JP6954613B2

JP6954613B2 - ブレーズド回折格子の製造方法

Info

Publication number: JP6954613B2
Application number: JP2017222369A
Authority: JP
Inventors: 愛雄一井; 浩巳岡田; 尚史津村
Original assignee: JTEC Corp
Current assignee: JTEC Corp
Priority date: 2017-11-20
Filing date: 2017-11-20
Publication date: 2021-10-27
Anticipated expiration: 2037-11-20
Also published as: JP2019095494A

Description

本発明は、ブレーズド回折格子の製造方法に関するものである。

放射光施設、Ｘ線自由電子レーザー施設において、様々な物性の研究や、計測、分析などが行われている。特に軟Ｘ線領域では、回折格子を使って、高次光のカットを行ったり、ビーム照射後の、スペクトル解析において、目的の波長を取り出したりすることが行われている。近年、これらの研究によって、新たな結合状態などが分析できるようになり、化学反応の途中現象が解明されるなど、実用的な分野で役立っている。

これらの回折格子は、大きく分けて２種類あり、１つは、ラミナー型といわれる形状のもの、もう１つは、ブレーズド型といわれる形状のものがある。ラミナー型は、非特許文献１に示すように格子溝の断面形状が矩形構造であり、軟Ｘ線領域では、主に高次光の除去を目的とした、モノクロメーターとして使われ、またスペクトロメーターとしても用いられる。ブレーズド型は、格子溝の断面形状が鋸刃型の構造となっていて、分析対象物にＸ線を照射した後に発生する光を解析するためのスペクトロメーターとして用いられる。

このスペクトロメーターは、非特許文献１にも示すように、理論上、ＥＵＶ光よりも短い波長領域になると、ブレーズド型の方が高い回折効率が得られる。

ブレーズド型の場合、これまでルーリングエンジンといわれる刻線機を用いて機械加工で製作されてきた。しかしながら、加工後の形状は、工具の平坦性が低いことによる、ラティス面の平坦性が悪くなったり、工具の送り誤差によって、各々の格子間隔のばらつきが生じたりしている。これら、ラティス面の平坦性が悪いことや、送りピッチの不正確性が、回折効率の低下につながっている。したがって、ブレーズド型は、理論上の回折効率が高いのにも関わらず、回折効率がラミナー型よりも低いものしか、製作することができなかった。

また、上記の課題が存在することから、特許文献１、２に示すように、基板材料を斜めに傾けてイオンビームで加工する方法が知られている（図８参照）。この方法ではホログラフィック露光で感光したレジスト材料をマスクとして、斜め方向からイオンビームを照射してエッチングしている。しかしながら、この斜め方向からイオンビームを照射するのにあたって、レジストマスクが存在すると、特に、軟Ｘ線や硬Ｘ線用では、入射角が水平面に対して数度以下と浅いので、それに応じて小さいブレーズ角の反射面を製作しようとすると、当該のマスク材料が障壁となり、斜め方向からイオンビームを照射しても、基板材料までイオンが到達せず、ブレーズド構造の反射面の形状を製作することが難しかった。

また、特許文献３の方法では、ブレーズド構造の反射面が階段状になり、直線的ではなく、凹凸が存在するため、回折効率が下がってしまうという課題があった。また、特許文献４の方法では、レジストに対して、光の照射する面積を変えることで、レジストの重合度の違いで、エッチング速度を変えてブレーズド形状にするものである。この方法でのブレーズド構造でも階段状になってしまうためＸ線の分野においては課題があった。

特公平８−３０７６４号公報特許４８７３０１５号公報特開２００１−４２１１１号公報特許３３３９８９４号公報

Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．７８，０２３５０１（２００７）

本発明は、従来技術における上記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、より理論的な形状に近いブレーズド型の回折格子を作製することで、高い回折効率を得ることが可能なブレーズド回折格子の製造方法を提供する点にある。

