JP6930906B2 - カソード形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、カソード形成方法に係り、例えば、カーボンコーティングされたＬａＢ_６カソードの仕事関数（ＷＦ）を該カソードの製造中に高い輝度及びビーム電流密度のカソードが与えられるように下げるための方法に関する。

単結晶六ホウ化ランタン（ＬａＢ_６）又は六ホウ化ランタンカソード（一般にＬａＢ_６カソードと称される）は、描画ツール、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、及び、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を含む様々な電子線ツールにおける電子源として使用される。以下の説明の全体にわたって、化学式ＬａＢ_６は、従来の慣例にしたがってＬａＢ_６として記載される六ホウ化ランタン材料及びカソード構造を表わすために使用される。典型的なＬａＢ_６カソードエミッタは、先細っており或いは円錐形状を成しており、特定のサイズ、円錐角、及び、チップ又は切頂端を伴う。チップ（切頂端）は、平坦であってもよく、又は、５〜１００μｍの範囲の直径を有する球状であってもよく、また、円錐角は、用途に応じて６０〜１１０度であってもよい。チップは一般に（１００）結晶面に相当する。円錐形状及びチップの一体性を保ち、したがって、熱イオンエミッタとしてのカソードの耐用寿命を延ばすために、カーボンコーティング剤が少なくともカソード錐体表面に塗布される（例えば、特許文献１，２参照）。カーボンコーティングされたカソードは米国特許第７，１７６，６１０号（特許文献１に対応）及び米国特許第９，１６５，７３７号（特許文献２に対応）に記載されている。

特開２００５−２２８７４１号公報 特開２０１４−０７５３３６号公報

六ホウ化ランタン（ＬａＢ_６）は２２１０℃の融点を有する耐熱結晶材料である。六ホウ化ランタンは、結晶材料として紫色であり、水及び塩酸に溶けない。しかしながら、ＬａＢ_６は吸湿性があり、そのため、従来から、製造中及び保管中に、ＬａＢ_６カソードは水分が無い不活性環境下に保たれる。

ＬａＢ_６は立方晶構造を有し、そのため、従来から、市販のカソードは、カーボンコーティングされない平坦なチップが、最も安定していると見なされるとともに、比較的低い仕事関数（ＷＦ）を有する（１００）結晶面に相当するように形成される。電子角度強度及び輝度に関するＬａＢ_６カソードの性能は、（１００）結晶面に関するチップの形態学的純度に関連している。カソード動作温度において、ＬａＢ_６は、温度及び真空圧によって決まる速度で蒸発する。典型的な蒸発損失速度は、１００動作時間あたり約１ミクロン程度となり得る。一般に、動作温度が高ければ高いほど、蒸発速度が速くなり、また、この蒸発の結果は、（１００）面がもはや露出されないチップ構造の最終的な損失であり、それにより、カソードの光学素子及び放出が悪影響を受ける。したがって、カソードの有効動作寿命が制限される。そのため、作業に必要な放出電流密度を依然として与える最も低い可能な温度でカソードを動作させること、すなわち、ＬａＢ_６カソードが最も低いＷＦを伴うことが有益である。

カソードエミッタは、一般に、当業者に知られる方法によって得られる単結晶から成形されて切り込まれる。チップは、市販のカソードの製造中に研磨されてもよいある程度の表面粗さをもたらす機械的な切削工程によって得られる場合がある。しかしながら、精密研磨でさえ、ほんの１ミクロンほどの薄さのいわゆる損傷結晶表面下層（ｄａｍａｇｅｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｕｂ−ｓｕｒｆａｃｅ ｌａｙｅｒ）が残存し、そのため、この層から電子が放出される。カソードのＷＦ及び輝度は、チップの品質に直接に関連付けられる。

したがって、設定温度でより高いカソード輝度が得られるように或いはより低い作動温度で動作設定輝度を得ることができるように高い形態学的純度のチップを有するカーボンコーティングされたＬａＢ_６カソードを製造するための製造方法の必要性がある。このようにすると、カソードの動作寿命を高めることができる。

