JP6960102B2

JP6960102B2 - バルーン用バリア性積層体およびバルーン

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Publication number: JP6960102B2
Application number: JP2017168691A
Authority: JP
Inventors: 辺由香渡; 本好弘岸
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2017-09-01
Filing date: 2017-09-01
Publication date: 2021-11-05
Anticipated expiration: 2037-09-01
Also published as: JP2019043039A

Description

本発明は、バリア性積層体に関し、さらに詳細には、樹脂基材と、透明蒸着層と、バリアコート層と、シーラント層とをこの順に備えるバルーン用バリア性積層体に関する。また、該バルーン用バリア性積層体を備えるバルーンにも関する。

従来より、バルーンは種々存在し、近年では透明性フィルムを用いたものから、不透明性フィルムを用いたものまで多種多様である。

透明性フィルムとして、ポリエステル樹脂やポリオレフィン樹脂等のフィルムを用いたものが挙げられ、これらの透明性フィルムは、裏面印刷が可能なため、美しく印刷されたバルーンを提供できる。しかし、これらのフィルム自体はガスバリア性が十分でなく、バルーンとして用いた際のガスバリア性を確保しようとすると、フィルムの厚さを厚くする必要があり、そのためバルーン用フィルム自体の重量が重くなり、これを使用した小型のバルーンは浮遊しなくなるという問題がある。

そこで、フィルム自体のガスバリア性を改善するために、従来、バルーン用フィルムにアルミニウム等の金属を真空蒸着したフイルムが用いられている。例えば、印刷層／透明フィルム基材（ＰＥＴ）／酸化アルミニウム透明蒸着層／ガスバリア中間層／アルミニウム蒸着層／シーラント層を備えるバルーン用積層フィルムが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、このような金属蒸着層を有するバルーン用積層フィルムは不透明であり、また仮に浮遊中に電線に接触した場合には停電を引き起こす恐れがあった。

特開２００４−２３０６２８号公報

本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、バルーンとして用いた場合に浮遊能力に優れ、耐久性に優れ、かつ停電防止性に優れたバルーン用バリア性積層体を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、樹脂基材と、透明蒸着層と、バリアコート層と、シーラント層と、をこの順に備えるバリア性積層体において、樹脂基材としてポリアミド樹脂基材を用い、バリア性積層体のヘリウムガス透過度を調節することで、上記課題を解決できることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明の一態様によれば、
樹脂基材と、透明蒸着層と、バリアコート層と、シーラント層とをこの順に備える、バルーン用バリア性積層体であって、
前記樹脂基材が、ポリアミド樹脂を含み、
前記バリア性積層体のヘリウムガス透過度が、５．０×１０^−５ｇ／ｍ^２・２４Ｈ・２５℃・ｍｂａｒ以下である、バリア性積層体が提供される。

本発明の態様においては、前記樹脂基材の厚さが、４μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。

本発明の態様においては、前記透明蒸着層が、酸化アルミニウムを主成分とする無機酸化物蒸着膜であることが好ましい。

本発明の態様においては、前記バリアコート層が、金属アルコキシドの加水分解生成物と水溶性高分子との硬化膜であることが好ましい。

本発明の態様においては、前記シーラント層が、ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。

本発明の態様においては、前記樹脂基材の前記透明蒸着層と反対側の面上に、印刷層をさらに備えることが好ましい。

本発明の他の態様によれば、上記バリア性積層体を備えるバルーンが提供される。

本発明によれば、バルーンとして用いた場合に浮遊能力に優れ、耐久性に優れ、かつ停電防止性に優れたバルーン用バリア性積層体を提供することができる。さらに、このようなバリア性積層体を用いたバルーンを提供することができる。

本発明のバルーン用バリア性積層体の一実施形態を示した概略断面図である。本発明のバルーンの一実施形態を示した概略断面図である。

＜バリア性積層体＞
本発明により得られるバリア性積層体は、樹脂基材と、透明蒸着層と、バリアコート層と、シーラント層と、をこの順に備えるものであり、バルーンとして用いた場合に浮遊能力に優れ、耐久性に優れる。さらに、バリア性積層体は、導電性の高い金属層や金属蒸着層を備えていないため、仮に浮遊中に電線に接触しても停電せずに、停電防止性に優れている。

バリア性積層体は、フィルムの厚みやバルーンサイズによるが、一般的なバルーンである１２μｍのＡｌ蒸着ナイロン基材とした場合、ヘリウムガス透過度が、５．０×１０^−５ｇ／ｍ^２・２４Ｈ・２５℃・ｍｂａｒ以下であり、好ましくは４．０×１０^−５ｇ／ｍ^２・２４Ｈ・２５℃・ｍｂａｒ以下である。バリア性積層体のヘリウムガス透過度が上記数値範囲を満たせば、好適なヘリウムガスバリア性を有するため、バルーンとして用いた場合に、浮遊日数を延ばすことができる。なお、ヘリウムガス透過度は、Ｑ−ＭａｓｓによるＨｅ透過率測定機（ＶＩＮＣＩ社製：ＱＨＶ−４ＲＡＰＩＤＨＥＬＩＵＭＰＥＲＭＩＡＴＥＲ）を用いて、真空下の差圧法により、温度２５℃の環境下で、測定することができる。

バルーン用バリア性積層体の層構成を、図面を参照しながら説明する。
図１に示すバルーン用バリア性積層体１０は、樹脂基材１１と、透明蒸着層１２と、バリアコート層１３と、シーラント層１４とをこの順に備える。
以下、本発明のバリア性積層体を構成する各層について説明する。

（樹脂基材）
樹脂基材としては、下記の透明蒸着層を担持できるものであって、ポリアミド樹脂を含むものである。バルーン用バリア性積層体は、ポリアミド樹脂基材を備えることで、耐突き刺し、耐ピンホールの点から耐久性を向上させることができる。

ポリアミド樹脂基材としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−９−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２，１２）、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）等のナイロン系フィルムを挙げることができる。また、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体であるナイロン６−６，６、ナイロン６とナイロン６−１２との共重合体であるナイロン６−１２等も用いることができる。

樹脂基材の厚さは、耐久性、浮力と自身の重さの関係から、好ましくは４μｍ以上２５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以上１５μｍ以下の厚さを有するものである。

（透明蒸着層）
透明蒸着層は、無機酸化物の蒸着膜からなる層である。蒸着膜は、従来公知の方法により形成することができ、無機酸化物の組成および形成方法は特に限定されない。バリア性積層体が、透明蒸着層を備えることで、透明であるため内容物の透過性を保ちながら、ヘリウムガス等の透過を阻止するガスバリア性を付与ないし向上させることができる。また、バリア性積層体が導電性の高い金属層や金属蒸着層ではなく透明蒸着層を備えているため、仮に浮遊中に電線に接触しても停電せずに、停電防止性に優れている。なお、バリア性積層体は、透明蒸着層を２層以上備えてもよい。透明蒸着層を２層以上備える場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。

蒸着膜としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の酸化物の蒸着膜を使用することができる。特に、バルーン用としては、酸化アルミニウムの蒸着膜がより好ましい。

無機酸化物の表記は、例えば、ＳｉＯ_Ｘ、ＡｌＯ_Ｘ等のようにＭＯ_Ｘ（ただし、式中、Ｍは、無機元素を表し、Ｘの値は、無機元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。Ｘの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１．５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜２、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。上記において、Ｘ＝０の場合、完全な無機単体（純物質）であり、透明ではなく、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。バルーン用材料には、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）が好適に使用され、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。

無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する無機酸化物の種類や所望のバリア性能等によって異なるが、例えば、酸化アルミニウムの蒸着膜の場合、好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上２０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。

蒸着膜は、基材層などに以下の形成方法を用いて形成することができる。蒸着膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、および光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。

（プラズマ前処理）
樹脂基材には、上記の透明蒸着層を形成する面に予めプラズマ前処理を施すことが好ましい。予めプラズマ前処理を施すことで、ヘリウムガスバリア性を向上させることができる。

（バリアコート層）
バリアコート層は、ガスバリア性を有する層であり、塗布膜であることが好ましい。さらに、バリアコート層は、金属アルコキシドの加水分解生成物と水溶性高分子との硬化膜であることが好ましい。バリアコート層は、例えば、下記のガスバリア性塗膜により形成することができる。該塗膜は、高温多湿環境下でのガスバリア性を保持する塗膜であり、一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍ（ただし、式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上の金属アルコキシドと、水溶性高分子とを含有し、更に、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合してなるガスバリア性組成物からなる塗布膜である。該組成物を上記蒸着膜の上に塗工して塗布膜を設け、２０℃〜２００℃、かつ上記の蒸着フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱乾燥処理して形成することができる。

また、前記ガスバリア性組成物を上記樹脂基材上の透明蒸着膜の上に塗工して塗布膜を２層以上重層し、２０℃〜２００℃、かつ、上記樹脂基材の融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱乾燥処理し、ガスバリア性塗膜を２層以上重層した複合ポリマー層を形成してもよい。

上記金属アルコキシドは、上記一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍ中、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を例示することができる。本発明では、上記アルコキシドは、２種以上を併用してもよい。例えばアルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いると、得られるガスバリア性積層体の靭性、耐熱性等を向上させることができる。また、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いると、得られるガスバリア性塗膜の熱伝導率が低くなり、耐熱性が著しく向上する。

本発明で使用する水溶性高分子は、ポリビニルアルコール系樹脂、またはエチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することができる。本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することにより、ガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができる。

ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。

エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。例えば、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではない。ただし、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが好ましい。なお、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものことが好ましい。

また、本発明では、バリアコート層にシランカップリング材を添加してもよい。例えば、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、アセトキシ基、アミノ基、エポキシ基などの反応基を有するシランカップリング材が、使用できる。

バリアコート層は、以下の方法で製造することができる。まず、上記金属アルコキシド、必要に応じてシランカップリング剤、水溶性高分子、ゾルゲル法触媒、酸、水、有機溶媒等を混合し、ガスバリア性組成物（バリアコート液）を調製する。

次いで、前記透明蒸着層の上に、上記のガスバリア性組成物を塗布する。
ガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ位の塗布膜を形成することができる。

次いで、上記ガスバリア性組成物を塗布した蒸着フィルムを２０℃〜２００℃、かつ蒸着フィルムの融点以下の温度、好ましくは、５０℃〜１８０℃の範囲の温度で、１０秒〜１０分間加熱・乾燥する。これによって、重縮合が行われ、バリアコート層を形成することができる。

以上により、前記透明蒸着層の上に、上記ガスバリア性組成物によるバリアコート層を１層ないし２層以上形成したバリアコート層を有するバリア性フィルムを製造することができる。

（シーラント層）
シーラント層は、バルーン用の従来公知のシーラント層を用いることができ、熱可塑性樹脂を用いて形成することができる。シーラント層は、バリア性積層体を用いたバルーンにおいて最内層（ヘリウムガス側）となる層である。

熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体またはアイオノマー等が挙げられる。これら熱可塑性樹脂からなるシーラント層はバリア性積層体のヘリウムガス透過度を調節するために、単層構成としてもよいし、２種以上の熱可塑性樹脂からなる複層構成としてもよい。

シーラント層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは５μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは８μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有するものである。

（印刷層）
バリア性積層体は、印刷層をさらに備えてもよい。印刷層は、文字、数字、絵柄、図形、記号、模様などの所望の任意の印刷模様を形成する層である。印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、その形成方法は特に限定されない。

印刷層は、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上３μｍ以下の厚さを有するものである。

（接着層）
バリア性積層体は、バリアコート層とシーラント層の間に接着層をさらに備えてもよい。接着層としては、接着性樹脂層や接着剤層等が挙げられる。バリア性積層体は接着層を備えることにより、バリアコート層とシーラント層の界面のラミネート強度を向上させることができる。

接着性樹脂層に使用できる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、または環状ポリオレフィン系樹脂、またはこれら樹脂を主成分とする共重合樹脂、変性樹脂、または、混合体（アロイでを含む）を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、エチレン・ポリプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・マレイン酸共重合体、アイオノマー樹脂、また、層間の密着性を向上させるために、上記したポリオレフィン系樹脂を、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂などを用いることができる。また、ポリオレフィン樹脂に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂などを用いることができる。これらの材料は、一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。環状ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリノルボネンなどの環状ポリオレフィンなどを用いることができる。これらの樹脂は、単独または複数を組み合せて使用できる。

接着剤としては、例えば、１液型あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他などの溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型などの接着剤を用いることができる。上記のラミネート用接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法でバリア性積層体を構成する層の塗布面に塗布することができる。塗布量としては、０．１ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下（乾燥状態）が好ましく、１ｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下（乾燥状態）がより好ましい。

＜バルーン＞
本発明のバルーンは、上記のバリア性積層体を備えるものであり、ヘリウムガスバリア性に優れ、特に、球状に膨らましても、ガスバリア性の劣化が少ないため、ヘリウム等の気体を注入後の空中浮遊を長時間可能とする。また、本発明のバルーンは、軽量であり、耐久性に優れるのに加えて、導電性の高い金属層や金属蒸着層を備えていないため、仮に浮遊中に電線に接触しても停電せずに、停電防止性に優れている。さらに、本発明のバルーンは、各種の所望の絵柄等の印刷を施し、玩具、公告、宣伝用等に好適に用いられる透明性を有する。

バルーンの製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記のバリア性積層体にヘリウムガスの注入口である逆流防止弁を取り付け、シーラント層同士を向かい合わせた状態で、バルーンの円周を溶断シールする。続いて、ガス注入口よりヘリウム等のガスを注入することで平面が球状のバルーンを製造することができる。例えば、図２で示すように球体バルーン２０は、外面側から内面側に向かって、透明樹脂基材２１、透明蒸着層２２、バリアコート層２３、ヒートシール層２４を備えている。また、球体バルーン２０は、ヘリウム等のガス注入口２５を備えている。なお、バルーンの形態は球体に限定されず、例えば、三角体、四角体、五角体、および柱状等の他の任意の形態であってもよい。

＜バリア性積層体の製造＞
［実施例１］
樹脂基材としてナイロンフィルム（厚さ１２μｍ）を準備し、該ナイロンフィルムの蒸着層を形成する面に、プラズマ前処理装置を配置した前処理区画と成膜区画を隔離した連続蒸着膜成膜装置を用いて、前処理区画において下記プラズマ条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、搬送速度６００ｍ／ｍｉｎでプラズマ前処理を施し、その後、連続搬送した成膜区画内で、プラズマ処理面上に下記条件において真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式により、厚さ８ｎｍの酸化アルミニウム蒸着膜を形成した。
（プラズマ前処理条件）
・プラズマ強度：１５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２
・プラズマ形成ガス：アルゴン１２００（ｓｃｃｍ）、酸素３０００（ｓｃｃｍ）
・磁気形成手段：１０００ガウスの永久磁石
・前処理ドラム−プラズマ供給ノズル間印加電圧：３４０Ｖ
・前処理区画の真空度：３．８Ｐａ
（酸化アルミニウム成膜条件）
・真空度：８．１×１０^−２Ｐａ
・波長３６６ｎｍの光線透過率：８８％

また、表１に示す組成に従って、調製した組成Ａの混合液に、予め調製した組成Ｂの加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリアコート液を得た。

次に、樹脂基材の酸化アルミニウム蒸着膜上に、上記で調製したバリアコート液をスピンコート法によりコーティングした。その後、１８０℃で６０秒間、オーブンにて加熱処理して、厚さ約４００ｎｍのバリアコート層を形成した。

続いて、バリアコート層上に低密度ポリエチレンを厚さ１５μｍで押し出し、シーラント層を形成した。また、樹脂基材の酸化アルミニウム蒸着膜と反対側の面に印刷を施して、バリア性積層体（層構成：印刷層／ナイロンフィルム／酸化アルミニウム蒸着膜／バリアコート層／シーラント層）を得た。

［実施例２］
樹脂基材としてナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にしてバリア性積層体（層構成：印刷層／ナイロンフィルム／酸化アルミニウム蒸着膜／バリアコート層／シーラント層）を得た。

［比較例１］
樹脂基材としてポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ、厚さ９μｍ）を準備し、ＰＥＴフィルム上に、プラズマ前処理を施さずに真空蒸着の加熱手段としてＥＢ加熱方式により酸化アルミニウム蒸着膜（厚さ８ｎｍ）を直接形成した以外は実施例１と同様にしてバリア性積層体（層構成：印刷層／ＰＥＴフィルム／酸化アルミニウム蒸着膜／バリアコート層／シーラント層）を得た。

［比較例２］
ナイロン樹脂でエチレンビニルアルコール共重合体をサンドラミネートした構成のフィルムを共押出し法によって交互に形成した（総厚み１３μｍ）。続いて、該共押しフィルム上に低密度ポリエチレンを厚さ１５μｍで押し出し、シーラント層を形成した。また、該ナイロンフィルムのシーラント層と反対側の面に印刷を施して、バリア性積層体（層構成：印刷層／ナイロン樹脂層／ＥＶＯＨ樹脂層／ナイロン樹脂層／シーラント層）を得た。

［比較例３］
バリアコート層上にアルミニウム蒸着膜（厚さ３０ｎｍ）を形成した後、アルミニウム蒸着膜上に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、厚さ１５μｍ）を押し出し、シーラント層を形成した以外は比較例１と同様にしてバリア性積層体（層構成：印刷層／ナイロンフィルム／酸化アルミニウム蒸着膜／バリアコート層／アルミニウム蒸着膜／シーラント層）を得た。

［比較例４］
樹脂基材としてポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ、厚さ９μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にしてバリア性積層体（層構成：印刷層／ＰＥＴフィルム／酸化アルミニウム蒸着膜／バリアコート層／シーラント層）を得た。

＜バリア性積層体およびバルーンの性能評価＞
実施例および比較例で製造したバリア性積層体およびバルーンについて下記の測定を行った。

（ヘリウムガス透過度の測定）
実施例および比較例で製造したバリア性積層体のヘリウムガス透過度を、Ｑ−ｍａｓｓによるＨｅ透過率測定機（ＶＩＮＣＩ社製：ＶＩＮＣＩ社製：ＱＨＶ−４ＲＡＰＩＤＨＥＬＩＵＭＰＥＲＭＩＡＴＥＲ）を用いて、真空下の差圧法により、温度２５℃の環境下で測定した。測定結果は、下記の表２に示される通りであった。

（浮遊性の評価）
実施例および比較例で製造したバリア性積層体にヘリウムガスの封入口である逆流防止弁を取り付け、シーラント層同士を向かい合わせた状態で、バルーンの円周を溶断シールして直径１８インチの球体のバルーンを製造した。続いて、ガス注入口よりヘリウムガスを充填圧１６−１８ｉｎｃｈＡｑで注入し、浮遊日数を測定した。測定結果は、下記の表２に示される通りであった。

（耐久性の評価）
上記で製造したバルーンを、ゲルボフレックステスターに１０回かけ、フィルムをひねり負荷をかけた後、同様に浮遊日数の測定により耐久性を測定した。測定結果は、下記の表２に示される通りであった。

（導電性の測定）
実施例および比較例で製造したバリア性積層体の導電性を抵抗率測定機（三菱ケミカルアナリテック社製：ハイレスタ−ＵＸＭＣＰ−ＨＴ８００）を用いて評価した。その際、耐停電性の評価であることから、実環境を考慮しピン端子はフィルムを貫通するように設置した。測定結果は、下記の表２に示される通りであった。測定限界以下の場合、耐停電性は有しない。

１０バルーン用バリア性積層体
１１、２１樹脂基材
１２、２２透明蒸着層
１３、２３バリアコート層
１４、２４シーラント層
２０バルーン
２５ガス注入口

Claims

プラズマ処理面を有する樹脂基材と、透明蒸着層と、バリアコート層と、シーラント層とをこの順に備える、バルーン用バリア性積層体であって、
前記樹脂基材が、ポリアミド樹脂を含み、
前記樹脂基材のプラズマ処理面に、前記透明蒸着層が形成されており、
前記透明蒸着層が、酸化アルミニウムを主成分とする無機酸化物蒸着膜であり、
前記バリア性積層体のヘリウムガス透過度が、５．０×１０^−５ｇ／ｍ^２・２４Ｈ・２５℃・ｍｂａｒ以下である、バリア性積層体。
前記樹脂基材の厚さが、４μｍ以上２５μｍ以下である、請求項１に記載のバリア性積層体。
前記バリアコート層が、金属アルコキシドの加水分解生成物と水溶性高分子との硬化膜である、請求項１または２に記載のバリア性積層体。
前記シーラント層が、ポリオレフィン樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
前記樹脂基材の前記透明蒸着層と反対側の面上に、印刷層をさらに備える、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
請求項１〜５のいずれか一項に記載のバリア性積層体を備える、バルーン。