JP6929936B2 - Etching liquid and etching method for resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、アルカリ不溶性樹脂及び５０〜８０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物用のエッチング液及びエッチング方法に関する。 The present invention relates to an etching solution and an etching method for a resin composition containing an alkali-insoluble resin and 50 to 80% by mass of an inorganic filler.
近年、電子機器の小型化、高性能化に伴って、回路基板において、微細配線形成や熱膨張係数の低下が強く求められている。その中で、絶縁材料の低熱膨張係数化の手段として、絶縁材料を高充填化する、すなわち、絶縁材料における無機充填剤の含有量を高くする方法が知られている。さらに、絶縁材料として、エポキシ樹脂、フェノールノボラック系硬化剤、フェノキシ樹脂、シアネート樹脂等を含み、耐湿性に優れたアルカリ不溶性樹脂の使用が提案されている。これらの無機充填剤及びアルカリ不溶性樹脂を含む絶縁性の樹脂組成物は、耐熱性、誘電特性、機械強度、耐化学薬品性等に優れた物性を有し、回路基板の外層表面に用いられるソルダーレジストや多層ビルドアップ配線板に用いられる層間絶縁材料として広く使用されている。 In recent years, with the miniaturization and higher performance of electronic devices, there is a strong demand for the formation of fine wiring and the reduction of the coefficient of thermal expansion in circuit boards. Among them, as a means for lowering the coefficient of thermal expansion of the insulating material, a method of increasing the filling of the insulating material, that is, increasing the content of the inorganic filler in the insulating material is known. Further, it has been proposed to use an alkali-insoluble resin which contains an epoxy resin, a phenol novolac-based curing agent, a phenoxy resin, a cyanate resin and the like as an insulating material and has excellent moisture resistance. The insulating resin composition containing these inorganic fillers and alkali-insoluble resin has excellent physical properties such as heat resistance, dielectric properties, mechanical strength, and chemical resistance, and is a solder used for the outer layer surface of a circuit board. It is widely used as an interlayer insulating material used for resists and multilayer build-up wiring boards.
図１は、回路基板上において半田付けする接続パッド３以外を、樹脂組成物層４で覆ったソルダーレジストパターンの概略断面構造図である。図１に示す構造はＳＭＤ（Ｓｏｌｄｅｒ Ｍａｓｋｅｄ Ｄｅｆｉｎｅｄ）構造と言われ、樹脂組成物層４の開口部が接続パッド３よりも小さいことを特徴としている。図２に示す構造は、ＮＳＭＤ（Ｎｏｎ Ｓｏｌｄｅｒ Ｍａｓｋｅｄ Ｄｅｆｉｎｅｄ）構造と言われ、樹脂組成物層４の開口部が接続パッド３よりも大きいことを特徴としている。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional structure diagram of a solder resist pattern in which a portion other than the
図１における樹脂組成物層４の開口部は、樹脂組成物層の一部を除去することによって形成される。無機充填剤及びアルカリ不溶性樹脂を含む樹脂組成物を含有してなる樹脂組成物層を除去する加工方法としては、ドリル、レーザー、プラズマ、ブラスト等の公知の方法を用いることができる。また、必要に応じてこれらの方法を組み合わせることもできる。中でも、炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー、ＵＶレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる加工が最も一般的であり、レーザー光照射によって、樹脂組成物層４の一部を除去し、スルーホール形成用の貫通孔、バイアホール形成用の開口部、接続パッド３形成用の開口部等の貫通孔や非貫通孔を形成することができる（例えば、特許文献１及び２参照）。
The opening of the
しかしながら、レーザー光の照射による加工では、例えば、炭酸ガスレーザーを用いた場合、多くのショット数が必要となり、後処理としてクロム酸、過マンガン酸塩等の水溶液からなる酸化剤を用いてデスミア処理を行う必要がある。また、エキシマレーザーを用いた場合、加工に要する時間が非常に長くなる。さらに、ＵＶ−ＹＡＧレーザーの場合、他のレーザー光に比べ、微細加工ができるという点では優位性があるが、樹脂組成物層だけでなく、近隣に存在する金属層も同時に除去してしまうという問題があった。 However, in the processing by irradiation with laser light, for example, when a carbon dioxide laser is used, a large number of shots are required, and as a post-treatment, a desmear treatment is performed using an oxidizing agent consisting of an aqueous solution such as chromic acid or permanganate. Need to be done. Further, when an excimer laser is used, the processing time becomes very long. Furthermore, the UV-YAG laser has an advantage over other laser beams in that it can perform microfabrication, but it removes not only the resin composition layer but also the metal layer existing in the vicinity at the same time. There was a problem.
また、レーザー光が樹脂組成物層に照射されると、照射部位において光エネルギーが物体に吸収され、比熱に応じて物体が過度に発熱し、この発熱によって、樹脂の溶解、変形、変質、変色等の欠点が発生する場合があった。また、この発熱に対して、樹脂組成物層中に熱硬化性樹脂を用いることが提案されているが、熱硬化性樹脂を用いると樹脂組成物層にクラックが発生しやすくなる場合があった。 Further, when the resin composition layer is irradiated with laser light, light energy is absorbed by the object at the irradiated portion, and the object excessively generates heat according to the specific heat, and the heat generation causes melting, deformation, alteration, and discoloration of the resin. In some cases, such defects may occur. Further, it has been proposed to use a thermosetting resin in the resin composition layer in response to this heat generation, but when the thermosetting resin is used, cracks may easily occur in the resin composition layer. ..
レーザー光照射以外の方法として、ウェットブラスト法によって、樹脂組成物層を除去する方法が挙げられる。絶縁性基板上に接続パッドを有する回路基板上に樹脂組成物層を形成したのち、硬化処理を施し、樹脂組成物層上に、ウェットブラスト用マスクを形成するための樹脂層を設けたのち、露光、現像することで、パターン状のウェットブラスト用マスクを形成する。次いで、ウェットブラストを行うことで樹脂組成物層を除去し、開口部を形成し、続いて、ウェットブラスト用マスクを除去している（例えば、特許文献３参照）。 As a method other than laser light irradiation, a method of removing the resin composition layer by a wet blast method can be mentioned. A resin composition layer is formed on a circuit board having a connection pad on an insulating substrate, then cured, and a resin layer for forming a wet blasting mask is provided on the resin composition layer. By exposing and developing, a patterned wet blasting mask is formed. Then, the resin composition layer is removed by performing wet blasting to form an opening, and subsequently, the mask for wet blasting is removed (see, for example, Patent Document 3 ) .
しかしながら、ウェットブラストによる加工では、１回のブラスト処理で研磨できる厚みが少なく、複数回のブラスト処理を繰り返す必要がある。そのため、研磨にかかる時間が非常に長くなるだけでなく、面内の研磨量を均一にすることが難しかった。さらに、接続パッド上や絶縁性基板上に樹脂組成物層の残渣を残さず、完全に露出させるような精度の高い加工は極めて困難であった。 However, in the processing by wet blasting, the thickness that can be polished by one blasting treatment is small, and it is necessary to repeat the blasting treatment a plurality of times. Therefore, not only the time required for polishing becomes very long, but also it is difficult to make the amount of polishing in the plane uniform. Further, it is extremely difficult to perform highly accurate processing such that the resin composition layer is completely exposed without leaving a residue on the connection pad or the insulating substrate.
アルカリ不溶性樹脂及び無機充填剤を含む樹脂組成物を除去する加工において、該樹脂組成物を含有してなる樹脂組成物層に過度な発熱による欠点の発生が無く、且つ樹脂組成物層だけを除去することができるエッチング液及びエッチング方法を提供することが本発明の課題である。 In the process of removing the resin composition containing the alkali-insoluble resin and the inorganic filler, the resin composition layer containing the resin composition does not have defects due to excessive heat generation, and only the resin composition layer is removed. It is an object of the present invention to provide an etching solution and an etching method that can be used.
本発明者らは、下記手段によって、上記課題を解決できることを見出した。
＜１＞アルカリ不溶性樹脂及び５０〜８０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物用のエッチング液において、該エッチング液が、１５〜４５質量％のアルカリ金属水酸化物を含有することを特徴とするエッチング液。
＜２＞アルカリ金属水酸化物が、水酸化カリウムと、水酸化ナトリウムと、水酸化リチウムとの中から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の樹脂組成物用のエッチング液。
＜３＞無機充填剤が、シリカと、ガラスと、クレーと、水酸化アルミニウムとの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物用のエッチング液。
＜４＞前記エッチング液が、５〜４０質量％のエタノールアミン化合物を含有することを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のエッチング液。
＜５＞エタノールアミン化合物が、エタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ−エチルジエタノールアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする＜４＞に記載のエッチング液。
＜６＞エタノールアミン化合物が、エタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ−エチルジエタノールアミンからなる群から選ばれる少なくとも２種の化合物であることを特徴とする＜４＞に記載の樹脂組成物用のエッチング液。
＜７＞エタノールアミン化合物として、少なくともＮ−（β−アミノエチル）エタノールアミンを含有する＜６＞に記載の樹脂組成物用のエッチング液。
＜８＞アルカリ不溶性樹脂及び５０〜８０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物層のエッチング方法において、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のエッチング液によって、該樹脂組成物層を除去する工程を含むことを特徴とするエッチング方法。
＜９＞アルカリ不溶性樹脂及び５０〜８０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物層のエッチング方法において、
（Ａ）＜４＞〜＜７＞のいずれかに記載のエッチング液によって、該樹脂組成物層の一部を除去する工程、
（Ｂ）アルカリ金属水酸化物及びエタノールアミン化合物を含む水洗除去液によって残りの樹脂組成物層を完全に除去する工程、
をこの順に含むことを特徴とするエッチング方法。ここで、前記水洗除去液におけるアルカリ金属水酸化物の含有量は、前記エッチング液におけるアルカリ金属水酸化物の含有量よりも少ない。また、前記水洗除去液におけるエタノールアミン化合物の含有量は、前記エッチング液におけるエタノールアミン化合物の含有量よりも少ない。
＜１０＞樹脂組成物層を除去する工程が浸漬処理である＜８＞又は＜９＞に記載のエッチング方法。
The present inventors have found that the above problems can be solved by the following means.
