JP6976817B2 - 殺黴剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は硬質表面用殺黴剤組成物に関する。

日本は高温多湿であるので、浴室などの水周りの環境は湿度が高く、しかも石鹸かす汚れや皮脂汚れが存在するため菌などの微生物の繁殖が助長され、ピンク汚れ、黴汚れなどの菌に由来する汚れが発生しやすい。これらの汚れは次亜塩素酸塩などの強力な殺菌剤で死滅させることが一般的に行われているが、塩素などの発生が危惧され、独特の臭いが伴うため、手軽に用いることが難しい。このため、一般的には、これらの菌由来の汚れの発生をできるだけ回避するためには、日常からこまめな掃除を行うか、長時間の掃除を行うことで対応している。またイソチアゾリン系化合物、ニトロアルコール系化合物、ニトリル系化合物、ジチオール系化合物、フェノール系化合物、フェニルウレア系化合物、カーバメート系化合物、スルファミド系化合物、フタルイミド系化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合物、トリアゾール系化合物、チアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物等の防黴剤を用いることも行われているが、防黴剤の効果は一時的なものであり、黴の繁殖を恒久的に防止することは出来ない。

そのため繁殖が進む前の黴菌を殺菌する方法が研究されている。特許文献１にはベンジルアルコールなどの芳香族アルコールにΔＳが０以上となる物質を併用することで抗菌効果を向上させる技術が開示されており、ΔＳが０以上となる物質として、硫酸アンモニウム、硫酸カリウムが例示されている。

特開２０１５−２２５０３６号公報

本発明は、浴室等の生活環境に存在する黴に対して優れた殺黴効果を発揮できる硬質表面用殺黴用組成物を提供する。

本発明は、（ａ）殺菌剤［以下、（ａ）成分という］、（ｂ）硫酸ナトリウム［以下（ｂ）成分という］、及び水を含有する硬質表面用殺黴剤組成物に関する。

また本発明は、前記硬質表面用殺黴剤組成物を、黴菌が存在する硬質表面に３０秒以上接触させる殺黴方法に関する。

本発明によれば、浴室等の生活環境に存在する黴に対して優れた殺黴効果を発揮できる硬質表面用殺黴剤組成物が提供される。

〔硬質表面用殺黴剤組成物〕
本発明の硬質表面用殺黴剤組成物が、黴に対して優れた殺黴効果を発揮できる理由は必ずしも定かではないが、以下のように推定される。黴は細胞膜より外側に厚い細胞壁を有する。黴の細胞壁はグルカン・キチン等で構成される多糖層、メラニン層、ハイドロフォービン層等により構成される。この細胞壁の存在により、大腸菌等の一般細菌と比較して、黴は細胞内部への殺菌剤の浸透性が低く、短時間で十分な殺黴効果が得られないことが課題であると考えられる。しかしながら、本発明の硬質表面用殺黴剤組成物は、ハイドロフォービン等のタンパク質に作用することが期待される（ｂ）成分との併用で、殺菌剤である（ａ）成分の浸透性を高めることにより短時間で殺黴効果を得ることを可能にしたと推定される。

＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分は、殺菌剤である。
殺菌剤としては、従来公知の任意の殺菌剤を用いることができる。例えば、ハロゲノ基を有しない芳香族系殺菌剤、ビグアナイド系殺菌剤、アミノ酸系殺菌剤、ハロゲン酸塩系殺菌剤、及び酸化性ハロゲン酸塩系殺菌剤から選ばれる１種以上の殺菌剤を用いることができる。これらの中でも、取扱いの容易さと配合安定性の観点から、非塩素系殺菌剤が好ましく、ハロゲノ基を有しない芳香族系殺菌剤がより好ましい。

（ａ）成分は、殺黴効果と配合安定性の観点から、芳香族基及びヒドロキシ基を有し、且つ分子量が１０６以上１４０以下の殺菌剤が好ましい。芳香族基は、芳香族炭化水素基であり、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基が挙げられる。

（ａ）成分は、殺黴効果と配合安定性の観点から、下記一般式（ａ−１）で表される殺菌剤が好ましい。
Ｒ^１ａＯ−（Ｒ^２ａＯ）_ｌ−Ｈ （ａ−１）
（式中、Ｒ^１ａは、芳香族基を有し、且つ総炭素数６以上１０以下の炭化水素基であり、ｌは０又は１の整数であり、Ｒ^２ａは炭素数２以上４以下のアルキレン基である。但し、該化合物の分子量は１０６以上１４０以下である。）