そこで、本発明の一態様は、カソードチップの形態学的完全性を高めることが可能なカソード製造方法を提供する。

本発明の一態様のカソード形成方法は、
六ホウ化ランタン（ＬａＢ_６）カソードを形成するためのカソード形成方法において、
下側円柱部又は下側矩形部と、円錐形状面を有する上側テーパ部と、平坦面切頂チップと、を備える、ＬａＢ_６単結晶のエミッタ構造を形成するステップと、
前駆体ＬａＢ_６カソードを得るために切頂チップの平坦面をカーボンコーティングが無い状態に保ちつつ少なくとも上側テーパ部の円錐面にカーボンコーティングを塗布するステップと、
前駆体ＬａＢ_６カソードを１×１０^−７〜１×１０^−８Ｔｏｒｒの真空下で１７００Ｋ〜２０００Ｋの温度まで初期加熱を行うステップと、
初期加熱が施された前駆体ＬａＢ_６カソードを周囲温度まで冷却するステップと、
周囲温度の前駆体ＬａＢ_６カソードを、水蒸気を含む大気に晒すステップと、
ＬａＢ_６カソードを得るために１×１０^−７〜１×１０^−８Ｔｏｒｒの真空下において１７００Ｋ〜２０００Ｋの放出温度で前駆体ＬａＢ_６カソードの第２の加熱を行なうステップと、
を備えることを特徴とする。

また、水蒸気を含む大気の相対湿度が７０〜９５％であると好適である。

また、水蒸気を含む大気に晒す時間が３０分〜８時間であると好適である。

また、初期加熱の時間が６〜２４時間であると好適である。

また、第２の加熱の時間が３〜６時間であると好適である。

また、前駆体ＬａＢ_６の仕事関数値（ＷＦ_１）とＬａＢ_６カソードの仕事関数値（ＷＦ_２）との間の差が以下の関係式（３）、すなわち、
（３） ＷＦ_１−ＷＦ_２≧０．０１ｅＶ
を満たすと好適である。

また、初期加熱からＬａＢ_６カソードを得るまでの方法の総時間が１０〜３６時間であると好適である。

また、水蒸気を含む大気が外気であると好適である。

また、水蒸気を含む大気がＬａＢ_６との反応に対して不活性なガスであると好適である。

また、不活性ガスは、アルゴンと窒素とから成る群から選択される少なくとも１つであると好適である。

本発明の一態様によれば、仕事関数ＷＦが低いカソードを提供できる。言い換えれば、寿命が長い、及び／又は、所与の動作温度でより高い輝度を有するカソードをもたらすことができる。さらに言い換えれば、カソードチップの形態学的完全性を高める、すなわち、損傷表面を形成しにくくできる。

実施の形態１におけるカソード形成方法の要部工程を示す図である。 実施の形態１におけるエミッタ構造と、エミッタ円錐角及び９０°の円錐角を伴うチップの概略とを示す図である。 実施の形態１における電流対電圧曲線を示す図である。 実施の形態１におけるＩ−Ｖ曲線のデータポイントを示すである。

実施の形態１．
図１は、実施の形態１におけるカソード形成方法の要部工程を示す図である。図１において、実施の形態１におけるカソード形成方法は、エミッタ構造形成工程（Ｓ１０２）と、カーボンコーティング工程（Ｓ１０４）と、初期加熱（第１の加熱処理）工程（Ｓ１０６）と、冷却工程（Ｓ１０８）と、曝露工程（Ｓ１１０）と、加熱（第２の加熱処理）工程（Ｓ１１２）と、いう一連の工程を実施する。

エミッタ構造形成工程（Ｓ１０２）として、六ホウ化ランタン（ＬａＢ_６）カソードを形成するためのＬａＢ_６単結晶のエミッタ構造を形成する。

図２は、実施の形態１におけるエミッタ構造と、エミッタ円錐角及び９０°の円錐角を伴うチップの概略とを示す図である。図２（ｂ）に示すように、実施の形態１におけるＬａＢ_６単結晶１００のエミッタ構造は、エミッタ本体３０（下側円柱部又は下側矩形部）と、円錐形状面を有する上側テーパ部３２と、（１００）面が露出された平坦面切頂チップ３４と、を有する単結晶により形成される。形成の仕方は、上述した特許文献と同様で構わない。

エミッタ本体３０は、一般に、形状が図２（ｃ）に示すように円柱状又は略円柱状であり、カーボンコーティング剤でコーティングされてもよい直線状の側面を有する。エミッタ本体３０の長さは一般に約０．５０〜約３ｍｍの範囲である。エミッタ本体３０の断面は、図２（ｃ）に示す円形の他、図２（ｄ）に示す矩形であっても良く、約２００μｍ〜約８００μｍの範囲の直径（又は、矩形の場合には幅）を有する。

