JP6976422B2 - 二次電池用固体電解質組成物及びこれより製造された固体電解質 - Google Patents

Description

本出願は、２０１７年０９月１４日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１１８０３５号及び２０１８年０７月１０日付韓国特許出願第１０−２０１８−００８０１３９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含む。

本発明は、二次電池用固体電解質組成物及びこれより製造された固体電解質に関する。

現在、ノートパソコン、スマートフォンで主に使われている高エネルギー密度のリチウム二次電池は、リチウム酸化物からなる正極と炭素系の負極、分離膜、及び液相または固相の電解質で構成されている。しかし、液相電解質で構成されたリチウム二次電池は、漏液、爆発のような安定性の問題があり、これを防止するために電池の設計が複雑になるという短所を持っている。

このような液体電解質の問題を解決するために高分子電解質に対する研究が活発に進められている。高分子電解質は、大きくゲル型と固体型に分けられる。ゲル型高分子電解質は、高分子フィルム内に沸点が高い液体電解質を含浸させ、これをリチウム塩とともに固定して伝導度を表す電解質で液体電解質を多量含んでいて純粋液体電解質と類似なイオン伝導度を有するが、依然として電気化学的安定性の問題が残っている。

一方、固体高分子電解質の場合、液体電解質が含まれていないので、漏液と係わる安定性の問題が改善されただけでなく、化学的、電気化学的安定性が高いという長所がある。しかし、常温でのイオン伝導度が液体電解質に対して約１００倍低く、これを改善するための研究が多く進められている。

現在、固体高分子電解質に最も多く使われている物質はポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）であり、固体相であるにもかかわらずリチウムイオンを伝導させる能力を持っている。しかし、線状のＰＥＯ高分子電解質の場合、高い結晶性によって鎖の流動性が制限され、誘電率（５．０）が低くて多量のリチウムイオンを解離させられなくて常温で伝導度が非常に低くてリチウム二次電池に適用しがたい。

ここで、ポリエチレンオキシドに結晶性がない高分子をブレンドしたり、または可塑剤を添加して高分子主鎖の柔軟性を増加させる方法、非晶質の高分子主鎖に低分子量のエチレンオキシドの側枝を結合して結晶化度を下げる方法または架橋構造を有する高分子に、分子量が低いポリエチレンオキシドを固定させてポリエチレンオキシドが有している結晶性を下げて伝導度を向上させる方法などが研究されているが相変らず限界があるのが実情である。

韓国登録特許第１０−０７９６９８９号公報 韓国登録特許第１０−０７９６９９０号公報

ここで本発明者らは前記問題を解決するために多角的に研究した結果、誘電率が高いフッ素系重合体上にイオン伝導性があるアルキレンオキシド基及び架橋性官能基を含む単量体をグラフト共重合させてリチウム二次電池用固体電解質を製造する場合、電解質のイオン伝導度と電気化学的安定性が向上されたことを確認して本発明を完成した。

したがって、本発明の目的はフッ素系重合体上にアルキレンオキシド基及び架橋性官能基を含む単量体がグラフトされた高分子を含む二次電池用固体電解質組成物を提供することにある。

また、本発明のまた別の目的は、前記組成物を熱硬化して形成される二次電池用固体電解質を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、
フッ素系重合体上にアルキレンオキシド基及び架橋性官能基を含む単量体がグラフトされた高分子を含む二次電池用固体電解質組成物を提供する。

本発明の一具現例において、前記フッ素系重合体は下記化学式１の構造を含むことができる。

（前記化学式１において、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立的に０≦ｐ≦２０，０００、１≦ｑ≦２２，０００及び０≦ｒ≦１５，０００の整数である）。

本発明の一具現例において、前記グラフトされた高分子は下記化学式２の構造を含むことができる。

（前記化学式２において、ｑ、ｎ、ｐ、ｍ及びｏはそれぞれ独立的に０≦ｑ≦２０，０００、１≦ｎ≦２２，０００、２≦ｐ≦２３０、１≦ｍ≦２００及び２≦ｏ≦５０の整数である）

本発明の一具現例において、前記アルキレンオキシド基は、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドであってもよい。

本発明の一具現例において、前記架橋性官能基は、ヒドロキシ基、カルボキシル基及びイソシアネート基からなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。

本発明の一具現例において、前記単量体はアルキレンオキシド基と架橋性官能基を９９．５：０．５ないし８０：２０のモル比で含むものであってもよい。

本発明の一具現例において、前記フッ素系重合体は組成物全体１００重量部に対して０．２ないし４０重量部で含まれるものであってもよい。

本発明の一具現例において、前記組成物は前記架橋性官能基と反応することができる官能基を２個以上持つ多官能架橋剤をさらに含むものであってもよい。

本発明の一具現例において、前記多官能架橋剤はイソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤及び金属キレート架橋剤からなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。

本発明の一具現例において、前記多官能架橋剤は電解質組成物全体１００重量部に対して０．１ないし６重量部で含まれてもよい。

また、本発明は前記二次電池用固体電解質組成物を熱硬化して形成される二次電池用固体電解質を提供する。

本発明の一具現例において、前記電解質はその厚さが５０ないし４００μｍであってもよい。

本発明の一具現例において、前記電解質は前記電解質組成物１００重量部に対して３０ないし７０重量部のリチウム塩をさらに含むことができる。

本発明の一具現例において、前記電解質は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム及びリチウムイミドからなる群から選択される１種以上のリチウム塩をさらに含むことができる。

本発明の一具現例において、前記電解質はイオン伝導度が１×１０^−６Ｓ／ｃｍないし４×１０^−５Ｓ／ｃｍであってもよい。

本発明による二次電池用固体電解質組成物は、誘電率が高いフッ素系重合体上にアルキレンオキシド基及び架橋性官能基を含む単量体をグラフトして製造される高分子を含むことによってリチウム二次電池の電解質のイオン伝導度と電気化学的安定性を向上させることができる効果がある。

以下、本発明をより詳しく説明する。

本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づいて本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。

本発明で使った用語は、単に特定の実施例を説明するために使われたもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明らかに違う意味を有しない限り、複数の表現を含む。本発明において、「含む」または「持つ」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定することあって、一つまたはそれ以上の別の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品、またはこれらを組み合わせたもの存在または付加可能性を予め排除しないものとして理解しなければならない。

二次電池用固体電解質組成物
フッ素系高分子は、誘電率が９ないし４０程度でリチウムイオン解離度が非常に高く、リチウム二次電池に使われる場合、高電圧（５．０Ｖ）でも電気化学的安定性を持つという長所があるが、高い結晶性によって常温でイオン伝導度が非常に低いという短所がある。

したがって、本発明ではフッ素系高分子のこのような短所を克服するために、誘電率が高いフッ素系重合体上にアルキレンオキシド基及び架橋性官能基を含む単量体をグラフト共重合して形成される高分子を含む二次電池用固体電解質組成物を提供する。

本発明の一具現例によるフッ素系重合体は、ポリ（フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン−トリフルオロエチレン）（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−Ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、以下Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ−ＴｒＦＥ））系高分子であってもよく、前記フッ素系重合体は、下記化学式１で表される化合物であってもよい。

（前記化学式１において、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立的に０≦ｐ≦２０，０００、１≦ｑ≦２２，０００及び０≦ｒ≦１５，０００の整数である）

前記一具現例によるフッ素系重合体は、ＶＤＦ、ＣＴＦＥ及びＴｒＦＥの三量体であってもよく、前記重合体はＣＴＦＥを必ず含むものであってもよい。

前記フッ素系重合体のイオン伝導性と電気化学的安定性を向上させるためにアルキレンオキシド基及び架橋性官能基を含む単量体をグラフト共重合することができ、本発明による一具現例は原子移動ラジカル重合（ａｔｏｍｉｃ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、以下ＡＴＲＰ）を利用したグラフト共重合であってもよい。

本発明によるフッ素系重合体は、原子移動ラジカル重合反応によって枝型鎖がグラフトされることができる重合体であって、このようなフッ素原子を含む高分子重合体であれば、どんな重合体を使っても構わないが、好ましくはポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙ ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリフッ化ビニル（ｐｏｌｙ ｖｉｎｙｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ｐｏｌｙ ｃｈｌｏｒｏ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリトリフルオロエチレン（ｐｏｌｙ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリ−１，２−ジフルオロエチレン（ｐｏｌｙ−１、２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、またはこれらを一つ以上含む共重合体を使った方がよく、好ましくはポリクロロトリフルオロエチレン（ｐｏｌｙ ｃｈｌｏｒｏ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、より好ましくはポリ（フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン−トリフルオロエチレン）（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−Ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、以下、Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ−ＴｒＦＥ））を使うことができる。