Ｒ^１ａの総炭素数は、芳香族基を含めた炭素数であり、Ｒ^１ａの総炭素数は、殺黴効果の観点から、６以上、そして、配合安定性の観点から、１０以下、好ましくは９以下、より好ましくは８以下である。Ｒ^１ａは、芳香族炭化水素基であり、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基が挙げられる。
ｌは、殺黴効果の観点から、０が好ましい。

（ａ）成分としては、具体的には、ベンジルアルコール（分子量：１０８）、フェノキシエタノール（分子量：１３８）、２−フェニルエタノール（分子量：１２２）、３−フェニル−１−プロパノール（分子量：１３６）、シンナミルアルコール（分子量：１３４）等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。

これらの中でも、（ａ）成分は、殺黴効果の観点から、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、及びシンナミルアルコールから選ばれる１種以上が好ましく、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール、２−フェニルエタノール、及び３−フェニル−１−プロパノールから選ばれる１種以上がより好ましく、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール、及び２−フェニルエタノールから選ばれる１種以上が更に好ましく、ベンジルアルコール、及び２−フェニルエタノールから選ばれる１種以上がより更に好ましく、また殺黴効果と配合安定性の両立の観点から、ベンジルアルコールが特に好ましい。

＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分は、硫酸ナトリウムである。

＜組成等＞
本発明の硬質表面用殺黴剤組成物は、（ａ）成分を、殺黴効果の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、より更に好ましくは１．５質量％以上、そして、配合安定性の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下含有する。

本発明の硬質表面用殺黴剤組成物は、（ｂ）成分を、殺黴効果の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、そして、配合安定性の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下含有する。

本発明の殺黴剤組成物において、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との合計は、殺黴効果の観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上、更に好ましくは５．０質量％以上、そして、配合安定性の観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。

本発明の硬質表面用殺黴剤組成物において、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｂ）は、０．１以上、更に０．２以上、更に０．５以上、そして、１０以下、更に７以下、更に５以下、更に３以下、更に２以下から選択できる。

本発明の硬質表面用殺黴剤組成物において、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量とのモル比（ａ）／（ｂ）は、０．１以上、更に０．２以上、更に０．４以上、更に０．５以上、更に０．６以上、更に０．７以上、更に０．８以上、そして、１０以下、更に７以下、更に４以下、更に３以下、更に２以下から選択できる。

本発明の硬質表面用殺黴剤組成物は、殺黴効果の観点から、（ｃ）成分として、下記の（ｃ１）〜（ｃ４）の化合物から選ばれる１種以上〔以下、（ｃ）成分という〕を含有することができる。
（ｃ１）：分子量が６０以上５００以下の脂肪族アルコール
（ｃ２）：分子量が６０以上５００以下の脂肪族グリコールエーテル
（ｃ３）：分子量が６０以上５００以下の脂肪族ジオール
（ｃ４）：芳香族基及びヒドロキシ基を有し、且つ分子量が１５０以上５００以下の芳香族化合物

（ｃ）成分は、殺黴効果及び水相から菌体への分配の観点から、ｌｏｇＰ値が、好ましくは０以上、より好ましくは０．５以上、そして、殺黴効果及び配合安定性の観点から、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である化合物が好適である。

本発明において、ｌｏｇＰ値とは、水と１−オクタノールに対する有機化合物の親和性を示す係数である。１−オクタノール／水分配係数Ｐは、１−オクタノールと水の２液相の溶媒に微量の化合物が溶質として溶け込んだときの分配平衡で、それぞれの溶媒中における化合物の平衡濃度の比であり、底１０に対するそれらの対数ｌｏｇＰの形で示すのが一般的である。多くの化合物のｌｏｇＰ値が報告されており、Daylight Chemical Information Systems, Inc. (Daylight CIS)等から入手しうるデータベースには多くの値が掲載されているので参照できる。実測のｌｏｇＰ値がない場合には、Daylight CISから入手できるプログラム「CLOGP」等で計算することができる。このプログラムは、実測のｌｏｇＰ値がある場合にはそれと共に、Hansch, Leoのフラグメントアプローチにより算出される「計算ｌｏｇＰ（ＣｌｏｇＰ）」の値を出力する。

フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、原子の数及び化学結合のタイプを考慮している（cf. A. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch,P.G. Sammens, J.B. Taylor and C.A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990）。このＣｌｏｇＰ値を、化合物の選択に際して実測のｌｏｇＰ値の代わりに用いることができる。本発明では、ｌｏｇＰの実測値があればそれを、無い場合はプログラムCLOGP v4.01により計算したＣｌｏｇＰ値を用いる。

（ｃ１）である、分子量が６０以上５００以下の脂肪族アルコールとしては、１−プロパノール（分子量：６０、ｌｏｇＰ：０．５５）、２−プロパノール（分子量：６０、ｌｏｇＰ：０．３８）、１−ヘキサノール（分子量：１０２、ｌｏｇＰ：１．８０）、１−ペンタノール（分子量：８８、ｌｏｇＰ：１．３９）、３−ペンタノール（分子量：８８、ｌｏｇＰ：１．３６）、１−ブタノール（分子量：７４、ｌｏｇＰ：０．９７）、２−ブタノール（分子量：７４、ｌｏｇＰ：０．８７）、tert−ブタノール（分子量：７４、ｌｏｇＰ：０．６０）、シクロペンタノール（分子量：８６、ｌｏｇＰ：０．８６）、１−ヘプタノール（分子量：１１６、ｌｏｇＰ：２．２２）、及び１-オクタノール（分子量：１３０、ｌｏｇＰ：２．６４）から選ばれる１種以上が挙げられ、殺黴効果と配合安定性の両立という観点から、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、及び１−ヘプタノールから選ばれる１種以上が好ましく、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、及びシクロペンタノールから選ばれる１種以上がより好ましく、１−ブタノール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、及びシクロペンタノールから選ばれる１種以上が更に好ましく、１−ブタノール、１−ペンタノール、及び３−ペンタノールから選ばれる１種以上がより更に好ましい。

（ｃ２）である、分子量が６０以上５００以下の脂肪族グリコールエーテルとしては、下記一般式（ｃ−２）で表される化合物が好ましい。
Ｒ^１ｃＯ−（Ｒ^２ｃＯ）_ｎ−Ｈ （ｃ−２）
（式中、Ｒ^１ｃは炭素数１以上８以下の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^２ｃは炭素数２又は３のアルキレン基であり、ｎは１以上４以下の整数である。）

Ｒ^１ｃは、殺黴効果の観点から、炭素数３以上６以下のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。
ｎは、殺黴効果の観点から、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。

（ｃ２）は、具体的には、２−エチルヘキシルグリコール（分子量：１７４、ｌｏｇＰ：２．４６）、ヘキシルグリコール（分子量：１４６、ｌｏｇＰ：１．６５）、ヘキシルジグリコール（分子量：１９０、ｌｏｇＰ：１．４９）、ブチルプロピレンジグリコール（分子量：１９０、ｌｏｇＰ：１．２９）、ブチルプロピレングリコール（分子量：１３２、ｌｏｇＰ：１．１３）、プロピルプロピレンジグリコール（分子量：１７６、ｌｏｇＰ：０．８８）、ブチルグリコール（分子量：１１８、ｌｏｇＰ：０．８１）、プロピルプロピレングリコール（分子量：１１８、ｌｏｇＰ：０．７１）、ブチルジグリコール（分子量：１６２、ｌｏｇＰ：０．６６）、２−ｔｅｒｔ−ブトキシエタノール（分子量：１１８、ｌｏｇＰ：０．４５）、イソブチルジグリコール（分子量：１１８、ｌｏｇＰ：０．０７）、メチルプロピレングリコール（分子量：９０、ｌｏｇＰ：−０．１１）、及びメチルグリコール（分子量：７６、ｌｏｇＰ：−０．４３）から選ばれる１種以上が挙げられ、殺黴効果の観点から、ヘキシルグリコール、ヘキシルジグリコール、ブチルプロピレングリコール、ブチルプロピレンジグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、プロピルプロピレンジグリコール及びプロピルプロピレングリコールから選ばれる１種以上が好ましく、ヘキシルジグリコール、ブチルプロピレングリコール、プロピルプロピレンジグリコール、ブチルグリコール及びブチルジグリコールから選ばれる１種以上がより好ましく、ヘキシルジグリコール、ブチルプロピレングリコール、及びブチルグリコールから選ばれる１種以上が更に好ましく、ブチルプロピレングリコール、及びブチルグリコールから選ばれる１種以上がより更に好ましい。