エミッタ構造の上側部分、例えばエミッタ結晶の上側５０〜２００μｍ付近の上側テーパ部３２は、一般に、形状が約２０°〜約９０°の範囲の円錐角を有する円錐台であってもよく、この円錐角は約６０〜約９０度であることが好ましい。ある実施形態では、円錐角が６０度である。９０度の典型的な円錐角が図２（ａ）に示される。

エミッタ構造の上側テーパ部３２の上面部分は、約１０μｍ〜約１００μｍ幅であってもよく、すなわち、幅が約１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、或いは１００μｍであってもよい。

エミッタ構造の上側テーパ部３２の上部（円錐台上面）は、図２（ａ）又は図２（ｂ）に示すように、頂面が平坦状に切り取られた平坦面切頂チップ３４に形成される。平坦面切頂チップ３４は、平坦状の他、球状であってもよい。また、上述した例では、切頂端の直径が約１０μｍ〜約１００μｍ幅に構成されるが、所望の用途に応じて、直径が約５μｍ程度の小さいサイズから約４００μｍ程度の大きいサイズにまで及んでもよい。

カーボンコーティング工程（Ｓ１０４）として、前駆体ＬａＢ_６カソードを得るために切頂チップ３４の平坦面をカーボンコーティングが無い状態に保ちつつ少なくとも上側テーパ部３２の円錐面にカーボンコーティングを施す（カーボン膜を塗布する）。

カーボンコーティングは、少なくとも錐体の外表面に塗布されており、下側円柱部又は下側矩形部といったエミッタ本体３０の一部又は全部も同様に覆ってもよい。カーボン層又はコーティングは任意の適した材料から形成されてもよく、その材料の例としては、黒鉛、コロイド黒鉛（例えばアクアダッグ）、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）、熱分解カーボン等が挙げられるが、これらに限定されない。カーボンコーティングは好ましくは熱分解カーボン又はダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）であってもよく、また、カーボンコーティングの厚さは、最大で１００μｍ、好ましくは８〜１０μｍであってもよい。

カーボンコーティングは、ＬａＢ_６表面と直接に接触してもよく、又は、特許文献２に記載されるように上側テーパ部３２の円錐面とカーボン膜との間が隙間によって分離されてもよい。

カーボンコーティングにおいて、成形されたＬａＢ_６単結晶１００は、炭素に富むガス、例えばプロパン又はブタンで満たされるチャンバ内に配置されてもよく、また、ガスを熱分解して熱分解カーボンコーティングをエミッタ上に形成するのに十分な温度まで加熱されてもよい。切頂チップ３４上に堆積されるカーボンは、（１００）面を再び露出させるようにコーティングの後に研磨によって除去されてもよい。

初期加熱（第１の加熱処理）工程（Ｓ１０６）として、カーボンコーティングが施されたＬａＢ_６単結晶１００（前駆体ＬａＢ_６カソード）を１×１０^−７〜１×１０^−８Ｔｏｒｒの真空下で１７００Ｋ〜２０００Ｋの温度まで初期加熱を行う。

具体的には、前駆体ＬａＢ_６カソードは、１×１０^−７〜１×１０^−８Ｔｏｒｒ、好ましくは約１×１０^−７Ｔｏｒｒの真空下の真空チャンバ内に配置されて、１６００Ｋ〜２０００Ｋ、好ましくは１７００Ｋ〜１９００Ｋ、及び、最も好ましくは１７５０〜１８５０Ｋの温度まで加熱されてもよい。この初期処理の時間は、６〜２４時間、好ましくは６〜１２時間、及び、最も好ましくは６〜８時間であってもよい。

冷却工程（Ｓ１０８）として、初期加熱が施された前駆体ＬａＢ_６カソードを周囲温度（１８〜２５℃）まで冷却する。

曝露工程（Ｓ１１０）として、周囲温度の前駆体ＬａＢ_６カソードを、水蒸気を含む大気に晒す。従来のやり方とは異なり、加熱処理された前駆体ＬａＢ_６カソードを、水蒸気を含む大気に晒す。水を含む大気の相対湿度は、７０〜９５％、好ましくは８０〜９５％、及び、最も好ましくは８５〜９５％であってもよい。晒す時間は、３０分〜８時間、好ましくは１〜５時間、最も好ましくは２〜４時間であるとよい。水を含む大気は、開示された相対湿度を有する周囲大気に対して真空チャンバを通気することによって得られてもよく、或いは、水分で飽和したアルゴン及び／又は窒素などの不活性ガスをチャンバ内へ通すことによって得られてもよい。これらは実施形態を限定するものではなく、当業者は、切頂チップ３４を水分に晒す他の適した方法を想起できる。

