JP6969161B2 - ポリエチレン積層フィルムおよびこれを用いた包装材料 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエチレン積層フィルムに関し、より詳細には、電子線照射層であるポリエチレンフィルム基材と、ヒートシール性ポリエチレンフィルムと、を備えるポリエチレン積層フィルムおよびこれを用いた包装材料に関する。

ポリエチレンからなるフィルム（以下、単に「ポリエチレンフィルム」という。）は、適度な柔軟性を有し、透明性、防湿性、耐薬品性等に優れるとともに、安価であることから、各種の包装材料に使用されている。特に、ポリエチレンの融点は、種類によっても多少異なるが概ね１００〜１４０℃程度であるため、包装材料分野ではシーラントフィルムとして使用されるのが一般的である。

一方、他の熱可塑性樹脂と比較して、ポリエチレンは耐熱性が劣り、また強度的にも不十分であることから、包装材料として用いる際は、ポリエステルフィルムやナイロンフィルム等の耐熱性および強度に優れる樹脂フィルムとポリエチレンフィルムとをラミネートした積層体として使用されており、ポリエチレンフィルム側を包装材料の内側になるようにして積層体の端部をヒートシールすることにより包装材料を作製することが行われている（例えば、特開２００５−１０４５２５号公報）。

ところで、近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、包装材料をリサイクルして使用することが試みられている。しかしながら、上記のような異種の樹脂フィルムを貼り合わせた積層体では樹脂の種類ごとに分離することが難しく、リサイクルに適していないという課題があった。

特開２００５−１０４５２５号公報

本発明者らは、先の出願（特願２０１５−２１３０９５号）において、電子線が照射されたポリエチレンフィルムと、ヒートシール性を有するポリエチレンフィルムとを備える積層体を提案している。ポリエチレンフィルムに電子線を照射することにより、その耐熱性および強度を向上させることができるため、ポリエチレンのみによって包装材料を作製することができる。

しかしながら、上記のようにして作製した積層体は、電子線照射されたポリエチレンフィルムが、保管時において光や熱の作用を受けることで、活性ラジカル（例えば、ハイドロパーラジカル）が発生しやすくなっており、その結果、経時的な破断強度の低下をもたらし得るため、改善の余地があった。

そして、本発明者らは、電子線を照射するポリエチレンフィルムにヒンダ―ドアミン系酸化防止剤を含有させることにより、驚くべきことに、破断強度の経時的な低下を顕著に防止することができることを見出した。

したがって、本発明の目的は、ポリエチレンフィルムのみによって包装材料を作製できるポリエチレン積層フィルムであって、経時的な破断強度の低下を防止することのできるポリエチレン積層フィルムを提供することである。また、本発明の別の目的は、このポリエチレン積層フィルムを使用した包装材料を提供することである。

本発明のポリエチレン積層フィルムは、ポリエチレンフィルム基材と、ヒートシール性ポリエチレンフィルムと、を備えてなり、
ポリエチレンフィルム基材は、ポリエチレンおよびヒンダ―ドアミン系酸化防止剤を含む電子線照射層であることを特徴とする。

上記態様においては、ポリエチレンフィルム基材におけるヒンダ―ドアミン系酸化防止剤の含有量が、１質量％以上、３０質量％以下であることが好ましい。

上記態様においては、ポリエチレンフィルム基材が、ポリエチレンとして、低密度ポリエチレンおよび／または直鎖状低密度ポリエチレンを含むことが好ましい。

上記態様においては、ヒートシール性ポリエチレンフィルムが、中密度ポリエチレンを含むことが好ましい。

本発明の包装材料は、上記ポリエチレン積層フィルムからなり、ヒートシール性ポリエチレンフィルムが包装材料の内側に位置することを特徴とする。

本発明によれば、ポリエチレンのみにより包装材料を作製することのできるポリエチレン積層フィルムであり、かつ経時的な破断強度の低下を防止することのできるポリエチレン積層フィルム、およびこれにより作製された包装材料を提供することができる。