<1> An etching solution for a resin composition containing an alkali-insoluble resin and 50 to 80% by mass of an inorganic filler, characterized in that the etching solution contains 15 to 45% by mass of an alkali metal hydroxide. Etching solution to be used.
<2> The resin composition according to <1>, wherein the alkali metal hydroxide is at least one compound selected from potassium hydroxide, sodium hydroxide, and lithium hydroxide. Etching solution for.
<3> The resin composition according to <1> or <2>, wherein the inorganic filler is at least one selected from silica, glass, clay, and aluminum hydroxide. Etching solution.
<4> The etching solution according to any one of <1> to <3>, wherein the etching solution contains 5 to 40% by mass of an ethanolamine compound.
<5> At least the ethanolamine compound selected from the group consisting of ethanolamine, N- (β-aminoethyl) ethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-methyldiethanolamine and N-ethyldiethanolamine. The etching solution according to <4>, which is one kind of compound.
<6> At least the ethanolamine compound selected from the group consisting of ethanolamine, N- (β-aminoethyl) ethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-methyldiethanolamine and N-ethyldiethanolamine. The etching solution for the resin composition according to <4>, which is characterized by being two kinds of compounds.
<7> The etching solution for the resin composition according to <6>, which contains at least N- (β-aminoethyl) ethanolamine as an ethanolamine compound.
<8> In the method for etching a resin composition layer containing an alkali-insoluble resin and 50 to 80% by mass of an inorganic filler, the resin composition layer is subjected to the etching solution according to any one of <1> to <7>. An etching method comprising a step of removing.
<9> In the etching method of the resin composition layer containing the alkali-insoluble resin and 50 to 80% by mass of the inorganic filler,
(A) A step of removing a part of the resin composition layer with the etching solution according to any one of <4> to <7>.
(B) A step of completely removing the remaining resin composition layer with a washing removal liquid containing an alkali metal hydroxide and an ethanolamine compound.
Is included in this order. Here, the content of the alkali metal hydroxide in the washing solution is smaller than the content of the alkali metal hydroxide in the etching solution. Further, the content of the ethanolamine compound in the washing solution is smaller than the content of the ethanolamine compound in the etching solution.
<10> The etching method according to <8> or <9>, wherein the step of removing the resin composition layer is a dipping treatment.
本発明のエッチング液及びエッチング方法により、アルカリ不溶性樹脂及び無機充填剤を含む樹脂組成物を除去する加工において、過度な発熱による欠点の発生が無く、該樹脂組成物を含有してなる樹脂組成物層だけを除去することができる。 A resin composition containing the resin composition without causing defects due to excessive heat generation in the process of removing the resin composition containing the alkali-insoluble resin and the inorganic filler by the etching solution and the etching method of the present invention. Only the layer can be removed.
以下に、本発明を実施するための形態について説明する。本発明のエッチング液は、アルカリ不溶性樹脂及び５０〜８０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物用のエッチング液であり、１５〜４５質量％のアルカリ金属水酸化物を含有するアルカリ水溶液である。アルカリ不溶性樹脂はアルカリ水溶液に溶解しない性質を有するため、本来アルカリ水溶液によって除去することはできない。しかし、本発明のエッチング液を使用することによって、アルカリ不溶性樹脂を含む樹脂組成物を除去することができる。これは、高充填化された樹脂組成物中の無機充填剤、すなわち、樹脂組成物中に５０〜８０質量％という高い含有量で充填された無機充填剤が、高濃度のアルカリ金属水酸化物を含む水溶液によって溶解除去されるためである。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described. The etching solution of the present invention is an etching solution for a resin composition containing an alkali-insoluble resin and 50 to 80% by mass of an inorganic filler , and is an alkaline aqueous solution containing 15 to 45% by mass of an alkali metal hydroxide. .. Since the alkali-insoluble resin has the property of not being dissolved in the alkaline aqueous solution, it cannot be originally removed by the alkaline aqueous solution. However, the resin composition containing the alkali-insoluble resin can be removed by using the etching solution of the present invention. This is because the inorganic filler in the highly filled resin composition , that is, the inorganic filler filled in the resin composition with a high content of 50 to 80% by mass , has a high concentration of alkali metal hydroxide. This is because it is dissolved and removed by an aqueous solution containing.
アルカリ金属水酸化物の含有量が１５質量％未満の場合、無機充填剤の溶解性が乏しく、アルカリ金属水酸化物の含有量が４５質量％を超えると、アルカリ金属水酸化物の析出が起こりやすいことから液の経時安定性に劣る場合がある。アルカリ金属水酸化物の含有量は、より好ましくは２０〜４５質量％であり、さらに好ましくは２５〜４０質量％である。 When the content of alkali metal hydroxide is less than 15% by mass , the solubility of the inorganic filler is poor, and when the content of alkali metal hydroxide exceeds 45% by mass, precipitation of alkali metal hydroxide occurs. Since it is easy, the stability of the liquid over time may be inferior. The content of the alkali metal hydroxide is more preferably 20 to 45% by mass, still more preferably 25 to 40% by mass.
本発明のエッチング液に、必要に応じてカップリング剤、レベリング剤、着色剤、界面活性剤、消泡剤、有機溶媒等を適宜添加することもできる。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。この中で、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等は、アルカリ不溶性樹脂の膨潤性が大きく好ましい。 A coupling agent, a leveling agent, a colorant, a surfactant, an antifoaming agent, an organic solvent and the like can be appropriately added to the etching solution of the present invention, if necessary. Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate; carbitols such as cellosolve and butyl carbitol; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone can be mentioned. Among these, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like are preferable because of their large swelling property of the alkali-insoluble resin.
本発明のエッチング液は、アルカリ不溶性樹脂及び無機充填剤を含む樹脂組成物用のエッチング液である。該樹脂組成物における無機充填剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対して５０〜８０質量％である。無機充填剤の含有量が５０質量％未満の場合、樹脂組成物全体に対して、アルカリ金属水酸化物を含有する水溶液によって溶解されるサイトとしての無機充填剤が少なすぎるため、エッチングが進行しない。無機充填剤の含有量が８０質量％を超えると、樹脂組成物の流動性の低下により、可撓性が低下する傾向があり、実用性に劣る。 The etching solution of the present invention is an etching solution for a resin composition containing an alkali-insoluble resin and an inorganic filler. The content of the inorganic filler in the resin composition is 50 to 80% by mass with respect to 100% by mass of the non-volatile content in the resin composition. When the content of the inorganic filler is less than 50% by mass, the etching does not proceed because the amount of the inorganic filler as a site dissolved by the aqueous solution containing the alkali metal hydroxide is too small with respect to the entire resin composition. .. If the content of the inorganic filler exceeds 80% by mass, the flexibility tends to decrease due to the decrease in the fluidity of the resin composition, which is inferior in practicality.
上記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムの群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好適に用いられる。アルカリ金属水酸化物として、これらの中の１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 As the alkali metal hydroxide, at least one compound selected from the group of potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide is preferably used. As the alkali metal hydroxide, one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
さらに、本発明のエッチング液は、アルカリ金属水酸化物に加えて、５〜４０質量％のエタノールアミン化合物を含有することが好ましい。エタノールアミン化合物を含有するエッチング液を使用した場合、エタノールアミン化合物が樹脂組成物中に浸透することにより、樹脂組成物の膨潤が促進され、無機充填剤の溶解除去が加速され、樹脂組成物の除去速度が上がる。 Further, the etching solution of the present invention preferably contains 5 to 40% by mass of an ethanolamine compound in addition to the alkali metal hydroxide. When an etching solution containing an ethanolamine compound is used, the ethanolamine compound permeates into the resin composition, which promotes the swelling of the resin composition, accelerates the dissolution and removal of the inorganic filler, and accelerates the dissolution and removal of the inorganic filler. Increases removal speed.
エタノールアミン化合物の含有量が５質量％未満の場合、アルカリ不溶性樹脂の膨潤性が乏しく、エタノールアミン化合物の含有量が０質量％の場合と比較して、樹脂組成物の除去速度が変わらない。エタノールアミン化合物の含有量が４０質量％を超えた場合、水に対する相溶性が低くなり、相分離が起こりやすいことから、エッチング液の経時安定性に劣る場合がある。エタノールアミン化合物の含有量は、より好ましくは２０〜４０質量％であり、さらに好ましくは２５〜３５質量％である。 When the content of the ethanolamine compound is less than 5% by mass, the swelling property of the alkali-insoluble resin is poor, and the removal rate of the resin composition does not change as compared with the case where the content of the ethanolamine compound is 0% by mass. When the content of the ethanolamine compound exceeds 40% by mass, the compatibility with water becomes low and phase separation is likely to occur, so that the stability of the etching solution with time may be inferior. The content of the ethanolamine compound is more preferably 20 to 40% by mass, still more preferably 25 to 35% by mass.