加熱（第２の加熱処理）工程（Ｓ１１２）として、水分に晒した後、ＬａＢ_６カソードを得るために１×１０^−７〜１×１０^−８Ｔｏｒｒの真空下において１７００Ｋ〜２０００Ｋの放出温度で前駆体ＬａＢ_６カソードの第２の加熱を行なう。

第２の加熱処理は３〜６時間の期間にわたってもよく、また、好ましい温度は１７５０〜１８５０Ｋであってもよい。第１の加熱処理の場合と同様に、第２の加熱処理のための真空度は約１×１０−７Ｔｏｒｒ以上であってもよい。

方法の結果は、第１の加熱処理後であって水分に晒す前の前駆体ＬａＢ_６カソードの仕事関数（ＷＦ_１）と、水分に晒した後の第２の加熱処理の後のＬａＢ_６カソードの仕事関数（ＷＦ_２）との比較によって監視される。所与の表面における仕事関数ＷＦは、以下の方程式（１）によって規定されると好適である。
（１） ＷＦ＝−ｅφ−Ｅ_Ｆ

ここで、−ｅは電子の電荷であり、φは、表面付近の真空中の静電ポテンシャルであり、また、Ｅ_Ｆは、ＬａＢ_６の内側の電子のフェルミ準位又は電気化学ポテンシャルである。項−ｅφは、表面付近の真空中の静止電子のエネルギーである。仕事関数は、電子を材料から除去するために必要な熱力学的な仕事の指標と見なされてもよく、また、カソードが有効な熱電エミッタである温度に関連付けられてもよい。言い換えると、カソードのＷＦ値が低ければ低いほど、電子が放出される温度が低いとともに、同じ動作温度でより高いカソード輝度が得られる。

実施の形態１では、設定温度でより高い輝度を有するカソード、又は、より低い作動温度で動作設定輝度を得ることができるカソードを提供する。

したがって、実施の形態１は、ＷＦの測定及び監視を含む。ここで、驚くべきことに、吸湿性ＬａＢ_６が水分に晒されないように保護される当分野における従来の見識に反して、水分への制御された暴露がより低いＷＦを有するカソードをもたらし、したがって、設定温度でより高い輝度を有するカソード、又は、より低い作動温度で動作設定輝度を得るといった目的を満たすことを見出した。

理論により拘束されることなく、本発明者は、第１の加熱処理後のチップの制御された暴露が表面下層の構造内のチップ結晶格子中への水の吸収をもたらすと考える。したがって、第２の加熱処理中、水は、初期の結晶（１００）面に生じる粗面からのＬａＢ_６の蒸発を促進させ得る、又は、水は、（１００）面を残して蒸発するＬａＯ及びＢＯ等のより揮発性のある酸化物を形成するためにＬａＢ_６表面と反応し得る。

カソードのＷＦ値の測定は、熱電子放出（ＴＥ）方法、電界放出逆電位（ＦＥＲＰ）方法、及び、光電子方法（Ｇｅｓｌｅｙ ｅｔ ａｌ，Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４６，１９８４，５８３−５９９及び本明細書で挙げられる引用文献参照）を含む方法によって行なわれてもよい。本発明者は、ＬａＢ_６カソード製造環境において従来から見出される機器を使用してカソードのＷＦ値を測定して監視するための簡略化された直接的な方法を考え出して実施した。

この機器は、安定したアノード電圧を有する高電圧電源（ＨＶＰＳ）、安定したヒータ回路、及び、バイアス制御による放出制御器によって駆動される５０ｋＶ三極管銃を含む。このシステムを用いると、例えば図３に示されるようなエミッション電流Ｉｅｍとバイアス電圧Ｕｂｉａｓによる電流対電圧曲線（Ｉｅｍ，μＡ対Ｕｂｉａｓ，Ｖ）がもたらされる。

