JP6974425B2 - 高濃度のポリアミドを含むシリコーンヒドロゲル - Google Patents
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Description
本願は、全体が参照により本明細書に援用されている、2017年5月31日に出願された米国特許出願第15/609,079号及び2016年7月6日に出願された米国特許仮出願第62/358,958号に対して優先権を主張するものである。
本発明は、改善された生体適合性を示すシリコーンヒドロゲルに関する。より具体的には、本発明は、ヒドロキシル置換シリコーン成分の混合物と、少なくとも1種の親水性モノマーと、少なくとも約15重量%の少なくとも1種のポリアミドと、を含む、反応性混合物から形成されるシリコーンヒドロゲルに関する。本発明のシリコーンヒドロゲルは、物理的特性、機械的特性及び生物学的特性の優れたバランスを示す。
a.少なくとも1種のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートモノマーと、
b.4〜8個のシロキサン繰り返し単位を有する少なくとも1種の第1の単官能性ヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)と、
c.10〜200個又は10〜100個のシロキサン繰り返し単位を有する単官能性ヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)、10〜200個又は10〜100個のシロキサン繰り返し単位を有する多官能性ヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)及びこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも1種の第2のヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)と、
d.反応性モノマー混合物中の反応性成分の総重量に対して、少なくとも15重量%の少なくとも1種のポリアミドと、
e.任意選択的な更なる構成成分と、を含む。
反応性モノマー混合物は、少なくとも1種のポリアミドを含む。本明細書で使用するとき、用語「ポリアミド」は、アミド基を含む繰り返し単位を含むポリマー及びコポリマーを指す。ポリアミドは、環状アミド基、非環状アミド基及びこれらの組み合わせを含んでもよく、当業者に既知の任意のポリアミドであってもよい。
反応性モノマー混合物は、下記に記載のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートモノマーに加えて、親水性モノマー及びマクロマーから選択される少なくとも1種の追加的な親水性成分を含んでもよい。親水性モノマーは、ヒドロゲルを製造するのに有用であることが知られている親水性モノマーのうちの任意であってもよい。親水性モノマーの好適な一群の例には、N−ビニルアミド、N−ビニルイミド、N−ビニルラクタム、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、スチレン、ビニルエーテル、O−ビニルカーボネート、O−ビニルカルバメート、N−ビニル尿素、他の親水性ビニル化合物及びこれらの混合物が挙げられる。
反応性モノマー混合物はまた、異なる分子量又は異なる組成のヒドロキシル含有シリコーン成分の混合物を含む。第1のヒドロキシル含有シリコーン成分は、ヒドロキシル含有シリコーンモノマー、少なくとも4個のポリ二置換シロキサン繰り返し単位又は4〜8個のポリ二置換シロキサン繰り返し単位を有するヒドロキシル含有ポリ二置換シロキサン、及び少なくとも1種の一価反応性基から選択されてもよい。第1のヒドロキシル含有シリコーン成分がヒドロキシル含有シリコーンモノマーであるとき、第2のヒドロキシル含有シリコーン成分は、4〜8個のシロキサン繰り返し単位を有するヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)、10〜200個、10〜100個又は10〜20個のシロキサン繰り返し単位を有する単官能性ヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)及び10〜200個又は10〜100個のシロキサン繰り返し単位を有する多官能性ヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)及びこれらの混合物から選択されてもよい。第1のヒドロキシル含有シリコーン成分が4〜8個のシロキサン繰り返し単位を有するヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)であるとき、第2のヒドロキシル含有シリコーン成分は、10〜200個、10〜100個又は10〜20個のシロキサン繰り返し単位を有する単官能性ヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)及び10〜200個又は10〜100個のシロキサン繰り返し単位を有する多官能性ヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)及びこれらの混合物から選択されてもよい。
R1は、独立してH又はメチルであり、
R2は、Hであるか又は1〜8個の炭素原子を含む直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基であり、そのアルキル基のいずれかは、少なくとも1つのヒドロキシ基で更に置換されたものであってもよく、そのアルキル基は、アミド、エーテル及びこれらの組み合わせにより任意選択的に置換されたものであってもよく、
R3及びR4は、独立して1〜8個の炭素原子を含む直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、そのアルキル基のいずれかは、少なくとも1つのヒドロキシ基で更に置換されたものであってもよく、そのアルキル基は、アミド、エーテル及びこれらの組み合わせにより任意選択的に置換されたものであってもよく、R3及びR4は、独立してメチル、エチル若しくはフェニルから選択されるか、又はメチルであってもよく、
nは、シロキサン単位の数であり、第1の単官能性ヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)モノマーに対して4〜8であり、
R5は、1つ以上のヒドロキシル、アミド、エーテル及びこれらの組み合わせにより任意選択的に置換されたものであってもよい、直鎖又は分岐鎖C1〜C8アルキル基から選択される。R5は、直鎖又は分岐鎖C4アルキルであってもよく、そのアルキル基のいずれもヒドロキシルで任意選択的に置換されたものであってもよいか、又はメチルであってもよい。
R1は、独立してH又はメチルであり、
R2は、Hであるか又は1〜8個の炭素原子を含む直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基であり、そのアルキル基のいずれかは、少なくとも1つのヒドロキシ基で更に置換されたものであってもよく、そのアルキル基は、アミド、エーテル及びこれらの組み合わせにより任意選択的に置換されたものであってもよく、
R3及びR4は、独立して1〜8個の炭素原子を含む直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、そのアルキル基のいずれかは、少なくとも1つのヒドロキシ基で更に置換されたものであってもよく、そのアルキル基は、アミド、エーテル及びこれらの組み合わせにより任意選択的に置換されたものであってもよく、R3及びR4は、独立してメチル、エチル若しくはフェニルから選択されるか、又はメチルであってもよく、
nは、シロキサン単位の数であり、第2の単官能性ヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)に対して10〜200又は10〜100又は10〜50又は10〜20又は12〜18であり、
R5は、1つ以上のヒドロキシル、アミド、エーテル及びこれらの組み合わせにより任意選択的に置換されたものであってもよい、直鎖又は分岐鎖C1〜C8アルキル基から選択される。R5は、直鎖又は分岐鎖C4アルキルであってもよく、そのアルキルのいずれもヒドロキシルで任意選択的に置換されたものであってもよいか、又はメチルであってもよい。
R2、R6、R7、R8、R9、R10は、独立して水素原子又はR11〜R14について定義された置換基のいずれかからなる群から選択され、
R11、R12、R13、R14は、独立して
1〜8個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であって、そのアルキル基のいずれかは、少なくとも1つのヒドロキシ基、アミド基、エーテル基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基及び組み合わせにより更に置換されていてもよい、アルキル基、直鎖又は分岐鎖アルキレンオキシ基、具体的にはエチレンオキシ基、[CH2CH2O]pであって、pは、1〜200又は1〜100又は1〜50又は1〜25又は1〜20であり、1つ以上のヒドロキシル、アミノ、アミド、エーテル、カルボニル、カルボキシル及びこれらの組み合わせにより任意選択的に置換された、アルキレンオキシ基、
1つ以上のヒドロキシル、アミノ、アミド、エーテル、カルボニル、カルボキシル及びこれらの組み合わせにより任意選択的に置換されたC1〜C6直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル基、
