JP6989008B2 - 分析装置、分析方法およびプログラム - Google Patents

Description

本発明は、分析装置、分析方法およびプログラムに関する。

飛行時間型質量分析計（以下、適宜ＴＯＦ−ＭＳと呼ぶ）では、パルス電圧および定電圧により生じた電場によりイオンが加速され、加速されたイオンがイオン検出器において検出されるまでの飛行時間に基づいて各イオンのｍ／ｚ（質量電荷比）が測定される。ＴＯＦ−ＭＳの測定精度に基づいて、イオン検出器には、同一のｍ／ｚのイオンが有る程度の時間のばらつきを伴って入射し、このばらつきに対応する分布を有するパルス状の検出信号がイオン検出器から出力される。この検出信号から、ｍ／ｚに対応する検出強度を示すマススペクトルが得られる。

精密な質量分析においては、測定条件による飛行時間のばらつきを数ｐｐｍ程度以下まで抑制することが求められる場合がある。より精密に質量分析を行うためには、上記のようなばらつきを抑制するように、ＴＯＦ−ＭＳの各部を調整することが必要である。例えば、特許文献１では、マススペクトルのピークの半値幅が最小となるように四重極電極に印加する電圧を調整することが記載されている。

日本国特開２０１２−１０４４２４号公報

しかしながら、マススペクトルのピークの半値幅に基づいてＴＯＦ−ＭＳを調整すると、リーディングやテーリング等のピークの波形の歪みを十分に改善できないという問題があった。

本発明の第１の態様によると、分析装置は、飛行時間に基づいてイオンを分離し、分離された前記イオンを検出する質量分析部と、前記飛行時間または前記飛行時間に対応するｍ／ｚに、検出した前記イオンの強度が対応付けられているスペクトルに対応するデータを作成する解析部と、前記スペクトルにおける少なくとも一つのピークについて、第１の強度における第１ピーク幅と、前記第１の強度と異なる第２の強度における第２ピーク幅を算出するピーク幅算出部と、前記第１ピーク幅および前記第２ピーク幅に基づいて前記質量分析部の調整を行う調整部とを備える。
本発明の第２の態様によると、第１の態様の分析装置において、前記ピーク幅算出部は、ピーク強度の５０％よりも小さい所定の強度を前記第１の強度とし、前記第１ピーク幅を算出することが好ましい。
本発明の第３の態様によると、第２の態様の分析装置において、前記ピーク幅算出部は、前記ピーク強度の１５％以上４０％以下の所定の強度を前記第１の強度とし、前記第１ピーク幅を算出することが好ましい。
本発明の第４の態様によると、第２または第３の態様の分析装置において、前記ピーク幅算出部は、前記ピーク強度の５０％に対応する強度を前記第２の強度とし、前記第２ピーク幅を算出することが好ましい。
本発明の第５の態様によると、第１から第４までのいずれかの態様の分析装置において、前記調整部は、前記第１ピーク幅および前記第２ピーク幅のいずれか一方を他方で割って得られた比率に基づいて前記調整を行うことが好ましい。
本発明の第６の態様によると、第１から第５までのいずれかの態様の分析装置において、前記質量分析部は、前記イオンを加速させるためのパルス電圧が印加される第１加速電極、前記イオンが飛行する空間を画定するフライトチューブ、および、前記第１加速電極と前記フライトチューブとの間に配置される第２加速電極を備えることが好ましい。
本発明の第７の態様によると、第６の態様の分析装置において、前記調整部は、前記第１加速電極、前記フライトチューブおよび前記第２加速電極から選択される少なくとも一つの電圧を調整することが好ましい。
本発明の第８の態様によると、第６の態様の分析装置において、前記質量分析部は、加速された前記イオンの進行方向を変えるための電圧が印加されるリフレクトロン電極を備え、前記調整部は、前記第１加速電極、前記フライトチューブ、前記第２加速電極および前記リフレクトロン電極から選択される少なくとも一つの電圧を調整することが好ましい。
本発明の第９の態様によると、第６の態様の分析装置において、前記質量分析部は、内部で前記イオンを解離するコリジョンセルを備え、前記調整部は、前記コリジョンセルの電圧、および、前記第１加速電極においてパルス電圧が印加されていないときの電圧の少なくとも一方を調整することが好ましい。
本発明の第１０の態様によると、第１から第９までのいずれかの態様の分析装置において、前記調整部は、前記質量分析部における複数の電極のそれぞれの電圧を、順次、感度が最大になるように調整することが好ましい。
本発明の第１１の態様によると、第１０の態様の分析装置において、前記調整部は、前記第１ピーク幅および前記第２ピーク幅に基づいて、前記調整を続けるか否か、および前記複数の電極のうちいずれかの電極の電圧を固定するか否かを判定することが好ましい。
本発明の第１２の態様によると、第１から第１１までのいずれかの態様の分析装置において、前記調整が終了したときの調整された電極の電圧を記憶する記憶部を備えることが好ましい。
本発明の第１３の態様によると、分析方法は、分析装置が飛行時間に基づいてイオンを分離し、分離された前記イオンを検出することと、前記飛行時間または前記飛行時間に対応するｍ／ｚに、検出した前記イオンの強度が対応付けられているスペクトルに対応するデータを作成することと、前記スペクトルにおける少なくとも一つのピークについて、第１の強度における第１ピーク幅と、前記第１の強度と異なる第２の強度における第２ピーク幅を算出することと、前記第１ピーク幅および前記第２ピーク幅に基づいて前記分析装置の調整を行うこととを備える。
本発明の第１４の態様によると、プログラムは、飛行時間に基づいて分離されたイオンが検出されて得られた検出信号に基づいて、前記飛行時間または前記飛行時間に対応するｍ／ｚに、検出した前記イオンの強度が対応付けられているスペクトルに対応するデータを作成するデータ作成処理と、前記スペクトルにおける少なくとも一つのピークについて、第１の強度における第１ピーク幅と、前記第１の強度と異なる第２の強度における第２ピーク幅を算出するピーク幅算出処理と、前記第１ピーク幅および前記第２ピーク幅に基づいて分析装置の調整を行う調整処理とを処理装置に行わせるためのものである。

本発明によれば、リーディングやテーリング等のマススペクトルにおけるピークの波形の歪みを改善し、より精密に質量分析を行うことができる。

図１は、一実施形態の分析装置の構成を示す概念図である。 図２は、情報処理部の構成を示す概念図である。 図３（Ａ）は、従来のピーク幅の算出方法を示す概念図であり、図３（Ｂ）は、一実施形態に係るピーク幅の算出方法を示す概念図である。 図４は、質量分析計の各部に印加される電圧を示す概念図である。 図５は、イオンの加速を説明するための概念図である。 図６は、一実施形態に係る分析方法の流れを示すフローチャートである。 図７は、変形例に係る分析方法の流れを示すフローチャートである。 図８（Ａ）は、押出電極と引出電極とが平行に配置されている場合のイオンの加速を説明するための概念図であり、図８（Ｂ）は、押出電極と引出電極とが平行に配置されていない場合のイオンの加速を説明するための概念図であり、図８（Ｃ）は、押出電極の形状に歪みが有る場合のイオンの加速を説明するための概念図である。 図９は、イオンの飛行経路を示す概念図である。 図１０は、検出部の検出面に反りが有る場合のイオンの検出を示す概念図である。 図１１は、コリジョンセルおよび第１加速電極に印加される電圧の制御を示す概念図である。 図１２は、プログラムを説明するための概念図である。