本発明者は、ゼロ磁場放出を使用すると、同じカソードにおいて飽和放出電流値の広範囲に及ぶ変化がもたらされることを実験的に突き止めた。したがって、Ｉ−Ｖ曲線の上昇区間及び平坦域の線形近似が用いられ、また、２つの線の交点におけるエミッション電流Ｉｅｍの値が、検査されているカソードにおける飽和放出電流として定められる。これが図３に明示されており、図３において、破線は、実データにおける曲線であり、また、実線は、計算された線形近似を表わす。図４は、Ｉ−Ｖ曲線のデータポイントを示す。このとき、複数の実験Ｉ−Ｖ曲線とＭＥＢＳ（商標）ソフトウェアを用いて計算される曲線とを比較することにより、８０Ａ／ｃｍ^２・Ｋ^２のリチャードソン定数（Ａ）が決定された。

リチャードソン−ダッシュマン（ＲＤ）方程式（２）は、熱電子放出の電流密度を放出材料の温度（Ｔ）及び仕事関数（Ｗ）に関連付ける。
（２） ｊ_ｓ＝ＡＴ^２ｅｘｐ（−Ｗ／ｋＴ）

ここで、ｊ_ｓは放出の電流密度（ｍＡ／ｍｍ２）であり、Ａはリチャードソン定数であり、Ｔは温度（Ｋ）であり、Ｗは、仕事関数、ここではカソード材料のＷＦ（ｅＶ）であり、また、ｋはボルツマン定数（８．６１７３３２４×１０^−５ｅＶＫ^−１）である。

したがって、実施の形態１のカーボンコーティングされたカソードのＷＦ値は、特定の温度でカソードのＩ−Ｖ曲線を得て、飽和放出電流値（ｊ_ｓ）を得るべく線形近似を行なうとともに、ＲＤ方程式からＷＦ値を計算することによって決定されてもよい。この計算は、自動化されて、ほんの１分程度で行なうことができ、したがって、製造環境において迅速かつ容易なＷＦ測定が可能となる。

例えば、図３では、実験値の決定がＴ＝１８３３Ｋにおいてであった。飽和放出電流は３９１．２μＡであった。検査されるカソードのチップ直径は５０．１μｍであり、ｊ_ｓは１９．８Ａ／ｃｍ^２であり、したがって、ＲＤ方程式から、２．５９８ｅＶのＷＦ値が決定された。

実施の形態１の方法の使用を伴うことなく形成された前述の従来のカーボンコーティングされたカソードにおけるＷＦ値は、２．６７０〜２．７２０ｅＶ以上となる場合がある。

しかしながら、本発明者は、驚くべきことに、上述した方法に係るカーボンコーティングされたカソードの処理により、最終的なカソードのＷＦ値が第１の加熱処理後に得られるカソードのＷＦ値と比べて減少することを見出した。したがって、第１の加熱処理後の前駆体ＬａＢ_６の仕事関数値（ＷＦ_１）と水分への暴露及び第２の加熱処理の後に得られるＬａＢ_６カソードの仕事関数値（ＷＦ_２）との間の差が以下の関係式（３）を満たす。
（３） ＷＦ_１−ＷＦ_２≧０．０１ｅＶ

一般に、差（ＷＦ_１−ＷＦ_２）が０．０１〜０．０５ｅＶであってもよい。

実施の形態１として説明された処理シーケンスは、ＷＦ_２の対応する減少を伴って１回以上繰り返されてもよい。前述したＬａＢ_６カソードに関して得られる最小のＷＦは２．５９０ｅＶであり、したがって、実施の形態１の処理シーケンスを繰り返すと、ＷＦ減少の値に対して費やされる製造時間に関する戻りを減らすレベルに達し得る。

初期加熱からＬａＢ_６カソードの取得に至るまでの実施の形態１の方法における総時間は、１０〜３６時間、好ましくは１０〜２４時間、及び、最も好ましくは１０〜１２時間であってもよい。当業者であれば分かるように、処理時間、処理温度、及び、湿度レベルは、所望の結果を得るために本発明の開示内で変えられてもよい。

実施の形態１の利点は、特に添付の特許請求の範囲で指摘されるように実現されて得られてもよい。当然のことながら、本発明は、他の異なる実施形態が可能であり、また、本発明から何ら逸脱することなく、その幾つかの細部を様々な自明な観点で変更できる。これに関し、本明細書中の説明は、本質的に例示であると理解されるべきであり、限定的であると理解されるべきでない。