本発明は、前述の課題解決のために、以下のブレーズド回折格子の製造方法を構成した。

（１）
表面に略矩形の格子溝が付与されたラミナー型回折格子を備えた基板と、該基板の少なくとも前記格子溝内部に充填された表層とを少なくとも有し、
前記表層材料は、下層に位置する材料よりもエッチング又はスパッタリングガスによる除去加工速度の速い材料で形成され、
前記下層材料は、少なくとも前記格子溝構造の表面を構成し、
前記基板の水平面と、前記格子溝内部に充填された表層材料の最表面とで、傾斜角が異なるブレーズド回折格子の製造方法であって、
基板上にホログラフィックパターニングで前記ラミナー型回折格子を製作する工程と、
少なくとも前記ラミナー型回折格子の格子溝に、前記表層材料を充填する工程と、
斜め方向から照射されるイオンビームによって、前記表層材料を斜め方向にエッチングするとともに、少なくとも表面が前記下層材料で構成された、前記格子溝の一方の内壁のところでエッチストップをかける工程と、
を含むことを特徴とする、ブレーズド回折格子の製造方法。

（２）
前記基板と表層の間にバインダー層を設け、前記表層材料及びバインダー層材料は、エッチング又はスパッタリングガスによる除去加工速度が、前記基板材料よりも速いことを特徴とする、（１）記載のブレーズド回折格子の製造方法。

（３）
前記基板と表層の間に保護層を設け、前記表層材料は、エッチング又はスパッタリングガスによる除去加工速度が、前記保護層材料よりも速いことを特徴とする、（１）記載のブレーズド回折格子の製造方法。

（４）
前記基板と表層の間に単数層又は複数層の保護層を設けるとともに、少なくとも一部の層間にバインダー層を設け、前記表層材料及びバインダー層材料は、エッチング又はスパッタリングガスによる除去加工速度が、前記保護層材料よりも速いことを特徴とする、（１）記載のブレーズド回折格子の製造方法。

（５）
前記基板材料が、Ｓｉ、ＳｉＯ_２のいずれかが主成分である、（１）〜（４）何れか１に記載のブレーズド回折格子の製造方法。

（６）
前記表層材料が、金属、金属酸化物又は樹脂を含む材料である、（１）〜（５）何れか１に記載のブレーズド回折格子の製造方法。

本発明のブレーズド回折格子の製造方法は、ホログラフィックパターンが基準刻線として存在することから、機械加工による誤差の問題が生じず、かつ、従来技術のレジストマスクを使用しないため、ブレーズド構造の反射面の傾斜角（ブレーズ角）を小さく設定でき、それにより軟Ｘ線や硬Ｘ線、ＥＵＶ光といった、従来よりも短い波長の光でも、効率良く分光ができるようになる。

従来方法の１つである、機械加工、いわゆるルーリングエンジンで製作される回折格子では加工に使用される工具先端半径Ｒが存在するため、反射面の実質的な面積が小さくなるため、回折効率が低下するが、本発明の製造方法であれば、エッチストップをかける効果によって、反射面と、内壁との間で、エッジをつけられるようになり、回折効率の低下を防ぐことができる。

また、ルーリングエンジンによる機械加工を施した場合、微妙な温度変化によって、基板材料と、装置側とで、熱膨張係数が異なるため、刻線間隔が所定の値からずれてしまう。その結果、分光した光のコヒーレンシーが崩れてしまい、高い反射率を確保することができなくなるが、本発明の製造方法であれば、ホログラフィックパターンが基準刻線として存在することから、機械加工による誤差の問題が生じず、かつ、従来技術の樹脂マスクを使用しないため、傾斜角を小さく設定できるため、軟Ｘ線や硬Ｘ線、ＥＵＶ光といった、従来よりも短い波長の光でも、分光ができるようになる。

本発明の回折格子の構造の一例を示す簡略断面図である。本発明の回折格子の構造で、図１とは異なる例となる簡略断面図である。材料の積層構造を示す簡略断面図である。材料の他の積層構造を示す簡略断面図である。材料の更に他の積層構造を示す簡略断面図である。本発明の加工方法で実際に作製されたブレーズド型回折格子の走査型電子顕微鏡像（保護層を設けた場合）である。本発明の加工方法で実際に作製されたブレーズド型回折格子の走査型電子顕微鏡像（保護層がない場合）である。従来の加工方法で製作される際のイメージ図である。