以下、図を参照して本発明を実施するための形態について説明する。

−第１実施形態−
図１は、本実施形態の分析装置を説明するための概念図である。分析装置１は、測定部１００と、情報処理部４０とを備える。測定部１００は、液体クロマトグラフ１０と、質量分析計２０とを備える。

液体クロマトグラフ１０は、移動相容器１１ａ，１１ｂと、送液ポンプ１２ａ，１２ｂと、試料導入部１３と、分析カラム１４とを備える。質量分析計２０は、イオン化部２１１を備えるイオン化室２１と、イオンレンズ２２１を備える第１真空室２２ａと、イオン化室２１から第１真空室２２ａへイオンＩｎを導入する管２１２と、イオンガイド２２２を備える第２真空室２２ｂと、第３真空室２２ｃと、分析室３０と、電圧印加部７とを備える。第３真空室２２ｃは、第１質量分離部２３と、コリジョンセル２４と、イオンガイド２５とを備える。コリジョンセル２４は、イオンガイド２４０とＣＩＤガス導入口２４１とを備える。

分析室３０は、イオン輸送電極３０１と、第１加速部３１０と、第２加速部３２０と、フライトチューブ３３０と、リフレクトロン電極３４０と、バックプレート３５０と、検出部３６０とを備える。第１加速部３１０は、押出電極３１１ａと、引出電極３１１ｂとを備える。以下では、第１加速部３１０に含まれる電極（押出電極３１１ａおよび引出電極３１１ｂ）を第１加速電極３１１と呼び、第２加速部３２０に含まれる電極を第２加速電極３２１と呼ぶ。
なお、飛行時間型の質量分析を行うことができれば、分析装置１の各部の構成は特に限定されない。

液体クロマトグラフ（ＬＣ）１０の種類は特に限定されない。移動相容器１１ａおよび１１ｂは、バイアルやボトル等の液体を格納可能な容器を備え、それぞれ異なる組成の移動相を格納する。移動相容器１１ａおよび１１ｂに格納されている移動相をそれぞれ移動相Ａおよび移動相Ｂと呼ぶ。送液ポンプ１２ａおよび１２ｂからそれぞれ出力された移動相Ａおよび移動相Ｂは、流路の途中で混合され、試料導入部１３へと導入される。送液ポンプ１２ａおよび１２ｂは、それぞれ移動相Ａおよび移動相Ｂの流量を変化させることにより、時間によって分析カラム１４に導入される移動相の組成を変化させる。

試料導入部１３は、オートサンプラー等の試料導入装置を備え、試料Ｓを移動相に導入する（矢印Ａ１）。試料導入部１３により導入された試料Ｓは、適宜不図示のガードカラムを通過して分析カラム１４に導入される。

分析カラム１４は、固定相を備え、導入された試料Ｓの各成分を、移動相と固定相とに対する当該成分の親和性の違いを利用して異なる保持時間で溶出させる。分析カラム１４の種類や固定相は特に限定されない。分析カラム１４から溶出された溶出試料は、質量分析計２０のイオン化室２１に導入される（矢印Ａ２）。分析カラム１４の溶出試料は、分析装置１のユーザー（以下、単に「ユーザー」と呼ぶ）による分注等の操作を必要とせず、オンライン制御により質量分析計２０に入力されることが好ましい。

質量分析計２０は、分析カラム１４から導入された溶出試料に対してタンデム質量分析を行う直交加速型のＴＯＦ−ＭＳである。イオン化された溶出試料を含むイオンＩｎの経路を、一点鎖線の矢印Ａ３により模式的に示した。

質量分析計２０のイオン化室２１は、導入された溶出試料をイオン化する。イオン化の方法は特に限定されないが、本実施形態のように液体クロマトグラフィ／タンデム質量分析（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）を行う場合にはエレクトロスプレー法（ＥＳＩ）が好ましく、以下の実施形態でもＥＳＩを行うものとして説明する。イオン化部２１１から出射されイオン化された溶出試料を含むイオンＩｎは、イオン化室２１と第１真空室２２ａの圧力差等により移動し、管２１２を通過して第１真空室２２ａに入射する。

第１真空室２２ａ、第２真空室２２ｂ、第３真空室２２ｃおよび分析室３０は、この順に真空度が高くなっており、分析室３０では例えば１０^−３Ｐａ以下等の圧力まで排気されている。第１真空室２２ａに入射したイオンＩｎは、イオンレンズ２２１を通過して第２真空室２２ｂに導入される。第２真空室２２ｂに入射したイオンＩｎは、イオンガイド２２２を通過して第３真空室２２ｃに導入される。第３真空室２２ｃに導入されたイオンＩｎは、第１質量分離部２３へと出射される。第１質量分離部２３に入射するまでの間に、イオンレンズ２２１やイオンガイド２２２等は、通過するイオンＩｎを電磁気学的作用により収束させる。

第１質量分離部２３は、四重極マスフィルタを備え、四重極マスフィルタに印加される電圧に基づく電磁気学的作用により、設定されたｍ／ｚを有するイオンＩｎをプリカーサーイオンとして選択的に通過させてコリジョンセル２４に向けて出射する。

コリジョンセル２４は、イオンガイド２４０によりイオンＩｎの移動を制御しながら、衝突誘起解離（Ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ；ＣＩＤ）により、イオン化された溶出試料を解離させ、フラグメントイオンを生成する。ＣＩＤの際にイオンＩｎが衝突させられるアルゴンや窒素等を含むガス（以下、ＣＩＤガスと呼ぶ）は、コリジョンセル内で所定の圧力になるようにＣＩＤガス導入口２４１から導入される（矢印Ａ４）。生成されたフラグメントイオンを含むイオンＩｎは、イオンガイド２５に向けて出射される。イオンガイド２５を通過したイオンＩｎは、分析室３０に入射する。

分析室３０に入射したイオンＩｎは、イオン輸送電極３０１により移動を制御されつつイオン輸送電極３０１を通過し、第１加速部３１０に入射する。第１加速部３１０の押出電極３１１ａは、検出するイオンの極性と同一の極性のパルス電圧が印加され、イオンＩｎを押出電極３１１ａから遠ざかる向きに加速する加速電極である。第１加速部３１０の引出電極３１１ｂは、イオンＩｎがその内部を通過できるように格子状に形成されている。引出電極３１１ｂは、検出するイオンの極性と反対の極性のパルス電圧が印加され、押出電極３１１ａと引出電極３１１ｂとの間に有るイオンＩｎを引出電極３１１ｂに近づくように加速する加速電極である。押出電極３１１ａおよび引出電極３１１ｂに印加されるパルス電圧の波高の絶対値は数千Ｖ等である。押出電極３１１ａおよび引出電極３１１ｂには、パルス電圧が印加されないときには、数十Ｖ等の大きさの電圧が適宜印加されている。第１加速部３１０において、押出電極３１１ａおよび引出電極３１１ｂに印加されたパルス電圧により生じた電場により加速されたイオンＩｎは、第２加速部３２０に入射する。図１では、第１加速部３１０により加速されたイオンＩｎの経路を矢印Ａ５で模式的に示した。

第２加速部３２０の第２加速電極３２１には、検出するイオンの極性と反対の極性の、例えば数千Ｖの大きさの電圧が印加される。第２加速部３２０を通過するイオンＩｎは、第２加速電極３２１に印加された電圧により生じた電場により加速され、フライトチューブ３３０に囲まれた空間に入射する。

フライトチューブ３３０は、フライトチューブ３３０に印加された電圧によりイオンＩｎの移動を制御し、イオンＩｎが飛行する空間を画定する。フライトチューブ３３０には、検出するイオンの極性と反対の極性の、例えば数千Ｖの大きさの電圧が印加される。。