上記エタノールアミン化合物としては、第一級アミンであるエタノールアミン；第一級アミンと第二級アミンの混合物である（すなわち、一分子内に第一級アミノ基と第二級アミノ基とを有する）Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン；第二級アミンであるＮ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン；第三級アミンであるＮ−エチルジエタノールアミン及びＮ−メチルジエタノールアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好適に用いられる。エタノールアミン化合物として、これらの中の１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。２種類以上を組み合わせて使用する場合、そのうちの１種はＮ−（β−アミノエチル）エタノールアミンであることが好ましい。なぜなら、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミンは、樹脂組成物の膨潤を促進する効果が他のエタノールアミン化合物よりも高いからである。 The ethanolamine compound is an ethanolamine which is a primary amine; a mixture of a primary amine and a secondary amine (that is, having a primary amino group and a secondary amino group in one molecule). ) N- (β-aminoethyl) ethanolamine; N-methylethanolamine which is a secondary amine; N-ethylethanolamine; selected from the group consisting of N-ethyldiethanolamine and N-methyldiethanolamine which are tertiary amines. At least one compound is preferably used. As the ethanolamine compound, one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. When two or more types are used in combination, one of them is preferably N- (β-aminoethyl) ethanolamine. This is because N- (β-aminoethyl) ethanolamine has a higher effect of promoting swelling of the resin composition than other ethanolamine compounds.
本発明のエッチング液が２種以上のエタノールアミン化合物を含有することによって達成できる効果を説明する。樹脂組成物の膨潤を促進する効果が高いエタノールアミンは、エッチング除去された樹脂組成物層の断面形状にアンダーカットを発生させやすい。そこで、樹脂組成物の膨潤を促進する効果が低いエタノールアミン化合物と組み合わせることでアンダーカットの抑制効果が達成できる。 The effects that can be achieved by the etching solution of the present invention containing two or more kinds of ethanolamine compounds will be described. Ethanolamine, which has a high effect of promoting swelling of the resin composition, tends to cause an undercut in the cross-sectional shape of the resin composition layer that has been etched and removed. Therefore, the effect of suppressing undercut can be achieved by combining with an ethanolamine compound having a low effect of promoting swelling of the resin composition.
樹脂組成物の膨潤を促進する効果が高いエタノールアミンとしては、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等が挙げられる。また、樹脂組成物の膨潤を促進する効果が低いエタノールアミン化合物としては、エタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等が挙げられる。 Examples of ethanolamine having a high effect of promoting swelling of the resin composition include N- (β-aminoethyl) ethanolamine, N-methylethanolamine and the like. Examples of the ethanolamine compound having a low effect of promoting swelling of the resin composition include ethanolamine, N-ethylethanolamine, N-ethyldiethanolamine and the like.
本発明のエッチング液はアルカリ水溶液である。本発明のエッチング液に使用される水としては、水道水、工業用水、純水等を用いることができる。このうち純水を使用することが好ましい。本発明では、一般的に工業用に用いられる純水を使用することができる。 The etching solution of the present invention is an alkaline aqueous solution. As the water used in the etching solution of the present invention, tap water, industrial water, pure water and the like can be used. Of these, it is preferable to use pure water. In the present invention, pure water generally used for industrial purposes can be used.
本発明のエッチング液は、好ましくは６０〜９０℃の範囲で使用される。樹脂組成物の種類、樹脂組成物を含有してなる樹脂組成物層の厚み、樹脂組成物を除去する加工を施すことによって得られるパターンの形状等により最適温度が異なるが、エッチング液の温度は、より好ましくは６０〜８５℃であり、さらに好ましくは７０〜８５℃である。 The etching solution of the present invention is preferably used in the range of 60 to 90 ° C. The optimum temperature varies depending on the type of resin composition, the thickness of the resin composition layer containing the resin composition, the shape of the pattern obtained by removing the resin composition, etc., but the temperature of the etching solution is different. , More preferably 60 to 85 ° C, still more preferably 70 to 85 ° C.
本発明において、無機充填剤としては、例えば、シリカ、ガラス、クレー、雲母等のケイ酸塩；アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカ等の酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩等が挙げられる。また、無機充填剤としては、さらにホウ酸アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等が挙げられる。これらの中で、シリカ、ガラス、クレー及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物は、アルカリ金属水酸化物を含有する水溶液に溶解することから、より好ましく用いられる。シリカは低熱膨張性に優れる点で更に好ましく、球状溶融シリカが特に好ましい。無機充填剤として、これらの中の１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 In the present invention , examples of the inorganic filler include silicates such as silica, glass, clay and mica; oxides such as alumina, magnesium oxide, titanium oxide and silica; carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate; water. Hydroxides such as aluminum oxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide; sulfates such as barium sulfate and calcium carbonate can be mentioned. Further, examples of the inorganic filler include aluminum borate, aluminum nitride, boron nitride, strontium titanate, barium titanate and the like. Among these, at least one compound selected from the group consisting of silica, glass, clay and aluminum hydroxide is more preferably used because it dissolves in an aqueous solution containing an alkali metal hydroxide. Silica is more preferable because it has excellent low thermal expansion property, and spherical fused silica is particularly preferable. As the inorganic filler , one of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
本発明におけるアルカリ不溶性樹脂について説明する。アルカリ不溶性樹脂は、アルカリ水溶液に対して溶解又は分散されないという性質以外は、特に限定されない。具体的には、アルカリ水溶液に対して溶解するために必要なカルボキシル基含有樹脂等の含有量が非常に少ない樹脂であり、樹脂中の遊離カルボキシル基の含有量の指標となる酸価（ＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３）としては、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。より具体的には、アルカリ不溶性樹脂は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂を硬化させる熱硬化剤とを含む樹脂である。アルカリ水溶液としては、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アンモニウムリン酸塩、アンモニウム炭酸塩等の無機アルカリ性化合物を含有する水溶液、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキサイド（コリン）等の有機アルカリ性化合物を含有する水溶液が挙げられる。 The alkali-insoluble resin in the present invention will be described. The alkali-insoluble resin is not particularly limited except that it is not dissolved or dispersed in an aqueous alkaline solution. Specifically, it is a resin having a very small content of a carboxyl group-containing resin or the like required to dissolve in an alkaline aqueous solution, and has an acid value (JIS K2501) that is an index of the content of free carboxyl groups in the resin. : 2003) is less than 40 mgKOH / g. More specifically, the alkali-insoluble resin is a resin containing an epoxy resin and a thermosetting agent that cures the epoxy resin. Examples of the alkaline aqueous solution include an aqueous solution containing an inorganic alkaline compound such as alkali metal silicate, alkali metal hydroxide, alkali metal phosphate, alkali metal carbonate, ammonium phosphate, and ammonium carbonate, monoethanolamine, and the like. Organics such as diethanolamine, triethanolamine, methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, cyclohexylamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide, trimethyl-2-hydroxyethylammonium hydroxide (choline) Examples thereof include an aqueous solution containing an alkaline compound.
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、エポキシ樹脂としては、さらにビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂として、これらの中の１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the epoxy resin include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and bisphenol S type epoxy resin; novolak type epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resin and cresol novolac type epoxy resin. Can be mentioned. Further, examples of the epoxy resin include biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, phenoxy type epoxy resin, fluorene type epoxy resin and the like. As the epoxy resin, one of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
熱硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有するものであれば特に限定されないが、好ましいものとしては、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル樹脂等が挙げられる。熱硬化剤として、これらの中の１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 The thermosetting agent is not particularly limited as long as it has a function of curing the epoxy resin, but preferred ones include a phenol-based curing agent, a naphthol-based curing agent, an active ester-based curing agent, and a benzoxazine-based curing agent. Examples thereof include cyanate ester resin. As the thermosetting agent, one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
上記硬化剤に加え、さらに硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、例えば、有機ホスフィン化合物、有機ホスホニウム塩化合物、イミダゾール化合物、アミンアダクト化合物、３級アミン化合物等が挙げられる。硬化促進剤として、これらの中の１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。なお、熱硬化剤としてシアネートエステル樹脂を使用する場合には、硬化時間を短縮する目的で、硬化触媒として用いられている有機金属化合物を添加してもよい。有機金属化合物としては、有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等が挙げられる。 In addition to the above curing agent, a curing accelerator can be further contained. Examples of the curing accelerator include an organic phosphine compound, an organic phosphonium salt compound, an imidazole compound, an amine adduct compound, and a tertiary amine compound. As the curing accelerator, one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. When a cyanate ester resin is used as a thermosetting agent, an organometallic compound used as a curing catalyst may be added for the purpose of shortening the curing time. Examples of the organometallic compound include an organocopper compound, an organozinc compound, an organocobalt compound and the like.