本発明の一実施態様によるポリエチレン積層フィルムの断面概略図である。 本発明の一実施態様によるポリエチレン積層フィルムの断面概略図である。

発明を実施するための態様

＜ポリエチレン積層フィルム＞
本発明によるポリエチレン積層フィルムを図面を参照しながら説明する。図１は、一実施態様における本発明のポリエチレン積層フィルム１０の断面概略図である。ポリエチレン積層フィルム１０は、電子線照射層であるポリエチレンフィルム基材１と、ヒートシール性ポリエチレンフィルム２とを備えてなる。
また、一実施態様において、図２に示すように、ポリエチレン積層フィルム１０は、ポリエチレンフィルム基材１と、ポリエチレンフィルム層２との間に、形態安定層３を備えてなる。なお、図における網掛け部は、電子線照射され架橋密度が向上した部分を表している。

ポリエチレン積層フィルムの厚さは、１０μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上、２００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以上、２００μｍ以下であることがさらに好ましい。

以下、ポリエチレン積層フィルムを構成する各層について詳細に説明する。

＜ポリエチレンフィルム基材＞
本発明によるポリエチレン積層フィルムが備えるポリエチレンフィルム基材は、ポリエチレンおよびヒンダ―ドアミン系酸化防止剤を含み、電子線により照射された層（以下、単に「電子線照射層」という。）である。
ポリエチレン積層フィルムがこのようなポリエチレンフィルム基材を備えることにより、ポリエチレン積層フィルム表面の耐熱性および強度を向上させることができ、包装材料等の外層として要求される物性を満足させることができる。

また、ポリエチレンフィルム基材は、図１に示すように、電子線が照射された面のみ架橋密度が向上したものであってもよく、図２に示すように、ポリエチレンフィルム基材全体の架橋密度が向上されたものであってもよい。

電子線の照射の有無によりポリエチレンの架橋密度が変化する理由は定かではないが以下のように考えられる。すなわち、ポリエチレンフィルムに電子線が照射されると、フィルム表面近傍のポリエチレン中の炭素−水素結合が切断され、切断された結合末端にラジカルが発生する。発生したラジカルは、分子鎖の分子運動により、他のポリエチレン分子鎖に接触し、水素原子を引き抜いてポリエチレン分子鎖中の炭素原子と結合し、その結果、架橋構造が形成されるものと考えられる。

ポリエチレンフィルムは、通常、加熱すると収縮する傾向があるが、架橋密度が高くなると寸法安定性が向上する傾向にある。そのため、表裏で架橋密度が異なるポリエチレンフィルムでは、加熱するとバイメタルのようにカールする。したがって、ポリエチレンフィルムの表裏で架橋密度が異なっていることを確認する簡易的な方法としては、片面のみ電子線が照射されたポリエチレンフィルムを加熱することで確認することができる。

また、架橋部分が溶剤に溶解しないことを利用して、ポリエチレンフィルム基材をメチルエチルケトン等の有機溶媒中に浸漬し、溶解せずに残った不溶フィルムを乾燥後、質量を測定して、溶解前のポリエチレンフィルム基材および乾燥後の不溶フィルムの質量からのゲル分率を算出することでも、架橋密度を調べることができる。具体的には、まず、ポリエチレンフィルム基材Ｘｇを、Ｙｇのステンレス金網で包み、溶剤中で加熱、浸漬させ、ステンレス金網で包まれたポリエチレンフィルム基材を取り出す。次いで、これを真空乾燥させ、乾燥後のステンレス金網で包まれたポリエチレンフィルム基材の質量（Ｚｇ）を測定する。そして、下記式（１）からゲル分率を測定することができる。
ゲル分率（質量％）＝（Ｚ−Ｙ）／Ｘ×１００ （１）

ポリエチレンフィルム基材のゲル分率は１０％以上、８０％以下であることが好ましく、２０％以上、８０％以下であることがより好ましく、３０％以上、８０％以下であることがさらに好ましい。

ポリエチレンフィルム基材に含まれるポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、および直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等が挙げられる。ポリエチレンフィルム基材は、これらポリエチレンを２種以上含んでいてもよい。
これらの中でも、架橋反応が良好に起こり、耐熱性および強度等をより顕著に向上させることができることから、低密度ポリエチレンおよび直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
なお、本発明においては、密度が０．８７ｇ／ｃｍ^３以上、０．９１ｇ／ｃｍ^３以下のポリエチレンを低密度ポリエチレン、密度が０．９２ｇ／ｃｍ^３超、０．９６ｇ／ｃｍ^３以下のポリエチレンを中密度ポリエチレン、ならびに密度が０．９６ｇ／ｃｍ^３超のポリエチレンを高密度ポリエチレンという。