次に、添付図面に示した実施形態に基づき、本発明を更に詳細に説明する。図１及び図２は本発明の方法で作製されたブレーズド回折格子を示し、図中符号１は基板、２は土手部、３は格子溝、４は表層、５は格子溝の底面、６は表層の最表面（反射面）、７は土手部の最表面をそれぞれ示している。

本発明の方法で作製されたブレーズド回折格子は、表面に略矩形の格子溝３が付与された基板１と、該基板１の少なくとも前記格子溝３内部に充填された表層４とを少なくとも有し、前記表層４の材料（表層材料）は、下層に位置する材料（下層材料）よりもエッチング又はスパッタリングガスによる除去加工速度の速い材料で形成され、前記下層材料は、少なくとも前記格子溝３構造の表面を構成し、前記基板１の水平面（底面５、最表面７）と、前記格子溝３内部に充填された表層材料の最表面６とで、傾斜角が異なることを特徴とする。

更に具体的には、本発明の方法で作製されたブレーズド回折格子は、図１に示すように、基板１上に所定間隔で土手部２を残して矩形型の格子溝３が付与されているラミナー型の回折格子をベースに用いて、表層４が、前記略矩形の格子溝３内部に充填されていて、当該格子溝３の底面５と、充填された表層４の最表面６（反射面６）とで、傾斜角が異なるような構造となっている。つまり、当該格子溝３の底面５を基準とした場合、充填された表層４の最表面６の角度は、ある所定の角度（ブレーズ角）になっている。ここで、前記格子溝３は、矩形であることが好ましいが、楔形であってもよい。そして、前記格子溝３が矩形である場合、前記底面５は水平面となる。尚、図中符号８はラミナー型回折格子の格子溝３の内壁（表層４が厚い側、表層４の触れる面積が大きい側）、９はラミナー型回折格子の格子溝３の内壁（尿層４が薄い側、表層４の触れる面積が小さい側）である。

図２は、図１に示したブレーズド回折格子の変形例であり、前記土手部２の最表面７の上にも前記表層材料が位置し、該表層材料が格子溝３内部から連続して延びている構造である。

本発明に係るブレーズド回折格子の製造方法は、基板１上にホログラフィックパターニングで略矩形の格子溝３が付与されたラミナー型の回折格子を製作する工程と、少なくとも前記ラミナー型回折格子の格子溝３に、下層に位置する材料よりもエッチング又はスパッタリングガスによる除去加工速度の速い表層４の材料を充填する工程と、斜め方向から照射されるイオンビームによって、前記表層材料を斜め方向にエッチングするとともに、少なくとも表面が前記下層材料で構成された、前記格子溝３の一方の内壁９のところでエッチストップをかける工程と、を含むことを特徴とする。つまり、前記ラミナー型回折格子の少なくとも格子溝３の内部に、表層４の材料が充填された状態で、従来と同様に斜め方向からイオンビームを照射して、表層材料を斜め方向に除去加工し、目的のブレーズド構造を製作するのである。実際には、ラミナー型回折格子の上に、前記格子溝３が埋まるように均一に表層４を成膜し、斜め方向からのイオンビーム照射にて、格子溝３や土手部２の外形をエッチストップの基準として表層材料の除去加工を行うのである。

このような構造にすることの効果について説明する。例えばＸ線用途においては、反射率を高くするために、入射角が数１０ｍｒａｄ以下で使用される。この時、標準的な分光に用いられる回折格子は、１ｍｍあたり１０００本から２０００本の刻線数での、格子間ピッチは５００ｎｍ〜１μｍとなる。入射角が仮に５０ｍｒａｄ（約２．９°）であったとして１０００本／ｍｍであれば、回折格子の段差を５０ｎｍ以下にしないと、Ｘ線ビームが反射できない。