置換又は無置換のアリール基、具体的にはフェニル基であって、置換基は、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキルカルボニル、カルボキシ、並びにハロゲン基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基及びカルボキシル基並びにこれらの組み合わせにより更に置換されたものであってもよい直鎖又は分岐鎖又は環状のアルキル基から選択される、アリール基からなる群から選択され、
a、b、c、x、y及びzは、独立して0〜100、0〜50、0〜20、0〜10又は0〜5であり、
nは、シロキサン繰り返し単位の数であり、10〜500、10〜200、10〜100、10〜50、10〜20であり、
第1の単官能性ヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)の第2のヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)に対する重量比は、0.1〜2又は0.1〜1の範囲である。
R1は、独立して水素原子又はメチル基であり、
R15及びR16は、独立して1〜8個の炭素原子を含む直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基であり、そのアルキル基のいずれかは、少なくとも1つのヒドロキシ基、アミド基、エーテル基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基及びこれらの組み合わせにより更に置換されたものであってもよいか、又は、独立して無置換C1〜4アルキル基及びヒドロキシル若しくはエーテルにより置換されたC1〜4アルキル基から選択されるか、又は、メチル、エチル若しくは−(CH2CH2O)mOCH3から選択され、
nは、4〜100、4〜50、又は4〜25から選択され、mは、1〜50、1〜20及び1〜10である。
ヒドロキシル官能性を有さない追加的なシリコーン含有化合物もまた含まれてもよい。好適な例は、式XIIIの化合物を含み、
少なくとも1個のR17は、一価反応性基であり、残りのR17は、独立して
一価反応性基、一価アルキル基又は一価アリール基であって、前述のいずれかは、ヒドロキシ、アミノ、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、アルコキシ、アミド、カルバメート、カーボネート、ハロゲン又はこれらの組み合わせから選択される官能基を更に含んでもよい、一価基、
フルオロアルキルアルキル基又はアリール基、部分フッ素化アルキル基又はアリール基、ハロゲン、直鎖、分岐鎖又は環状のアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、直鎖又は分岐鎖のポリエチレンオキシアルキル基、ポリプロピレンオキシアルキル基若しくはポリ(エチレンオキシ−co−プロピレンオキシアルキル基、及び
アルキル、アルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、アルコキシ、アミド、カルバメート、ハロゲン又はこれらの組み合わせから選択される官能基を更に含んでもよい、1〜100個のシロキサン繰り返し単位を含む一価シロキサン鎖、から選択され、
nは、0〜500又は0〜200又は0〜100又は0〜20であり、nが0以外のとき、nは、表示値と同等のモードを有する分布であると理解される。
置換及び無置換のメチル、エチル、プロピル、ブチルなどの、無置換及び置換の一価の直鎖、分岐鎖若しくは環状のC1〜C16アルキル基又は無置換の一価のC1〜C6アルキル基、
置換若しくは無置換のC6〜C14アリール基又は置換若しくは無置換のC6アリール基であって、置換基は、アミド基、エーテル基、アミノ基、ハロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基を含む、アリール基、又はフェニル基又はベンジル基並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
Zは、O、N、S又はNCH2CH2Oから選択され、Z=O又はSのとき、R2は、不要であり、
jは、1〜20の全体の数であり、n1及びn2は、4〜100、4〜50、又は4〜25であり、n3は、1〜50、1〜20又は1〜10であり、qは、最大50、5〜30又は10〜25であり、
R18は、式(CH2)rの置換若しくは無置換のC1〜6、C1〜4若しくはC2〜4アルキレンセグメントであり、それぞれのメチレン基は、任意選択的に、エーテル、アミン、カルボニル、カルボキシレート、カルバメート及びこれらの組み合わせにより独立に置換されたものであってもよいか、又は、オキシアルキレンセグメント(OCH2)kであり、kは、1〜3の全体の数であるか、又は、R18は、アルキレンセグメントとオキシアルキレンセグメントとの混合であってもよく、rとkとの和は、1〜9であり、
それぞれのR19は、独立して1〜6個の炭素原子を含む直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、1〜6個の炭素原子を含む直鎖、分岐鎖又は環状のアルコキシ基、直鎖又は分岐鎖のポリエチレンオキシアルキル基、フェニル基、ベンジル基、置換又は無置換のアリール基、フルオロアルキル基、部分フッ化アルキル基、ペルフルオロアルキル基、フッ素原子又はこれらの組み合わせであり、
R5は、1〜8個の炭素原子若しくは1〜4個の炭素原子を有する置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又はメチル若しくはブチルであるか、又はアリール基であり、その置換基のいずれかは、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよい。
反応性モノマー混合物は、生理的条件下で荷電している少なくとも1種の反応性成分を更に含んでもよい。荷電モノマーは、アニオン、カチオン、双性イオン、ベタイン及びこれらの混合物から選択されてもよい。
本発明の反応性混合物は、少なくとも1種のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを更に含み、ヒドロキシルアルキル基は、C2〜C4モノ若しくはジヒドロキシ置換アルキル及び1〜10個の繰り返し単位を有するポリ(エチレングリコール)から選択されてもよいか、又は、2−ヒドロキシエチル、2,3−ジヒドロキシプロピル若しくは2−ヒドロキシプロピルから選択される。
架橋性モノマーともまた称する架橋剤は、反応性混合物中に含まれてもよい。架橋剤は、二官能性架橋剤、三官能性架橋剤、四官能性架橋剤及びこれらの混合物から選択されてもよく、シリコーン含有架橋剤及びシリコーン非含有架橋剤を含む。シリコーン非含有架橋剤には、エチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート(TEGDMA)、トリメチロールプロパントリメタクリレート(「TMPTMA」)、グリセロールトリメタクリレート、1,3−プロパンジオールジメタクリレート、2,3−プロパンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート(TAC)、グリセロールトリメタクリレート、メタクリルオキシエチルビニルカーボネート(HEMAVc)、アリルメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド(MBA)、ポリエチレングリコールジメタクリレート(ポリエチレングリコールは、例えば、最大約5000ダルトンの分子量を有する)が挙げられる。架橋剤は、通常の量、例えば、反応混合物中の反応性成分の100グラム当たり約0.000415〜約0.0156モルで用いられてもよい。あるいは、親水性モノマー及び/又はシリコーン含有成分が分子設計により多官能化されている場合、あるいは不純物のために、反応混合物への架橋剤の添加は、任意選択的である。架橋剤として作用することができ、存在するときには反応混合物への追加の架橋剤の添加を必要としない親水性モノマー及びマクロマーの例には、(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリルアミドでエンドキャップしたポリエーテルが挙げられる。
反応性モノマー混合物は、反応性又は非反応性であるが、生物医学的装置に保持されることができる、希釈剤、湿潤剤、UV吸収剤及びフォトクロミック化合物を含む光吸収化合物、着色剤、顔料、染料、並びに薬剤、抗菌化合物、医薬化合物、栄養化合物、離型剤、並びにこれらの組み合わせなどであるが、これらに限定されない追加成分を含んでもよい。
本発明の反応混合物は、振とう又は撹拌などの当業者に既知の方法のうちの任意によって形成でき、既知の方法によってポリマー物品又はデバイスの形成するために使用できる。反応性成分(親水性モノマー、ヒドロキシル含有シリコーン成分、架橋剤、ポリアミドなど)は、希釈剤を使用するか又は使用しないかのいずれかで一緒に混合されて、反応性混合物を形成する。
本明細書で明記される試験の全てが一定量の必然的に生じる誤差を有することが理解されよう。したがって、本明細書で報告される結果は、絶対数として見なされないが、特定の試験の精度に基づく数値の範囲と見なされる。
Dk/t=(測定電流−暗電流)×(2.97×10−8mL O2)/(μA−sec−cm2−mmHg)
t/Dk(エッジ補正)=[1+(5.88×t)]×(t/Dk)
t/Dk(エッジ補正)=[1+(3.56×t)]×(t/Dk)
t/Dk(エッジ補正)=[1+(3.16×t)]×(t/Dk)
(1)「Std4」を6回注入して、システム適合性を評価する。作業標準及び内部標準のピーク面積のRSD%は、<5%でなければならず、これらのピーク面積比のRSD(%)は、システム適合性に合格するためには<7%でなければならない。
(2)作業標準1〜6を注入して検量線を作成する。相関係数の二乗(r2)は、>0.99でなければならない。