リフレクトロン電極３４０およびバックプレート３５０には、正イオン検出時にはフライトチューブに印加される電圧よりも高い電圧が印加され、この電圧により生じた電場によりイオンＩｎの進行方向を変化させる。進行方向が変化させられたイオンＩｎは、矢印Ａ５により模式的に示した折り返し軌道に沿って移動し、検出部３６０に入射する。なお、負イオン検出時には、リフレクトロン電極３４０およびバックプレート３５０には、フライトチューブに印加される電圧よりも低い電圧が印加される。

検出部３６０は、マイクロチャンネルプレート等のイオン検出器を備え、入射したイオンＩｎを検出する。検出モードは正イオンを検出する正イオンモードと、負イオンを検出する負イオンモードとのいずれでもよい。イオンを検出して得られた検出信号はＡ／Ｄ変換され、デジタル信号となって情報処理部４０に入力される（矢印Ａ６）。

電圧印加部７は、パルス電圧や直流電圧を印加することができる電圧源を備える。電圧印加部７は、第１加速電極３１１、第２加速電極３２１、フライトチューブ３３０、リフレクトロン電極３４０、バックプレート３５０および検出部３６０等に電圧を印加する。

図２は、分析装置１の情報処理部４０の構成を示す概念図である。情報処理部４０は、入力部４１と、通信部４２と、記憶部４３と、出力部４４と、制御部５０とを備える。制御部５０は、解析部５１と、装置制御部５２と、出力制御部５３とを備える。装置制御部５２は、ピーク幅算出部５２１と、調整部５２２とを備える。

情報処理部４０は、電子計算機等の情報処理装置を備え、適宜ユーザーとのインターフェースとなる他、様々なデータに関する通信、記憶、演算等の処理を行う。情報処理部４０は、測定部１００の制御や、解析、表示の処理を行う処理装置となる。
なお、情報処理部４０は、液体クロマトグラフ１０および／または質量分析計２０と一体になった一つの装置として構成してもよい。また、分析装置１が用いるデータの一部は遠隔のサーバ等に保存してもよく、分析装置１で行う演算処理の一部は遠隔のサーバ等で行ってもよい。測定部１００の各部の動作の制御は、情報処理部４０が行ってもよいし、各部を構成する装置がそれぞれ行ってもよい。

情報処理部４０の入力部４１は、マウス、キーボード、各種ボタンおよび／またはタッチパネル等の入力装置を含んで構成される。入力部４１は、測定部１００が行う測定や制御部５０が行う処理に必要な情報等を、ユーザーから受け付ける。

情報処理部４０の通信部４２は、インターネット等のネットワークを介して無線や有線の接続により通信可能な通信装置を含んで構成される。通信部４２は、測定部１００の測定に必要なデータを受信したり、解析部５１の解析結果等の制御部５０が処理したデータを送信したり、適宜必要なデータを送受信する。

情報処理部４０の記憶部４３は、不揮発性の記憶媒体を備える。記憶部４３は、検出部３６０から出力された検出信号に基づく測定データ、過去に後述の調整部５２２により質量分析計２０の各部の電圧が調整された際に設定された電圧値、および制御部５０が処理を実行するためのプログラム等を記憶する。

情報処理部４０の出力部４４は、液晶モニタ等の表示装置および／またはプリンターを備える。出力部４４は、出力制御部５３により制御され、測定部１００の測定に関する情報や、解析部５１の解析結果等を、表示装置に表示したり印刷媒体に印刷して出力する。

情報処理部４０の制御部５０は、ＣＰＵ等のプロセッサを含んで構成される。制御部５０は、測定部１００の制御や、測定データの解析等、記憶部４３等に記憶されたプログラムを実行することにより各種処理を行う。

解析部５１は、測定データの解析を行う。解析部５１は、検出部３６０から出力された検出信号から、予め取得した較正データに基づいて飛行時間をｍ／ｚに変換し、検出されたイオンＩｎのｍ／ｚと検出強度とを対応させる。質量分析計２０の各部の電圧を調整するため、既知のｍ／ｚを有する分子を含む標準試料が質量分析計２０に導入された際に、解析部５１は、当該標準試料を検出した検出部３６０から出力された検出信号に基づいて、当該標準試料のマススペクトルに対応するデータを作成する。標準試料は、不図示の送液ポンプを用いて標準試料を含む溶液をイオン化部２１１に導入したり、当該溶液を試料導入部１３から導入することにより質量分析計２０に導入される。

解析部５１は、分析対象の試料Ｓの解析において、保持時間と検出強度とを対応させたマスクロマトグラムに対応するデータを作成したり、ｍ／ｚと検出強度とを対応させたマススペクトルに対応するデータを作成したり、検出された分子の同定や定量を行う。解析部５１の行う分析対象の試料Ｓの解析方法は特に限定されない。

制御部５０の装置制御部５２は、入力部４１を介した入力等に応じて設定された測定条件等に基づいて、測定部１００の測定動作を制御する。例えば、装置制御部５１は、第１加速電極３１１、第２加速電極３２１およびフライトチューブ３３０に印加される電圧を制御し、例えば検出するイオンの極性に応じて第２加速電極３２１、フライトチューブ３３０およびリフレクトロン電極３４０等に印加される電圧を反転させる。

ピーク幅算出部５２１は、解析部５１が作成した、標準試料を測定して得られたマススペクトルにおける少なくとも一つのピークについて、複数の強度に対応するピーク幅をそれぞれ算出する。マススペクトルにおいてどのピークを選択するかは、特に限定されず、分析対象の分子のｍ／ｚ等に基づいて選択したり、複数のピークを選択してピーク幅の平均を後述の第１ピーク幅ｗ１または第２ピーク幅ｗ２としてもよい。
なお、ｍ／ｚが既知の分子を含む試料であれば、ピーク幅算出部５２１は、標準試料以外の試料のマススペクトルにおけるピーク幅を算出してもよい。

図３（Ａ）は、従来の質量分析計の調整方法におけるピーク幅の算出方法を示す概念図である。従来の調整方法では、標準試料を検出して得られたマススペクトルのピークのピーク強度の５０％におけるピーク幅（すなわち、半値全幅や半値半幅）を用いて望ましいピークが得られているかを評価していた。以下では、ピーク強度をピークにおける最大強度とする。ピーク強度は、適宜スムージングやバックグラウンドの除去等の、精度を上げるための計算処理がなされて算出される。

しかしながら、従来の調整方法では、リーディングを伴うピーク（以下、リーディングピークＰＬと呼ぶ）やテーリングを伴うピーク（以下、テーリングピークＰＴと呼ぶ）を適切に評価することはできなかった。以下では、リーディングピークＰＬは、ピーク強度に対応するｍ／ｚよりも小さなｍ／ｚに対応するピーク面積が、ピーク強度に対応するｍ／ｚよりも大きなｍ／ｚに対応するピーク面積よりも１０％以上、３０％以上等の所定の割合だけ広いピークとする。テーリングピークＰＴは、ピーク強度に対応するｍ／ｚよりも大きなｍ／ｚに対応するピーク面積が、ピーク強度に対応するｍ／ｚよりも小さなｍ／ｚに対応するピーク面積よりも１０％以上、３０％以上等の所定の割合だけ広いピークとする。リーディングピークＰＬでもテーリングピークＰＴでもないピークを偏りのないピークＰＮと呼ぶ。

図３（Ａ）では、リーディングピークＰＬおよびテーリングピークＰＴの半値全幅Δｘ_５０は、偏りのないピークＰＮの半値全幅Δｘ_５０と略同等の値となっている。このように、半値幅によりピークを評価すると、ピークがリーディングピークＰＬやテーリングピークＰＴであることを判定できない場合が多い。従って、半値幅によりピークを評価して質量分析計の調整を行った場合、実際に分析対象の試料Ｓを検出して得られたマススペクトルでも、リーディングピークＰＬやテーリングピークＰＴが現れてしまう。その結果、従来の調整方法では、あるｍ／ｚを有する分子について、検出されたｍ／ｚのばらつきに比べてピーク強度をとるｍ／ｚの位置が偏っているため、正確にｍ／ｚを測定することができなかった。さらに、ピークの形状が正規分布から外れるため、算出される統計値の信頼性が減少する等の問題があった。

図３（Ｂ）は、本実施形態に係るピーク幅の算出方法を示す概念図である。ピーク幅算出部５２１は、第１の強度における第１ピーク幅ｗ１と、第１の強度とは異なる第２の強度における第２ピーク幅ｗ２とを算出する。図３（Ｂ）の例では、第１の強度としてピーク強度の３０％の強度に対応する第１ピーク幅ｗ１を算出し、第２の強度としてピーク強度の５０％の強度に対応する第２ピーク幅ｗ２を算出している。
なお、第１ピーク幅ｗ１および第２ピーク幅ｗ２は、対応する強度におけるピークの広がりを表す長さであれば特に限定されず、例えば第２ピーク幅ｗ２として半値全幅を用いてもよいし、半値半幅を用いてもよい。

ピーク強度の３０％の第１の強度は、リーディングピークＰＬやテーリングピークＰＴにおいてピーク幅が顕著に広がる部分のピーク幅に対応している。このため、第１ピーク幅ｗ１を用いてピークを評価することにより、当該ピークがリーディングピークＰＬかテーリングピークＰＴかを判定することができる。従って、第１ピーク幅ｗ１に基づいて質量分析計２０の各部の調整を行うことで、測定データに基づくマススペクトルにおいてリーディングピークＰＬやテーリングピークＰＴが現れにくくすることができる。

リーディングピークＰＬやテーリングピークＰＴにおいてピーク幅が顕著に広がる部分は、ピークにおける強度が、おおよそピーク強度の５０％の強度よりも小さい範囲である。さらに、リーディングピークＰＬやテーリングピークＰＴにおいて、ピーク強度の４０％以下の強度でより顕著にピーク幅が広がり、ピーク強度の３５％以下の強度でさらに顕著にピーク幅が広がる。従って、精度よくリーディングピークＰＬか否か、またはテーリングピークＰＴか否かを判定する観点から、ピーク幅算出部５２１は、ピーク強度の５０％よりも小さい強度を第１の強度とすることが好ましく、ピーク強度の４０％以下の強度を第１の強度とすることがより好ましく、ピーク強度の３５％以下の強度を第１の強度とすることがさらに好ましい。

あまりベースラインに近いと、ピーク幅の値はノイズやバックグラウンドの影響を強く受けるため、好ましくない。従って、ピーク幅算出部５２１は、ピーク強度の１０％以上の強度を第１の強度とすることが好ましく、１５％以上の強度を第１の強度とすることがより好ましく、２０％以上の強度を第１の強度とすることがさらに好ましい。

図３（Ｂ）の例のように、ピーク算出部５２１は、第２の強度としてピーク強度の５０％の強度に対応する第２ピーク幅ｗ２を算出することが好ましいが、特に限定されない。ピーク強度の５０％の強度におけるピーク幅は、分解能等の統計値を計算するのに用いられ、様々な統計値と比較等する際に便利であるため好ましい。

調整部５２２は、第１ピーク幅ｗ１および第２ピーク幅ｗ２に基づいて、質量分析計２０の調整を行う。調整部５２２は、第１ピーク幅ｗ１を第２ピーク幅ｗ２で割った値（以下、ピーク幅比率Ｒと呼ぶ）を算出する。
なお、ピーク幅算出部５２１が、３か所以上の強度に対応するピーク幅を算出し、当該ピーク幅に基づいて調整部５２２が調整を行ってもよい。

調整部５２２は、標準試料のマススペクトルの波形に問題が無いかを、ピーク幅比率Ｒが所定の閾値（以下、ピーク幅閾値Ｔｈと呼ぶ）以下か否かによって判定する。この判定を以下では、ピーク判定と呼ぶ。

上記ピーク幅閾値Ｔｈは、ピークが正規分布の形状と仮定したときのピーク幅比率（以下、基準ピーク幅比率Ｒｏと呼ぶ）に基づいて設定されることが好ましい。基準ピーク幅比率Ｒｏは、以下のように算出される。

正規分布Ｇは、平均をＸ、分散をσ^２とすると、確率変数をｘとして以下の式（１）のように表される。

ここで、ｘをｍ／ｚに、Ｇを検出強度に置き換えて考え、正規分布の形状のピークの第１ピーク幅をΔｘ_３０、第２ピーク幅をΔｘ_５０とする。この場合、ｘ＝Ｘにおける強度のそれぞれ３／１０、５／１０となる強度に対応するｘがΔｘ_３０／２、Δｘ_５０／２に相当する。従って、以下の式（２）が成立する。

…（２）

式（２）に式（１）を代入して計算すると、以下の式（３）が得られる。

…（３）
従って、基準ピーク幅比率Ｒｏ＝Δｘ_３０／Δｘ_５０＝１．３２となる。

ピーク幅比率Ｒが基準ピーク比率Ｒｏより大きくても、基準ピーク幅比率Ｒｏに近い値では、ピークの形状は正規分布に近く測定精度を大きく損なうものではないとして、リーディングピークＰＬやテーリングピークＰＴに該当しないとすることができる。従って、ピーク幅閾値Ｔｈは、基準ピーク幅比率Ｒｏよりも３％または５％等の所定の割合以上異なる値に設定されることが好ましい。図３の例においては、調整部５２２は、例えばピーク幅閾値Ｔｈを１．４とすることができる。

ピーク幅比率Ｒがピーク幅閾値Ｔｈ以下の場合、ピーク波形に大きな問題は無いと考えられる。従って、この場合、調整部５２２は、質量分析計２０の調整を終了するか、あるいは、質量分析計２０においてそれまで調整していた部分とは異なる部分の調整を開始する。

ピーク幅比率Ｒがピーク幅閾値Ｔｈよりも大きい場合、調整部５２２は、標準試料のマスペクトルがリーディングピークＰＬまたはテーリングピークＰＴを含むため、さらに調整が必要であるとして質量分析計２０の調整を続ける。
なお、調整部５２２は、第２ピーク幅ｗ２を第１ピーク幅ｗ１で割った値をピーク幅比率Ｒとしてもよい。この場合はピーク幅比率Ｒがピーク幅閾値Ｔｈよりも大きい方が好ましいこととなる。ピーク幅比率Ｒおよびピーク幅閾値Ｔｈに基づくピーク判定の条件は適宜設定することができる。また、ピーク幅比率Ｒ以外の、第１ピーク幅ｗ１および第２ピーク幅ｗ２に基づいたパラメータ等によりピーク判定を行ってもよい。しかし、第１ピーク幅ｗ１および第２ピーク幅ｗ２のいずれか一方を他方で割って得られたピーク幅比率は、正規分布と同形のピークにおいてσがキャンセルされる（式（３）参照）ように、σに対応するピークのばらつき（偏りのないピークＰＮのばらつき）の影響をなくしたまたは低減したパラメータとなるため好ましい。

調整部５２２は、第１加速電極３１１、第２加速電極３２１、フライトチューブ３３０およびリフレクトロン電極３４０から選択される少なくとも一つの電極の電圧を調整する。これらの電極に印加される電圧は、全てマススペクトルのピークの形状に影響する。調整部５２２は、当該電極に印加する電圧を変更するよう測定部１００の電圧印加部７を制御し（図２の矢印Ａ７）、電圧印加部７は、変更された電圧を当該電極に印加する。

図４は、正イオンを検出する場合の、質量分析計２０の各部に印加される電圧を示す概念図である。押出電極３１１ａおよび引出電極３１１ｂに印加されるパルス電圧と、第２加速電極３２１のうち最も第１加速部側にある電極３２１ａに印加される電圧と、フライトチューブ３３０に印加される電圧と、加速電極側に配置された第１リフレクトロン電極３４０ａに印加される電圧と、バックプレート側に配置された第２リフレクトロン電極３４０ｂに印加される電圧とを、図４下側のグラフで模式的に示した。破線ＢＬで各部と電圧値とを対応させて示した。

パルス電圧が印加されている際のイオンＩｎが飛行する空間の電位は、押出電極３１１ａからフライトチューブ３３０へ進むに従い低くなり、リフレクトロン電極３４０においてフライトチューブ３３０の電圧より高くなっている。負イオンを検出する場合は、図４に示された電圧の極性を反転した電圧が印加される。

調整部５２２は、効率的に調整を行う観点から、特に、リフレクトロン電極３４０の電圧を調整することが好ましい。リフレクトロン電極３４０の電圧は、マススペクトルのピークの形状に特に大きな影響を与えるからである。

調整部５２２は、効率的に調整を行う観点から、第２加速電極３２１の電圧を調整することが好ましい。第２加速電極３２１の電圧によるイオンＩｎの加速には、イオンＩｎを収束させる効果があるため、ピーク幅に特に影響を与え得るからである。第２加速電極３２１のうち、最も第１加速部側にある電極３２１ａに電源からの電圧が印加され、当該電圧と、フライトチューブ３３０に印加された電圧とを抵抗により分圧した電圧が、第２加速電極３２１の他の電極に印加される。調整部５２２は、第２加速電極３２１のうち最も第１加速部側にある電極の電圧を調整することにより、第２加速電極３２１の電圧を調整することが好ましい。

調整部５２２は、押出電極３１１ａおよび引出電極３１１ｂにおいてパルス電圧が印加されていないときの電圧（以下、非パルス電圧と呼ぶ）を調整することもできる。これによっても効率的にピークの波形を調整することができる。

図５は、第１加速部３１０におけるイオンＩｎの移動を示す概念図である。押出電極３１１ａまたは引出電極３１１ｂの非パルス電圧を変更すると、イオン輸送電極３０１から第１加速部３１０へのイオンＩｎの入射方向を調節することができる。イオンＩｎが矢印Ａ８１の軌道をとるときとイオンＩｎが矢印Ａ８２の軌道をとるときとでは、イオンＩｎの加速開始位置等が変化し、飛行時間に影響を与える。また、第１加速部３１０へのイオンＩｎの入射方向が適切でないと、第２加速部３２０を通過した後、リフレクトロン電極３４０でイオンＩｎを収束させることができず、リーディングピークＰＬやテーリングピークＰＴの原因となる。

出力制御部５３は、測定部１００の測定条件または、マスクロマトグラム若しくはマススペクトル等の解析部５１の解析結果についての情報等を含む出力画像を作成し、出力部４４に出力させる。

図６は、本実施形態の分析方法の流れを示すフローチャートである。ステップＳ１００１において、調整部５２２は、質量分析計２０を調整する。例えば、リフレクトロン電極３４０を調整する場合、調整部５２２は、記憶部４３に記憶されている過去に設定した電圧値を取り出し、当該電圧値に対応する電圧をリフレクトロン電極３４０に印加するよう電圧印加部７を制御する。ステップＳ１００１が終了したら、ステップＳ１００３が開始される。ステップＳ１００３において、質量分析計２０は、ｍ／ｚが既知の分子を含む試料（標準試料等）を飛行時間に基づいて質量分離して検出する。ステップＳ１００３が終了したらステップＳ１００５が開始される。

ステップＳ１００５において、解析部５１は、ステップＳ１００３で検出して得られた測定データから、マススペクトルに対応するデータを作成する。ステップＳ１００５が終了したら、ステップＳ１００７が開始される。ステップＳ１００７において、ピーク幅算出部５２１は、マススペクトルにおける少なくとも一つのピークについて、ピーク強度の３０％の強度における第１ピーク幅ｗ１と、ピーク強度の５０％における第２ピーク幅ｗ２とを算出する。ステップＳ１００７が終了したら、ステップＳ１００９が開始される。

ステップＳ１００９において、調整部５２２は、第１ピーク幅ｗ１を第２ピーク幅ｗ２で割った比率（ピーク幅比率Ｒ）を算出する。ステップＳ１００９が終了したら、ステップＳ１０１１が開始される。ステップＳ１０１１において、調整部５１２は、算出されたピーク幅比率Ｒが所定の閾値（ピーク幅閾値Ｔｈ）に基づく条件を満たすか否かを判定する。当該条件を満たす場合、調整部５２２は、ステップＳ１０１１を肯定判定してステップＳ１０１３が開始される。当該条件が満たされない場合、調整部５２２は、ステップＳ１０１１を否定判定してステップＳ１００１に戻る。

ステップＳ１０１３において、記憶部４３は、調整後の測定条件を記憶する。例えば、記憶部４３は、調整部５２２が調整した後の質量分析計２０の各電極に印加されている電圧の値を記憶する。ステップＳ１０１５において、質量分析計２０は、分析対象の試料Ｓを質量分離して検出する。ステップＳ１０１５が終了したら、ステップＳ１０１７が開始される。

ステップＳ１０１７において、解析部５１は、ステップＳ１０１５において検出して得られた測定データの解析を行う。ステップＳ１０１７が終了したら、ステップＳ１０１９が開始される。ステップＳ１０１９において、出力部４４は、ステップＳ１０１７における解析の結果を表示する。ステップＳ１０１９が終了したら、処理が終了される。

上述の実施の形態によれば、次の作用効果が得られる。
（１）本実施形態の分析装置１は、飛行時間に基づいてイオンＩｎを分離し、分離されたイオンＩｎを検出する質量分析部（質量分析計２０）と、飛行時間に対応するｍ／ｚに、検出したイオンＩｎの強度が対応付けられているマススペクトルに対応するデータを作成する解析部５１と、マススペクトルにおける少なくとも一つのピークについて、第１の強度における第１ピーク幅ｗ１と第２の強度における第２ピーク幅ｗ２を算出するピーク幅算出部５２１と、第１ピーク幅ｗ１および第２ピーク幅ｗ２に基づいて質量分析計２０の調整を行う調整部５２２とを備える。これにより、リーディングやテーリング等の波形の歪みが起こらないように質量分析計２０の各部を調整することができ、より精密に質量分析を行うことができる。

（２）本実施形態に係る分析装置１において、調整部５２２は、第１加速電極３１０、フライトチューブ３３０、第２加速電極３２０およびリフレクトロン電極３４０から選択される少なくとも一つの電圧を調整する。これにより、ピーク波形に影響する電圧を変更し、効率的に調整を行うことができる。

（３）本実施形態に係る分析装置１は、調整が終了したときの調整された電極の電圧を記憶する記憶部４３を備える。これにより、過去の調整結果に基づいて迅速に調整を行うことができる。

（４）本実施形態に係る分析方法は、分析装置１が飛行時間に基づいてイオンＩｎを分離し、分離されたイオンＩｎを検出することと、飛行時間に対応するｍ／ｚに、検出したイオンＩｎの強度が対応付けられているマススペクトルに対応するデータを作成することと、マススペクトルにおける少なくとも一つのピークについて、第１の強度における第１ピーク幅ｗ１と第２の強度における第２ピーク幅ｗ２を算出することと、第１ピーク幅ｗ１および第２ピーク幅ｗ２に基づいて分析装置１の調整を行うこととを備える。これにより、リーディングやテーリング等のピーク波形の歪みが起こらないように分析装置１の各部を調整することができ、より精密に質量分析を行うことができる。

次のような変形も本発明の範囲内であり、上述の実施形態と組み合わせることが可能である。以下の変形例において、上述の実施形態と同様の構造、機能を示す部位に関しては、同一の符号で参照し、適宜説明を省略する。
（変形例１）
上述の実施形態の分析装置１は液体クロマトグラフ‐タンデム質量分析計としたが、第１ピーク幅ｗ１および第２ピーク幅ｗ２を利用して調整を行う質量分析計であれば特に限定されない。分析装置１は、液体クロマトグラフを備えなくてもよく、液体クロマトグラフ以外の分離分析装置を備えてもよい。質量分析計２０における解離の方法はＣＩＤに特に限定されない。質量分析計２０をタンデム質量分析計でないＴＯＦ−ＭＳにしてもよい。また、質量分析計２０を図１に示すような直交加速型以外のＴＯＦ−ＭＳとしてもよい。さらに、質量分析計２０を図１に示すようなリフレクトロン型ではなく、リニア型やマルチターン型のＴＯＦ−ＭＳとしてもよい。
なお、フーリエ変換質量分析計および電場型フーリエ変換質量分析計においては、検出信号をフーリエ変換して得られたマススペクトルのピークに対して第１ピーク幅ｗ１および第２ピーク幅ｗ２の算出を行い、これらのピーク幅に基づいて調整を行うことができる。

（変形例２）
上述の実施形態において、ピーク幅比率Ｒがピーク幅閾値Ｔｈ以下になるように調整を行うことと、感度が最大になるように調整を行うこととを組み合わせてもよい。

図７は、本変形例に係る分析方法の流れを示すフローチャートである。本変形例に係る分析方法では、分析装置１は、感度が最大になるように複数の電極の電圧を順次調整した後、ピーク判定を行い、ピーク判定の結果に基づいて再度上記複数の電極の電圧を調整するか否かを決定する。

ステップＳ２００１において、調整部５２２は、ｍ／ｚが既知の分子を含む試料を質量分析しながら、感度が最大になるように、第１加速電極３１１、第２加速電極３２１およびリフレクトロン電極３４０の電圧を順次調整する。ここで、感度とは、質量分析計２０に導入された試料成分の量に対する、当該試料成分のピークの大きさを示す指標値（ピーク強度、ピーク面積等）の比率である。導入される試料の量を一定とし、調整部５２２は、第１加速電極３１１に印加する電圧を調整し、マススペクトルにおけるピークのピーク強度が最も大きくなるような電圧を設定する。その後、調整部５２２は、第２加速電極３２１およびリフレクトロン電極３４０についても同様にマススペクトルにおけるピークのピーク強度が最も大きくなるような電圧を順次設定する。ステップＳ２００１が終了したら、ステップＳ２００３が開始される。
なお、印加電圧を設定する電極の順番は特に限定されない。また、フライトチューブ等の他の電極の電圧も調整してもよい。

ステップＳ２００３において、ピーク幅算出部５２１は、ｍ／ｚが既知の分子を含む試料のマススペクトルにおける少なくとも一つのピークについて、ピーク強度の３０％の強度における第１ピーク幅ｗ１と、ピーク強度の５０％における第２ピーク幅ｗ２を算出する。ステップＳ２００３が終了したら、ステップＳ２００５が開始される。ステップＳ２００５において、調整部５２２は、第１ピーク幅ｗ１を第２ピーク幅ｗ２で割って得られたピーク幅比率Ｒを算出する。ステップＳ２００５が終了したら、ステップＳ２００７が開始される。

ステップＳ２００７において、調整部５２２は、算出された比率（ピーク幅比率Ｒ）が所定の閾値（ピーク幅閾値Ｔｈ）に基づく条件を満たすか否かを判定する。当該条件を満たす場合、調整部５２２は、ステップＳ２００７を肯定判定してステップＳ２００９が開始される。当該条件を満たさない場合、調整部５２２は、ステップＳ２００７を否定判定してステップＳ２００１に戻る。
なお、ステップＳ２００１においてどの順番で電極の電圧を調整するかにより、ピーク幅比率Ｒは変化し得るので、ステップＳ２００７からステップＳ２００１に戻る場合に調整する電極の順番を変えるようにしてもよい。これにより、様々な条件で電圧の調整を行って最適な結果を用いることができるため、より精密に質量分析計２０の調整を行うことができる。また、第２加速電極３２１やリフレクトロン電極３４０はイオンＩｎを収束させる効果が強いため、これらの電極のみの電圧を調整する等、一部の電極の電圧を調整せずに固定してもよい。これにより、より迅速に質量分析計２０の調整を行うことができる。

ステップＳ２００９からステップＳ２０１５までは、図６のフローチャートにおけるステップＳ１０１３からステップＳ１０１９までと同様であるため、説明を省略する。ステップＳ２０１５が終了したら、処理が終了される。

本変形例の分析装置において、調整部５２２は、質量分析計２０における複数の電極のそれぞれの電圧を、順次、感度が最大になるように調整する。これにより、一度に一つの電極を調整するため、調整がしやすく、また自動化に適する。

本変形例の分析装置において、調整部５２２は、第１ピーク幅ｗ１および第２ピーク幅ｗ２に基づいて、調整を続けるか否か、および複数の電極のうちいずれかの電極の電圧を固定するか否かを判定することができる。これにより、リーディングやテーリング等の波形の歪みが起こらないように質量分析計２０の各部を調整することができ、かつ効率よくこの調整を行うことができる。

（変形例３）
上述の実施形態では、調整部５２２は、異なる２つの強度におけるピーク幅に基づいて質量分析計２０の各部の調整を行ったが、第１の強度に対応する第１ピーク幅ｗ１のみに基づいて質量分析計２０の調整を行ってもよい。これにより、迅速に質量分析計２０の各部の調整を行うことができる。

この場合でも、精度よくリーディングピークＰＬか否か、またはテーリングピークＰＴか否かを判定する観点から、ピーク幅算出部５２１は、ピーク強度の５０％よりも小さい強度を第１の強度とすることが好ましく、ピーク強度の４０％以下の強度を第１の強度とすることがより好ましく、ピーク強度の３５％以下の強度を第１の強度とすることがさらに好ましい。

あまりベースラインに近いと、ピーク幅の値はノイズやバックグラウンドの影響を強く受けるため、好ましくない。従って、本変形例においても、ピーク幅算出部５２１は、ピーク強度の１０％以上の強度を第１の強度とすることが好ましく、１５％以上の強度を第１の強度とすることがより好ましく、２０％以上の強度を第１の強度とすることがさらに好ましい。

（変形例４）
上述の実施形態では、ピーク幅算出部５２１は、マススペクトルにおけるピークの第１ピーク幅ｗ１および第２ピーク幅ｗ２を算出した。しかし、飛行時間をｍ／ｚに変換する前の、飛行時間と強度を対応させたスペクトルのピークの第１ピーク幅ｗ１および第２ピーク幅ｗ２を算出してもよい。この場合でも上述の実施形態と同様の効果を得ることができる。

（変形例５）
上述の実施形態において、調整部５２２は、さらにコリジョンセル２４の電圧を調整してもよい。以下に説明するように、コリジョンセル２４と第１加速電極３１１との電位差を調整することで、第１加速部３１０へのイオンＩｎの入射速度を制御することができる。これにより、さらに感度を上昇させたり、マススぺクトルにおけるピークのピーク幅を短くすることができる。

図８（Ａ）は、押出電極３１１ａと引出電極３１１ｂとが平行に配置されている場合のイオンＩｎの加速を説明するための概念図である。この場合、パルス電圧により押出電極３１１ａと引出電極３１１ｂとの間には平行な等電位面３１３が形成される。分析室３０に入射したイオンＩｎは、押出電極３１１ａと引出電極３１１ｂとの間に、等電位面３１３に略平行な方向から速さｖ１で入射する。押出電極３１１ａおよび引出電極３１１ｂにパルス電圧が印加されると、イオンＩｎは等電位面３１３に垂直な方向に向いた電場により押出電極３１１ａおよび引出電極３１１ｂに略垂直な方向に出射される（矢印Ａ９１）。

図８（Ｂ）は、押出電極３１１ａと引出電極３１１ｂとが平行に配置されていない場合のイオンＩｎの加速を示す概念図である。この場合、パルス電圧により押出電極３１１ａと引出電極３１１ｂとの間に形成される等電位面３１３は図８（Ａ）の場合と比較して傾くことになる。これにより、イオンＩｎが図８（Ａ）の場合と同じ速さｖ１で第１加速部３１０に入射し、押出電極３１１ａと引出電極３１１ｂにパルス電圧が印加されると、イオンＩｎは等電位面３１３に垂直な方向に向いた電場により図８（Ａ）の場合とは異なる方向に出射される（矢印Ａ９２）。

図８（Ｃ）は、押出電極３１１ａの形状に歪みが有る場合のイオンの加速を説明するための概念図である。この場合、パルス電圧により押出電極３１１ａと引出電極３１１ｂとの間に形成される等電位面３１３は図８（Ａ）の場合と比較して歪むことになる。これにより、イオンＩｎが図８（Ａ）の場合と同じ速さｖ１で第１加速部３１０に入射し、押出電極３１１ａと引出電極３１１ｂにパルス電圧が印加されると、イオンＩｎは等電位面３１３に垂直な方向に向いた電場により図８（Ａ）の場合とは異なる方向に出射される（矢印Ａ９３）。引出電極３１１ｂに歪みが有る場合も同様である。

図９は、イオンＩｎの飛行経路を示す概念図である。図９では、異なる出射方向に沿って第１加速部３１０から出射された２つのイオンＩｎの飛行経路を矢印Ａ５１と矢印Ａ５２により模式的に示した。第１加速部３１０を出射するイオンの出射方向が異なると、イオンＩｎの飛行経路および、検出部３６０の検出面３６１におけるイオンＩｎの入射位置が変化する。これにより、イオンＩｎが設計通りの軌道に沿って飛行せず、飛行時間の測定誤差が発生してしまう。特に、検出面３６１が歪んでいたりすると、イオンＩｎの検出面３６１における入射位置が変化したときに質量分解能の低下の原因となる。

図１０は、検出部３６０の検出面３６１に歪みが有る場合のイオンの検出を示す概念図である。矢印Ａ１０１およびＡ１０２は、異なる出射方向に沿って第１加速部３１０から出射された２つのイオンＩｎの入射位置（および入射方向）を模式的に示している。矢印Ａ１０１で示した入射位置にイオンＩｎが入射すると、検出面３６１に対して略垂直にイオンＩｎが入射することになる。一方、矢印Ａ１０２で示した入射位置にイオンＩｎが入射すると、検出面３６１に対して斜めの方向からイオンＩｎが入射することになる。イオンＩｎは進行方向に垂直な方向に広がりをもったイオン流束として入射するから、矢印Ａ１０２の場合では矢印Ａ１０１の場合と比較して、検出面３６１にイオンＩｎが到達する時刻のばらつきが増加することになる。

図１１は、コリジョンセル２４と第１加速電極３１１に印加される電圧の制御を示す概念図である。調整部５２２は、上述のような飛行時間のばらつきを減少させるために、電圧印加部７を制御し（矢印Ａ１１０）、コリジョンセル２４の電圧および第１加速電極３１０の非パルス電圧の少なくとも一方を調節する。これにより、コリジョンセル２４と第１加速電極３１０との間の電位差が変化するため、第１加速部３１０に入射するイオンＩｎの速度が変化する。図１１では、引出電極３１１ｂが押出電極３１１ａに対して傾いて配置されているときに、コリジョンセル２４と第１加速電極３１１との間の電位差が変更され、第１加速部３１０に入射するイオンＩｎが、調整される前の速度ｖ１とは異なる調整後の速度ｖ２を有する点を模式的に示した。
なお、調整部５２２は、押出電極３１１ａおよび引出電極３１１ｂのいずれかの電圧を調整してもよいし、両方の電圧を調整してもよい。

調整部５２２が第１加速部３１０に入射するイオンＩｎの速度を変化させると、第１加速部３１０でイオンＩｎが加速される際の出射方向が変化する。従って、イオンＩｎのフライトチューブ３３０での飛行経路を変化させ、検出部３６０の検出面３６１におけるイオンＩｎの入射位置を変化させることができる。これにより、イオンＩｎが設計通りの軌道を軌道に沿って飛行するようにでき、さらに検出部３６０の検出面３６１における入射位置を調整することで質量分解能の低下を防ぐことができる。また、分析装置１の組立後の調整が可能なため、機械部品の公差をゆるめることができ、コストを抑制することができる。

本変形例の分析装置において、質量分析計２０は、内部でイオンＩｎを解離するコリジョンセル２４を備え、調整部５２２は、コリジョンセル２４の電圧、および、第１加速電極３１１においてパルス電圧が印加されていないときの電圧の少なくとも一方を調整する。これにより、イオンＩｎの飛行経路を調節してより精密に飛行時間を測定することができる。

（変形例６）
分析装置１の情報処理機能を実現するためのプログラムをコンピュータ読み取り可能な記録媒体に記録して、この記録媒体に記録された、上述したピーク幅算出部５２１による算出および調整部５２２による調整を含む測定、解析および表示の処理およびそれに関連する処理の制御に関するプログラムをコンピュータシステムに読み込ませ、実行させてもよい。なお、ここでいう「コンピュータシステム」とは、ＯＳ（Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）や周辺機器のハードウェアを含むものとする。また、「コンピュータ読み取り可能な記録媒体」とは、フレキシブルディスク、光磁気ディスク、光ディスク、メモリカード等の可搬型記録媒体、コンピュータシステムに内蔵されるハードディスク等の記憶装置のことをいう。さらに「コンピュータ読み取り可能な記録媒体」とは、インターネット等のネットワークや電話回線等の通信回線を介してプログラムを送信する場合の通信線のように、短時間の間、動的にプログラムを保持するもの、その場合のサーバやクライアントとなるコンピュータシステム内部の揮発性メモリのように、一定時間プログラムを保持するものを含んでもよい。また上記のプログラムは、前述した機能の一部を実現するためのものであってもよく、さらに前述した機能をコンピュータシステムにすでに記録されているプログラムとの組み合わせにより実現するものであってもよい。

また、パーソナルコンピュータ（以下、ＰＣと記載）等に適用する場合、上述した制御に関するプログラムは、ＣＤ−ＲＯＭ等の記録媒体やインターネット等のデータ信号を通じて提供することができる。図１２はその様子を示す図である。ＰＣ９５０は、ＣＤ−ＲＯＭ９５３を介してプログラムの提供を受ける。また、ＰＣ９５０は通信回線９５１との接続機能を有する。コンピュータ９５２は上記プログラムを提供するサーバーコンピュータであり、ハードディスク等の記録媒体にプログラムを格納する。通信回線９５１は、インターネット、パソコン通信などの通信回線、あるいは専用通信回線などである。コンピュータ９５２はハードディスクを使用してプログラムを読み出し、通信回線９５１を介してプログラムをＰＣ９５０に送信する。すなわち、プログラムをデータ信号として搬送波により搬送して、通信回線９５１を介して送信する。このように、プログラムは、記録媒体や搬送波などの種々の形態のコンピュータ読み込み可能なコンピュータプログラム製品として供給できる。

上述した情報処理機能を実現するためのプログラムとして、飛行時間に基づいて分離されたイオンＩｎが検出されて得られた検出信号に基づいて、飛行時間または飛行時間に対応するｍ／ｚに、検出したイオンＩｎの強度が対応付けられているスペクトルに対応するデータを作成するデータ作成処理（ステップＳ１００５に対応）と、上記スペクトルにおける少なくとも一つのピークについて、第１の強度における第１ピーク幅ｗ１と第２の強度における第２ピーク幅ｗ２を算出するピーク幅算出処理（ステップＳ１００７に対応）と、第１ピーク幅ｗ１および第２ピーク幅ｗ２に基づいて分析装置１の調整を行う調整処理（ステップＳ１００１、Ｓ１０１１に対応）とを処理装置に行わせるためのプログラムが含まれる。これにより、リーディングやテーリング等の波形の歪みが起こらないように質量分析計２０の各部を調整することができ、より精密に質量分析を行うことができる。

本発明は上記実施形態の内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。

１…分析装置、７…電圧印加部、１０…液体クロマトグラフ、１４…分析カラム、２０…質量分析計、２１…イオン化室、２３…第１質量分離部、２４…コリジョンセル、３０…分析室、４０…情報処理部、４３…記憶部、５０…制御部、５１…解析部、５２…装置制御部、１００…測定部、３１０…第１加速部、３２０…第２加速部、３３０…フライトチューブ、３４０…リフレクトロン電極、３６０…検出部、５２１…ピーク幅算出部、５２２…調整部、Ｉｎ…イオン、ＰＬ…リーディングピーク、ＰＮ…偏りのないピーク、ＰＴ…テーリングピーク、Ｓ…試料、ｗ１…第１ピーク幅、ｗ２…第２ピーク幅。

Claims (14)

1. 飛行時間に基づいてイオンを分離し、分離された前記イオンを検出する質量分析部と、
   前記飛行時間または前記飛行時間に対応するｍ／ｚに、検出した前記イオンの強度が対応付けられているスペクトルに対応するデータを作成する解析部と、
   前記スペクトルにおける少なくとも一つのピークについて、第１の強度における第１ピーク幅と、前記第１の強度と異なる第２の強度における第２ピーク幅を算出するピーク幅算出部と、
   前記第１ピーク幅および前記第２ピーク幅に基づいて前記質量分析部の調整を行う調整部とを備える分析装置。
2. 請求項１に記載の分析装置において、
   前記ピーク幅算出部は、ピーク強度の５０％よりも小さい所定の強度を前記第１の強度とし、前記第１ピーク幅を算出する分析装置。
3. 請求項２に記載の分析装置において、
   前記ピーク幅算出部は、前記ピーク強度の１５％以上４０％以下の所定の強度を前記第１の強度とし、前記第１ピーク幅を算出する分析装置。
4. 請求項２または３に記載の分析装置において、
   前記ピーク幅算出部は、前記ピーク強度の５０％に対応する強度を前記第２の強度とし、前記第２ピーク幅を算出する分析装置。
5. 請求項１から４までのいずれか一項に記載の分析装置において、
   前記調整部は、前記第１ピーク幅および前記第２ピーク幅のいずれか一方を他方で割って得られた比率に基づいて前記調整を行う分析装置。
6. 請求項１から５までのいずれか一項に記載の分析装置において、
   前記質量分析部は、
   前記イオンを加速させるためのパルス電圧が印加される第１加速電極、
   前記イオンが飛行する空間を画定するフライトチューブ、および、
   前記第１加速電極と前記フライトチューブとの間に配置される第２加速電極を備える分析装置。
7. 請求項６に記載の分析装置において、
   前記調整部は、前記第１加速電極、前記フライトチューブおよび前記第２加速電極から選択される少なくとも一つの電圧を調整する分析装置。
8. 請求項６に記載の分析装置において、
   前記質量分析部は、加速された前記イオンの進行方向を変えるための電圧が印加されるリフレクトロン電極を備え、
   前記調整部は、前記第１加速電極、前記フライトチューブ、前記第２加速電極および前記リフレクトロン電極から選択される少なくとも一つの電圧を調整する分析装置。
9. 請求項６に記載の分析装置において、
   前記質量分析部は、内部で前記イオンを解離するコリジョンセルを備え、
   前記調整部は、前記コリジョンセルの電圧、および、前記第１加速電極においてパルス電圧が印加されていないときの電圧の少なくとも一方を調整する分析装置。
10. 請求項１から９までのいずれか一項に記載の分析装置において、
    前記調整部は、前記質量分析部における複数の電極のそれぞれの電圧を、順次、感度が最大になるように調整する分析装置。
11. 請求項１０に記載の分析装置において、
    前記調整部は、前記第１ピーク幅および前記第２ピーク幅に基づいて、前記調整を続けるか否か、および前記複数の電極のうちいずれかの電極の電圧を固定するか否かを判定する分析装置。
12. 請求項１から１１までのいずれか一項に記載の分析装置において、
    前記調整が終了したときの調整された電極の電圧を記憶する記憶部を備える分析装置。
13. 分析装置が飛行時間に基づいてイオンを分離し、分離された前記イオンを検出することと、
    前記飛行時間または前記飛行時間に対応するｍ／ｚに、検出した前記イオンの強度が対応付けられているスペクトルに対応するデータを作成することと、
    前記スペクトルにおける少なくとも一つのピークについて、第１の強度における第１ピーク幅と、前記第１の強度と異なる第２の強度における第２ピーク幅を算出することと、
    前記第１ピーク幅および前記第２ピーク幅に基づいて前記分析装置の調整を行うこととを備える分析方法。
14. 飛行時間に基づいて分離されたイオンが検出されて得られた検出信号に基づいて、前記飛行時間または前記飛行時間に対応するｍ／ｚに、検出した前記イオンの強度が対応付けられているスペクトルに対応するデータを作成するデータ作成処理と、
    前記スペクトルにおける少なくとも一つのピークについて、第１の強度における第１ピーク幅と、前記第１の強度と異なる第２の強度における第２ピーク幅を算出するピーク幅算出処理と、
    前記第１ピーク幅および前記第２ピーク幅に基づいて分析装置の調整を行う調整処理とを処理装置に行わせるためのプログラム。

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