比較のため、図８に特許文献１にあるような従来のレジストマスクを用いる回折格子の製造方法を示す。図８は、基板１００の表面にレジストマスク１０１を形成し、斜め方向からイオンビーム１０２を照射して加工する様子を模式的に示している。ところが、仮に最大深さ５０ｎｍのブレーズド回折格子を作るためには、できるだけブレーズド領域を確保しようとして、Ｄｕｔｙ比１／１０にしたとしても、そのレジスト膜厚は最も高いところで約５.５ｎｍ以下に設定しないと、幾何学的にも加工することができない。つまり、前記レジストマスク１０１で影となる部分１０３は加工することができない。通常、レジストの膜厚は数百ｎｍ〜数μｍ程度であり、５〜６ｎｍを全面均一にスピンコートで形成することは非常に難しく、仮に形成できても薄すぎて例えばＣＨＦ_３などの反応性イオンエッチングではマスクとしての機能が発揮できない。結果的に、従来法ではＸ線用途のブレーズド回折格子を作ることは難しかった。

一方で、本発明の製造方法であれば、従来のようなレジストマスクによる影は存在しないため、１００ｍｒａｄ以下の浅い角度でイオンビームを照射しても、目的の構造を作製することができるのである。

前記略矩形の格子溝３は、ラミナー型の回折格子を基本構造としていて、略矩形の格子溝３の底面５の幅と、土手部２の最表面７の部分との幅の比率が、（土手部２の最表面７の幅）／（格子溝３の底面５の幅）＜１であることを特徴とする。好ましくは、（土手部２の最表面７の幅）／（格子溝３の底面５の幅）＜０．５、より好ましくは（土手部２の最表面７の幅）／（格子溝３の底面５の幅）＜０．１である。比率が小さくなればなるほど、表層材料の最表面、つまり反射面６がより直線的になるため、回折効率が高くなる。

前記表層材料は、金属、金属酸化物又は樹脂を含む材料であり、エッチング又はスパッタリングガスによる除去加工速度が、基板材料よりも速いことを特徴とする。基板材料は、ＳｉもしくはＳｉＯ_２が望ましい。一般的に、Ｘ線用途の光学系材料は、熱伝導率や、形状安定性の高さから、ＳｉやＳｉＯ_２で主に製作されており、本発明においても当該材料に回折格子を製作する。また、表層材料は、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌといった金属材料であることが好ましい。

Ａｒイオンによるスパッタリングレートは、例えば基板１の材料をＳｉにし、表層４の材料を、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌといった金属材料とした場合、その比は大きく異なる。例えば、Ａｇを使った場合、Ａｒイオンによるスパッタリングレートは、（基板材料：Ｓｉ）／（表層材料：Ａｇ）＝１／８であるされ、そのレートの差により、図１に示す構造で内壁９のところで、エッチストップ（スパッタストップ）がかかるようになる。

図３は、前記基板１の上に、バインダー層１０と、基板材料と比較して、エッチング又はスパッタリングガスによる除去加工速度の速い材料からなる表層４と、を積層した構造を示している。前記バインダー層１０は、基板材料と表層材料との密着性を高めるために設ける。この場合、バインダー層材料は、金属、金属酸化物又は樹脂を含む材料の中から適宜な材料が選択され、通常は下層材料、つまり基板材料よりもエッチング又はスパッタリングガスによる除去加工速度の速い材料となり、イオンビーム加工によって表層材料とともに除去される。

ここで、Ｓｉを基板材料にした場合、スパッタリングによる除去加工速度は、面方位によって異なる。このため、面方位によっては、基板材料の方が、表層材料よりも除去加工速度が速いケースがある。そこで、基板材料のラミナーパターンに、エッチング又はスパッタ耐性の高い（エッチング又はスパッタリングガスによる除去加工速度の遅い）、タングステンや、タンタルといった材料を、数１０ｎｍ以下程度、保護層１１として蒸着しておき、その後、表層４となるＡｇや、Ａｕを格子溝３の深さよりも厚く蒸着しておくと、基板材料がエッチング又はスパッタリングされる前に、当該の層が保護層１１として機能するようになる。ここで、前記保護層１１が、本発明の下層材料となり、前記格子溝３を備えた凹凸構造の表面を構成することになる。