（ｃ３）である、分子量が６０以上５００以下の脂肪族ジオールとしては、下記一般式（ｃ−３）で表される化合物が好ましい。尚、（ｃ３）には、（ｃ２）は含まれない。
Ｒ^3ｃ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ_２ＯＨ （ｃ−３）
［式中、Ｒ^3ｃは水素原子、炭素数１以上８以下の脂肪族炭化水素基、又はＲ^４ｃＯであり、Ｒ^４ｃは炭素数１以上８以下の脂肪族炭化水素基であり、ｍは０又は１以上６以下の整数である。但し、化合物中の総炭素数が４以上１０以下である。］

Ｒ^3ｃは、殺黴効果の観点から、水素原子又は炭素数２以上８以下のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、炭素数３以上８以下のアルキル基又はアルケニル基がより好ましく、炭素数４以上８以下のアルキル基又はアルケニル基が更に好ましい。
Ｒ^４ｃは、炭素数２以上８以下のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、炭素数３以上８以下のアルキル基又はアルケニル基がより好ましく、炭素数４以上８以下のアルキル基又はアルケニル基が更に好ましい。
ｍは、殺黴効果の観点から、好ましくは１以下である。

（ｃ３）は、具体的には、１，２−ヘキサンジオール（分子量：１１８、ｌｏｇＰ：０．８５）、１，２−ペンタンジオール（分子量：１０４、ｌｏｇＰ：０．４３）、プロピレングリコール（分子量：７６、ｌｏｇＰ：０．４０）、１，６−ヘキサンジオール（分子量：１１８、ｌｏｇＰ：０．６０）、１，２−ブタンジオール（分子量：９０、ｌｏｇＰ：０．０１）、１，４−ブタンジオール（分子量：９０、ｌｏｇＰ：−０．２３）、１，３−ブタンジオール（分子量：９０、ｌｏｇＰ：０．−０．３７）、１,５−ペンタンジオール（分子量：１０４、ｌｏｇＰ：０．１９）、１，２−オクタンジオール（分子量：１４６、ｌｏｇＰ：１．６８）、ペンチルグリセリルエーテル（分子量：１６２、ｌｏｇＰ：０．６９）、及び１,８−オクタンジオール（分子量：１４６、ｌｏｇＰ：１．４４）から選ばれる１種以上が挙げられ、殺黴効果と配合安定性の両立という観点から、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ペンチルグリセリルエーテル及び１，６−ヘキサンジオールから選ばれる１種以上が好ましく、１，２-ヘキサンジオール、ペンチルグリセリルエーテル及び１，２-ペンタンジオールから選ばれる１種以上がより好ましく、１，２-ヘキサンジオール、及びペンチルグリセリルエーテルから選ばれる１種以上が更に好ましい。

（ｃ４）である、芳香族基及びヒドロキシ基を有し、且つ分子量が１５０以上５００以下の芳香族化合物としては、ベンジルグリコール（分子量：１５２、ｌｏｇＰ：１．３０）、フェニルジグリコール（分子量：１８２、ｌｏｇＰ：１．２３）、ベンジルジグリコール（分子量：１９６、ｌｏｇＰ：１．１５）、及び４−フェニル−１−ブタノール（分子量：１５０、ｌｏｇＰ：２．５７）から選ばれる１種以上が挙げられ、殺黴効果の観点から、ベンジルグリコール、フェニルジグリコール及びベンジルジグリコールから選ばれる１種以上が好ましい。

（ｃ）成分は、殺黴効果の観点から、（ｃ２）、（ｃ３）及び（ｃ４）の化合物から選ばれる１種以上が好ましい。更に（ｃ２）が、一般式（ｃ−２）で表される化合物、（ｃ３）が一般式（ｃ−３）で表される化合物であることがより好ましい。

本発明の硬質表面用殺黴剤組成物は、（ｃ）成分を、殺黴効果の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、そして、配合安定性の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下含有する。

本発明の硬質表面用殺黴剤組成物において、（ａ）成分の含有量と（ｃ）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｃ）は、０．１以上、更に０．３以上、更に０．５以上、そして、２０以下、更に１０以下、更に５以下、更に３以下から選択できる。

本発明の硬質表面用殺黴剤組成物において、（ａ）成分の含有量と（ｃ）成分の含有量とのモル比（ａ）／（ｃ）は、０．１以上、更に０．３以上、更に０．５以上、そして、２０以下、更に１２以下、更に８以下、更に４以下から選択できる。

本発明の硬質表面用殺黴剤組成物において、（ｂ）成分の含有量と（ｃ）成分の含有量との質量比（ｃ）／（ｂ）は、０．１以上、更に０．３以上、更に０．５以上、そして、１０以下、更に６以下、更に４以下から選択できる。

本発明の硬質表面用殺黴剤組成物において、（ｂ）成分の含有量と（ｃ）成分の含有量とのモル比（ｃ）／（ｂ）は、０．０５以上、更に０．１以上、更に０．２以上、そして、８以下、更に５以下、更に３以下から選択できる。

本発明の硬質表面用殺黴剤組成物は、（ｄ）成分として、界面活性剤〔（ａ）成分及び（ｃ）成分を除く〕〔以下、（ｄ）成分という〕を含有することができる。
（ｄ）成分は、洗浄性能の付与の観点から用いられるが、殺黴効果の観点から、殺黴剤組成物中の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下が望ましい。
（ｄ）成分としては、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、及び両性界面活性剤から選ばれる界面活性剤が挙げられる。

非イオン界面活性剤としては、炭素数１０以上１８以下のアルキル基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル、炭素数１０以上１８以下のアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、炭素数１０以上、１８以下の脂肪酸基を有するポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、炭素数８以上１８以下のアルキル基を有するアルキルグリコシド、炭素数８以上１８以下のアルキル基を有するアルキルポリグリコシド、炭素数８以上１８以下の脂肪酸基を有するショ糖脂肪酸エステル、炭素数８以上１８以下のアルキル基を有するアルキルポリグリセリルエーテル等が挙げられる。中でも洗浄性の観点から、炭素数１０以上１６以下のアルキル基を有しエチレンオキサイド平均付加モル数が１以上１５以下であるポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。

陰イオン界面活性剤としては、炭化水素基を１つ以上と、スルホン酸基、硫酸エステル基及びカルボン酸基からなる群から選ばれる基の１つ以上とを有する陰イオン界面活性剤が挙げられる。陰イオン界面活性剤としては、アルキル又はアルケニルベンゼンスルホン酸又はその塩、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル又はその塩、アルキル又はアルケニル硫酸エステル又はその塩、及び脂肪酸又はその塩等が挙げられる。洗浄力の観点から、陰イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル又はその塩及び脂肪酸又はその塩からなる群から選択される１以上が好ましい。ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル又はその塩のオキシアルキレン基は、オキシエチレン基が好ましい。また、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩のオキシアルキレン基の平均付加モル数は、１以上１０以下が好ましい。脂肪酸又はその塩としては、炭素数１０以上１８以下の脂肪酸又はその塩が挙げられる。陰イオン界面活性剤のアルキル基又はアルケニル基は、炭素数１０以上１８以下が好ましい。また、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましい。

陽イオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型陽イオン界面活性剤が挙げられる。第４級アンモニウム塩型陽イオン界面活性剤としては、窒素原子に結合する基のうち、１つ又は２つが炭素数８以上１６以下の炭化水素基であり、残りが炭素数１以上３以下のアルキル基、炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基及びアリールアルキル基（ベンジル基等）からなる群から選ばれる基である４級アンモニウム塩型陽イオン界面活性剤が挙げられる。なかでも、殺菌性能を有する４級アンモニウム塩型陽イオン界面活性剤が好ましく、殺菌性能の点から、ベンジル基を有する４級アンモニウム塩型陽イオン界面活性剤が好ましい。

