JP6981166B2

JP6981166B2 - 燃料電池

Info

Publication number: JP6981166B2
Application number: JP2017200472A
Authority: JP
Inventors: 典之喜多尾; 健作兒玉
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-10-16
Filing date: 2017-10-16
Publication date: 2021-12-15
Anticipated expiration: 2037-10-16
Also published as: JP2019075277A

Description

本発明は、燃料電池に関し、詳細には、水電解機能を有し、かつこの水電解機能を長期にわたって維持することのできる燃料電池に関する。

固体高分子電解質型燃料電池は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜の一方の面にアノード触媒層を配置し、他方の面にカソード触媒層を配置してなる膜電極接合体を有する単セルを構成し、水素を含有する燃料ガスをアノード触媒層に供給すると共に、酸素を含有する酸化ガスをカソード触媒層に供給し、前記固体高分子電解質膜を介して水素と酸素を電気化学的に反応させることにより電力を得ることができるようになっている。

このような固体高分子電解質型燃料電池においては、触媒層中に含まれる導電性担体であるカーボンが腐食するという問題がある。この導電性担体の腐食は、電池の起動／停止などの負荷の変動により電圧が急激に変化した際に起こりやすくなっている。これは、電池の電圧が急激に変化することで、アノード（燃料極）触媒層において、燃料（Ｈ₂)が不足し、下記式（１）に示す反応が起こり、またさらに下記式（２）で示す反応が起こって導電性担体を形成する導電性物質（カーボン）を酸化するためであろうと考えられる。

２Ｈ₂Ｏ→４Ｈ⁺＋Ｏ₂＋４ｅ^- （１）
Ｃ＋２Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^- （２）

この式（２）に示すように導電性担体であるカーボンの腐食が進行すると、カーボン担体から剥離した電極触媒同士が凝集してしまったり、溶出してしまうなどして、電池性能が低下するおそれがある。

このようなアノード触媒層のカーボン腐食の問題を解決するため、アノード触媒層内に、水の電気分解を促進する水電解触媒として、酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂)又は酸化イリジウム（ＩｒＯ₂)を添加し、それによって上記式（１）の反応を主として生じ、上記式（２）の反応を抑制する燃料電池が提案されている（特許文献１参照）。また、水の分解を促進するため、アノード触媒層上に水分解層を別途設けた電極構造体（特許文献２参照）や、水の排出を促進するためにアノード触媒層に炭素繊維を含有させた燃料電池（特許文献３参照）も提案されている。

特開２００８−４１４１１号公報特開２００６−１３４６２９号公報特開２００３−１１５３０２号公報

水電解触媒による水電解反応は下記式（１）で表される。
２Ｈ₂Ｏ→４Ｈ⁺＋４ｅ^-＋２Ｏ₂ （１）
この反応式から明らかなように、水電解反応により酸素が発生する。この生成した酸素は触媒層中の液水により触媒層上に滞留してしまう問題がある。生成した酸素が触媒層上に滞留してしまうと、上記の反応が進行せず、停止することになる。従って、生成した酸素を継続的に触媒層外へ排出させることが重要となる。

上記課題を解決するために本発明によれば、固体高分子電解質膜の一方の面にアノード触媒層を配置し、他方の面にカソード触媒層を配置してなる膜電極接合体を有する単セルを備えた燃料電池であって、前記アノード触媒層が水電解触媒及び繊維状カーボンを含有し、前記アノード触媒層の総重量に対して繊維状カーボンの重量が３５〜５５重量％である、燃料電池が提供される。

本発明の燃料電池においては、アノード触媒層中に繊維状カーボンを所定量配置することにより、液水の触媒層外への排出を促進し、それによって水電解反応で生成した酸素の滞留を抑制して、継続的に触媒層外へ排出させることができ、水電解機能を長期にわたって維持することができる。

固体高分子電解質型燃料電池の基本構成を模式的に示す断面図である。水電解触媒上の水と酸素の分布を示す模式図である。本発明における触媒層のＳＥＭ像である。触媒層中の繊維状カーボンの量に対する水電解性能及びセル電圧の関係を示すグラフである。

＜燃料電池の構成＞
一般に、固体高分子電解質型燃料電池は、図１に示すように、固体高分子電解質膜１の両面にアノード触媒層２及びカソード触媒層３からなる電極を接合して膜電極接合体を構成し、アノード触媒層２及びカソード触媒層３の各々の外側には、反応時に発生する水及びガスを通過させるための導電性の多孔質アノードガス拡散層４及び多孔質カソードガス拡散層５が配置され、最も外側にガス流路を備えたセパレータ６を配置して、このセパレータにより挟持して単セルとし、この単セルを複数個積層したもの（スタック）からなる。

＜固体高分子電解質膜＞
前記固体高分子電解質膜は、プロトン（Ｈ⁺）伝導性基（例えばスルホン酸基（ＳＯ₃ ^-）等）を備えた陽イオン交換体高分子であり、例えば、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ₂）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリイミド（ＰＩ）等の高分子の一部をスルホン化してイオン交換体としたものや、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルオキシベンゼンスルホン酸等を挙げることができ、これらの単独使用や、これらの複数種の共重合物又は混合物を使用することができる。特に、ＰＰＳＯ、ＰＰＳ、ＰＰＳ／ＳＯ₂の一部をスルホン化した陽イオン交換体高分子を適用したものであると、その熱的や機械的な特性や、汎用性等の観点から好ましく、さらに、ＰＰＳの一部をスルホン化した陽イオン交換体高分子を適用するとより好ましい。他方、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸を適用したものであると、低コストなモノマーを原料にして製造することができるので、コスト的な観点から好ましい。

膜電極接合体を構成する電解質膜は、固体高分子電解質のみからなる場合と、多孔質材料、長繊維材料、短繊維材料等からなる補強材を含む複合体からなる場合がある。また、膜電極接合体を構成する電極は、通常、図１に示すように、触媒層と拡散層の二層構造を取るが、触媒層のみによって構成される場合もある。

＜触媒層＞
触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、電極触媒又は電極触媒を担持した担体と、その周囲を被覆する触媒層内電解質とを備えている。一般に、電極触媒には、膜電極接合体の使用目的、使用条件等に応じて最適なものが用いられる。固体高分子型燃料電池の場合、電極触媒には、燃料電池において酸化還元反応を促進する種々の触媒、例えばルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、これらの合金等が用いられる。触媒層に含まれる電極触媒の量は、膜電極接合体の用途、使用条件等に応じて最適な量が選択される。

触媒担体は、微粒の電極触媒を担持すると同時に、触媒層における電子の授受を行うためのものである。触媒担体としては、電気伝導性を有する材料であれば特に制限されるものでないが、電気伝導性を有する炭素材料であるのが望ましい。電極触媒として機能するには電子伝導が確保されている必要があるからである。

ここで、上記導電性担体として用いることのできる電気伝導性を有する炭素材料としては、特に制限されるものではないが、電子伝導性と触媒担持性の観点からは、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル、フラーレンおよび活性炭からなる群より選択されてなるカーボン材料が望ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。なお、これらのカーボン材料は、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３質量％程度以下の添加物（ないし不純物）の含有が許容されることを意味する。本発明では、導電性担体として、上記カーボン材料以外の多孔質の導電性担体を、本発明の作用効果を損なわない範囲内で併用してもよい。

導電性担体の平均粒子径は、２ｎｍ〜１μｍが好ましく、より好ましくは５〜２００ｎｍ、特に好ましくは１０〜１００ｎｍである。平均粒子径が２ｎｍ以上であると有効な導電性ネットワークを形成することができる点から好ましく、１μｍ以下であると触媒層の厚みを適切な範囲で制御できる点から好ましい。

導電性担体の形状としては、特に制限されるものではない。表面積（＝触媒担持面積＝担持量）を高めることができることから、通常、多孔質の粒子形態である。上記粒子形状としては、特に制限されるものではなく、球状、断面楕円形状、柱状（棒状）、不定形状などが適宜利用可能であるが、これらに何ら制限されるものではない。導電性担体の形態、形状は、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察などにより特定することができる。

導電性担体の比表面積としては、より大きい方が触媒担持面積を持つことができる点では有利であるが、上記したように耐久性の観点からは結晶性を高めた方がよく、使用目的に応じて、耐久性と電池性能とを適当にバランスさせればよい。かかる観点から、導電性担体の比表面積は、５〜２０００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜１０００ｍ^２／ｇの範囲である。この導電性担体の比表面積は、ＢＥＴ法により測定するものとする。

触媒層内電解質は、固体高分子電解質膜と電極との間でプロトンの授受を行うためのものである。触媒層内電解質には、通常、固体高分子電解質膜を構成する材料と同一の材料が用いられるが、異なる材料を用いても良い。触媒層内電解質の量は、膜電極接合体の用途、使用条件等に応じて最適な量が選択される。

＜拡散層＞
拡散層は、触媒層との間で電子の授受を行うと同時に、反応ガスを触媒層に供給するためのものである。拡散層には、一般に、カーボンペーパ、カーボンクロス等が用いられる。また、撥水性を高めるために、カーボンペーパ等の表面に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性高分子の粉末とカーボンの粉末との混合物（撥水層）をコーティングしたものを拡散層として用いても良い。

本発明の燃料電池においては、アノード触媒層が水電解触媒及び繊維状カーボンを含有することを特徴とする。

＜水電解触媒＞
水電解触媒としては、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及び銀（Ａｇ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、ベース金属ともいう）を含有する化合物（以下、ベース金属含有化合物ともいう）もしくはそれらの複合物（ベース金属含有複合物）で構成されることが好ましい。これは、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｇをベース金属とすると水電解活性が高く、水電解反応を促進し、カーボン材料の腐食を低減することができるためである。なお、これらの水電解触媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよく、上記導電性担体上に担持させて用いられる。

上記ベース金属含有化合物としては、Ｐｔよりも高い水電解反応活性を有するものであることが好ましく、例えば、１種のベース金属で構成される金属元素、２種以上のベース金属からなる合金、１又は２種以上のベース金属からなる金属元素または合金の酸化物、窒化物、炭化物などが挙げられる。具体的には、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｉｒ−Ｒｕ、Ｉｒ−Ａｇ、Ｒｕ−Ａｇ、Ｉｒ−Ｒｕ−Ａｇ、これら金属元素または合金の酸化物、窒化物、炭化物などが挙げられる。

上記ベース金属含有複合物としては、Ｐｔよりも高い水電解反応活性を有するものであることが好ましく、具体的には、例えば、（ａ）ベース金属と貴金属（但し、ベース金属を除く。）とからなる合金（以下、ベース金属−貴金属合金ともいう）、これらベース金属−貴金属合金の酸化物、窒化物、炭化物；（ｂ）ベース金属と貴金属（但し、ベース金属を除く。）と少なくとも１種の卑金属とからなる合金（以下、ベース金属−貴金属−卑金属合金ともいう）、これらベース金属−貴金属−卑金属合金の酸化物、窒化物、炭化物などが挙げられる。なかでも、Ｉｒ、Ｉｒ含有合金ないしそれらの酸化物（ＩｒＯ_２など）であることが好ましい。Ｉｒ、Ｉｒ含有合金（特にＰｔ等の貴金属との合金）は水の電気分解を早い速度で進行させることが可能である上に、酸性雰囲気化下でも安定なためである。かかる観点から、水電解触媒がＩｒまたはＩｒ合金（特にＰｔ等の貴金属との合金）である場合、高反応活性触媒と水電解触媒との総量に対して、Ｉｒが１〜３０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。Ｉｒの含量が１質量％以上であると水電解性に優れ、３０質量％以下であると発電特性に優れる。なお、上記含量は、Ｉｒ以外の他のベース金属元素についても同様の範囲が望ましいものといえる。

上記ベース金属−貴金属合金、ベース金属−貴金属−卑金属合金、及びこれら合金の酸化物、窒化物、炭化物等に用いることのできる貴金属（但し、ベース金属を除く）としては、ベース金属と合金化することにより、Ｐｔよりも高い水電解反応活性を有するものでることが好ましく、具体的には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｏｓの５つの元素であるが、好ましくは、Ｐｔである。Ｐｔとの合金化が特に水電解活性が高いためである。かかる観点から、ベース金属−貴金属合金としては、Ｉｒ−Ｐｔ、Ｒｕ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｔ、Ｉｒ−Ｒｕ−Ｐｔ、Ｉｒ−Ａｇ−Ｐｔ、Ｒｕ−Ａｇ−Ｐｔ、Ｉｒ−Ｒｕ−Ａｇ−Ｐｔ等の合金が好ましく、なかでもＰｔ−Ｉｒ、Ｐｒ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｉｒ−Ｒｕが望ましい。但し、これらの合金に何ら制限されるものではない。上記貴金属の含有量は、５〜６０質量％が好ましい。貴金属の含有量が６０質量％以下であれば、合金化させた貴金属量に見合うだけの作用効果を十分に得ることができ、ベース金属（Ｉｒなど）も必要量を確保することができ、燃料電池の運転状況に応じて発電性能及び水電解機能を有効に発揮させることができる。貴金属の含有量が５質量％以上であれば、貴金属を合金化させたことによる作用効果を十分に発現させることができる。

また、上記ベース金属−貴金属−卑金属合金、及びこれら合金の酸化物、窒化物、炭化物等に用いることのできる卑金属としては、ベース金属及び貴金属元素（好ましくはＰｔ）と合金化することにより、Ｐｔよりも高い水電解反応活性を有するものであることが好ましく、酸素還元活性の観点からＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｓｎなどが好ましい。上記卑金属の含有量は、０〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％の範囲である。卑金属の含有量が２０質量％以下であれば、合金化させた卑金属量に見合うだけの作用効果を十分に得ることができ、ベース金属（Ｉｒなど）、更には貴金属（Ｐｔなど）も必要量を確保することができ、燃料電池の運転状況に応じて発電性能及び水電解機能を有効に発揮させることができる。また、卑金属の含有量の下限値は、特に制限されるものではないが、卑金属との合金化による酸素還元活性の観点から、卑金属を用いる場合には３質量％以上を含有させるのが望ましい。

上記貴金属及び卑金属における観点から、上記ベース金属−貴金属（好ましくはＰｔ）−卑金属合金としては、例えば、Ｉｒ−Ｐｔ−Ｃｏ、Ｒｕ−Ｐｔ−Ｃｏ、Ａｇ−Ｐｔ−Ｃｏ、Ｉｒ−Ｐｔ−Ｆｅ、Ｒｕ−Ｐｔ−Ｆｅ、Ａｇ−Ｐｔ−Ｆｅなどの合金が挙げられる。なかでもＩｒ−Ｐｒ−Ｃｏが酸素還元活性の観点から望ましい。少なくともベース金属（なかでもＩｒ）と、貴金属（なかでもＰｔ）とを含む合金（例えば、Ｉｒ−Ｐｔ合金など）やそれらの酸化物（ベース金属酸化物、ベース金属−貴金属合金酸化物；例えば、ＩｒＯ_２など）等を水電解触媒として用いることで下式
２Ｈ₂Ｏ→４Ｈ⁺＋４ｅ^-＋２Ｏ₂
に示す酸素還元反応を促進させることができ、水の電気分解の効果と併せて燃料電池の発電の効果も向上させることができる。但し、これらの合金に何ら制限されるものではない。

ベース金属−貴金属合金（例えば、Ｉｒ−Ｐｔ合金）やそれらの酸化物（ベース金属酸化物、ベース金属−貴金属合金酸化物；例えば、ＩｒＯ_２など）において、ベース金属（Ｉｒ等）含有量が５０質量％以上であると好ましい。ベース金属含有量が５０質量％未満であるとベース金属（Ｉｒ等）が水電解触媒表面に存在する量が少なくなり、水の電気分解の効果が十分に得られないおそれがある。

水電解触媒の形態としては、特に制限されるものではない。具体的には、上記の導電性担体に担持させる場合には、製造条件にもよるが、表面積（＝反応活性面積）を高めることができることから、通常、（微）粒子形態である。なかには、導電性担体表面（細孔内表面を含む）のごく一部を被覆するような膜形態（例えば、合金粒子が溶融等により広がって膜化した形態等）が含まれていてよい。

水電解触媒の粒子形状としては、特に制限されるものではなく、球状、断面楕円形状、柱状（棒状）、不定形状などが適宜利用可能であるが、これらに何ら制限されるものではない。水電解触媒の形態、形状は、例えば、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察などにより特定することができる。

水電解触媒の平均粒子径としては、２〜１５ｎｍが好ましく、２〜１０ｎｍであり、さらに好ましくは２〜８ｎｍであり、特に好ましくは２〜５ｎｍである。平均粒子径が上記範囲内であると十分な比表面積を確保することができ、少量の水電解触媒で十分な効果を得ることができる。この水電解触媒の平均粒子径は、例えば、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察などにより測定することができる。なお、水電解触媒粒子ないしその断面の中には、球状ないし円形状（断面形状）ではなく、縦横比（アスペクト比）が違う針状ないし棒状の粒子や不定形の粒子が含まれている場合もある。したがって、上記でいう触媒の粒子径は、粒子形状（ないしその断面形状）が一様でないことから、絶対最大長で表すものとする。

水電解触媒の導電性担体への担持濃度は、触媒全体に対して、１〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５〜６０質量％である。水電解触媒の担持濃度が１質量％以上であると水電解性に優れ、燃料電池の運転中に触媒層（電極）が高い電位（１．４Ｖｖｓ．ＳＨＥ以上）にさらされた際に、高い水電解反応活性を有効かつ優先的に発現することができる点で好ましく、７０質量％以下であると添加量に見合った効果が得られ、併用する高反応活性触媒の担持量を相対的に高めることができるため、高い発電性能と高い耐久性を両立させることができる点で好ましい。

電極触媒及び水電解触媒の担持濃度は、共担持の場合でも、それぞれの触媒を異なる導電性担体に単独担持させる場合でも同様である。カーボン腐食が促進される電極触媒近傍の水を優先的に分解し、カーボン腐食を抑制することができる点では、共担持さる方が望ましいといえる。

電極触媒と水電解触媒との比率（質量比）は、これらの異なる機能を有効に発現させることができるものであればよい。具体的には、水電解触媒は電極に含まれる電極触媒に対して質量比で０．０１〜１．５倍含まれることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．２倍である。上記範囲を満足する場合には、これらの触媒の持つ異なる２つの機能を共に（相互作用的に）有効に発現させることができ、発電性能と耐久性を両立させることができる。水電解触媒が電極触媒に対して０．０１倍以上であると高い酸素還元活性と共に水電解性も運転状況に応じて有効かつ効果的に機能させることができ、１．５倍以下であると、高い酸素還元活性を損なうことなく、添加量に見合った高い水電解反応活性を得ることができる。一方、電極触媒と水電解触媒との比率が上記範囲を外れる場合には、異なる２つの機能バランスがくずれ、いずれか一方の機能を十分に発現させるのが困難となるおそれがある。

また、触媒層中の触媒の組成は、電極触媒の主成分であるＰｔと水電解触媒の主成分であるベース金属元素（例えば、Ｉｒ等）とが、モル比でＰｔ：ベース金属（Ｉｒ等）＝１〜１５：１、好ましくは３〜８：１の範囲となるように調製しても良い。水電解触媒の主成分であるベース金属元素１質量部に対し、電極触媒の主成分であるＰｔが１質量部以上であれば、高酸素還元活性である点で優れている。一方、水電解触媒の主成分であるベース金属元素１質量部に対し、電極触媒の主成分であるＰｔが１５質量部以下であれば、高水電解活性である点で優れている。

本発明の燃料電池において、電極触媒と水電解触媒とを導電性担体上に（好ましくは複合化せずに）共担持させることが好ましい。ただし、電極触媒と水電解触媒をそれぞれ異なる導電性担体上に（単独）担持させたものを適当な比率で混合して用いてもよい。

水電解触媒と電極触媒とが同じ導電性担体上に共担持されている場合、電極（触媒層）の作製工程が減るほか、異なる触媒同士が近接していることで、異なる機能を相互作用的に発揮させることができ、カーボン腐食が起こるによる発電性能をより一層低減することができるという利点がある。即ち、セル電圧の大幅な変動時、電極触媒自身の触媒作用を通じて電極触媒近傍にある水とカーボン担体とが反応していたが、水電解触媒の存在により、より低い電位で当該水分を優先的に電解させることができるものである。そのため、電極触媒の比較的近傍に水電解触媒が分散担持されている方が、電極触媒近傍で起こるカーボン腐食反応に供される水分に対して優先的ないし選択的に電解させることができる。即ち、当該カーボン腐食反応に使われる水分の供給を絶つことで、当該腐食反応の進行を阻止することができるものである。

一方、水電解触媒と電極触媒とがそれぞれ異なる導電性担体に担持されている場合、いずれか一方の触媒がもう一方の触媒を被覆してしまうリスクを低減できるという利点がある。

導電性担体への電極触媒及び水電解触媒の担持は公知の方法で行うことができる。例えば、電極触媒又は水電解触媒のいずれか一方の第１の触媒金属成分を第１の溶媒に溶解して第１の触媒金属水溶液を調製する。次に、カーボン粒子などの導電性担体、第１の触媒金属水溶液、および還元剤を第２の溶媒に加えた混合液を調製し、第１の触媒金属成分を還元・析出させカーボン粒子などの導電性担体に担持させることができる。次に、濾過により固形分を分離した後、固形分を乾燥することにより電極触媒又は水電解触媒のいずれか一方を導電性担体上に分散担持させることができる。同様にして、電極触媒又は水電解触媒のもう一方の第２の触媒金属成分を第３の溶媒に溶解して第２の触媒金属水溶液を調製する。次に、先に電極触媒又は水電解触媒の一方が担持された導電性担体、第２の触媒金属水溶液、および還元剤を第４の溶媒に加えた混合液を調製し、第２の触媒金属成分を還元・析出させカーボン粒子などの導電性担体に共担持させることができる。次に、濾過により固形分を分離した後、固形分を乾燥することにより電極触媒及び水電解触媒を導電性担体上に、複合化させることなく、分散、共担持させることができる。

上記第１又は第２の触媒金属水溶液として、電極触媒の触媒金属成分にＰｔを用いる場合、塩化白金酸溶液またはジニトロジアミン白金錯体溶液などを用いることができる。電極触媒の触媒金属成分にＰｔ合金、例えば、Ｐｔ−Ｃｏ合金を用いる場合、塩化コバルトなどを用いることができる。水電解触媒の触媒金属成分にＩｒやその酸化物（ＩｒＯ_２）を用いる場合、塩化イリジウム酸などを用いることができる。還元剤として例えば、炭素数１〜６の有機酸類、アルコール類、炭素数１〜３のアルデヒド類、水酸化ホウ素ナトリウムおよびヒドラジンなどを用いることができる。炭素数１〜６の有機酸類としては特に限定されないが、ギ酸、酢酸、シュウ酸またはクエン酸などが挙げられる。アルコール類としては特に限定されないが、メタノール、エタノール、エチレングリコール、２−プロパノールまたは１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。炭素数１〜３のアルデヒド類としては特に限定されないが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはアクロレインなどを用いることができる。第１〜第４の溶媒としては、水、低級アルコール、希酸などを用いることができる。

なお、水電解触媒に金属酸化物を用いる場合には、上記担持方法などによって水電解触媒の金属成分を還元・析出させて、導電性担体上に担持させる。次に、濾過により固形分を分離した後、固形分を乾燥し、更に熱処理を行うことで、所望の酸化物形態の水電解触媒を導電性担体上に分散担持させることができる。上記熱処理条件としては、水電解触媒や電極触媒の種類、導電性担体の材料などによっても異なるが、通常、不活性雰囲気下、３００〜１０００℃の温度で０．５〜６時間加熱すればよい。

＜繊維状カーボン＞
アノード触媒層に水電解触媒を含有させると、水電解触媒上で下式
２Ｈ₂Ｏ→４Ｈ⁺＋４ｅ^-＋２Ｏ₂
で表される水電解反応により酸素が発生する。図２に示すように、この生成した酸素１２は、触媒層中の液水１３により水電解触媒１１上に滞留してしまう問題がある。生成した酸素１２が水電解触媒１１上に滞留し閉塞してしまうと、上記の反応が進行せず、停止することになる。従って、生成した酸素１２を継続的に触媒層外へ排出させることが必要となる。生成した酸素１２を排出させるためには、酸素の排出を阻害している触媒上の液水１３を排出して除くよう、触媒層の排水性を向上させる必要がある。そこで本発明の燃料電池においては、アノード触媒層に繊維状カーボンが添加されている。この繊維状カーボンを触媒層中に含有させることで、触媒層中に大きな細孔を形成し、排水性を向上させることができる。

繊維状カーボンとしては、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系と呼ばれるもの、あるいはピッチ系繊維状カーボン、気相法による繊維状カーボン、ナノチューブと称するナノメートルほどの径の繊維状カーボン等、これらすべてが使用可能である。ただし、ピッチ系炭素繊維やＰＡＮ系炭素繊維は、繊維長が１００μｍより長く、そのままでは触媒との均一な混合がしにくい。従って導電性の点も考慮すると、ナノチューブ、又は気相法による気相成長炭素繊維（ＶａｐｏｒＧｒｏｗｎＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒ：以下「ＶＧＣＦ」と略す）を使用することが好ましく、特に、熱処理して電気伝導性を高めたＶＧＣＦが適度な弾性を持ち好適である。

「ＶＧＣＦ」とは、炭化水素等のガスを金属系触媒の存在下で気相熱分解することによって製造されるものである。例えば、ベンゼン、トルエン等の有機化合物を原料とし、フェロセン、ニッケルセン等の有機遷移金属化合物を金属系触媒として用い、これらをキャリアーガスとともに高温の反応炉に導入し、ＶＧＣＦを基板上に生成させる方法、浮遊状態でＶＧＣＦを生成させる方法、あるいはＶＧＣＦを反応炉壁に成長させる方法等が知られている。また、あらかじめアルミナ、炭素等の耐火性支持体に担持された金属含有粒子を炭素含有化合物と高温で接触させて、径が７０ｎｍ以下のＶＧＣＦが得られる。これらの方法により製造されたＶＧＣＦは、いずれも本発明の燃料電池に使用することができる。

本発明においてＶＧＣＦは、繊維径が３００ｎｍ以下、繊維長が２００μｍ以下のものが使用できるが、繊維径が１０〜３００ｎｍ、繊維長が１００μｍ以下であるものが好ましい。ＶＧＣＦは、分枝状の構造をとるものが多いが、この場合の繊維長とは、分枝の分岐点から先端あるいは次の分岐点までの長さを繊維長とみなす。

ここでＶＧＣＦの径として１０ｎｍ以上が好ましいのは、１０ｎｍ未満のものは工業的に量産が難しいため実用的でなく、また微細なことによるハンドリングの面倒さが増え、径が３００ｎｍを超えると電池用触媒の粒径、形状に対して繊維のからまりが十分でなく、添加による導電性の効果が得られ難い。繊維長が１００μｍより長いと電池用触媒との均一な混合が難しいため、触媒層の薄膜化を困難とし、有効な効果が得られない。

本発明においてＶＧＣＦは、２３００℃以上の温度で、好ましくは２５００〜３５００℃の温度で、非酸化性雰囲気（アルゴン、ヘリウム、窒素ガスなど）にて熱処理することが好ましい。熱処理する際に、ホウ素化合物を存在させるとさらに有利である。ホウ素化合物を共存させることにより、熱処理温度をホウ素化合物を添加しない場合と比べて数百℃低くすることができる。

共存させるホウ素化合物としては、加熱によりホウ素を生成する物質であればよく、熱処理後、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％のホウ素含有量を得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）、ホウ酸、ホウ酸塩、窒化ホウ素、有機ホウ素化合物等の固体、液体、さらには気体でもよい。本発明においては、安定して入手することができること、作業性等の面から無機化合物であることが好ましく、特に炭化ホウ素が好ましい。

なお、ホウ素化合物の熱処理前の添加量は、熱処理条件によりホウ素が揮散してしまう可能性があるので、目標含有量より多くしておく必要がある。ホウ素化合物の添加量は、用いるホウ素化合物の化学的特性、物理的特性に依存するために限定されないが、炭化ホウ素を使用した場合には、ＶＧＣＦに対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲で添加することが好ましい。

本発明において、ＶＧＣＦにホウ素が含まれる状態とは、ホウ素が一部固溶して炭素繊維の表面、炭素シートの積層体の層間、中空部内等に存在したり、炭素原子とホウ素原子とが一部置換された状態であることを示す。

ＶＧＣＦを２３００℃以上にて熱処理すると、導電性が良くなるばかりでなく、化学安定性、熱伝導性等の特性も向上するので、燃料電池用触媒と混合して使用された場合には、発電効率（単位体積当たりの発電量）が向上し、耐久性（初期の最高出力に対する１０００時間以上の連続使用後の最高出力の割合）の向上も見られる。

特に２５００℃以上の温度で熱処理することにより結晶化度を上げたＶＧＣＦでは、これらの電池特性の向上が顕著である。そのため本発明の第１の側面では、黒鉛化結晶化度を上げる手段として、ホウ素を添加する手段を用いて結晶化度を向上させている。ホウ素化合物とＶＧＣＦの混合方法は、特に特殊な機械を使用することなく均一に混ざるように注意すればどのような方法でもよい。

ＶＧＣＦを熱処理するために用いられる炉は、アチソン炉、高周波炉、黒鉛発熱体を用いた炉等いかなる炉でも、所望の温度で処理できる炉であれば使用可能である。

加熱時の非酸化性雰囲気は、アチソン炉では、被加熱物をカーボン粉に埋めることにより得られるが、他の炉の場合は、必要に応じてヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで雰囲気を置換することで達成できる。

また、熱処理時間は、被加熱物の全てが所定温度に達するような時間を適宜選択することができ、特に限定されるものではない。

本発明の燃料電池におけるアノード触媒層は、主成分として、触媒成分（電極触媒及び水分解触媒）を担持した導電性粉体と繊維状カーボンとを混合することにより得られる。繊維状カーボンの含有量は、触媒成分を担持した導電性粉体と繊維状カーボンの合計重量であるアノード触媒層の総重量に対して、３５〜５５重量％である。繊維状カーボンの添加量が３５重量％未満では添加効果が得られ難く、５５重量％を超えると触媒成分、例えば白金などの比率が減ってしまい、また触媒層中のプロトンパスが遮断され、結果として電池特性が低下してしまう。