図４は、前記基板１の上に、バインダー層１０と、エッチング又はスパッタリングガスによる除去加工速度の遅い材料からなる保護層１１と、エッチング又はスパッタリングガスによる除去加工速度の速い材料からなる表層４と、を積層した構造を示している。図５は、前記基板１の上に、バインダー層１０と、エッチング又はスパッタリングガスによる除去加工速度の遅い材料からなる保護層１１と、バインダー層１０と、エッチング又はスパッタリングガスによる除去加工速度の速い材料からなる表層４と、を順次積層した構造を示している。尚、前記保護層１１は、前記表層材料よりも、エッチング又はスパッタリングガスによる除去加工速度が遅い材料であれば良く、その場合は基板材料に対する制限はなくなる。また、前記保護層１１は単数層でも複数層でも良い。そして、密着性を改善するために、少なくとも一部の層間に前記バインダー層１０を形成するのである。

前記表層４の下層に前記保護層１１を設けた結果、斜めから、非等方的な、つまり指向性のある、エッチング又はスパッタリングを行った際に、図６のように表層４がブレーズ角をもって形成された際に、回折格子の段差部のエッジがシャープになる。図６中に書き加えた白抜き線は、本発明のブレーズド回折格子の断面における輪郭の形状を模式的に示したものであり、格子溝３の内壁９でエッジストップがかけられて段差部がシャープに形成されていることがわかる。一方、当該のエッチング又はスパッタリング耐性の高い保護層１１がなければ、基板材料も加工されてしまい、図７に示すように段差部のエッジが崩れてしまう。尚、各々の材料間にはバインダー層１０となる材料、例えばＣｒを数ｎｍ蒸着しておくと、それぞれの密着性が向上し、膜剥がれがなくなる。前記バインダー層１０となる材料は、エッチング又はスパッタリング耐性は不要であるので、密着性の向上に適した材料を選択できる。

本発明で、下層に位置する材料とは、前記基板１の上に直接表層４が積層されている場合、あるいはバインダー層１０を介して表層４が積層されている場合には、基板１の材料そのものを指し、前記基板１の上に保護層１１を介して表層４が積層されている場合には、保護層１１を指している。尚、前記バインダー層材料のエッチング又はスパッタリングガスによる除去加工速度が、表層材料よりも遅ければ、該バインダー層１０が保護層１１と同じ機能を有することになり、その場合には下層に位置する材料がバインダー層１０を指すことになる。つまり、表層材料よりもエッチング又はスパッタリングガスによる除去加工速度が遅い材料によって、格子溝３の構造の表面が形成されていることが重要であり、その材料の存在によってエッチストップをかけることができる。

本発明のブレーズド回折格子は、先ず、図１に示すように、単純な全反射をする場合は、平面形状の基板表面に、集光機能も有する場合は、楕円形状、もしくは円筒形状の基板表面に作製する。何れの場合も、所定表面形状の平滑な基板を用意して、そのあと、まずラミナー型の回折格子をホログラフィックパターニングで作製する。

ラミナー型回折格子は、当該の基板上にレジストを塗布し、その後、二光束干渉法で、任意の周期での露光処理を行う。露光後、必要のない部分をレジスト剥離液で除去する。残存するレジストはライン＆スペース構造となっている。当該のライン＆スペース構造となった部分に垂直方向上方から、例えばＣＨＦ_３による反応性イオンエッチングを施す。その後、Ｏ_２プラズマにて、レジストをアッシング除去することでラミナーパターンは完成する。

完成したラミナーパターンの断面は、矩形（台形を含む）であっても、三角であってもよい。矩形の場合、凸となる部分（土手部２）の幅が、凹となる部分（格子溝３）の幅よりも狭いことが望ましい。また、三角である場合、凸部の頂点が形成される程度になってもよい。

次に、完成したラミナーパターン上に、金属膜をコーティングする。金属膜としては、まずバインダー層１０となるＣｒを５〜１０ｎｍ蒸着した後、その後表層４となるＡｇを、格子溝が十分に埋まる程度まで蒸着する。尚、このＣｒとＡｇの間に、保護層１１となるタングステンや、タンタル膜を数１０ｎｍ程度挟んでいてもよい。尚、これらの保護層１１を蒸着した際は、Ａｇを成膜する前に、Ｃｒを成膜しておくと、Ａｇと保護層１１との密着性を高めることができる。

