JP6973249B2 - ポリプロピレンフィルム、金属層一体型ポリプロピレンフィルムおよびフィルムコンデンサ - Google Patents
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Description
この結果を通じて、本発明者らは、ポリプロピレンフィルムの前記結晶子サイズと融解エンタルピーとの関係についても鋭意検討を行った。その結果、主に金属材料分野で知られているホール・ペッチの関係がポリプロピレンフィルムの絶縁破壊強度においても適用が可能であることを見出した。ホール・ペッチの関係は、σy=a+b/√d で表される。σyは多結晶体の降伏応力(降伏強度)、aは単結晶体の場合の降伏応力(又は転位運動に対する摩擦応力)であってσOとも表される定数であり、bは結晶粒界のすべりに対する抵抗を示す定数であってkとも表される定数であり、dは平均結晶粒径である。金属材料の変形の主な要因は、結晶内に存在する転位と呼ばれる格子欠陥の、移動により生じるすべり変形にあると言われており、結晶粒界は転位との相互作用により、転位が粒界を通過する際に大きな抵抗を生むと言われている。本発明者らは、ポリプロピレンフィルムコンデンサに直流電圧又は交流電圧を印加させた際のポリプロピレンフィルムの絶縁破壊を前記金属材料の変形に見立て、σy−aで示される降伏応力値の差をポリプロピレンフィルムの120℃での絶縁破壊強度の指標として前記bとdとの関係を検討した。その結果、前記bがポリプロピレンフィルムの融解エンタルピー、前記dをポリプロピレンフィルムの結晶子サイズとした場合に120℃での直流電圧及び交流電圧における絶縁破壊強度との相関が見られることを見出した。そして、融解エンタルピー/√結晶子サイズの値がある特定の範囲内である場合(即ち、ポリプロピレンフィルムが式Iを満たした場合)、120℃での直流電圧における絶縁破壊強度に優れ、且つ、120℃での交流電圧における絶縁破壊強度に優れることを見出した。本発明者らは上述のようにして本開示のポリプロピレンフィルムを完成した。
31.5≦融解エンタルピー/√結晶子サイズ≦33.0 (I)
式Iにおいて、融解エンタルピーの単位はJ/gであり、結晶子サイズの単位はnmである。結晶子サイズは、広角X線回折法で測定したα晶(040)面の反射ピークの半価幅からScherrerの式を用いて求められる。
31.5≦融解エンタルピー/√結晶子サイズ≦33.0 (I)
式Iにおいて、融解エンタルピーの単位はJ/gであり、結晶子サイズの単位はnmである。結晶子サイズは、広角X線回折法で測定したα晶(040)面の反射ピークの半価幅からScherrerの式を用いて求められる。本明細書において、融解エンタルピー/√結晶子サイズは、以下、Hm/√Scともいう。Hmは、ポリプロピレンフィルムの融解エンタルピー(単位:J/g)であり、Scは、ポリプロピレンフィルムの結晶子サイズ(単位:nm)である。
176≦融点+50/結晶子サイズ (II)
式IIにおいて、融点の単位は℃であり、結晶子サイズの単位はnmである。前記式IIは、以下のようにして導出する。まず、前記理論式 Tm=Tm°−(Tm°×k)/l に対してk=2σe/Δhfを代入し、Tm°=Tm+(Tm°×2σe/Δhf)/lを導出する(導出された式を式αともいう)。ここで、σeはラメラの折り畳み面の表面エネルギーであり、Δhfは完全な固体結晶構造の融解熱である。次に、Tm°=176、Tm°×2σe=50、Δhf×l=結晶子サイズ(=Sc)を代入する。最後に、式αの右辺(即ち、Tm+50/Sc)が、式αの左辺(即ち、ラメラの厚みが無限大のときの融点Tm°(=176))と同等かそれよりも大きい、としたときに、前記式IIを導出することが可能となる(「高分子」16巻(1967)6号 694−706頁 浜田文将)。
本明細書中において、「コンデンサ」なる表現は、「コンデンサ」、「コンデンサ素子」及び「フィルムコンデンサ」という概念を含む。
本実施形態のポリプロピレンフィルムは、微孔性フィルムではないので、多数の空孔を有していない。
本開示における実施形態のポリプロピレンフィルムは、2層以上の複数層で構成されていてもよいが、単層で構成されていることが好ましい。
ここからは、実施形態1で本開示を説明する。
31.5≦融解エンタルピー/√結晶子サイズ≦33.0 (I)
式Iにおいて、融解エンタルピーの単位はJ/gであり、結晶子サイズの単位はnmである。実施形態1のポリプロピレンフィルムは、式Iを満たすことにより、120℃での直流電圧における絶縁破壊強度に優れ、且つ、120℃での交流電圧における絶縁破壊強度に優れる。よって、実施形態1のポリプロピレンフィルムは、120℃での直流電圧における絶縁破壊強度に優れ、且つ、120℃での交流電圧における絶縁破壊強度に優れるフィルムコンデンサを作製することができる。また、実施形態1のポリプロピレンフィルムは、120℃での直流電圧における絶縁破壊強度に優れ、且つ、120℃での交流電圧における絶縁破壊強度に優れるだけでなく、交流電圧における100℃での絶縁破壊強度にも優れる。この点については、本明細書中の実施例などから明らかである。なお、式Iは、
31.5≦Hm÷(Sc)0.5≦33.0 (I’)
(Hmは、ポリプロピレンフィルムの融解エンタルピー(単位:J/g)であり、Scは、ポリプロピレンフィルムの結晶子サイズ(単位:nm)である。)と表すこともできる。また、本明細書において、融解エンタルピー/√結晶子サイズは、以下、Hm/√Scともいう。Hmは、ポリプロピレンフィルムの融解エンタルピー(単位:J/g)であり、Scは、ポリプロピレンフィルムの結晶子サイズ(単位:nm)である。Hm/√Scの値は、31.6以上が好ましく、31.7以上がより好ましく、31.8以上がさらに好ましい。Hm/√Scの値は、32.8以下が好ましく、32.5以下がより好ましく、32.3以下がさらに好ましく、32.1以下が特に好ましい。
緩和率(%)={1−(緩和後の横延伸倍率/最大横延伸倍率)}×100
ポリプロピレンフィルムの融解エンタルピーは、示差走査熱量測定のファーストランで求める値であり、具体的には、実施例に記載の方法で測定される値である。
176≦融点+50/結晶子サイズ (II)
式IIにおいて、融点の単位は℃であり、結晶子サイズの単位はnmである。式IIは、
176≦Tm+50÷Sc (II’)
(Tmは、ポリプロピレンフィルムの融点(単位:℃)であり、Scは、ポリプロピレンフィルムの結晶子サイズ(単位:nm)である。)と表すこともできる。融点+50/結晶子サイズの下限として、たとえば176.05、176.1を挙げることができる。融点+50/結晶子サイズの上限として、たとえば180、179、178.4を挙げることができる。
なお、前記分子量分布Mw/Mnは、重量平均分子量Mwの数平均分子量Mnに対する比である。
横延伸速度を低くするほど、前記Hm/√Scが小さくなる傾向がある。また、横延伸速度を高くするほど、前記Hm/√Scが大きくなる傾向がある。
重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)およびz平均分子量(Mz)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて以下の条件で測定した。検量線の作製には、東ソー株式会社製の標準ポリスチレンを用い、ポリスチレン換算により測定結果を得た。ポリプロピレンの分子量への換算ではQ−ファクターを用いた。
測定機:東ソー株式会社製の示差屈折計(RI)内蔵高温GPC装置、HLC‐8121G
PC‐HT型
カラム:東ソー株式会社製のTSKgel GMHHR−H(20)HTを3本連結
カラム温度:140℃
溶離液:トリクロロベンゼン
流速:1.0mL/分
JIS K 7210−1999に準拠して、荷重2.16kg、230℃で測定した。
10mm×35mm×0.3mmの約3gの試料をプレス成形で作製し、これにヘプタン約150mLを加え、ソックスレー抽出を8時間おこなった。抽出前後の試料質量よりヘプタン不溶分を算出した。
表2にしたがって、ポリプロピレン樹脂(PP樹脂A及びPP樹脂B)を計量し、PP樹脂AとPP樹脂BをPP樹脂A:PP樹脂B=65:35(重量比)で混合することによってドライブレンド樹脂組成物を得た。次に、前記ドライブレンド樹脂組成物を押出機に供給し、230℃で溶融し、Tダイで押出し、表面温度(キャスト温度)を45℃に保持した金属ドラムに巻きつけて固化させた。これにより、厚さ900μmのキャスト原反シートを得た。次に、前記キャスト原反シートを、ブルックナー社製バッチ式二軸延伸機KARO IVを用いて、165℃で予熱し、次いで165℃の縦延伸温度で延伸速度600%/秒で5.0倍に縦方向に延伸し、次いで横方向延伸前に165℃で予熱した後に165℃の横延伸温度で延伸速度300%/秒で10.5倍に横方向に延伸し、その後10倍へ緩和した。これにより、厚さ18μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。なお、縦方向延伸前予熱・縦延伸・縦方向延伸前予熱・横延伸・緩和のいずれの工程においても165℃で操作をおこなった。また,予熱工程においてはディフューザーによって風量を強めた。前記緩和の温度は165℃であり、前記緩和の時間は5秒であった。緩和率は4.8%〔={1−(10/10.5)}×100〕であった。