(3)試験試料を注入後、続けてブラケティング標準(Std4)を注入する。ブラケティング標準のピーク面積比は、システム適合性注入由来の平均ピーク面積比の±10%以内でなければならない。
温度:45℃
時間:乾燥するまで30分以上
ガス:0.03MPa(5psi)の窒素
HPLC:Thermo Accela HPLC機器又は等価物
HPLCカラム:Agilent Zorbax NH2(4.6mm×150mm、5μm粒径)
移動相:70%ヘプタン及び30%イソプロパノール
カラム温度:30℃
注入量:25μL
流速:1000μL/分
(1)「Std4」の6回注入を行い、システム適合性を評価する。ピーク面積及び保持時間のRSD%は、システム適合性に合格するためには<0.5%でなければならない。
(2)作業標準1〜6を注入して検量線を作成する。相関係数の二乗(r2)は、>0.99でなければならない。
(3)試験試料を注入後、続けてブラケティング標準(Std4)を注入する。ブラケティング標準のピーク面積は、システム適合性注入由来の平均ピーク面積の±1%でなければならない。
検出:280nm(5nm帯域幅)のUV
HPLCカラム:Phenomenex Luna C5(50×4.6mm)又はAgilent PLRP−S(50×4.6mm)
移動相A:H2O(0.1%TFA)
移動相B:アセトニトリル(0.1%TFA)
カラム温度:40℃
注入量:10μL
BC:バックカーブプラスチック成形型
FC:フロントカーブプラスチック成形型
NVP:N−ビニルピロリドン(Acros又はAldrich)
DMA:N,N−ジメチルアクリルアミド(Jarchem)
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート(Bimax)
NMMA:N−メチルメタクリルアミド(Monomer Polymer)
VMA:N−ビニルN−メチルアセトアミド(Aldrich)
AA:アクリル酸
MAA:メタクリル酸(Acros)
VINAL:N−[(エテニルオキシ)カルボニル]−β−アラニン、CAS#148969−96−4
ACA1:3−アクリルアミドプロパン酸
ACA2:5−アクリルアミドプロパン酸
CBT:1−プロパンアミニウム,N−(2−カルボキシエチル)−N,N−ジメチル−3−[(1−オキソ−2−プロペン−1−イル)アミノ]−,分子内塩、カルボキシベタイン、CAS 79704−35−1
SBT:1−プロパンアミニウム,N,N−ジメチル−N−[3−[(1−オキソ−2−プロペン−1−イル)アミノ]プロピル]−3−スルホ−,分子内塩、スルホベタイン、CAS 80293−60−3
PBT:3,5−ジオキサ−8−アザ−4−ホスファウンデカ−10−エン−1−アミニウム,4−ヒドロキシ−N,N,N−トリメチル−9−オキソ−,分子内塩,4−オキシド(9CI)、ホスホベタイン、CAS163674−35−9
Q塩又はMETAC:2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロリド
AMPS:2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸
HPMA:2−ヒドロキシプロピルメタクリレート
HEAA:2−ヒドロキシエチルアクリレート
Bis−HEAA:N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド
GMMA:2,3−ジヒドロキシプロピルメタクリレート
HEMA:2−ヒドロキシブチルメタクリレート
Blue HEMA:米国特許第5,944,853号に記載されたような、1−アミノ−4−[3−(4−(2−メタクリロイルオキシ−エトキシ)−6−クロロトリアジン−2−イルアミノ)−4−スルホフェニルアミノ]アントラキノン−2−スルホン酸
pVMA:ポリ(N−ビニルN−メチルアセトアミド)Mw=570KDa又は628KDa
PVP:ポリ(N−ビニルピロリドン)(ISP Ashland)K90
EGDMA:エチレングリコールジメタクリレート(Esstech)
TEGDMA:テトラエチレングリコールジメタクリレート(Esstech)
TMPTMA:トリメチロールプロパントリメタクリレート(Esstech)
TAC:トリアリルシアヌレート(Polysciences)
MBA:メチレンビスアクリルアミド(Aldrich)
Tegomer V−Si 2250:ジアクリルオキシポリジメチルシロキサン(Evonik)
Irgacure819:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド(BASF又はCiba Specialty Chemicals)
Irgacure1870:ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリトリメチル−ペンチルホスフィンオキシドと1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンとのブレンド(BASF又はCiba Specialty Chemicals)
mPDMS:モノメタクリルオキシプロピル末端モノ−n−ブチル末端ポリジメチルシロキサン(800〜1000MW)(Gelest)
HO−mPDMS:モノ−(2−ヒドロキシ−3−メタクリルオキシプロピル)−プロピルエーテル末端モノ−n−ブチル末端ポリジメチルシロキサン(400〜1000MW)(Ortec又はDSM−Polymer Technology Group)
TRIS:3−メタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン
SiMAA:2−プロペン酸,2−メチル−2−ヒドロキシ−3−[3−[1,3,3,3−テトラメチル−1−[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロポキシ]プロピルエステル(Toray)
SA2:N−(2,3−ジヒドロキシプロピル)N−(3−テトラ(ジメチルシロキシ)ジメチルブチルシラン)プロピル)アクリルアミド
mPEG 950:ポリエチレングリコールモノメタクリレート(Aldrich)
D3O:3,7−ジメチル−3−オクタノール(Vigon)
TAM:t−アミルアルコール(BASF)
3E3P:3−エチル3−ペンタノール
DI水:脱イオン水
IPA:イソプロピルアルコール
Norbloc:2−(2’−ヒドロキシ−5−メタクリリルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(Janssen)
PP:プロピレンのホモポリマーであるポリプロピレン
TT:水添スチレンブタジエンブロックコポリマーであるTuftec(Asahi Kasei Chemicals)
Z:ポリシクロオレフィン熱可塑性ポリマーであるZeonor(Nippon Zeon Co Ltd)
それぞれの反応性混合物は、表1及び表2に列挙された反応性成分を混合し、加熱又は非加熱のステンレス鋼製又はガラス製のシリンジを使用して3μmのフィルタでろ過した後、室温で約10〜20分の真空をかけて脱気して形成した。窒素ガス雰囲気及び0.1パーセント未満の酸素ガスを有するグローブボックス内で、約75〜100μLの反応性混合物を、エッペンドルフピペットを使用して室温でZeonorからなるFC内に分注した。次いで、Z:PPの55:45(w/w)ブレンドからなるBCをFC上に置いた。成形型は、注入前にグローブボックス内で少なくとも12時間平衡化された。そのような8個の成形型アセンブリをそれぞれ含む8個のトレイをミラーリングした金属板上に置き、石英板をトレイの上に置いて、適切な嵌合及び位置合わせを維持した。プレートを60〜65℃に維持された隣接するグローブボックス内に移し、レンズは、4〜5mW/cm2の強度を有するTL03光を使用して20分かけて上から硬化された。室温で高粘度を示す反応性モノマー混合物を加熱されたグローブボックス内の成形型内に注入した。光源は、トレイの上方約15センチメートル(6インチ)にあった。硬化プロセス及び装置の詳細な説明は、米国特許第8,937,110号に見出すことができる。
それぞれの反応性混合物は、表4に列挙された反応性成分を混合し、加熱又は非加熱のステンレス鋼製又はガラス製のシリンジを使用して3μmのフィルタでろ過した後、室温で約10〜20分の真空をかけて脱気して形成した。窒素ガス雰囲気及び0.1パーセント未満の酸素ガスを有するグローブボックス内で、約75〜100μLの反応性混合物は、エッペンドルフピペットを使用して室温でZeonorからなるFC内に分注した。次いで、Z:PPの55:45(w/w)ブレンドからなるBCをFC上に置いた。成形型は、注入前にグローブボックス内で少なくとも12時間平衡化された。そのような8個の成形型アセンブリをそれぞれ含む8個のトレイをミラーリングした金属板上に置き、石英板をトレイの頂部の上に置いて、適切な嵌合及び位置合わせを維持した。プレートを60〜65℃に維持された隣接するグローブボックス内に移し、レンズは、4〜5mW/cm2の強度を有するTL03光を使用して15分かけて上から硬化された。室温で高粘度を示す反応性モノマー混合物を加熱されたグローブボックス内の成形型内に注入した。光源は、トレイの上方約15センチメートル(6インチ)にあった。硬化プロセス及び装置の詳細な説明は、米国特許第8,937,110号に見出すことができる。
それぞれの反応性混合物は、表6に列挙された反応性成分を混合し、加熱又は非加熱のステンレス鋼製又はガラス製のシリンジを使用して3μmのフィルタでろ過した後、反応性混合物の粘性に応じて室温で約10〜60分の真空をかけて脱気して調製する。窒素ガス雰囲気及び0.1パーセント未満の酸素ガスを有するグローブボックス内で、約75〜100μLの反応性混合物を、エッペンドルフピペットを使用して室温でZeonorからなるFC内に分注する。次いで、Z:PPの55:45(w/w)ブレンドからなるBCをFC上に置くか、あるいは、90:10(w/w)のZ:PP若しくはPPのみからなるFC及びBCを使用してもよい。成形型は、注入前にグローブボックス内で少なくとも12時間平衡化される。そのような8個の成形型アセンブリをそれぞれ含む8個のトレイをミラーリングした金属板上に置き、石英板をトレイの上に置いて、適切な嵌合及び位置合わせを維持する。プレートを60〜65℃に維持された隣接するグローブボックス内に移し、レンズは、3〜4mW/cm2の強度を有するTLO3電球を使用して15分かけて上から硬化される。室温で高粘度を示す反応性モノマー混合物を加熱されたグローブボックス内の成形型内に注入する。光源は、トレイの上方約15センチメートル(6インチ)にある。硬化プロセス及び装置の詳細な説明は、米国特許第8,937,110号に見出すことができる。
(1) 反応性モノマー混合物から形成されるシリコーンヒドロゲルであって、前記反応性モノマー混合物は、
a.少なくとも1種のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートモノマーと、
b.4〜8個のシロキサン繰り返し単位を有する少なくとも1種の第1の単官能性ヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)と、
c.10〜200個又は10〜100個のシロキサン繰り返し単位を有する単官能性ヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)、10〜200個又は10〜100個のシロキサン繰り返し単位を有する多官能性ヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)及びこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも1種の第2のヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)と、
d.前記反応性モノマー混合物中の反応性成分の総重量に対して、少なくとも15重量%の少なくとも1種のポリアミドと、
e.任意選択的な更なる構成成分と、を含む、シリコーンヒドロゲル。
(2) 前記ポリアミドは、前記反応性モノマー混合物中の全ての反応性成分の総重量に対して、15.1〜約40重量パーセント又は15.1〜約30重量%の量で前記反応性混合物中に存在する、実施態様1に記載のシリコーンヒドロゲル。
(3) 前記ポリアミドは、環状ポリアミド、非環状ポリアミド及びこれらの混合物から本質的になる群から選択される、実施態様1又は2に記載のシリコーンヒドロゲル。
(4) 前記ポリアミドは、式I、式II及び式IVから選択される繰り返し単位を含み、
R1は、独立して水素原子又はメチルであり、
Xは、直接結合、−(CO)−又は−(CO)−NH−Re−であり、Reは、C1〜C3アルキル基であり、
Raは、H、直鎖又は分岐鎖の置換又は無置換のC1〜C4アルキル基から選択され、
Rbは、H、直鎖又は分岐鎖の置換又は無置換のC1〜C4アルキル基、最大2個の炭素原子を有するアミノ基、最大4個の炭素原子を有するアミド基及び最大2個の炭素基を有するアルコキシ基から選択され、
Rcは、H、直鎖又は分岐鎖の置換又は無置換のC1〜C4アルキル基から選択され、
Rdは、H、直鎖又は分岐鎖の置換又は無置換のC1〜C4アルキル基から選択され、
Ra及びRb全体における炭素原子数は、8以下であり、Rc及びRd全体における炭素原子数は、8以下である、実施態様3に記載のシリコーンヒドロゲル。
(5) Ra及びRb全体における炭素原子数は、6以下である、実施態様4に記載のシリコーンヒドロゲル。
(7) 前記環状ポリアミドは、式IVの繰り返し単位を含み、
R1は、独立して水素原子又はメチルであり、fは、1〜10の数であり、
Xは、直接結合、−(CO)−又は−(CO)−NH−Re−であり、Reは、C1〜C3アルキル基である、実施態様3に記載のシリコーンヒドロゲル。
(8) fは、8以下である、実施態様7に記載のシリコーンヒドロゲル。
(9) fは、6以下である、実施態様8に記載のシリコーンヒドロゲル。
(10) fは、2〜6である、実施態様7に記載のシリコーンヒドロゲル。
(12) fは、2である、実施態様10に記載のシリコーンヒドロゲル。
(13) 前記ポリアミドは、コポリマーである、実施態様3に記載のシリコーンヒドロゲル。
(14) 前記ポリアミドは、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリビニルメチルアセトアミド(polyvinylmethyacetamide)(PVMA)、ポリジメチルアクリルアミド(PDMA)、ポリビニルアセトアミド(PNVA)、ポリ(ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド)、ポリアクリルアミド、並びにこれらのコポリマー及びこれらの混合物から選択される、実施態様1に記載のシリコーンヒドロゲル。
(15) 前記ポリアミドは、PVPである、実施態様14に記載のシリコーンヒドロゲル。
(17) 前記コポリマーは、NVP、VMA、DMA、NVA及びこれらの混合物から選択される繰り返し単位を少なくとも80モルパーセント含む、実施態様13に記載のシリコーンヒドロゲル。
(18) 前記コポリマーは、N−ビニルアミド、アクリルアミド、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N,N−ジメチルアクリルアミド、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メタクリルオキシプロピルトリストリメチルシロキシシラン、シロキサン置換アクリレート又はメタクリレート及びこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも1種の繰り返し単位を更に含む、実施態様13に記載のシリコーンヒドロゲル。
(19) 少なくとも1種の追加の親水性モノマーを更に含む、実施態様1〜18のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
(20) 前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートモノマーは、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1−ヒドロキシプロピル−2−(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート及びこれらの混合物からなる群から選択される、実施態様1〜19のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
(22) 前記追加の親水性モノマーは、エチレングリコールビニルエーテル(EGVE)、ジ(エチレングリコール)ビニルエーテル(DEGVE)、N−ビニルピロリドン(NVP)、1−メチル−3−メチレン−2−ピロリドン、1−メチル−5−メチレン−2−ピロリドン、5−メチル−3−メチレン−2−ピロリドン、1−エチル−5−メチレン−2−ピロリドン、N−メチル−3−メチレン−2−ピロリドン、5−エチル−3−メチレン−2−ピロリドン、1−n−プロピル−3−メチレン−2−ピロリドン、1−n−プロピル−5−メチレン−2−ピロリドン、1−イソプロピル−3−メチレン−2−ピロリドン、1−イソプロピル−5−メチレン−2−ピロリドン、N−ビニル−N−メチルアセトアミド(VMA)、N−ビニル−N−エチルアセトアミド、N−ビニル−N−エチルホルムアミド、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルイソプロピルアミド、アリルアルコール、N−ビニルカプロラクタム、N−2−ヒドロキシエチルビニルカルバメート、N−カルボキシ−β−アラニンN−ビニルエステル、N−カルボキシビニル−β−アラニン(VINAL)、N−カルボキシビニル−α−アラニン及びこれらの混合物からなる群から選択される、実施態様19に記載のシリコーンヒドロゲル。
(23) 前記追加の親水性モノマーは、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニル−N−メチルアセトアミド、N−ビニルアセトアミド及び1−メチル−5−メチレン−2−ピロリドンから選択される、実施態様19に記載のシリコーンヒドロゲル。
(24) 前記追加の親水性モノマーは、N−ビニルピロリドン、N,N−ジメチルアクリルアミド及びこれらの混合物を含む、実施態様19に記載のシリコーンヒドロゲル。
(25) 前記第1の単官能性ヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)及び前記第2のヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)は、前記第2のヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)に対する前記第1の単官能性ヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)の重量比が0.1〜1.3である濃度で前記反応性モノマー混合物中に存在する、実施態様1〜24のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
Zは、O、N、S又はNCH2CH2Oから選択され、ZがO又はSであるとき、R2は存在せず、
R1は、独立してH又はメチルであり、
R2は、Hであるか又は1〜8個の炭素原子を含む直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基であり、前記アルキル基のいずれかは、少なくとも1つのヒドロキシ基で更に置換されたものであってもよく、前記アルキル基は、アミド、エーテル及びこれらの組み合わせにより任意選択的に置換されたものであってもよく、
R3及びR4は、独立して1〜8個の炭素原子を含む直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、前記アルキル基のいずれかは、少なくとも1つのヒドロキシ基、アミド、エーテル及びこれらの組み合わせにより更に置換されたものであってもよく、R3及びR4は、独立してメチル、エチル若しくはフェニルから選択されるか、又はメチルであってもよく、
nは、4〜8であり、
R5は、1つ以上のヒドロキシル、アミド、エーテル及びこれらの組み合わせにより任意選択的に置換されたものであってもよい、直鎖又は分岐鎖C1〜C8アルキル基から選択されるか、あるいは、R5は、いずれもヒドロキシルで任意選択的に置換されたものであってもよいメチル又は直鎖若しくは分岐鎖C4アルキルである、実施態様1〜25のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
(27) 前記第2のヒドロキシル置換ポリ(ジアルキルシロキサン)は、式VI−2の化合物を含み、
R1は、独立してH又はメチルであり、
R2は、Hであるか又は1〜8個の炭素原子を含む直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基であり、前記アルキル基のいずれかは、少なくとも1つのヒドロキシ基で更に置換されたものであってもよく、前記アルキル基は、アミド、エーテル及びこれらの組み合わせにより任意選択的に置換されたものであってもよく、
R3及びR4は、独立して1〜8個の炭素原子を含む直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、前記アルキル基のいずれかは、少なくとも1つのヒドロキシ基で更に置換されたものであってもよく、前記アルキル基は、アミド、エーテル及びこれらの組み合わせにより任意選択的に置換されたものであってもよく、R3及びR4は、独立してメチル、エチル若しくはフェニルから選択されるか、又はメチルであってもよく、
nは、シロキサン単位の数であり、10〜200であり、
R5は、1つ以上のヒドロキシル、アミド、エーテル及びこれらの組み合わせにより任意選択的に置換されたものであってもよい、直鎖又は分岐鎖C1〜C8アルキル基から選択される、実施態様1又は26に記載のシリコーンヒドロゲル。
(28) 前記第1の単官能性ヒドロキシル置換ポリ(ジアルキルシロキサン)及び前記第2のヒドロキシル置換ポリ(ジメチルシロキサン)の総重量パーセントは、約40〜約70重量%又は約45〜約70重量%である、実施態様1〜27のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
(29) 非ヒドロキシルシリコーン含有モノマー、マクロマー、架橋剤からなる群から選択される、少なくとも1種の追加のシリコーン含有成分を更に含む、実施態様1〜28のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
(30) 前記第1の単官能性ヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)ではn=4〜8であり、前記第2のヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)ではn=10〜20である、実施態様27に記載のシリコーンヒドロゲル。
(32) 前記第1の単官能性ヒドロキシル置換ポリ(ジアルキルシロキサン)のシロキサン繰り返し単位の平均数は、4であり、前記第2のヒドロキシル置換ポリ(ジメチルシロキサン)のシロキサン繰り返し単位の平均数は、10〜20である、実施態様2に記載のシリコーンヒドロゲル。
(33) 追加の親水性モノマーの総重量パーセントは、約5〜約30重量%又は約8〜約25重量%である、実施態様19又は22〜24のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
(34) 二官能性架橋剤、三官能性架橋剤、四官能性架橋剤、多官能性架橋剤及びこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも1種の架橋剤を更に含む、実施態様1〜33のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
(35) 前記第2の単官能性ヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)は、式中、nが10〜20である式VI−2のヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)、式XIの二官能性ヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)及びこれらの混合物からなる群から選択され、
R1は、独立して水素原子又はメチル基であり、
R15及びR16は、独立して1〜8個の炭素原子を含む直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基であり、前記アルキル基のいずれかは、少なくとも1つのヒドロキシ基、アミド基、エーテル基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基及びこれらの組み合わせにより更に置換されたものであってもよいか、又は独立してメチル若しくはエチルであり、
nは、10〜200、10〜100、10〜50、10〜20である、実施態様27に記載のシリコーンヒドロゲル。
R2は、H又は1〜8個の炭素原子を含む直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基からなる群から独立して選択され、前記アルキル基のいずれかは、少なくとも1つのヒドロキシ基で更に置換されたものであってもよく、前記アルキル基は、アミド、エーテル及びこれらの組み合わせにより任意選択的に置換されたものであってもよく、
n1 n2は、独立して4〜100、4〜50、又は4〜25であり、
n3は、1〜50、1〜20又は1〜10であり、
R5は、直鎖若しくは分岐鎖C1〜C8アルキル基から選択され、前記アルキル基は、1つ以上のヒドロキシル基、アミド基、エーテル基、式CfHg(OH)hを有し、式中、f=1〜8かつg+h=2f+1である直鎖若しくは分岐鎖C1〜C8基及び式CfHg(OH)hを有し、式中、f=1〜8かつg+h=2f−1である環状C1〜C8基から選択されるポリヒドロキシル基並びにこれらの組み合わせにより任意選択的に置換されたものであってもよいか、又は、R5は、メチル、ブチル、若しくはヒドロキシルエチル、ヒドロキシルプロピル、ヒドロキシルブチル、ヒドロキシルペンチル及び2,3−ジヒドロキシプロピルを含むヒドロキシル置換C2〜C5アルキルから選択されてもよく、
aは、前記第1のヒドロキシル含有シリコーン成分については4〜8であり、前記第2のヒドロキシル含有シリコーン成分については4〜100である、実施態様1に記載のシリコーンヒドロゲル。
(37) 前記更なる構成成分は、希釈剤、UV吸収化合物、医薬剤、抗菌性化合物、医薬化合物、栄養化合物、フォトクロミック化合物、反応性毛髪染料(reactive tint)、顔料、共重合可能な染料、重合不能な染料、離型剤、コポリマー及びこれらの組み合わせから選択される、実施態様1〜36のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
(38) 前記UV吸収化合物は、反応性の2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシフェニルトリアジン、オキサニリド、シアノアクリレート、サリチレート、4−ヒドロキシベンゾエート及びこれらの混合物からなる群から選択される、実施態様37に記載のシリコーンヒドロゲル。
(39) 前記UV吸収化合物は、2−(2’−ヒドロキシ−5−メタクリリルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの5−ビニル及び5−イソプロペニル誘導体、並びに2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール又は2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−1,3−2H−ジベンゾトリアゾールの4−アクリレート又は4−メタクリレート、並びにこれらの混合物からなる群から選択される、実施態様37に記載のシリコーンヒドロゲル。
(40) 前記シリコーンヒドロゲルは、少なくとも約80バーラー、又は約80〜約200バーラー、約90〜約180バーラー、約100〜約160バーラーの酸素透過度(Dk)を有する、実施態様1〜39のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
(42) 実施態様1〜41のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲルを含む、コンタクトレンズ。
(43) リゾチーム取り込みは、少なくとも50μg、少なくとも100μg/レンズ、少なくとも200μg/レンズ、少なくとも500μg/レンズ、少なくとも700μg/レンズ又は少なくとも800μg/レンズ、50〜1500μg/レンズ、100〜1500μg/レンズ又は200〜1500μg/レンズである、実施態様42に記載のコンタクトレンズ。
(44) 脂質取り込みは、15μg未満又は10μg/レンズ未満である、実施態様42に記載のコンタクトレンズ。
(45) 動的接触角は、約95°未満である、実施態様42〜44に記載のコンタクトレンズ。
a.少なくとも1種のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと、
b.ヒドロキシル含有シリコーン成分であって、
式VIの第1のヒドロキシル置換直鎖ポリ(ジアルキルシロキサン)であって、
Zは、O、N、S又はNCH2CH2Oから選択され、ZがO又はSであるとき、R2は存在せず、
R1は、独立してH又はメチルであり、
R2は、Hであるか又は1〜8個の炭素原子を含む直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基であり、前記アルキル基のいずれかは、少なくとも1つのヒドロキシ基で更に置換されたものであってもよく、前記アルキル基は、アミド、エーテル及びこれらの組み合わせにより任意選択的に置換されたものであってもよく、
R3及びR4は、独立して1〜8個の炭素原子を含む直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、前記アルキル基のいずれかは、少なくとも1つのヒドロキシ基、アミド、エーテル及びこれらの組み合わせにより更に置換されたものであってもよく、R3及びR4は、独立してメチル、エチル若しくはフェニルから選択されるか、又はメチルであってもよく、
nは、第1の単官能性ヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)について4〜8である、第1のヒドロキシル置換直鎖ポリ(ジアルキルシロキサン)と、
第2のヒドロキシル置換直鎖ポリ(ジアルキルシロキサン)であって、
nが10〜20であり、R13が1つ以上のヒドロキシル、アミド、エーテル及びこれらの組み合わせにより任意選択的に置換された、直鎖又は分岐鎖C1〜C8アルキル基から選択される、式Iの単官能性ヒドロキシル置換直鎖ポリ(ジアルキルシロキサン)と、
10〜500個、10〜200個又は10〜100個のシロキサン繰り返し単位を有する式XIの多官能性ヒドロキシル置換直鎖ポリ(ジアルキルシロキサン)であって、
R15及びR16は、独立して1〜8個の炭素原子を含む直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基であり、前記アルキル基のいずれかは、少なくとも1つのヒドロキシ基、アミド基、エーテル基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基及びこれらの組み合わせにより更に置換されたものであってもよいか、又は独立してメチル若しくはエチルであり、
nは、10〜200、10〜100、10〜50、10〜20である、多官能性ヒドロキシル置換直鎖ポリ(ジアルキルシロキサン)と、からなる群から選択される、第2のヒドロキシル置換直鎖ポリ(ジアルキルシロキサン)と、の混合物を含み、
前記第1のヒドロキシル置換直鎖ポリ(ジアルキルシロキサン)に対する前記第2のヒドロキシル置換直鎖ポリ(ジアルキルシロキサン)の比は、0.1〜1.3又は0.4〜1の範囲である、ヒドロキシル含有シリコーン成分と、
前記反応性モノマー混合物の総重量に対して15重量パーセントより多い、PVP、PVMA、PDMA、PNVA、ポリアクリルアミド、並びにこれらのコポリマー及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種のポリアミドと、
任意選択的に、メタクリル酸と、を含む、シリコーンヒドロゲル。
(47) N−ビニルアミド、N−ビニルイミド、N−ビニルラクタム、親水性(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、親水性スチレン、ビニルエーテル、O−ビニルカーボネート、O−ビニルカルバメート、N−ビニル尿素、他の親水性ビニル化合物及びこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも1種の追加の親水性モノマーを更に含む、実施態様46に記載のシリコーンヒドロゲル。
(48) 実施態様1〜41又は46、47のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲルを製造する方法であって、前記方法は、
前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドモノマーと、前記第1のヒドロキシル含有シリコーン成分及び前記第2のヒドロキシル含有シリコーン成分と、前記ポリアミドと、任意の任意選択的な更なる構成成分と、を含む、前記反応性モノマー混合物を調製することであって、前記ポリアミドは、前記反応性モノマー混合物の総重量に対して、15重量パーセントよりも多い量で前記反応性モノマー混合物に存在する、ことと、
前記反応性モノマー混合物を硬化させて、シリコーンヒドロゲルを形成することと、を含む、方法。
(49) a.15〜約40重量%の少なくとも1種のポリアミドと、
b.少なくとも1種のヒドロキシルシリコーン含有モノマーと、
c.4〜8個のシロキサン繰り返し単位を有するポリ(二置換シロキサン)、10〜200個又は10〜100個のシロキサン繰り返し単位を有する単官能性ヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)及び10〜200個又は10〜100個のシロキサン繰り返し単位を有する多官能性ヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)並びにこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも1種のヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)と、
d.少なくとも1種の親水性モノマーと、を含む、反応性モノマー混合物から形成されている、シリコーンヒドロゲル。
(50) 実施態様1〜41、46、47、又は49のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲルを含む、コンタクトレンズ。
(52) 脂質取り込みは、10μg/レンズ未満である、実施態様50に記載のコンタクトレンズ。
(53) PQ1取り込みは、約20%未満である、実施態様50及び51に記載のコンタクトレンズ。
(54) 動的接触角は、約60°未満である、実施態様50及び51に記載のコンタクトレンズ。
Claims (27)
- 反応性モノマー混合物から形成されるシリコーンヒドロゲルであって、前記反応性モノマー混合物は、
a.少なくとも1種のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートモノマーと、
b.4〜8個のシロキサン繰り返し単位を有する少なくとも1種の第1の単官能性ヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)と、
c.10〜200個又は10〜100個のシロキサン繰り返し単位を有する単官能性ヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)であるか、又は、前記単官能性ヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)と10〜200個又は10〜100個のシロキサン繰り返し単位を有する多官能性ヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)との混合物である、少なくとも1種の第2のヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)と、
d.前記反応性モノマー混合物中の反応性成分の総重量に対して、少なくとも15重量%の少なくとも1種のポリアミドと、
e.任意選択的な更なる構成成分と、を含む、シリコーンヒドロゲル。 - 前記少なくとも1種のポリアミドは、前記反応性モノマー混合物中の全ての前記反応性成分の総重量に対して、15.1〜約40重量パーセント又は15.1〜約30重量%の量で前記反応性モノマー混合物中に存在する、請求項1に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 前記少なくとも1種のポリアミドは、環状ポリアミド、非環状ポリアミド及びこれらの混合物から本質的になる群から選択される、請求項1又は2に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 前記少なくとも1種のポリアミドは、式I、式II及び式IVから選択される繰り返し単位を含み、
R1は、独立して水素原子又はメチルであり、
fは、1〜10、又は8以下、または6以下、又は2〜6、又は3、又は2の数であり、
Xは、直接結合、−(CO)−又は−(CO)−NH−Re−であり、Reは、C1〜C3アルキレン基であり、
Raは、H、直鎖又は分岐鎖の置換又は無置換のC1〜C4アルキル基から選択され、
Rbは、H、直鎖又は分岐鎖の置換又は無置換のC1〜C4アルキル基、最大2個の炭素原子を有するアミノ基、最大4個の炭素原子を有するアミド基及び最大2個の炭素基を有するアルコキシ基から選択され、
Rcは、H、直鎖又は分岐鎖の置換又は無置換のC1〜C4アルキル基から選択され、
Rdは、H、直鎖又は分岐鎖の置換又は無置換のC1〜C4アルキル基から選択され、
Ra及びRb全体における炭素原子数は、8以下であり、任意選択的に6以下であり、Rc及びRd全体における炭素原子数は、8以下である、請求項3に記載のシリコーンヒドロゲル。 - 前記少なくとも1種のポリアミドは、コポリマーであり、任意選択的に、
(a)前記コポリマーは、NVP、VMA、DMA、NVA及びこれらの混合物から選択される繰り返し単位を少なくとも80モルパーセント含むか、或いは、
(b)前記コポリマーは、N−ビニルアミド、アクリルアミド、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N,N−ジメチルアクリルアミド、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メタクリルオキシプロピルトリストリメチルシロキシシラン、シロキサン置換アクリレート又はメタクリレート及びこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも1種の繰り返し単位を更に含む、請求項3に記載のシリコーンヒドロゲル。 - 前記少なくとも1種のポリアミドは、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリビニルメチルアセトアミド(PVMA)、ポリジメチルアクリルアミド(PDMA)、ポリビニルアセトアミド(PNVA)、ポリ(ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド)、ポリアクリルアミド、並びにこれらのコポリマー及びこれらの混合物から選択され、任意選択的に、
(a)前記少なくとも1種のポリアミドは、PVPであるか、又は、
(b)前記少なくとも1種のポリアミドは、PVMAである、請求項1に記載のシリコーンヒドロゲル。 - 少なくとも1種の追加の親水性モノマーを更に含み、任意選択的に、
(a)前記追加の親水性モノマーは、エチレングリコールビニルエーテル(EGVE)、ジ(エチレングリコール)ビニルエーテル(DEGVE)、N−ビニルピロリドン(NVP)、1−メチル−3−メチレン−2−ピロリドン、1−メチル−5−メチレン−2−ピロリドン、5−メチル−3−メチレン−2−ピロリドン、1−エチル−5−メチレン−2−ピロリドン、N−メチル−3−メチレン−2−ピロリドン、5−エチル−3−メチレン−2−ピロリドン、1−n−プロピル−3−メチレン−2−ピロリドン、1−n−プロピル−5−メチレン−2−ピロリドン、1−イソプロピル−3−メチレン−2−ピロリドン、1−イソプロピル−5−メチレン−2−ピロリドン、N−ビニル−N−メチルアセトアミド(VMA)、N−ビニル−N−エチルアセトアミド、N−ビニル−N−エチルホルムアミド、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルイソプロピルアミド、アリルアルコール、N−ビニルカプロラクタム、N−2−ヒドロキシエチルビニルカルバメート、N−カルボキシ−β−アラニンN−ビニルエステル、N−カルボキシビニル−β−アラニン(VINAL)、N−カルボキシビニル−α−アラニン及びこれらの混合物からなる群から選択されるか、又は、
(b)前記追加の親水性モノマーは、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニル−N−メチルアセトアミド、N−ビニルアセトアミド及び1−メチル−5−メチレン−2−ピロリドンから選択されるか、又は、
(c)前記追加の親水性モノマーは、N−ビニルピロリドン、N,N−ジメチルアクリルアミド及びこれらの混合物を含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲル。 - (a)前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートモノマーは、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1−ヒドロキシプロピル−2−(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート及びこれらの混合物からなる群から選択されるか、或いは、
(b)前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートモノマーは、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピルメタクリレート及びこれらの混合物、又は、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、若しくはグリセロールメタクリレート及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1〜8のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲル。 - 前記第1の単官能性ヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)は、式VI−1に示す構造を有し、
Zは、O、N、S又はNCH2CH2Oから選択され、ZがO又はSであるとき、R2は存在せず、
R1は、独立してH又はメチルであり、
R2は、Hであるか又は1〜8個の炭素原子を含む直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基であり、前記アルキル基のいずれかは、少なくとも1つのヒドロキシ基で更に置換されたものであってもよく、前記アルキル基は、アミド、エーテル及びこれらの組み合わせにより任意選択的に置換されたものであってもよく、
R3及びR4は、独立して1〜8個の炭素原子を含む直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、前記アルキル基のいずれかは、少なくとも1つのヒドロキシ基、アミド、エーテル又はこれらの組み合わせにより更に置換されたものであってもよく、R3及びR4は、独立してメチル、エチル若しくはフェニルから選択されるか、又はメチルであってもよく、
nは、4〜8であり、
R5は、1つ以上のヒドロキシル、アミド、エーテル及びこれらの組み合わせにより任意選択的に置換されたものであってもよい、直鎖又は分岐鎖C1〜C8アルキル基から選択されるか、あるいは、R5は、いずれもヒドロキシルで任意選択的に置換されたものであってもよいメチル又は直鎖若しくは分岐鎖C4アルキルである、請求項1〜9のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲル。 - 前記第2のヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)は、式VI−2の化合物を含み、
R1は、独立してH又はメチルであり、
R2は、Hであるか又は1〜8個の炭素原子を含む直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基であり、前記アルキル基のいずれかは、少なくとも1つのヒドロキシ基で更に置換されたものであってもよく、前記アルキル基は、アミド、エーテル及びこれらの組み合わせにより任意選択的に置換されたものであってもよく、
R3及びR4は、独立して1〜8個の炭素原子を含む直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、前記アルキル基のいずれかは、少なくとも1つのヒドロキシ基で更に置換されたものであってもよく、前記アルキル基は、アミド、エーテル及びこれらの組み合わせにより任意選択的に置換されたものであってもよく、R3及びR4は、独立してメチル、エチル若しくはフェニルから選択されるか、又はメチルであってもよく、
nは、シロキサン単位の数であり、10〜200であり、
R5は、1つ以上のヒドロキシル、アミド、エーテル又はこれらの組み合わせにより任意選択的に置換されたものであってもよい、直鎖又は分岐鎖C1〜C8アルキル基から選択される、請求項1又は10に記載のシリコーンヒドロゲル。 - (a)前記第1の単官能性ヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)は単官能性ヒドロキシル置換ポリ(ジアルキルシロキサン)であり、前記第2のヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)はヒドロキシル置換ポリ(ジメチルシロキサン)であり、前記単官能性ヒドロキシル置換ポリ(ジアルキルシロキサン)及び前記ヒドロキシル置換ポリ(ジメチルシロキサン)の総重量パーセントは、約40〜約70重量%又は約45〜約70重量%であり、かつ/或いは、
(b)前記第1の単官能性ヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)及び前記第2のヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)は、前記第2のヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)に対する前記第1の単官能性ヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)の重量比が0.1〜1.3である濃度で前記反応性モノマー混合物中に存在し、かつ/或いは、
(c)前記第1の単官能性ヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)は単官能性ヒドロキシル置換ポリ(ジアルキルシロキサン)であり、前記第2のヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)はヒドロキシル置換ポリ(ジメチルシロキサン)であり、前記ヒドロキシル置換ポリ(ジメチルシロキサン)に対する前記単官能性ヒドロキシル置換ポリ(ジアルキルシロキサン)の重量比は、0.1〜1又は約0.4〜1である、請求項1〜11のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲル。 - 非ヒドロキシルシリコーン含有モノマー、マクロマー、架橋剤からなる群から選択される、少なくとも1種の追加のシリコーン含有成分を更に含む、請求項1〜12のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 前記第1の単官能性ヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)ではn=4〜8であり、前記第2のヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)ではn=10〜20である、請求項11に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 前記第1の単官能性ヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)は単官能性ヒドロキシル置換ポリ(ジアルキルシロキサン)であり、前記第2のヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)はヒドロキシル置換ポリ(ジメチルシロキサン)であり、前記単官能性ヒドロキシル置換ポリ(ジアルキルシロキサン)のシロキサン繰り返し単位の平均数は、4であり、前記ヒドロキシル置換ポリ(ジメチルシロキサン)のシロキサン繰り返し単位の平均数は、10〜20である、請求項2に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 前記追加の親水性モノマーの総重量パーセントは、約5〜約30重量%又は約8〜約25重量%である、請求項8に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 二官能性架橋剤、三官能性架橋剤、四官能性架橋剤、多官能性架橋剤及びこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも1種の架橋剤を更に含む、請求項1〜16のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 前記第2のヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)は、式中、nが10〜20である式VI−2のヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)である、請求項11に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 前記単官能性ヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)は、式VIIa〜式IXbの化合物からなる群から選択され、
R2は、H又は1〜8個の炭素原子を含む直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基からなる群から独立して選択され、前記アルキル基のいずれかは、少なくとも1つのヒドロキシ基で更に置換されたものであってもよく、前記アルキル基は、アミド、エーテル及びこれらの組み合わせにより任意選択的に置換されたものであってもよく、
n1 n2は、独立して4〜100、4〜50、又は4〜25であり、
n3は、1〜50、1〜20又は1〜10であり、
R5は、直鎖若しくは分岐鎖C1〜C8アルキル基から選択され、前記アルキル基は、1つ以上のヒドロキシル基、アミド基、エーテル基、式CfHg(OH)hを有し、式中、f=1〜8かつg+h=2f+1である直鎖若しくは分岐鎖C1〜C8基及び式CfHg(OH)hを有し、式中、f=1〜8かつg+h=2f−1である環状C1〜C8基から選択されるポリヒドロキシル基並びにこれらの組み合わせにより任意選択的に置換されたものであってもよいか、又は、R5は、ヒドロキシルエチル、ヒドロキシルプロピル、ヒドロキシルブチル、ヒドロキシルペンチル及び2,3−ジヒドロキシプロピルを含むヒドロキシル置換C2〜C5アルキル、若しくはメチル、ブチルから選択されてもよく、
aは、前記第1の単官能性ヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)については4〜8であり、前記第2のヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)については10〜100である、請求項1に記載のシリコーンヒドロゲル。 - 前記更なる構成成分は、希釈剤、UV吸収化合物、医薬剤、抗菌性化合物、医薬化合物、栄養化合物、フォトクロミック化合物、反応性毛髪染料、顔料、共重合可能な染料、重合不能な染料、離型剤、コポリマー及びこれらの組み合わせから選択され、任意選択的に、
(a)前記UV吸収化合物は、反応性の2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシフェニルトリアジン、オキサニリド、シアノアクリレート、サリチレート、4−ヒドロキシベンゾエート及びこれらの混合物からなる群から選択されるか、或いは、
(b)前記UV吸収化合物は、2−(2’−ヒドロキシ−5−メタクリリルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの5−ビニル及び5−イソプロペニル誘導体、並びに2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール又は2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−1,3−2H−ジベンゾトリアゾールの4−アクリレート又は4−メタクリレート、並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1〜19のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲル。 - 前記シリコーンヒドロゲルは、少なくとも約80バーラー、又は約80〜約200バーラー、又は約90〜約180バーラー、又は約100〜約160バーラーの酸素透過度(Dk)を有する、請求項1〜20のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲル。
- アニオン、カチオン、双性イオン、ベタイン及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つのイオン性部位を含む、少なくとも1種の荷電モノマーを更に含む、請求項1〜21のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 請求項1〜22のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲルを製造する方法であって、前記方法は、
前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートモノマーと、前記第1の単官能性ヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)及び前記第2のヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)と、前記少なくとも1種のポリアミドと、任意の任意選択的な前記更なる構成成分と、を含む、前記反応性モノマー混合物を調製することであって、前記少なくとも1種のポリアミドは、前記反応性モノマー混合物の総重量に対して、15重量パーセントよりも多い量で前記反応性モノマー混合物に存在する、ことと、
前記反応性モノマー混合物を硬化させて、前記シリコーンヒドロゲルを形成することと、を含む、方法。 - a.15〜約40重量%の少なくとも1種のポリアミドと、
b.少なくとも1種のヒドロキシルシリコーン含有モノマーと、
c.4〜8個のシロキサン繰り返し単位を有する、少なくとも1種のヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)と、
d.10〜200個又は10〜100個のシロキサン繰り返し単位を有する単官能性ヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)であるか、又は、前記単官能性ヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)と10〜200個又は10〜100個のシロキサン繰り返し単位を有する多官能性ヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)との混合物である、少なくとも1種のヒドロキシル置換ポリ(二置換シロキサン)と、
e.少なくとも1種の親水性モノマーと、を含む、反応性モノマー混合物から形成されている、シリコーンヒドロゲル。 - 前記少なくとも1種のポリアミドの重量平均分子量は、少なくとも約100,000ダルトンであるか、又は、約150,000ダルトンよりも大きいか、又は、約150,000〜約2,000,000ダルトンであるか、又は、約300,000〜約1,800,000ダルトンである、請求項1〜22及び24のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 請求項1〜22、24、及び25のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲルを含む、コンタクトレンズ。
- (a)脂質取り込みは、約15μg/レンズ未満、又は10μg/レンズ未満であり、かつ/或いは、
(b)動的接触角は、約95°未満、又は約60°未満であり、かつ/或いは、
(c)リゾチーム取り込みは、少なくとも50μg/レンズ、少なくとも100μg/レンズ、少なくとも200μg/レンズ、少なくとも500μg/レンズ、少なくとも700μg/レンズ又は少なくとも800μg/レンズ、50〜1500μg/レンズ、100〜1500μg/レンズ又は200〜1500μg/レンズである、請求項26に記載のコンタクトレンズ。
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