上述したように、本発明のエッチング液を使用して、アルカリ不溶性樹脂及び５０〜８０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物をエッチングすると、高充填化された樹脂組成物中の無機充填剤が高濃度のアルカリ金属水酸化物を含む水溶液によって溶解除去されることによって、樹脂組成物の除去が進行する。さらに、本発明のエッチング液がエタノールアミン化合物を含む場合には、エタノールアミン化合物が樹脂組成物中に浸透することにより、樹脂組成物の膨潤が促進され、無機充填剤の溶解除去が加速される。 As described above, by using an etching solution of the present invention, the alkali-insoluble when the resin and the resin composition containing 50 to 80 wt% of the inorganic filler is etched, highly filled of resinous composition of the inorganic filler Is dissolved and removed by an aqueous solution containing a high concentration of alkali metal hydroxide, so that the removal of the resin composition proceeds. Further, when the etching solution of the present invention contains an ethanolamine compound, the ethanolamine compound permeates into the resin composition, thereby promoting the swelling of the resin composition and accelerating the dissolution and removal of the inorganic filler. ..
一方、アルカリ不溶性樹脂及び無機充填剤を含む樹脂組成物は、熱硬化によって、絶縁樹脂組成物層を形成することができるが、本発明のエッチング液を使用したエッチングは、Ａステージ（硬化反応の開始前）又はＢステージ（硬化反応の中間段階）の状態において進行する。Ａステージ又はＢステージにおいても、アルカリ不溶性樹脂は本発明のエッチング液に溶解又は分散することは無いが、無機充填剤が本発明のエッチング液によって溶解除去されることによって、樹脂組成物の除去が進行する。Ｃステージとなり、樹脂が完全に硬化した状態では、本発明のエッチング液がエタノールアミン化合物を含んでいる場合でも、エタノールアミン化合物による樹脂組成物層の膨潤が極めて小さく、無機充填剤の溶解除去によるエッチングは困難である。 On the other hand, the resin composition containing the alkali-insoluble resin and the inorganic filler can form an insulating resin composition layer by thermosetting, but the etching using the etching solution of the present invention is performed in the A stage (curing reaction). It proceeds in the state of (before the start) or the B stage (intermediate stage of the curing reaction). Even in the A stage or the B stage, the alkali-insoluble resin is not dissolved or dispersed in the etching solution of the present invention, but the resin composition can be removed by dissolving and removing the inorganic filler with the etching solution of the present invention. proceed. In the C stage and the resin is completely cured, even when the etching solution of the present invention contains an ethanolamine compound, the swelling of the resin composition layer due to the ethanolamine compound is extremely small, and the swelling of the resin composition layer is extremely small due to the dissolution and removal of the inorganic filler. Etching is difficult.
ＡステージからＢステージへの熱硬化条件としては、１００〜１６０℃で１０〜６０分であり、より好ましくは、１００〜１３０℃で１０〜６０分であるが、これに限定されるものではない。１６０℃を超える高温で加熱すると、さらに熱硬化が進行し、樹脂エッチングが困難になる。 The thermosetting conditions from the A stage to the B stage are, but are not limited to, 100 to 160 ° C. for 10 to 60 minutes, more preferably 100 to 130 ° C. for 10 to 60 minutes. .. When heated at a high temperature exceeding 160 ° C., thermosetting further progresses, and resin etching becomes difficult.
以下に、本発明のエッチング方法について説明する。図３は、本発明のエッチング方法の一例を示す断面工程図である。このエッチング方法では、回路基板上にある半田接続パッド３の一部又は全部が樹脂組成物層４から露出したソルダーレジストパターンを形成することができる。
The etching method of the present invention will be described below. FIG. 3 is a cross-sectional process diagram showing an example of the etching method of the present invention. In this etching method, a solder resist pattern in which a part or all of the
工程（Ｉ）では、銅張積層板の表面にある銅箔をエッチングによりパターニングすることによって導体パターンを形成し、半田接続パッド３を有する回路基板１を形成する。
工程（II）では、回路基板１の表面において、全面を覆うように銅箔６付きの樹脂組成物層４を形成する。In the step (I), a conductor pattern is formed by patterning the copper foil on the surface of the copper-clad laminate by etching to form the
In the step (II), the
工程（III）では、樹脂組成物層４上の銅箔６をエッチングによりパターニングし、樹脂組成物層エッチング用の金属マスク５を形成する。
工程（IV）では、金属マスク５を介し、樹脂組成物層用のエッチング液によって、半田接続パッド３の一部又は全部が露出するまで、樹脂組成物層４をエッチングする。In the step (III), the
In step (IV), the
工程（Ｖ）では、金属マスク５をエッチングにより除去し、半田接続パッド３の一部又は全部が樹脂組成物層４から露出したソルダーレジストパターンを形成する。
本発明のエッチング方法＜８＞は、本発明のエッチング液＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のエッチング液によって、樹脂組成物層を除去する工程を含む。
In the step (V), the
The etching method <8> of the present invention includes a step of removing the resin composition layer with the etching solution according to any one of the etching solutions <1> to <7> of the present invention.
また、本発明のエッチング方法＜９＞は、（Ａ）本発明のエッチング液＜４＞〜＜７＞のいずれかに記載のエッチング液によって、樹脂組成物層の一部を除去する工程、
（Ｂ）アルカリ金属水酸化物及びエタノールアミン化合物を含み、それらの含有量がそれぞれ前記エッチング液におけるアルカリ金属水酸化物及びエタノールアミン化合物の含有量よりも少ない水洗除去液によって残りの樹脂組成物層を完全に除去する工程、
をこの順に含む。Further, the etching method <9> of the present invention is a step of (A) removing a part of the resin composition layer with the etching solution according to any one of the etching solutions <4> to <7> of the present invention.
(B) The remaining resin composition layer is prepared by a washing and removing solution containing an alkali metal hydroxide and an ethanolamine compound, the contents of which are smaller than the contents of the alkali metal hydroxide and the ethanolamine compound in the etching solution, respectively. Complete removal process,
Are included in this order.
本発明＜９＞において、樹脂組成物層は、アルカリ不溶性樹脂及び無機充填剤を含み、無機充填剤の含有量は、樹脂組成物層に対し５０〜８０質量％であり、無機充填剤は高い含有量で樹脂組成物層中に充填されている。この無機充填剤が、１５〜４５質量％という高濃度のアルカリ金属水酸化物を含む水溶液であるエッチング液によって溶解除去される。さらに、エッチング液に含まれているエタノールアミン化合物が樹脂組成物層中に浸透することにより、樹脂組成物層の膨潤が促進されることによって、無機充填剤の溶解除去が加速され、樹脂組成物層の除去速度が上がる。 In the present invention <9>, the resin composition layer comprises an alkali-insoluble resin and an inorganic filler, the inorganic filler content is 50 to 80 wt% of the resin composition layer, an inorganic filler high It is filled in the resin composition layer by the content. This inorganic filler is dissolved and removed by an etching solution which is an aqueous solution containing an alkali metal hydroxide having a high concentration of 15 to 45% by mass. Further, the ethanolamine compound contained in the etching solution permeates into the resin composition layer to promote the swelling of the resin composition layer, thereby accelerating the dissolution and removal of the inorganic filler, and the resin composition. Increases layer removal speed.
ここで、樹脂組成物層の除去とは、高い含有量で充填された無機充填剤が樹脂組成物層の表層から徐々に溶解すると共に、アルカリ不溶性樹脂が分散することによって進行する。本発明のエッチング方法＜９＞における工程（Ａ）で用いられるエッチング液は、１５質量％以上の高濃度のアルカリ金属水酸化物を含み、大きな水和力が作用しているため、樹脂組成物層のより深部におけるアルカリ不溶性樹脂は分散されず、表層に近い部分が除去される。すなわち、工程（Ａ）における「樹脂組成物の層の一部を除去する」とは、樹脂組成物層の表層に近い部分を除去することを言う。 Here, the removal of the resin composition layer proceeds by gradually dissolving the inorganic filler filled with a high content from the surface layer of the resin composition layer and dispersing the alkali-insoluble resin. The etching solution used in the step (A) in the etching method <9> of the present invention contains a high concentration of alkali metal hydroxide of 15% by mass or more and has a large hydration force acting on the resin composition. The alkali-insoluble resin in the deeper part of the layer is not dispersed, and the portion close to the surface layer is removed. That is, "removing a part of the layer of the resin composition" in the step (A) means removing a part of the resin composition layer close to the surface layer.
工程（Ａ）に続く、工程（Ｂ）において、アルカリ金属水酸化物の含有量が少ない水洗除去液で処理することにより、アルカリ不溶性樹脂の分散が促進され、残りの樹脂組成物層が完全に除去される。 In the step (B) following the step (A), the treatment with a water-washing removing solution having a low content of alkali metal hydroxide promotes the dispersion of the alkali-insoluble resin, and the remaining resin composition layer is completely removed. Will be removed.
本発明＜９＞における樹脂組成物層のエッチング方法において、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液による無機充填剤の溶解除去とエタノールアミン化合物による樹脂組成物層への浸透と膨潤は連続的に進行するが、その進行速度は、アルカリ金属水酸化物の種類と含有量あるいはエタノールアミン化合物の種類と含有量によって変化する。 In the method for etching the resin composition layer in the present invention <9>, dissolution and removal of the inorganic filler by an aqueous solution containing an alkali metal hydroxide and penetration and swelling of the resin composition layer by the ethanolamine compound proceed continuously. However, the rate of progress varies depending on the type and content of the alkali metal hydroxide or the type and content of the ethanolamine compound.
工程（Ｂ）に係わる水洗除去液は、アルカリ金属水酸化物及びエタノールアミン化合物を含み、それらの含有量がそれぞれエッチング液におけるアルカリ金属水酸化物及びエタノールアミン化合物の含有量よりも少ない水洗除去液である。工程（Ｂ）で使用される水洗除去液のアルカリ金属水酸化物及びエタノールアミン化合物の含有量が、工程（Ａ）で使用されるエッチング液におけるアルカリ金属水酸化物及びエタノールアミン化合物の含有量以上である場合、樹脂組成物層のエッチング量の制御が困難になるという問題が発生する。工程（Ａ）で使用されるアルカリ金属水酸化物及びエタノールアミン化合物と、工程（Ｂ）で使用されるアルカリ金属水酸化物及びエタノールアミン化合物とは、同じであっても違うものであってもよいが、通常、２つの工程が連続的に行われ、工程が移行する際に、工程（Ａ）のエッチング液から工程（Ｂ）の水洗除去液への混入が起こることを考えると、同じアルカリ金属水酸化物及びエタノールアミン化合物が含まれるのが一般的である。 The water-washing remover according to the step (B) contains an alkali metal hydroxide and an ethanolamine compound, and their contents are smaller than the contents of the alkali metal hydroxide and the ethanolamine compound in the etching solution, respectively. Is. The content of the alkali metal hydroxide and ethanolamine compound in the washing removal liquid used in the step (B) is equal to or higher than the content of the alkali metal hydroxide and ethanolamine compound in the etching solution used in the step (A). In this case, there arises a problem that it becomes difficult to control the etching amount of the resin composition layer. The alkali metal hydroxide and ethanolamine compound used in the step (A) and the alkali metal hydroxide and ethanolamine compound used in the step (B) may be the same or different. It is good, but usually, considering that the two steps are continuously performed and the etching solution of the step (A) is mixed with the washing removal solution of the step (B) when the steps are transferred, the same alkali is used. It generally contains metal hydroxides and ethanolamine compounds.
本発明＜９＞において、工程（Ａ）の処理温度は好ましくは６０〜９０℃であり、工程（Ｂ）の処理温度は好ましくは１５〜５０℃である。ここで、「処理温度」とは、工程（Ａ）で使用するエッチング液の温度及び工程（Ｂ）で使用する水洗除去液の温度のことである。樹脂組成物の種類、樹脂組成物層の厚み、樹脂組成物層を除去する加工を施すことによって得られるパターンの形状等によって、最適な処理温度は異なる。工程（Ａ）の処理温度は、より好ましくは６０〜８５℃であり、更に好ましくは７０〜８５℃である。また、工程（Ｂ）の処理温度は、より好ましくは１５〜４０℃であり、更に好ましくは１５〜３０℃である。 In the present invention <9>, the treatment temperature of the step (A) is preferably 60 to 90 ° C., and the treatment temperature of the step (B) is preferably 15 to 50 ° C. Here, the "treatment temperature" is the temperature of the etching solution used in the step (A) and the temperature of the washing and removing solution used in the step (B). The optimum treatment temperature varies depending on the type of the resin composition, the thickness of the resin composition layer, the shape of the pattern obtained by performing the process of removing the resin composition layer, and the like. The treatment temperature of the step (A) is more preferably 60 to 85 ° C, still more preferably 70 to 85 ° C. The treatment temperature in step (B) is more preferably 15 to 40 ° C, still more preferably 15 to 30 ° C.
本発明＜８＞及び＜９＞において、樹脂組成物層を除去する工程には、浸漬処理、パドル処理、スプレー処理、ブラッシング、スクレーピング等の方法を用いることができる。この中でも、浸漬処理が好ましい。浸漬処理以外の方法では、エッチング液中に気泡が発生しやすく、その気泡が樹脂組成物層の表面に付着してエッチング不良が発生する場合がある。また、本発明＜９＞の工程（Ａ）において、浸漬処理以外の方法では、エッチング液の温度変化が大きくなりやすく、樹脂組成物層の除去速度にばらつきが発生する場合がある。 In the steps of removing the resin composition layer in the present inventions <8> and <9>, methods such as dipping treatment, paddle treatment, spray treatment, brushing, and scraping can be used. Of these, the immersion treatment is preferable. In a method other than the dipping treatment, bubbles are likely to be generated in the etching solution, and the bubbles may adhere to the surface of the resin composition layer to cause etching defects. Further, in the step (A) of the present invention <9>, in the method other than the dipping treatment, the temperature change of the etching solution tends to be large, and the removal speed of the resin composition layer may vary.
本発明＜８＞の樹脂組成物を除去する工程及び本発明＜９＞の工程（Ｂ）の後、樹脂組成物層の表面に残存付着したエッチング液を水洗処理によって洗浄する。水洗処理の方法としては、拡散速度と液供給の均一性の点からスプレー方式が好ましい。水洗水としては、水道水、工業用水、純水等を用いることができる。このうち純水を使用することが好ましい。純水は、一般的に工業用に用いられるものを使用することができる。この中でも、純水を使用することが好ましい。純水は、一般的に工業用に用いられているものを使用することができる。また、水洗水の温度は、エッチング液の温度以下であり、且つ好ましくはその温度差が４０〜５０℃であり、より好ましくはその温度差が５０〜６０℃である。 After the step of removing the resin composition of the present invention <8> and the step (B) of the present invention <9>, the etching solution remaining on the surface of the resin composition layer is washed with water. As a method of washing with water, a spray method is preferable from the viewpoint of diffusion rate and uniformity of liquid supply. As the washing water, tap water, industrial water, pure water or the like can be used. Of these, it is preferable to use pure water. As the pure water, those generally used for industrial purposes can be used. Among these, it is preferable to use pure water. As the pure water, those generally used for industrial purposes can be used. The temperature of the washing water is equal to or lower than the temperature of the etching solution, and the temperature difference is preferably 40 to 50 ° C., and more preferably the temperature difference is 50 to 60 ° C.
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜３）
無機充填剤として、溶融シリカ７８質量％、エポキシ樹脂として、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂１０質量％、熱硬化剤として、フェノールノボラック型シアネート樹脂１０質量％、硬化促進剤として、トリフェニルホスフィン１質量％、その他、カップリング剤、レベリング剤を加え、全量を１００質量％としたものに、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンを媒体として混合し、液状樹脂組成物を得た。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to this example.
(Examples 1 to 3)
78% by mass of molten silica as an inorganic filler, 10% by mass of a biphenyl aralkyl type epoxy resin as an epoxy resin, 10% by mass of a phenol novolac type cyanate resin as a thermosetting agent, 1% by mass of triphenylphosphine as a curing accelerator, In addition, a coupling agent and a leveling agent were added to make the total amount 100% by mass, and methyl ethyl ketone and cyclohexanone were mixed as a medium to obtain a liquid resin composition.
次に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み３８μｍ）上に液状樹脂組成物を塗布した後、１００℃で５分間乾燥して媒体を除去した。これによって、膜厚２０μｍで、アルカリ不溶性樹脂及び無機充填剤を含む樹脂組成物からなる、Ａステージの樹脂組成物層を形成した。 Next, the liquid resin composition was applied onto a polyethylene terephthalate film (thickness 38 μm), and then dried at 100 ° C. for 5 minutes to remove the medium. As a result, an A-stage resin composition layer composed of a resin composition containing an alkali-insoluble resin and an inorganic filler was formed with a film thickness of 20 μm.
続いて、厚み３μｍの銅箔と剥離層とキャリア箔とがこの順に積層された剥離可能な金属箔を準備し、銅箔と上記樹脂組成物層が接触するように両者を熱圧着させた後、剥離層及びキャリア箔を剥離して、銅箔付き樹脂組成物層を得た。 Subsequently, a peelable metal foil in which a copper foil having a thickness of 3 μm, a peeling layer, and a carrier foil are laminated in this order is prepared, and the copper foil and the resin composition layer are heat-bonded so as to come into contact with each other. , The peeling layer and the carrier foil were peeled off to obtain a resin composition layer with a copper foil.
エポキシ樹脂ガラス布基材銅張積層板（面積１７０ｍｍ×２５５ｍｍ、銅箔厚み１２μｍ、基材厚み０．１ｍｍ）の一方の表面にある銅箔をエッチングによりパターニングし、導体パターンが形成されたエポキシ樹脂ガラス布基材を得た。次に、銅箔付き樹脂組成物層からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、導体パターンが形成されたエポキシ樹脂ガラス布基材上に、真空加熱圧着式ラミネーターを使って、温度１００℃、圧力１．０ＭＰａで真空熱圧着した後、１００℃で３０分間加熱し、Ｂステージの樹脂組成物層を形成した。 Epoxy resin Glass cloth base copper-clad laminate (area 170 mm x 255 mm, copper foil thickness 12 μm, base material thickness 0.1 mm) An epoxy resin in which a conductor pattern is formed by patterning the copper foil on one surface by etching. A glass cloth substrate was obtained. Next, the polyethylene terephthalate film was peeled off from the resin composition layer with copper foil, and a vacuum thermocompression bonding type laminator was used on an epoxy resin glass cloth base material on which a conductor pattern was formed, at a temperature of 100 ° C. and a pressure of 1.0 MPa. After vacuum thermocompression bonding with, the mixture was heated at 100 ° C. for 30 minutes to form a B-stage resin composition layer.
続いて、樹脂組成物層上の銅箔をエッチングによりパターニングし、銅箔の所定の領域に開口部を形成し、樹脂組成物層エッチング用の金属マスクとして、金属マスク付きの樹脂組成物層を準備した。 Subsequently, the copper foil on the resin composition layer is patterned by etching to form an opening in a predetermined region of the copper foil, and a resin composition layer with a metal mask is used as a metal mask for etching the resin composition layer. Got ready.
次に、金属マスクを介して、表１に記載したエッチング液によって、樹脂組成物層に対して浸漬処理にてエッチング処理を行った。エッチング処理後、樹脂組成物層の表面に残存付着したエッチング液を純水によるスプレー処理によって洗浄した。エッチング液の温度及びエッチング処理に要した時間を表１に示す。 Next, the resin composition layer was subjected to an etching treatment by an immersion treatment with the etching solution shown in Table 1 via a metal mask. After the etching treatment, the etching solution remaining on the surface of the resin composition layer was washed by a spray treatment with pure water. Table 1 shows the temperature of the etching solution and the time required for the etching process.
金属マスクの開口部において、「樹脂残りの有無」及び「アンダーカットの有無」を下記記載の基準によって評価した。
（導体パターン表面上の樹脂残りの有無）
○：導体パターン表面上に樹脂組成物が残っていない。
△：導体パターン表面上に極微量の樹脂組成物が残っているが、プラズマ洗浄処理等の後処理で容易に除去できるレベル。
×：導体パターン表面上に多くの樹脂組成物が残り、後処理で除去されないレベル。
（エポキシ樹脂ガラス布基材上の樹脂残りの有無）
○：基材上に樹脂組成物が残っていない。
△：基材上に極微量の樹脂組成物が残っているが、プラズマ洗浄処理等の後処理で容易に除去できるレベル。
×：基材上に多くの樹脂組成物が残り、後処理で除去されないレベル。
（アンダーカットの有無）
◎：樹脂組成物層にアンダーカットが見られない。
○：樹脂組成物層の底面に微小なアンダーカットが見られる。
△：樹脂組成物層の底面に小さなアンダーカットが見られる。
×：樹脂組成物層の底面に実用上問題となる大きなアンダーカットが見られる。At the opening of the metal mask, "presence or absence of resin residue" and "presence or absence of undercut" were evaluated according to the criteria described below.
(Presence or absence of resin residue on the surface of the conductor pattern)
◯: No resin composition remains on the surface of the conductor pattern.
Δ: A very small amount of resin composition remains on the surface of the conductor pattern, but it can be easily removed by post-treatment such as plasma cleaning treatment.
X: A level at which a large amount of resin composition remains on the surface of the conductor pattern and is not removed by post-treatment.
(Presence or absence of resin residue on the epoxy resin glass cloth base material)
◯: No resin composition remains on the base material.
Δ: A very small amount of resin composition remains on the base material, but it can be easily removed by post-treatment such as plasma cleaning treatment.
X: A level at which a large amount of resin composition remains on the substrate and is not removed by post-treatment.
(Presence or absence of undercut)
⊚: No undercut is seen in the resin composition layer.
◯: A minute undercut is observed on the bottom surface of the resin composition layer.
Δ: A small undercut is seen on the bottom surface of the resin composition layer.
X: A large undercut that poses a practical problem is seen on the bottom surface of the resin composition layer.
溶融シリカの含有量を６５質量％とし、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有量を２３質量％とした以外は、実施例１と同様の方法により、エッチング処理を行った。
（実施例５）
溶融シリカの含有量を５０質量％とし、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有量を３８質量％とした以外は、実施例１と同様の方法により、エッチング処理を行った。
（実施例６〜８）
無機充填剤として、溶融シリカの代わりにガラス、クレー、水酸化アルミニウムを用いた以外は実施例５と同様の方法により、エッチング処理を行った。
（実施例９〜２１）
エッチング液として表１に記載のエッチング液を用いた以外は実施例１と同様の方法により、エッチング処理を行った。
（比較例１）
溶融シリカの含有量を４８質量％とし、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有量を４０質量％とした以外は実施例１と同様の方法により、エッチング処理を行った。エッチング時間を３０分まで延長したが、導体パターン表面上及びエポキシ樹脂ガラス布基材上に大量の樹脂残りがあり、樹脂組成物層をエッチング加工することができなかった。結果を表２に示す。
（比較例２〜４）
比較例２では、エッチング液の水酸化カリウムの含有量を１０質量％とし、比較例３及び４ではさらに、エタノールアミン化合物として、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン及びＮ−メチルエタノールアミンをそれぞれ４０質量％添加した以外は実施例１と同様の方法により、エッチング処理を行った。エッチング時間を３０分まで延長したが、導体パターン表面上及びエポキシ樹脂ガラス布基材上に大量の樹脂残りがあり、樹脂組成物層をエッチング加工することができなかった。結果を表２に示す。
（比較例５）
実施例１と同様の方法により得られた金属マスク付きの樹脂組成物層をレーザー加工法によりエッチング処理し、その後、マスクパターンを除去した。これを光学顕微鏡で観察した結果、導体パターンが除去されている部分があり、また、樹脂組成物層に変形や変質といった欠点が確認された。
（比較例６）
実施例１と同様の方法により得られた金属マスク付きの樹脂組成物層をウェットブラストによりエッチング処理し、その後、マスクパターンを除去した。これを光学顕微鏡で観察した結果、樹脂組成物層のエッチング量にばらつきがあり、エポキシ樹脂ガラス布基材上に樹脂組成物が残っている箇所があった。また、表面の一部又は全部が露出された導体パターンにはブラスト処理によって付けられた傷が多数確認された。
The etching treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the content of the molten silica was 65% by mass and the content of the biphenyl aralkyl type epoxy resin was 23% by mass.
(Example 5)
The etching treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the content of the molten silica was 50% by mass and the content of the biphenyl aralkyl type epoxy resin was 38% by mass.
(Examples 6 to 8)
The etching treatment was performed by the same method as in Example 5 except that glass, clay, and aluminum hydroxide were used as the inorganic filler instead of molten silica.
(Examples 9 to 21)
The etching treatment was performed by the same method as in Example 1 except that the etching solution shown in Table 1 was used as the etching solution.
(Comparative Example 1)
The etching treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the content of the molten silica was 48% by mass and the content of the biphenyl aralkyl type epoxy resin was 40% by mass. Although the etching time was extended to 30 minutes, the resin composition layer could not be etched due to a large amount of resin residue on the surface of the conductor pattern and on the epoxy resin glass cloth base material. The results are shown in Table 2.
(Comparative Examples 2 to 4)
In Comparative Example 2, the content of potassium hydroxide in the etching solution was 10% by mass, and in Comparative Examples 3 and 4, N- (β-aminoethyl) ethanolamine and N-methylethanolamine were further added as ethanolamine compounds. The etching treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that 40% by mass of each was added. Although the etching time was extended to 30 minutes, the resin composition layer could not be etched due to a large amount of resin residue on the surface of the conductor pattern and on the epoxy resin glass cloth base material. The results are shown in Table 2.
(Comparative Example 5)
The resin composition layer with a metal mask obtained by the same method as in Example 1 was etched by a laser processing method, and then the mask pattern was removed. As a result of observing this with an optical microscope, it was confirmed that there was a part where the conductor pattern was removed, and that the resin composition layer had defects such as deformation and alteration.
(Comparative Example 6)
The resin composition layer with a metal mask obtained by the same method as in Example 1 was etched by wet blasting, and then the mask pattern was removed. As a result of observing this with an optical microscope, there were variations in the etching amount of the resin composition layer, and there were places where the resin composition remained on the epoxy resin glass cloth base material. In addition, many scratches made by the blasting treatment were confirmed on the conductor pattern in which a part or all of the surface was exposed.
実施例１０、１２〜１６と実施例１とを比較すると、樹脂組成物用のエッチング液にエタノールアミン化合物を添加することにより、実用上問題となるレベルの樹脂残りやアンダーカットを発生させずに、エッチング時間を短くすることができた。 Comparing Examples 10 and 12 to 16 with Example 1, by adding the ethanolamine compound to the etching solution for the resin composition, the resin residue and undercut at a practically problematic level were not generated. , The etching time could be shortened.
実施例４及び５では、実施例１と比較して、溶融シリカの含有量が少なくなったため、エッチング時間は長くなったが、実用上問題となるレベルのアンダーカットは発生しなかった。 In Examples 4 and 5, since the content of molten silica was smaller than that in Example 1, the etching time was longer, but undercuts at a practically problematic level did not occur.
実施例５の溶融シリカの代わりに、ガラス、クレー、水酸化アルミニウムを使用した実施例６〜８では、エッチングは可能であったものの、溶融シリカに比べて、エッチング時間はいずれも長くなった。しかしながら、実用上問題となるレベルのアンダーカットは発生しなかった。 In Examples 6 to 8 in which glass, clay, and aluminum hydroxide were used instead of the molten silica of Example 5, etching was possible, but the etching time was longer than that of the fused silica. However, a practically problematic level of undercut did not occur.