ポリプロピレン樹脂として、PP樹脂A:PP樹脂C=65:35(重量比)の割合で混合されたドライブレンド樹脂組成物を使用した。それ以外は、実施例1と同様にして二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
ポリプロピレン樹脂として、PP樹脂A:PP樹脂D=65:35(重量比)の割合で混合されたドライブレンド樹脂組成物を使用した。それ以外は、実施例1と同様にして二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
ポリプロピレン樹脂として、PP樹脂D:PP樹脂B=65:35(重量比)の割合で混合されたドライブレンド樹脂組成物を使用した。それ以外は、実施例1と同様にして二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
ポリプロピレン樹脂として、PP樹脂A:PP樹脂H=65:35(重量比)の割合で混合されたドライブレンド樹脂組成物を使用した。また、縦方向延伸前予熱・縦延伸・横方向延伸前予熱・横延伸・緩和のいずれの工程の温度について160℃で操作をおこなった。それ以外は、実施例1と同様にして二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
ポリプロピレン樹脂として、PP樹脂D:PP樹脂B=65:35(重量比)の割合で混合されたドライブレンド樹脂組成物を使用した。また、横方向の延伸速度を300%/秒に代えて320%/秒とした。それ以外は、実施例1と同様にして二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
ポリプロピレン樹脂として、PP樹脂D:PP樹脂B=65:35(重量比)の割合で混合されたドライブレンド樹脂組成物を使用した。また、横方向の延伸速度を300%/秒に代えて280%/秒とした。それ以外は、実施例1と同様にして二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
ポリプロピレン樹脂として、PP樹脂Eを使用した。それ以外は、実施例1と同様にして二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
ポリプロピレン樹脂として、PP樹脂F:PP樹脂G=65:35(重量比)の割合で混合されたドライブレンド樹脂組成物を使用した。また、縦方向延伸前予熱・縦延伸・横方向延伸前予熱・横延伸・緩和のいずれの工程の温度について166℃で操作をおこなった。それ以外は、実施例1と同様にして二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
ポリプロピレン樹脂として、PP樹脂A:PP樹脂H=65:35(重量比)の割合で混合されたドライブレンド樹脂組成物を使用した。また、縦方向延伸前予熱・縦延伸・横方向延伸前予熱・横延伸・緩和のいずれの工程の温度について166℃で操作をおこなった。それ以外は、実施例1と同様にして二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
ポリプロピレン樹脂として、PP樹脂J:PP樹脂H=65:35(重量比)の割合で混合されたドライブレンド樹脂組成物を使用した。それ以外は、実施例1と同様にして二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
ポリプロピレン樹脂として、PP樹脂D:PP樹脂B=65:35(重量比)の割合で混合されたドライブレンド樹脂組成物を使用した。また、横方向の延伸速度を300%/秒に代えて250%/秒とした。それ以外は、実施例1と同様にして二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
ポリプロピレン樹脂として、PP樹脂C:PP樹脂A=90:10(重量比)の割合で混合されたドライブレンド樹脂組成物を使用した。また、縦方向延伸前予熱・縦延伸・横方向延伸前予熱・横延伸・緩和のいずれの工程の温度について163℃で操作をおこなった。それ以外は、実施例1と同様にして二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
ポリプロピレン樹脂として、PP樹脂D:PP樹脂B=65:35(重量比)の割合で混合されたドライブレンド樹脂組成物を使用した。また、横方向の延伸速度を300%/秒に代えて700%/秒とした。それ以外は、実施例1と同様にして厚さ18μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得ようとしたところ、フィルムコンデンサ素子として使用できない程度にフィルムの厚みむらが非常に大きかった。
二軸延伸ポリプロピレンフィルムから5mgの試料を切り出し、アルミニウム製パンに封入し、示差走査熱量計(パーキン・エルマー社製のDiamond DSC)で入力補償示差走査熱量測定をおこなった。測定では、窒素雰囲気下で30℃から280℃まで20℃/分で昇温(ファーストラン)した。ファーストランの結果から、融点および融解エンタルピーを求めた。
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの結晶子サイズを、XRD(広角X線回折)装置で以下にしたがい測定した。
測定機:リガク社製のデスクトップX線回折装置「MiniFlex300」
X線発生出力:30kV、10mA
照射X線:モノクローメーター単色化CuKα線(波長0.15418nm)
検出器:シンチュレーションカウンター
ゴニオメーター走査:2θ/θ連動走査
得られたデータから、解析コンピューターを用い、装置標準付属の統合粉末X線解析ソフトウェアPDXLを用い、α晶(040)面の回折反射ピークの半価幅を算出した。半価幅から、式(1)として示されるScherrerの式を用いて結晶子サイズを求めた。
JIS C2330(2001)7.4.11.2 B法(平板電極法)に準じて、絶縁破壊電圧を12回測定し、これら絶縁破壊電圧を二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚み(μm)で割り、上位2回および下位2回の値を除いた8回の平均値を求め、これを絶縁破壊強度とした。交流電源を用いた試験では、雰囲気温度100℃および120℃で絶縁破壊電圧を測定した。直流電源を用いた試験では雰囲気温度120℃で絶縁破壊電圧を測定した。
表3にしたがって、ポリプロピレン樹脂(PP樹脂F及びPP樹脂B)を計量し、PP樹脂FとPP樹脂BをPP樹脂A:PP樹脂B=60:40(重量比)で混合することによってドライブレンド樹脂組成物を得た。次に、前記ドライブレンド樹脂組成物を押出機に供給し、250℃で溶融し、Tダイで押出し、表面温度(キャスト温度)を95℃に保持した金属ドラムに巻きつけて固化させた。これにより、厚さ100μmの未延伸キャスト原反シートを得た。得られた未延伸キャスト原反シートを縦延伸前に130℃に予熱し、縦延伸温度が130℃となるように130℃の温度に保ち、速度差を設けたロール間に通して縦方向に4.0倍に延伸し、直ちに室温に冷却した。引き続き、一軸延伸フィルムをテンターに導いて、横方向延伸前に171℃で予熱した後、延伸速度300%/秒で、160℃の横延伸温度で横方向に10.0倍に延伸した。その後、二軸延伸済みのフィルムに対して横方向に9倍に緩和、熱固定を施して巻き取り、30℃程度の雰囲気中でエージング処理を施した。これにより、厚み2.5μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。前記緩和(熱固定)の温度は160℃であり、前記緩和の時間は4秒であった。緩和率は10%〔={1−(9/10)}×100〕であった。
ポリプロピレン樹脂として、PP樹脂D:PP樹脂C=80:20(重量比)の割合で混合されたドライブレンド樹脂組成物を使用した。また、横方向延伸前における予熱の温度(横延伸前予熱温度)を171℃に代えて172℃とした。それ以外は、実施例8と同様にして厚さ2.5μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
ポリプロピレン樹脂として、PP樹脂A:PP樹脂C=75:25(重量比)の割合で混合されたドライブレンド樹脂組成物を使用した。また、ドライブレンド樹脂組成物の押出量を調整することにより、未延伸キャスト原反シートの厚さを、100μmに代えて90μmとした。また、横方向延伸前における予熱の温度(横延伸前予熱温度)を171℃に代えて172℃とした。それ以外は、実施例8と同様にして厚さ2.3μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
ポリプロピレン樹脂として、PP樹脂F:PP樹脂C=65:35(重量比)の割合で混合されたドライブレンド樹脂組成物を使用した。また、ドライブレンド樹脂組成物の押出量を調整することにより、未延伸キャスト原反シートの厚さを、100μmに代えて90μmとした。また、横方向延伸前における予熱の温度(横延伸前予熱温度)を171℃に代えて172℃とした。それ以外は、実施例8と同様にして厚さ2.3μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
ポリプロピレン樹脂として、PP樹脂F:PP樹脂B=60:40(重量比)の割合で混合されたドライブレンド樹脂組成物を使用した。また、横方向延伸前における予熱の温度(横延伸前予熱温度)を171℃に代えて173℃とした。それ以外は、実施例8と同様にして厚さ2.5μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
ポリプロピレン樹脂として、PP樹脂A:PP樹脂C=75:25(重量比)の割合で混合されたドライブレンド樹脂組成物を使用した。また、ドライブレンド樹脂組成物の押出量を調整することにより、未延伸キャスト原反シートの厚さを、100μmに代えて90μmとした。また、横方向延伸前における予熱の温度(横延伸前予熱温度)を171℃に代えて173℃とした。それ以外は、実施例8と同様にして厚さ2.3μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
Claims (8)
- 式Iを満たし、且つ、厚さが1.0μm〜3.0μmであるポリプロピレンフィルムであって、
120℃での直流電圧における絶縁破壊強度(V DC120℃ )が、510V/μm以上600V/μm以下であり、
前記式Iは、
31.5≦融解エンタルピー/√結晶子サイズ≦33.0
であり、
前記式Iにおいて、前記融解エンタルピーの単位はJ/gであり、前記結晶子サイズの単位はnmであり、
前記結晶子サイズは、広角X線回折法で測定したα晶(040)面の反射ピークの半価幅からScherrerの式を用いて求められ、
前記結晶子サイズが、14.2nm以下である
ポリプロピレンフィルム。 - 式IIをさらに満たし、
前記式IIは、
176≦融点+50/結晶子サイズ
であり、
前記式IIにおいて、前記融点の単位は℃であり、前記結晶子サイズの単位はnmである、
請求項1に記載のポリプロピレンフィルム。 - コンデンサ用である、請求項1または2に記載のポリプロピレンフィルム。
- 数平均分子量Mnが、30000以上54000以下であり、重量平均分子量Mwが、25万以上35万未満であり、前記Mwの前記Mnに対する比が、5.0以上10.0以下である第1ポリプロピレン樹脂をポリプロピレン樹脂100重量%に対して、55重量%以上含む、
請求項1〜3のいずれかに記載のポリプロピレンフィルム。 - 前記第1ポリプロピレン樹脂のヘプタン不溶分が、97.0%以上98.5%以下であり、
前記第1ポリプロピレン樹脂のメルトフローレートが、4.0g/10分以上10.0g/10分以下である、
請求項4に記載のポリプロピレンフィルム。 - 前記融解エンタルピーが、105J/g以上122J/g以下である、
請求項1〜5のいずれかに記載のポリプロピレンフィルム。 - 請求項1〜6のいずれかに記載のポリプロピレンフィルムと、
前記ポリプロピレンフィルムの片面または両面に積層された金属層とを有する
金属層一体型ポリプロピレンフィルム。 - 巻回された請求項7に記載の金属層一体型ポリプロピレンフィルムを有するか、または、請求項7に記載の金属層一体型ポリプロピレンフィルムが複数積層された構成を有する、フィルムコンデンサ。
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