JP6982869B2

JP6982869B2 - 水素含有氷及びその製造方法

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Authority: JP
Inventors: 伸一江藤
Original assignee: ETO OXYGEN CO.,LTD.
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Filing date: 2016-11-09
Publication date: 2021-12-17
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Description

本発明は、分子状水素（水素ガス）を含有する水素含有氷およびその製造方法に関する。

従来、水素ガスを水に溶解させた水素水は、半導体素子用洗浄水や、衛生用水等の応用用途が知られている。また、近年、水素水は、飲料用や洗顔用等に使用されている。このように、水素水を健康用水として利用することが進んでおり、水素水による老化抑制作用、美容作用、疲労回復、ストレス改善、皮膚炎の改善等の効能が期待されている。水素水を健康用水として市販する場合、水素水は容器に入れられているが、水素分子は極めて小さく、酸素分子や窒素分子を封入できる容器（例えば、ペットボトル等のポリエチレンテレフタレート容器やポリエチレン容器）からも漏れ出す。そのため、製造時には高濃度の水素を含有する水素水であっても、長期保存したり、開栓するとすぐに含有されている水素の濃度が低下するという問題がある。

このような水素水の製造方法については、例えば、(i)加圧水素ガスを水に供給して溶解させる方法、(ii)水を電気分解する方法、(iii)ＣａやＭｇ等の金属や金属水素化物を水と反応させる方法等が挙げられる（例えば、特許文献１，２参照）。
特許文献１では、水素ガスをその溶液中に長時間保持するために、水素ガスを水中に導入するとともに、その水を撹拌して剪断力を付与して、分子状水素を過飽和に含有させた水素水を製造する方法が報告されている。
しかしながら、過飽和に分子状水素（水素ガス）を含む水素水であっても、水中に分子状水素（水素ガス）を長時間保存するには十分でなく、例えば、サブミリオーダー（１００μｍ以上）の分子状水素が一時的に溶存した水素水となっていても、常温常圧で開放された場合、時間経過に伴い、溶存水素量は著しく低下する。マイクロオーダーやナノオーダーのファインバブル状の分子状水素の浮上速度は、サブミリオーダーのバブルの浮上速度と比較して遅いものであるが、長時間保存するには十分でなく特に輸送を行う際など、振動が生じる条件においては、ファインバブルの状態を保つことができず、水素ガスが水中から放出されやすいという問題があった。

ところで、有用なガスを保持する方法として、有用ガスを含有する水を凍結させて有用ガス含有氷とする方法がある。例えば、特許文献３には、オゾン含有水を、密閉容器に入れ加圧して、冷却するオゾン含有氷の製造方法が開示されている。また、特許文献４には、酸素ガスを含有する氷に紫外線照射し、含有される酸素をオゾンに変換し、サブミクロンオーダーのオゾンを含有させるオゾン含有氷の製造方法が開示されている。

一方、水素を含有する氷（水素含有氷）についてはこれまでほとんど検討が行われていない。この理由として、水素が極めて分子サイズが小さいことに起因する、他のガスにない水素に特有の課題を有することが挙げられる。
まず、水素含有氷の原料となる水に対する水素ガスの溶解度が低いことが挙げられる。例えば、オゾンは水と親和性が高く、高濃度に水に溶解するのに対し、水素の水に対する溶解度は常温常圧下（２５℃、１気圧）では最大でも１．６ｐｐｍ程度である。このように水素の水に対する溶解度は非常に小さい。
さらには、水素ガスの移動性（拡散性）は他のガスと比較しても非常に高く、水素ガスを含有する水を冷却する場合においても、冷却が進むにつれて、水から水素ガスが分離して水から脱離し、得られる氷に残存する水素の量が著しく減少するという課題があった。

数少ない水素含有氷を製造方法の例として、特許文献５には、より多くの加圧水素ガスが所定の圧力範囲で充填された容器内に、窒素ガスをバブリングして溶存酸素を低減させた原水を霧状に噴霧して水素還元水を、通常の冷凍庫内で製氷する方法が開示されている。しかしながら、この方法は、水素の溶解量を増加させるために加圧水素を使用する必要がある。さらに、水素の溶解量を増加させるために原水を霧状に噴霧するなどの設備が必要となる。そのため、特別な設備が必要となるなど設備コストが増大する。

大気圧下で水素含有氷を製造する方法の例として、特許文献６には、粒状の水素化マグネシウム（ＭｇＨ₂）を水に混合した水素化マグネシウム懸濁液を凍結し、これを製氷する水素含有氷の製造方法が報告されている。具体的には、水素化マグネシウム懸濁液を急冷することにより気泡の水素を含んだ状態で凍結できるとされている。しかしながら、特許文献６には実際に水素氷を製造した例は開示されておらず、この方法では冷却時に水と水素とが分離することを避けられず、水素を高濃度に保持させた氷とすることは困難である。さらに、この方法では、水素化マグネシウム（ＭｇＨ₂）と水との反応により、水素が発生すると共に水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）が生成するため、得られる水素含有氷やこれを解凍した水素水には高濃度の水酸化マグネシウムが必然的に含まれることになり、飲食用として適してはいないという問題があった。

特開２０１５−１８８８５７号公報特開２０１４−１５１２７０号公報特開２００５−７７０４０号公報特開２０１０−１０１５６１号公報特許第４２４９７９９号公報特開２０１３−１０８６５９号公報

以上のように、分子状水素（水素ガス）を高濃度に含有し、かつ、飲食用に適した水素含有氷の製造方法が確立されていないことが実状である。
かかる状況下、本発明の目的は、従来にはない、金属水素化物及び/又はその反応生成物を含有することなく、分子状水素（水素ガス）を高濃度に含有し、かつ、飲食用に適した水素含有氷及びその製造方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水に過飽和にファインバブル状の分子状水素（水素ガス）を含有させ、これを液体窒素で強制的に冷凍を行うことにより、従来、冷却時における水と水素ガスとの分離が回避され、分子状水素を高濃度に含有する水素含有氷が製造できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞微細気孔の内部に分子状水素を含有し、全体が白濁している水素含有氷。
＜２＞前記水素含有氷が、直径５ｃｍ以下である、＜１＞に記載の水素含有氷。
＜３＞水素非透過性容器により包装される、＜１＞または＜２＞に記載の水素含有氷。
＜４＞前記水素非透過性容器が、アルミニウム層を含む可撓性容器である、＜３＞に記載の水素含有氷。
＜５＞前記水素非透過性容器が、仕切られた複数の領域を有し、前記水素含有氷は、前記仕切られた領域に配置されている、＜３＞または＜４＞に記載の水素含有氷。
＜６＞飲食用の水素含有氷である、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の水素含有氷。
＜７＞前記水素含有氷を解凍した後の水素水がファインバブル状の分子状水素を含有する、＜１＞から＜６＞のいずれに記載の水素含有氷。

＜８＞微細気孔の内部に分子状水素を含有し、全体が白濁している水素含有氷の製造方法であって、以下の工程を含む製造方法。
工程（Ａ）：原料となる水に、ファインバブル状の分子状水素を供給して、ファインバブル状の分子状水素を過飽和に含有する原料水素水を製造する工程
工程（Ｂ）：得られたファインバブル状の分子状水素を過飽和に含有する原料水素水を、製氷容器に充填する工程
工程（Ｃ）：前記原料水素水を充填した製氷容器と液体窒素とを接触させて急速凍結して製氷する工程
＜９＞工程（Ｃ）において、液体窒素の中に、原料水素水を充填した製氷容器を浸漬させて、急速凍結を行う＜８＞に記載の水素含有氷の製造方法。
＜１０＞工程（Ａ）において、大気圧下で、ファインバブル状の分子状水素の供給を行う、＜８＞または＜９＞に記載の水素含有氷の製造方法。
＜１１＞工程（Ａ）において、前記ファインバブル状の分子状水素を過飽和に含有する原料水素水を、気液混合せん断方式、または気液混合せん断方式と加圧溶解方式との組みあわせによって製造する、＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載の水素含有氷の製造方法。
＜１２＞前記製氷容器は、水素非透過性容器である、＜８＞から＜１１＞のいずれかに記載の水素含有氷の製造方法。
＜１３＞前記水素非透過性容器は、アルミニウム層を含む可撓性容器である、＜１２＞かに記載の水素含有氷の製造方法。
＜１４＞前記製氷容器が、原料水素水を充填するための仕切られた複数の領域を有する、＜８＞から＜１３＞のいずれかに記載の水素含有氷の製造方法。
＜１５＞前記製氷容器における前記領域の大きさは、直径５ｃｍ以下である、＜１４＞に記載の水素含有氷の製造方法。

本発明によれば、微細気孔の内部に分子状水素を含有することにより、全体が白濁した水素含有氷及びその製造方法が提供される。当該水素含有氷は、金属水素化物及び/又はその反応生成物を含有しないため、飲食用水素含有氷として好適である。また、本発明の水素含有氷は、振動が加わっても水素ガスが放出されづらいため、輸送にも適する。

実施例１−１で用いた水素非透過性容器（水素水を充填した状態のアルミパウチ）の写真である。実施例１−１（液体窒素冷却，アルミパウチ）の水素含有氷の外観写真である。実施例１−２（実施例１−１の水素含有氷を冷凍庫で７カ月保管（アルミパウチ））の水素含有氷の外観写真である。実施例１−３（実施例１−２の水素含有氷を冷凍庫で４日間保管（ポリエチレン製容器））の水素含有氷の外観写真である。実施例２（液体窒素冷却，ポリエチレン製パウチ）の水素含有氷の外観写真である。比較例１（冷凍庫冷却，アルミパウチ）の水素含有氷の外観写真である。

以下、本発明について例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。

＜１．水素含有氷＞
本発明は、微細気孔の内部に分子状水素を含有し、全体が白濁している水素含有氷（以下、「本発明の水素含有氷」と記載する）に関する。
本発明の水素含有氷は、後述する＜２．水素含有氷の製造方法＞にて詳述するように過飽和の分子状水素を含有する原料水素水を、液体窒素で強制的に急速凍結して製氷することによって製造することができる。

本明細書における用語を以下の通り定義する。

本明細書において、「水素含有氷」とは、任意の形態の水素を含有する氷(ice)を意味する概念である。すなわち、本発明の水素含有氷は、分子状水素（水素ガス）を含有することを必須とするものであるが、当該水素含有氷に、水素イオン、活性水素等の他の形態の水素が含有されることを除外するものではない。

本明細書において、「水素水」とは、任意の形態の水素を含有する水（Water）を意味する概念である。
なお、本発明の水素含有氷の製造方法は、水素含有氷の原料となる水素水（以下、「原料水素水」と記載する場合がある。）がファインバブル状の分子状水素（ガス状水素）を過飽和に含有すること必須とするものであるが、当該原料水素水に、水素イオン、活性水素等の他の形態の水素が含有されることを除外するものではない。

本明細書において、「過飽和」とは、気体の液体への理論的な溶解度より多くの気体が液体中に存在している状態をさす。室温（２５℃）、１気圧での水素の水への溶解度は、１．６ｐｐｍである。水素においての過飽和とは、１．６ｐｐｍより多くの水素が水中に存在することである。

本明細書において、「ファインバブル状の分子状水素」とは、マイクロオーダー（１〜１００μｍ）、ナノオーダー（１μｍ以下）の直径の分子状水素の微細気泡を意味する。微細気泡の直径の下限は、分子状水素である限り制限はないが、通常、５ｎｍ以上である。特に本発明においては原料水素水に含まれるファインバブル状の分子状水素は、直径１〜５０μｍ程度のマイクロバブルと１０ｎｍ〜３００ｎｍ程度のナノバブルが混合したものであることが好ましい。なお、一般的に、水中に存在する分子状水素の大きさにより、水素水の外観が異なる。水中に存在するサブミリオーダーのバブルは、目視ができる。マイクロバブルを含有する水は白濁する。水中のナノバブルは目視することはできないが、水にレーザーポインターを当ててみて、軌跡（レーザーの線）が見えるか否かで、ナノバブルの存在が判断できる。

本発明の水素含有氷は、微細気孔の内部に分子状水素を含有し、全体的に白濁していることに特徴がある。本発明の水素含有氷の白濁は、以下に説明するように原料となる、「ファインバブル状の分子状水素を過飽和に含有する原料水素水」に由来する。
ファインバブル状の分子状水素を過飽和に含有して白濁した原料水素水を、液体窒素で強制的に急速凍結させることにより、従来問題となっていた、冷却中における水と水素ガスとの分離が回避され、氷の内部に過飽和状態で分子状水素が捕捉される。結果として、分子状水素を過飽和に含有して白濁化した原料水素水と同様に、本発明の水素含有氷は全体的に白濁している。なお、従来公知の水素含有氷は、全体的に白濁したものは存在していない。

本発明の水素含有氷の形状や寸法は、その製造が可能な限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜決定することができる。水素含有氷の形状は、例えば、球状、楕円体、立方体、直方体等のいずれの形状であってもよい。
飲食用に適し、さらに、製造時により均等に急速に冷凍するためには、本発明の水素含有氷は、直径１０ｃｍ以下であることが好ましく、５ｃｍ以下であることがより好ましい。なお、水素含有氷が楕円体等の球体でない形状の場合、長径を直径とする。また、水素含有氷が立方体や直方体等の多面体の場合、最大の辺の長さを直径とする。
また、水素含有氷は粉砕等して使用してもよい。

また、本発明の水素含有氷は、微細気孔の内部に分子状水素を放出させずに保持できている。そのため、容器に入れない状態や、水素非透過となるような処理が施されていない通常の容器（ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））であっても、氷の内部に含まれる水素量が著しく減少することはない。

一方で、長期間の保存のためには、本発明の水素含有氷は、水素非透過性容器により包装されていることが好ましい。水素非透過性容器により包装されることで、水素含有氷から水素の放出がより確実に抑制される。
水素非透過性容器の好適例としては、いわゆるアルミパウチ等のアルミニウム層を含む可撓性容器が挙げられる。なお、このような可撓性容器を構成するアルミフィルムには、アルミニウムからなる層だけでなく、アルミニウムと樹脂フィルムの積層フィルム、アルミニウムを蒸着した樹脂フィルムも含む。また、水素非透過性容器として、アルミニウムで構成される容器や、アルミニウムと樹脂の複合体からなる容器等を用いることもできる。

また、本発明の水素含有氷は、仕切られた複数の領域を有する容器（図１参照）で包装されていることが好ましい。この場合、１つの容器に複数の水素含有氷が入れられており、それぞれの水素含有氷は、仕切られた領域に配置されている。このように包装されていると、手で簡単に分割することができる。

なお、水素ガスを含有する水素水（特に過飽和の水素ガスを含む水素水）は振動が加わると含有する水素が放出されやすいと問題があるが、本発明の水素含有氷は、微細気孔の内部に分子状水素が保持されているので、振動が加わっても水素ガスが放出されづらい。そのため、輸送がしやすいという利点がある。

なお、後述する製造方法で説明する通り、本発明の水素含有氷は、（ファインバブル状の分子状水素を過飽和に含有する）原料水素水を充填した製氷容器を液体窒素で急速凍結して製氷するが、原料水素水を入れる製氷容器として使用する容器をそのまま水素含有氷の包装容器として使用してもよい。

本発明の水素含有氷は、後述の製造方法により、原料水素水に分子状水素を過飽和に含んだ状態で製氷されるので、原料水素水と同様の効果を奏する。すなわち、本発明の水素含有氷は、活性酸素を消去する抗酸化力を有しており、ヒトの酸化ストレス改善に対して有用である。
水素含有氷に含有される水素に起因される効能としては、水素水と同様の効果が挙げられ、例えば、老化抑制作用、美容作用、疲労回復、ストレス改善、皮膚炎の改善等が挙げられる。また、本発明の水素含有氷は、そのまま使用してもよいが、解凍させて分子状水素を含む水素水として使用してもよい。

本発明の水素含有氷は、飲食用や医薬用途として利用することができる。特に本発明の水素含有氷は、詳しくは後述するが、ファインバブル状の分子状水素を含有する原料水素水を原料として使用して製造される。すなわち、水素発生源として金属水素化物（水素化マグネシウムや水素化カルシウム等）を使用していないので、製造される水素含有氷には、未反応の金属水素化物や、反応生成物の水酸化マグネシウムを含有しない。そのため、本発明の水素含有氷は、飲食用の水素含有氷として特に好適である。飲食用として使用する場合には、通常、飲食用水に使用される任意の成分を含有していてもよい。

また、本発明の水素含有氷およびこれを解凍して得られる水素水はヒトに対して安全であるため、その用途は、飲食用のみに制限されず幅広い用途に適用できる。
本発明の水素含有氷の応用用途としては、以下が挙げられるがこれに限定されない。
（１）医療・医薬用途、美容用途
（２）シリコンウェーハ、化合物半導体ウェーハ等の各種ウェーハ製造の際の洗浄用途
（３）金属部品製造、表面処理の洗浄用途
（４）排水処理

＜２．水素含有氷の製造方法＞
本発明の水素含有氷（微細気孔の内部に分子状水素を含有し、全体が白濁している水素含有氷）は、以下の工程を含む製造方法で製造される。
工程（Ａ）：原料となる水に、ファインバブル状の分子状水素を供給して、ファインバブル状の分子状水素を過飽和に含有する原料水素水を製造する工程
工程（Ｂ）：得られたファインバブル状の分子状水素を過飽和に含有する原料水素水を、製氷容器に充填する工程
工程（Ｃ）：前記原料水素水を充填した製氷容器と液体窒素とを接触させて急速凍結して製氷する工程

以下、本発明の水素含有氷の製造方法を、各工程に分けて説明する。

「工程（Ａ）」
工程（Ａ）は、原料となる水に水素を供給して、ファインバブル状の分子状水素を過飽和に含有する原料水素水を製造する工程である。

本発明の水素含有氷の原料となる水（以下、「原料水」と記載する場合がある。）は、特に制限はなく、使用用途に応じて適宜選択される。本発明に係る水素含有氷を、飲食用としての使用の場合には、原料水として、水道水、井戸水、ミネラルウォータ等が好ましい。また、原料水として、不純物成分を除去した超純水や蒸留水を用いてもよい。

より多くの水素を原料水に含有させるためには、原料水に含まれる水素以外のガス種、特に溶存酸素を除去することが好ましい。溶存酸素の除去には、原料水を含む系内を減圧して溶存酸素を取り除く減圧脱気法や、原料水中に不活性ガス（例えば、窒素）をバブリングする方法があるが、設備コストや、溶存酸素の除去への有効性の観点で、後者が好ましい。

原料水素水の製造方法は、水（原料水）に、ファインバブル状の分子状水素を過飽和に含有させることができれば、特に制限はされない。
例えば、ファインバブルを発生させる方式として、対象気体と液体を高速旋回させ、せん断力によりファインバブルを発生させる「気液混合せん断方式」、液中に圧縮した気体を一気に解放させることによりファインバブルを発生させる「加圧溶解方式」、液中のポーラス、オリフィスなどに圧力をかけて気体を通すことによりファインバブルを発生させる「微細孔方式」等が挙げられる。また、ファインバブル状の分子状水素が生成できるならば、上記方法以外にも、電気分解法、高圧水素ガス添加法、膜溶解法（逆浸透膜を使用）であってもよい。これらの発生方式は２種以上を組み合わせもよい。

上記ファインバブル発生方式の中でも、気液混合せん断方式がより好ましい。この方式であれば、原料水として、脱気水を必ずとも必要とせず、製造が容易であるため、低コストでの原料水素水の生産が可能となる。
気液混合せん断方式でのファインバブル発生装置の具体例として、有限会社バブルタンク製「マイクロ・ナノバブル発生装置、型番：ＢＴ５０」を好適な一例として挙げることができる。この装置を使用すると、直径１〜５０μｍのマイクロバブルと１０ｎｍ〜３００ｎｍのナノバブルが混合して含有された原料水素水を得ることができる。この場合、原料水素水には、マイクロバブルとナノバブルとが混合して含有されるため、白濁している。

また、気液混合せん断方式に加えて、加圧溶解方式を組み合わせた方式によると、ファインバブルを多量に発生させることができるので、短時間で多量の水素が溶存した原料水素水を製造することができる。
より具体的には、水中の溶存ガスを不活性ガス（例えば、窒素）で置換した後に、気液混合せん断方式と加圧溶解方式を組み合わせた方式にて水素を供給することにより、過飽和に分子状水素（水素ガス）を含む原料水素水を製造することができる。

すなわち、前記原料水素水は、気液混合せん断方式、または気液混合せん断方式と加圧溶解方式との組みあわせによって製造されることが好ましい。

原料水素水は、上記ファインバブルの発生方式を用いて、原料水中に、過飽和のファインバブル状の分子状水素を含有するように、原料水の量、水温、原料水に溶解する溶存ガスの組成や量に応じて、水素の供給量を調整して製造すればよい。

なお、原料水素水の製造の時の温度は、後工程で液体窒素での急速凍結を行うことや、水素の溶解性が向上する点で、１０℃以下であることが好ましく、５℃以下であることが好ましく、２℃以下であることがより好ましい。

「工程（Ｂ）」
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られたファインバブル状の分子状水素を過飽和に含有する原料水素水を、製氷容器に充填する工程である。
原料水素水を製氷容器に充填する方法は、特に限定されず、製氷容器のサイズ等に応じて、従来公知の方法を適宜選択すればよい。原料水素水は、製氷容器に空気ができるだけ残存しないように充填される。

使用される製氷容器は、後工程（工程（Ｃ））において、液体窒素で均一に急速冷凍できる熱伝導性が高い容器が選択される。また、耐圧性の容器が好ましい。

また、製氷容器は、大きすぎると原料水素水を均一に急速凍結することが困難であり、小さすぎると生産性が低下する。そのため、製氷容器の容積は、通常、１００〜１０００ｍＬ程度であればよい。製氷容器の形状は、冷却時に、液体窒素との接触面積が大きくなる形状であることが好ましい。

本発明においては、後工程（工程（Ｃ））において、原料水素水と液体窒素とを接触させて急速冷凍することによって、冷凍途中での水素と水が分離を回避できる。そのため、製氷容器として、水素非透過性容器を使用せずとも、より高濃度に分子状水素を含有した水素含有氷を製造することが可能である。したがって、使用される製氷容器として、従来水素水の製造や保存に適さなかったＰＥやＰＥＴ等の樹脂系材料からなる安価な容器を使用することができる。但し、当然に、アルミパウチ等の水素非透過性容器を使用してもよい。製氷容器をそのまま包装容器として使用する観点からは、使用される製氷容器はいわゆるアルミパウチ等の水素非透過性容器であることが好ましい。
また、製氷容器に原料水素水を隙間なく充填しやすいという観点からは、製氷容器は可撓性容器であることが好ましい。水素非透過性かつ可撓性を有する容器として、例えば、いわゆるアルミパウチ等のアルミニウム層を含む可撓性容器が挙げられる。また、柔軟性により優れる製氷容器として、ＰＥやＰＥＴ等を含む樹脂系材料からなる可撓性容器（例えば、ＰＥ製パウチ等）が使用できる。

また、仕切られた複数の領域を有する製氷容器であることが好ましい。仕切られた複数の領域に原料水素水を充填することにより、充填された水素水を、より均等に短時間で急速冷却ができる。
好適な一例をあげると、例えば、図１に示すような、複数の仕切られた領域を有するアルミパウチを使用することができる。また、仕切られた領域は、一部が隣接する領域と連通しており、入口から供給された原料水素水はそれぞれの仕切られた領域に充填される。

仕切りにより仕切られた領域の形状や大きさは、液体窒素で原料水素水を急速冷凍できれば、特に限定されない。領域の大きさを調整することで、製造後に、粉砕などせずに、所望の大きさの水素含有氷を得ることができる。そのため、粉砕時などに水素が放出されることを防ぐことができる。通常、仕切りにより仕切られた領域の容積は、原料水素水を供給した状態で、５〜１５０ｍＬ程度である。

「工程（Ｃ）」
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得た原料水素水を充填した製氷容器と液体窒素とを接触させて急速凍結して製氷する工程である。なお、工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で製氷容器に原料水素水を充填してからできるだけ早く行うことが好ましい。

本発明の製造方法の最大の特徴は、工程（Ｃ）にあり、原料水素水を充填した製氷容器と液体窒素とを接触させて急速冷却して製氷することである。原料水素水を液体窒素温度（−１９６℃）で強制的に急速凍結することにより、極めて短時間で原料水素水を冷凍することができるため、得られる水素含有氷は全体的に、原料水素水中のファインバブル状の分子状水素を取り込んだ状態で凍結される。そのため、より高濃度の分子状水素を含有して、全体的に白濁した水素含有氷を製造することができる。
なお、ファインバブル状の分子状水素を過飽和に含有する水素水であっても、徐冷をすると含有される水素と水が分離して、製造される氷に含まれる水素量は少なくなり、全体的に白濁せずに透明になる。

液体窒素で急速冷却する方法として、原料水素水を充填した製氷容器と液体窒素とを接触させる方法であればよいが、より確実な方法としては、容器に蓄えられた液体窒素の中に、原料水素水を充填した製氷容器を浸漬させる方法である。このように多量の液体窒素中に原料水素水を充填した製氷容器を浸漬させることにより、製氷容器全面から均等に急速冷凍されるので、製氷時間が短くなり、得られる水素含有氷の均一性が向上する。

液体窒素への製氷容器の浸漬時間は、原料水素水が凍結される時間でよい。但し、液体窒素からの製氷容器の取り出し時間を考慮すると、少なくとも１分以上は液体窒素中に浸漬される。

上述の方法で原料水素水を、液体窒素で急速凍結して得られる水素含有氷は、所定の保存温度（通常、−１０℃以下）で出荷まで保存することが好ましい。
また、製造方法で使用した製氷容器（例えば、上述したアルミニウム層を含む可撓性容器）をそのまま包装容器に使用してもよい。
また、製造された水素含有氷を多量に保管・輸送する場合などには、製氷に使用した製氷容器から水素含有氷を取り出し、別の容器に入れてもよい。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
［実施例１−１］
１．水素含有氷の製造
実施例の水素含有氷は、以下の手順で製造した。
１−１．原料水素水の製造（工程（Ａ））
原料水素水は、有限会社バブルタンク製「マイクロ・ナノバブル発生装置、型番：ＢＴ５０」と、ガス溶解器を使用して製造した。原料水素水は、水中にファインバブル状の分子状水素が過飽和に分散して乳白色に白濁していた。

１−２．原料水素水の充填（工程（Ｂ））
水素非透過性容器として、アルミパウチ（４層ラミネートのスパウト付アルミパウチ、容積：２００〜４００ｍＬ）を使用した。
原料水素水は、製造後、直ちに１６個の領域に仕切られたアルミパウチに充填して密閉した。原料水素水を充填したアルミパウチの写真を図１に示す。

１−３．原料水素水の急速凍結（工程（Ｃ））
ステンレス製容器（容積：約２８０Ｌ）に液体窒素（約１９０Ｌ）を入れた。原料水素水を充填したアルミパウチをステンレス製容器の液体窒素中に落とし込んで浸漬させ、原料水素水を凍結した。液体窒素中に浸漬して約１分３０秒後にアルミパウチを取り出し、実施例１−１の水素含有氷を得た。

２．評価
２−１．水素含有氷の凍結状態の評価
実施例１−１の水素含有氷の一部を取り出して凍結状態を評価した。その結果、原料水素水は完全に凍結され、水素含有氷が製造されていることが確認された。図２の外観写真に示す通り、実施例１の水素含有氷は白濁しており、破砕して観察すると、内部まで白濁していた。また、水素含有氷を破砕した断面を拡大確認すると微細気孔が多量に含まれていることが確認された。
実施例１−１の水素含有氷を、水の中にいれると細かな気泡が発生し、水素含有氷が解凍されることにより、水素ガスが放出されていることが確認された。

２−２．解凍後の水素水の評価
実施例１−１の水素含有氷を、アルミパウチの状態で室温（２５℃）の環境下に静置し、完全に解凍したのちにサンプリングして、ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＴＣＤ）で評価したところ、残存する水素量は１．２ｐｐｍであった。

２−３．飲食用途への使用
飲食用途としての利用として、芋焼酎（アルコール度数２５）のオンザロック用の氷に、実施例１−１の水素含有氷を使用して、試飲による評価を行った。
実施例１−１の水素含有氷を入れた焼酎は、グラスの中で常時下から上に穏やかな流動が確認され、水素含有氷が解凍されることにより、水素ガスが放出されていることが確認された。パネラー６名による試飲を行うと、通常の水素未含有の氷を使用した場合と比較して、マイルドな香りであり、舌触りが柔らかく飲みやすいとことが確認された。

［実施例１−２］
１．水素含有氷の製造
実施例１−１と同様にして、水素含有氷を得た。そのままアルミパウチに入れた状態で、冷凍庫（−１８℃）にて７カ月保管した水素含有氷を、実施例１−２の水素含有氷とした。

２．評価
２−１．水素含有氷の凍結状態の評価
実施例１−２の水素含有氷の一部を取り出して凍結状態を評価した。その結果、図３の外観写真に示す通り、実施例１−２の水素含有氷は白濁した状態を保っていることが確認された。水素含有氷を、破砕して観察すると、内部まで白濁していた。また、水素含有氷を破砕した断面を拡大確認すると微細気孔が多量に含まれていることが確認された。
さらに、実施例１−２の水素含有氷を水の中にいれると、実施例１−１の水素含有氷と同様に細かな気泡が発生した。

［実施例１−３］
１．水素含有氷の製造
実施例１−２の水素含有氷の一部を取り出してポリエチレン製容器に入れ、冷凍庫（−１８℃）で４日間保管した。得られた水素含有氷を、実施例１−３の水素含有氷とした。

２．評価
２−１．水素含有氷の凍結状態の評価
実施例１−３の水素含有氷を取り出して凍結状態を評価した。その結果、図４の外観写真に示す通り、実施例１−３の水素含有氷は白濁した状態を保っていることが確認された。水素含有氷を、破砕して観察すると、内部まで白濁していた。また、水素含有氷を破砕した断面を拡大確認すると微細気孔が多量に含まれていることが確認された。
さらに、実施例１−３の水素含有氷を水の中にいれると、実施例１−１の水素含有氷と同様に細かな気泡が発生した。

以上より、ファインバブル状の分子状水素を過飽和に含有する原料水素水を液体窒素と接触させて急速冷却させることにより、微細気孔の内部に分子状水素を含有した状態の水素含有氷が製造できることが確認された。

［実施例２］
１．水素含有氷の製造
製氷容器として、水素非透過性となるような処理が施されていないポリエチレン製パウチを使用した。
実施例１−１の（１−２．原料水素水の充填（工程（Ｂ）））において、１６個の領域に仕切られたアルミパウチを、１６個の領域に仕切られたポリエチレン製パウチ（容積：２００〜４００ｍＬ）に代えた以外は同様にして、実施例２の水素含有氷を得た。

２．評価
２−１．水素含有氷の凍結状態の評価
液体窒素中に浸漬して約１分３０秒後にポリエチレン製パウチを取り出して、一部の水素含有氷を取り出して凍結状態を評価した。その結果、図５の外観写真に示す通り、原料水素水は完全に凍結され、水素含有氷が製造されていることが確認された。実施例２の水素含有氷は白濁しており、破砕して観察すると、内部まで白濁していた。また、水素含有氷を破砕した断面を拡大確認すると微細気孔が多量に含まれていることが確認された。
実施例２の水素含有氷を、水の中にいれると細かな気泡が発生し、水素含有氷が解凍されることにより、水素ガスが放出されていることが確認された。

以上より、製氷容器として水素非透過性容器を使用せずとも、水素非透過性容器を使用した場合と同様に、水素含有氷が製造できることが確認された。

［比較例１］
冷却条件の違いが、氷中に残存できる水素量に与える影響を調べるために、比較例１として以下の実験を行った。
まず、実施例と同様にして得られたファインバブル状の分子状水素を過飽和に含有する原料水素水をアルミパウチに充填した密閉した。
原料水素水を入れたアルミパウチを、冷凍庫（−１８℃）に入れ製氷した。確認のため、３６時間後にアルミパウチを取り出して凍結状態を確認した（図６参照）。比較例の水素含有氷は透明になっており、白濁はほとんどしていないことが確認された。このことから、冷却途中で水素と水の分離が起こり、水中から水素が放出されて氷に残存できるファインバブル状の水素が著しく減少していることがわかる。

以上により、液体窒素で冷凍した実施例１及び２では、氷が全体的に白濁し、微細気孔の内部に水素ガスを保持できていたが、冷凍庫（−１８℃）で冷凍した比較例１では、氷が透明になり、実施例１及び２と比較して含有する水素量がはるかに少ないことが確認された。

本発明の水素含有氷は、高濃度の水素ガスを含有することができるため、飲食用をはじめ、水素含有氷、およびこれを解凍した水素水を利用する分野において有益である。

Claims

微細気孔の内部に分子状水素を含有し、前記微細気孔により全体が内部まで均一に白濁していることを特徴とする水素含有氷（但し、電子顕微鏡観察の試料として使用されるものを除く。）の製造方法であって、以下の工程を含む製造方法。
工程（Ａ）：原料となる水に、ファインバブル状の分子状水素を供給して、ファインバブル状の分子状水素を過飽和に含有する原料水素水を製造する工程
工程（Ｂ）：得られたファインバブル状の分子状水素を過飽和に含有する原料水素水を、前記原料水素水を充填するための仕切られた複数の領域を有する水素非透過性容器からなる製氷容器に充填する工程
工程（Ｃ）：前記原料水素水を充填した製氷容器を、液体窒素の中に浸漬させた状態で急速凍結し、全体的に原料水素水中のファインバブル状の分子状水素を取り込んだ状態で凍結して製氷する工程
工程（Ａ）において、大気圧下で、ファインバブル状の分子状水素の供給を行う請求項１に記載の水素含有氷の製造方法。
工程（Ａ）において、前記ファインバブル状の分子状水素を過飽和に含有する原料水素水を、気液混合せん断方式、または気液混合せん断方式と加圧溶解方式との組みあわせによって製造する、請求項１または２に記載の水素含有氷の製造方法。