JP6973459B2 - 顔料組成物、錠剤、及びカプセル剤 - Google Patents
顔料組成物、錠剤、及びカプセル剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6973459B2 JP6973459B2 JP2019192282A JP2019192282A JP6973459B2 JP 6973459 B2 JP6973459 B2 JP 6973459B2 JP 2019192282 A JP2019192282 A JP 2019192282A JP 2019192282 A JP2019192282 A JP 2019192282A JP 6973459 B2 JP6973459 B2 JP 6973459B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- iron oxide
- pigment composition
- pigment
- black iron
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000049 pigment Substances 0.000 title claims description 89
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 63
- 239000002775 capsule Substances 0.000 title claims description 14
- 239000003826 tablet Substances 0.000 title description 50
- WTFXARWRTYJXII-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3] WTFXARWRTYJXII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 35
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 35
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims description 24
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims description 20
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 17
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 13
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PVXPPJIGRGXGCY-TZLCEDOOSA-N 6-O-alpha-D-glucopyranosyl-D-fructofuranose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1OC[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)C(O)(CO)O1 PVXPPJIGRGXGCY-TZLCEDOOSA-N 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- -1 sucrose fatty acid esters Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000007902 hard capsule Substances 0.000 claims description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 4
- 239000007901 soft capsule Substances 0.000 claims description 4
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 3
- IIZPXYDJLKNOIY-JXPKJXOSSA-N 1-palmitoyl-2-arachidonoyl-sn-glycero-3-phosphocholine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP([O-])(=O)OCC[N+](C)(C)C)OC(=O)CCC\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCC IIZPXYDJLKNOIY-JXPKJXOSSA-N 0.000 claims description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 2
- 229920003144 amino alkyl methacrylate copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000010445 lecithin Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000787 lecithin Substances 0.000 claims description 2
- 229940067606 lecithin Drugs 0.000 claims description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 2
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 claims 2
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 claims 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 60
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 238000010017 direct printing Methods 0.000 description 6
