018-03-29 US US15/939,600 patent/US20180284080A1/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014029270A (ja) | 2012-07-31 | 2014-02-13 | Shimadzu Corp | 分析機器制御装置 |
| CN102967681A (zh) | 2012-11-26 | 2013-03-13 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种多维离子色谱分析系统 |
| JP2015017924A (ja) | 2013-07-12 | 2015-01-29 | 株式会社島津製作所 | 液体クロマトグラフ用制御装置および制御方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018173302A (ja) | 2018-11-08 |
| EP3382389A1 (en) | 2018-10-03 |
| US20180284080A1 (en) | 2018-10-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6990902B2 (ja) | 液体クロマトグラフ装置 | |
| JP6035603B2 (ja) | 試料導入装置 | |
| US20080240983A1 (en) | Modular assay reader system and apparatus | |
| CN103245791B (zh) | 一种一体化低压离子交换糖化血红蛋白分析仪 | |
| US20080142444A1 (en) | Liquid chromatograph apparatus | |
| KR20110084436A (ko) | 착탈식 펌웨어를 갖는 시편 판독기 | |
| TWI780098B (zh) | 用於進行自動流體測定體積試劑遞送和自動測試之系統和方法 | |
| CN102484030A (zh) | 在质谱分析中的功能检查和偏差补偿 | |
| CN113237986B (zh) | 液相色谱仪及分析执行方法 | |
| CN107923853A (zh) | 自动分析装置、自动分析系统和自动分析方法 | |
| TWI826811B (zh) | 分析系統 | |
| JP5707264B2 (ja) | 試料導入装置 | |
| EP3872500A1 (en) | Automated analyzer | |
| KR101135967B1 (ko) | 화학분석시스템 | |
| US11486890B2 (en) | Automated analyzer | |
| CN110967439A (zh) | 液相色谱分析方法以及液相色谱分析装置 | |
| US20220082533A1 (en) | Liquid chromatograph and dissolution test system | |
| CN110114667A (zh) | 用于在分析系统中的过程期间标识试剂的方法 | |
| EP3594681B1 (en) | Device for characterising a fluid sample | |
| US12025597B2 (en) | Liquid chromatograph managing internal capacity of mixer | |
| CN110088613A (zh) | 用于在分析系统中的过程期间标识试剂的方法 | |
| JP2004354144A (ja) | アミノ酸分析装置 | |
| US20240280600A1 (en) | Integrated Sample Preparation and Analysis System | |
| TW201830187A (zh) | 用於選擇性流出物收集的系統和方法 | |
| CN116519863A (zh) | 单元型分析装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200121 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20201116 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201124 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20210122 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210323 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20210607 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210907 |
|
| C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20210907 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20210916 |
|
| C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20210921 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20211101 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20211130 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6990902 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |