JP2011063561A - 外用液、外用液の利用方法、及び、外用液製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】気体が微細な気泡になって液体中に安定に保持され、洗浄、殺菌、血行促進、及びマッサージといった生体への活性作用を効果的に発揮する外用液を提供する。
【解決手段】外用液は、気体がナノサイズの気泡となって該気体の飽和溶解液に存在している。そして、水素結合を形成する分子からなる液体を含有し、気泡との界面に存在する液体分子の水素結合の距離が、常温常圧であるときの水素結合の距離よりも短い。外用液に、圧力変化、温度変化、衝撃波及び超音波などの外力を与えて気泡を崩壊させて、外用液中の気体を発生させて外用液を利用する。
【選択図】図１

Description

本発明は、気体を液体に安定に保持して生体への活性を高めた、外用液、外用液の利用方法、外用液製造装置に関するものである。

従来から、微細気泡を液体内に生成し、この微細気泡を利用して皮膚などを洗浄、活性化、殺菌、及びマッサージすることが知られている。

例えば、特許文献１には、気泡を含む水を容器内に噴出・循環し、この容器内の水に顔を浸すことによって洗顔やマッサージなどをする美顔器が開示されている。また、特許文献２には、微細気泡となる空気を混入した液体をシャワー口から放流し、洗髪や全身エステを行う液体処理システムが開示されている。また、特許文献３には、気泡の含有比率が増加された液体を吐出して、洗浄、美容、健康促進などの効果を得るようにした吐出装置が開示されている。また、特許文献４には、二酸化炭素をマイクロバブルにして水に溶解させて炭酸泉を製造し、美容、洗浄などの効果を得るようにした二酸化炭素マイクロバブルの技術が開示されている。また、特許文献５には、空気の気泡を微細化した温水を浴槽に循環させて、美容、健康促進などの効果を得るようにした浴槽装置が開示されている。また、特許文献６には、炭酸ガスマイクロバブルの水を浴槽に入れて血流量を増加するようにした血流量増加装置が開示されている。

しかしながら、これらのものは、気泡のサイズが大きいものであり、気体を大量に液体中に保持できず、また、気泡を崩壊させて皮膚に作用するようにしておらず、機能を効果的に発揮させることができなかった。

例えば、気泡のサイズは、特許文献２では直径５〜１０ミクロン程度、特許文献４ではマイクロサイズのオーダー、特許文献５では４５〜６５μｍ程度であることがそれぞれ開示されているが、マイクロオーダーサイズの気泡は、その気泡径が大きいため皮膚細胞の細かな部分に入り込むことができない。そのため、気泡が作用部位に十分に届かず、効果を発揮できないことになる。また、マイクロバブルは数分で気体となって液体から分離されるので、マイクロバブルを皮膚に連続して供給するためにはマイクロバブル発生装置を駆動し続ける必要があり、簡単にマイクロバブルを外用に使用することができなかった。また、マイクロバブルは水に安定に存在しないので、作り置きができず、その都度マイクロバブルを生成する必要があり、使用性が悪かった。なお、特許文献１についても、エジェクタによる空気の混入方法から判断すると、気泡のサイズは、マイクロオーダー以上であると考えられる。

また、特許文献３のように、加圧下で気体を溶解させた後、減圧して気泡を発生させるような方法では、気泡を含んだ液体中の気体の量は加圧時の飽和溶解濃度かそれ以下であるため、気体の量が少なく、気泡による効果を発揮しにくいものとなっていた。

また、特許文献６のように、マイクロバブルの水を水配管に通して流体運動によりせん断してナノバブルを発生させる方法では、マイクロバブルからナノバブルを発生させるときに、ほとんどのマイクロバブルが合体し気泡径が大きくなり液体から分離され、ナノバブルの分布密度を高くすることができないものと推測され、液体中の気体総量が少なく、気泡による効果が発揮しにくいものとなっていた。

特開２０００−１３９５６１号公報 特開２００３−７１４７２号公報 特開２００４−５７８号公報 特開２００６−３２０６７５号公報 特開平９−１３５８７３号公報 特開２００８−２０６８８７号公報

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、気体を微細な気泡にして液体中に安定に保持し、この気泡が含まれた液体を外用に用いることにより、洗浄、殺菌、血行促進、及びマッサージといった生体への活性作用を効果的に発揮する、外用液、外用液の利用方法、外用液製造装置を提供することを目的とするものである。

請求項１の発明は、水素結合を形成する分子からなる液体を含有し、気体がナノサイズの気泡となって該気体が前記液体に飽和溶解濃度で溶解した飽和溶解液に存在し、該液体の気泡との界面に存在する分子の水素結合の距離が、該液体が常温常圧であるときの水素結合の距離よりも短いことを特徴とする外用液である。

請求項２の発明は、上記の外用液において、気泡を形成している気体の圧力が０．１２ＭＰａ以上であることを特徴とする外用液である。

請求項３の発明は、上記の外用液において、水を含むことを特徴とする外用液である。

請求項４の発明は、上記の外用液において、Ｏ−Ｈ結合、Ｎ−Ｈ結合、（ハロゲン）−Ｈ結合、Ｓ−Ｈ結合のいずれか一種以上を有する分子からなる液体を含むことを特徴とする外用液である。

請求項５の発明は、上記の外用液において、気体が殺菌性の気体であることを特徴とする外用液である。

請求項６の発明は、上記の外用液において、気体が二酸化炭素であることを特徴とする外用液である。

請求項７の発明は、上記の外用液において、気体が水素であることを特徴とする外用液である。

請求項８の発明は、上記の外用液において、気体が酸素又は空気であることを特徴とする外用液である。

請求項９の発明は、上記の外用液に、圧力変化、温度変化、衝撃波及び超音波からなる群から選ばれる少なくとも１種の外力を与えて気泡を崩壊させて外用液中の気体を利用することを特徴とする外用液の利用方法である。

請求項１０の発明は、上記の外用液の利用方法において、気泡を崩壊させることにより外用液から気体を分離し放出して気体を含有していない外用液を生成することを特徴とする外用液の利用方法である。

請求項１１の発明は、液体を外部から取り入れる入液部１３と、入液部１３から入った液体に気体を供給する気体供給部２と、気体が供給された液体を加圧する加圧部１と、液体中の気体をナノサイズの気泡にして気液混合液を生成する気液混合部３と、気液混合液からナノサイズを超える大きさの気泡を分離する気体分離部４と、加圧状態の気液混合液をナノサイズの気泡を崩壊させることなく大気圧まで減圧する減圧部５と、減圧された気液混合液を吐出する吐出部７とを備えてなることを特徴とする外用液製造装置である。

請求項１２の発明は、上記の外用液製造装置において、入液部１３から取り入れられた液体を冷却する冷却部を備えてなることを特徴とする外用液製造装置である。

請求項１３の発明は、上記の外用液製造装置において、入液部１３から取り入れられた液体を浄化する浄化フィルターを備えてなることを特徴とする外用液製造装置である。

請求項１４の発明は、上記の外用液製造装置において、入液部１３から取り入れられた液体を脱気する脱気部を備えてなることを特徴とする外用液製造装置である。

請求項１の発明によれば、気体がナノサイズの気泡となって該気体の飽和溶解液に存在することにより、大量の気体を液体に長期に亘って安定に保持することができるので、洗浄、殺菌、血行促進、及びマッサージといった生体への活性作用が向上する機能性の外用液を得ることができるものである。すなわち、気体がナノサイズの気泡となることにより消滅や合体することなく液体中に安定に存在しており、このナノサイズの気泡が皮膚に接触した際に、皮膚に付着した汚れを気泡で取り除いて洗浄したり、皮膚上に存在する菌を気泡で殺菌したり、皮膚に気体の成分を与えて血行を促進したり、ナノサイズの気泡が崩壊して生じる発泡作用で皮膚をマッサージしたりといった、気泡による活性化作用を発現することができるものである。そして、保持された気体を外力を与えて液体から発生させて溶解したり分離したりすることもでき、気体を発生させて外用液を利用することができるものである。また、この外用液は、美容液などの理美容用途の液や、医療・衛生用途の衛生溶液など、皮膚などの人体の表面に適用し得るあらゆる外用用途の液として使用することができるものである。

また、気泡界面における水素結合の距離が短くなって気泡の周囲で強固な水素結合を形成した液体分子が気体をナノサイズの気泡として取り囲み、この水素結合を形成した液体分子は強固な殻となって気泡を包み込むので、気泡同士が衝突しても崩壊することがないと共に液体からの圧力に対して気泡内部からの応力で対抗でき、ナノサイズの気泡を液体中で消滅させたり合体させたりすることなく安定に存在させることができるものである。そして、水素結合の強固な殻で包み込まれ安定に液体中に保持された気泡は内圧が高くなっており、外力が与えられると気泡が崩壊して気体を発生させて液体に溶解したり液体から放出したりする。このように水素結合の強固な界面構造によって液体に大量に保持された気体を利用することができ、活性作用のある機能性の外用液として使用することができるものである。

請求項２の発明によれば、気泡を形成している気体の圧力が高圧になることにより、気泡が高い内部圧で維持されることによってより強固な界面構造を形成することができ、高濃度の気体を気泡として液体中に閉じ込めることができるものである。また、内部圧が高いことにより、静置状態においては安定な気泡を形成すると共に、一旦、気泡を含有する外用液に衝撃が加えられると、内部圧の力により液体界面の殻が崩壊して気体が発生し、気体が溶解したり分離したりするため、この発生した気体を利用して外用液を使用することができるものである。

請求項３の発明によれば、外用液に含まれる水分子が、Ｏ…Ｈの水素結合、つまり、ある水分子の酸素原子と他の水分子の水素原子との間に強固な結合を形成するので、気泡界面における水素結合が強固になって気泡をより安定化させることができるものである。そして、ナノサイズの気泡を安定化させる構造を形成する液体として水を用いることにより、特別な液体を用いることなく簡単に外用液を得ることができるものであり、また、水は人体に対して安全な物質なので、安全性の高い外用液を得ることができるものである。

請求項４の発明によれば、Ｏ−Ｈ…Ｏ、Ｎ−Ｈ…Ｎ、（ハロゲン）−Ｈ…（ハロゲン）、Ｓ−Ｈ…Ｓといった強い水素結合により気泡を取り囲んで安定化させることができるので、気泡が安定となって存在する外用液を簡単に得ることができるものである。

請求項５の発明によれば、気泡自体の洗浄・殺菌作用に加えて、殺菌性の気体が菌を殺菌するので、殺菌性が高くかつ持続した外用液にすることができるものである。また、液体が殺菌性の気体を含んでいるので、液体が菌によって汚染したり腐食したりすることが抑制され、長期に亘って品質の劣化が生じない保存安定性の優れた外用液を得ることができるものである。また、殺菌性の気体として人体に有害性のあるものを用いた場合には、外力を与えて気体を液体から分離して、人体に適用可能な液体にすることができ、保存安定性と安全性とを高めた外用液を簡単に得ることができるものである。

請求項６の発明によれば、血行促進作用を高めた外用液にすることができるものである。すなわち、通常の炭酸水は飽和溶解濃度以上の二酸化炭素は泡となって液体からすぐに分離してしまい、発泡による血行促進作用の向上が長時間持続しない。しかし、この発明によれば多量の二酸化炭素がナノサイズの気泡となって安定に存在し、皮膚などに適用した際に外力が与えられて気泡が崩壊して二酸化炭素が発泡したり、皮膚への適用前に外力を与えて通常の炭酸水の気体量を超える気体量で発泡したりするので、血行促進作用を長時間維持することができると共に、多量の気体が発泡することで血行促進作用を高めることができるものである。

請求項７の発明によれば、還元力のある多量の水素が皮膚組織や毛組織などの生体組織を活性化することができるので、生体活性の高い外用液を得ることができるものである。すなわち、皮膚などに適用した際に、還元力のある水素が生体組織に浸透し働きかけて体内の有害な酸化物質を還元して無害化するため、生体組織を活性化させ人体の治療・健康を促進することができるものである。

請求項８の発明によれば、気泡中に含まれる多量の酸素が生体を活性化させることができるので、生体活性の高い外用液を得ることができるものである。すなわち、皮膚などに適用した際に、生体組織に多量の酸素が供給されて酸素が生体に働きかけるため、生体組織を活性化させ人体の治療・健康を促進することができるものである。

請求項９の発明によれば、外力を与えて液体中の気泡から気体を発生させて、生体活性を高めることができ、得たいタイミングで外用液の活性作用を高めて利用することができるものである。

請求項１０の発明によれば、外力を与えて液体中に溶解している気体及びナノサイズの気泡となった気体を全て液体から分離することにより、人体に有害性のある気体を用いた場合でも、気体を液体から取り除いて安全な外用液を生成して利用することができるものである。

請求項１１の発明によれば、気体が注入された液体を加圧することにより、強固な界面構造を有する気泡を発生させて、大気圧に戻したときにも安定に存在するナノサイズの気泡を生成することができ、また、界面構造が強固になった気泡を有する気液混合液を徐々に大気圧まで減圧することにより、強固な界面構造を維持して気泡を消滅させたり合体させたりすることなくナノサイズの気泡が混合した外用液を安定に得ることができ、外用液を効率よく簡単に製造することができるものである。

請求項１２の発明によれば、冷却状態で気液が混合されることにより、より多くの気体をナノサイズの気泡として液体中に存在させることが可能となり、外用液の活性作用を向上することができるものである。

請求項１３の発明によれば、液体が浄化されて気液が混合されることにより、より多くの気体をナノサイズの気泡として液体中に存在させることが可能となり、外用液の活性作用を向上することができるものである。

請求項１４の発明によれば、液体が脱気されて気液が混合されることにより、より多くの気体をナノサイズの気泡として液体中に存在させることが可能となり、外用液の活性作用を向上することができるものである。

外用液製造装置の実施の形態の一例を示す概略図である。 外用液製造装置の一部を示す概略図である。 （ａ）〜（ｃ）はそれぞれ、外用液製造装置の一部を示す概略図である。 （ａ）〜（ｄ）はそれぞれ、外用液製造装置の一部を示す概略図である。 外用液製造装置の一部を示す概略図である。 外用液製造装置の実施の形態の他の一例を示す概略図である。 外用液製造装置の実施の形態の他の一例を示す概略図である。 外用液製造装置の実施の形態の他の一例を示す概略図である。 外用液における気泡の気液界面の概念説明図である。 外用液を皮膚に適用した際の作用のモデルを示す概略断面図である。 （ａ）及び（ｂ）は、外用液に外力を与えて気泡が崩壊する様子のモデルを示す概念説明図である。 （ａ）〜（ｃ）は、外用液により殺菌する一例のメカニズムを説明する概念説明図である。 気液混合液と窒素飽和水との赤外吸収スペクトルの差分を示すグラフである。 気液混合液中に含まれる気体容量を示すグラフである。 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による気液混合液の写真である。 気液混合液の安定性を示すグラフである。 外用液に衝撃波が加わる様子の一例を示すモデル図であり、（ａ）は衝突直前、（ｂ）は衝突時、（ｃ）は衝突直後である。 外用液で洗浄した皮膚の様子を示す写真であり、（ａ）は洗浄前、（ｂ）は洗浄後を示している。

以下、発明を実施するための形態について説明する。

本発明の外用液は、気体がナノサイズの気泡となって、この気体が飽和溶解濃度で溶解した溶解液に存在しているものである。すなわち、本発明の外用液は、気体がナノサイズの気泡となって液体に混合された気液混合液として構成されている。外用液とは、人体の外表面（皮膚、毛、爪など）に使用する理美容液、衛生溶液、薬液などの総称である。

一般に、気体が液体に溶解する現象は知られているが、その飽和溶解濃度は水に二酸化炭素が溶解する場合などを除いて多くない。そして、多量の気体を液体の中に存在させることはできず、気体が液中に存在する上限の量は飽和溶解濃度である。しかしながら、本発明の外用液においては、気体が液体に飽和溶解濃度で溶解し、さらに飽和溶解濃度を超えた気体はナノサイズの気泡となって液体中に安定に存在して気液混合液となっている。つまり、気体は飽和溶解濃度で液体に溶解すると共にナノサイズの気泡となって存在している。したがって、飽和溶解濃度以上の気体が液体中に存在しており、長期に亘って大量の気体を液体中に安定に保持することができ、洗浄、殺菌、血行促進、及びマッサージといった生体への活性作用が向上する外用液を得ることができるものである。すなわち、気体はナノサイズの気泡となることにより消滅や合体することなく液体中に安定に存在しており、この安定な微細気泡を外用に用いるのである。

そして、通常、液中に存在する気泡は液体からの圧力により崩壊して液体に溶解してしまうが、上記のような気液混合液では液体には飽和溶解濃度で気体が溶解しているので、気体がそれ以上溶解することができず、気泡が崩壊して気泡中の気体が溶解することがない。崩壊しないナノサイズの気泡は液体からの圧力に応じるようにその内圧が高くなっており、内圧が高くなることで液体圧力との均衡が保たれ、ナノサイズの大きさを維持したまま気泡が安定に液体中に存在する。また、ナノサイズの気泡は極めて微細なサイズになっているため浮力を受けることがなく、気泡が上昇して液体から外部に分離することがない。よって、ナノサイズの気泡が長期に亘って安定に液体中に存在するのである。そして、このナノサイズの気泡に外力を与えて液体から気体を発生させ、この気体を液体に溶解したり分離したりすることができ、気体を発生させて外用液を利用することができるものである。

外用液に含まれる気泡はナノサイズの気泡であり、具体的には１０００ｎｍ以下の気泡（いわゆるナノバブル）である。気泡がナノサイズとなり微細なものになることで強固な気泡界面の構造を形成することができ、高濃度の気体を液体中に保持することができるものである。また、ナノオーダーサイズの気泡には浮力が働かないため、気泡が上昇して液体から分離することがないので気泡を長期に亘って安定に存在させることができるものである。気泡のサイズがナノサイズよりも大きくなると気泡を安定化させることができなくなるおそれがある。なお、気泡の大きさは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができ、気泡の平均粒径は、測定によって得た気泡の粒径を平均して求めることができる。ところで、マイクロバブルが混合された液体は白濁するため目視により判別可能であるが、ナノバブルが混合された液体は無色透明（あるいは液体が有色の場合は液体の色）になり目視では判別することができない。よって、気液混合液の判別はＳＥＭや密度測定などによって行うこととなる。なお、ナノサイズの気泡の下限は１ｎｍである。

本発明の外用液にあっては、水素結合を形成する分子からなる液体を含有し、気泡との界面に存在する液体分子の水素結合の距離が、この液体が常温常圧であるときの水素結合の距離よりも短い。水素結合とは、電気陰性度の大きい原子と水素原子とを有している分子において、水素原子が他の分子の電気陰性度の大きい原子に接近し、系が安定化する結合のことである。そして、外用液に存在するナノサイズの気泡の周囲、すなわち気泡との界面に存在する液体分子においては、液体分子の水素結合の距離が、この液体分子が常温常圧（２５℃、１気圧（０．１０１３ＭＰａ））であるときの水素結合の距離よりも短いものとなっているのである。このように、外用液が常温常圧の条件で存在する場合において、気泡界面における水素結合の距離が常温常圧での通常の水素結合の距離よりも短くなることにより、気泡の周囲を強固な水素結合を形成した液体分子で取り囲むことになる。そして、この水素結合を形成した液体分子は強固な殻となって気泡を包み込む。それによって、気泡同士が衝突しても崩壊することがなくなり、また、液体からの圧力に対して気泡内部からの応力で対抗できるので、気泡を液体中で消滅させたり合体させたりすることなく保持することができるものである。つまり、従来の表面張力で安定している気泡とは異なるものである。そして、この水素結合は長期間に亘って安定であるので、気泡が安定に存在した外用液を長期間に亘って利用可能となる。また、ナノオーダーサイズの気泡を、従来レベルより遙かに超えた密度で生成し液体に安定して存在させることが可能となるものである。

外用液の液体として好ましく用いられる成分の一つは水である。すなわち、外用液である気液混合液を形成する液体が水であることが好ましい。水分子は、Ｏ…Ｈの水素結合、つまり、ある水分子の酸素原子と他の水分子の水素原子との間に水素結合を形成するものであり、気液混合液の液体として水が用いられた場合には、気泡界面において液体中のこの水素結合が強固になって気泡をより安定化させるのである。そして、水を用いることにより、特別な液体を用いることなく簡単に気液混合液を生成して、外用液を得ることができる。また、水は入手が容易であり、安価であるので低コストで簡単に気液混合液を生成することができる。さらに、水は人体に安全であるので安全性の高い外用液を得ることができるものである。ここで、液体に水が含まれていればよく、液体が水のみからなっていてもよいし、水が他の成分を溶解させて水溶液の状態になっていてもよい。なお、水としては純度の高い水に限られることはなく、水道水、井戸水、地下水、河川や池の水などをはじめ、外用に用いることが可能なあらゆる水を使用することができる。さらに、液体として水を含む外用剤、例えば、美容液や化粧水、衛生溶液などを用い、この外用剤にナノサイズの気泡を混合させて気液混合液を生成して外用液を得ることも好ましい。その場合、ナノサイズの気泡の作用に加えて外用剤自体の美容・衛生作用を発揮させて効果をより向上することができる。

また、液体が、Ｏ−Ｈ結合、Ｎ−Ｈ結合、Ｆ−Ｈ結合やＣｌ−Ｈ結合などの（ハロゲン）−Ｈ結合、Ｓ−Ｈ結合のいずれか一種以上を有する分子からなる液体であることも好ましい。これらの結合は、水素原子に対して電気陰性度が十分に大きい原子と水素原子との結合であり、Ｏ−Ｈ…Ｏ、Ｎ−Ｈ…Ｎ、Ｆ−Ｈ…ＦやＣｌ−Ｈ…Ｃｌなどの（ハロゲン）−Ｈ…（ハロゲン）、Ｓ−Ｈ…Ｓといった強い水素結合を形成し、この水素結合により気泡を取り囲んで気泡を安定化させることができるものである。Ｏ−Ｈ結合を有する代表的な液体は水であるが、その他、過酸化水素やメタノール、エタノールなどのアルコール、グリセリンなどを例示することができる。また、Ｎ−Ｈ結合を有する液体としては、アンモニアなどを例示することができる。また、（ハロゲン）−Ｈ結合を有するものとしては、Ｆ−Ｈ結合を有するＨＦ（フッ化水素）、Ｃｌ−Ｈ結合を有するＨＣｌ（塩化水素）を挙げることができる。また、Ｓ−Ｈ結合を有するものとしてはＨ_２Ｓ（硫化水素）を挙げることができる。

液体がカルボキシル基を有する分子からなる液体であることも好ましい。カルボキシル基には、電気陰性度が大きいカルボニルの酸素原子が存在しており、あるカルボキシル基中のカルボニルの酸素原子と他のカルボキシル基中の水素原子とが強い水素結合を形成して気泡を取り囲むので、安定に気泡が存在した気液混合液を得ることができるものである。カルボキシル基を有する分子からなる液体としては、ギ酸、酢酸などのカルボン酸などを例示することができる。

気泡との界面における液体分子の水素結合の距離としては、常温常圧での水素結合の距離を１００％とした場合に、９９％以下となるように外用液を生成することが好ましい。水素結合の距離がこの範囲になることにより、気泡を水素結合の硬い殻で取り囲んで安定化させることができるものである。水素結合の距離がこれより長いと気泡を安定化させて存在させることができなくなるおそれがある。原子間距離を考慮すると、水素結合の距離の下限は９５％である。気液混合液中の気泡界面における水素結合の距離は、後述するように、気液混合液の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を解析することにより算出することができる。

ところで、水素結合の距離が上記の距離にある液体は、通常、氷のように固体やハイドレート結晶構造になるものであるが、上記のような気液混合液においては、気泡界面において局所的に上記のような距離の短い水素結合を形成し、それ以外の液体中は通常の水素結合を形成している。すなわち、気泡界面では距離の短い水素結合により液体分子の硬い殻を形成して、気泡同士が合体することや消滅することを防止すると共に、気泡界面以外では通常の状態で液体が存在して常温常圧では流動性を確保しており、安定な気泡が存在して外用液を利用しやすくするものである。

外用液にあっては、気泡を形成している気体の圧力、すなわち気泡の内圧が、０．１２ＭＰａ以上になることが好ましく、さらにヤングラプラスの式（次式）で与えられる気泡の内圧より高い圧力であることが好ましい。

ヤングラプラスの式
ΔＰ＝２σ／ｒ
［ΔＰ：気泡内部の上昇圧力、 σ：表面張力、 ｒ：気泡半径］

気泡の内圧がこのような圧力になると気泡が高い内部圧で維持されることになり、より強固な界面構造を形成することができるので、静置状態において安定な気泡を形成することができ、気体を高濃度で液体中に保持することができる。一方、一旦、気液混合液に衝撃が加えられると、内部圧の力により気泡の界面構造が崩壊して、気泡が崩壊して大量の気体が液体に溶解したり液体から放散したりするため、この発生した大量の気体を用いて外用液を利用することができるものである。外用液を構成する気液混合液中の気泡の内圧は、後述するように気液混合液中の気体総量と密度から計算した気体容量とを気体の状態方程式に当てはめることにより算出することができる。

また、気泡の界面におけるゼータ電位がマイナスであることが好ましい。気泡界面でのゼータ電位がマイナスになると汚れを吸着することが可能になり、外用液の洗浄作用を向上することができる。また、ゼータ電位は、−２０ｍＶ〜−２００ｍＶの範囲であることが好ましい。ゼータ電位がこの範囲になることによって汚れの吸着作用がさらに向上する。ゼータ電位は、電気泳動法によって測定することができる。

気体としては、特に限定されるものではなく、種々の気体を用いることが可能である。例えば、オゾン、塩素、二酸化塩素などの殺菌性の気体や、水素などの還元力のある気体を始め、二酸化炭素、空気、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、メタン、プロパン、ブタンなどの気体を単一で又は混合して用いることができる。

気体として好ましいものの一つは、殺菌性のある気体である。それにより、殺菌性の気体を液体中に長期に保持することができ、また、気泡自体の洗浄・殺菌作用に加えて、殺菌性の気体で菌を殺菌することができるので、殺菌性が高くかつ持続した外用液にすることができるものである。また、液体が殺菌性の気体を含んでいるので、液体が菌によって汚染したり腐食したりすることが抑制され、長期に亘って品質の劣化が生じない保存安定性の優れた外用液を得ることができるものである。殺菌性の気体としては、オゾン、塩素、二酸化塩素が好ましい。これらの気体であれば、殺菌力が高く、また、気液混合液を容易に生成して外用液を得ることができる。このように、殺菌性の薬剤を用いなくても殺菌性を高めた外用液を簡単に得ることができるものである。

ここで、殺菌性の気体として殺菌性がきわめて高い、人体に有害性のあるようなものを用いることもできる。その場合、気体の高い殺菌性によって液体中に菌が繁殖するようなことなく長期に保存することが可能になると共に、外力を与えて殺菌性の気体を液体から全て分離して無害化し、人体に適用可能な液体にすることが可能になり、保存安定性と安全性とを高めた外用液を簡単に得ることができるものである。

また、気体として二酸化炭素を用いることも好ましい。それにより、血行促進作用を高めた外用液にすることができる。二酸化炭素を含んだ液体、例えば炭酸水は、温泉の主成分として知れられているように、皮膚に適用すると血管を拡張する作用などによって血行促進作用を発揮する。通常の炭酸水は飽和溶解濃度以上の二酸化炭素は泡となって液体からすぐに分離してしまい、発泡による血行促進作用の向上が長期間持続しない。しかし、上記の気液混合液によれば、通常の炭酸水の二酸化炭素の量をはるかに超える多量の二酸化炭素をナノサイズの気泡にして安定に存在させることができるものである。そして、皮膚に適用した際に皮膚の表面や皮膚組織の中などで外力が与えられて気泡が崩壊して二酸化炭素の発泡が発生するので、血行促進作用を長時間に亘って維持することができる。また、皮膚に適用する前に外力を与えて通常の炭酸水の気体量を超える気体量で発泡させることもでき、その場合、多量の気体を発泡させた外用液にすることで血行促進作用を高めることができるものである。

また、気体として水素を用いることも好ましい。その場合、還元力のある多量の水素が皮膚組織や毛組織などの生体組織を活性化させることができるので、生体活性の高い外用液を得ることができるものである。すなわち、皮膚などに適用した際に、還元力のある水素が生体組織に浸透し働きかけて体内の有害な酸化物質を還元して無害化するため、生体組織を活性化させ人体の治療・健康を促進することができるものである。

また、気体として酸素又は空気を用いることも好ましい。その場合、気泡中に含まれる多量の酸素が生体を活性化させることができるので、生体活性の高い外用液を得ることができるものである。すなわち、皮膚などに適用した際に、生体組織に多量の酸素が供給されて酸素が生体に働きかけるため、生体組織を活性化させ人体の治療・健康を促進することができるものである。

上記のような外用液は、液体として純水を用いた場合、体積１ｃｍ^３中に存在する気泡界面の面積は１．２ｍ^２程度となる。

外用液は、そのまま皮膚や毛髪などの生体組織に適用してもよいし、外力を与えて気体を発生し発泡させて発泡液のような状態にして適用してもよい。また、外力を与えて気体を発生させて液体から取り除いて気体の存在していない外用液にして適用してもよい。また外用液を他の成分と混合するなどして、美容液や化粧水、衛生溶液などの外用剤を調製したりすることもできる。

なお、「適用」とは、皮膚などの生体組織に外用液を接触させることであり、薬学的には「投与」ということができる。また適用の方法としては、塗布、浸漬、噴射、噴霧などの方法を採用することができる。

本発明の外用液の利用方法は、上記のような外用液に、圧力変化、温度変化、衝撃波、超音波といった外力を与えて液体中の気泡を崩壊させて、外用液中の気体を利用するものである。上述のように、外用液には多量の気体が気泡となって液体中に存在しており、この気泡は外力により崩壊したり合体したりする。そこで、外用液に圧力変化や温度変化や衝撃波や超音波といった外力を与えると、気泡が崩壊し気体が発生して液体に溶解したり液体から放出したりする。この発生する気体を利用するものである。例えば、殺菌性のある気体を用いると気泡を崩壊して気体を溶解させることにより殺菌力を高めることができる。また、二酸化炭素などの気体を用いて、適用直前に外力を与えれば、通常の炭酸水をはるかに超える多量の気体を発泡させて、血行促進作用を高めることができる。また、水素や酸素や空気などの気体を用いて、適用直前に外力を与えて発泡させて皮膚に適用すれば、適用後に組織内でこれらの気体が液体から放出されて生体組織に接触し、生体活性を高めることができる。このように外力を与えることによって得たいタイミングで外用液の活性作用を高めて利用することができるものである。

また、外用液に、圧力変化、温度変化、衝撃波及び超音波といった外力を与えて液体中の気泡を崩壊させて、外用液から気体を分離し完全に放出して気体を含有していない外用液を生成することもできる。気体として殺菌性のものを用いた場合、液体中の菌の繁殖は抑制できるものの、殺菌性の気体は人体に有害なものが多く外用液をそのまま皮膚に適用すると危険である。ところが、外用液に圧力変化や温度変化や衝撃波や超音波といった外力を与えると、気泡が崩壊し気体が発生して液体から放出して分離する。この気体が発生し分離する現象を利用するものである。すなわち、外用液に外力を与えると、皮膚に有害な殺菌性の気体は気泡が崩壊することによって液体から放出して液体を無害化するので、外用液を人体に適用可能なものにすることができるものである。なお、殺菌性の気体としては、特に限定されるものではないが、外力を与えて液体から容易に放出するものであることが好ましく、その観点から、液体に溶解しにくいものであることがより好ましい。このように、本発明では、溶解性の低い、あるいは溶解性のない気体をナノサイズの気泡にすることにより安定に存在させることができるものであり、保存安定性が優れかつ安全な外用液を得ることができるものである。

上記の外用液の利用方法にあって、気泡を崩壊させる外力としては、圧力変化、温度変化、衝撃波及び超音波からなる群から選ばれる少なくとも1種のものを用いることが好ましい。それにより効率よく気体を発生させて気体を利用したり、気体を液体から分離したりすることができるものである。

圧力変化により外力を与える場合、加圧装置又は減圧装置に外用液を入れることにより外用液にかかる圧力を常圧よりも高くしたり低くしたりして衝撃を与えることができる。すなわち、圧力が変化された気液混合液は内部エネルギーの増加によって界面構造が崩れて気泡が崩壊したり、気泡が激しく衝突して気泡が合体して大きなマイクロサイズ以上の気泡になったりして、気体が発生する。そしてこの気体が液体に溶解し、また気体が液体から放出するのである。圧力変化としては、液体の圧力を＋０．０１ＭＰａ以上の圧力にすること、又は−０．０１ＭＰａ以下の圧力にすること、つまり液体圧力と気泡内圧との圧力差を絶対値で０．０１ＭＰａ以上にすることが好ましい。圧力変化がこの条件を満たさないと気体の発生量が少なくなるおそれがある。また、これらの圧力を交互に変動させたりして外力を与えてもよい。

温度変化により外力を与える場合、気液混合液を加温してもよいし冷却してもよい。また、加温と冷却を交互に繰り返し行って外力を与えてもよい。

加温により外力を与える場合、ヒーターなどの加温手段をオンにして常温常圧で貯留された気液混合液の温度を上昇させる。温度が上昇された気液混合液は内部エネルギーの増加によって界面構造が崩れて気泡が崩壊したり、気泡が激しく衝突して気泡が合体して大きなマイクロサイズ以上の気泡になったりして、気体が発生する。そしてこの気体が液体に溶解し、また気体が液体から放出するものである。加温する温度としては、気体発生の速度に合わせて適宜に設定し得るものであるが、例えば、急激に気泡を崩壊させて気体を発生させる場合は、貯留している気液混合液を１０〜３０℃程度以上に上昇するように加温し、徐々に気泡を崩壊させて気体を発生させる場合は、貯留している気液混合液を１〜１０℃程度以上に上昇するように加温する。

また、冷却により外力を与える場合、冷却熱交換器をオンにして常温常圧で貯留された気液混合液の温度を低下させる。温度が低下された気液混合液は、冷却により気体の飽和溶解濃度が上がり気泡が崩壊して液体に気体がより多く溶解するようになる。冷却する温度としては、例えば、気液混合液の温度が１〜３０℃程度で温度が低下するように冷却する。

また、衝撃波により外力を与えることもできる。衝撃波としては、振動や衝撃、電波、マイクロ波などを用いることができ、例えば衝撃波としてマイクロ波を用いる場合、マイクロ波発生装置を用い、マイクロ波発振子から外用液にマイクロ波の振動を与えることができる。このとき、振動波を与えられた気液混合液の内部エネルギーが増加して界面構造が崩れて気泡が崩壊したり、気泡が激しく衝突して気泡が合体して大きなマイクロサイズ以上の気泡になったりして、気体が発生する。そしてこの気体が液体に溶解し、また、気体が液体から放出するものである。マイクロ波の周波数としては、周波数９１５ｋＨｚ、２．４〜２．５ＧＨｚ、５．７〜５．９ＧＨｚのいずれかであることが好ましい。周波数の範囲がこの範囲を外れると気泡を崩壊する効果が低下するおそれがある。なお、本発明において衝撃波とは、気液混合液が衝突したときの衝撃で発生する振動波などを含む概念である。

また、超音波により外力を与える場合、超音波発生装置を用い、超音波振動子から外用液に超音波振動を与えることができる。このとき、振動された気液混合液の内部エネルギーが増加して界面構造が崩れて気泡が崩壊したり、気泡が激しく衝突して気泡が合体して大きなマイクロサイズ以上の気泡になったりして、気体が発生する。そしてこの気体が液体に溶解し、また、気体が液体から放出するものである。超音波の周波数としては、周波数１６ＫＨｚ以上２．４ＧＨｚ未満であることが好ましい。周波数の範囲がこれより大きくても小さくても気泡を崩壊する効果が低下するおそれがある。

このように、圧力変化、温度変化、衝撃波、超音波といった外力を用いて外用液中の気泡を崩壊させることによって、気泡として存在している大量の気体をこれらの手段で瞬時に多量に液体に溶解させたり、液体から放出させたりすることができ、簡単に効率よく気体を発生させて外用液を利用することができるものである。

次に、上記のような外用液を製造する外用液製造装置について説明する。

図１は、外用液製造装置の実施の形態の一例を示す概略図である。外用液製造装置としては、液体中に気体がナノサイズの気泡になって存在する気液混合液を生成する気液混合液製造装置を用いる。

図１の気液混合液製造装置は、液体を圧送して連続的に気液混合液を製造するものであり、水道配管や液体貯留槽などの液体供給源から液体を取り入れる入液部１３と、入液部１３から入った液体に気体を供給する気体供給部２と、気体が供給された液体を加圧する加圧部１と、液体中の気体をナノサイズの気泡にして気液混合液を生成する気液混合部３と、気液混合液からナノサイズを超える大きさの気泡を分離する気体分離部４と、加圧状態の気液混合液をナノサイズの気泡を崩壊させることなく大気圧まで減圧する減圧部５と、減圧された気液混合液を吐出する吐出部７と備えており、各部は流路６に接続して設けられている。

流路６は、外用液製造装置の各部同士や各部と外部とを接続し、液体を上流から下流に流すものであり、例えばパイプなどの管体で構成される。加圧部１と気液混合部３と気体分離部４と減圧部５とは、上側に向かって径が小さくなるテーパ状の円筒型の筐体１２にこの順で下側から上側に配置して収容されている。流路６は、筐体１２より上流側の流路６ａ、筐体１２内の流路６ｂ、筐体１２より下流側の流路６ｃにて構成されている。流路６ｂは筐体１２全体として上方向に向かって液体が流れるように形成されている。

入液部１３は、気液混合液生成装置の外部にある液体供給源から装置の内部に液体を入れるためのものであり、図１の形態では液体供給源と接続する流路６ａの管体の入口として構成されている。この入液部１３には、開閉して液体の流入量や圧力を調節できる調節弁などを設けてもよい。

気体供給部２は、流路６（流路６ａ又は６ｂ）に接続されることにより液体に気体を供給して注入するものであり、例えば気体として空気を注入する場合には、一端を大気中に開放させた管体の他端を流路６に接続して気体供給部２を形成することができる。あるいは気体として、オゾン、塩素、二酸化塩素、水素、二酸化炭素、酸素、窒素、アルゴン等を供給する場合には、これらの気体を封入したボンベなどを流路６に接続して気体供給部２を形成することができる。また、オゾンを供給する場合は、気体供給部２をオゾン発生機に接続し、空気から生成したオゾンを供給するようにしてもよい。流路６への気体供給部２の接続位置は、気液混合部３よりも上流側の位置であればよい。この装置のように、加圧部１と気液混合部３とが同体となってポンプ１１で構成されている場合は加圧部１より上流側の流路６に接続することになる。また、加圧部１と気液混合部３とが別体で構成されている場合は、加圧部１より上流側の流路６に接続するようにしても、あるいは加圧部１より下流側の流路６に接続するようにしてもいずれでもよい。

加圧部１は液体を圧送するものであり、例えば、この装置のように、液体供給源から送られた液体を加圧して下流側に送り出すポンプ１１などで構成することができる。また、ポンプ１１により構成した場合は、このポンプ１１で液体貯留槽に常圧で貯留された液体を汲み上げるようにしてもよい。

気液混合部３は圧送された液体とこの液体に注入された気体とを混合し、加圧により気体を微細な気泡にして液体中に分散・混合させるものである。気液混合部３としては、流路の断面積変化などで撹拌力を与えるもので構成することもできるし、また液体が撹拌された状態で流路６を流れているのであれば単に流路６で構成することもできる。図１の形態では、加圧部１と気液混合部３とが兼用されてポンプ１１で構成されて設けられてある。気液の加圧及び混合をポンプ１１により行った場合、液体を急激に加圧・混合することができるので、気泡界面の構造が強固な気液混合液を確実に生成することができる。気液混合部３内においては液体と気体が高圧条件で混合される。それにより、気泡の周囲に強固な界面構造が形成され、この強固な界面構造の殻で気泡を覆うことができ、気体を微細な気泡として安定化することができるものである。

上記のような加圧部１及び気液混合部３を構成するポンプ１１により、気体が注入された液体に急激に強力な圧力が加わって、液体中に存在している気泡は微細なナノサイズの気泡へと細分されて液体に分散される。また、急激な圧力変化により高圧になった気泡の界面には液体分子により強固な界面構造が形成される。その際、加圧速度ΔＰ_１／ｔ（ΔＰ_１：圧力増加量、ｔ：時間）が０．１７ＭＰａ／ｓｅｃ以上になることにより、気泡を細分化させて微細なナノサイズの気泡を生成することができ、気液混合部３から気体分離部４に送り出される際の気液混合液の圧力が０．１５ＭＰａ以上になることにより、気泡の界面が強固な構造となったナノサイズの気泡を生成することができるものである。実質的な加圧条件を考慮すると、加圧速度ΔＰ_１／ｔの上限は１６７ＭＰａ／ｓｅｃであり、加圧された気液混合液の圧力の上限は５０ＭＰａである。

図２は、ポンプ１１の具体的な形態の一例を示す要部の概略図である。このポンプ１１ａは回転体２１の回転により液体を加圧するものであり、回転体２１に取り付けられた回転翼２２が連続的に回転してポンプ入口２６からポンプ流路室２３を介してポンプ出口２７への流れ方向へ液体を送り出し加圧するものである。図２において白抜き矢印は液体の流れ方向を示し、実線矢印は回転体２１の回転方向を示している。このポンプ１１ａでは４枚の回転翼２２が備えられている。また回転体２１の回転軸２５は、円筒状に形成されたポンプ壁２４の円筒中心よりもポンプ出口２７側に偏って配置され、偏心軸となって設けられている。そして、回転軸２５の偏心によりポンプ流路室２３の第二流路室２３ｂの容積は、第一流路室２３ａの容積よりも小さく形成されており、液体の流れ方向に沿ってポンプ流路室２３の容積が順次小さくなっている。

そして、ポンプ流路室２３に送り出された液体は、回転翼２２で送り出され加圧され、急激な圧力変化により大きな気泡Ｂ_Ｂが細分化されて微細なナノサイズの気泡Ｂ_Ｎが生成される。すなわち、回転体２１の回転と共に第一流路室２３ａから第二流路室２３ｂに送られた液体は、ポンプ流路室２３の容積が小さくなることにより急速に圧縮されて加圧され、この加圧力によりナノサイズの気泡Ｂ_Ｎが生成される。また、図示のポンプ１１ａでは、ポンプ壁２４の内面と回転翼２２の先端部との間を液体が通過するときに剪断力が与えられて、液体をクリアランスで剪断しながら加圧する。このとき、液体に混合されている気体（大きな気泡Ｂ_Ｂ）は液体に与えられた剪断力によって剪断されて、より微細なナノサイズの気泡（Ｂ_Ｎ）になる。ここで、ポンプ壁２４の内面と回転翼２２の先端部との間の最も狭くなる部分の距離、すなわちクリアランス距離Ｌ_Ｃは、５μｍ〜２ｍｍであることが好ましい。このように、回転体２１を用いたポンプ１１ａによれば、回転体２１で急激に強い力で加圧すると共に液体に注入された気体を剪断してナノサイズの気泡を形成することができるので、気泡界面の構造が強固な気液混合液をより確実に生成することができるものである。

ポンプ１１の回転体２１の回転数は１００ｒｐｍ以上であることが好ましい。このとき、０．３秒に１／２回転以上となる。このような回転数となることにより、飽和溶解濃度以上の気体を液体に注入させて水素結合距離が短縮したナノサイズの気泡を確実に生成することができるものである。

加圧部１及び気液混合部３による加圧は、加圧部１又は気液混合部３を複数設けて、複数回加圧することができる。液体を送りながら複数回加圧することにより、液体を強力に加圧して、気泡界面の構造が強固な気液混合液を生成することができるものである。具体的には、加圧部１を図１のようにポンプ１１で構成すると共に、気液混合部３を一つ又は二つ以上のポンプ１１又はベンチュリ管で構成することができるものである。

気体分離部４は上記のようにして気体が混合された液体から、ナノサイズを超える気泡、すなわち直径１μｍを超える気泡（マイクロサイズ以上の気泡）を取り除くものである。上記のようにしてナノサイズの気泡が形成された液体にはマイクロサイズ以上の気体も一緒に混合して存在している。しかし、マイクロサイズ以上の気泡は安定に液体中に存在することができないのに加え、液体中に存在しているとナノサイズの気泡を合体させたり崩壊させたりしてナノサイズの気泡をも不安定にしてしまう。そこで、マイクロサイズ以上の気泡を気液混合液から取り除いて気泡をナノサイズのものだけにしてナノサイズの気泡を安定化させるものである。

気体分離部４は、気泡をそれ自身の浮力で上昇させて取り除くようにした管体などで構成することができる。取り除かれた気泡は気体となって上部に集積するので、この除去された気体を気体除去部８により取り除くことができる。直径１μｍを超えるサイズの気泡（マイクロサイズの気泡）は、浮力により上昇するので、このような比較的大きい気泡が取り除かれて微細な気泡であるナノサイズの気泡が液体中に存在することにより、界面構造が強固で安定な気液混合液を得ることができるものである。

気体分離部４としては、具体的には、図３のような構成にすることができる。（ａ）は、地表面に略水平（重力方向に対して略垂直な平面上）になるように形成し、液体Ｌｑ中の気泡Ｂをその浮力によって液面まで上昇させて気泡Ｂを取り除くようにした管体の例を示している。また、（ｂ）は、形状が正面視逆Ｌ字型になるように形成し、液体Ｌｑの流れ方向を水平方向から下方向（重力方向と略同方向）に変化させて液体Ｌｑ中の気泡Ｂをその浮力によって液面まで上昇させて気泡Ｂを取り除くようにした管体の例を示している。また、（ｃ）は、液体Ｌｑの流れ方向を下方向（重力方向と略同方向）にして液体Ｌｑ中の気泡Ｂをその浮力によって液面まで上昇させて気泡Ｂを取り除くようにした管体の例を示している。気体分離部４によって分離された気泡は気体となり、管体などで構成された気体除去部８から外部に排出される。

減圧部５は気体が混合された液体の圧力を、大きな気泡を発生させることなく徐々に大気圧まで減圧させるものである。上記のようにして加圧により気体と混合された液体は、高圧な状態にありそのまま大気圧下にある外部に排出されると、急激な圧力低下によって、気液混合液中の気泡が合体して気体になって液体から排出されるおそれがあり、またキャビテーションが発生することがある。そこで、減圧部５を設け、加圧された状態の気液混合液を送り出す際に、減圧部５で大気圧まで徐々に減圧をした後に吐出するようにしているものである。減圧部５は、気体が混合された液体を送りながら配管全域での減圧速度ΔＰ_２／ｔ（ΔＰ_２：減圧量、ｔ：時間）の上限を２０００ＭＰａ／ｓｅｃ以下にして減圧するように構成されている。それにより、強固な気泡界面の構造を維持させたまま、ナノサイズの気泡を消滅させたり合体させたりすることなく気液混合液を取り出すことができるものである。

減圧部５としては、図４のような構成にすることができ、具体的には、（ａ）のように流路断面積が段階的に徐々に小さくなる流路６や、（ｂ）のように流路断面積が連続的に徐々に小さくなる流路６や、（ｃ）のように加圧された液体が流路６内を流れる圧力損失により高圧状態（Ｐ_１）の気液混合液の圧力を徐々に低下させて（Ｐ_２、Ｐ_３、・・・）大気圧（Ｐ_ｎ）まで減圧するように流路長さ（Ｌ）が調整された流路６や、（ｄ）のように流路６に設けられた複数の圧力調整弁９などにより構成することができる。

例えば図４（ａ）又は（ｂ）のような減圧部５を用いた場合、減圧部５よりも上流側の流路６を内径２０ｍｍにし、減圧部５を、流路長さが約１ｃｍ〜１０ｍで、内径が２０ｍｍから４ｍｍにまで徐々に小さくなることにより流路断面積が小さくなる管体により構成することができる。なお、減圧部５は、入口内径／出口内径＝２〜１０程度に設定したり、１ｃｍあたりの内径減少値を１〜２０ｍｍ程度に設定したりすることができる。このとき、減圧部５に気液混合液を流速４×１０^−６ｍ／ｓ以上で送ると、減圧速度２０００ＭＰａ／ｓｅｃ以下で、ナノサイズの気泡を消滅させることなく１．０ＭＰａ減圧することができ、気液混合液を大気圧にまで減圧することができるものである。

減圧された気液混合液は吐出部７から外部に吐出される。なお、その際、図５のように、流路６ｂと流路６ｃとの間に、加圧部１における液体の押し込み圧を十分に確保するために延長流路１０を設けることもできる。すなわち、減圧部５を含めた全体の圧力損失を算出し、加圧部１からの押し込み圧によって気液混合部３内で液体と気体を加圧するのに必要な圧力と、全体の圧力損失との差を算出し、さらにこの差の圧力損失が生じるように流路長さを調整した延長流路１０を流路６に付加するようにしてもよい。押し込み圧の確保には絞り部などを設けることも考えられるが、絞り部などで押し込み圧を調整すると急激な圧力変化により気泡が崩壊するおそれがある。しかし、このように延長流路１０を設ければ気泡を安定化させたまま気液混合液を吐出することができるものである。

上記のように構成された気液混合液製造装置にあっては、入液部１３から入った液体に、気体供給部２により気体を供給して注入する。そして、気体が注入された液体を、ポンプ１１で構成された加圧部１及び気液混合部３によって０．１７ＭＰａ／ｓｅｃ以上の加圧速度ΔＰ_１／ｔ（ΔＰ_１：圧力増加量、ｔ：時間）で加圧し、液体の圧力を０．１５ＭＰａ以上にする。すなわち、気液混合部３から気体分離部４へ送り出される際の液体の圧力は０．１５ＭＰａ以上になっている。その後、気体分離部４で気液混合液中のナノサイズを越える気泡を取り除いた後、該液体を減圧部５及び下流側の流路６に送りながら最高減圧速度２０００ＭＰａ／ｓｅｃ以下の減圧速度ΔＰ_２／ｔ（ΔＰ_２：減圧量、ｔ：時間）で徐々に大気圧まで減圧する。それにより、ナノサイズの気泡が安定に存在した気液混合液を連続的に生成することができ、この気液混合液を外用液として利用することができるものである。

なお、気液混合部３よりも下流側の流路６は内径２〜５０ｍｍ程度の管体などに形成することができる。それにより、比較的太い流路断面積で気液混合液を吐出することができ、細路により流路６を構成する場合のような配管の詰まりを防止して、気液混合液を利用しやすくして、外用液を簡単に得ることができる。

そして、吐出部７から吐出された外用液は、容器に入れるなどして、そのまま皮膚に適用したり、貯蔵した後に使用したりすることができ、また、外力を与えて気体を発生させたり分離したりして用いることができる。また、この外用液に他の成分を添加して美容液や化粧水、衛生溶液を調製してもよい。その場合、気液混合液は外用液基剤として用いられることとなる。

図６は、外用液製造装置の実施の形態の他の一例を示す概略図である。この装置は図１の装置の構成に加えて、吐出部７から吐出される外用液を受ける容器１６を備えており、容器１６の下側には、容器１６内の液体に与える外力を調節する外力制御部１７が設けられている。そして筐体１２と容器１６は、円盤状の基板１８の上に載置されている。

容器１６は吐出部７から吐出された外用液を貯蔵するものである。図示の形態では容器１６として上側を開放口としたビーカー状のものが示されているが、容器１６は、貯留タンクであってもよいし、外用液用のボトル容器などであってもよい。外力制御部１７は、温度を制御する温度制御部、圧力変化を制御する圧力制御部、衝撃波を照射する衝撃波制御部、又は超音波を照射する超音波制御部などによって構成され、外用液を使用する直前にスイッチをオンして容器１６に貯蔵された液体に外力を与えて、外用液に含まれているナノサイズの気泡を崩壊させて、気体を液体に溶解したり、気体を液体から分離したりするものである。

例えば、外力制御部１７としてヒーターなどの温度制御部を用いた場合は、容器１６に常温で貯蔵している外用液を温度制御部をオンすることにより加温し、外用液の温度を１０〜３０℃以上にするなどして外用液中のナノサイズの気泡を崩壊して、気体を液体に溶解したり、気体を発泡させたり、気体を分離したりする。それにより、気体が発泡した発泡液となり、洗浄性や殺菌性を高めたり、血行促進作用やマッサージ作用を向上したりすることができる。また、気体を完全に分離させれば、気体を含有しない液体に戻り、その液体を外用液として使用することもできる。

このように、気液混合液は所望量又は容器１６の容量分生成されて容器１６に貯蔵され、必要なときに外力が与えられた後、容器１６から取り出されて使用されるものであり、図示の装置は作り置きタイプの外用液製造装置として利用できるものである。圧力制御や温度制御や衝撃波や超音波などの外力の条件としては、上記で説明した外用液の利用と同様の条件にすることができる。

この装置にあっては、必要な量だけ外用液を製造しておき、使用する直前に外力を与えてナノサイズの気泡を崩壊させた後、取り出せばよいので、無駄なく外用液を製造することができ、また効率よく洗浄性や殺菌性や血行促進などの機能を発揮させることができるものである。

なお、図示の形態では、外力制御部１７は容器１６に外側（下側）に設けられて容器１６の外側から非接触で容器１６内部の外用液に外力を与えるようにしてあるが、外力制御部１７を容器１６の内部に外用液に接触するようにして設けてもよい。

また、外力制御部１７による外力の付与は、連続的であってもよいし、断続的であってもよい。連続的に外力を与える場合は、外用液中の大量の気体を一気に発生させて機能を瞬時に高めることができる。一方、断続的に外力を与える場合は、気体を徐々に発生させ、機能を持続させることができる。

図７は、外用液製造装置の実施の形態の他の一例を示す概略図である。この装置は図１の装置の構成に加えて、吐出部７から吐出された外用液を受ける容器１６を備えており、さらに吐出部７と減圧部５との間の流路６に気液混合液に外力を与える外力制御部１７が設けられてある。そして筐体１２と容器１６は、円盤状の基板１８の上に取り付けられている。

外力制御部１７は、温度を制御する温度制御部、圧力変化を制御する圧力制御部、衝撃波を照射する衝撃波制御部、又は超音波を照射する超音波制御部などによって構成され、減圧部から送られてくる外用液にスイッチをオンして外力を与えて、外用液に含まれているナノサイズの気泡を崩壊させて、気体を液体に溶解したり、気体を液体から分離したりするものである。

例えば、外力制御部１７としてヒーターなどの温度制御部を用いた場合は、常温で生成した外用液を温度制御部をオンすることにより加温し、外用液の温度を１０〜３０℃以上にするなどして外用液中のナノサイズの気泡を崩壊して、気体を液体に溶解したり、気体を発泡させたり、気体を分離したりする。それにより、気体が発泡した発泡液となり、洗浄性や殺菌性を高めたり、血行促進作用やマッサージ作用を向上したりすることができる。また、気体を完全に分離させれば、気体を含有しない液体に戻り、その液体を外用液として使用することもできる。

そして、外力が与えられてナノサイズの気泡が崩壊した外用液は吐出部７から吐出され、容器１６に溜められる。容器１６に溜められた外用液は、ナノサイズの気泡の崩壊によって機能性が高められており、そのまま皮膚などに適用することができる。圧力制御や温度制御や衝撃波や超音波などの外力の条件としては、上記で説明した外用液の利用と同様の条件にすることができる。

この装置にあっては、気液混合液である外用液を生成した後、すぐにナノサイズの気泡を崩壊させて使用することができ、効率よく洗浄、殺菌、血行促進、マッサージなどの機能を発揮させることができるものである。

図８は、外用液製造装置の実施の形態の他の一例を示す概略図である。この装置は図１の装置の構成に加えて、入液部１３と気体供給部２との間の流路６に液体の前処理を行う前処理部１９が設けられている。

前処理部１９は、液体の温度を冷却する冷却部、異物など液体中の不純物を取り除く浄化フィルター、又は液体中に含まれる気体を取り除く脱気部などによって構成され、気液混合部３において気体と液体とを混合しやすくするために、入液部１３から送られてくる水に前処理を行うものである。この前処理部１９で前処理を行うことにより、気体と液体の混合性を高めて、より多くのナノサイズの気泡を生成することができるものであり、高濃度に気体が混合した気液混合液を生成して外用液の機能性をさらに向上することができるものである。

例えば、前処理部１９として冷却部を用いた場合は、入液部１３から送られた液体は冷却部で冷却され、冷却された状態のまま気液混合液が生成される。冷却部は、例えば、流路６に冷却熱交換器を巻き付けて取り付けるなどして形成することができる。冷却状態の水を用いて液体と気体の混合を行うと、ナノサイズの気泡が形成され、そのナノサイズの気泡は液体が冷却されているために安定化されて崩壊することなく気体分離部４及び減圧部５に送られることになり、ナノサイズの気泡を形成する気体量を高めて高濃度の気液混合液を生成することができる。そして、外用液は常温よりも温度が低い状態で生成される。この冷却状態の外用液を吐出部７から吐出して外用液として利用する。冷却温度としては、液体の温度が常温以下となるようにする程度であればよく、例えば、０〜２５℃にすることができる。吐出された外用液はそのまま皮膚などに適用してもよいし、冷却状態を保つように冷却して貯留してもよい。冷却したまま貯留すると、気泡を長期に安定に保持することができる。そして、外気温や適用時の皮膚などの温度により気液混合液の温度が上昇して液中の気泡が崩壊して、気体が溶解したり発泡したりして、洗浄、殺菌、血行促進、マッサージなどの機能を高めることができるものである。

また、前処理部１９として浄化フィルターを用いた場合は、入液部１３から送られた液体は浄化フィルターでゴミなどの異物が取り除かれて浄化され、浄化された液体で気液混合液が生成される。浄化フィルターは、例えば、流路６の内部に網目状（メッシュ状）のフィルターを取り付けたり、樹脂等が充填されたフィルター管を流路６に設けたりして液体を通すものなどによって形成することができる。具体的には、中空糸膜フィルターや不織布フィルターや糸巻きフィルターなどを利用することができる。そして、この浄化された液体で気液混合液を生成することによって、異物などの不純物がない清浄な液体が気体と混合されるので、気体と液体との混合性が高まり、より多くのナノサイズの気泡を形成することができ、高濃度に気体が混合された気液混合液を生成することができるものである。そして、高濃度の気体がナノサイズの気泡となって外用液に安定に存在するので、洗浄、殺菌、血行促進、マッサージなどの機能を高めることができるものである。

また、前処理部１９として脱気部を用いた場合は、入液部１３から送られた液体は脱気部で液体内の気体が取り除かれて気体のない状態にされ、気体が含有されていない状態の液体で気液混合液が生成される。脱気部は、例えば、流路６の内部に向かって超音波を照射する超音波装置や、急激に液体を減圧して内部の気体を放出させる減圧装置などによって形成することができる。また、中空糸脱気膜などの脱気フィルターを用いて脱気してもよい。そして、気体が取り除かれた液体で気液混合液を生成することによって、気体が含有されておらず気体が欠乏状態となった液体が気体と混合されるので、気体と液体との混合性が高まり、より多くのナノサイズの気泡を形成することができ、高濃度に気体が混合された気液混合液を生成することができるものである。そして、高濃度の気体がナノサイズの気泡となって外用液に安定に存在するので、洗浄、殺菌、血行促進、マッサージなどの機能を高めることができるものである。

そして、前処理部１９は、上記の冷却部と浄化フィルターと脱気部とを併用して構成することができる。この場合、単独の処理方法で前処理部１９を構成した場合に比べてさらに気液の混合性が高まり、高濃度の気体を液体に混合させることがより可能になるものである。具体的には、例えば、中空糸膜フィルターなどの脱気浄化フィルターを用いれば浄化フィルターと脱気部とを兼用することができる。

図９は、外用液として製造された気液混合液が、安定化されるメカニズムを説明する概念説明図である。図示のように、気泡Ｂと液体Ｌｑの界面には水素結合距離が通常よりも短い氷やハイドレートのような強固な液体分子の結合で境膜構造（結晶構造体）の保護膜Ｍが形成されており、気液相互の物質移動が阻止されて気泡が安定な状態になったものと考えられる。そして、気液混合液内の気泡（ナノバブル）の内圧は、ヤングラプラスの式から求められる圧力以上となっている。このように気泡界面の水素結合距離が短く、気泡の内圧が高くなることによって、気泡が安定した気液混合液となるものである。そして、気泡の内圧が高いためにより多くの気体を気泡中に入れることが可能となり、高濃度の気体が混合した気液混合液を得ることができるものである。

図１０は、外用液Ａを皮膚５０に適用した際の作用のモデルを示す概略断面図である。皮膚５０は角質層５１と皮膚内部組織５２からなり、皮膚５０の毛穴５３からは、毛根５４が皮膚内部組織５２で保持された毛５５が皮膚５０の外部に向けて伸出している。皮膚５０の表面には皮脂５６が層状に堆積し、毛穴５３には皮脂５６や垢や体外のほこりなどに起因する汚れＤが付着している。このような皮膚５０のモデルは顔、頭をはじめ人体のあらゆる皮膚組織で見られる様子である。そして、上記の外用液Ａを皮膚５０に接触させると外用液Ａ中のナノサイズの気泡Ｂが、毛穴５３を通してマイクロサイズの気泡では入りにくい毛根５４の数マイクロメートルの隙間に浸透する。こうして皮膚組織の内部に浸透したナノサイズの気泡Ｂが生体に働きかけて血行促進やマッサージなどをするのである。一方、ナノサイズの気泡Ｂの界面はゼータ電位が負であるのでこの電位により汚れＤを吸着して皮膚５０から剥離する。こうして皮膚５０に付着した汚れＤを除去し、皮膚５０を洗浄することができるのである。また、皮膚５０上に菌が存在する場合は、気泡Ｂを菌に接触させて気泡Ｂに含まれる気体の作用によって殺菌することができる。すなわち、殺菌性の気体により気泡Ｂが形成されていれば気体の殺菌作用により殺菌することができ、また、嫌気性の菌に対しては酸素を含む気泡Ｂを供給して酸素過剰にして殺菌し、好気性の菌に対しては酸素を含まない気泡Ｂを供給して窒息させて殺菌することができるものである。

図１１は、外用液中の気泡に外力が与えられて崩壊するモデルを説明する概念説明図である。ナノサイズの気泡Ｂは、気液混合液となった外用液中では図９のように安定に存在しているが、図１１（ａ）のように温度変化、圧力変化、衝撃波、超音波等により外力が衝撃として与えられると、気泡界面での構造が崩されて、（ｂ）のように気泡が崩壊する。すなわち、気泡は強固な水素結合の構造により安定して存在しているが、内圧が高くなっており、外力を与えると、高くなった内圧によって気泡の界面構造での均衡が簡単に崩れ、気泡が容易に崩壊するので、人為的に気泡の崩壊を制御できるのである。また、気泡が崩壊し気体分子が液中に放出されることになり、放出された気体分子は液体に溶解しようとする。そのため気体は一時的に飽和溶解濃度を超える濃度で液体に溶解され、この高濃度で気体が溶解された液体が皮膚組織に作用することができるのである。また、気体分子がさらに放出されると、液体にはすでに多量の気体が溶解しているため、溶解できない気体は、再度、気泡を形成することとなる。このとき、多くの気泡はナノサイズになるのではなく気泡の合体を起して大きな気泡となって、発泡する現象が生じるのである。外用液の利用にあっては、この高濃度で気体が溶解し、また発泡した液体を利用して、皮膚などの生体組織の洗浄、殺菌、血行促進、マッサージなどを行うことができる。また、殺菌性の気体を安定なナノサイズの気泡に封入し、長期に保持して殺菌性を持続させ、必要な時に液体から殺菌性の気体を分離して、外用液として利用することもできる。このようにして、気液混合液の状態になることにより、多くの気体を含んだ液体を外用液として利用することができるものである。

図１２は、外用液により殺菌するメカニズムを説明する概念説明図である。この図では殺菌性の気体としてオゾン（Ｏ_３）を用いた例を示している。オゾンを含むナノサイズの気泡Ｂは、気液混合液である外用液中では（ａ）のように安定に存在しているが、（ｂ）のように圧力変化、温度変化、衝撃波、超音波等の外力により衝撃が与えられると気泡が崩壊する。その際、気泡の中に存在していた多量のオゾンは瞬時に液体に溶解し、オゾン溶解液が生成する。そして、（ｃ）のように、このオゾン溶解液からヒドロキシラジカル（・ＯＨ）等のラジカルが発生して菌体４１に接触し、菌を殺菌することができる。このように、殺菌性の気体を多量に外用液中に蓄えることが可能で、ラジカルを発生する気体を用いれば、多量の気体を瞬時に溶解させてラジカルを発生して殺菌効果をさらに発揮することができるものである。

以下、本発明を実施例により説明する。

〔実施例１〕
［外用液の生成］
図１の外用液製造装置（気液混合液製造装置）を用い、気体として後述の各種の気体を用い、液体として純水を用いてナノサイズの気泡を含有する外用液を生成した。

気液混合液製造装置としては、加圧部１と気液混合部３とがポンプ１１で兼用されて構成された、図１の構成のものを用いた。ポンプ１１としては回転体２１により加圧する図２のようなポンプ１１ａを用いた。

気体と液体の比（液体に対する気体の注入量）は、容量比（体積比）で１：１に設定した。また、ポンプ１１の回転体２１の回転数は１７００ｒｐｍに設定した。この条件により大気圧（０．１ＭＰａ）の水に気体が注入された後、加圧速度ΔＰ_１／ｔ＝２８．３ＭＰａ／ｓｅｃで加圧されて、気液混合部３から気体分離部４に送り出される際の気液混合液の圧力が０．６ＭＰａになった。なお、このような条件により、飽和溶解濃度を超えて気体が液体に注入されて水素結合距離が短くなり強固な気泡界面の構造が形成されるものと考えられる。この条件（加圧条件）は現時点における最良の条件であると考えられる。

また、減圧部５よりも上流側の流路６を内径２０ｍｍのものにした。減圧部５としては図４（ａ）のような、３段階で内径が徐々に小さくなるものを用い、具体的には、内径が１４ｍｍ、８ｍｍ、４ｍｍで長さが各約３．３ｍｍ（減圧部５の全長として約１ｃｍ）の三つの流路管部からなるものを用いた。また、減圧部５よりも下流側の流路６及び延長流路１０として、内径４ｍｍ（外径６ｍｍ）のホースを用い、下流側の流路６と延長流路１０とを合わせた長さが２ｍとなるように設定した。この条件により、減圧部５において、最高減圧速度６０ＭＰａ／ｓｅｃ、時間０．００２５秒で気液混合液を減圧し、さらに、下流側の流路６及び延長流路１０において、１ＭＰａ／ｓｅｃ、時間０．５秒で気液混合液を減圧し、ホース先端部から、大気圧（０．１ＭＰａ）まで減圧された気液混合液が得られた。なお、このような条件により、飽和溶解濃度を超えて気体が液体に注入されると共に水素結合距離が短くなり気泡界面の構造が強固になった気液混合液を安定して生成することができるものと考えられる。この条件（減圧条件）は現時点における最良の条件であると考えられる。

［水素結合の距離］
図１３は、気体として窒素を用い、液体として純水を用いた外用液（気液混合液）と、窒素が純水に飽和溶解濃度で溶解した窒素飽和水との赤外吸収スペクトルとの差分を示すグラフである。水のＯＨ収縮振動による赤外吸収帯としては通常３４００ｃｍ^−１付近に吸収極大があることが知られているが、グラフに示されるように気液混合液はＯＨ収縮振動の吸収極大が３２００ｃｍ^−１付近にずれている。吸収極大が３４００ｃｍ^−１にある場合、水素結合の距離は０．２８５ｎｍである。一方、吸収極大が３２００ｃｍ^−１にある場合、水素結合の距離は０．２７７ｎｍであることが知られており、常温常圧下における通常の水素結合の距離よりも短くなり構造化された氷またはハイドレートに近い水と結論づけられた。窒素の代わりにオゾンや塩素や二酸化塩素などの殺菌性の気体や、空気、酸素、水素、二酸化炭素などの気体を用いても同様の構造が得られるものと考えられ、これらの気液混合液を外用液として使用することができるものである。

［気体量］
液体として純水を、気体として各種の気体を用い、外用液（気液混合液）中に気泡として存在する気体量を次の方法により測定した。
（１）２５℃、導電率０．１μＳ／ｃｍの純水に、各種の気体を混合させ気液混合液を得た。
（２）直径１μｍ以上の大きな気泡を水から分離するために、気液混合液を２５℃で１日静置した。なお、静置時間について、ストークスの法則から
気泡上昇速度： Ｖ＝ｄ^２×ｇ／（１８×γ）
（ｄ：気泡直径、ｇ：重力加速度、γ：動粘性係数）
の式が成立し、この式より１μｍの気泡の上昇速度は約２．４×１０^−４ｍ／ｓであるので、例えば静置時の容器の水深が５０ｍｍの場合、１日静置すれば気泡を除去することができる。
（３）最小測定値１ｍｇの分析天秤で気液混合液の質量を測定した。
（４）ガス透過度及び透湿度の低いＰＥ＋ナイロン樹脂製のビニル袋に気液混合液とスタラーの撹拌子を入れ、空気を追い出して袋に空気が無い状態でシーラーにてビニル袋を密封した。
（５）密封直後に、分析天秤で気液混合液が封入されたビニル袋の質量を測定した。
（６）ホットスタラーにより２５℃の気液混合液が密封されたビニル袋を４５℃に昇温して気液混合液を約５時間撹拌した。この昇温と撹拌により、微細気泡や、４５℃の飽和溶解濃度以上で溶解していた気体が気液混合液から分離されビニル袋の上部に集まった。
（７）室温２５℃の条件でホットスタラーの設定温度を２５℃にし、２５℃の飽和溶解度の液体になるよう数時間撹拌を行った。
（８）分析天秤で、気体と液体が封入されたビニル袋の質量を測定した。
（９）計３回の質量測定から気液混合液の質量と、昇温および撹拌によって気液混合液から分離された気体による浮力によって生じる液体の質量変化量とを得た。質量変化量は、気液混合液から分離された気体容積と同容積の空気の質量と同じであり、この値から分離された気体の容量と質量を算出することができる。

図１４は、このようにして測定された気体容量を示すグラフである。各棒グラフの下部領域は、測定された気泡として存在していた気体の量であり、上部領域はヘンリー則に従う気体の飽和溶解量である。グラフに示すように、例えば水素と水を用いた気液混合液の場合、２５℃の純水１Ｌに水素が、飽和溶解量として１７．６ｍＬ溶解し、５２８ｍＬの気体が微細な気泡として存在することが確認された。すなわち、気液混合液に含有する気体量は過飽和溶解量の３０倍であった。また同様に、過飽和溶解量に対して気液混合液に含有する気体量は、窒素では３６倍、メタンでは１７倍、アルゴンでは１６倍、二酸化炭素では１．９倍であった。このように、気液混合液は飽和溶解濃度以上の高濃度で気体を液体中に保持することが可能であり、この高濃度で気体が含有された気液混合液を外用液として利用することができるものである。

［気泡のサイズ］
上記と同様にして製造した外用液（気液混合液）を瞬間凍結し、真空中においてカッターで割断し、その割断面にメタン・エチレンを流し放電させ、凹凸を転写した炭化水素膜（レプリカ膜）を作製した。このレプリカ膜に導電性オスミウム薄膜を張り、十分乾燥させて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観測した。

図１５は、窒素と純水の気液混合液について、ＳＥＭにより観測された写真の一例である。同様に写真観察することにより、気体として窒素、水素、アルゴン、二酸化炭素を用いた場合、いずれも気液混合液の気泡サイズは、直径の分布ピークが１００ｎｍであることが確認された。また、気体としてオゾン、塩素、二酸化塩素、酸素、空気を用いても同様の構造が観測されると考えられる。なお、上記の気体と純水の気液混合液の気泡はレーザーを用いた動的散乱法等の粒子径分布測定装置では正確な検知ができなかった。このように、外用液は、気体がナノサイズの気泡となって存在する気液混合液の構造となっている。

［気泡の内圧］
気液混合液中の気体総量から気泡内部の圧力を算出した。表１は、窒素、メタン又はアルゴンと２５℃の純水との気液混合液における、気体総量と、気体総量から算出した気泡の内圧を示している。

気泡における気体の内部圧力は次の方法で算出される。
気体の状態方程式は、
ＰＶ／Ｔ＝（ｃｏｎｓｔ）
（Ｐ：内部圧力、Ｖ：容積、Ｔ：内部温度）
で表され、Ｔが一定の場合、特に
ＰＶ＝（ｃｏｎｓｔ）
で表される。

そして、気液混合液の密度から気液混合液中の気泡の容積が計算でき、上式から、
大気圧 × 気体総体積量 ＝ 気泡の内圧 × 液中の気体総体積量
の関係が成立し、この関係式に上記で測定した気体量を当てはめて気泡における気体の内圧が計算され、表１のような圧力値となる。