実施例１の水酸化カリウムの代わりに、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムを使用した実施例１７及び１８でも、実用上問題となるレベルのアンダーカットが発生しなかった。
実施例１９では、実施例１０と比較して、エッチング液の温度を高くしたため、エッチング時間は短くなったが、エポキシ樹脂ガラス布基材上に実用上問題となるレベルの樹脂組成物が残ることなく、樹脂組成物層をエッチング加工することができた。実施例２０及び２１では、実施例１０と比較して、エッチング液の温度を低くしたため、エッチング時間は長くなったが、実用上問題となるレベルのアンダーカットは発生しなかった。
（実施例２２〜２８）
エッチング液として表３に記載のエッチング液を用いた以外は実施例１と同様の方法により、エッチング処理を行った。
（実施例２９）
溶融シリカの含有量を５０質量％とし、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有量を３８質量％とした以外は、実施例２２と同様の方法により、エッチング処理を行った。
（実施例３０〜３２）
無機充填剤として、溶融シリカの代わりにガラス、クレー、水酸化アルミニウムを用いた以外は実施例２９と同様の方法により、エッチング処理を行った。
（実施例３３及び３４）
エッチング液として表３に記載のエッチング液を用いた以外は実施例２２と同様の方法により、エッチング処理を行った。
Even in Examples 17 and 18 in which sodium hydroxide and lithium hydroxide were used instead of potassium hydroxide in Example 1, a practically problematic level of undercut did not occur.
In Example 19, since the temperature of the etching solution was higher than that in Example 10, the etching time was shortened, but the resin composition at a practically problematic level remained on the epoxy resin glass cloth base material. The resin composition layer could be etched. In Examples 20 and 21, since the temperature of the etching solution was lowered as compared with Example 10, the etching time was lengthened, but undercuts at a practically problematic level did not occur.
(Examples 22 to 28)
The etching treatment was performed by the same method as in Example 1 except that the etching solution shown in Table 3 was used as the etching solution.
(Example 29)
The etching treatment was carried out in the same manner as in Example 22 except that the content of the molten silica was 50% by mass and the content of the biphenyl aralkyl type epoxy resin was 38% by mass.
(Examples 30 to 32)
The etching treatment was performed by the same method as in Example 29 except that glass, clay, and aluminum hydroxide were used as the inorganic filler instead of molten silica.
(Examples 33 and 34)
The etching treatment was performed by the same method as in Example 22 except that the etching solution shown in Table 3 was used as the etching solution.
実施例２２〜３４と実施例９〜１６とを比較すると、２種以上のエタノールアミン化合物を含有する樹脂組成物用のエッチング液を使用している実施例２２〜３４では、アンダーカットが発生し難かった。 Comparing Examples 22 to 34 with Examples 9 to 16, undercut occurs in Examples 22 to 34 in which the etching solution for the resin composition containing two or more kinds of ethanolamine compounds is used. It was difficult.
実施例２２、２５〜２８の比較から、樹脂組成物用のエッチング液が、エタノールアミン化合物としてＮ−（β−アミノエチル）エタノールアミンを含有する実施例２２、２５及び２６では、エッチング時間が短く、アンダーカットも発生しなかった。樹脂組成物用のエッチング液が、エタノールアミン化合物としてＮ−（β−アミノエチル）エタノールアミンを含有していない実施例２７では、小さなアンダーカットが発生し、樹脂組成物用のエッチング液が、エタノールアミン化合物としてＮ−（β−アミノエチル）エタノールアミンを含有していない実施例２８では、アンダーカットは発生しなかったものの、エッチング時間が長くなった。 From the comparison of Examples 22 and 25 to 28, in Examples 22, 25 and 26 in which the etching solution for the resin composition contains N- (β-aminoethyl) ethanolamine as an ethanolamine compound, the etching time is short. , No undercut occurred. In Example 27, in which the etching solution for the resin composition did not contain N- (β-aminoethyl) ethanolamine as the ethanolamine compound, a small undercut occurred, and the etching solution for the resin composition was ethanol. In Example 28, which did not contain N- (β-aminoethyl) ethanolamine as the amine compound, undercut did not occur, but the etching time was long.
実施例２９では、実施例２２と比較して、溶融シリカの含有量が少なくなったため、エッチング時間は長くなったが、アンダーカットは発生しなかった。
実施例２９の溶融シリカの代わりに、ガラス、クレー、水酸化アルミニウムを使用した実施例３０〜３２では、エッチングは可能であったものの、溶融シリカに比べて、エッチング時間はいずれも長くなった。しかしながら、アンダーカットは発生しなかった。In Example 29, since the content of molten silica was smaller than that in Example 22, the etching time was longer, but undercut did not occur.
In Examples 30 to 32 in which glass, clay, and aluminum hydroxide were used instead of the molten silica of Example 29, etching was possible, but the etching time was longer than that of the fused silica. However, no undercut occurred.
実施例２２の水酸化カリウムの代わりに、水酸化ナトリウム又は水酸化リチウムを使用した実施例３３及び３４でも、アンダーカットが発生しなかった。
（実施例３５）
実施例１において、金属マスクを介して、水酸化カリウムを３０質量％及びＮ−（β−アミノエチル）エタノールアミン３０質量％を含むエッチング液（処理温度８０℃）によって樹脂組成物層の一部を除去した（工程（Ａ））。その後、水酸化カリウムを０．３質量％及びＮ−（β−アミノエチル）エタノールアミン０．３質量％を含む水洗除去液（処理温度２０℃）によって、残りの樹脂組成物層を完全に除去した（工程（Ｂ））。工程（Ｂ）の後、樹脂組成物層の表面に残存付着したエッチング液を純水によるスプレー処理によって洗浄した。工程（Ａ）及び工程（Ｂ）共に浸漬処理にて行った。工程（Ｂ）を含まない実施例１０と比較して、導体パターン表面を含め、エポキシ樹脂ガラス布基材上に樹脂組成物層が残ること無く、エッチング除去されていることを確認した。また、実用上問題となるレベルのアンダーカットは確認されなかった。エッチング液の温度及びエッチング処理に要した時間を表４及び表５に示す。No undercut occurred in Examples 33 and 34 in which sodium hydroxide or lithium hydroxide was used instead of potassium hydroxide in Example 22.
(Example 35)
In Example 1, a part of the resin composition layer was subjected to an etching solution (treatment temperature 80 ° C.) containing 30% by mass of potassium hydroxide and 30% by mass of N- (β-aminoethyl) ethanolamine via a metal mask. Was removed (step (A)). Then, the remaining resin composition layer is completely removed by a washing removal liquid (treatment temperature 20 ° C.) containing 0.3% by mass of potassium hydroxide and 0.3% by mass of N- (β-aminoethyl) ethanolamine. (Step (B)). After the step (B), the etching solution remaining on the surface of the resin composition layer was washed by a spray treatment with pure water. Both step (A) and step (B) were carried out by immersion treatment. Compared with Example 10 which did not include the step (B), it was confirmed that the resin composition layer was removed by etching without leaving the resin composition layer on the epoxy resin glass cloth base material including the conductor pattern surface. In addition, no practically problematic level of undercut was confirmed. Tables 4 and 5 show the temperature of the etching solution and the time required for the etching process.
工程（Ａ）におけるエッチング液及び／又は工程（Ｂ）における水洗除去液の配合を表４及び表５に記載の配合に変更した以外は、実施例３５と同様の方法により、エッチング処理を行った。実施例３６〜３９と実施例３５とを比較すると、エッチング液における水酸化カリウムの含有量が多くなるにしたがって、樹脂組成物層がエッチング除去されるまでにかかる時間は短くなった。また、実施例４０〜４６と実施例３５とを比較すると、エッチング液におけるエタノールアミン化合物及びアルカリ金属水酸化物の種類を変えることによって、エッチング除去されるまでの時間が変化したが、エポキシ樹脂ガラス布基材上に実用上問題となるレベルの樹脂組成物が残ることは無く、アンダーカットは発生しなかった。一方、実施例３７及び３９と実施例３５とを比較すると、水酸化カリウム又はエタノールアミン化合物の含有量が多くなると、底面に微小なアンダーカットが発生する傾向が見られたが、実用上問題無いレベルだった。
（実施例４７及び４８）
溶融シリカの含有量を６５質量％、５０質量％とし、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有量を２３質量％、３８質量％とした以外は、実施例３５と同様の方法により、エッチング処理を行った。溶融シリカの含有量が少なくなるにしたがって、樹脂組成物層が全てエッチング除去されるまでにかかる時間は長くなったが、いずれもエポキシ樹脂ガラス布基材上に樹脂組成物が残ること無く、アンダーカットは発生しなかった。
（実施例４９〜５１）
無機充填剤として、溶融シリカの代わりにガラス、クレー、水酸化アルミニウムを用いた以外は、実施例３５と同様の方法により、エッチング処理を行った。樹脂組成物層が全てエッチング除去されるまでにかかる時間は長くなったが、いずれもエポキシ樹脂ガラス布基材上に樹脂組成物が残ること無く、アンダーカットは発生しなかった。
（実施例５２〜５８）
工程（Ａ）又は工程（Ｂ）における処理温度を表４又は表５記載の温度に変更した以外は、実施例３５と同様の方法により、エッチング処理を行った。実施例５２〜５４と実施例３５とを比較すると、工程（Ａ）の処理温度が低くなるにしたがって、樹脂組成物層がエッチング除去されるまでにかかる時間は長くなったが、エポキシ樹脂ガラス布基材上に実用上問題となるレベルの樹脂組成物が残ること無く、エッチング除去されていることを確認した。また、実用上問題となるレベルのアンダーカットは確認されなかった。また、エッチング除去された樹脂組成物層の断面形状は、工程（Ａ）の処理温度が高くなると、底面に微小なアンダーカットが見られたが、実用上問題ないレベルだった。実施例５５〜５８と実施例３５とを比較すると、工程（Ｂ）における処理温度は高くなるほど、エポキシ樹脂ガラス布基材上に樹脂が残りやすくなる傾向があった。また、エッチング除去された樹脂組成物層の断面形状にアンダーカットは発生しなかった。
（実施例５９）
エッチング液として表６又は表７記載のエッチング液を用いた以外は実施例３５と同様の方法により、エッチング処理を行った。工程（Ｂ）を含まない実施例２２と比較して、導体パターン表面を含め、エポキシ樹脂ガラス布基材上に樹脂組成物層が残ること無く、エッチング除去されていることを確認した。また、実用上問題となるレベルのアンダーカットは確認されなかった。エッチング液の温度及びエッチング処理に要した時間を表６及び表７に示す。
The etching treatment was performed by the same method as in Example 35, except that the formulation of the etching solution and / or the washing removal solution in step (B) was changed to the formulations shown in Tables 4 and 5. .. Comparing Examples 36 to 39 with Example 35, as the content of potassium hydroxide in the etching solution increased, the time required for the resin composition layer to be removed by etching became shorter. Further, when Examples 40 to 46 and Example 35 were compared, the time until the etching was removed was changed by changing the types of the ethanolamine compound and the alkali metal hydroxide in the etching solution, but the epoxy resin glass. No practically problematic level of resin composition remained on the cloth substrate, and no undercut occurred. On the other hand, when Examples 37 and 39 and Example 35 were compared, when the content of the potassium hydroxide or ethanolamine compound was increased, a minute undercut tended to occur on the bottom surface, but there was no problem in practical use. It was a level.
(Examples 47 and 48)
Etching treatment was performed by the same method as in Example 35 except that the contents of the molten silica were 65% by mass and 50% by mass and the content of the biphenyl aralkyl type epoxy resin was 23% by mass and 38% by mass. .. As the content of the molten silica decreased, the time required for all the resin composition layers to be removed by etching became longer, but in each case, the resin composition did not remain on the epoxy resin glass cloth base material, and the resin composition was under. No cuts occurred.
(Examples 49 to 51)
The etching treatment was performed by the same method as in Example 35 except that glass, clay, and aluminum hydroxide were used as the inorganic filler instead of molten silica. Although it took a long time for all the resin composition layers to be removed by etching, no resin composition remained on the epoxy resin glass cloth base material, and no undercut occurred.
(Examples 52 to 58)
The etching treatment was carried out in the same manner as in Example 35, except that the treatment temperature in the step (A) or the step (B) was changed to the temperature shown in Table 4 or Table 5. Comparing Example 52 to 54 and Example 35, therefore a process temperature in step (A) is lowered, the time it takes to the resin composition layer is etched away has been longer, epoxy resin glass cloth It was confirmed that the resin composition at a practically problematic level was removed by etching without remaining on the base material. In addition, no practically problematic level of undercut was confirmed. Further, the cross-sectional shape of the resin composition layer removed by etching showed a minute undercut on the bottom surface when the treatment temperature in the step (A) was high, but it was at a level that was not a problem in practical use. Comparing Examples 55 to 58 with Example 35, the higher the treatment temperature in the step (B), the more likely the resin remained on the epoxy resin glass cloth base material. In addition, no undercut occurred in the cross-sectional shape of the resin composition layer that had been removed by etching.
(Example 59)
The etching treatment was performed by the same method as in Example 35 except that the etching solution shown in Table 6 or Table 7 was used as the etching solution. Compared with Example 22 which did not include the step (B), it was confirmed that the resin composition layer was removed by etching without leaving the resin composition layer on the epoxy resin glass cloth base material including the conductor pattern surface. In addition, no practically problematic level of undercut was confirmed. Tables 6 and 7 show the temperature of the etching solution and the time required for the etching process.
工程（Ａ）におけるエッチング液及び／又は工程（Ｂ）における水洗除去液の配合を表６及び表７に記載の配合に変更した以外は、実施例５９と同様の方法により、エッチング処理を行った。実施例５９、６２〜６５の比較から、樹脂組成物用のエッチング液が、エタノールアミン化合物としてＮ−（β−アミノエチル）エタノールアミンを含有する実施例５９、６２及び６３では、エッチング時間が短く、アンダーカットも発生しなかった。樹脂組成物用のエッチング液が、エタノールアミン化合物としてＮ−（β−アミノエチル）エタノールアミンを含有していない実施例６４では、小さなアンダーカットが発生し、樹脂組成物用のエッチング液が、エタノールアミン化合物としてＮ−（β−アミノエチル）エタノールアミンを含有していない実施例６５では、アンダーカットは発生しなかったものの、エッチング時間が長くなった。
（実施例６６）
溶融シリカの含有量を５０質量％とし、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有量を３８質量％とした以外は、実施例５９と同様の方法により、エッチング処理を行った。実施例５９と比較して、溶融シリカの含有量が少なくなったため、エッチング時間は長くなったが、アンダーカットは発生しなかった。
（実施例６７〜６９）
無機充填剤として、溶融シリカの代わりにガラス、クレー、水酸化アルミニウムを用いた以外は実施例５９と同様の方法により、エッチング処理を行った。エッチングは可能であったものの、溶融シリカに比べて、エッチング時間はいずれも長くなった。アンダーカットは発生しなかった。
（実施例７０〜７１）
エッチング液として表６又は表７記載のエッチング液を用いた以外は実施例５９と同様の方法により、エッチング処理を行った。水酸化カリウムの代わりに、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムを使用した場合でも、アンダーカットは発生しなかった。
The etching treatment was performed by the same method as in Example 59, except that the formulation of the etching solution and / or the washing removal solution in step (B) was changed to the formulations shown in Tables 6 and 7. .. From the comparison of Examples 59, 62 to 65, in Examples 59, 62 and 63 in which the etching solution for the resin composition contains N- (β-aminoethyl) ethanolamine as an ethanolamine compound, the etching time is short. , No undercut occurred. In Example 64, in which the etching solution for the resin composition did not contain N- (β-aminoethyl) ethanolamine as the ethanolamine compound, a small undercut occurred, and the etching solution for the resin composition was ethanol. In Example 65, which did not contain N- (β-aminoethyl) ethanolamine as the amine compound, undercut did not occur, but the etching time was long.
(Example 66)
The etching treatment was carried out in the same manner as in Example 59 except that the content of the molten silica was 50% by mass and the content of the biphenyl aralkyl type epoxy resin was 38% by mass. As compared with Example 59, the content of molten silica was reduced, so that the etching time was longer, but undercut did not occur.
(Examples 67 to 69)
The etching treatment was performed by the same method as in Example 59 except that glass, clay, and aluminum hydroxide were used as the inorganic filler instead of molten silica. Although etching was possible, the etching time was longer than that of molten silica. No undercut occurred.
(Examples 70 to 71)
The etching treatment was performed by the same method as in Example 59 except that the etching solution shown in Table 6 or Table 7 was used as the etching solution. Even when sodium hydroxide or lithium hydroxide was used instead of potassium hydroxide, undercut did not occur.
本発明のエッチング液は、無機充填剤が高い含有量で充填された耐熱性、誘電特性、機械強度、耐化学薬品性等に優れた絶縁樹脂組成物層をエッチング加工することができ、例えば、多層ビルドアップ配線板、部品内蔵モジュール基板、フリップチップパッケージ基板、パッケージ基板搭載用マザーボード等における絶縁樹脂の微細加工に適用できる。
The etching solution of the present invention can etch an insulating resin composition layer having excellent heat resistance, dielectric properties, mechanical strength, chemical resistance, etc., filled with a high content of an inorganic filler, for example. It can be applied to fine processing of insulating resin in multi-layer build-up wiring boards, module boards with built-in components, flip chip package boards, motherboards for mounting package boards, and the like.
１ 回路基板
２ 絶縁層
３ 半田接続パッド、接続パッド
４ 樹脂組成物層
５ 金属マスク
６ 銅箔1
Claims (6)
（Ａ）１５〜４５質量％のアルカリ金属水酸化物及び５〜４０質量％のエタノールアミン化合物を含有するエッチング液によって、該樹脂組成物層の一部を除去する工程、
（Ｂ）アルカリ金属水酸化物及びエタノールアミン化合物を含み、それらの含有量がそれぞれ前記エッチング液におけるアルカリ金属水酸化物及びエタノールアミン化合物の含有量よりも少ない水洗除去液によって残りの樹脂組成物層を完全に除去する工程、
をこの順に含むことを特徴とするエッチング方法。 In the method for etching a resin composition layer containing an alkali-insoluble resin and 50 to 80% by mass of an inorganic filler,
(A) A step of removing a part of the resin composition layer with an etching solution containing 15 to 45% by mass of an alkali metal hydroxide and 5 to 40% by mass of an ethanolamine compound.
(B) The remaining resin composition layer is prepared by a washing and removing solution containing an alkali metal hydroxide and an ethanolamine compound, the contents of which are smaller than the contents of the alkali metal hydroxide and the ethanolamine compound in the etching solution, respectively. Complete removal process,
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