導電性粉体と繊維状カーボンを混合するには、例えば、スクリューフィーダー等の連続式混合機やミキシングロール等の回分式混合機を使用して均一に混合する。

繊維状カーボンの量が上記範囲となるように調整した組成物を用いて触媒層を形成する。すなわち、かかる組成物及びイオン交換樹脂を溶解した溶液に溶剤を添加した混合液を、ボールミル、遊星攪拌ボールミル等で十分に攪拌してペースト状にする。このペースト状の混合液をカーボンシートまたはテフロン（登録商標）シート等の導電性基材上に塗布した後、溶剤が十分に蒸発する温度で乾燥させて触媒層を形成し、電極材とする。本発明において導電性基材は、多孔質導電性基材であることが好ましい。前記イオン交換樹脂としては、イオン交換基としてスルホン酸基やカルボン酸基等を有するパーフルオロカーボン樹脂等が好ましく用いられる。こうして形成した電極材の間に固体高分子電解質膜を挟み、図１に示すような構成の単セルを製造することができ、さらに燃料電池を製造することができる。

＜単セルの作製＞
白金担持カーボン、イリジウム担持カーボン、及びカーボンナノチューブ（昭和電工社製、商品名ＶＧＣＦ−Ｈ）を混合し、触媒組成物を作製した。このＶＧＣＦ−Ｈは、繊維径１５０ｎｍ、真密度２．１ｇ／ｃｍ³である、ＣＶＤ法で合成された繊維状カーボンである。作製した触媒組成物にイオン交換樹脂溶解液（アルドリッチ社製、商品名ナフィオン）を加えて混合溶液を作製した。この混合溶液をＰＴＦＥシート上に塗布した後、乾燥させて、触媒層が形成された電極材を作製した。ここで、白金の目付量、イリジウムの目付量、繊維状カーボンの量比、繊維状カーボンの長さを以下の表１に示すように設定した。

４５ｗｔ％の繊維状カーボン（昭和電工社製ＶＧＣＦ−Ｈ、繊維径１５０ｎｍ、長さ６μｍ）を添加した、得られた触媒層の操作電子顕微鏡写真を図３に示す。

得られた触媒層をアノード触媒層として用い、電解質膜としてデュポン社製ナフィオンを用い、カソードとして白金を担持したカーボンを用いて上記のように混合、塗布、乾燥させて得られた電極を、アノード−電解質膜−カソードの順に重ねてホットプレスし、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの溝付きセパレータ板を用いて、図１に示すような単セルを作製した。

＜水電解性能評価＞
アノード極に窒素を流して水素が無い状態（水素欠状態）でポテンシオスタットを用いて、０．２Ａ／ｃｍ²の電流を強制的に掃引し、アノード極で水電解反応を発生させることにより、水電解継続時間を測定し、結果を以下の表１及び図３に示す。

アノードに水素を、カソード空気を供給し、発電を行った。相対湿度１００％におけるセル電圧（ＷＥＴ性能）及び総体湿度３０％におけるセル電圧（ＤＲＹ性能）の測定結果を以下の表１及び図４に示す。

図４に示すように、繊維状カーボンの添加重量比を増加させると、水電解継続時間は線形に向上した。１５０００秒以上の水電解時間を確保するためには、３５ｗｔ％以上の添加が必要になる。一方、添加重量比を５５ｗｔ％より多くすると、触媒層中のプロトンパスが遮断され、ＤＲＹ性能が低下する背反が発生するため、添加重量の上限は５５ｗｔ％となる。ＷＥＴ性能は液水によるプロトンパスが形成できるため、性能低下はみられなかった。

１固体高分子電解質膜
２カソード触媒層
３アノード触媒層
４アノードガス拡散層
５カソードガス拡散層
６セパレータ
１１電極触媒
１２酸素
１３水

Claims

固体高分子電解質膜の一方の面にアノード触媒層を配置し、他方の面にカソード触媒層を配置してなる膜電極接合体を有する単セルを備えた燃料電池であって、
前記アノード触媒層が水電解触媒を担持している導電性担体及び電極触媒を担持している導電性担体、並びに前記水電解触媒及び前記電極触媒を担持していない繊維状カーボンを含有し、
前記アノード触媒層の総重量に対して繊維状カーボンの重量が３５〜５５重量％である、
燃料電池。