両性界面活性剤としては、泡立ちの観点から、炭素数８以上２２以下のアルキル基を有する両性界面活性剤が好ましい。更に、この両性界面活性剤では、アルキル基の炭素数は、１０以上、更に１１以上が好ましく、そして、１８以下、更に１３以下が好ましい。両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミノ脂肪酸塩からなる群から選ばれる１以上の両性界面活性剤を用いることが洗浄力、泡立ちの点から好ましい。中でも、アルキル（炭素数８以上、２２以下）アミドプロピルベタイン及びアルキル（炭素数８以上、２２以下）ヒドロキシスルホベタインからなる群から選ばれる両性界面活性剤が好ましく、更には（３−ラウラミドプロピル）ジメチルベタイン及びラウリルジメチルヒドロキシスルホベタインからなる群から選ばれる両性界面活性剤がより好ましい。また、ここに列挙した両性界面活性剤の２種以上を混合して用いても良い。

（ｄ）成分は、洗浄力と泡立ちの観点から、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましい。また（ｄ）成分は、殺黴効果の観点から、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましく、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１０以上１８以下）若しくはアルケニル（炭素数１０以上１８以下）エーテル硫酸エステル又はその塩、脂肪酸（炭素数１０以上１８以下）又はその塩、アルキル（炭素数８以上１８以下）グリコシド、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１０以上１８以下）又はアルケニル（炭素数１０以上１８以下）エーテル、及びアルキル（炭素数８以上２２以下）アミドプロピルベタインから選ばれる１種以上がより好ましく、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１０以上１８以下）若しくはアルケニル（炭素数１０以上１８以下）エーテル硫酸エステル又はその塩、アルキル（炭素数８以上１８以下）グリコシド、及びアルキル（炭素数８以上２２以下）アミドプロピルベタインから選ばれる１種以上が更に好ましく、更に配合安定性の観点から、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１０以上１８以下）若しくはアルケニル（炭素数１０以上１８以下）エーテル硫酸エステル又はその塩、及びアルキル（炭素数８以上２２以下）アミドプロピルベタインから選ばれる１種以上がより更に好ましい。

本発明の硬質表面用殺黴剤組成物は、（ｄ）成分を含有する場合、（ｄ）成分を、洗浄性能の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下含有する。

本発明の硬質表面用殺黴剤組成物には、製品の付加価値を増大させるために、香料、色素、防腐剤、酸化防止剤等を任意に配合することができる（但し、前記（ａ）〜（ｄ）成分を除く）。

本発明の硬質表面用殺黴剤組成物は、水を含有する。すなわち、前記（ａ）〜（ｂ）成分及び任意成分以外の残部が水である。本発明の硬質表面用殺黴剤組成物は、水を、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下含有する。水は、イオン交換水、滅菌イオン交換水等を使用することが好ましい。

本発明の硬質表面用殺黴剤組成物は、強アルカリもしくは強酸を必要としない殺黴組成物である。すなわち、本発明の殺黴剤組成物は、中性近傍の液性であっても良好な殺黴効果が得られる。本発明の硬質表面用殺黴剤組成物は、２５℃におけるｐＨが、取扱いの容易さ及び手肌への刺激性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上、そして、好ましくは１２未満、より好ましくは１０未満、更に好ましくは８未満である。

本発明の硬質表面用殺黴剤組成物は、浴室、浴槽、洗面器、タイル、化粧室、洗面台、鏡、台所まわりのシンク、カウンタートップ、水道まわり等の硬質表面の洗浄に好適に用いられる。浴室用として好適に用いられる。ここで、浴室用とは、浴室のみならず、浴槽、洗面器など、浴室内に存在する他の硬質表面を有する物品をも対象とするものである。

本発明の殺黴剤組成物は、黴に対して優れた殺黴作用を有する。例えば、クラドスポリウム（Cladosporium）属、アスペルギルス（Aspergillus）属、キャンディダ（Candida）属、ペニシリウム（Penicillium）属、アルタナリア（Alternaria）属、フォーマ（Phoma）属、アウレオバシジウム（Aureobasidium）属真菌に代表される黴について高い殺黴効果を示す。
またサッカロマイセス（Saccharomyces）属、ロドトルラ（Rhodotorula）属、ピキア（Pichia）属真菌、緑膿菌（Pseudomonas aeruginosa）、Pseudomonas putida等のシュードモナス（Pseudomonas）属細菌、大腸菌（Escherichia coli）、アルカリジェネス（Alcaligenes faecalis）、クレブシエラ（Klebsiellapneumoniae）、プロテウス（Proteus vulgaris）、セラチア（Serratia marcescense）、メチロバクテリウム（Methylobacterium）等のグラム陰性菌；黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus）に代表されるグラム陽性菌に対しても高い殺菌作用効果を示す。

〔殺黴方法〕
本発明の殺黴方法は、本発明の硬質表面用殺黴剤組成物を、黴菌が存在する硬質表面に３０秒以上接触させる殺黴方法である。
本発明では、本発明の硬質表面用殺黴剤組成物を硬質表面に接触させた後、該表面を洗浄することができる。また本発明では、本発明の硬質表面用殺黴剤組成物を基体に担持させた清掃用物品により硬質表面を洗浄することができる。
硬質表面としては、浴室、浴槽、洗面器、タイル、化粧室、洗面台、鏡、台所まわりのシンク、カウンタートップ、水道まわり等の硬質表面が好適である。

本発明の殺黴方法は、具体的には、本発明の硬質表面用殺黴剤組成物を、原液で、硬質表面に接触させる、又は前記殺黴剤組成物を、原液で、希釈せずに硬質表面に接触させる、つまり、前記殺黴剤組成物を、希釈することなく、硬質表面に接触させる殺黴方法が好ましく挙げられる。更に、前記殺黴剤組成物を、希釈することなく、黴菌が付着した硬質表面に接触させる洗浄方法が挙げられる。尚、硬質表面と接触させる方法としては、硬質表面に塗布する方法が好ましい。
前記殺黴剤組成物を希釈せずに硬質表面に接触させるとは、該殺黴剤組成物を、意図的に水などで希釈した後、硬質表面と接触させないことである。例えば、前記殺黴剤組成物を水滴等が付着した硬質表面と接触させたり、前記殺黴剤組成物を硬質表面に接触させた後、硬質表面に水滴が付着したりする場合は、前記殺黴剤組成物を希釈せずに、硬質表面に接触させると理解できる。
本発明の殺黴方法は、前記殺黴剤組成物を、原液で、硬質表面に接触させるには、ボトルから直接塗布又は噴霧してもよく、ボトルとしては、例えば、スクイズボトル、スプレーボトル等が挙げられる。
また本発明の硬質表面用殺黴剤組成物を含浸させた清掃用物品使用時に、別途本発明の硬質表面用殺黴剤組成物を、被清掃物又は前記清掃用物品に、噴霧しながら使用してもよい。当該使用方法によって、より広い面積を清掃する。

また本発明の（ａ）成分、（ｂ）成分、及び任意成分を含む濃厚組成物を調製しておき、該濃厚組成物を水で希釈して本発明の硬質表面用殺黴剤組成物を調製し、硬質表面に接触させてもよい。すなわち、本発明の（ａ）成分、（ｂ）成分、及び任意成分を含有する濃厚組成物を水で希釈して本発明の硬質表面用殺黴剤組成物に調製し、該殺黴剤組成物を希釈せずに硬質表面に接触させる殺黴方法であってもよい。

黴菌が存在する対象表面に接触した後、黴菌に接触させる放置時間は、殺黴効果の観点から、好ましくは３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、更に好ましくは３分以上、より更に好ましくは４分以上、より更に好ましくは５分以上であり、そして、効率的に洗浄する観点から、好ましくは３０分以下、より好ましくは２０分以下、更に好ましくは１０分以下である。
放置した後は、通常、水ですすぐ。すすぐ際は、手などで機械力（物理的力）を掛けてもよく、単に水流ですすいでもよい。
なお、放置する際の温度は、室温でよく、例えば、１０℃以上３０℃以下が挙げられる。

下記配合成分を用いて、表１に示す硬質表面用殺黴剤組成物を調製し、以下の項目について評価を行った。結果を表１に示す。表１の硬質表面用殺黴剤組成物は、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムをそれぞれイオン交換水に添加することで調製した１０ｍＭリン酸緩衝水溶液（ｐＨ７．８）に（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｂ’）成分を表中の配合量で添加し、室温（２５℃）で溶解させることにより調製した。なお、表１中の配合成分の質量％は、全て有効分に基づく数値である。また実施例７は、各成分の添加後、塩酸を添加してｐＨを６．３に調整した。