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 239000007941 film coated tablet Substances 0.000 description 3
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 2
- 239000003937 drug carrier Substances 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- 206010002383 Angina Pectoris Diseases 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 229920003134 Eudragit® polymer Polymers 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 208000018737 Parkinson disease Diseases 0.000 description 1
- 238000003854 Surface Print Methods 0.000 description 1
- GUGOEEXESWIERI-UHFFFAOYSA-N Terfenadine Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1C(O)CCCN1CCC(C(O)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)CC1 GUGOEEXESWIERI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000003444 anaesthetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000202 analgesic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003288 anthiarrhythmic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000001078 anti-cholinergic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001430 anti-depressive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001142 anti-diarrhea Effects 0.000 description 1
- 230000003556 anti-epileptic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001387 anti-histamine Effects 0.000 description 1
- 230000001315 anti-hyperlipaemic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003276 anti-hypertensive effect Effects 0.000 description 1
- 230000003110 anti-inflammatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000078 anti-malarial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000648 anti-parkinson Effects 0.000 description 1
- 230000000702 anti-platelet effect Effects 0.000 description 1
- 230000000259 anti-tumor effect Effects 0.000 description 1
- 239000003146 anticoagulant agent Substances 0.000 description 1
- 239000000935 antidepressant agent Substances 0.000 description 1
- 229940005513 antidepressants Drugs 0.000 description 1
- 239000000739 antihistaminic agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000000939 antiparkinson agent Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 206010061428 decreased appetite Diseases 0.000 description 1
- 230000001877 deodorizing effect Effects 0.000 description 1
- 206010012601 diabetes mellitus Diseases 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 230000009266 disease activity Effects 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 239000007884 disintegrant Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000001882 diuretic effect Effects 0.000 description 1
- 239000008298 dragée Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000002662 enteric coated tablet Substances 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 235000003599 food sweetener Nutrition 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 208000013403 hyperactivity Diseases 0.000 description 1
- 230000001506 immunosuppresive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001034 iron oxide pigment Substances 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 230000003880 negative regulation of appetite Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000006191 orally-disintegrating tablet Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 1
- 229940127557 pharmaceutical product Drugs 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000018 receptor agonist Substances 0.000 description 1
- 229940044601 receptor agonist Drugs 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000007940 sugar coated tablet Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000003765 sweetening agent Substances 0.000 description 1
- 230000001225 therapeutic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940125725 tranquilizer Drugs 0.000 description 1
- 239000003204 tranquilizing agent Substances 0.000 description 1
- 230000002936 tranquilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229940124629 β-receptor antagonist Drugs 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
- B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
- B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
- B41J2/01—Ink jet
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
- C09D11/033—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the solvent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
- C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/14—Printing inks based on carbohydrates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/30—Inkjet printing inks
- C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
- C09D11/322—Pigment inks
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/30—Inkjet printing inks
- C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
- C09D17/001—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints in aqueous medium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
- C09D17/004—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment
- C09D17/007—Metal oxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Description
水系顔料を含んだIJインクの開発において、インクジェット適性を高めるために顔料の粒子径を小さくする(例えば、nmサイズにする)ことがあるが、顔料の粒子径を小さくしたインクには、インク中及び印字後に顔料の酸化が起こり、変色してしまうという課題があった。
なお、インクジェットインクに用いられる顔料組成物であって、濃縮された状態のものを「水系顔料インクジェット用分散液」ともいう。また、本発明の実施形態に係るIJインクは、顔料組成物をIJインク全体の質量に対して10質量%以上80質量%以下の範囲内、より好ましくは30質量%以上60質量%以下の範囲内、さらに好ましくは40質量%以上50質量%以下の範囲内で含むものである。顔料組成物の含有率が10質量%よりも少ない場合にはインクの発色性が低下し、80質量%よりも多い場合にはインクの粘度が高まりインクの吐出量が不均一になることがある。
本実施形態に係る顔料組成物は、黒酸化鉄と、分散媒と、分散剤と、酸化抑制剤と、を少なくとも含んでいる。また、本実施形態に係る黒酸化鉄は、そのメジアン径D50が30nm以上1μm以下の範囲内である。また、本実施形態に係る分散媒は、水を含んでいる。また、本実施形態に係る酸化抑制剤は、還元イソマルツロースである。
このような構成であれば、インク等に含まれる顔料の粒子径を小さくした場合であっても、インク中及び印字後に発生する顔料の酸化を低減し、顔料の変色を低減することができる。以下、各成分の詳細について説明する。
本実施形態に用いる黒酸化鉄としては、例えば、FeO、Fe2O3、Fe3O4が挙げられる。これらの顔料は、必要に応じて単独、または2種以上を混合して用いることができる。
また、黒酸化鉄の分散平均粒子径(平均一次粒子径)は、本実施形態のIJインクに適用する場合には、インクジェットヘッド内での沈降性等の印刷適性に影響を及ぼすものであり、この点を考慮して適宜設定すればよい。具体的には、黒酸化鉄の分散平均粒子径は、メジアン径D50が30nm以上1.0μm以下の範囲内が好ましく、30nm以上800nm以下の範囲内がより好ましく、100nm以上500nm以下の範囲内が特に好ましい。顔料である黒酸化鉄の粒子径が30nmよりも小さいと分散安定性が低下し、1.0μmよりも大きいと黒酸化鉄の沈殿等により印刷適性(吐出性、間欠再開性)が低下することがある。なお、黒酸化鉄の分散平均粒子径は、例えば、レーザー回折法を用いて決定してもよい。
本実施形態に用いる分散媒は、黒酸化鉄を分散でき、且つ還元イソマルツロースを溶解できればよく、任意の単独、あるいは複数種の分散媒を用いることができる。本実施形態に用いる分散媒は、例えば、エタノールやIPA(イソプロピルアルコール)といった可食性のアルコールを用いることもでき、水を含んだものであれば好適に用いることができる。なお、水は、例えば、精製水やイオン交換水であってもよい。
本実施形態に用いる分散剤としては、例えば、分子量が比較的小さく、比較的低粘度のポリビニルアルコール・アクリル酸・メタクリル酸メチル共重合体、アミノアルキルメタクリレートコポリマー、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコールポリエチレングリコールグラフトコポリマー、アクリル酸エチル・メタクリル酸メチルコポリマー分散液、ショ糖脂肪酸エステル、レシチン、オイドラギットなどが挙げられる。
分散剤の配合割合は、その種類により異なるが、通常、黒酸化鉄顔料1質量部に対し0.1質量部以上20質量部以下の範囲内が好ましく、より好ましくは0.5質量部以上10質量部以下の範囲内である。分散剤の配合割合が0.1質量部よりも小さいと分散安定性が低下し、20質量部よりも大きいと顔料組成物の増粘を引き起こして印刷適性が低下することがある。
本実施形態に用いる酸化抑制剤は、還元イソマルツロースである。還元イソマルツロースの添加量は、全組成物の質量に対して0.1質量%以上40質量%以下の範囲内が好ましく、1質量%以上20質量%以下の範囲内がさらに好ましく、3質量%以上10質量%以下の範囲内が特に好ましい。酸化抑制剤の添加量が0.1質量%よりも少なくなると、酸化抑制の効果が減少し、40質量%よりも多くなると酸化抑制剤は分散媒に溶解しない、もしくは顔料組成物の粘度が高まり印刷適性が低下することがある。
本実施形態に係る顔料組成物を用いたIJインクは、市販のインクジェット装置に対しても適用可能なため応用範囲が広く、非常に有用である。また、後述の実施例ではピエゾ素子(圧電セラミックス)をアクチュエータとする、所謂ドロップオンデマンド型インクジェットにおける印刷例を示すが、他の方式で印刷してもよい。例えば、他のドロップオンデマンド型インクジェットとして、微小発熱素子を瞬間的に高温(200〜300℃)にすることで発生する水蒸気圧力でIJインクを吐出するサーマルインクジェット方式や、アクチュエータを静電気振動させることでIJインクを吐出する静電タイプ、超音波のキャビテーション現象を利用する超音波方式等が利用可能である。また、IJインクに荷電性能を付与できれば連続噴射式(コンティニュアス方式)を利用することも可能である。
本実施形態に係る顔料組成物を用いたIJインクであれば、医療用錠剤や医療用カプセル錠の表面にインクジェット印刷法で施される印刷画像の品質を改善することができる。ここでいう「医療用錠剤」としては、例えば、素錠(裸錠)、糖衣錠、腸溶錠、口腔内崩壊錠などのほか、錠剤の最表面に水溶性表面層が形成されているフィルムコート錠といったものが挙げられる。また、「医療用カプセル錠」としては、ハードカプセル錠やソフトカプセル錠が挙げられる。ハードカプセル錠やソフトカプセル錠は、例えば、円筒形のボディーとキャップとで構成されており、主に粉末や顆粒状の内容物を、そのまま、もしくは、数種類の粉末と混合し、ゼラチンまたは植物由来の原料でできたボディーに詰めてキャップを施したものである。
以下、実施形態に係る顔料組成物を用いたIJインクで印刷した印刷画像(印刷部)を備える医療用錠剤の構成について説明する。
図2(a)及び(b)は、本実施形態に係る医療用錠剤の第2の構成例を示す平面図と、この平面図をX2−X’2で切断した断面図である。図2(a)及び(b)に示す医療用錠剤はフィルムコート錠であり、基剤1を覆うフィルム5の表面に画像9が印刷されている。図2(a)及び(b)に示す画像9も、図1(a)及び(b)に示した画像9と同様、本実施形態に係る顔料組成物を用いたIJインクを使用して、インクジェット印刷法により印刷されたものである。
(1)本実施形態に係る顔料組成物は、黒酸化鉄と、分散媒と、分散剤と、酸化抑制剤とを含み、黒酸化鉄のメジアン径D50は30nm以上1μm以下の範囲内であり、分散媒に水を含み、酸化抑制剤は還元イソマルツロースである。
このような構成であれば、インク等に含まれる顔料の粒子径を小さくした場合、例えばnmサイズにした場合であっても、インク中及び印字後に発生する顔料の酸化を低減し、顔料の変色を低減することができる。
このような構成であれば、インク中及び印字後に発生する顔料の酸化をさらに低減し、顔料の変色をさらに低減することができる。
(3)また、本実施形態に係る顔料組成物における黒酸化鉄の含有量は、全組成物の質量に対して1質量%以上40質量%以下の範囲内であってもよい。
このような構成であれば、インクの発色性を向上させることができる。
このような構成であれば、水系顔料インクジェット用分散液の色調変化を低減することができる。
(5)また、本実施形態に係る顔料組成物は、水系顔料インクジェット用インクに用いられてもよい。
このような構成であれば、水系顔料インクジェット用インクの色調変化を低減することができる。
このような構成であれば、錠剤等の表面への直接印刷、食品への直接印刷が可能となり、また、医薬品及び食品に直接触れるパッケージに使用可能となる。
(7)また、本実施形態に係る錠剤は、前述した顔料組成物を含んだIJインクで印刷した印刷部(印刷画像)を備えている。
このような構成であれば、錠剤の表面に印刷された印刷部分(印刷画像部分)の色調変化を低減することができる。
このような構成であれば、カプセル剤の表面に印刷された印刷部分(印刷画像部分)の色調変化を低減することができる。
(9)また、本実施形態に係る錠剤は、医療用錠剤であってもよい。
このような構成であれば、医療用錠剤の表面に印刷された印刷画像部分の色調変化を低減することができる。
(10)また、本実施形態に係るカプセル剤は、医療用カプセル剤であってもよい。
このような構成であれば、医療用カプセル剤の表面に印刷された印刷画像部分の色調変化を低減することができる。
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、実施例により何ら限定されるものではない。
(顔料組成物を用いたIJインクの製造)
以下、顔料組成物を用いたIJインクの調製手順を説明する。
まず、顔料組成物を用いたIJインクを調製した。本実施例に係るインクは、黒酸化鉄と、分散媒としての水と、分散剤と、酸化抑制剤とを含んでいる。
以下、インクの調製順序について説明する。
次に、その顔料組成物を用いた分散液を、溶媒である有機溶媒に分散させることで、インクを調製した。なお、顔料組成物の含有量は、インク全体の質量に対して、50質量%とした。
こうして、それぞれの成分が異なる39種類の顔料組成物を用いたインクを調製した。その組成を表1に示す。
次に、成分が異なる39種類のインクを、それぞれメンブレンフィルターを通過させることによって液中の固体異物を除去した。具体的には、口径5.0μm(酢酸セルロース膜)のメンブレンフィルターを1回透過させ、続いて口径0.8μm(酢酸セルロース膜)のメンブレンフィルターを1回透過させることで、各精製インクを得た。
印刷解像度が主走査方向600dpi、副走査方向(錠剤等記録媒体の搬送方向)600dpi、トータルノズル数2,656の圧電セラミック駆動のドロップオンデマンド型インクジェットヘッドを用い、規定時間(15分間〜60分間)フラッシング無く放置した後、1ドロップ6plの印刷ドロップ量にて、テストパターンを印刷し、全ノズルから不吐出量なく吐出できていることを確認した。なお、表1では、印刷再開性の評価結果として、インクの吐出が可能な放置時間を測定した。評価基準は以下の通りである。
◎:30分間以上60分間未満
○:15分間以上30分間未満
×:15分間未満
実施例1〜27の印刷再開性(間欠再開性)は何れも「○」、もしくは「◎」であるのに対し、比較例7〜8の印刷再開性(間欠再開性)は「×」であった。
なお、比較例9の印刷再開性(間欠再開性)は測定不能であったため、「−」とした。
印刷解像度が主走査方向600dpi、副走査方向(錠剤等記録媒体の搬送方向)600dpi、トータルノズル数2,656の圧電セラミック駆動のドロップオンデマンド型インクジェットヘッドを用い、規定時間(30分間)印刷駆動を行い続けた後、1ドロップ6plの印刷ドロップ量にて、テストパターンを印刷し、全ノズルから不吐出量なく吐出できていることを確認した。なお、表1では、吐出性の評価結果として、印刷駆動30分後におけるインクの吐出の可否を確認した評価基準は以下の通りである。
○:印刷駆動30分後にインクを吐出できる
×:印刷駆動30分後にインクを吐出できない
実施例1〜27の吐出性は何れも「○」であるのに対し、比較例7〜8の吐出性は「×」であった。
なお、比較例9の吐出性は測定不能であったため、「−」とした。
上述した精製インクを用いて、ベンディングモードピエゾ式インクジェットヘッドを搭載したインクジェットプリンタにて、テスト用素錠(基剤:調整澱粉)及びフィルムコート(FC)錠(基剤:調整澱粉、コーティング剤:ヒドロキシプロピルメチルセルロース70%・酸化チタン30%の混合、直径:6.5mm)に円形のベタ画像(直径4.0mm)の印刷を行なった。
印刷した素錠及びフィルムコート錠のベタ画像の上面に置き、X−rite社製分光濃度計「X−rite530」で色調(L*a*b*表色系)を測定した。なお、設定条件は、視野角が2°、光源がD50である。
色度及び光学色濃度を測定した素錠及びフィルムコート錠の各印刷物に対して、恒温恒湿槽(ヤマト科学製 IG421)を用いて23±2℃、湿度65±5%環境下で3ヶ月間保管し、色調の試験前後における変化量を測定した。
○:色調差異(変色抑制)が見られた
×:色調差異(変色抑制)が見られなかった
以下、上記評価方法について、顔料である黒酸化鉄のメジアン径D50が「30nm」の場合を例に挙げて具体的に説明する。
比較例2と比較例10は、共に黒酸化鉄のメジアン径D50が「180nm」である。次に、比較例2の素錠の「ΔE」と比較例10の素錠の「ΔE」との数値を比較し、その差を算出する。同様に、比較例1のFC錠の「ΔE」と比較例10のFC錠の「ΔE」との数値を比較し、その差を算出する。こうして算出した値は、共に「2未満」である。この場合には、酸化抑制剤を添加した効果が得られていないとして、印刷物変色の評価については「×」と評価する。
実施例1〜27の変色抑制効果結果は何れも「○」であるのに対し、比較例8、及び比較例10〜12の変色抑制効果結果は「×」であった。
5 フィルム
9 画像
Claims (14)
- 黒酸化鉄と、分散媒と、分散剤と、酸化抑制剤とを含み、
前記黒酸化鉄のメジアン径D50が30nm以上1μm以下の範囲内であり、
前記分散媒に水を含み、
前記酸化抑制剤が還元イソマルツロースであり、