上記したような密度や分岐の違うポリエチレンは、重合方法を適宜選択することによって得ることができる。例えば、重合触媒として、チーグラー・ナッタ触媒等のマルチサイト触媒や、メタロセン系触媒等のシングルサイト触媒を用いて、気相重合、スラリー重合、溶液重合、および高圧イオン重合のいずれかの方法により、１段または２段以上の多段で行うことが好ましい。

上記のシングルサイト触媒とは、均一な活性種を形成しうる触媒であり、通常、メタロセン系遷移金属化合物や非メタロセン系遷移金属化合物と活性化用助触媒とを接触させることにより、調整される。シングルサイト触媒は、マルチサイト触媒に比べて、活性点構造が均一であるため、高分子量かつ均一度の高い構造の重合体を重合することができるため好ましい。シングルサイト触媒としては、特に、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。メタロセン系触媒は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物と、助触媒と、必要により有機金属化合物と、担体の各触媒成分とを含む触媒である。

上記のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物において、そのシクロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基等である。置換シクロペンタジエニル基としては、炭素数１〜３０の炭化水素基、シリル基、シリル置換アルキル基、シリル置換アリール基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノアリール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロシリル基等から選ばれた少なくとも一種の置換基を有するものである。その置換シクロペンタジエニル基の置換基は２個以上有していてもよく、また置換基同士が互いに結合して環を形成し、インデニル環、フルオレニル環、アズレニル環、その水添体等を形成してもよい。置換基同士が互いに結合し形成された環がさらに互いに置換基を有していてもよい。

シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物において、その遷移金属としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等が挙げられ、特にジルコニウム、ハフニウムが好ましい。該遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては通常２個を有し、各々のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は架橋基により互いに結合しているものが好ましい。なお、架橋基としては炭素数１〜４のアルキレン基、シリレン基、ジアルキルシリレン基、ジアリールシリレン基等の置換シリレン基、ジアルキルゲルミレン基、ジアリールゲルミレン基等の置換ゲルミレン基等が挙げられる。好ましくは、置換シリレン基である。上記のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物は、一種または二種以上の混合物を触媒成分とすることができる。

助触媒としては、上記の周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になしうる、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衝させうるものをいう。助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、イオン交換性層状珪酸塩、ホウ素化合物、活性水素基含有あるいは非含有のカチオンと非配位性アニオンからなるイオン性化合物、酸化ランタン等のランタノイド塩、酸化スズ、フルオロ基を含有するフェノキシ化合物等が挙げられる。

シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用されてもよい。該担体としては無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的には、モンモリロナイト等のイオン交換性層状珪酸塩、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２等またはこれらの混合物が挙げられる。また更に必要により使用される有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物等が例示される。このうち有機アルミニウムが好適に使用される。

また、本発明において、ポリエチレンには、ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ以外にも、エチレンと他のモノマーとの共重合体が含まれる。エチレン共重合体としては、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体が挙げられ、炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３ーメチルー１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、６−メチル−１−ヘプテン等が挙げられる。また、本発明の目的を損なわない範囲であれば、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等との共重合体であってもよい。

また、本発明においては、化石燃料から得られるエチレンに代えて、バイオマス由来のエチレンをその原料としたポリエチレンを用いてもよい。このようなバイオマス由来のポリエチレンはカーボニュートラルな材料であるため、より一層、環境負荷の少ない包装材料とすることができる。このようなバイオマス由来のポリエチレンは、例えば、特開２０１３−１７７５３１号公報に記載されているような方法にて製造することができる。また、市販されているバイオマス由来のポリエチレン樹脂（例えば、ブラスケム社から市販されているグリーンＰＥ等）を使用してもよい。

ポリエチレンフィルム基材は、ヒンダ−ドアミン系酸化防止剤を含んでなり、これにより、電子線が照射されたポリエチレン積層フィルムの経時的な破断強度の低下を防止することができる。
ヒンダ―ドアミン系酸化防止剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）（１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチル｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ポリ〔（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、Ｎ，Ｎ'−４，７−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が挙げられる。
ポリエチレンフィルム基材は、上記したヒンダ―ドアミン系酸化防止剤を２種以上含んでいてもよい。

ポリエチレンフィルム基材におけるヒンダ−ドアミン系酸化防止剤の含有量は、１質量％以上、３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上、２０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
ヒンダ−ドアミン系酸化防止剤の含有量を上記数値範囲とすることにより、ポリエチレンフィルム基材の透明性を維持しつつ、ポリエチレン積層フィルムの経時的な破断強度の低下をより顕著に防止することができる。

また、発明の効果を損なわない範囲において、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤等を含んでいてもよい。

ポリエチレンフィルム基材は、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を含むことができる。また、その添加量としては、ごく微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。一般的な添加剤としては、例えば、充填剤、架橋剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、改質用樹脂等が挙げられる。

ポリエチレンフィルム基材の厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、５μｍ以上、２００μｍ以下程度、好ましくは５μｍ以上、１００μｍ以下程度である。厚みは、溶融押出機のスクリュー回転数や冷却ロールの回転数等によって適宜調整することができる。

＜ヒートシール性ポリエチレンフィルム＞
ポリエチレン積層フィルムがヒートシール性ポリエチレンフィルムを備えることにより、同一材料（ポリエチレン）を使用しながら、ポリエチレンフィルム基材と、そのポリエチレンフィルム基材上に設けられた層とで異なる物性（例えば、強度、耐熱性、ヒートシール性等）を有する積層体とすることができる。
また、このような構成とすることにより、露出しない面、例えば、ポリエチレンフィルム基材のポリエチレンフィルムとの接着面に印刷を施すことができ、印刷の経時的な劣化を防止することができる。

本発明のポリエチレン積層フィルムが備えるポリエチレンフィルムは、外側の面（ポリエチレンフィルム基材を設けた側とは反対の面）が、少なくともヒートシール性を有していればよく、ポリエチレンフィルム基材を設けた面に対し、電子線が照射された結果、基材側のポリエチレンフィルム層の架橋密度が向上されていてもよい。

ポリエチレンフィルムは、ポリエチレンとして、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン共重合体、バイオマス由来のポリエチレン等を含んでなる。これらの中でも、ヒートシール性という観点からは、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。また、ポリエチレンフィルムの一方の面に電子線を照射する場合、ヒートシール性の低下を防止するためには、中密度ポリエチレンが好ましい。
ポリエチレンフィルムは、上記したポリエチレンを２種以上含んでいてもよい。

また、ポリエチレンフィルムは、上記した酸化防止剤を含んでいてもよく、ヒンダ―ドアミン系酸化防止剤を含むことが好ましい。

ポリエチレンフィルムの厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、５μｍ以上、２００μｍ程度、好ましくは１０μｍ以上、２００μｍ以下程度、より好ましくは１５μｍ以上、１６０μｍ以下程度である。

＜形態安定層＞
一実施形態において、本発明のポリエチレン積層フィルムは、ポリエチレンフィルム基材と、ポリエチレンフィルムとの間に、中密度ポリエチレンおよび／または高密度ポリエチレンを含む形態安定層を備えていてもよい。ポリエチレン積層フィルムが、形態安定層を備えることにより、包装材料作製の際のヒートシールにより、ポリエチレン積層フィルムが溶解し、薄肉化してしまうことを防止することができる。
なお、形態安定層は、電子線が照射されたものであっても、照射されていないものであってもよい。

また、形態安定層は、上記した酸化防止剤を含んでいてもよく、ヒンダ―ドアミン系酸化防止剤を含むことが好ましい。

形態安定層の厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、５μｍ以上、１００μｍ以下程度、好ましくは１０μｍ以上、８０μｍ以下程度、より好ましくは１０μｍ以上、６０μｍ以下程度である。

＜バリア膜＞
本発明によるポリエチレン積層フィルムは、所望により、任意の層間にバリア膜を備えていてもよい。バリア膜としては、アルミニウム箔等の金属箔のほか、アルミニウム等の金属やアルミニウム酸化物、珪素酸化物等の無機酸化物をポリエチレンフィルム層等の表面に蒸着することにより形成することができる。蒸着方法としては、従来公知の方法を採用でき、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。なお、包装用材料に用いられる透明積層体からなるフィルムを製造する場合には、主に、真空蒸着法を用い、一部、プラズマ化学気相成長法も用いられる。

また、例えば、物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできる。蒸着チャンバーの真空度としては、酸素導入前においては、１０^−２ｍｂａｒ以上、１０^−８ｍｂａｒ以下程度、特に、１０^−３ｍｂａｒ以上、１０^−７ｍｂａｒ以下程度が好ましく、酸素導入後においては、１０^−１ｍｂａｒ以上、１０^−６ｍｂａｒ以下程度、特に１０^−２ｍｂａｒ以上、１０^−５ｍｂａｒ以下程度が好ましい。なお、酸素導入量等は、蒸着機の大きさ等によって異なる。導入する酸素には、キャリヤーガスとしてアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスを支障のない範囲で使用してもよい。フィルムの搬送速度としては、１０ｍ／分以上、８００ｍ／分以下程度、特に５０ｍ／分以上、６００ｍ／分以下程度が好ましい。

また、本発明においては、上記のようにして形成した蒸着膜の表面に酸素プラズマ処理を施してもよい。酸素プラズマ処理のために導入する酸素の量は、蒸着機の大きさ等によって異なるが、通常５０ｓｃｃｍ以上、２０００ｓｃｃｍ以下程度であり、３００ｓｃｃｍ以上、８００ｓｃｃｍ以下程度が特に好ましい。ここで、ｓｃｃｍは標準状態（ＳＴＰ：０℃、１ａｔｍ）での１分当りの酸素の平均導入量（ｃｃ）を意味する。導入する酸素には、キャリヤーガスとしてアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスを支障のない範囲で使用してもよい。このような処理を蒸着膜（バリア膜）に行うことによって、ポリエチレンフィルム層等に形成されたバリア膜にポリエチレンフィルム基材を貼り合わせた際の密着性が向上する。これらは一例であって、本発明がこれらの方法により得られたものに限定されるものではない。

＜ポリエチレン積層フィルムの製造方法＞
本発明のポリエチレン積層フィルムは、ポリエチレンフィルム基材と、ヒートシール性ポリエチレンフィルムとを、準備し、これを接着剤等を介して積層することにより製造することができる。なお、ポリエチレンフィルム基材およびヒートシール性ポリエチレンフィルムは、インフレーション成形またはＴ−ダイ成形等の溶融押出成形法により作製してもよく、市販されるものを使用してもよい。
使用することのできる接着剤としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、２液硬化型ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリオレフィン系接着剤等が挙げられる。

他の実施形態において、本発明のポリエチレン積層フィルムは、ヒートシール性ポリエチレンフィルムを、溶融押出成形により、ポリエチレンフィルム基材上に形成させることにより製造することができる。

ポリエチレンフィルム基材に対する電子線の照射は、ヒートシール性ポリエチレンフィルムとの積層前に行っても、積層後に行ってもよい。ポリエチレンフィルムのヒートシール性の維持という観点からは、ヒートシール性ポリエチレンフィルムとの積層前に、ポリエチレンフィルム基材に対する電子線照射を行うことが好ましい。

また、ポリエチレン積層フィルムが備えるポリエチレンフィルム基材またはその他の層に対し、印刷を施してもよい。
一実施形態においては、ポリエチレンフィルム基材のヒートシール性ポリエチレンフィルムを積層する面に印刷を施すことができる。
この態様によれば、印刷面上には、ヒートシール性ポリエチレンフィルムが積層されるため、印刷が露出してしまうことがなく、摩擦等による劣化を防止することができる。
印刷方法は、特に限定されず、例えば、インクジェット法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、熱転写法、ホットスタンプ（箔押し）等の印刷法により行うことができる。

ポリエチレンフィルム基材への電子線照射に使用することのできる装置としては、従来公知のものを使用でき、例えば、カーテン型電子照射装置（ＬＢ１０２３、株式会社アイ・エレクトロンビーム社製）、ライン照射型低エネルギー電子線照射装置（ＥＢ−ＥＮＧＩＮＥ、浜松ホトニクス株式会社製）、ドラムロール型電子線照射装置（ＥＺ−ＣＵＲＥ、アイエレクトロンビーム株式会社製）等を好適に使用することができ、特には、ライン照射型低エネルギー電子線照射装置（ＥＢ−ＥＮＧＩＮＥ、浜松ホトニクス株式会社製）を好適に使用することができる。

ポリエチレンフィルム基材に対し照射する電子線の線量は、１０ｋＧｙ以上、２０００ｋＧｙ以下の範囲が好ましく、２０ｋＧｙ以上、１０００ｋＧｙ以下の範囲がより好ましい。また、電子線の加速電圧は、３０ｋＶ以上、３００ｋＶ以下の範囲が好ましく、５０ｋＶ以上、３００ｋＶ以下の範囲がより好ましく、５０ｋＶ以上、２５０ｋＶ以下の範囲がさらに好ましい。また、電子線の照射エネルギーは、２０ｋｅＶ以上、７５０ｋｅＶ以下の範囲であることが好ましく、２５ｋｅＶ以上、５００ｋｅＶ以下の範囲であることがより好ましく、３０ｋｅＶ以上、４００ｋｅＶ以下の範囲であることがさらに好ましく、２０ｋｅＶ以上、２００ｋｅＶ以下の範囲であることが特に好ましい。

電子線照射装置内の酸素濃度は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。このような条件下で電子線照射を行うことにより、オゾンの発生を抑制することができるとともに、電子線照射によって生じたラジカルが、雰囲気中の酸素によって失活してしまうのを抑制することができる。このような条件は、例えば、装置内を不活性ガス（窒素、アルゴン等）雰囲気とすることにより達成することができる。

ポリエチレンフィルムは、熱収縮を起こしやすいため、電子線の照射は、冷却ドラム等を用いて、冷却と同時に行うことが好ましい。

＜包装材料＞
本発明による包装材料は、上記したポリエチレン積層フィルムを、ポリエチレンフィルム基材が外側、ポリエチレンフィルムが内側（内容物側）に位置するように二つ折にして重ね合わせて、その端部等をヒートシールすることにより製造することができる。
また、２枚のポリエチレン積層フィルムをポリエチレンフィルム層が対向するように、重ね合わせて、その端部等をヒートシールすることにより製造することができる。
例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他等のヒートシール態様によりヒートシールして、種々の態様の包装材料を製造することができる。その他、例えば、自立性包装用袋（スタンデイングパウチ）等も可能である。ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。

本発明について実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明がこれら実施例によって限定されるものではない。

＜実施例１＞
直鎖状低密度ポリエチレン（密度：０．９０４ｇ／ｃｍ^２、ダウ・ケミカル日本（株）製、商品名：ＡＦＦＩＮＩＴＹ１８８１Ｇ）に、ヒンダ―ドアミン系酸化防止剤（ＢＡＳＦ（株）製、商品名：Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｏｂ ２０２０ ＦＤＬ）を混合し、ポリエチレンフィルム基材用樹脂組成物を得た。ヒンダ―ドアミン系酸化防止剤の含有量は、樹脂組成物の総質量１００質量％に対し５質量％とした。
上記のようにして得られたポリエチレンフィルム基材用樹脂組成物を、インフレーション押出成膜にて押し出し、厚さ５０μｍのポリエチレンフィルム基材を得た。

上記のようにして得られたポリエチレンフィルム基材の一方の面から、電子線照射装置（ライン照射型照射装置ＥＺ−ＣＵＲＥ、岩崎電気株式会社製）を用いて以下の条件にて電子線を照射し、両面が電子線照射されたポリエチレンフィルム基材を得た。
電圧：１００ｋＶ
照射線量：２８０ｋＧｙ
装置内酸素濃度：１００ｐｐｍ以下
ライン速度：２５ｍ／ｍｉｎ

電子線を照射したポリエチレンフィルム基材に、厚さ５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東洋紡株式会社、商品名：Ｌ−６１００）を、２液硬化型ウレタン接着剤（ロックペイント株式会社、商品名：ＲＵ−７７Ｔ／Ｈ−７）を介して、ラミネートし、ポリエチレン積層フィルムを得た。

＜実施例２＞
ポリエチレンフィルム基材用樹脂組成物におけるヒンダ―ドアミン系酸化防止剤の含有量を２．５質量％に変更すると共に、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤をポリエチレンフィルム基材用樹脂組成物１００質量％に対して、２．５質量％となるように含有させた以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン積層フィルムを得た。

＜比較例１＞
ヒンダ―ドアミン系酸化防止剤を、ポリエチレンフィルム基材用樹脂組成物に加えなかった以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン積層フィルムを得た。

＜比較例２＞
電子線の照射を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン積層フィルムを得た。

＜破断強度試験＞
上記実施例および比較例において製造直後のポリエチレン積層フィルムから５ｍｍ幅のダンベル型サンプル片を３つずつ作製した。
このサンプル片を、引張試験機に把持し、速度３００ｍｍ／分、荷重レンジ５０Ｎの条件にて破断強度（Ｎ）を測定した（ＪＩＳ Ｚ ７１０２参照）。測定結果は下記の表１に示される通りであった。

＜ヒートシール性評価＞
（シール強度（製造直後））
上記実施例および比較例において製造直後のポリエチレン積層フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットしてサンプル片を３つずつ作製した。
このサンプル片を、直鎖状低密度ポリエチレンフィルムが内側になるように二つ折りにし、ヒートシールテスターを用いて、温度を１８０℃、圧力１ｋｇｆ／ｃｍ^２、１秒の条件にて１ｃｍ×１０ｃｍの領域をヒートシールした。
ヒートシール後のサンプル片を１５ｍｍ幅で短冊状に切り、ヒートシールしなかった両端部を引張試験機に把持し、速度３００ｍｍ／分、荷重レンジ５０Ｎの条件にて剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。測定結果は下記の表１に示される通りであった。
なお、比較例２により得られたポリエチレン積層フィルムは、ヒートシール時に溶解してしまい、シール強度を測定することができなかった。

（シール強度（６ヶ月後））
上記実施例および比較例において得られたポリエチレン積層フィルムを４０℃、相対湿度７５％で６ヶ月保管した後、１０ｃｍ×１０ｃｍにカットしてサンプル片を３つずつ作製した。このサンプル片を、直鎖状低密度ポリエチレンフィルムが内側になるように二つ折りにし、ヒートシールテスターを用いて、温度を１８０℃、圧力１ｋｇｆ／ｃｍ^２、１秒の条件にて１ｃｍ×１０ｃｍの領域をヒートシールした。
ヒートシール後のサンプル片を１５ｍｍ幅で短冊状に切り、ヒートシールしなかった両端部を引張試験機に把持し、速度３００ｍｍ／分、荷重レンジ５０Ｎの条件にて剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。測定結果は下記の表１に示される通りであった。
なお、比較例２により得られたポリエチレン積層フィルムは、ヒートシール時に溶解してしまい、シール強度を測定することができなかった。

Claims (4)

1. 一方の面がヒートシールされる包装材料用ポリエチレン積層フィルムであって、
   ポリエチレンフィルム基材と、ヒートシール側ポリエチレンフィルムと、を備えてなるポリエチレン積層フィルムであって、
   前記ポリエチレンフィルム基材は、低密度ポリエチレンおよび直鎖状低密度ポリエチレンからなる群より選択される少なくとも１種のポリエチレンおよびヒンダードアミン系酸化防止剤を含む電子線照射層であり、
   前記ヒートシール側ポリエチレンフィルムは、中密度ポリエチレンを含む、
   ことを特徴とする、ポリエチレン積層フィルム。
2. 前記ポリエチレンフィルム基材における前記ヒンダードアミン系酸化防止剤の含有量が、１質量％以上、３０質量％以下である、請求項１に記載のポリエチレン積層フィルム。
3. 前記ポリエチレンフィルム基材が、ポリエチレンとして、低密度ポリエチレンおよび／または直鎖状低密度ポリエチレンを含む、請求項１または２に記載のポリエチレン積層フィルム。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエチレン積層フィルムからなる包装材料であって、
   前記ヒートシール側ポリエチレンフィルムが包装材料の内側に位置することを特徴とする、包装材料。

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