JP6986427B2 - 印刷用樹脂フィルムの表面処理剤 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等による画像形成において、液体現像剤、乾式トナー、インクジェットインク等を用いた樹脂フィルムへの印刷に好適に用いられる印刷用樹脂フィルムの表面処理剤及び該表面処理剤の使用方法等に関する。

ポリプロピレンフィルム等の樹脂フィルムに画像を印刷する場合には、画像の定着性を向上させるために、表面処理剤を塗布した樹脂フィルムが用いられており、各種表面処理剤が検討されている。

特許文献１には、基材の少なくとも片面に、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体及びテトラメチルキシリレンジイソシアナートをブロック化したイソシアナート架橋剤を含む塗工液を塗布し乾燥させて受像層を形成した静電荷液体現像用受像シートが開示されている。

特許文献２には、樹脂基材と、該樹脂基材に形成された無機微粒子を含有するオイル吸収層と、該オイル吸収層に形成された導電層とを備えることを特徴とする液体現像剤用記録媒体が開示されている。

特許文献３には、透明ポリエステルフィルムから成る基材上に、飽和共重合ポリエステル樹脂から成る白色で失透した状態の多孔表層を設けたことを特徴する液乾方式複写機用ＯＨＰ用紙が開示されている。

特許文献４には、ポリオレフィン基体を含む、静電的に印刷された熱可塑性フィルムであって、該ポリオレフィン基体は、液体トナー組成物に由来するトナーを受け入れるためのコーティングをその少なくとも片側上に有し、かつ該基体に静電的に適用されたトナー組成物を有し、そして該コーティングはビニル不飽和を含むカルボン酸から誘導されるコポリマーを含む、熱可塑性フィルムが開示されている。

特許文献５には、シリカを含む被覆物で被覆された表面を有する基体を提供する工程、および含顔料ポリマーおよびキャリア液体を含むインクにより、被覆された表面をプリントする工程を具備する印刷方法が開示されている。

特開２００７−２７２０６４号公報 特開２０１２−１６３７６１号公報 特開平２−４７６６７号公報 特開平９−３２９９０９号公報 特表２００３−５１０６３９号公報

しかしながら、特許文献１〜５に記載の表面処理剤でも定着強度が十分とは言えない。さらに、表面処理剤が水溶性高分子である場合、表面処理剤の層に、液体現像剤、油溶性のインクジェットインク等の油溶性の層を重ねると層同士の相溶性が低いために画像が劣化するという課題もある。

本発明は、画像に対して定着により良好な接着強度を有し、優れた画像を形成することができる印刷用樹脂フィルムの表面処理剤及びその使用方法等に関する。

本発明は、窒素原子及び酸素原子の少なくともいずれかを含む極性基と、ポリプロピレン鎖とを有し、25℃で固体のポリマーＸ（以下、単に「ポリマーＸ」ともいう）が、印刷用樹脂フィルムのアンカーとして画像に対して定着により良好な接着強度を有し、印刷用樹脂フィルムの濡れ性向上剤として使用することにより、優れた画像を形成することを見出し、完成されたものである。

本発明は、
〔１〕 窒素原子及び酸素原子の少なくともいずれかを含む極性基と、ポリプロピレン鎖とを有し、25℃で固体のポリマーＸを含む、印刷用樹脂フィルムの表面処理剤、
〔２〕 前記〔１〕記載のポリマーＸを、印刷用樹脂フィルムの表面処理剤として使用する方法、
〔３〕 前記〔１〕記載の表面処理剤により、樹脂フィルムの印刷面が被覆された、印刷用樹脂フィルム、
〔４〕 結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子及び絶縁性液体を含有する液体現像剤を用いて樹脂フィルムに画像を印刷する方法であって、前記〔１〕記載の表面処理剤により印刷面が被覆された樹脂フィルムを用いる、画像の印刷方法、
〔５〕 結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子及び絶縁性液体を含有する液体現像剤と、前記〔１〕記載の表面処理剤により、印刷面が被覆された樹脂フィルムとを含む、印刷用キット、並びに
〔６〕 樹脂フィルム上に、前記〔１〕記載の表面処理剤の層と画像の層とがこの順に積層された印刷物
に関する。

本発明の印刷用樹脂フィルムの表面処理剤は、画像に対して定着により良好な接着強度を有するので、優れた画像を形成することができるという効果を奏するものである。

本発明の印刷用樹脂フィルムの表面処理剤は、窒素原子及び酸素原子の少なくともいずれかを含む極性基と、ポリプロピレン鎖とを有し、25℃で固体のポリマーＸを含むものである。

本発明において、ポリマーＸが定着画像に対して良好な接着強度を示す理由は定かではないが、次のように考えられる。
樹脂フィルムの表面はほとんど凹凸がないため、紙のようにインキの染み込みが起こらず物理的接着が期待できない。また、樹脂フィルムの中でもポリプロピレンフィルムは接着に関与できる官能基がフィルム表面に存在せず、化学的接着も期待できない。そのため、フィルム印刷の際はコロナ処理や表面処理剤を用いてあらかじめフィルムを処理する必要があることが知られている。
一方、本発明におけるポリマーＸは、分子内に窒素原子及び酸素原子の少なくともいずれかを含む極性基とポリプロピレン鎖を有する。一般的に、SP値が近い材同士は接着しやすいことが知られていることから、ポリマーＸが有するポリプロピレン基は非極性であるポリプロピレンフィルムとの接着に有効であると考えられる。さらに、ポリマーＸは極性基も有しているため、極性物質との接着にも有効であると推察される。
さらに、本発明におけるポリマーＸは、室温（25℃）で固体であることから、ポリマーＸにより形成される表面処理層もまた室温で固体であり、表面処理層内で破壊が起きない程度の強度を有したことで界面接着性が十分に発現されると推察される。なお、本発明において、25℃で固体であるとは、軟化点又は融点が30℃以上を示すことと同義である。
また、樹脂フィルムの表面処理剤として、従来水溶性高分子の使用が一般的であるのに対し、本願の表面処理剤は、分子内に疎水基であるポリプロピレン鎖を有することから、油溶性の高分子化合物であるため、液体現像剤、インクジェットインク等の油溶性の現像剤を用いた印刷でも、画像の劣化を抑制することができる。
従って、本発明の表面処理剤を予め塗布した樹脂フィルムに画像を形成することにより、剥がれにくく、また劣化しにくい画像を得ることができる。

ポリマーＸにおいて、窒素原子を含む極性基としては、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、アジ基等が挙げられる。酸素原子を含む極性基としては、水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）等が挙げられる。窒素原子及び酸素原子を含む極性基としては、イソシアネート基、ウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−）等が挙げられる。これらの極性基のなかでは、フィルムとトナー層との定着性の観点から、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、及びエステル基からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、アミノ基、イミノ基、及びエステル基からなる群より選ばれた少なくとも１種がより好ましい。

ポリマーＸの具体例としては、ポリプロピレン鎖を導入したポリエステル樹脂（ポリマーＸ１）及びポリプロピレン鎖を導入したポリアルキレンイミン（ポリマーＸ２）が挙げられる。

ポリマーＸ１（ポリプロピレン鎖を導入したポリエステル樹脂）において、ポリエステル樹脂は、2価以上のアルコールを含むアルコール成分と2価以上のカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物が好ましい。

2価のアルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール、好ましくは炭素数2以上20以下、より好ましくは炭素数2以上15以下の脂肪族ジオールや、式(I)：

（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。炭素数2以上20以下の脂肪族ジオールとして、具体的には、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等が挙げられる。

アルコール成分としては、粉砕性の観点から、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、その含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。

2価のカルボン酸系化合物としては、炭素数3以上30以下、好ましくは炭素数3以上20以下、より好ましくは炭素数3以上10以下のジカルボン酸、それらの無水物、又はアルキル基の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸や、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、炭素数が1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。

カルボン酸成分としては、トナーの低温定着性を向上させる観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、テレフタル酸及び／又はフマル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。テレフタル酸もしくはフマル酸の含有量又は両者の合計含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは40モル％以上、より好ましくは50モル％以上、さらに好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。

また、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、アルコール成分には3価以上のアルコールが、カルボン酸成分には3価以上のカルボン酸系化合物が、ポリエステルの軟化点を調整する観点から、適宜含有されていてもよいが、3価以上の原料モノマーの含有量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量中、好ましくは5モル％以下、より好ましくは3モル％以下、さらに好ましくは1モル％以下である。

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には、1価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。

カルボン酸成分のカルボキシ基とアルコール成分の水酸基との当量比（COOH基／OH基）は、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下である。

ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、さらに必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、180℃以上250℃以下の温度で重縮合させて製造することができる。

エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.7質量部以下である。

また、反応時間短縮のために、助触媒を使用してもよい。助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.3質量部以下である。助触媒とエステル化触媒の質量比（助触媒／エステル化触媒）は、0.01以上0.5以下が好ましい。

なお、本発明において、ポリエステル樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂であってもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂が挙げられるが、変性されたポリエステル樹脂のなかでは、ポリエステル樹脂をポリイソシアネート化合物でウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂が好ましい。

アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合後、ポリプロピレン鎖を導入することが好ましい。ポリプロピレン鎖は、ポリエステル樹脂に、反応性の官能基を有するポリプロピレン等を反応させて導入することができる。反応性の官能基を有するポリプロピレンとしては、例えば、末端無水マレイン酸変性ポリプロピレン、末端無水マレイン酸変性プロピレンとその他オレフィンとの共重合体が挙げられる。これらの中でもフィルムへの定着性をより向上させる観点から、末端無水マレイン酸ポリプロピレンが好ましく、片末端無水マレイン酸変性ポリプロピレンがより好ましい。ポリプロピレン系重合体に無水マレイン酸部位が導入されることにより、エステル結合を介してポリエステル樹脂と無水マレイン酸変性ポリプロピレンとを連結することができる。

ポリエステル樹脂に導入するポリプロピレン鎖は、ポリエステル樹脂100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは8質量部以上であり、そして、好ましくは30質量部以下、より好ましくは22質量部以下である。

ポリマーＸ１において、ポリプロピレン鎖の数平均分子量は、フィルムへの定着性をより向上させる観点から、好ましくは300以上、より好ましくは500以上、さらに好ましくは700以上、さらに好ましくは1,000以上であり、そして、好ましくは50,000以下、より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは15,000以下、さらに好ましくは10,000以下、さらに好ましくは8,000以下である。

ポリマーＸ２（ポリプロピレン鎖を導入したポリアルキレンイミン）において、ポリアルキレンイミンとしては、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。

ポリマーＸ２において、ポリアルキレンイミンの数平均分子量は、酸価を有する樹脂への吸着性の観点から、好ましくは100以上、より好ましくは500以上、さらに好ましくは1,000以上であり、そして、トナー粒子の分散性及びフィルムとトナーとの相互作用の観点から、好ましくは15,000以下、より好ましくは10,000以下、さらに好ましくは5,000以下である。

ポリマーＸ２におけるポリアルキレンイミンの占める割合は、分散安定性及びフィルムへの接着性の観点から、ヘテロ原子の個数換算で、好ましくは70個数％以上、より好ましくは80個数％以上、さらに好ましくは90個数％以上、さらに好ましくは95個数％以上、さらに好ましくは100個数％である。

ポリプロピレン鎖は、ポリアルキレンイミンに、反応性の官能基を有するポリプロピレン等を反応させて導入することができる。反応性の官能基を有するポリプロピレンとしては、例えば、末端無水マレイン酸変性ポリプロピレン、末端無水マレイン酸変性プロピレンとその他オレフィンとの共重合体が挙げられる。これらの中でも安全性及び反応性の観点から、末端無水マレイン酸ポリプロピレンが好ましく、片末端無水マレイン酸変性ポリプロピレンがより好ましい。

ポリマーＸ２において、ポリプロピレン鎖の数平均分子量は、フィルムへの定着性をより向上させる観点から、好ましくは300以上、より好ましくは500以上、さらに好ましくは700以上、さらに好ましくは1,000以上であり、そして、好ましくは50,000以下、より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは15,000以下、さらに好ましくは10,000以下、さらに好ましくは8,000以下である。

ポリマーＸの軟化点もしくは融点は、表面処理層内での破壊を防ぐ観点から、好ましくは30℃以上、より好ましくは45℃以上、さらに好ましくは60℃以上、さらに好ましくは80℃以上、さらに好ましくは100℃以上である。

本発明の表面処理剤におけるポリマーＸの含有量は、好ましくは70質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。表面処理剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、粘度調整剤等の添加剤が適宜含まれていてもよい。

ポリマーＸを含む本発明の印刷用樹脂フィルムの表面処理剤の使用方法及び表面処理剤を使用した態様として、さらに、以下の態様を提供する。

（Ａ） 本発明の表面処理剤により、樹脂フィルムの印刷面が被覆された、印刷用樹脂フィルム
（Ｂ） 結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子及び絶縁性液体を含有する液体現像剤を用いて、樹脂フィルムに画像を印刷する方法であって、本発明の表面処理剤により印刷面が被覆された樹脂フィルムを用いることを特徴とする、画像の印刷方法
（Ｃ） 結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子及び絶縁性液体を含有する液体現像剤と、本発明の表面処理剤により印刷面が被覆された樹脂フィルムとを含む、印刷用キット
（Ｄ） 樹脂フィルムと本発明の表面処理剤の層と画像の層とがこの順に積層された印刷物

本発明の表面処理剤とともに使用する液体現像剤は、結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子及び絶縁性液体を含有するものであれば特に限定されないが、結着樹脂は、酸性基を有する樹脂を含有することが好ましい。酸性基を有する樹脂は、液体現像剤用塩基性分散剤との相互作用により、分散剤が吸着できるため分散安定性が良好である。

また、樹脂フィルムとしては、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルム等が挙げられる。

本発明の表面処理剤は、例えば、ポリマーＸをクロロホルム、炭化水素系有機溶剤等の溶剤に溶解し、樹脂フィルムに塗布した後、乾燥により溶剤を除去することにより、樹脂フィルムに塗布することができる。

樹脂フィルムに塗布する表面処理剤の層は、表面処理剤が樹脂フィルムの印刷面全体を略被覆していれば特に限定されないが、好ましくは0.05μｍ以上、より好ましくは0.2μｍ以上であり、そして、好ましくは3μｍ以下、より好ましくは1μｍ以下である。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。

〔表面処理剤（ポリマーＸ）及び結着樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔表面処理剤（ポリマーＸ）、結着樹脂、及び分散剤の融点〕
示差走査熱計「Q20」（TA instruments社製）を用いて、試料0.03〜0.04gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に、試料を0℃から200℃まで昇温速度10℃/minで昇温し、その温度から降温速度50℃/minで-10℃まで冷却する。最後に試料を200℃まで昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱ピークトップを融点とする。

〔表面処理剤（ポリマーＸ）及び結着樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

〔結着樹脂の酸価〕
JIS K0070:1992の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070:1992の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に変更する。

〔ポリアルキレンイミン及びポリプロピレン鎖の数平均分子量（Mn）〕
以下に示す、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、数平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.2g/100mLになるように、試料を0.15mol/LでNa₂SO₄を1％酢酸水溶液に溶解させた溶液に溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μｍのフッ素樹脂フィルター「FP-200」（住友電気工業（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液として0.15mol/LでNa₂SO₄を1％酢酸水溶液に溶解させた溶液を、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の標準プルラン（昭和電工（株）製のP-5（Mw 5.9×10³）、P-50（Mw 4.73×10⁴）、P-200（Mw 2.12×10⁵）、P-800（Mw 7.08×10⁵））を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8320GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：α+α-M+α-M（東ソー（株）製）

〔絶縁性液体と混合する前のトナー粒子の体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター（株）製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター（株）製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させる。その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

〔分散剤の数平均分子量（Mn）〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、数平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、分散剤（分散剤溶液から絶縁性液体を留去）をテトラヒドロフランに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ2μｍのフッ素樹脂フィルター「FP-200」（住友電気工業（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
(2) 分子量分布測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製のA-500（5.0×10²）、A-1000（1.01×10³）、A-2500（2.63×10³）、A-5000（5.97×10³）、F-1（1.02×10⁴）、F-2（1.81×10⁴）、F-4（3.97×10⁴）、F-10（9.64×10⁴）、F-20（1.90×10⁵）、F-40（4.27×10⁵）、F-80（7.06×10⁵）、F-128（1.09×10⁶））を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：TSKgel GMH_XL＋TSKgel G3000H_XL（東ソー（株）製）

〔絶縁性液体の導電率〕
絶縁性液体25ｇを40mL容のガラス製サンプル管「スクリューNo.7」（（株）マルエム製）に入れ、非水系導電率計「DT-700」（Dispersion Technology社製）を用いて、電極を絶縁性液体に浸し、25℃で20回測定を行って平均値を算出し、導電率を測定する。数値が小さいほど高抵抗であることを示す。

〔絶縁性液体の沸点〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業（株）製）を用いて、試料6.0〜8.0mgをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで350℃まで昇温し、吸熱ピークを測定する。最も高温側の吸熱ピークを沸点とする。

〔絶縁性液体及び液体現像剤の25℃における粘度〕
10mL容のスクリュー管に測定液を6〜7mL入れ、回転振動式粘度計「ビスコメイトVM-10A-L」（（株）セコニック製、検出端子：チタン製、φ8mm）を用い、検出端子の先端部の15mm上に液面が来る位置にスクリュー管を固定し、25℃にて粘度を測定する。

実施例１、２
表１に示す原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製攪拌機、脱水管を備えた流下式コンデンサー、及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中235℃で重縮合させ、原料モノマーが均一に溶融したことを確認した後、60torrまで減圧し1時間脱水縮合させて、ポリエステル樹脂［PES］を得た。その後、常圧160℃まで冷却し、片末端無水マレイン酸変性ポリプロピレン［Ma-PP］（X-10065，Baker Hughes社製、Mn：1000）を添加し、さらに220℃を保持して1時間付加重合を行った後、220℃、60torrの条件下で2時間重縮合反応を行い、表１に示す物性を有するポリマーを抜き出した。

実施例３
四つ口セパラブルフラスコに、ポリエチレンイミン1200［PEI1200］（純正化学（株）製、Mn：3400）9質量部、無水マレイン酸変性ポリプロピレン［Ma-PP］（X-10065，Baker Hughes社製、Mn：1000）59.9質量部、及びキシレン68.9質量部を入れ、窒素気流中で撹拌しながら1.5時間かけて140℃まで昇温し、反応水はディーン・スターク管を用いて溜去した。その後、2時間かけて160℃まで昇温、さらに100Torrまで減圧して、キシレンを完全に溜去した。100℃まで冷却しフラスコから取り出したのち、バット上で固化させた。室温（25℃）で十分固化した反応物をラボミキサーで粉砕し、ポリマーを回収した。得られたポリマーの融点は90℃であった。

比較例１
冷却管を取り付けた四つ口セパラブルフラスコに、1-ブロモドコサン［C22］（東京化成工業社製）150質量部、ポリエチレンイミン1200［PEI1200］（純正化学社製）20質量部、脱水アセトニトリル（和光純薬工業社製）40質量部、及び炭酸カリウム（和光純薬工業社製）87質量部を加え、窒素気流中で80℃に昇温し24時間反応を行った。反応終了後、遠心分離装置「3-30KS」（シグマ社製）にて炭酸カリウム残渣を除去し、上清みを減圧留去し、ポリマーを得た。得られたポリマーの融点は63℃であった。

比較例２
四つ口セパラブルフラスコに、ポリエチレンイミン600［PEI600］（純正化学（株）製、分子量：600）11質量部、無水マレイン酸変性分岐ポリプロピレン［分岐Ma-PP］（X-10087、Baker Hughes社製）61.6質量部、及びキシレン72.6質量部を入れ、窒素気流中で撹拌しながら1.5時間かけて140℃まで昇温し、反応水はディーン・スターク管を用いて溜去した。その後、2時間かけて160℃まで昇温、さらに100Torrまで減圧して、キシレンを完全に溜去した。80℃まで冷却しフラスコから、ポリマーを取り出した。

比較例３
冷却管を取り付けた四つ口セパラブルフラスコに、1-ブロモドデカン［C12］（東京化成工業社製）80質量部、ポリエチレンイミン1200［PEI1200］（純正化学社製）20質量部、脱水アセトニトリル（和光純薬工業社製）40質量部、及び炭酸カリウム（和光純薬工業社製）87質量部を加え、窒素気流中で80℃に昇温し24時間反応を行った。反応終了後、遠心分離装置「3-30KS」（シグマ社製）にて炭酸カリウム残さを除去し、上清みを減圧留去し、ポリマーを得た。

結着樹脂の製造例
表２に示すアルコール成分、カルボン酸成分、エステル化触媒及び重合禁止剤を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃に昇温して12時間反応を行い、その後、さらに8.3kPaに減圧して1時間反応させ、ポリエステル樹脂（結着樹脂Ａ）を得た。

分散剤の製造例１〔分散剤Ｄ１〕
四つ口セパラブルフラスコに、ポリエチレンイミン1200（純正化学（株）製）9質量部、ポリプロピレン無水コハク酸（Ma-PP）（Baker Hughes社製）59.9質量部、及びキシレン68.9質量部を入れ、窒素気流中で撹拌しながら1.5時間かけて140℃まで昇温し、反応水はディーン・スターク管を用いて溜去した。その後、2時間かけて160℃まで昇温、さらに100Torrまで減圧して、キシレンを完全に溜去した。100℃まで冷却しフラスコから取り出したのち、バット上で固化させた。室温で十分固化した反応物をラボミキサーで粉砕し、回収した。

分散剤の製造例２〔分散剤Ｄ２〕
反応溶媒であるメチルエチルケトン50gを、冷却管、窒素導入管、撹拌機及び熱電対を装備した1L容の四つ口フラスコに入れ、窒素ガスで反応容器内を置換した。反応容器内を80℃に加温して、表４に示す原料モノマー、重合開始剤、及びメチルエチルケトン50gの混合物を2時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、80℃でさらに3時間反応させた。80℃で溶媒を留去し、表４に示す物性を有する共重合体を得た。

液体現像剤の製造例〔液体現像剤ＬＴ−１、ＬＴ−２〕
表５に示す量の結着樹脂Ａ及び着色剤「ECB-301」（大日精化工業（株）製、フタロシアニンブルー15:3）を、予め20L容のヘンシェルミキサーを使用し、回転数1500r/min（周速度21.6m/sec）で3分間攪拌混合後、以下に示す条件で溶融混練した。

（溶融混練条件）
連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（日本コークス工業（株）製、ロール外径：14cm、有効ロール長：55cm）を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール（フロントロール）周速度75r/min（32.4m/min）、低回転側ロール（バックロール）周速度35r/min（15.0m/min）、混練物供給口側端部のロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が130℃及び混練物排出側が100℃であり、低回転側ロールの原料投入側が10℃及び混練物排出側が10℃であった。また、原料混合物の上記混練機への供給速度は10kg/h、上記混練機中の平均滞留時間は約3分間であった。

上記で得られた混練物を冷却ロールで圧延冷却した後、ハンマーミルを用いて1mm程度に粗粉砕した。得られた粗粉砕物を気流式ジェットミル「IDS」（日本ニューマチック（株）製）により微粉砕及び分級し、体積中位粒径（Ｄ₅₀）が約8μmのトナー粒子を得た。

表５に示す分散剤と絶縁性液体を容器に秤量し、湯煎及び超音波照射によって分散剤を絶縁性液体に完全に溶解させた。続いて、表５に示す粒径0.8mmのジルコニアビーズとトナー粒子を順に添加し、ペイントシェーカー（浅田鉄工(株)製）を用いて粉砕した。トナー粒子の粒径が2.8μmに到達した後、桐山ロートを用いてビーズを濾過した。ろ液を、トナー濃度が25質量％になるように絶縁性液体で希釈し、液体現像剤を得た。

実施例及び比較例で得られたポリマーを表面処理剤として用い、以下の方法によりポリプロピレン（PP）フィルムに塗布した。
バーコーター（三井電気精機（株）製の卓上塗工機TC-1）を用いて、ポリプロピレン（PP）フィルム（フタムラ化学（株）製の二軸延伸ポリプロピレンフィルムFOR #25）の未処理面側に、実施例及び比較例で得られた各ポリマーをイソパラフィン（アイソパーＬ、エクソンモービル社製、25℃における粘度1mPa・s）に溶解させた溶液（溶液濃度2.0質量％）を塗工後、120℃で3分間乾燥させた。ただし、常温でイソパラフィンに溶解し難い場合は、融点以上に加熱するか、もしくはクロロホルムに溶解させた溶液を用いた。乾燥後の表面処理剤層の厚さは0.3μｍであった。

表面処理剤を塗布したPPフィルムを用い、以下の方法により濡れ性試験及び定着試験を行った。

〔濡れ性試験〕
表面処理剤層の上に、表面エネルギー値の異なるダインペン（EnerDyne^TMpens Variety、Enercon Industries Corporation）で2cmの線を引いた。10秒間経過した後、引いた線に弾きや収縮が起こらず、線が保持されていたダインペンの最大値を、表面処理剤層の表面張力とした。全てのダインペンで、引いた線が保持されなかった場合は、表面処理剤層の表面張力を30mN/m未満とした。結果を表６−１に示す。

〔定着試験〕
表面処理剤層の上に、液体現像剤ＬＴ−１を乾燥後の膜厚が3.5μmになるようにバーコーターを用いて塗布し、120℃で3分間乾燥させた。
乾燥後直ちに、塗膜にメンディングテープ「Scotchメンディングテープ810」（スリーエムジャパン（株）製、幅18mm）を貼り、テープの上から190ｇの重りを5往復させた。続いて、貼ったテープを勢いよく剥がし、最後に測色系（X-rite社製のSpectroeye）を用いて、テープ剥離前後の画像濃度を測定し、以下の式より定着率を算出した。
また、PPフィルムに表面処理剤を塗工しなかった場合についても同様に定着試験を行った。結果を表６−１に示す。

さらに、上記定着試験において、液体現像剤ＬＴ−１の代わりに液体現像剤ＬＴ−２を用いた場合、及び液体現像剤ＬＴ−１の代わりに液体現像剤ＬＴ−２を用い、表面処理剤の溶液の濃度を6.0質量％に変更して、0.9μｍの厚さの表面処理剤層を塗工した場合についても、同様にして、定着試験を行った。結果を、それぞれ表６−２、６−３に示す。

以上の結果より、実施例１〜３の表面処理剤は、樹脂フィルムの濡れ性を向上する濡れ性向上剤としての作用を備え、かつ定着画像を想定した液体現像剤の層に対して良好な接着強度を有していることが分かる。
一方、比較例１、３の表面処理剤は、定着画像を接着できず、樹脂フィルムの濡れ性を向上する作用もない。これに対して、比較例２の表面処理剤は、樹脂フィルムに対して濡れ性向上剤として使用することはできるものの、定着画像に対する接着性は有していない。

本発明の印刷用樹脂フィルムの表面処理剤は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等による画像形成において、液体現像剤、乾式トナー、インクジェットインク等を用いた樹脂フィルムへの印刷に好適に用いられるものである。

Claims (7)

1. 窒素原子及び酸素原子の少なくともいずれかを含む極性基と、ポリプロピレン鎖とを有し、25℃で固体のポリマーＸを含む、印刷用樹脂フィルムの表面処理剤であって、前記ポリマーＸが、ポリプロピレン鎖を導入したポリエステル樹脂（ポリマーＸ１）及び／又はポリプロピレン鎖を導入したポリアルキレンイミン（ポリマーＸ２）である、印刷用樹脂フィルムの表面処理剤。
2. 極性基が、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、及びエステル基からなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１記載の表面処理剤。
3. 請求項１又は２記載のポリマーＸを、印刷用樹脂フィルムの表面処理剤として使用する方法。
4. 請求項１又は２記載の表面処理剤により、樹脂フィルムの印刷面が被覆された、印刷用樹脂フィルム。
5. 結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子及び絶縁性液体を含有する液体現像剤を用いて樹脂フィルムに画像を印刷する方法であって、請求項１又は２記載の表面処理剤により印刷面が被覆された樹脂フィルムを用いる、画像の印刷方法。
6. 結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子及び絶縁性液体を含有する液体現像剤と、請求項１又は２記載の表面処理剤により、印刷面が被覆された樹脂フィルムとを含む、印刷用キット。
7. 樹脂フィルム上に、請求項１又は２記載の表面処理剤の層と画像の層とがこの順に積層された印刷物。