カソード＃４３２１として定められる新たに形成されるカーボンコーティングされたＬａＢ_６カソードが、１７８０Ｋの動作温度で２．７０１ｅＶのＷＦ値を有すると決定された。カソードが周囲温度まで冷えることができるようにし、その後、システムを大気へ開放することによって真空が解放された。カソードは、３０分間にわたって周囲の温度及び圧力に保たれた。その後、システムは、密閉されて、４×１０^−８Ｔｏｒｒの圧力まで真空引きされるとともに、１８４０Ｋまで加熱された。カソードは、１２時間にわたって真空下で１８４０Ｋに維持された。この処理後、カソードが前述したように検査され、１７８０ＫでＷＦ値が２．６６８ｅＶであると決定された。したがって、ＷＦ_１−ＷＦ_２値は０．０３３ｅＶであった。図３及び図４は、ＷＦ決定のためのＩ−Ｖ曲線を示す。図３は線形近似を示し、また、図４は、得られた実際のデータポイントを示す。

以上のように、実施の形態１によれば、仕事関数ＷＦが低いカソードを提供できる。言い換えれば、寿命が長い、及び／又は、所与の動作温度でより高い輝度を有するカソードをもたらすことができる。さらに、言い換えれば、カソードチップの形態学的完全性を高める、すなわち、損傷表面を形成しにくくできる。

以上、具体例を参照しつつ実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。

また、装置構成や制御手法等、本発明の説明に直接必要しない部分等については記載を省略したが、必要とされる装置構成や制御手法を適宜選択して用いることができる。

その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全てのカソード形成方法は、本発明の範囲に包含される。

３０ エミッタ本体
３２ 上側テーパ部
３４ 切頂チップ
１００ ＬａＢ_６単結晶

Claims (10)

1. 六ホウ化ランタン（ＬａＢ_６）カソードを形成するためのカソード形成方法において、
   下側円柱部又は下側矩形部と、円錐形状面を有する上側テーパ部と、平坦面切頂チップと、を備える、ＬａＢ_６単結晶のエミッタ構造を形成するステップと、
   前駆体ＬａＢ_６カソードを得るために前記切頂チップの平坦面をカーボンコーティングが無い状態に保ちつつ少なくとも前記上側テーパ部の円錐面にカーボンコーティングを塗布するステップと、
   前記前駆体ＬａＢ_６カソードを１×１０^−７〜１×１０^−８Ｔｏｒｒの真空下で１７００Ｋ〜２０００Ｋの温度まで初期加熱を行うステップと、
   前記初期加熱が施された前記前駆体ＬａＢ_６カソードを周囲温度まで冷却するステップと、
   周囲温度の前記前駆体ＬａＢ_６カソードを、水蒸気を含む大気に晒すステップと、
   ＬａＢ_６カソードを得るために１×１０^−７〜１×１０^−８Ｔｏｒｒの真空下において１７００Ｋ〜２０００Ｋの放出温度で前記前駆体ＬａＢ_６カソードの第２の加熱を行なうステップと、
   を備えることを特徴とするカソード形成方法。
2. 前記水蒸気を含む大気の相対湿度が７０〜９５％であることを特徴とする請求項１記載のカソード形成方法。
3. 前記水蒸気を含む大気に晒す時間が３０分〜８時間であることを特徴とする請求項１又は２記載のカソード形成方法。
4. 前記初期加熱の時間が６〜２４時間であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のカソード形成方法。
5. 前記第２の加熱の時間が３〜６時間であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のカソード形成方法。
6. 前記前駆体ＬａＢ_６の仕事関数値（ＷＦ_１）と前記ＬａＢ_６カソードの仕事関数値（ＷＦ_２）との間の差が以下の関係式（３）、すなわち、
   （３） ＷＦ_１−ＷＦ_２≧０．０１ｅＶ
   を満たすことを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のカソード形成方法。
7. 前記初期加熱から前記ＬａＢ_６カソードを得るまでの方法の総時間が１０〜３６時間であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のカソード形成方法。
8. 前記水蒸気を含む大気が外気であることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載のカソード形成方法。
9. 前記水蒸気を含む大気がＬａＢ_６との反応に対して不活性なガスであることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載のカソード形成方法。
10. 前記不活性ガスは、アルゴンと窒素とから成る群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項９に記載のカソード形成方法。

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