アルゴンイオンでのスパッタリングレートとしては、通常、ＡｇよりもＳｉのほうが遅い。タングステンも同様にＡｇよりもスパッタリングレートが遅い。このため、斜め方向からイオンビームを照射すると、Ｓｉやタングステンが障壁となって、Ａｇが選択的にスパッタリングされて、ブレーズド型の回折格子が作製される。

Ｓｉ基板上に形成された、ピッチ約９００ｎｍ、深さ２００ｎｍの矩形のラミナーパターンパターンの上に、Ｃｒを５ｎｍ蒸着し、その上に、保護層を２０ｎｍ蒸着し、さらにその後、２００ｎｍのＡｇを蒸着して、サンプルを作製した。当該サンプルをアルゴンイオンにて斜め方向からスパッタリングを行った。その結果、図６に示すように段差のエッジ部が明瞭なブレーズド回折格子となった。

一方で、図７に示すように当該の保護層が存在しない場合、エッジ部が崩れていることがわかる。このことからも保護層の存在により、エッジ部が明瞭になることが分かった。

本技術は、X線用の回折格子において、従来製作が困難であった、高精度回折格子の作製において有用な技術である。この回折格子は、放射光施設での、各種の分析や、化学反応の現象解明等に有用である。また、実験室単位でも、当該回折格子をマスターにした、レプリカ品を用いると、スペクトロメーターによる分析において、シグナル強度が高くなるため、分析時間の短縮につながる。

１基板
２土手部
３格子溝
４表層
５格子溝３の底面
６表層４の最表面（反射面）
７土手部２の最表面
８ラミナー型回折格子の格子溝３の内壁（表層４が厚い側）
９ラミナー型回折格子の格子溝３の内壁（表層４が薄い側）
１０バインダー層
１１保護層
１００基板
１０１レジストマスク
１０２反応性イオンビーム
１０３影となる部分

Claims

表面に略矩形の格子溝が付与されたラミナー型回折格子を備えた基板と、該基板の少なくとも前記格子溝内部に充填された表層とを少なくとも有し、
前記表層材料は、下層に位置する材料よりもエッチング又はスパッタリングガスによる除去加工速度の速い材料で形成され、
前記下層材料は、少なくとも前記格子溝構造の表面を構成し、
前記基板の水平面と、前記格子溝内部に充填された表層材料の最表面とで、傾斜角が異なるブレーズド回折格子の製造方法であって、
基板上にホログラフィックパターニングで前記ラミナー型回折格子を製作する工程と、
少なくとも前記ラミナー型回折格子の格子溝に、前記表層材料を充填する工程と、
斜め方向から照射されるイオンビームによって、前記表層材料を斜め方向にエッチングするとともに、少なくとも表面が前記下層材料で構成された、前記格子溝の一方の内壁のところでエッチストップをかける工程と、
を含むことを特徴とする、ブレーズド回折格子の製造方法。
前記基板と表層の間にバインダー層を設け、前記表層材料及びバインダー層材料は、エッチング又はスパッタリングガスによる除去加工速度が、前記基板材料よりも速いことを特徴とする、請求項１記載のブレーズド回折格子の製造方法。
前記基板と表層の間に保護層を設け、前記表層材料は、エッチング又はスパッタリングガスによる除去加工速度が、前記保護層材料よりも速いことを特徴とする、請求項１記載のブレーズド回折格子の製造方法。
前記基板と表層の間に単数層又は複数層の保護層を設けるとともに、少なくとも一部の層間にバインダー層を設け、前記表層材料及びバインダー層材料は、エッチング又はスパッタリングガスによる除去加工速度が、前記保護層材料よりも速いことを特徴とする、請求項１記載のブレーズド回折格子の製造方法。
前記基板材料が、Ｓｉ、ＳｉＯ_２のいずれかが主成分である、請求項１〜４何れか１項に記載のブレーズド回折格子の製造方法。
前記表層材料が、金属、金属酸化物又は樹脂を含む材料である、請求項１〜５何れか１項に記載のブレーズド回折格子の製造方法。