本発明の一具現例は、原子移動ラジカル重合を通じて前記ＣＴＦＥ上のＣｌ基（ｇｒｏｕｐ）にイオン伝導性を持つアルキレンオキシド基を取り入れてフッ素系高分子電解質の結晶性を下げることができ、これによって高分子鎖の流動性を向上させることができる。なお、誘電率が大きいフッ素系高分子を適用することで、より多くのリチウムイオンを解離して既存のアルキレンオキシド系高分子に比べて高いイオン伝導度及び電気化学的安定性を示すことができる
本発明の一具現例による前記アルキレンオキシド基は、フッ素系重合体のイオン伝導性を向上させることができる物質であって、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドであってもよく、好ましくはエチレンオキシドであってもよい。

しかし、前記フッ素系重合体にアルキレンオキシド基がグラフトされた高分子はゲル（ｇｅｌ）形態であって、高分子「固体」電解質を具現することができないし、電気化学的安定性の問題を依然として有しているので、本発明では高分子内に架橋性官能基をさらに含んで、前記ゲル型電解質の短所を解決した二次電池用固体電解質組成物を提供する。

前記架橋性官能基を有する単量体は、例えば、前記ポリ（エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート）（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、以下ＰＥＧＭＡ）単量体のようにフッ素系重合体に共重合されることができる部位を有し、後述する熱硬化後に架橋されて電解質の機械的強度を維持できる官能基であってもよい。

前記架橋性官能基は、ヒドロキシ基、カルボキシル基及びイソシアネート基からなる群から選択されるいずれか一つであってもよく、好ましくはヒドロキシ基であってもよい。

本発明の一具現例による前記単量体は、アルキレンオキシド基と架橋性官能基を９９．５：０．５ないし８０：２０のモル比で含むものであってもよい。もし、アルキレンオキシド基が前記範囲以上である場合は、高分子間の架橋反応が難しくて固体高分子電解質の代わりにゲル型高分子電解質を生成する問題点があり、前記範囲以下である場合は、アルキレンオキシド基の含量が少なくて電解質のイオン伝達能力が劣ることがあるので、前記範囲で適切に選択する。

本発明の一具現例による前記フッ素系重合体は、電解質組成物全体１００重量部に対して０．２ないし４０重量部で含まれてもよく、好ましくは５ないし２５重量部で含まれてもよい。もし、フッ素系重合体の含量が前記範囲以上であれば電解質の機械的強度は高くなるが、高分子内の結晶性によってイオン伝導度が低下し、フッ素系重合体の含量が前記範囲未満である場合、フッ素系重合体の高い電気化学的安定性及び高いリチウムイオンの解離特性を具現することができなくなるので、前記範囲で適切に選択する。

本発明の一具現例による二次電池用固体電解質組成物は、フッ素系重合体上にアルキレンオキシド基及び架橋性官能基を含む単量体がグラフトされた高分子と反応することができる官能基を少なくとも２つ以上有する多官能架橋剤をさらに含むことができる。

前記多官能架橋剤は、前記高分子の官能基と追加的に反応して高分子間の架橋構造を形成することができ、前記架橋構造で形成された固体電解質は、ゲル型高分子電解質の電気化学的安定性の問題を克服することができる。

多官能架橋剤の種類では、特に制限されないが、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤及び金属キレート架橋剤からなる群から選択されるいずれか一つを使用することができる。

イソシアネート架橋剤の具体例では、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソボロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはナフタレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物、または前記ジイソシアネート化合物をポリオールと反応させた化合物を使うことができ、前記ポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパンなどを使用することができる。

また、エポキシ架橋剤の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルエチレンジアミン及びグリセリンジグリシジルエーテルからなる群から選択された一つ以上を挙げることができ、アジリジン架橋剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、トリエチレンメラミン、ビスイソプロタロイル−１−（２−メチルアジリジン）及びトリ−１−アジリジニルホスフィンオキシドからなる群から選択された一つ以上を挙げることができるが、これに制限されることではない。また、前記金属キレート架橋剤の具体例としては、アルミニウム、鉄、亜鉛、スズ、チタン、アンチモン、マグネシウム及び／またはバナジウムのような多価金属がアセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルなどに配位している化合物などを挙げることができるが、これに制限されない。

前記多官能架橋剤は、電解質組成物１００重量部に対して０．１ないし６重量部、好ましくは０．５ないし５重量部の割合で含まれてもよい。前記架橋剤の含量を前述した範囲内で調節して電解質の物性を目的とする水準で適切に示すことができる。

本発明は、前述した二次電池用固体電解質組成物を熱硬化して形成される二次電池用固体電解質を提供する。前記固体電解質は前述した効果を奏することができる。

本明細書の一具現例によれば、前記電解質の厚さは５０ないし４００μｍであってもよく、具体的に１００ないし２５０μｍであってもよい。電解質の厚さが１００ないし２５０μｍである時、電気的ショート（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｈｏｒｔ）及び電解質物質のクロスオーバー（Ｃｒｏｓｓ Ｏｖｅｒ）を低下させ、優れたリチウムイオン伝導度の特性を表すことができる。

本明細書の一具現例によれば、前記高分子電解質のイオン伝導度は１×１０^−６Ｓ／ｃｍないし４×１０^−５Ｓ／ｃｍであってもよい。

本発明の一具現例による前記固体電解質は、電解質組成物１００重量部に対して３０ないし７０重量部のリチウム塩をさらに含むことができ、好ましくは３５ないし６０重量部をさらに含むことができる。もし、リチウム塩の含量が前記範囲以上である場合、電池の充放電時に電解質内の副反応が過度に発生し、前記範囲未満の場合、リチウム二次電池の出力改善及びサイクル特性改善効果が微々たるものなので、前記範囲で適切に選択する。

前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解質に通常使われるものであれば制限されずに使われてもよい。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム及びリチウムイミドからなる群から選択される１種以上のリチウム塩をさらに含むことができ、好ましくはＬｉＴＦＳＩをさらに含むことができる。

固体電解質組成物の製造方法
本発明による固体電解質組成物の製造方法は、混合段階及び重合段階を含むことができる。

前記で混合段階は、フッ素系重合体上にアルキレンオキシド基及び架橋性官能基を含む単量体がグラフトされた高分子を製造するための原料を混合して混合物を形成する段階であってもよく、一つの例示的な前記混合段階は、フッ素系重合体と重合しようとする前記単量体を混合する段階であってもよい。以後、追加的に触媒及びリガンドを溶媒とともに混合する段階を経ることができる。

前記フッ素系重合体は、前記グラフトされた高分子の主鎖になる部分であり、この具体例は前述したものと同様であって、本発明による一具現例としてポリ（ビニリデン−ｃｏ−クロロドリフルオロエチレン）（以下、Ｐ（ＶＤＦ−ｃｏ−ＣＴＦＥ））であってもよい。また、前記アルキレンオキシド基及び架橋性官能基を有する単量体は、ポリ（エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート）（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））（以下、ＰＥＧＭＡ）またはヒドロキシエチルメタクリレート（Ｈｙｄｒｏｘｙ ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（以下、ＨＥＭＡ）であってもよい。

フッ素系重合体を極性溶媒に溶かした後、アルキレンオキシド基及び架橋性官能基を有する単量体をフッ素系重合体が溶けている溶液に入れて混合することができる。前記溶媒は技術分野で公知された多様な溶媒を使用することができ、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを使うことができるが、これに制限されない。

前記混合溶液にさらに触媒及びリガンドを溶媒とともに混合することができる。

前記触媒は、例えば、Ｃｕ（ＩＩ）Ｃｌ_２、Ｃｕ（ＩＩ）Ｂｒ_２、Ｃｕ（ＩＩ）Ｉ_２、Ｆｅ（ＩＩ）Ｃｌ_２、Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｃｌ_３またはこれらの混合物などが例示されるが、好ましくは、Ｃｕ（ＩＩ）Ｃｌ_２、Ｃｕ（ＩＩ）Ｂｒ_２、Ｃｕ（ＩＩ）Ｉ_２またはこれらの混合物が例示されてもよく、より好ましくはＣｕ（ＩＩ）Ｃｌ_２を使うことができる。

また、前記触媒の含量は、組成物全体１００重量部に対して０．００１ないし１重量部、０．００５ないし０．７５重量部または０．０１ないし０．５重量部であってもよい。前記触媒の含量が０．００１重量部未満の場合、反応速度が非常に遅れるし、１重量部を超過する場合、重合された共重合体の分子量が低すぎる問題があるので、前記範囲で適切に選択する。また、前記触媒は同一技術分野で公知された多様な形態の触媒を使用することができる。例えば、パウダー、ワイヤまたはメッシュなどの形態であってもよいが、これに制限されない。

前記リガンドは、前記触媒と結合して重合反応に使われるものであれば特に制限されない。

一例として、前記リガンドは、σ−結合を通じて触媒と配位することができる窒素、酸素、リン及び硫黄原子を１つ以上有するリガンド、またはπ−結合を通じて触媒と配位することができる２つ以上の炭素原子を含むリガンドなどが例示されてもよいが、これに制限されないし、具体的にはＴＰＭＡ（トリス（２−ピリジルメチル）アミン（ｔｒｉｓ（２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ））リガンドを使うことができる。

前記リガンドの含量は、前記触媒１００重量部に対して１００ないし２０００重量部、１５０ないし１０００重量部または２００ないし５００重量部であってもよい。前記リガンドの含量が１００重量部未満である場合、触媒との結合による金属複合体の形成が少なしごて反応がとても遅かったり進められないし、２０００重量部を超える場合、製造コストが上昇し、過量のリガンド使用による発色が表れる問題がある。

ＡＴＲＰ反応の触媒、リガンド、ラジカル開始剤を混合して５０ないし７０℃で撹拌すれば、ＡＴＲＰ反応が起きてグラフトされた高分子を収得することができる。本発明の一具現例による高分子は、下記化学式２のようなＰＶＤＦ−ｃｏ−（ＰＣＴＦＥ−ｇ−（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＨＥＭＡ））であってもよい。

（前記化学式２において、ｑ、ｎ、ｐ、ｍ及びｏはそれぞれ独立的に０≦ｑ≦２０，０００、１≦ｎ≦２２，０００、２≦ｐ≦２３０、１≦ｍ≦２００及び２≦ｏ≦５０の整数である）

前記グラフト重合反応を進めた後で生成された高分子をエーテル溶媒に浸して未反応単量体を取り除く段階をさらに経ることもできる。その後、前記高分子を真空条件で乾燥させる段階を経てゲル形態の高分子電解質組成物を収得することができる。

固体電解質の製造方法
本発明による電解質は、前記固体電解質組成物に前述した多官能架橋剤を高分子全体の内に存在する架橋官能基に対して１：１〜１：０．０１のモル比で投入し、溶媒に溶かして１ないし６時間撹拌する段階を含むことができる。以後、前記溶液をテフロン（登録商標）板にキャスティングした後、５０ないし１５０℃で熱処理過程を経て高分子を架橋させ、フィルム形態で製造することができる。前記テフロン（登録商標）板を真空条件で３日間乾燥させた後、テフロン（登録商標）板から固体フィルムを取り外すとリチウム二次電池用高分子固体電解質が形成される。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は、幾つか異なる形態で変形されてもよく、本発明の範囲が下述する実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

製造例１．ＡＴＲＰ法によってグラフト共重合されたＰＶＤＦ−ｃｏ−（ＰＣＴＦＥ−ｇ−（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＨＥＭＡ）の製造（Ａ１）
１０００ｍｌフラスコにフッ素系重合体として重量平均分子量（以下、Ｍｗ）６００，０００のＰ（ＶＤＦ−ｃｏ−ＣＴＦＥ）１０ｇ、重合しようとする単量体であるＰＥＧＭＡ１１６ｇ及びＨＥＭＡ３．３５ｇを溶媒のアセトン４５０ｍｌに入れて窒素条件下で１時間撹拌した。

その後、ＡＴＲＰ反応触媒としてＣｕＣｌ_２ ０．００２６６ｇ、リガンドとしてＴＰＭＡ０．００９１ｇ、開始剤としてＳｎ（ＥＨ）_２（２−エチルヘキサン塩スズ（ＩＩ）（Ｔｉｎ（ＩＩ）２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ））０．２４５ｇを前記フラスコに投入した後窒素条件下で３０時間撹拌してＡＴＲＰ反応を行った。

反応を完了した後、生成された高分子をエーテル溶媒に３回浸して反応に参加していない単量体を取り除いた。最終的に得た高分子を真空条件で１週間乾燥させ、ゲル形態のＰＶＤＦ−ｃｏ−（ＰＣＴＦＥ−ｇ−（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＨＥＭＡ）高分子を収得した。

製造例２．ＡＴＲＰ法によってグラフト共重合されたＰＶＤＦ−ｃｏ−（ＰＣＴＦＥ−ｇ−（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＨＥＭＡ）の製造（Ａ２）
１０００ｍｌフラスコにフッ素系重合体として重量平均分子量（以下、Ｍｗ）６００，０００のＰ（ＶＤＦ−ｃｏ−ＣＴＦＥ）１０ｇ、重合しようとする単量体であるＰＥＧＭＡ５４ｇ及びＨＥＭＡ１．５ｇを溶媒のアセトン３００ｍｌに入れて窒素条件下で１時間撹拌した。

その後、ＡＴＲＰ反応触媒としてＣｕＣｌ_２ ０．００２ｇ、リガンドとしてＴＰＭＡ０．００５１ｇ、開始剤としてＳｎ（ＥＨ）_２ ０．２３１ｇを前記フラスコに投入した後、窒素条件下で３０時間撹拌してＡＴＲＰ反応を行った。

反応を完了した後、生成された高分子をエーテル溶媒に３回浸して反応に参加していない単量体を取り除いた。最終的に得た高分子を真空条件で１週間乾燥させ、ゲル形態のＰＶＤＦ−ｃｏ−（ＰＣＴＦＥ−ｇ−（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＨＥＭＡ）高分子を収得した。

比較製造例１．Ｐ（ＶＤＦ−ｃｏ−ＣＴＦＥ）単独使用した高分子の製造（Ｂ１）
前記製造例１及び２で単量体であるＰＥＧＭＡ及びＨＥＭＡをグラフト共重合していない重量平均分子量（以下、Ｍｗ）６００，０００の単独Ｐ（ＶＤＦ−ｃｏ−ＣＴＦＥ）高分子を製造した。

比較製造例２．Ｐ（ＶＤＦ−ｃｏ−ＣＴＦＥ）を使用しない高分子の製造（Ｂ２）
前記製造例１及び２で主鎖としてＰ（ＶＤＦ−ｃｏ−ＣＴＦＥ）を使用せずに、ＰＥＧＭＡとＨＥＭＡを９：１のモル比で重合した重量平均分子量（以下、Ｍｗ）２３０，０００の高分子を製造した。

前記製造例１ないし２及び比較製造例１ないし２を下記表１に示す。

実験例‐ガラス転移温度及びＨ_Ｔｍ測定
測定装置：ＤＳＣ ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ２５０（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）
測定条件：２０℃ないし１００℃（１ｓｔサイクル）、−９０℃ないし２００℃（２ｎｄサイクル）、１０℃／分、Ｎ_２雰囲気（ａｔｍ）

前記製造例１及び２、比較製造例１及び２で製造された高分子をそれぞれ１０ｍｇを取って前記ＤＳＣサンプルパンに入れて装置のセル（ｃｅｌｌ）に注入した。上記温度条件で測定した後、温度と熱容量のグラフから傾きが変わる部分の変曲点を取ってガラス転移温度（Ｔ_ｇ）として測定した。温度と熱容量のグラフでガラス転移温度後にもう一度吸熱ピーク（ｐｅａｋ）が表れるが、この地点がＴｍ（融点）として、Ｔｍが表れるピーク（ｐｅａｋ）の広さをＨ_Ｔｍとして測定した。Ｈ_Ｔｍが大きいというのは結晶がとけるために多くのエネルギーが必要という意味で、Ｈ_Ｔｍが大きいほど高分子の結晶性が大きいことを意味する。

実施例‐固体電解質の製造
前記製造例１及び２で製造された高分子ＰＶＤＦ−ｃｏ−（ＰＣＴＦＥ−ｇ−（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＨＥＭＡ）５ｇ、多官能架橋剤として３官能トルエンジイソシアネート、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩの含量を下記表２のように異にしてテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）溶媒５０ｍｌに溶解させた溶液を６時間撹拌して均一な溶液を製造した。前記溶液を２ｃｍ×２ｃｍサイズのテフロン（登録商標）板にキャスティングした後、乾燥室（ｄｒｙ ｒｏｏｍ）で６時間常温乾燥した後、１２０℃温度で１時間加熱して熱硬化反応を行った。その後、ナイフを使って固体フィルムを前記テフロン（登録商標）板から引き外して二次電池用固体電解質を収得した。

比較例‐固体電解質の製造
前記比較製造例１及び２で製造された高分子５ｇ、多官能架橋剤として３官能トルエンジイソシアネート、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩの含量を下記表２のように異にしてＴＨＦ溶媒５０ｍｌに溶解させた溶液を６時間撹拌して均一な溶液を製造した。前記溶液を２ｃｍ×２ｃｍサイズのテフロン（登録商標）板にキャスティングした後、乾燥室（ｄｒｙ ｒｏｏｍ）で６時間常温乾燥した後、１２０℃温度で１時間加熱して熱硬化反応を行った。その後、ナイフを使って固体フィルムを前記テフロン（登録商標）板から引き外して二次電池用固体電解質を収得した。

実施例１ないし５及び比較例１ないし６を下記表２に示す。

実験例‐電解質のイオン伝導度測定
前記実施例１ないし５及び比較例１ないし６で製造された固体電解質のイオン伝導度は、そのインピーダンスを測定した後、下記数式１を利用して求めた。

測定のために一定広さと厚さを有する前記固体電解質のフィルムサンプルを準備した。板状のサンプルの両面にイオン遮断電極（ｉｏｎ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）として電子伝導性に優れるサス（ＳＵＳ）基板を接触させた後、サンプル両面の電極を通じて交流電圧を印加した。この時、印加される条件として測定周波数０．１Ｈｚないし１０ＭＨｚの振幅範囲で設定した。測定されたインピーダンス軌跡の半円や直線が実軸と会う交点（Ｒ_ｂ）からバルク電解質の抵抗を求め、サンプルの広さと厚さから高分子固体電解質膜のイオン伝導度を計算して下記表３に示す。

σ：イオン伝導度
Ｒ_ｂ：インピーダンス軌跡と実軸との交点
Ａ：サンプルの広さ
ｔ：サンプルの厚さ

前記表３で見るように、グラフトされていない比較例に比べてフッ素系重合体上にアルキレンオキシド基及び架橋性官能基を含む単量体がグラフトされた高分子を含む二次電池用固体電解質のイオン伝導度が高く測定され、イオン伝導度が向上されたことが分かる。比較例３の場合はイオン伝導度は高いが、本発明による電解質膜が形成されないことが分かった。

Claims (11)

1. フッ素系重合体上にアルキレンオキシド基及び架橋性官能基を含む単量体がグラフトされた高分子を含み、
   前記グラフトされた高分子は、下記化学式２の構造を含む、二次電池用固体電解質組成物。
   

   

   （前記化学式２において、ｑ、ｎ、ｐ、ｍ及びｏはそれぞれ独立的に０≦ｑ≦２０，０００、１≦ｎ≦２２，０００、２≦ｐ≦２３０、１≦ｍ≦２００及び２≦ｏ≦５０の整数である）
2. 前記単量体は、アルキレンオキシド基と架橋性官能基を９９．５：０．５ないし８０：２０のモル比で含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用固体電解質組成物。
3. 前記フッ素系重合体は、電解質組成物全体１００重量部に対して０．２ないし４０重量部で含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池用固体電解質組成物。
4. 前記電解質組成物は、前記架橋性官能基と反応することができる官能基を２つ以上有する多官能架橋剤をさらに含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池用固体電解質組成物。
5. 前記多官能架橋剤は、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤及び金属キレート架橋剤からなる群から選択されるいずれか一つであることを特徴とする請求項４に記載の二次電池用固体電解質組成物。
6. 前記多官能架橋剤は、電解質組成物全体１００重量部に対して０．１ないし６重量部で含まれることを特徴とする請求項４または５に記載の二次電池用固体電解質組成物。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の二次電池用固体電解質組成物の熱硬化物である二次電池用固体電解質。
8. 前記電解質は、その厚さが５０ないし４００μｍであることを特徴とする請求項７に記載の二次電池用固体電解質。
9. 前記電解質は、前記電解質組成物１００重量部に対して３０ないし７０重量部のリチウム塩をさらに含むことを特徴とする請求項７または８に記載の二次電池用固体電解質。
10. 前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム及びリチウムイミドからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項９に記載の二次電池用固体電解質。
11. 前記電解質は、イオン伝導度が１×１０^−６Ｓ／ｃｍないし４×１０^−５Ｓ／ｃｍであることを特徴とする請求項７から１０のいずれか一項に記載の二次電池用固体電解質。