前記分散剤は、ポリビニルアルコール・アクリル酸・メタクリル酸メチル共重合体、アミノアルキルメタクリレートコポリマー、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコールポリエチレングリコールグラフトコポリマー、アクリル酸エチル・メタクリル酸メチルコポリマー、ショ糖脂肪酸エステル、レシチン、及びカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の少なくとも1種を含み、
前記黒酸化鉄のみを色材として含むことを特徴とする顔料組成物。 - 黒酸化鉄と、分散媒と、分散剤と、酸化抑制剤とを含み、
前記黒酸化鉄のメジアン径D50が30nm以上1μm以下の範囲内であり、
前記分散媒に水を含み、
前記酸化抑制剤が還元イソマルツロースであり、
前記分散剤は、ショ糖脂肪酸エステル、またはカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩であることを特徴とする顔料組成物。 - 前記酸化抑制剤の含有量が全組成物の質量に対して0.1質量%以上40質量%以下の範囲内であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の顔料組成物。
- 前記黒酸化鉄の含有量が全組成物の質量に対して1質量%以上40質量%以下の範囲内であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の顔料組成物。
- 前記分散媒は、エタノール及びイソプロピルアルコールの少なくとも一方をさらに含むことを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の顔料組成物。
- 前記顔料組成物は、染料を含まず、且つ前記還元イソマルツロースを全組成物の質量に対して3質量%以上10質量%以下の範囲内で含むことを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の顔料組成物。
- 水系顔料インクジェット用分散液に用いられることを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の顔料組成物。
- 水系顔料インクジェット用インクに用いられることを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の顔料組成物。
- 錠剤表面、ソフトカプセル剤表面、またはハードカプセル剤表面への直接印刷、もしくは食品への直接印刷に使用する可食性インクジェットインクに用いられることを特徴とする請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の顔料組成物。
- 黒酸化鉄と、分散媒と、分散剤と、酸化抑制剤とを含み、
前記黒酸化鉄のメジアン径D50が30nm以上1μm以下の範囲内であり、
前記分散媒に水を含み、
前記酸化抑制剤が還元イソマルツロースであり、
前記黒酸化鉄のみを色材として含むことを特徴とする顔料組成物。 - 請求項8または請求項9に記載の顔料組成物を含んだインクジェットインクで印刷した印刷部を備えることを特徴とする錠剤。
- 請求項8または請求項9に記載の顔料組成物を含んだインクジェットインクで印刷した印刷部を備えることを特徴とするカプセル剤。
- 医療用錠剤であることを特徴とする請求項11に記載の錠剤。
- 医療用カプセル剤であることを特徴とする請求項12に記載のカプセル剤。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019192282A JP6973459B2 (ja) | 2019-10-21 | 2019-10-21 | 顔料組成物、錠剤、及びカプセル剤 |
CN202080071287.0A CN114555727B (zh) | 2019-10-21 | 2020-10-20 | 颜料组合物、片剂及胶囊剂 |
EP20878252.4A EP4050076A4 (en) | 2019-10-21 | 2020-10-20 | PIGMENT COMPOSITION, TABLET AND CAPSULE |
PCT/JP2020/039360 WO2021079870A1 (ja) | 2019-10-21 | 2020-10-20 | 顔料組成物、錠剤、及びカプセル剤 |
US17/715,221 US20220228013A1 (en) | 2019-10-21 | 2022-04-07 | Pigment compositions, tablets and capsules |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019192282A JP6973459B2 (ja) | 2019-10-21 | 2019-10-21 | 顔料組成物、錠剤、及びカプセル剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021066790A JP2021066790A (ja) | 2021-04-30 |
JP6973459B2 true JP6973459B2 (ja) | 2021-12-01 |
Family
ID=75620650
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019192282A Active JP6973459B2 (ja) | 2019-10-21 | 2019-10-21 | 顔料組成物、錠剤、及びカプセル剤 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20220228013A1 (ja) |
EP (1) | EP4050076A4 (ja) |
JP (1) | JP6973459B2 (ja) |
CN (1) | CN114555727B (ja) |
WO (1) | WO2021079870A1 (ja) |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6530769B2 (ja) * | 2015-01-21 | 2019-06-12 | クオリカプス株式会社 | インク及びこれを用いた可食体の製造方法並びに可食体の印刷方法 |
JP6106703B2 (ja) * | 2015-03-20 | 2017-04-05 | 紀州技研工業株式会社 | インクジェットインク及びその印字方法 |