＜配合成分＞
（ａ）成分
・ベンジルアルコール：和光純薬工業(株)製、分子量１０８
・フェノキシエタノール：和光純薬工業(株)製、分子量１３８
・２−フェニルエタノール：和光純薬工業(株)製、分子量１２２
・３−フェニル−１−プロパノール：和光純薬工業(株)製、分子量１３６
・シンナミルアルコール：東京化成工業(株)製、分子量１３４

（ｂ）成分
・Ｎａ_２ＳＯ_４：硫酸ナトリウム、和光純薬工業(株)製、分子量１４２

（ｂ’）成分（（ｂ）成分の比較成分）
・（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４：硫酸アンモニウム、和光純薬工業(株)製、分子量１３２

＜殺黴性評価方法＞
住環境優先糸状菌Cladosporium属の環境分離株Cladsporium sp. PA-4を、ポテトデキストロース平板寒天培地（BectonDickinson社製のPotato Dextrose Agar試薬を能書どおりに調製）上で２５℃／７日間培養後、同寒天プレート上に胞子回収液（（株）大塚製薬工場製の生理食塩水で調製した和光純薬工業（株）製の０．０５％Tween80溶液）を４ｍＬ滴下して、コンラージ棒（日水製薬（株）製）でなでるように軽くこすることで菌液を回収した。その後回収した菌液を、ミラクロス（CALBIOCHEM社製）を用いて濾過することで菌糸を除去し、得られた液を遠心処理（10,000rpm,２５℃,５min)し、上澄みを除去した。これらの操作を２、３回繰り返し、菌濃度を３．０〜７．０×１０^７ＣＦＵ／ｍＬに調製して試験胞子液とした。

表１の硬質表面用殺黴剤組成物を試験液として用い、試験液１ｍＬに対して調製した試験胞子液１０μLを混合して、２５℃で５分間接触させた後に、その１００μＬを分取して９００μLのＬＰ希釈液（日水製薬社製のものを能書通りに調製したもの）に懸濁することで試験液を不活化した。これをさらにＬＰ希釈液で希釈した後に、ポテトデキストロース平板寒天培地（BectonDickinson社製のPotato Dextrose Agar試薬を能書どおりに調製）に塗布して４日間２５℃で培養して得られたコロニー数から生残菌数を算出した。

また、試験液の代わりに生理食塩水（（株）大塚製薬工場製）を用いて同じ操作（試験液１ｍＬに対して菌液１０μLを混合し、５分間接触させた後に、ＬＰ希釈液と混合)を行ったものを対象操作として、対象操作後の生残菌数と試験液接触後の生残菌数との菌数の対数差を計算して殺菌性能の指標とした。結果を表１に示す。

＜外観評価＞
調製直後の表１の各殺黴剤組成物について、２０℃で１２時間放置した後の外観を下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
透明：組成物が、濁りがなく、透明な溶液である。
分離：組成物が、二層に分離した液体である。
白濁：組成物が、濁りのある白濁した液体である。

表中、ΔＬｏｇ減少菌数が４．５以上のものは、検出限界値を示し、殺黴剤組成物により殺黴されて、生残菌数が極わずかであることを意味する。

Claims (2)

1. （ａ）下記一般式（ａ−１）で表される殺菌剤［以下、（ａ）成分という］、（ｂ）硫酸ナトリウム［以下（ｂ）成分という］、及び水を含有する硬質表面用殺黴剤組成物であって、
   （ａ）成分を、０．１質量％以上１０質量％以下含有し、（ｂ）成分を、０．１質量％以上１０質量％以下含有する硬質表面用殺黴剤組成物。
   Ｒ^１ａＯ−（Ｒ^２ａＯ）_ｌ−Ｈ （ａ−１）
   （式中、Ｒ ^１ａ は、芳香族基を有し、且つ総炭素数６以上９以下の炭化水素基であり、ｌは０又は１の整数であり、Ｒ ^２ａ は炭素数２以上３以下のアルキレン基である。但し、該化合物の分子量は１０６以上１４０以下である。）
2. 請求項１に記載の硬質表面用殺黴剤組成物を、黴菌が存在する硬質表面に３０秒以上接触させる殺黴方法。