例えば気体が窒素の場合、
気液混合液１リットル中における、水体積がw1リットル、水中での気体体積がw2リットルであると仮定すると、
体積については次の関係式が成り立つ。

w1 ＋ w2 ＝１リットル （式Ａ）

また、質量については次の関係式が成り立つ。

w1 × 水の密度 ＋ w2÷22.4（リットル）×28（窒素分子量）＝測定質量 （式Ｂ）
水の密度 ：常温常圧の純水では997.1g/L
22.4リットル ：気体1モルの体積
測定質量 ：表１の値で988.3

上記の２式（式Ａ，Ｂ）の方程式を解くと、
w2=8.84×10^(-3) が算出されるので、
気体の内圧＝大気圧 × 気体総体積量 ÷ 液中の気体総体積量
＝0.1×（表１の値）÷w2
＝0.1×0.56÷(8.84×10^(-3))
＝６．３ＭＰａ
となる。

なお、上記の計算では、気泡の内部温度が一定（常温）であるとして考えたが、実際の気泡の内部温度は大気の温度（常温）よりも高いことも予想され、その場合、気泡の内部圧は上記算出結果より更に高いことが気体の状態方程式から予測できる。

ところで、一般には、気泡の内圧は次のようにして算出される。気泡は気液相界面間の界面張力により加圧され、この界面張力はヤングラプラスの式（下記式）で導かれる。

ΔＰ＝２σ／ｒ
（ΔＰ：上昇圧力、σ：表面張力、ｒ：気泡半径）
この式によれば、例えば、直径１００ｎｍのサイズの気泡の場合、気泡内部圧力は３ＭＰａになる。

一方、気液混合液中の内部圧力は、表１の通り、例えば窒素の場合６．３ＭＰａであり、この気液混合液はＳＥＭ写真にて示されるように直径１００ｎｍサイズの気泡が分散しているものであることから、気液混合液の気泡は、ヤングラプラスの式から算出される値の約２倍以上の内部圧力を有していることが確認された。したがって、より強固な界面構造が気泡界面において形成されていると結論づけられた。そして、気体が、オゾン、塩素、二酸化塩素、酸素、空気、水素、二酸化炭素である場合も同様に内圧が高くなった気泡が形成されているものと考えられる。このように、内圧が高くなったナノサイズの気泡を含む気液混合液を外用液として利用することができるものである。

［気泡の分布量］
気泡の分布量（個数）は表１から算出した。

気体が窒素の場合、大気中（0.1MPa)に戻した気泡総量が0.56Lであり、気泡の内圧が6.3MPaであるので、水中での気泡総体積量V１は、等温変化と仮定し、ＰＶ=constより
V１=0.56×0.1÷6.3
となる。

また、気泡は半径ｒ＝50nmの球体であるから、気泡１個当たりの体積V2は
V2=4/3×π×ｒ^3
となる。

以上より、水１Ｌ当たりの気泡の個数n=V1÷V2=1.7×10^16個と算出される。

同じように水１Ｌ当たりの気泡の個数は、気体の主成分がアルゴンの場合は1.7×10^16個と算出される。

［気液混合液の安定性］
図１６は、空気と水とを混合して生成した外用液（気液混合液）について、ガラスビンに密封し一定温度で保管した場合の、飽和溶解濃度に対する気液混合液中の気体存在量比を過飽和度として表示するグラフである。グラフから、過飽和度は４００時間経過してもほぼ一定であり、ほとんど変化していないことが分かる。よって、気液混合液が安定であることが確認され、この安定な気液混合液を外用液として利用することができるものである。

［温度制御］
上記のように製造した外用液（気液混合液）をヒーターにより加温し、液体の温度を２５℃から４０℃に昇温すると、温度の上昇に伴ってナノサイズの気泡が崩壊して目視で確認できるマイクロサイズ以上となった気泡が発生した。そして、液体がマイクロオーダーの気泡で白濁し、液体表面から気体が放出されるのが確認された。

［超音波制御］
上記のように製造した外用液（気液混合液）に、４０ｋＨｚランジュバン型振動子を用い出力１００Ｗで超音波を照射した。時間０．０５秒程度の瞬間照射で、ナノサイズの気泡が崩壊して目視で確認できるマイクロサイズ以上となった気泡が瞬間的に発生した。数秒間（３〜３０秒程度）超音波を照射することにより、ほぼ全てのナノサイズの気泡が崩壊して目視で確認できるマイクロサイズ以上となった気泡が急激に発生した。そして、液体がマイクロオーダーの気泡で白濁し、液体表面から気体が放出されるのが確認された。

［圧力制御］
上記のように製造した外用液（気体混合液）を圧力が変えられる密閉容器に入れてポンプ（加圧ポンプ又は減圧ポンプ）を使って、加圧又は減圧した。加圧及び減圧のどちらの場合でも、ナノサイズの気泡が崩壊して目視で確認できるマイクロサイズ以上となった気泡が発生するのが確認された。なお、図６の容器１６をポンプなどを使って圧力調整ができる密閉容器にして外用液の圧力を制御することができる。

また、撹拌によっても外用液（気液混合液）内の圧力の分布（偏り）が発生するため、気体を分離することができる。図６の容器１６の中に撹拌羽を入れて撹拌したところ、ナノサイズの気泡が崩壊して目視で確認できるマイクロサイズ以上となった気泡が発生するのが確認された。

［衝撃波制御］
上記のように製造した外用液（気体混合液）を脈動流で液体を噴射する噴射装置に入れ、壁状体に向けて噴射したところ、外用液が液滴となって壁状体に衝突し、衝突直後にナノサイズの気泡が崩壊して目視で確認できるマイクロサイズ以上となった気泡が発生するのが確認された。この発泡現象は、液滴が衝突した際に、液滴内部に衝撃波が発生することによるものである。

図１７は、上記のようにして外用液に衝撃波が加わる様子を示すモデル図である。噴射された外用液は、図１７（ａ）に示すように、噴射される前は脈動流となっていることで、噴射後に不均一な液滴Ｗの集団になって、壁状体３１の表面に衝突する。このとき、図１７（ｂ）に示すように、液滴Ｗが衝突して壁状体３１が振動し、液滴Ｗ内部に衝撃波Ｚが発生する。そして、図１７（ｃ）に示すように、この衝撃波Ｚの衝撃によって、液滴Ｗ内部にマイクロサイズ以上の気泡Ｂ_Ｍの発泡現象が生じるものと考えられる。

［外用液の利用］
上記のように製造した外用液（気液混合液）をガラス瓶の容器に封入し、１４日間、冷暗所で保管した。その後、容器に上記の外力（温度、超音波、衝撃波、圧力変化）を加えるといずれの外力によっても液体から気体が発生し発泡を生じた。発泡が消滅するまでさらに外力を与え続け、完全に発泡しなくなってから外力の付与をストップした。これにより、気液混合液中の気体が完全に消滅した液体が生成した。すなわち、液体として理美容液、衛生溶液などを使用し、気体として殺菌性の気体を使用して気液混合液を製造すれば、外力を与えて気体を完全に放出して気体の存在しない理美容液、衛生溶液に戻すことができる。よって、長期間、菌の繁殖などが抑制された保存安定性に優れた外用液を提供できる。

〔実施例２〕
［冷却状態での生成］
図８の外用液製造装置において、前処理部１９が冷却部にて構成された外用液製造装置を用い、冷却状態（５℃）で空気と水とを用いた外用液（気液混合液）を生成した。この外用液を常温常圧で大気と接触するように容器に貯留し放置すると、水に対する気体の飽和溶解濃度が１週間以上維持できることが確認できた。外気温よりも低い水温となった水で気液混合液を生成すると強固な界面構造が形成され、ナノサイズの気泡が外気温の影響により崩壊するのを防止する。このように、気体が高濃度で安定化して液体に存在しており、例えば、活性作用が持続する外用液を得ることができることが確認された。

〔実施例３〕
［洗顔試験］
実施例１と同様の条件により、水と空気とを用いて製造した外用液（気液混合液）を用いて人の顔の洗浄を行った。約３分間、温度２７℃の外用液を流水状態で被験者の顔表面に接触させた。比較例として水を使用した。洗浄前と洗浄後について、皮膚状態を観察し、Ｓｅｂｕｍｅｔｅｒ ＳＭ８１０にて顔表面の油脂分を計測し、皮膚表面の写真を撮った。

図１８は、皮膚表面の写真であり、（ａ）は洗浄前、（ｂ）は洗浄後である。また、表２に結果を示す。これにより外用液の洗浄効果が高いことが確認された。一方、水の場合、ほとんど油脂が取れないため外観上、変化がなかった

１ 加圧部
２ 気体供給部
３ 気液混合部
４ 気体分離部
５ 減圧部
６ 流路
７ 吐出部
８ 気体除去部
１１ ポンプ
１３ 入液部
１７ 外力制御部
１９ 前処理部
２１ 回転体

Claims (14)

1. 水素結合を形成する分子からなる液体を含有し、気体がナノサイズの気泡となって該気体が前記液体に飽和溶解濃度で溶解した飽和溶解液に存在し、該液体の気泡との界面に存在する分子の水素結合の距離が、該液体が常温常圧であるときの水素結合の距離よりも短いことを特徴とする外用液。
2. 気泡を形成している気体の圧力が０．１２ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の外用液。
3. 水を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の外用液。
4. Ｏ−Ｈ結合、Ｎ−Ｈ結合、（ハロゲン）−Ｈ結合、Ｓ−Ｈ結合のいずれか一種以上を有する分子からなる液体を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の外用液。
5. 気体が殺菌性の気体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の外用液。
6. 気体が二酸化炭素であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の外用液。
7. 気体が水素であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の外用液。
8. 気体が酸素又は空気であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の外用液。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の外用液に、圧力変化、温度変化、衝撃波及び超音波からなる群から選ばれる少なくとも１種の外力を与えて気泡を崩壊させて外用液中の気体を利用することを特徴とする外用液の利用方法。
10. 気泡を崩壊させることにより外用液から気体を分離し放出して気体を含有していない外用液を生成することを特徴とする請求項９に記載の外用液の利用方法。
11. 液体を外部から取り入れる入液部と、入液部から入った液体に気体を供給する気体供給部と、気体が供給された液体を加圧する加圧部と、液体中の気体をナノサイズの気泡にして気液混合液を生成する気液混合部と、気液混合液からナノサイズを超える大きさの気泡を分離する気体分離部と、加圧状態の気液混合液をナノサイズの気泡を崩壊させることなく大気圧まで減圧する減圧部と、減圧された気液混合液を吐出する吐出部とを備えてなることを特徴とする外用液製造装置。
12. 入液部から取り入れられた液体を冷却する冷却部を備えてなることを特徴とする請求項１１に記載の外用液製造装置。
13. 入液部から取り入れられた液体を浄化する浄化フィルターを備えてなることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の外用液製造装置。
14. 入液部から取り入れられた液体を脱気する脱気部を備えてなることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の外用液製造装置。