JP2016198148A (ja) * | 2015-04-07 | 2016-12-01 | 大日本印刷株式会社 | 固形薬剤の製造方法、インクジェット用インク組成物、インクジェットインクセット、及び、固形薬剤 |
JP2016199613A (ja) * | 2015-04-07 | 2016-12-01 | 株式会社日本触媒 | 可食インク用組成物 |
JP6120910B2 (ja) * | 2015-06-26 | 2017-04-26 | 紀州技研工業株式会社 | インクジェットインク、その作製方法及びその印字方法 |
WO2018061848A1 (ja) * | 2016-09-30 | 2018-04-05 | 富士フイルム株式会社 | 分散物の製造方法、インクジェット記録用顔料分散物及びその製造方法、並びに、インクジェット用インク組成物及びその製造方法 |
JP6389506B2 (ja) * | 2016-12-20 | 2018-09-12 | 株式会社Screenホールディングス | インクジェット用水性インク組成物、固体製剤の印刷画像の褪色抑制方法及び固体製剤 |
CN111094475B (zh) * | 2017-09-26 | 2022-05-17 | 株式会社斯库林集团 | 喷墨用水性油墨组合物、固体制剂的印刷图像的褪色抑制方法和固体制剂 |
JP7084145B2 (ja) * | 2018-01-19 | 2022-06-14 | 株式会社Screenホールディングス | インクジェット用水性インク組成物及び固体製剤 |
-
2019
- 2019-10-21 JP JP2019192282A patent/JP6973459B2/ja active Active
-
2020
- 2020-10-20 EP EP20878252.4A patent/EP4050076A4/en active Pending
- 2020-10-20 WO PCT/JP2020/039360 patent/WO2021079870A1/ja unknown
- 2020-10-20 CN CN202080071287.0A patent/CN114555727B/zh active Active
-
2022
- 2022-04-07 US US17/715,221 patent/US20220228013A1/en active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP4050076A1 (en) | 2022-08-31 |
JP2021066790A (ja) | 2021-04-30 |
CN114555727A (zh) | 2022-05-27 |
WO2021079870A1 (ja) | 2021-04-29 |
CN114555727B (zh) | 2023-10-20 |
EP4050076A4 (en) | 2023-01-25 |
US20220228013A1 (en) | 2022-07-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6954488B1 (ja) | インクジェットインク及び錠剤 | |
JP6870647B2 (ja) | インクジェットインク及び錠剤 | |
JP7244491B2 (ja) | インクジェットインク及び錠剤 | |
WO2021206067A1 (ja) | 可食性水系インクジェットインク及び錠剤 | |
WO2022050127A1 (ja) | インクジェットインク及び錠剤 | |
WO2024150770A1 (ja) | 可食性インクジェットインクの印刷方法、錠剤の製造方法、吐出装置及び駆動波形生成装置 | |
JP2022087121A (ja) | 青色インクジェットインク及び錠剤 | |
WO2022050129A1 (ja) | 可食性インクジェットインク及び錠剤 | |
JP6973459B2 (ja) | 顔料組成物、錠剤、及びカプセル剤 | |
JP5812220B1 (ja) | インクジェットインク | |
WO2021079884A1 (ja) | 可食ijインク、錠剤、及びカプセル剤 | |
JP6930480B2 (ja) | インクジェットインク及び錠剤 | |
JP7464186B1 (ja) | インクジェットインク及び錠剤印刷物 | |
JP7444312B1 (ja) | インキ及び錠剤 | |
JP7525036B1 (ja) | インクジェットインクおよび錠剤印刷物 | |
JP7420301B1 (ja) | インクジェットインク及び錠剤 | |
JP7351430B1 (ja) | インクジェットインク及び錠剤印刷物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200928 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20200928 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20201130 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201208 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210205 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210511 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210706 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20211005 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20211018 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6973459 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |