JP6774589B1 - Etching solution and etching method for resin composition - Google Patents
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Abstract
アルカリ不溶性樹脂、20〜40質量%の有機充填剤及び30〜50質量%の無機充填剤を含む樹脂組成物等に有用なエッチング液を提供する。第1成分としての15〜45質量%のアルカリ金属水酸化物及び第2成分としての1〜40質量%のエタノールアミン化合物を含有し、且つアルコール化合物及びカルボン酸化合物から選択された少なくとも1種の第3成分を含有することを特徴とする樹脂組成物のエッチング液、及び該エッチング液を用いるエッチング方法。Provided is an etching solution useful for an alkali-insoluble resin, a resin composition containing 20 to 40% by mass of an organic filler and 30 to 50% by mass of an inorganic filler, and the like. At least one selected from alcohol compounds and carboxylic acid compounds, containing 15 to 45% by mass of alkali metal hydroxide as the first component and 1 to 40% by mass of ethanolamine compound as the second component. An etching solution of a resin composition containing a third component, and an etching method using the etching solution.
Description
本発明は、アルカリ不溶性樹脂、20〜40質量%の有機充填剤及び30〜50質量%の無機充填剤を含む樹脂組成物等をエッチングするためのエッチング液(樹脂組成物のエッチング液)及びエッチング方法等に関する。 The present invention provides an etching solution (etching solution for a resin composition) and etching for etching an alkali-insoluble resin, a resin composition containing 20 to 40% by mass of an organic filler and 30 to 50% by mass of an inorganic filler. Regarding the method, etc.
近年、電子機器の小型化、高性能化に伴って、回路基板において、微細配線形成や絶縁材料や基板材料の熱膨張係数の低下や低誘電率化、低誘電正接化などが求められている。その中で、絶縁材料の低熱膨張係数化の手段として、絶縁材料を高充填化する、すなわち、絶縁材料における無機充填剤の含有量を高くする方法が知られている。さらに、絶縁材料として、エポキシ樹脂、フェノールノボラック系硬化剤、フェノキシ樹脂、シアネート樹脂等を含み、耐湿性に優れたアルカリ不溶性樹脂の使用が提案されている。絶縁材料の低誘電率化、低誘電正接化の手段として、比誘電率の低い充填剤を用いることが好ましく、例えばフッ素樹脂粉末等の有機充填剤を使用することが知られている。これらの無機充填剤、有機充填剤及びアルカリ不溶性樹脂を含む絶縁性の樹脂組成物は、耐熱性、誘電特性、機械強度、耐化学薬品性等に優れた物性を有し、回路基板の外層表面に用いられるソルダーレジストや多層ビルドアップ配線板に用いられる層間絶縁材料として広く利用が検討されている。 In recent years, with the miniaturization and higher performance of electronic devices, it has been required to form fine wiring, reduce the coefficient of thermal expansion of insulating materials and substrate materials, reduce the dielectric constant, and reduce the dielectric loss tangent in circuit boards. .. Among them, as a means for lowering the coefficient of thermal expansion of the insulating material, a method of increasing the filling of the insulating material, that is, increasing the content of the inorganic filler in the insulating material is known. Further, it has been proposed to use an alkali-insoluble resin containing an epoxy resin, a phenol novolac-based curing agent, a phenoxy resin, a cyanate resin and the like as an insulating material and having excellent moisture resistance. As a means for lowering the dielectric constant and lowering the dielectric loss tangent of the insulating material, it is preferable to use a filler having a low relative permittivity, and it is known to use an organic filler such as fluororesin powder, for example. The insulating resin composition containing these inorganic fillers, organic fillers and alkali-insoluble resins has excellent physical properties such as heat resistance, dielectric properties, mechanical strength and chemical resistance, and has excellent physical properties such as heat resistance, mechanical strength, chemical resistance, etc. It is widely studied as an interlayer insulating material used for solder resists used in the above and multilayer build-up wiring boards.
図1は、回路基板上において半田付けする接続パッド3以外を、樹脂組成物層4で覆ったソルダーレジストパターンの概略断面構造図である。図1に示す構造はSMD(Solder Masked Defined)構造と言われ、樹脂組成物層4の開口部が接続パッド3よりも小さいことを特徴としている。図2に示す構造は、NSMD(Non Solder Masked Defined)構造と言われ、樹脂組成物層4の開口部が接続パッド3よりも大きいことを特徴としている。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional structural view of a solder resist pattern in which a portion other than the
図1における樹脂組成物層4の開口部は、樹脂組成物層の一部を除去することによって形成される。無機充填剤及びアルカリ不溶性樹脂を含む樹脂組成物を含有してなる樹脂組成物層を除去する加工方法としては、ドリル、レーザー、プラズマ、ブラスト等の公知の方法を用いることができる。また、必要に応じてこれらの方法を組み合わせることもできる。中でも、炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー、UVレーザー、YAGレーザー等のレーザーによる加工が最も一般的であり、レーザー光照射によって、樹脂組成物層4の一部を除去し、スルーホール形成用の貫通孔、バイアホール形成用の開口部、接続パッド3形成用の開口部等の貫通孔や非貫通孔を形成することができる(例えば、特許文献1及び2参照)。
The opening of the
しかしながら、レーザー光の照射による加工では、例えば、炭酸ガスレーザーを用いた場合、多くのショット数が必要となり、後処理としてクロム酸、過マンガン酸塩等の水溶液からなる酸化剤を用いてデスミア処理を行う必要がある。また、エキシマレーザーを用いた場合、加工に要する時間が非常に長くなる。さらに、UV−YAGレーザーの場合、他のレーザー光に比べ、微細加工ができるという点では優位性があるが、樹脂組成物層だけでなく、近隣に存在する金属層も同時に除去してしまうという問題があった。 However, in the processing by irradiation with laser light, for example, when a carbon dioxide gas laser is used, a large number of shots are required, and as a post-treatment, a desmear treatment is performed using an oxidizing agent consisting of an aqueous solution such as chromium acid or permanganate. Need to be done. Further, when an excimer laser is used, the processing time becomes very long. Furthermore, the UV-YAG laser has an advantage over other laser beams in that it can perform microfabrication, but it removes not only the resin composition layer but also the metal layer existing in the vicinity at the same time. There was a problem.
また、レーザー光が樹脂組成物層に照射されると、照射部位において光エネルギーが物体に吸収され、比熱に応じて物体が過度に発熱し、この発熱によって、樹脂の溶解、変形、変質、変色等の欠点が発生する場合があった。また、この発熱に対して、樹脂組成物層中に熱硬化性樹脂を用いることが提案されているが、熱硬化性樹脂を用いると樹脂組成物層にクラックが発生しやすくなる場合があった。 Further, when the resin composition layer is irradiated with laser light, light energy is absorbed by the object at the irradiated portion, and the object excessively generates heat according to the specific heat, and the heat generation causes dissolution, deformation, alteration, and discoloration of the resin. In some cases, such drawbacks may occur. Further, it has been proposed to use a thermosetting resin in the resin composition layer in response to this heat generation, but when the thermosetting resin is used, cracks may easily occur in the resin composition layer. ..
レーザー光照射以外の方法として、ウェットブラスト法によって、樹脂組成物層を除去する方法が挙げられる。絶縁性基板上に接続パッドを有する回路基板上に樹脂組成物層を形成したのち、硬化処理を施し、樹脂組成物層上に、ウェットブラスト用マスクを形成するための樹脂層を設けたのち、露光、現像することで、パターン状のウェットブラスト用マスクを形成する。次いで、ウェットブラストを行うことで樹脂組成物層を除去し、開口部を形成し、続いて、ウェットブラスト用マスクを除去している(例えば、特許文献3参照)。 As a method other than laser light irradiation, a method of removing the resin composition layer by a wet blast method can be mentioned. A resin composition layer is formed on a circuit board having a connection pad on an insulating substrate, then cured, and a resin layer for forming a wet blasting mask is provided on the resin composition layer. By exposing and developing, a patterned wet blasting mask is formed. Next, the resin composition layer is removed by performing wet blasting to form an opening, and subsequently, the mask for wet blasting is removed (see, for example, Patent Document 3).
しかしながら、ウェットブラストによる加工では、1回のブラスト処理で研磨できる厚みが少なく、複数回のブラスト処理を繰り返す必要がある。そのため、研磨に掛かる時間が非常に長くなるだけでなく、樹脂組成物層が接着している部分が、接続パッド上であったり、絶縁性基板上であったりと、その材質の違いによって、均一な研磨ができなかったり、残渣が出たりと、精度の高い加工を行うことが、極めて困難であった。 However, in the processing by wet blasting, the thickness that can be polished by one blasting treatment is small, and it is necessary to repeat the blasting treatment a plurality of times. Therefore, not only the time required for polishing becomes very long, but also the portion to which the resin composition layer is adhered is uniform depending on the material, such as on the connection pad or on the insulating substrate. It was extremely difficult to perform high-precision processing because it could not be polished properly and residue was generated.
無機充填剤及びアルカリ不溶性樹脂を含む樹脂組成物を含有してなる樹脂組成物層を除去する加工方法として、エッチング液として40℃のヒドラジン系薬液を使用した浸漬処理によって行うエッチング方法が開示されている(例えば、特許文献4参照)。しかし、ヒドラジンは毒物であり、人体への影響や環境負荷が大きいため、好ましくない。 As a processing method for removing a resin composition layer containing a resin composition containing an inorganic filler and an alkali-insoluble resin, an etching method performed by a dipping treatment using a hydrazine-based chemical solution at 40 ° C. as an etching solution is disclosed. (See, for example, Patent Document 4). However, hydrazine is a toxic substance, which is not preferable because it has a large effect on the human body and has a large environmental load.
また、15〜45質量%のアルカリ金属水酸化物を含有するエッチング液を使用するエッチング方法が開示されている(例えば、特許文献5参照)。特許文献5では、より好ましい態様として、エタノールアミン化合物をさらに含有するエッチング液も開示されている。特許文献5のエッチング液を用いて、アルカリ不溶性樹脂、20〜40質量%の有機充填剤及び30〜50質量%の無機充填剤を含む樹脂組成物をエッチングした場合、エッチング後の表面に有機充填剤の残渣が出る場合があった。
Further, an etching method using an etching solution containing 15 to 45% by mass of an alkali metal hydroxide is disclosed (see, for example, Patent Document 5).
また、特許文献5に開示されているエッチング方法を参考にして、樹脂組成物層のエッチングを行った場合、エッチング液と樹脂組成物層の親和性不足から、樹脂組成物層における開口部の開口径がΦ100μm以下となるような小径開口処理では未エッチング箇所が発生してしまう場合があった。そのため、未エッチング箇所が発生しないエッチング方法が求められていた。
Further, when the resin composition layer is etched with reference to the etching method disclosed in
本発明の課題は、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物等に好適な新規なエッチング液を提供することにある。
エッチング液を用いてアルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物を除去する加工において、該樹脂組成物(該樹脂組成物を含有してなる樹脂組成物層)を効率良く除去(例えば、残渣無く、安定的に除去)することができ、面内の均一性が高い、樹脂組成物のエッチング液及びエッチング方法を提供することが本発明の他の課題である。さらに、開口径がΦ100μm以下となるような小径開口処理でも、未エッチング箇所の発生を抑制することができるエッチング方法を提供することが本発明の他の課題である。An object of the present invention is to provide a novel etching solution suitable for a resin composition containing an alkali-insoluble resin, an organic filler and an inorganic filler.
Efficiently removes the resin composition (resin composition layer containing the resin composition) in a process for removing an alkali-insoluble resin, an organic filler, and a resin composition containing an inorganic filler using an etching solution. Another object of the present invention is to provide an etching solution and an etching method for a resin composition that can be stably removed (for example, without residue and has high in-plane uniformity). Further, another object of the present invention is to provide an etching method capable of suppressing the occurrence of unetched portions even in a small-diameter opening treatment in which the opening diameter is Φ100 μm or less.
本発明者らは、下記手段等によって、上記課題を解決できることを見出した。 The present inventors have found that the above problems can be solved by the following means and the like.
<1>
アルカリ不溶性樹脂、20〜40質量%の有機充填剤及び30〜50質量%の無機充填剤を含む樹脂組成物のエッチング液[樹脂組成物のためのエッチング液、樹脂組成物用のエッチング液、樹脂組成物層(樹脂組成物で形成された層)をエッチングするためのエッチング液]において、該エッチング液が、第1成分としての15〜45質量%のアルカリ金属水酸化物及び第2成分としての1〜40質量%のエタノールアミン化合物を含有し、且つアルコール化合物及びカルボン酸化合物から選択された少なくとも1種の第3成分を含有することを特徴とするエッチング液。<1>
Etching solution of a resin composition containing an alkali-insoluble resin, 20 to 40% by mass of an organic filler and 30 to 50% by mass of an inorganic filler [etching solution for a resin composition, etching solution for a resin composition, resin In the etching solution for etching the composition layer (layer formed of the resin composition)], the etching solution is used as a first component of 15 to 45% by mass of alkali metal hydroxide and a second component. An etching solution containing 1 to 40% by mass of an ethanolamine compound and containing at least one third component selected from an alcohol compound and a carboxylic acid compound.
<2>
第3成分が、ポリオール化合物、多価カルボン酸化合物及びヒドロキシ酸化合物から選択された少なくとも1種を含有する、<1>に記載のエッチング液。<2>
The etching solution according to <1>, wherein the third component contains at least one selected from a polyol compound, a polyvalent carboxylic acid compound, and a hydroxy acid compound.
<3>
第3成分が、3〜60質量%のポリオール化合物を含有する<1>又は<2>に記載のエッチング液。<3>
The etching solution according to <1> or <2>, wherein the third component contains 3 to 60% by mass of a polyol compound.
<4>
上記ポリオール化合物の分子量が80以上200以下である<2>又は<3>に記載のエッチング液。<4>
The etching solution according to <2> or <3>, wherein the polyol compound has a molecular weight of 80 or more and 200 or less.
<5>
上記ポリオール化合物が3つ以上のヒドロキシル基を有する<2>〜<4>のいずれかに記載のエッチング液。<5>
The etching solution according to any one of <2> to <4>, wherein the polyol compound has three or more hydroxyl groups.
<6>
上記ポリオール化合物が、グリセリンを含有する<2>〜<5>のいずれかに記載のエッチング液。<6>
The etching solution according to any one of <2> to <5>, wherein the polyol compound contains glycerin.
<7>
第3成分が、2〜20質量%の多価カルボン酸化合物を含有する<1>〜<6>のいずれかに記載のエッチング液。<7>
The etching solution according to any one of <1> to <6>, wherein the third component contains 2 to 20% by mass of a polyvalent carboxylic acid compound.
<8>
第3成分が、2〜20質量%のヒドロキシ酸化合物を含有する<1>〜<7>のいずれかに記載のエッチング液。<8>
The etching solution according to any one of <1> to <7>, wherein the third component contains 2 to 20% by mass of a hydroxy acid compound.
<9>
上記エッチング液が、0.1〜3質量%の芳香族アルコール化合物を含有する<1>〜<8>のいずれかに記載のエッチング液。<9>
The etching solution according to any one of <1> to <8>, wherein the etching solution contains 0.1 to 3% by mass of an aromatic alcohol compound.
<10>
<1>〜<9>のいずれかに記載のエッチング液を用いて、アルカリ不溶性樹脂、20〜40質量%の有機充填剤及び30〜50質量%の無機充填剤を含む樹脂組成物をエッチング処理する工程を有することを特徴とする樹脂組成物のエッチング方法。<10>
Using the etching solution according to any one of <1> to <9>, an etching treatment is performed on a resin composition containing an alkali-insoluble resin, 20 to 40% by mass of an organic filler, and 30 to 50% by mass of an inorganic filler. A method for etching a resin composition, which comprises a step of etching a resin composition.
<11>
<1>〜<9>のいずれかに記載のエッチング液を用いて、アルカリ不溶性樹脂、20〜40質量%の有機充填剤及び30〜50質量%の無機充填剤を含む樹脂組成物をエッチング処理するエッチング工程、及びエッチング工程後に超音波を照射する超音波照射工程を有することを特徴とする樹脂組成物のエッチング方法。<11>
Using the etching solution according to any one of <1> to <9>, an etching treatment is performed on a resin composition containing an alkali-insoluble resin, 20 to 40% by mass of an organic filler, and 30 to 50% by mass of an inorganic filler. A method for etching a resin composition, which comprises an etching step for etching and an ultrasonic irradiation step for irradiating ultrasonic waves after the etching step.
<12>
エッチング工程前に、2.5〜7.5質量%の陰イオン界面活性剤を含有する酸性水溶液からなる前処理液で前処理する工程をさらに有する<10>又は<11>に記載の樹脂組成物のエッチング方法。<12>
The resin composition according to <10> or <11>, further comprising a step of pretreating with a pretreatment liquid consisting of an acidic aqueous solution containing 2.5 to 7.5% by mass of an anionic surfactant before the etching step. Etching method of things.
<13>
エッチング工程後に水洗工程を有し、エッチング工程終了から水洗工程開始までの時間が30秒以内である<10>〜<12>のいずれかに記載の樹脂組成物のエッチング方法。<13>
The method for etching a resin composition according to any one of <10> to <12>, which has a washing step after the etching step and the time from the end of the etching step to the start of the washing step is within 30 seconds.
<14>
エッチング工程において、エッチングレジストを使用し、該エッチングレジストが、金属マスク又はドライフィルムレジストである<10>〜<13>のいずれかに記載の樹脂組成物のエッチング方法。<14>
The method for etching a resin composition according to any one of <10> to <13>, wherein an etching resist is used in the etching step, and the etching resist is a metal mask or a dry film resist.
本発明によれば、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物等に好適な新規なエッチング液を提供できる。
また、本発明によれば、エッチング液を用いてアルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物を除去する加工において、該樹脂組成物(該樹脂組成物を含有してなる樹脂組成物層)を)を効率良く除去(例えば、残渣無く、安定的に除去)することができ、面内の均一性が高い、樹脂組成物のエッチング液及びエッチング方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、開口径がΦ100μm以下となるような小径開口処理でも、未エッチング箇所の発生を抑制することができるエッチング方法を提供することができる。According to the present invention, it is possible to provide a novel etching solution suitable for a resin composition containing an alkali-insoluble resin, an organic filler and an inorganic filler.
Further, according to the present invention, in a process of removing an alkali-insoluble resin, an organic filler and a resin composition containing an inorganic filler using an etching solution, the resin composition (a resin containing the resin composition) is used. It is possible to provide an etching solution and an etching method for a resin composition, which can efficiently remove (for example, stably remove the composition layer) without any residue and have high in-plane uniformity. Further, according to the present invention, it is possible to provide an etching method capable of suppressing the occurrence of unetched portions even in a small-diameter opening process in which the opening diameter is Φ100 μm or less.
以下に、本発明を実施するための形態について説明する。なお、本明細書において、「樹脂組成物のエッチング液」を「エッチング液」と略記する場合があり、「樹脂組成物のエッチング方法」を「エッチング方法」と略記する場合がある。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described. In the present specification, the "etching solution of the resin composition" may be abbreviated as "etching solution", and the "etching method of the resin composition" may be abbreviated as "etching method".
本発明のエッチング液は、例えば、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物(特に、アルカリ不溶性樹脂、20〜40質量%の有機充填剤及び30〜50質量%の無機充填剤を含む樹脂組成物)を除去する加工に用いられる。また、本発明のエッチング方法は、本発明のエッチング液を用いて、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物(特に、アルカリ不溶性樹脂、20〜40質量%の有機充填剤及び30〜50質量%の無機充填剤を含む樹脂組成物)をエッチング処理するエッチング工程を有することを特徴とする。 The etching solution of the present invention is, for example, a resin composition containing an alkali-insoluble resin, an organic filler and an inorganic filler (particularly, an alkali-insoluble resin, 20 to 40% by mass of an organic filler and 30 to 50% by mass of an inorganic filler. It is used for processing to remove a resin composition containing an agent). Further, in the etching method of the present invention, a resin composition containing an alkali-insoluble resin, an organic filler and an inorganic filler (particularly, an alkali-insoluble resin, 20 to 40% by mass of an organic filler) using the etching solution of the present invention. And a resin composition containing 30 to 50% by mass of an inorganic filler), which is characterized by having an etching step.
<エッチング液>
本発明のエッチング液は、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物(特に、アルカリ不溶性樹脂、20〜40質量%の有機充填剤及び30〜50質量%の無機充填剤を含む樹脂組成物)のエッチング液(樹脂組成物用のエッチング液、樹脂組成物をエッチングするための液)である。<Etching liquid>
The etching solution of the present invention contains a resin composition containing an alkali-insoluble resin, an organic filler and an inorganic filler (particularly, an alkali-insoluble resin, 20 to 40% by mass of an organic filler and 30 to 50% by mass of an inorganic filler. It is an etching solution (an etching solution for a resin composition, a solution for etching a resin composition) of a resin composition containing the resin composition.
本発明のエッチング液は、通常、第1成分としてのアルカリ金属水酸化物(特に、15〜45質量%のアルカリ金属水酸化物)を含有する。アルカリ不溶性樹脂はアルカリ水溶液に溶解しない性質を有するため、本来アルカリ水溶液によって除去することはできない。しかし、本発明のエッチング液を使用することによって、アルカリ不溶性樹脂を含む樹脂組成物を除去することができる。これは、高充填化された樹脂組成物中の無機充填剤、すなわち、樹脂組成物中に30〜50質量%という高い含有量で充填された無機充填剤が、高濃度のアルカリ金属水酸化物を含むエッチング液によって溶解分散除去されるためである。また、アルカリ不溶性樹脂と20〜40質量%という高い含有量で充填された有機充填剤とがエッチング液によって膨潤した際に、アルカリ不溶性樹脂と有機充填剤の膨張率の差が発生するために、樹脂組成物の構造が脆くなり、エッチングの進行が促進されるためであると推察される。 The etching solution of the present invention usually contains an alkali metal hydroxide (particularly, 15 to 45% by mass of an alkali metal hydroxide) as a first component. Since the alkali-insoluble resin has the property of not being dissolved in the alkaline aqueous solution, it cannot be originally removed by the alkaline aqueous solution. However, the resin composition containing the alkali-insoluble resin can be removed by using the etching solution of the present invention. This is because the inorganic filler in the highly filled resin composition, that is, the inorganic filler filled in the resin composition with a high content of 30 to 50% by mass, has a high concentration of alkali metal hydroxide. This is because it is dissolved, dispersed and removed by an etching solution containing. Further, when the alkali-insoluble resin and the organic filler filled with a high content of 20 to 40% by mass are swollen by the etching solution, a difference in expansion ratio between the alkali-insoluble resin and the organic filler is generated. It is presumed that this is because the structure of the resin composition becomes brittle and the progress of etching is promoted.
アルカリ金属水酸化物の含有量(エッチング液全体に対する割合、以下、同様の表現において同じ)が15質量%以上である場合、無機充填剤の溶解性に優れ、アルカリ金属水酸化物の含有量が45質量%以下である場合、アルカリ金属水酸化物の析出が起こり難いことから、液の経時安定性に優れる。アルカリ金属水酸化物の含有量は、より好ましくは20〜45質量%である。 When the content of alkali metal hydroxide (ratio to the whole etching solution, hereinafter the same in the same expression) is 15% by mass or more, the solubility of the inorganic filler is excellent and the content of alkali metal hydroxide is high. When it is 45% by mass or less, precipitation of alkali metal hydroxide is unlikely to occur, so that the stability of the liquid with time is excellent. The content of the alkali metal hydroxide is more preferably 20 to 45% by mass.
上記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムの群から選ばれる少なくとも1種の化合物が好適に用いられる。アルカリ金属水酸化物として、これらの中の1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。 As the alkali metal hydroxide, at least one compound selected from the group of potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide is preferably used. As the alkali metal hydroxide, one of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
本発明のエッチング液は、通常、第2成分としてのアルカノールアミン化合物(通常、エタノールアミン化合物、特に、1〜40質量%のエタノールアミン化合物)を含有する。エッチング液がエタノールアミン化合物等を含有することで、エタノールアミン化合物等が樹脂組成物中に浸透し、樹脂組成物を膨潤させ、無機充填剤の溶解を均一に行うことができる。アルカノールアミン化合物(例えば、エタノールアミン化合物)の含有量が1質量%以上である場合、アルカリ不溶性樹脂の膨潤性に優れ、40質量%以下である場合、水に対する相溶性が高くなり、相分離が起こり難くなり、経時安定性に優れる。アルカノールアミン化合物(例えば、エタノールアミン化合物)の含有量は、より好ましくは3〜35質量%である。 The etching solution of the present invention usually contains an alkanolamine compound (usually an ethanolamine compound, particularly 1 to 40% by mass of an ethanolamine compound) as a second component. When the etching solution contains an ethanolamine compound or the like, the ethanolamine compound or the like permeates into the resin composition, the resin composition is swollen, and the inorganic filler can be uniformly dissolved. When the content of the alkanolamine compound (for example, ethanolamine compound) is 1% by mass or more, the swelling property of the alkali-insoluble resin is excellent, and when it is 40% by mass or less, the compatibility with water is high and phase separation is performed. It is less likely to occur and has excellent stability over time. The content of the alkanolamine compound (for example, ethanolamine compound) is more preferably 3 to 35% by mass.
上記アルカノールアミン化合物(例えば、エタノールアミン化合物)としては、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン等どのような種類でもよく、1種類単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。代表的なアミン化合物の一例としては、第一級アミンである2−アミノエタノール;第一級アミンと第二級アミンの混合体(すなわち、一分子内に第一級アミノ基と第二級アミノ基とを有する化合物)である2−(2−アミノエチルアミノ)エタノール;第二級アミンである2−(メチルアミノ)エタノールや2−(エチルアミノ)エタノール;第三級アミンである2,2′−メチルイミノジエタノールや2−(ジメチルアミノ)エタノール等が挙げられる。中でも、2−(メチルアミノ)エタノール及び2−(2−アミノエチルアミノ)エタノールがより好ましい。 The alkanolamine compound (for example, an ethanolamine compound) may be of any kind such as a primary amine, a secondary amine, or a tertiary amine, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used. May be used in combination. As an example of a typical amine compound, 2-aminoethanol which is a primary amine; a mixture of a primary amine and a secondary amine (that is, a primary amino group and a secondary amino in one molecule) 2- (2-Aminoethylamino) ethanol which is a compound having a group); 2- (methylamino) ethanol or 2- (ethylamino) ethanol which is a secondary amine; 2,2 which is a tertiary amine ′ -Methyliminodiethanol, 2- (dimethylamino) ethanol and the like can be mentioned. Of these, 2- (methylamino) ethanol and 2- (2-aminoethylamino) ethanol are more preferable.
本発明のエッチング液は、アルコール化合物及びカルボン酸化合物から選択された少なくとも1種の第3成分を含有する。特に、本発明のエッチング液は、第3成分としての3〜60質量%のポリオール化合物、2〜20質量%の多価カルボン酸化合物又は2〜20質量%のヒドロキシ酸化合物を含有してもよい。本発明のエッチング液が、このような第3成分(例えば、ポリオール化合物、多価カルボン酸化合物及び/又はヒドロキシ酸化合物)を含有することによって、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び溶解した無機充填剤を同時に分散除去することができる。 The etching solution of the present invention contains at least one third component selected from an alcohol compound and a carboxylic acid compound. In particular, the etching solution of the present invention may contain 3 to 60% by mass of a polyol compound, 2 to 20% by mass of a polyvalent carboxylic acid compound or 2 to 20% by mass of a hydroxy acid compound as a third component. .. By containing such a third component (for example, a polyol compound, a polyvalent carboxylic acid compound and / or a hydroxy acid compound), the etching solution of the present invention contains an alkali-insoluble resin, an organic filler and a dissolved inorganic filler. Can be dispersed and removed at the same time.
この効果のメカニズムについては推測の域を出ないが、前述した本発明のエッチング液の溶解分散除去メカニズムに関連していると考えている。樹脂組成物を安定してエッチング除去するためには、樹脂組成物中に高充填化された無機充填剤の一部又は全部を、高濃度のアルカリ金属水酸化物を含有するエッチング液で溶解し、樹脂組成物としての被膜形状を保てなくなった段階で、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び溶解した無機充填剤とを同時に除去することが必要である。いずれか一つだけの除去が進むと、残りの成分が、残渣となって、エッチング後の表面に残ってしまう。エッチング液が第3成分(例えば、ポリオール化合物、多価カルボン酸化合物及び/又はヒドロキシ酸化合物)を含有することで、被膜形状を保てなくなった成分をまとめる機能があり、同時に除去する性能を向上させていると考えられる。その効果により、残渣が残らない処理時間のマージンが増え、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含有する樹脂組成物を安定的に除去できると考えられる。 Although the mechanism of this effect is beyond speculation, it is considered to be related to the above-mentioned dissolution / dispersion removal mechanism of the etching solution of the present invention. In order to stably etch and remove the resin composition, a part or all of the highly filled inorganic filler in the resin composition is dissolved in an etching solution containing a high concentration of alkali metal hydroxide. It is necessary to remove the alkali-insoluble resin, the organic filler, and the dissolved inorganic filler at the same time when the film shape as the resin composition cannot be maintained. If the removal of only one of them proceeds, the remaining components become residues and remain on the surface after etching. Since the etching solution contains a third component (for example, a polyol compound, a polyvalent carboxylic acid compound and / or a hydroxy acid compound), it has a function of collecting components whose film shape cannot be maintained, and at the same time improves the performance of removing them. It is thought that it is causing. It is considered that the effect increases the margin of the treatment time in which no residue remains, and the resin composition containing the alkali-insoluble resin, the organic filler and the inorganic filler can be stably removed.
第3成分の含有量(2以上組み合わせる場合にはその総含有量)は、第3成分を構成する成分にもよるが、例えば、0.1質量%以上、0.5質量%以上、好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは1.5質量%以上、特に2質量%以上等であってもよい。
また、第3成分の含有量は、第3成分を構成する成分にもよるが、例えば、60質量%以下、50質量%以下、40質量%以下、30質量%以下、20質量%以下等であってもよい。The content of the third component (the total content thereof when two or more are combined) depends on the components constituting the third component, but is, for example, 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more. It may be 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, particularly 2% by mass or more.
The content of the third component depends on the components constituting the third component, but is, for example, 60% by mass or less, 50% by mass or less, 40% by mass or less, 30% by mass or less, 20% by mass or less, and the like. There may be.
[アルコール化合物]
アルコール化合物[アルカノールアミン化合物(エタノールアミン化合物)ではないアルコール化合物]としては、モノアルコール化合物[例えば、アルカノール(例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等)、脂環式モノオール(例えば、シクロヘキサノール)等の非芳香族モノオール化合物(脂肪族モノオール)等]、ポリオール化合物等が含まれる。
アルコール化合物は、1種類を単独で使用しても良いし、2種類以上を組み合わせて使用しても良い。[Alcohol compound]
Examples of the alcohol compound [alcohol compound that is not an alkanolamine compound (ethanolamine compound)] include monoalcohol compounds [for example, alkanol (for example, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, etc.), and alicyclic monool (for example,). Non-aromatic monool compounds such as cyclohexanol) (aliphatic monool) and the like], polyol compounds and the like are included.
One type of alcohol compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
アルコール化合物は、好ましくはポリオール化合物を含んでいてもよい。 The alcohol compound may preferably contain a polyol compound.
また、アルコール化合物は、芳香族アルコール化合物[後述の芳香族アルコール化合物(例えば、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール等)等]であってもよく、非芳香族アルコール化合物(非芳香族モノオール化合物、非芳香族ポリオール化合物)であってもよく、これらの双方を含んでいてもよい。
なお、非芳香族アルコール化合物は、飽和及び不飽和化合物のいずれであってもよい。Further, the alcohol compound may be an aromatic alcohol compound [an aromatic alcohol compound described later (for example, benzyl alcohol, phenoxyethanol, etc.)], and a non-aromatic alcohol compound (non-aromatic monool compound, non-aromatic). It may be a polyol compound) or may contain both of them.
The non-aromatic alcohol compound may be either a saturated compound or an unsaturated compound.
代表的には、アルコール化合物は、少なくとも非芳香族アルコール化合物(特に、非芳香族ポリオール化合物)を含んでいる場合が多い。一方、後述のように、芳香族アルコール化合物は、第3成分(さらには第1成分及び第2成分)と好適に組み合わせてもよい。 Typically, the alcohol compound often contains at least a non-aromatic alcohol compound (particularly a non-aromatic polyol compound). On the other hand, as will be described later, the aromatic alcohol compound may be suitably combined with the third component (further, the first component and the second component).
第3成分がアルコール化合物を含有する場合、アルコール化合物の含有量は、第3成分の総含有量等にもよるが、例えば、0.1質量%以上、0.5質量%以上、好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは2質量%以上等であってもよく、特に3質量%以上等であってもよい。また、アルコール化合物の含有量は、例えば、60質量%以下、50質量%以下、40質量%以下等であってもよい。 When the third component contains an alcohol compound, the content of the alcohol compound depends on the total content of the third component and the like, but is, for example, 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, preferably 1. It may be mass% or more, more preferably 2 mass% or more, and particularly 3 mass% or more. The content of the alcohol compound may be, for example, 60% by mass or less, 50% by mass or less, 40% by mass or less, and the like.
第3成分をアルコール化合物で構成する場合、本発明のエッチング液に使用されるアルコール化合物(例えば、ポリオール化合物)の含有量が少ない(例えば、3質量%未満である)と、まとめて分散させる性能が不十分になり、多すぎる(例えば、60質量%を超える)と、まとまり過ぎて、除去性が不十分となりうる。そのため、アルコール化合物(例えば、ポリオール化合物)の含有量は、第3成分の総含有量等にもよるが、効率良く除去性を実現できる範囲で選択するのが好ましく、より好ましくは10〜40質量%である。 When the third component is composed of an alcohol compound, if the content of the alcohol compound (for example, polyol compound) used in the etching solution of the present invention is small (for example, less than 3% by mass), the ability to disperse all together. Is insufficient, and if it is too much (for example, more than 60% by mass), it may be too cohesive and the removability may be insufficient. Therefore, the content of the alcohol compound (for example, the polyol compound) depends on the total content of the third component and the like, but is preferably selected within a range in which removability can be efficiently realized, and more preferably 10 to 40 mass. %.
本発明のエッチング液に使用されるポリオール化合物には、好ましい分子量の範囲が存在し、80以上200以下が好ましい。また、ポリオール化合物としては、3つ以上のヒドロキシル基を有する化合物が好ましい。 The polyol compound used in the etching solution of the present invention has a preferable molecular weight range, preferably 80 or more and 200 or less. Further, as the polyol compound, a compound having three or more hydroxyl groups is preferable.
さらに、好ましいポリオール化合物には、ヒドロキシル基が比較的密集して存在する化合物が挙げられる。このようなポリオール化合物において、ヒドロキシ基1個当たりの分子量は、例えば、100以下、80以下、60以下、50以下、40以下、35以下等であってもよい。 Further, preferred polyol compounds include compounds in which hydroxyl groups are relatively densely present. In such a polyol compound, the molecular weight per hydroxy group may be, for example, 100 or less, 80 or less, 60 or less, 50 or less, 40 or less, 35 or less, and the like.
ポリオール化合物は、脂肪族ポリオール化合物、芳香族ポリオール化合物のいずれであってもよいが、特に脂肪族ポリオール化合物(アルカンポリオール等)を少なくとも使用するのが好ましい。なお、ポリオール化合物は、糖や、糖アルコールであってもよい。 The polyol compound may be either an aliphatic polyol compound or an aromatic polyol compound, but it is particularly preferable to use at least an aliphatic polyol compound (alkane polyol or the like). The polyol compound may be sugar or sugar alcohol.
具体的な一例としては、3つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール[例えば、アルカントリオール(例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等のC3−10アルカントリオール)、アルカンテトラオール(例えば、エリスリトール、ペンタエリスリトール等のC4−12アルカンテトラオール)、5以上のヒドロキシル基を有するアルカンポリオール(例えば、ソルビトール、キシリトール、ボレミトール等)、3つ以上のヒドロキシル基を有するポリオールの多量体(例えば、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール)等]、ジオール[例えば、ポリ(アルカンジオール)[例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリC2−6アルカンジオール]、アルカンジオール(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のC2−10アルカンジオール)等]が挙げられる。この中でも、グリセリンが特に好ましい。また、ポリオール化合物として、1種類を単独で使用しても良いし、2種類以上を組み合わせて使用しても良い。As a specific example, a polyol having three or more hydroxyl groups [for example, alcantriol (for example, C 3-10 alcantriol such as glycerin and trimethylolpropane), alcantetraol (for example, erythritol, pentaerythritol and the like), etc. C 4-12 Alcantetraol), Alcan polyols having 5 or more hydroxyl groups (eg, sorbitol, xylitol, boremitol, etc.), and multimers of polyols having 3 or more hydroxyl groups (eg, diglycerin, dipenta) Ellis Ritol), etc.], diols [eg, poly (alcandiol) [eg, poly C 2-6 alcandiol such as diethylene glycol, dipropylene glycol], alcandiol (eg, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, etc. C 2) -10 alcandiol), etc.]. Of these, glycerin is particularly preferable. Further, as the polyol compound, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
[カルボン酸化合物]
カルボン酸化合物(単に「カルボン酸」という場合がある)としては、カルボン酸、カルボン酸誘導体(例えば、カルボン酸塩)等が含まれる。なお、カルボン酸化合物(カルボン酸、カルボン酸塩等)は、水和物等であってもよい。[Carboxylic acid compound]
Carboxylic acid compounds (sometimes simply referred to as "carboxylic acids") include carboxylic acids, carboxylic acid derivatives (eg, carboxylic acid salts) and the like. The carboxylic acid compound (carboxylic acid, carboxylic acid salt, etc.) may be a hydrate or the like.
カルボン酸としては、例えば、モノカルボン酸(一価カルボン酸)、多価カルボン酸(後述の多価カルボン酸等)、ヒドロキシ酸(後述のヒドロキシ酸等)等が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid include monocarboxylic acid (monovalent carboxylic acid), polyvalent carboxylic acid (polyvalent carboxylic acid described later), hydroxy acid (hydroxy acid described later) and the like.
モノカルボン酸としては、例えば、脂肪酸[例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のアルカン酸(例えば、C1−10アルカン酸)]等が挙げられる。Examples of the monocarboxylic acid include fatty acids [for example, alkane acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid (for example, C 1-10 alkane acids)] and the like.
なお、カルボン酸はアミノ酸(アミノカルボン酸)であってもよい。 The carboxylic acid may be an amino acid (aminocarboxylic acid).
塩としては、特に限定されず、例えば、金属塩[例えば、アルカリ金属塩(例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩等)、亜鉛塩等]、アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。 The salt is not particularly limited, and is, for example, a metal salt [for example, an alkali metal salt (for example, lithium salt, sodium salt, potassium salt, etc.), an alkaline earth metal salt (for example, magnesium salt, calcium salt, etc.), zinc. Salts, etc.], amine salts, ammonium salts, etc. may be mentioned.
カルボン酸化合物は、1種類を単独で使用しても良いし、2種類以上を組み合わせて使用しても良い。 One type of carboxylic acid compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
好ましいカルボン酸化合物には、多価カルボン酸化合物及びヒドロキシ酸化合物が含まれる。そのため、カルボン酸化合物は、少なくとも多価カルボン酸化合物及びヒドロキシ酸化合物から選択された少なくとも1種を含んでいてもよい。 Preferred carboxylic acid compounds include polyvalent carboxylic acid compounds and hydroxy acid compounds. Therefore, the carboxylic acid compound may contain at least one selected from the polyvalent carboxylic acid compound and the hydroxy acid compound.
第3成分がカルボン酸化合物を含有する場合、カルボン酸化合物の含有量は、第3成分の総含有量等にもよるが、例えば、0.1質量%以上、0.5質量%以上、好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは1.5質量%以上等であってもよく、特に2質量%以上等であってもよい。また、カルボン酸化合物の含有量は、例えば、50質量%以下、40質量%以下、30質量%以下、20質量%以下等であってもよい。 When the third component contains a carboxylic acid compound, the content of the carboxylic acid compound depends on the total content of the third component and the like, but is preferably 0.1% by mass or more and 0.5% by mass or more, for example. May be 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, and particularly 2% by mass or more. The content of the carboxylic acid compound may be, for example, 50% by mass or less, 40% by mass or less, 30% by mass or less, 20% by mass or less, and the like.
(多価カルボン酸化合物)
第3成分を多価カルボン酸化合物で構成する場合、本発明のエッチング液に使用される多価カルボン酸化合物の含有量が少ない(例えば、2質量%未満である)と、まとめて分散させる性能が不十分になり、多い(例えば、20質量%を超える)とまとまり過ぎて、除去性が不十分となりうる。そのため、多価カルボン酸化合物の含有量は、第3成分の総含有量等にもよるが、効率良く除去性を実現できる範囲で選択するのが好ましく、より好ましくは3〜15質量%である。本発明のエッチング液に使用される多価カルボン酸(多価カルボン酸化合物)には、上述のように、多価カルボン酸の誘導体(例えば、塩等)や水和物も含まれる。(Polyvalent carboxylic acid compound)
When the third component is composed of a polyvalent carboxylic acid compound, if the content of the polyvalent carboxylic acid compound used in the etching solution of the present invention is small (for example, less than 2% by mass), the ability to disperse all together. Is insufficient, and if it is too large (for example, exceeding 20% by mass), it may be too cohesive and the removability may be insufficient. Therefore, the content of the polyvalent carboxylic acid compound depends on the total content of the third component and the like, but is preferably selected within a range in which removability can be efficiently realized, and more preferably 3 to 15% by mass. .. As described above, the polyvalent carboxylic acid (polyvalent carboxylic acid compound) used in the etching solution of the present invention also includes derivatives (for example, salts, etc.) and hydrates of the polyvalent carboxylic acid.
多価カルボン酸は、脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸のいずれであってもよく、代表的には脂肪族多価カルボン酸を好適に使用してもよい。このような脂肪族多価カルボン酸は、飽和及び不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。 The polyvalent carboxylic acid may be either an aliphatic polyvalent carboxylic acid or an aromatic polyvalent carboxylic acid, and typically, an aliphatic polyvalent carboxylic acid may be preferably used. Such an aliphatic polyvalent carboxylic acid may be either a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid.
多価カルボン酸において、カルボキシル基の数は、2以上であればよく、例えば、2〜10(例えば、2〜6)等であってもよい。 In the polyvalent carboxylic acid, the number of carboxyl groups may be 2 or more, and may be, for example, 2 to 10 (for example, 2 to 6).
好ましい多価カルボン酸には、カルボキシル基が比較的密集して存在する化合物が挙げられる。このような多価カルボン酸において、カルボキシル基1個当たりの分子量は、例えば、100以下、80以下、60以下、50以下、40以下、35以下等であってもよい。 Preferred polyvalent carboxylic acids include compounds in which carboxyl groups are relatively densely present. In such a polyvalent carboxylic acid, the molecular weight per carboxyl group may be, for example, 100 or less, 80 or less, 60 or less, 50 or less, 40 or less, 35 or less, and the like.
本発明のエッチング液に使用される多価カルボン酸(多価カルボン酸化合物)としては、例えば、アルカンポリカルボン酸(例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸等のC2−12アルカン二酸)、アルケンポリカルボン酸(例えば、マレイン酸、フマル酸等のC4−12アルケンジカルボン酸)、カルボキシアルキルアミン[例えば、ニトリロ3酢酸(NTA)、エチレンジアミン4酢酸(EDTA)、L−アスパラギン酸−N,N−2酢酸(ADSA)、ジエチレントリアミン5酢酸(DTPA)]及びこれらの誘導体(塩等)が例示される。これらの多価カルボン酸(多価カルボン酸化合物)の中でもマロン酸、マレイン酸、エチレンジアミン4酢酸(EDTA)、ジエチレントリアミン5酢酸(DTPA)及びこれらの塩等がアルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物を除去する加工において、該樹脂組成物を含有してなる樹脂組成物層を残渣無く、安定的に除去するためにより好ましく、マロン酸及びエチレンジアミン4酢酸(EDTA)とこれらの塩がさらに好ましく、特にエチレンジアミン4酢酸(EDTA)とその塩等が好ましい。また、多価カルボン酸(多価カルボン酸化合物)として、1種類を単独で使用しても良いし、2種類以上を組み合わせて使用しても良い。Examples of the polyvalent carboxylic acid (polyvalent carboxylic acid compound) used in the etching solution of the present invention include C 2-12 alkanes such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, and glutaric acid. Diacid), alkenepolycarboxylic acid (eg, C 4-12 alkenylcarboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid), carboxyalkylamine [eg, nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), L-asparagin Acid-N, N-2 acetic acid (ADSA), diethylenetriamine-5acetic acid (DTPA)] and derivatives thereof (salts, etc.) are exemplified. Among these polyvalent carboxylic acids (polyvalent carboxylic acid compounds), malonic acid, maleic acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriamine-5acetic acid (DTPA) and salts thereof are alkali-insoluble resins, organic fillers and inorganic fillers. In the process of removing the resin composition containing the agent, it is more preferable to stably remove the resin composition layer containing the resin composition without any residue, and malonic acid and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and their Salts are more preferable, and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and salts thereof are particularly preferable. Further, as the polyvalent carboxylic acid (polyvalent carboxylic acid compound), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
(ヒドロキシ酸化合物)
第3成分をヒドロキシ酸化合物で構成する場合、本発明のエッチング液に使用されるヒドロキシ酸化合物の含有量が少ない(例えば、2質量%未満である)と、まとめて分散させる性能が不十分になり、多い(例えば、20質量%を超える)とまとまり過ぎて、除去性が不十分となりうる。そのため、ヒドロキシ酸化合物の含有量は、第3成分の総含有量等にもよるが、効率良く除去性を実現できる範囲で選択するのが好ましく、より好ましくは3〜15質量%である。本発明のエッチング液に使用されるヒドロキシ酸(ヒドロキシ酸化合物)には、上述のように、ヒドロキシ酸の誘導体(例えば、塩等)も含まれる。また、上述のように、ヒドロキシ酸やその塩等は水和物であってもよい。(Hydroxy acid compound)
When the third component is composed of a hydroxy acid compound, if the content of the hydroxy acid compound used in the etching solution of the present invention is small (for example, less than 2% by mass), the ability to disperse all together is insufficient. If it is too much (for example, more than 20% by mass), it may be too cohesive and the removability may be insufficient. Therefore, the content of the hydroxy acid compound depends on the total content of the third component and the like, but is preferably selected within a range in which removability can be efficiently realized, and more preferably 3 to 15% by mass. As described above, the hydroxy acid (hydroxy acid compound) used in the etching solution of the present invention also includes a derivative of the hydroxy acid (for example, a salt or the like). Further, as described above, the hydroxy acid, its salt and the like may be hydrates.
ヒドロキシ酸は、脂肪族ヒドロキシ酸、芳香族ヒドロキシ酸のいずれであってもよく、脂肪族ヒドロキシ酸は、飽和及び不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。 The hydroxy acid may be either an aliphatic hydroxy acid or an aromatic hydroxy acid, and the aliphatic hydroxy acid may be either a saturated or unsaturated fatty acid.
ヒドロキシ酸において、ヒドロキシル基の数は、1以上であればよく、例えば、1〜10(例えば、1〜5)等であってもよい。
ヒドロキシ酸において、カルボキシル基の数は、1以上であればよく、例えば、1〜10(例えば、1〜5)等であってもよい。In the hydroxy acid, the number of hydroxyl groups may be 1 or more, and may be, for example, 1 to 10 (for example, 1 to 5).
In the hydroxy acid, the number of carboxyl groups may be 1 or more, and may be, for example, 1 to 10 (for example, 1 to 5).
好ましいヒドロキシ酸には、ヒドロキシ基及びカルボキシ基が比較的密集して存在する化合物が挙げられる。このようなヒドロキシ酸において、ヒドロキシル基及びカルボキシル基の総量1個当たりの分子量は、例えば、100以下、80以下、60以下、50以下、40以下、35以下等であってもよい。 Preferred hydroxy acids include compounds in which hydroxy and carboxy groups are relatively densely present. In such a hydroxy acid, the molecular weight per total amount of hydroxyl groups and carboxyl groups may be, for example, 100 or less, 80 or less, 60 or less, 50 or less, 40 or less, 35 or less, and the like.
本発明のエッチング液に使用されるヒドロキシ酸(ヒドロキシ酸化合物)としては、脂肪族ヒドロキシ酸[例えば、ヒドロキシアルカンカルボン酸(例えば、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ロイシン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、クエン酸、イソクエン酸、メバロン酸、パントイン酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシヘキサン酸等)、ヒドロキシアルキル−カルボキシアルキルアミン(例えば、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシイミノジコハク酸等)、脂環式ヒドロキシ酸(例えば、キナ酸)等]、芳香族ヒドロキシ酸[例えば、サリチル酸、4−ヒドロキシフタル酸、4−ヒドロキシイソフタル酸、クレオソート酸(ホモサリチル酸、ヒドロキシ(メチル)安息香酸)、バニリン酸、シリング酸、レソルシル酸、プロトカテク酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸、没食子酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、メリロト酸、フロレト酸、クマル酸、ウンベル酸、コーヒー酸等]、及びこれらの誘導体(例えば、塩等)が例示される。これらのヒドロキシ酸(ヒドロキシ酸化合物)の中でもリンゴ酸、酒石酸、没食子酸、4−ヒドロキシイソフタル酸及びこれらの塩がアルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物を除去する加工において、該樹脂組成物を含有してなる樹脂組成物層を残渣無く、安定的に除去するためにより好ましく、酒石酸及び4−ヒドロキシフタル酸とこれらの塩がさらに好ましく、特に酒石酸とその塩が好ましい。また、ヒドロキシ酸として、1種類を単独で使用しても良いし、2種類以上を組み合わせて使用しても良い。 Examples of the hydroxy acid (hydroxy acid compound) used in the etching solution of the present invention include aliphatic hydroxy acids [for example, hydroxyalcancarboxylic acids (eg, glycolic acid, lactic acid, tarthronic acid, glyceric acid, leucic acid, malic acid, etc.). Tartrate acid, gluconic acid, citric acid, isocitrate, mevalonic acid, pantoic acid, hydroxypentanoic acid, hydroxyhexanoic acid, etc.), hydroxyalkyl-carboxyalkylamine (eg, hydroxyethyliminodiacetic acid, hydroxyiminodicosuccinic acid, etc.), Alicyclic hydroxy acids (eg, quinic acids)], aromatic hydroxy acids [eg, salicylic acids, 4-hydroxyphthalic acids, 4-hydroxyisophthalic acids, cleosortic acids (homosalicylic acids, hydroxy (methyl) benzoic acids), Vanillic acid, syring acid, resorcylic acid, protocatechuic acid, gentidic acid, orseric acid, gallic acid, mandelic acid, atrolactic acid, melilotoic acid, floretic acid, kumalic acid, umberic acid, coffee acid, etc.], and derivatives thereof ( For example, salt, etc.). Among these hydroxy acids (hydroxy acid compounds), malic acid, tartaric acid, gallic acid, 4-hydroxyisophthalic acid and salts thereof are used in the process of removing a resin composition containing an alkali-insoluble resin, an organic filler and an inorganic filler. , The resin composition layer containing the resin composition is more preferable because it can be stably removed without residue, tartaric acid and 4-hydroxyphthalic acid and salts thereof are more preferable, and tartaric acid and salts thereof are particularly preferable. Further, as the hydroxy acid, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
(芳香族アルコール化合物)
エッチング液は、芳香族アルコール化合物を含んでいてもよい。なお、芳香族アルコール化合物は、前記アルコール化合物(すなわち、第3成分)に該当するが、特に、他の第3成分[例えば、非芳香族アルコール化合物(ポリオール化合物等)、カルボン酸化合物(多価カルボン酸化合物、ヒドロキシ酸化合物等)等]と組み合わせて使用する(第4成分として使用する)のが好ましい。(Aromatic alcohol compound)
The etching solution may contain an aromatic alcohol compound. The aromatic alcohol compound corresponds to the alcohol compound (that is, the third component), but in particular, another third component [for example, a non-aromatic alcohol compound (polyol compound or the like), a carboxylic acid compound (multivalent). Carboxylic acid compounds, hydroxy acid compounds, etc.)] are preferably used in combination (used as the fourth component).
具体的には、本発明のエッチング液は、第4成分としての芳香族アルコール化合物(例えば、0.1〜3質量%の芳香族アルコール化合物)を含有することが好ましい。本発明のエッチング液が、芳香族アルコール化合物を含有することによって、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び溶解した無機充填剤を同時に分散除去する効果が高くなる。そのため、後述する<エッチング方法>において、超音波照射工程を行わなくても、残渣無く、樹脂組成物層を除去することができる。もちろん、第4成分としての芳香族アルコールを含有するエッチング液を使用して、超音波照射工程を有する本発明のエッチング方法を行っても良い。 Specifically, the etching solution of the present invention preferably contains an aromatic alcohol compound (for example, 0.1 to 3% by mass of an aromatic alcohol compound) as a fourth component. Since the etching solution of the present invention contains an aromatic alcohol compound, the effect of simultaneously dispersing and removing the alkali-insoluble resin, the organic filler and the dissolved inorganic filler is enhanced. Therefore, in the <etching method> described later, the resin composition layer can be removed without any residue without performing the ultrasonic irradiation step. Of course, the etching method of the present invention having an ultrasonic irradiation step may be performed using an etching solution containing an aromatic alcohol as a fourth component.
この効果のメカニズムについては推測の域を出ないが、前述した本発明のエッチング液の溶解分散除去メカニズムに関連していると考えている。樹脂組成物を安定してエッチング除去するためには、樹脂組成物中に高充填化された無機充填剤の一部又は全部を、高濃度のアルカリ金属水酸化物を含有するエッチング液で溶解し、樹脂組成物としての被膜形状を保てなくなった段階で、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び溶解した無機充填剤とを同時に除去することが必要である。いずれか一つだけの除去が進むと、残りの成分が、残渣となって、エッチング後の表面に残ってしまう。エッチング液が他の第3成分(例えば、ポリオール化合物、多価カルボン酸化合物及び/又はヒドロキシ酸化合物等)を含有することで、被膜形状を保てなくなった成分をまとめる機能があり、同時に除去する性能を向上させていると考えられる。そして、エッチング液が芳香族アルコール化合物をさらに含有することによって、溶解していないアルカリ不溶性樹脂及び有機充填剤を除去する性能を向上させていると考えられる。その効果により、残渣が残らない処理時間のマージンが増え、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含有する樹脂組成物を安定的に除去できると考えられる。 Although the mechanism of this effect is beyond speculation, it is considered to be related to the above-mentioned dissolution / dispersion removal mechanism of the etching solution of the present invention. In order to stably etch and remove the resin composition, a part or all of the highly filled inorganic filler in the resin composition is dissolved in an etching solution containing a high concentration of alkali metal hydroxide. It is necessary to remove the alkali-insoluble resin, the organic filler, and the dissolved inorganic filler at the same time when the film shape as the resin composition cannot be maintained. If the removal of only one of them proceeds, the remaining components become residues and remain on the surface after etching. Since the etching solution contains another third component (for example, a polyol compound, a polyvalent carboxylic acid compound and / or a hydroxy acid compound, etc.), it has a function of collecting components that cannot maintain the film shape and simultaneously removes the components. It is thought that the performance is improved. It is considered that the etching solution further contains an aromatic alcohol compound to improve the performance of removing the undissolved alkali-insoluble resin and the organic filler. It is considered that the effect increases the margin of the treatment time in which no residue remains, and the resin composition containing the alkali-insoluble resin, the organic filler and the inorganic filler can be stably removed.
芳香族アルコール化合物を使用する場合、芳香族アルコール化合物の含有量は、第3成分の総含有量等にもよるが、例えば、0.1質量%以上、0.5質量%以上等であってもよく、20質量%以下、10質量%以下、5質量%以下、3質量%以下等であってもよい。
本発明のエッチング液に使用される芳香族アルコール化合物の含有量が、例えば、0.1質量%以上程度であると、アルカリ不溶性樹脂及び有機充填剤を除去する性能に優れ、3質量%未満程度であると、水に対する相溶性が高くなり、相分離が起こり難くなり、経時安定性と処理均一性に優れる。芳香族アルコール化合物の含有量は、より好ましくは0.5〜2.5質量%である。When an aromatic alcohol compound is used, the content of the aromatic alcohol compound depends on the total content of the third component and the like, but is, for example, 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, and the like. It may be 20% by mass or less, 10% by mass or less, 5% by mass or less, 3% by mass or less, and the like.
When the content of the aromatic alcohol compound used in the etching solution of the present invention is, for example, about 0.1% by mass or more, the performance of removing the alkali-insoluble resin and the organic filler is excellent, and about less than about 3% by mass. If it is, the compatibility with water becomes high, phase separation is less likely to occur, and the stability over time and the treatment uniformity are excellent. The content of the aromatic alcohol compound is more preferably 0.5 to 2.5% by mass.
本発明のエッチング液に使用される芳香族アルコール化合物としては、例えば、アラルキルアルコール(例えば、ベンジルアルコール、4−メチルベンジルアルコール、3−メチルベンジルアルコール、2−メチルベンジルアルコール、2−フェニルエタノール、3−フェニルプロパノール、1−フェニル−1−プロパノール、1−フェニル−2−プロパノール、4−フェニル−1−ブタノール、4−フェニル−2−ブタノール、1−フェニル−2−ブタノール、2−フェニル−2−ブタノール等)、(ポリ)アルカンジオールモノアリールエーテル(例えば、2−フェノキシエタノール、フェニルジグリコール、フェニルプロピレングリコール、フェニルジプロピレングリコール等)、(ポリ)アルカンジオールモノアラルキルエーテル(例えば、ベンジルグリコール、ベンジルジグリコール等)等が例示される。これらの芳香族アルコールの中でも、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物を除去する加工において、該樹脂組成物を含有してなる樹脂組成物層を残渣無く、安定的に除去するために、ベンジルアルコール及び2−フェノキシエタノールがより好ましく、特に2−フェノキシエタノールが好ましい。また、芳香族アルコールは、1種類単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the aromatic alcohol compound used in the etching solution of the present invention include aralkyl alcohol (for example, benzyl alcohol, 4-methylbenzyl alcohol, 3-methylbenzyl alcohol, 2-methylbenzyl alcohol, 2-phenylethanol, 3 -Phenylpropanol, 1-phenyl-1-propanol, 1-phenyl-2-propanol, 4-phenyl-1-butanol, 4-phenyl-2-butanol, 1-phenyl-2-butanol, 2-phenyl-2- Butanol, etc.), (Poly) Alcandiol monoaryl ether (eg, 2-phenoxyethanol, phenyldiglycol, phenylpropylene glycol, phenyldipropylene glycol, etc.), (Poly) Alcandiol monoaralkyl ether (eg, benzyl glycol, benzyldi, etc.) Glycol, etc.) are exemplified. Among these aromatic alcohols, in the process of removing the resin composition containing the alkali-insoluble resin, the organic filler and the inorganic filler, the resin composition layer containing the resin composition is stably produced without any residue. For removal, benzyl alcohol and 2-phenoxyethanol are more preferred, especially 2-phenoxyethanol. Further, the aromatic alcohol may be used alone or in combination of two or more.
本発明のエッチング液には、必要に応じてカップリング剤、レベリング剤、着色剤、界面活性剤、消泡剤、有機溶媒等を適宜添加することもできる。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類;セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。 A coupling agent, a leveling agent, a colorant, a surfactant, an antifoaming agent, an organic solvent and the like can be appropriately added to the etching solution of the present invention, if necessary. Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate; carbitols such as cellosolve and butyl carbitol; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone can be mentioned.
本発明のエッチング液は、アルカリ水溶液であることが好ましい。本発明のエッチング液に使用される水としては、水道水、工業用水、純水等を用いることができる。このうち純水を使用することが好ましい。本発明では、一般的に工業用に用いられる純水を使用することができる。
<前処理液>
本発明に係る前処理液は、例えば、2.5〜7.5質量%の陰イオン界面活性剤を含有する酸性水溶液である。本発明に係る前処理液が含有する陰イオン界面活性剤としては、ラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルケニルコハク酸塩等が挙げられる。これらの陰イオン界面活性剤の中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩が、樹脂組成物層における開口部の開口径がΦ100μm以下となるような小径開口処理でも、未エッチング箇所の発生を抑制するために好ましく、特にアルキルナフタレンスルホン酸塩が好ましい。対イオンとしては、アルカリ金属イオン類、アルカノールアミン塩イオンが好ましい。また、これらの陰イオン界面活性剤は1種単独で使用しても良いし、2種以上を組み合わせて使用しても良い。The etching solution of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution. As the water used in the etching solution of the present invention, tap water, industrial water, pure water and the like can be used. Of these, it is preferable to use pure water. In the present invention, pure water generally used for industrial purposes can be used.
<Pretreatment liquid>
The pretreatment liquid according to the present invention is, for example, an acidic aqueous solution containing 2.5 to 7.5% by mass of an anionic surfactant. Examples of the anionic surfactant contained in the pretreatment liquid according to the present invention include lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate, alkylbenzene sulfonate, dodecylbenzene sulfonate, and alkyl. Examples thereof include naphthalene sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, alkyldiphenyl ether disulfonate, alkane sulfonate, alkenyl succinate and the like. Among these anionic surfactants, polyoxyethylene alkyl ether sulfate and alkylnaphthalene sulfonate are unetched even in a small-diameter opening treatment such that the opening diameter of the opening in the resin composition layer is Φ100 μm or less. Is preferable, and alkylnaphthalene sulfonate is particularly preferable. As the counterion, alkali metal ions and alkanolamine salt ions are preferable. Further, these anionic surfactants may be used alone or in combination of two or more.
樹脂組成物層における開口部の開口径がΦ100μm以下となるような小径開口処理でも、未エッチング箇所の発生を抑制するためには、上記前処理液が含有する陰イオン界面活性剤の含有量は2.5質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましい。また、得られる効果が増大せず、不経済であり、前処理後の水洗に時間が掛かる上、水洗が不十分な場合には陰イオン界面活性剤の凝集によって、未エッチング箇所の発生につながる恐れがある等の観点から、7.5質量%以下であることが好ましく、6質量%以下であることがより好ましい。 In order to suppress the occurrence of unetched portions even in a small-diameter opening treatment in which the opening diameter of the opening in the resin composition layer is Φ100 μm or less, the content of the anionic surfactant contained in the pretreatment liquid is set. It is preferably 2.5% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more. In addition, the obtained effect is not increased, which is uneconomical, it takes time to wash with water after the pretreatment, and when the washing with water is insufficient, the aggregation of the anionic surfactant leads to the generation of unetched parts. From the viewpoint of risk, it is preferably 7.5% by mass or less, and more preferably 6% by mass or less.
本発明に係る前処理液は酸性であり、樹脂組成物層における開口部の開口径がΦ100μm以下となるような小径開口処理でも、未エッチング箇所の発生を抑制する観点から、pHは6以下であることが好ましい。また、得られる効果が増大せず、不経済であり、pH調整剤の混合に時間が掛かる等の観点から、pHは1以上であることが好ましい。pH調整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、水酸化物塩、炭酸塩等を使用することができる。さらに、本発明に係る前処理液は、消泡剤、抑泡剤、増粘剤、防腐剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。 The pretreatment liquid according to the present invention is acidic, and the pH is 6 or less from the viewpoint of suppressing the occurrence of unetched portions even in a small-diameter opening treatment in which the opening diameter of the opening in the resin composition layer is Φ100 μm or less. It is preferable to have. Further, the pH is preferably 1 or more from the viewpoint that the obtained effect is not increased, it is uneconomical, and it takes time to mix the pH adjuster. As the pH adjuster, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, hydroxide salts, carbonates and the like can be used. Further, the pretreatment liquid according to the present invention may contain known additives such as an antifoaming agent, an antifoaming agent, a thickener and a preservative.
本発明に係る前処理液に使用される水としては、水道水、工業用水、純水等を用いることができる。このうち純水を使用することが好ましい。本発明では、一般的に工業用に用いられる純水を使用することができる。 As the water used for the pretreatment liquid according to the present invention, tap water, industrial water, pure water and the like can be used. Of these, it is preferable to use pure water. In the present invention, pure water generally used for industrial purposes can be used.
<樹脂組成物>
本発明に係る樹脂組成物は、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物である。該樹脂組成物における有機充填剤の含有量は、例えば、樹脂組成物中の不揮発分100質量%に対して20〜40質量%である。有機充填剤の含有量が20質量%未満の場合、樹脂組成物全体に対して、アルカリ金属水酸化物を含有するエッチング液によって発生する膨張率の差による影響が小さくなり、エッチングが進行しない。有機充填剤の含有量が40質量%を超えると、樹脂組成物の流動性の低下により、可撓性が低下する傾向があり、実用性に劣る場合がある。<Resin composition>
The resin composition according to the present invention is a resin composition containing an alkali-insoluble resin, an organic filler and an inorganic filler. The content of the organic filler in the resin composition is, for example, 20 to 40% by mass with respect to 100% by mass of the non-volatile content in the resin composition. When the content of the organic filler is less than 20% by mass, the influence of the difference in expansion rate generated by the etching solution containing the alkali metal hydroxide on the entire resin composition becomes small, and the etching does not proceed. If the content of the organic filler exceeds 40% by mass, the flexibility of the resin composition tends to decrease due to the decrease in fluidity, which may be inferior in practicality.
無機充填剤の含有量は、例えば、樹脂組成物中の不揮発分100質量%に対して30〜50質量%である。無機充填剤の含有量が30質量%未満の場合、樹脂組成物全体に対して、アルカリ金属水酸化物を含有するエッチング液によって溶解されるサイトとしての無機充填剤が少な過ぎるため、エッチングが進行しない場合がある。無機充填剤の含有量が50質量%を超えると、樹脂組成物の流動性の低下により、可撓性が低下する傾向があり、実用性に劣る場合がある。 The content of the inorganic filler is, for example, 30 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the non-volatile content in the resin composition. When the content of the inorganic filler is less than 30% by mass, the amount of the inorganic filler as a site dissolved by the etching solution containing the alkali metal hydroxide is too small with respect to the entire resin composition, so that the etching proceeds. It may not be. If the content of the inorganic filler exceeds 50% by mass, the flexibility of the resin composition tends to decrease due to the decrease in fluidity, which may be inferior in practicality.
本発明において、有機充填剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ化エチレン−プロピレン共重合体(FEP)、パーフルオロアルコキシ重合体(PFA)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(TFE/CTFE)、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)からなる群から選ばれる少なくとも1種のフッ素系樹脂が挙げられる。これらの樹脂は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂組成物層の低誘電率化の観点から、PTFEが好ましい。 In the present invention, examples of the organic filler include polytetrafluoroethylene (PTFE), fluoroethylene-propylene copolymer (FEP), perfluoroalkoxypolymer (PFA), chlorotrifluoroethylene (CTFE), and tetra. At least one fluororesin selected from the group consisting of fluoroethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (TFE / CTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), and polychlorotrifluoroethylene (PCTFE). Can be mentioned. One of these resins may be used alone, or two or more of these resins may be used in combination. PTFE is preferable from the viewpoint of reducing the dielectric constant of the resin composition layer.
本発明において、無機充填剤としては、例えば、シリカ、ガラス、クレー、雲母等のケイ酸塩;アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカ等の酸化物;炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物;硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩等が挙げられる。また、無機充填剤としては、さらにホウ酸アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等が挙げられる。これらの中で、シリカ、ガラス、クレー及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物は、アルカリ金属水酸化物を含有する水溶液に溶解することから、より好ましく用いられる。シリカは低熱膨張性に優れる点でさらに好ましく、球状溶融シリカが特に好ましい。無機充填剤として、これらの中の1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。 In the present invention, examples of the inorganic filler include silicates such as silica, glass, clay and mica; oxides such as alumina, magnesium oxide, titanium oxide and silica; carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate; water. Hydroxides such as aluminum oxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide; sulfates such as barium sulfate and calcium carbonate can be mentioned. Further, examples of the inorganic filler include aluminum borate, aluminum nitride, boron nitride, strontium titanate, barium titanate and the like. Among these, at least one compound selected from the group consisting of silica, glass, clay and aluminum hydroxide is more preferably used because it dissolves in an aqueous solution containing an alkali metal hydroxide. Silica is more preferable because it has excellent low thermal expansion property, and spherical fused silica is particularly preferable. As the inorganic filler, one of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
本発明におけるアルカリ不溶性樹脂について説明する。アルカリ不溶性樹脂は、アルカリ水溶液に対して溶解されないという性質以外は、特に限定されない。具体的には、アルカリ水溶液に対して溶解するために必要なカルボキシル基含有樹脂等の含有量が非常に少ない樹脂であり、樹脂中の遊離カルボキシル基の含有量の指標となる酸価(JIS K2501:2003)が40mgKOH/g未満であることが好ましい。より具体的には、アルカリ不溶性樹脂は、例えば、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂を硬化させる熱硬化剤とを含む樹脂である。アルカリ水溶液としては、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アンモニウムリン酸塩、アンモニウム炭酸塩等の無機アルカリ性化合物を含有する水溶液、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル−2−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキサイド(コリン)等の有機アルカリ性化合物を含有する水溶液が挙げられる。 The alkali-insoluble resin in the present invention will be described. The alkali-insoluble resin is not particularly limited except that it is insoluble in an aqueous alkaline solution. Specifically, it is a resin having a very small content of a carboxyl group-containing resin or the like required to dissolve in an alkaline aqueous solution, and has an acid value (JIS K2501) that is an index of the content of free carboxyl groups in the resin. : 2003) is preferably less than 40 mgKOH / g. More specifically, the alkali-insoluble resin is, for example, a resin containing an epoxy resin and a thermosetting agent that cures the epoxy resin. Examples of the alkaline aqueous solution include alkali metal silicate, alkali metal hydroxide, alkali metal phosphate, alkali metal carbonate, ammonium phosphate, aqueous solution containing an inorganic alkaline compound such as ammonium carbonate, monoethanolamine, and the like. Diethanolamine, triethanolamine, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, cyclohexylamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide, trimethyl-2-hydroxyethylammonium hydroxide (choline), etc. An aqueous solution containing the organic alkaline compound of the above can be mentioned.
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、エポキシ樹脂としては、さらにビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂として、これらの中の1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the epoxy resin include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and bisphenol S type epoxy resin; novolac type epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resin and cresol novolac type epoxy resin. Can be mentioned. Further, examples of the epoxy resin include biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, phenoxy type epoxy resin, fluorene type epoxy resin and the like. As the epoxy resin, one of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
熱硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有するものであれば特に限定されないが、好ましいものとしては、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル樹脂等が挙げられる。熱硬化剤として、これらの中の1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。 The thermosetting agent is not particularly limited as long as it has a function of curing the epoxy resin, but preferred ones include a phenol-based curing agent, a naphthol-based curing agent, an active ester-based curing agent, and a benzoxazine-based curing agent. Examples thereof include cyanate ester resin. As the thermosetting agent, one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
上記熱硬化剤に加え、さらに硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、例えば、有機ホスフィン化合物、有機ホスホニウム塩化合物、イミダゾール化合物、アミンアダクト化合物、第三級アミン化合物等が挙げられる。硬化促進剤として、これらの中の1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。なお、熱硬化剤としてシアネートエステル樹脂を使用する場合には、硬化時間を短縮する目的で、硬化触媒として用いられている有機金属化合物を添加してもよい。有機金属化合物としては、有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等が挙げられる。 In addition to the above thermosetting agent, a curing accelerator can be further contained. Examples of the curing accelerator include an organic phosphine compound, an organic phosphonium salt compound, an imidazole compound, an amine adduct compound, a tertiary amine compound and the like. As the curing accelerator, one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. When a cyanate ester resin is used as a thermosetting agent, an organometallic compound used as a curing catalyst may be added for the purpose of shortening the curing time. Examples of the organic metal compound include an organic copper compound, an organic zinc compound, and an organic cobalt compound.
アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物は、熱硬化によって、絶縁性の樹脂組成物層を形成することができるが、本発明のエッチング液を使用したエッチングは、通常、Aステージ(硬化反応の開始前)又はBステージ(硬化反応の中間段階)の状態において進行する。Aステージ又はBステージにおいても、アルカリ不溶性樹脂は本発明のエッチング液に溶解することはないが、無機充填剤が本発明のエッチング液によって一部又は全部溶解すること及びエッチング液に対するアルカリ不溶性樹脂と有機充填剤の膨張率の差によって、樹脂組成物の分散除去が進行する。Cステージとなり、樹脂が完全に硬化した状態では、本発明のエッチング液が樹脂組成物層を膨潤させること及び樹脂組成物層に浸透していくことが困難となり、均一なエッチングが困難になる場合がある。 A resin composition containing an alkali-insoluble resin, an organic filler and an inorganic filler can form an insulating resin composition layer by thermosetting, but etching using the etching solution of the present invention is usually performed. It proceeds in the state of A stage (before the start of the curing reaction) or B stage (intermediate stage of the curing reaction). Even in the A stage or the B stage, the alkali-insoluble resin is not dissolved in the etching solution of the present invention, but the inorganic filler is partially or completely dissolved by the etching solution of the present invention, and the alkali-insoluble resin for the etching solution is used. Dispersion removal of the resin composition proceeds due to the difference in the expansion rate of the organic filler. When the C stage is reached and the resin is completely cured, it becomes difficult for the etching solution of the present invention to swell the resin composition layer and penetrate into the resin composition layer, which makes uniform etching difficult. There is.
AステージからBステージへの熱硬化条件としては、好ましくは、100〜160℃で10〜60分であり、より好ましくは、100〜130℃で10〜60分であるが、これに限定されるものではない。160℃を超える高温で加熱すると、さらに熱硬化が進行し、本発明のエッチング液を用いたエッチング処理が困難になる場合がある。 The thermosetting conditions from the A stage to the B stage are preferably 100 to 160 ° C. for 10 to 60 minutes, and more preferably 100 to 130 ° C. for 10 to 60 minutes, but are limited thereto. It's not a thing. When heated at a high temperature exceeding 160 ° C., thermosetting further progresses, and the etching process using the etching solution of the present invention may become difficult.
<エッチング方法>
以下に、本発明のエッチング方法について説明する。図3は、本発明のエッチング方法によって樹脂組成物層4をエッチング処理する工程の一例を示した断面工程図である。このエッチング方法では、回路基板上にある半田接続パッド3の一部又は全部が樹脂組成物層4から露出したソルダーレジストパターンを形成することができる。<Etching method>
The etching method of the present invention will be described below. FIG. 3 is a cross-sectional process diagram showing an example of a step of etching the
工程(I)では、絶縁層2と銅箔3′とからなる銅張積層板1′の表面にある銅箔3′をパターニングすることによって導体パターンを形成し、半田接続パッド3を有する回路基板1を形成する。
In the step (I), a conductor pattern is formed by patterning the copper foil 3'on the surface of the copper-clad laminate 1'consisting of the insulating
工程(II)では、回路基板1の表面において、全面を覆うように銅箔6付きの樹脂組成物層4を形成する。
In the step (II), the
工程(III)では、樹脂組成物層4上の銅箔6をパターニングし、エッチングレジスト5として金属マスク5を形成する。銅箔3′及び銅箔6は、例えば、塩化第二鉄液、塩化第二銅液等を用いた銅エッチング処理によって、パターニングすることができる。
In the step (III), the
工程(III)の後、工程(IV)では、エッチング工程において、エッチングレジスト5を介し、樹脂組成物層のエッチング液によって、半田接続パッド3の一部又は全部が露出するまで、樹脂組成物層4をエッチング処理する。
After the step (III), in the step (IV), in the etching step, the resin composition layer is exposed through the etching resist 5 until a part or all of the
なお、工程(III)の後、工程(IV)では、前処理液を樹脂組成物層4とエッチングレジスト5に接触させる前処理工程によって、エッチング液と樹脂組成物層4の親和性を向上させた後、エッチング工程において、エッチングレジスト5を介し、樹脂組成物層用のエッチング液によって、半田接続パッド3の一部又は全部が露出するまで、樹脂組成物層4をエッチング処理することもできる。
After the step (III), in the step (IV), the affinity between the etching solution and the
工程(IV)−2では、エッチング処理の後に続く水洗工程において、樹脂残渣8を除去する。 In step (IV) -2, the resin residue 8 is removed in the washing step following the etching process.
なお、工程(IV)−2では、エッチング工程の後に続く水洗工程において、超音波を照射することで、樹脂残渣8を除去することもできる。 In step (IV) -2, the resin residue 8 can also be removed by irradiating ultrasonic waves in the washing step following the etching step.
工程(V)では、エッチングレジスト5(金属マスク)をエッチングにより除去し、半田接続パッド3の一部又は全部が樹脂組成物層4から露出したソルダーレジストパターンを形成する。
In the step (V), the etching resist 5 (metal mask) is removed by etching to form a solder resist pattern in which a part or all of the
本発明において、前処理時間は特に限定されないが、樹脂組成物層における開口部の開口径がΦ100μm以下となるような小径開口処理でも、未エッチング箇所の発生を抑制するために、1分以上であることが好ましく、3分以上であることがより好ましい。前処理時間は10分以下であることが好ましい。本発明に係る前処理液の温度は特に限定されないが、樹脂組成物層における開口部の開口径がΦ100μm以下となるような小径開口処理でも、未エッチング箇所の発生を抑制するために、10℃以上であることが好ましく、30℃以上であることがより好ましい。前処理液の温度は70℃以下であることが好ましい。 In the present invention, the pretreatment time is not particularly limited, but even in a small-diameter opening treatment in which the opening diameter of the opening in the resin composition layer is Φ100 μm or less, it is 1 minute or more in order to suppress the occurrence of unetched portions. It is preferably present, and more preferably 3 minutes or more. The pretreatment time is preferably 10 minutes or less. The temperature of the pretreatment liquid according to the present invention is not particularly limited, but even in a small-diameter opening treatment in which the opening diameter of the opening in the resin composition layer is Φ100 μm or less, in order to suppress the occurrence of unetched portions, the temperature is 10 ° C. The above is preferable, and the temperature is more preferably 30 ° C. or higher. The temperature of the pretreatment liquid is preferably 70 ° C. or lower.
本発明のエッチング方法において、エッチング液の温度は、好ましくは60〜90℃である。樹脂組成物の種類、樹脂組成物を含有してなる樹脂組成物層の厚み、樹脂組成物を除去する加工によって得られるパターンの形状等によって、最適温度が異なるが、エッチング液の温度は、より好ましくは60〜85℃であり、さらに好ましくは70〜85℃である。 In the etching method of the present invention, the temperature of the etching solution is preferably 60 to 90 ° C. The optimum temperature varies depending on the type of resin composition, the thickness of the resin composition layer containing the resin composition, the shape of the pattern obtained by the process of removing the resin composition, etc., but the temperature of the etching solution is higher. The temperature is preferably 60 to 85 ° C, more preferably 70 to 85 ° C.
本発明のエッチング方法では、高い含有量で充填された無機充填剤の一部又は全部が、樹脂組成物層の表層から徐々に溶解すると共に、アルカリ不溶性樹脂及び有機充填剤が分散することによって、樹脂組成物層の除去が進行する。 In the etching method of the present invention, a part or all of the inorganic filler filled with a high content is gradually dissolved from the surface layer of the resin composition layer, and the alkali-insoluble resin and the organic filler are dispersed. Removal of the resin composition layer proceeds.
本発明のエッチング方法において、前処理工程及びエッチング工程には、浸漬処理、パドル処理、スプレー処理、ブラッシング、スクレーピング等の方法を用いることができる。この中でも、エッチング処理の均一性の点から、浸漬処理が好ましい。 In the etching method of the present invention, methods such as dipping treatment, paddle treatment, spray treatment, brushing, and scraping can be used for the pretreatment step and the etching step. Among these, the immersion treatment is preferable from the viewpoint of the uniformity of the etching treatment.
本発明のエッチング方法において、樹脂組成物をエッチング工程によって除去した後、樹脂組成物の表面に残存付着するエッチング液を洗浄すると共に、接続パッド3表面及び樹脂組成物層4の壁面に付着した樹脂残渣8を除去するために、水洗工程を行うことが好ましい。水洗工程が、超音波を照射する超音波照射工程であることが好ましい。超音波照射は、浸漬方式で行うことが好ましい。超音波照射では、好ましくは20〜150kHzの超音波振動を加えた水に、接続パッド3表面及び樹脂組成物層4の壁面に付着した樹脂残渣8を10〜300秒間接触させることが好ましい。ここで、超音波振動の周波数が20kHz未満又は150kHzを超える場合には、特殊な装置が必要となり、大きなメリットも無いため、超音波振動の周波数は20〜150kHzが好ましい。
In the etching method of the present invention, after the resin composition is removed by an etching step, the etching solution remaining on the surface of the resin composition is washed, and the resin adhering to the surface of the
また、超音波振動を加えた水に接続パッド3表面及び樹脂組成物層4の壁面に付着した樹脂残渣8を接触させる時間(接触時間)が10秒未満である場合、樹脂残渣8を十分に除去することができない場合がある。接触時間が300秒を超えると、時間が長過ぎて生産性が低下する場合がある。よって、接触時間は10〜300秒であることが好ましい。さらに、超音波照射による水洗工程において有機充填剤が分散した水洗水を洗い流すために、浸漬方式の超音波照射による水洗工程後に、スプレー方式の水洗工程を組み合わせることが好ましい。スプレー圧は0.02〜0.3MPaが好ましい。
Further, when the time (contact time) for contacting the resin residue 8 adhering to the surface of the
水洗水としては、水道水、工業用水、純水等を用いることができる。このうち純水を使用することが好ましい。純水は、一般的に工業用に用いられるものを使用することができる。また、水洗水の温度は、エッチング液の温度以下であることが好ましく、且つ、エッチング液と水洗水の温度差が40〜50℃であることが好ましい。 As the flush water, tap water, industrial water, pure water or the like can be used. Of these, it is preferable to use pure water. As the pure water, those generally used for industrial purposes can be used. Further, the temperature of the washing water is preferably equal to or lower than the temperature of the etching solution, and the temperature difference between the etching solution and the washing water is preferably 40 to 50 ° C.
エッチング工程において、エッチングレジスト5を使用する場合、エッチングレジスト5としては、上述した金属マスクの他に、ドライフィルムレジストパターンを使用することができる。 When the etching resist 5 is used in the etching step, a dry film resist pattern can be used as the etching resist 5 in addition to the metal mask described above.
本発明に係わるドライフィルムレジストは、少なくとも光架橋性樹脂組成物を含有し、ポリエステル等のキャリアフィルム上に光架橋性樹脂を塗設して光架橋性樹脂層とし、場合によってはポリエチレン等の保護フィルムで光架橋性樹脂層上を被覆した構成となっている。光架橋性樹脂層は、例えば、カルボキシル基を含むバインダーポリマー、分子内に少なくとも1個の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、光重合開始剤、溶剤、その他添加剤を含有する。それらの配合比率は、感度、解像度、架橋度等の要求される性質のバランスによって決定される。光架橋性樹脂組成物の例は「フォトポリマーハンドブック」(フォトポリマー懇話会編、1989年刊行、(株)工業調査会刊)や「フォトポリマー・テクノロジー」(山本亜夫、永松元太郎編、1988年刊行、日刊工業新聞社刊)等に記載されており、所望の光架橋性樹脂組成物を使用することができる。光架橋性樹脂層の厚みは、15〜100μmであることが好ましく、20〜50μmであることがより好ましい。 The dry film resist according to the present invention contains at least a photocrosslinkable resin composition, and a photocrosslinkable resin is coated on a carrier film such as polyester to form a photocrosslinkable resin layer, and in some cases, protection of polyethylene or the like. The structure is such that the photocrosslinkable resin layer is coated with a film. The photocrosslinkable resin layer contains, for example, a binder polymer containing a carboxyl group, a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule, a photopolymerization initiator, a solvent, and other additives. To do. The blending ratio thereof is determined by the balance of required properties such as sensitivity, resolution, and degree of cross-linking. Examples of photocrosslinkable resin compositions are "Photopolymer Handbook" (edited by Photopolymer Association, published in 1989, published by Industrial Research Association Co., Ltd.) and "Photopolymer Technology" (edited by Ao Yamamoto and Mototaro Nagamatsu, 1988). It is described in (published by Nikkan Kogyo Shimbun), etc., and a desired photocrosslinkable resin composition can be used. The thickness of the photocrosslinkable resin layer is preferably 15 to 100 μm, more preferably 20 to 50 μm.
本発明に係わるドライフィルムレジストの露光方法としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、UV蛍光灯を光源とした反射画像露光、フォトマスクを用いた片面、両面密着露光や、プロキシミティ方式、プロジェクション方式やレーザー走査露光が挙げられる。走査露光を行う場合には、He−Neレーザー、He−Cdレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンイオンレーザー、ルビーレーザー、YAGレーザー、窒素レーザー、色素レーザー、エキシマレーザー等のレーザー光源を発光波長に応じてSHG波長変換して走査露光する、あるいは液晶シャッター、マイクロミラーアレイシャッターを利用した走査露光によって露光することができる。 As the exposure method of the dry film resist according to the present invention, a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a reflected image exposure using a UV fluorescent lamp as a light source, a single-sided or double-sided close contact exposure using a photomask, or a proxy. Examples include the Miti method, the projection method, and laser scanning exposure. When scanning exposure is performed, a laser light source such as a He-Ne laser, a He-Cd laser, an argon laser, a krypton ion laser, a ruby laser, a YAG laser, a nitrogen laser, a dye laser, or an excima laser is used according to the emission wavelength. It can be exposed by wavelength conversion and scanning exposure, or by scanning exposure using a liquid crystal shutter or a micromirror array shutter.
本発明に係わるドライフィルムレジストの現像方法としては、使用する光架橋性樹脂層に見合った現像液を用い、基板の上下方向から基板表面に向かってスプレーして、不要なドライフィルムレジスト(未露光部)を除去し、ドライフィルムレジストパターンからなるエッチングレジスト5を形成する。現像液としては、一般的には、1〜3質量%の炭酸ナトリウム水溶液が使用され、より好ましくは1質量%の炭酸ナトリウム水溶液が使用される。 As a method for developing a dry film resist according to the present invention, an unnecessary dry film resist (unexposed) is sprayed from the vertical direction of the substrate toward the surface of the substrate by using a developing solution suitable for the photocrosslinkable resin layer to be used. Part) is removed to form an etching resist 5 composed of a dry film resist pattern. As the developing solution, generally, 1 to 3% by mass of an aqueous sodium carbonate solution is used, and more preferably 1% by mass of an aqueous sodium carbonate solution is used.
エッチングレジスト5として使用したドライフィルムレジストパターンの剥離方法としては、使用する光架橋性樹脂層に見合った剥離液を用い、基板の上下方向から基板表面に向かってスプレーして、ドライフィルムレジストパターンを除去する。剥離液としては、一般的には、2〜4質量%の水酸化ナトリウム水溶液が使用され、より好ましくは3質量%の水酸化ナトリウム水溶液が使用される。 As a method for peeling the dry film resist pattern used as the etching resist 5, a stripping solution suitable for the photocrosslinkable resin layer to be used is used, and the dry film resist pattern is sprayed from the vertical direction of the substrate toward the surface of the substrate. Remove. As the stripping solution, generally 2 to 4% by mass of an aqueous sodium hydroxide solution is used, and more preferably 3% by mass of an aqueous sodium hydroxide solution is used.
本発明では、エッチング工程終了から次工程である水洗工程開始までの時間が30秒以内であることによって、アルカリ不溶性樹脂と無機充填剤と有機充填剤とを同時に分散除去することができる。この効果のメカニズムについては推測の域を出ないが、エッチング工程直後のエッチング処理部に残存するアルカリ不溶性樹脂と無機充填剤と有機充填剤との分散状態が関連していると考えている。エッチング処理部に残存するアルカリ不溶性樹脂と無機充填剤と有機充填剤とは、エッチング工程直後においてはお互いが混ざり合った分散状態にあり、この分散状態で速やかに水洗工程を行うことで樹脂組成物層を残渣無く除去することができる。しかしながら、エッチング工程終了から水洗工程開始までの時間が30秒を超えた場合、アルカリ不溶性樹脂と無機充填剤と有機充填剤との分離が進むことによって、水洗によって除去されやすい成分と除去されにくい成分に分離することとなり、水洗後に樹脂組成物層の残渣が発生すると考えられる。 In the present invention, the alkali-insoluble resin, the inorganic filler, and the organic filler can be dispersed and removed at the same time by keeping the time from the end of the etching step to the start of the washing step, which is the next step, within 30 seconds. The mechanism of this effect is beyond speculation, but it is believed that the dispersion state of the alkali-insoluble resin, the inorganic filler, and the organic filler remaining in the etching treatment portion immediately after the etching step is related. Immediately after the etching process, the alkali-insoluble resin, the inorganic filler, and the organic filler remaining in the etching treatment portion are in a dispersed state in which they are mixed with each other, and the resin composition is formed by promptly performing a water washing step in this dispersed state. The layer can be removed without residue. However, when the time from the end of the etching process to the start of the washing process exceeds 30 seconds, the components that are easily removed by washing with water and the components that are difficult to remove are due to the progress of separation of the alkali-insoluble resin, the inorganic filler, and the organic filler. It is considered that the resin composition layer remains after washing with water.
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to this example.
(例1−1〜1−12、1−14、1−17〜1−22)
有機充填剤として、PTFE25質量%、無機充填剤として、球状溶融シリカ40質量%、エポキシ樹脂として、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂16質量%、熱硬化剤として、フェノールノボラック型シアネート樹脂16質量%、硬化促進剤として、トリフェニルホスフィン2質量%、その他、カップリング剤、レベリング剤を加え、全量を100質量%としたものに、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンを媒体として混合し、液状樹脂組成物を得た。(Examples 1-1-1-12, 1-14, 1-17-1-22)
25% by mass of PTFE as an organic filler, 40% by mass of spherical molten silica as an inorganic filler, 16% by mass of biphenyl aralkyl type epoxy resin as an epoxy resin, 16% by mass of phenol novolac type cyanate resin as a thermosetting agent, curing acceleration As an agent, 2% by mass of triphenylphosphine, a coupling agent, and a leveling agent were added, and the total amount was 100% by mass, and methyl ethyl ketone and cyclohexanone were mixed as a medium to obtain a liquid resin composition.
次に、ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み38μm)上に液状樹脂組成物を塗布した後、100℃で5分間乾燥して媒体を除去した。これによって、膜厚20μmで、アルカリ不溶性樹脂、無機充填剤及び有機充填剤を含む樹脂組成物からなる、Aステージの樹脂組成物層を形成した。 Next, the liquid resin composition was applied onto a polyethylene terephthalate film (thickness 38 μm) and then dried at 100 ° C. for 5 minutes to remove the medium. As a result, an A-stage resin composition layer composed of an alkali-insoluble resin, an inorganic filler, and a resin composition containing an organic filler was formed with a film thickness of 20 μm.
続いて、厚み3μmの銅箔6と剥離層とキャリア箔とがこの順に積層された剥離可能な金属箔を準備し、銅箔と上記樹脂組成物層が接触するように両者を熱圧着させた後、剥離層及びキャリア箔を剥離して、銅箔6付き樹脂組成物層4を得た。
Subsequently, a peelable metal foil in which a
エポキシ樹脂ガラス布基材銅張積層板1′(面積170mm×255mm、銅箔厚み12μm、基材厚み0.1mm)の一方の表面にある銅箔3′をパターニングし、導体パターンが形成されたエポキシ樹脂ガラス布基材(回路基板1)を得た。次に、銅箔6付き樹脂組成物層4からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、導体パターンが形成されたエポキシ樹脂ガラス布基材上に、真空加熱圧着式ラミネーターを使って、温度100℃、圧力1.0MPaで真空熱圧着した後、130℃で45分間加熱し、Bステージの樹脂組成物層4を形成した。
A conductor pattern was formed by patterning the copper foil 3'on one surface of an epoxy resin glass cloth base copper-clad laminate 1'(area 170 mm x 255 mm, copper foil thickness 12 μm, base material thickness 0.1 mm). An epoxy resin glass cloth base material (circuit board 1) was obtained. Next, the polyethylene terephthalate film was peeled off from the
続いて、樹脂組成物層4上の銅箔6をパターニングし、銅箔の所定の領域に開口部を形成し、エッチングレジスト(金属マスク)付きの樹脂組成物層4を準備した。
Subsequently, the
次に、エッチングレジスト5を介して、表1及び表2に記載したエッチング液によって、樹脂組成物層4に対して80℃で浸漬処理にてエッチング工程を行った。エッチング工程後、樹脂組成物層4の表面に残存付着するエッチング液を洗浄すると共に、接続パッド3表面及び樹脂組成物層4の壁面に付着した樹脂残渣8を、超音波を照射することによって除去するために、水洗工程として、純水による浸漬方式の超音波照射工程を行った。なお、超音波照射工程は、45kHzの超音波振動を加えた純水に、接続パッド3表面及び樹脂組成物層4の壁面に付着した樹脂残渣8を60秒間接触させることで行った。
Next, the etching process was performed by dipping the
エッチング液処理時間について、図3に記載されているエッチングレジスト5の開口長さaと樹脂組成物層4の膜厚bと樹脂組成物層4の開口部の底部長さcとにおいて、a+2b=cとなる処理時間を「標準処理時間」とした。具体的には、エッチングレジスト5の開口長さaが60μmで、樹脂組成物層4の膜厚bが20μmであるため、樹脂組成物層4の開口部の底部長さcが100μm±5μmとなる処理時間を「標準処理時間」とし、表1及び表2に示した。
Regarding the etching solution treatment time, a + 2b = in the opening length a of the etching resist 5 and the film thickness b of the
(樹脂残渣)
エッチングレジスト5の開口部内部において、樹脂組成物層4の除去が確実にできているかを評価した。結果を表1及び表2に示した。評価基準を下記に示す。(Resin residue)
It was evaluated whether the
評価基準
○(Good):超音波水洗後の開口部内部に樹脂残渣が残っていない、もしくは残っていてもスプレーによる追加水洗工程で除去できるレベル。
△(Satisfactory):超音波水洗後の開口部内部に樹脂残渣が残っていて、スプレーによる追加水洗工程では除去できないレベルであるが、プラズマ洗浄処理等の後処理で容易に除去できるレベル。
×(Unsatisfactory):超音波水洗後の開口部内部に多くの樹脂残渣が残り、プラズマ洗浄処理等の後処理でも除去されないレベル。Evaluation Criteria ○ (Good): A level at which no resin residue remains inside the opening after ultrasonic water washing, or even if it remains, it can be removed by an additional water washing process using a spray.
Δ (Satisfaction): A level at which resin residue remains inside the opening after ultrasonic washing and cannot be removed by an additional washing step with a spray, but can be easily removed by a post-treatment such as a plasma washing treatment.
× (Unsatisfaction): A level at which a large amount of resin residue remains inside the opening after ultrasonic washing and is not removed by post-treatment such as plasma washing treatment.
(例1−13)
PTFEの含有量を23質量%、球状溶融シリカの含有量を33質量%とし、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有量を25質量%とした以外は、例1−3と同様の方法により、エッチング処理を行った。結果を表2に示す。(Example 1-13)
Etching treatment by the same method as in Example 1-3 except that the content of PTFE was 23% by mass, the content of spherical fused silica was 33% by mass, and the content of biphenyl aralkyl type epoxy resin was 25% by mass. Was done. The results are shown in Table 2.
(例1−15)
PTFEの含有量を15質量%、球状溶融シリカの含有量を40質量%とし、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有量を26質量%とした以外は、例1−3と同様の方法により、エッチング処理を行った。エッチング時間を30分(1800秒)まで延長したが、導体パターン表面上及びエポキシ樹脂ガラス布基材上に大量の樹脂残渣があり、樹脂組成物層をエッチング加工することができなかった。結果を表2に示す。(Example 1-15)
Etching treatment by the same method as in Example 1-3 except that the content of PTFE was 15% by mass, the content of spherical fused silica was 40% by mass, and the content of biphenyl aralkyl type epoxy resin was 26% by mass. Was done. Although the etching time was extended to 30 minutes (1800 seconds), the resin composition layer could not be etched due to a large amount of resin residue on the surface of the conductor pattern and on the epoxy resin glass cloth base material. The results are shown in Table 2.
(例1−16)
PTFEの含有量を25質量%、球状溶融シリカの含有量を25質量%とし、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有量を31質量%とした以外は、例1−3と同様の方法により、エッチング処理を行った。エッチング時間を30分まで延長したが、導体パターン表面上及びエポキシ樹脂ガラス布基材上に大量の樹脂残渣があり、樹脂組成物層をエッチング加工することができなかった。結果を表2に示す。(Example 1-16)
Etching treatment by the same method as in Example 1-3 except that the content of PTFE was 25% by mass, the content of spherical fused silica was 25% by mass, and the content of biphenyl aralkyl type epoxy resin was 31% by mass. Was done. Although the etching time was extended to 30 minutes, the resin composition layer could not be etched due to a large amount of resin residue on the surface of the conductor pattern and on the epoxy resin glass cloth base material. The results are shown in Table 2.
(例1−23)
例1−1と同様の方法により得られたエッチングレジスト付きの樹脂組成物層4をウェットブラスト処理し、その後、エッチングレジスト5を除去した。これを光学顕微鏡で観察した結果、樹脂組成物層4のエッチング量にばらつきがあり、エポキシ樹脂ガラス布基材上に樹脂組成物が残っている箇所があった。また、表面の一部又は全部が露出された導体パターンにはウェットブラスト処理によって付けられた傷が多数確認された。(Example 1-23)
The
(例2−1〜2−14)
エッチング処理後の水洗工程において、超音波照射工程ではなく、スプレーによる水洗工程を行った以外は、例1−1〜1−14と同様のエッチング方法により、エッチング加工を行った際の、樹脂残渣の評価結果を表3及び4に示す。(Examples 2-1 to 2-14)
In the water washing step after the etching treatment, the resin residue when the etching process was performed by the same etching method as in Examples 1-1 to 1-14 except that the water washing step by spraying was performed instead of the ultrasonic irradiation step. The evaluation results of are shown in Tables 3 and 4.
表1〜4の結果より判るように、本発明では、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物を効率良く除去(特に、樹脂残渣無く、安定的に除去)することができる。 As can be seen from the results in Tables 1 to 4, in the present invention, the resin composition containing the alkali-insoluble resin, the organic filler and the inorganic filler can be efficiently removed (particularly, stably removed without any resin residue). it can.
(例3−1〜3−10、3−12、3−15〜3−21)
表5又は表6に記載したエッチング液を使用した以外は、例1−1と同様の方法により、エッチング処理を行った。結果を表5及び表6に示す。(Examples 3-13-10, 3-12, 3-15-3-21)
The etching treatment was performed in the same manner as in Example 1-1 except that the etching solutions shown in Table 5 or Table 6 were used. The results are shown in Tables 5 and 6.
(例3−11)
PTFEの含有量を23質量%、球状溶融シリカの含有量を33質量%とし、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有量を25質量%とした以外は、例3−3と同様の方法により、エッチング処理を行った。結果を表6に示す。(Example 3-11)
Etching treatment by the same method as in Example 3-3 except that the content of PTFE was 23% by mass, the content of spherical fused silica was 33% by mass, and the content of biphenyl aralkyl type epoxy resin was 25% by mass. Was done. The results are shown in Table 6.
(例3−13)
PTFEの含有量を15質量%、球状溶融シリカの含有量を40質量%とし、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有量を26質量%とした以外は、例3−3と同様の方法により、エッチング処理を行った。エッチング時間を30分(1800秒)まで延長したが、導体パターン表面上及びエポキシ樹脂ガラス布基材上に大量の樹脂残渣があり、樹脂組成物層をエッチング加工することができなかった。結果を表6に示す。(Example 3-13)
Etching treatment by the same method as in Example 3-3 except that the content of PTFE was 15% by mass, the content of spherical fused silica was 40% by mass, and the content of biphenyl aralkyl type epoxy resin was 26% by mass. Was done. Although the etching time was extended to 30 minutes (1800 seconds), the resin composition layer could not be etched due to a large amount of resin residue on the surface of the conductor pattern and on the epoxy resin glass cloth base material. The results are shown in Table 6.
(例3−14)
PTFEの含有量を25質量%、球状溶融シリカの含有量を25質量%とし、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有量を31質量%とした以外は、例3−3と同様の方法により、エッチング処理を行った。エッチング時間を30分まで延長したが、導体パターン表面上及びエポキシ樹脂ガラス布基材上に大量の樹脂残渣があり、樹脂組成物層をエッチング加工することができなかった。結果を表6に示す。(Example 3-14)
Etching treatment by the same method as in Example 3-3 except that the content of PTFE was 25% by mass, the content of spherical fused silica was 25% by mass, and the content of biphenyl aralkyl type epoxy resin was 31% by mass. Was done. Although the etching time was extended to 30 minutes, the resin composition layer could not be etched due to a large amount of resin residue on the surface of the conductor pattern and on the epoxy resin glass cloth base material. The results are shown in Table 6.
(例4−1〜4−12)
エッチング処理後の水洗工程において、超音波照射工程ではなく、スプレーによる水洗工程を行った以外は、例3−1〜3−12と同様のエッチング方法により、エッチング加工を行った際の、樹脂残渣の評価結果を表7及び8に示す。(Examples 4-1 to 4-12)
In the water washing step after the etching treatment, the resin residue when the etching process was performed by the same etching method as in Examples 3-1 to 3-12 except that the water washing step by spraying was performed instead of the ultrasonic irradiation step. The evaluation results of are shown in Tables 7 and 8.
表5〜8の結果より判るように、本発明では、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物を効率良く除去(特に、樹脂残渣無く、安定的に除去)することができる。 As can be seen from the results in Tables 5 to 8, in the present invention, it is possible to efficiently remove the resin composition containing the alkali-insoluble resin, the organic filler and the inorganic filler (particularly, stably remove the resin composition without any resin residue). it can.
(例5−1〜5−10、5−12、5−15〜5−22)
表9又は表10に記載したエッチング液を使用した以外は、例1−1と同様の方法により、エッチング処理を行った。結果を表9及び表10に示す。(Examples 5-1 to 5-10, 5-12, 5-15 to 5-22)
The etching treatment was performed in the same manner as in Example 1-1 except that the etching solutions shown in Table 9 or Table 10 were used. The results are shown in Tables 9 and 10.
(例5−11)
PTFEの含有量を23質量%、球状溶融シリカの含有量を33質量%とし、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有量を25質量%とした以外は、例5−3と同様の方法により、エッチング処理を行った。結果を表10に示す。(Example 5-11)
Etching treatment by the same method as in Example 5-3 except that the content of PTFE was 23% by mass, the content of spherical fused silica was 33% by mass, and the content of biphenyl aralkyl type epoxy resin was 25% by mass. Was done. The results are shown in Table 10.
(例5−13)
PTFEの含有量を15質量%、球状溶融シリカの含有量を40質量%とし、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有量を26質量%とした以外は、例5−3と同様の方法により、エッチング処理を行った。エッチング時間を30分(1800秒)まで延長したが、導体パターン表面上及びエポキシ樹脂ガラス布基材上に大量の樹脂残渣があり、樹脂組成物層をエッチング加工することができなかった。結果を表10に示す。(Example 5-13)
Etching treatment by the same method as in Example 5-3 except that the content of PTFE was 15% by mass, the content of spherical fused silica was 40% by mass, and the content of biphenyl aralkyl type epoxy resin was 26% by mass. Was done. Although the etching time was extended to 30 minutes (1800 seconds), the resin composition layer could not be etched due to a large amount of resin residue on the surface of the conductor pattern and on the epoxy resin glass cloth base material. The results are shown in Table 10.
(例5−14)
PTFEの含有量を25質量%、球状溶融シリカの含有量を25質量%とし、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有量を31質量%とした以外は、例5−3と同様の方法により、エッチング処理を行った。エッチング時間を30分まで延長したが、導体パターン表面上及びエポキシ樹脂ガラス布基材上に大量の樹脂残渣があり、樹脂組成物層をエッチング加工することができなかった。結果を表10に示す。(Example 5-14)
Etching treatment by the same method as in Example 5-3 except that the content of PTFE was 25% by mass, the content of spherical fused silica was 25% by mass, and the content of biphenyl aralkyl type epoxy resin was 31% by mass. Was done. Although the etching time was extended to 30 minutes, the resin composition layer could not be etched due to a large amount of resin residue on the surface of the conductor pattern and on the epoxy resin glass cloth base material. The results are shown in Table 10.
(例6−1〜6−12)
エッチング処理後の水洗工程において、超音波照射工程ではなく、スプレーによる水洗工程を行った以外は、例5−1〜5−12と同様のエッチング方法により、エッチング加工を行った際の、樹脂残渣の評価結果を表11及び表12に示す。(Examples 6-1 to 6-12)
In the water washing step after the etching treatment, the resin residue when the etching process was performed by the same etching method as in Examples 5-1 to 5-12 except that the water washing step by spraying was performed instead of the ultrasonic irradiation step. The evaluation results of are shown in Tables 11 and 12.
表9〜12の結果より判るように、本発明では、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物を、効率良く除去(特に、樹脂残渣無く、安定的に除去)することができる。 As can be seen from the results in Tables 9 to 12, in the present invention, the resin composition containing the alkali-insoluble resin, the organic filler and the inorganic filler is efficiently removed (particularly, stably removed without any resin residue). Can be done.
(例7)
有機充填剤として、PTFE25質量%、無機充填剤として、球状溶融シリカ40質量%、エポキシ樹脂として、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂16質量%、熱硬化剤として、フェノールノボラック型シアネート樹脂16質量%、硬化促進剤として、トリフェニルホスフィン2質量%、その他、カップリング剤、レベリング剤を加え、全量を100質量%としたものに、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンを媒体として混合し、液状樹脂組成物を得た。(Example 7)
25% by mass of PTFE as an organic filler, 40% by mass of spherical molten silica as an inorganic filler, 16% by mass of biphenyl aralkyl type epoxy resin as an epoxy resin, 16% by mass of phenol novolac type cyanate resin as a thermosetting agent, curing acceleration As an agent, 2% by mass of triphenylphosphine, a coupling agent, and a leveling agent were added, and the total amount was 100% by mass, and methyl ethyl ketone and cyclohexanone were mixed as a medium to obtain a liquid resin composition.
次に、ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み38μm)上に液状樹脂組成物を塗布した後、100℃で5分間乾燥して媒体を除去した。これによって、膜厚20μmで、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物からなる、Aステージの樹脂組成物層を形成した。 Next, the liquid resin composition was applied onto a polyethylene terephthalate film (thickness 38 μm) and then dried at 100 ° C. for 5 minutes to remove the medium. As a result, an A-stage resin composition layer composed of an alkali-insoluble resin, an organic filler, and a resin composition containing an inorganic filler was formed with a film thickness of 20 μm.
続いて、厚み3μmの銅箔6と剥離層とキャリア箔とがこの順に積層された剥離可能な金属箔を準備し、銅箔と上記樹脂組成物層が接触するように両者を熱圧着させた後、剥離層及びキャリア箔を剥離して、銅箔6付き樹脂組成物層4を得た。
Subsequently, a peelable metal foil in which a
エポキシ樹脂ガラス布基材銅張積層板1′(面積170mm×255mm、銅箔厚み12μm、基材厚み0.1mm)の一方の表面にある銅箔3′をパターニングし、導体パターンが形成されたエポキシ樹脂ガラス布基材(回路基板1)を得た。次に、銅箔6付き樹脂組成物層4からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、導体パターンが形成されたエポキシ樹脂ガラス布基材上に、真空加熱圧着式ラミネーターを使って、温度100℃、圧力1.0MPaで真空熱圧着した後、130℃で45分間加熱し、Bステージの樹脂組成物層4を形成した。
A conductor pattern was formed by patterning the copper foil 3'on one surface of an epoxy resin glass cloth base copper-clad laminate 1'(area 170 mm x 255 mm, copper foil thickness 12 μm, base material thickness 0.1 mm). An epoxy resin glass cloth base material (circuit board 1) was obtained. Next, the polyethylene terephthalate film was peeled off from the
続いて、樹脂組成物層4上の銅箔6をパターニングし、銅箔6の所定の領域に開口部を形成し、エッチングレジスト5(金属マスク)付きの樹脂組成物層4を準備した。
Subsequently, the
表13に記載した各前処理液(30℃)を樹脂組成物層4と金属マスク5に浸漬処理にて5分間接触させた後に、純水によるスプレー方式の水洗処理を1分行うことで、エッチング液と樹脂組成物層4の親和性を向上させた後、金属マスク5を介して、表14に記載した各エッチング液によって、樹脂組成物層4に対して80℃で浸漬処理にてエッチング処理を行った。エッチング処理後、樹脂組成物層4の表面に残存付着するエッチング液を洗浄すると共に、接続パッド3表面及び樹脂組成物層4の壁面に付着した樹脂残渣8を、超音波を照射することによって除去するために、純水による浸漬方式の超音波水洗を行った。なお、超音波水洗は、45kHzの超音波振動を加えた水に、接続パッド3表面及び樹脂組成物層4の壁面に付着した樹脂残渣8を60秒間接触させることで行った。
Each of the pretreatment liquids (30 ° C.) shown in Table 13 was brought into contact with the
エッチング液処理時間について、図3に記載されている金属マスク5の開口長さaと樹脂組成物層4の膜厚bと樹脂組成物層4の開口部の底部長さcとにおいて、a+2b=cとなる処理時間を「標準処理時間」とした。具体的には、金属マスク5の開口長さaが50μmで、樹脂組成物層4の膜厚bが20μmであるため、樹脂組成物層4の開口部の底部長さcが90μm±5μmとなる処理時間を「標準処理時間」とし、表13及び表14に示す。なお、各前処理液のpHは硫酸又は水酸化カリウムを使用して調整した。
Regarding the etching solution treatment time, a + 2b = in the opening length a of the
(小径開口)
金属マスク5の開口長さaが50μm、樹脂組成物層4の膜厚bが20μmであるときの、金属マスク5の開口部100箇所の確認から、樹脂組成物層4の開口部の底部長さcが90μm±5μmで、小径開口処理ができているかを下記基準で評価した。結果を表15に示した。(Small diameter opening)
From the confirmation of 100 openings of the
評価基準
○(Good):標準処理時間で小径開口100箇所のうち、樹脂開口箇所が95箇所以上である。
△(Satisfactory):標準処理時間で小径開口100箇所のうち、樹脂開口箇所が85箇所以上95箇所未満である。
×(Unsatisfactory):標準処理時間で小径開口100箇所のうち、樹脂開口箇所が85箇所未満である。Evaluation Criteria ◯ (Good): Of the 100 small-diameter openings in the standard processing time, the resin openings are 95 or more.
Δ (Satisfaction): Of the 100 small-diameter openings in the standard processing time, the resin openings are 85 or more and less than 95.
X (Unsatisfaction): Of the 100 small-diameter openings in the standard processing time, the number of resin openings is less than 85.
表15の結果から判るように、本発明では、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物層における開口部の開口径がΦ100μm以下となるような小径開口処理でも未エッチング箇所を抑制してエッチング処理できる。 As can be seen from the results in Table 15, in the present invention, the unetched portion even in the small-diameter opening treatment such that the opening diameter of the opening in the resin composition layer containing the alkali-insoluble resin, the organic filler and the inorganic filler is Φ100 μm or less. Can be suppressed and etched.
(例8−1〜8−9)
有機充填剤として、PTFE25質量%、無機充填剤として、球状溶融シリカ40質量%、エポキシ樹脂として、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂16質量%、熱硬化剤として、フェノールノボラック型シアネート樹脂16質量%、硬化促進剤として、トリフェニルホスフィン2質量%、その他、カップリング剤、レベリング剤を加え、全量を100質量%としたものに、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンを媒体として混合し、液状樹脂組成物を得た。(Examples 8-1 to 8-9)
25% by mass of PTFE as an organic filler, 40% by mass of spherical molten silica as an inorganic filler, 16% by mass of biphenyl aralkyl type epoxy resin as an epoxy resin, 16% by mass of phenol novolac type cyanate resin as a thermosetting agent, curing acceleration As an agent, 2% by mass of triphenylphosphine, a coupling agent, and a leveling agent were added, and the total amount was 100% by mass, and methyl ethyl ketone and cyclohexanone were mixed as a medium to obtain a liquid resin composition.
次に、ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み38μm)上に液状樹脂組成物を塗布した後、100℃で5分間乾燥して媒体を除去した。これによって、膜厚20μmで、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物からなる、Aステージの樹脂組成物層を形成した。 Next, the liquid resin composition was applied onto a polyethylene terephthalate film (thickness 38 μm) and then dried at 100 ° C. for 5 minutes to remove the medium. As a result, an A-stage resin composition layer composed of an alkali-insoluble resin, an organic filler, and a resin composition containing an inorganic filler was formed with a film thickness of 20 μm.
続いて、厚み3μmの銅箔6と剥離層とキャリア箔とがこの順に積層された剥離可能な金属箔を準備し、銅箔と上記樹脂組成物層が接触するように両者を熱圧着させた後、剥離層及びキャリア箔を剥離して、銅箔6付き樹脂組成物層4を得た。
Subsequently, a peelable metal foil in which a
エポキシ樹脂ガラス布基材銅張積層板1′(面積400mm×500mm、銅箔厚み12μm、基材厚み0.1mm)の一方の表面にある銅箔3′をパターニングし、導体パターンAが、面内に横方向に10個、縦方向に12個均等に配置形成されたエポキシ樹脂ガラス布基材(回路基板1)を得た。次に、銅箔6付き樹脂組成物層4からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、導体パターンAが形成されたエポキシ樹脂ガラス布基材上に、真空加熱圧着式ラミネーターを使って、温度100℃、圧力1.0MPaで真空熱圧着した後、130℃で45分間加熱し、Bステージの樹脂組成物層4を形成した。
The copper foil 3'on one surface of the epoxy resin glass cloth base copper-clad laminate 1'(area 400 mm x 500 mm, copper foil thickness 12 μm, base material thickness 0.1 mm) is patterned, and the conductor pattern A is a surface. An epoxy resin glass cloth base material (circuit board 1) was obtained in which 10 pieces were evenly arranged in the horizontal direction and 12 pieces in the vertical direction. Next, the polyethylene terephthalate film was peeled off from the
続いて、樹脂組成物層4上の銅箔6をパターニングし、銅箔6の所定の領域に開口部を形成し、エッチングレジスト(金属マスク)5付きの樹脂組成物層4を準備した。
Subsequently, the
次に、エッチングレジスト5を介して、表16記載のエッチング液によって、樹脂組成物層4に対して80℃で浸漬処理にてエッチング工程を実施した。次に、表16記載の「エッチング工程終了から水洗工程開始までの時間」の後に、純水による浸漬方式の超音波照射によってエッチング処理部に残存するアルカリ不溶性樹脂と有機充填剤と無機充填剤を水洗除去する水洗工程を実施した。その後、純水によるスプレー処理によってさらに洗浄した。
Next, an etching step was carried out by dipping the
エッチングレジスト5の開口部において、樹脂組成物層4の除去が確実にできているかを「樹脂残り」で評価した。また、樹脂組成物層4の開口形状における変形の評価として「アンダーカット」を評価した。さらに、「面内均一性」の評価として、目標となる開口径(目標開口径)が同一である120か所の開口部を観察し、開口径が最大であった開口の開口径を「最大値」、開口径が最小であった開口の開口径を「最小値」とし、「(最大値−最小値)/目標開口径×100」で変動値(%)を求め、「面内均一性」を評価した。結果を表16に示す。各評価の基準を下記に示す。
Whether or not the
(樹脂残りの評価基準)
○(Very Good):表面に樹脂組成物が残っていない。
○△(Good):表面に極微量の樹脂組成物が残っているが、問題とならないレベル。
△(Satisfactory):表面に微量の樹脂組成物が残っているが、プラズマ洗浄処理で容易に除去できるレベル。
×(Unsatisfactory):エッチング後の表面に多くの樹脂組成物が残り、プラズマ洗浄処理で除去されないレベル。(Evaluation criteria for resin residue)
◯ (Very Good): No resin composition remains on the surface.
○ △ (Good): A very small amount of resin composition remains on the surface, but this is not a problem.
Δ (Satisfaction): A small amount of resin composition remains on the surface, but it is a level that can be easily removed by plasma cleaning treatment.
X (Unsatisfaction): A level at which a large amount of resin composition remains on the surface after etching and is not removed by the plasma cleaning treatment.
(アンダーカットの評価基準)
○(Very Good):樹脂組成物層にアンダーカットが見られない。
○△(Good):樹脂組成物層の底面に極小さなアンダーカットが見られる。
△(Satisfactory):樹脂組成物層の底面に小さなアンダーカットが見られるが問題とならないレベル。
×(Unsatisfactory):樹脂組成物層の底面に実用上問題となる大きなアンダーカットが見られる。(Undercut evaluation criteria)
◯ (Very Good): No undercut is observed in the resin composition layer.
◯ Δ (Good): A very small undercut is seen on the bottom surface of the resin composition layer.
Δ (Satisfaction): A level at which a small undercut is seen on the bottom surface of the resin composition layer, but this is not a problem.
X (Unsatisfaction): A large undercut that poses a practical problem is seen on the bottom surface of the resin composition layer.
(面内均一性の評価基準)
○(Very Good):非常に均一性が高い。変動値が3%未満。
○△(Good):均一性が高い。変動値が3%以上5%未満。
△(Satisfactory):均一。変動値が5%以上6%未満。
×(Unsatisfactory):均一とは言えない。変動値が6%以上。(Evaluation criteria for in-plane uniformity)
◯ (Very Good): Very high uniformity. The fluctuation value is less than 3%.
○ △ (Good): High uniformity. The fluctuation value is 3% or more and less than 5%.
Δ (Satisfaction): Uniform. The fluctuation value is 5% or more and less than 6%.
× (Unsatisfaction): Not uniform. The fluctuation value is 6% or more.
表16の結果より判るように、アルカリ不溶性樹脂、20〜40質量%の有機充填剤及び30〜50質量%の無機充填剤を含む樹脂組成物をエッチング処理するエッチング方法において、本発明のエッチング液によるエッチング工程、及び水洗工程をこの順に含むことによって、面内の均一性が高いことが判る。また、アンダーカットの発生が少ないことも判る。そして、エッチング工程終了から水洗工程開始までの時間が30秒以内であることによって、樹脂組成物の残渣が少なく、安定的に除去できることが判る。 As can be seen from the results in Table 16, in the etching method for etching a resin composition containing an alkali-insoluble resin, 20 to 40% by mass of an organic filler, and 30 to 50% by mass of an inorganic filler, the etching solution of the present invention. It can be seen that the in-plane uniformity is high by including the etching step and the washing step in this order. It can also be seen that the occurrence of undercuts is small. Then, it can be seen that the time from the end of the etching process to the start of the washing process is within 30 seconds, so that the residue of the resin composition is small and can be stably removed.
(例9−1〜9−8)
有機充填剤として、PTFE25質量%、無機充填剤として、球状溶融シリカ40質量%、エポキシ樹脂として、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂16質量%、熱硬化剤として、フェノールノボラック型シアネート樹脂16質量%、硬化促進剤として、トリフェニルホスフィン2質量%、その他、カップリング剤、レベリング剤を加え、全量を100質量%としたものに、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンを媒体として混合し、液状樹脂組成物を得た。(Example 9-1 to 9-8)
25% by mass of PTFE as an organic filler, 40% by mass of spherical molten silica as an inorganic filler, 16% by mass of biphenyl aralkyl type epoxy resin as an epoxy resin, 16% by mass of phenol novolac type cyanate resin as a thermosetting agent, curing acceleration As an agent, 2% by mass of triphenylphosphine, a coupling agent, and a leveling agent were added, and the total amount was 100% by mass, and methyl ethyl ketone and cyclohexanone were mixed as a medium to obtain a liquid resin composition.
次に、ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み38μm)上に液状樹脂組成物を塗布した後、100℃で5分間乾燥して媒体を除去した。これによって、膜厚20μmで、アルカリ不溶性樹脂、無機充填剤及び有機充填剤を含む樹脂組成物からなる、Aステージの樹脂組成物層を形成した。 Next, the liquid resin composition was applied onto a polyethylene terephthalate film (thickness 38 μm) and then dried at 100 ° C. for 5 minutes to remove the medium. As a result, an A-stage resin composition layer composed of an alkali-insoluble resin, an inorganic filler, and a resin composition containing an organic filler was formed with a film thickness of 20 μm.
続いて、厚み3μmの銅箔6と剥離層とキャリア箔とがこの順に積層された剥離可能な金属箔を準備し、銅箔と上記樹脂組成物層が接触するように両者を熱圧着させた後、剥離層及びキャリア箔を剥離して、銅箔6付き樹脂組成物層4を得た。
Subsequently, a peelable metal foil in which a
エポキシ樹脂ガラス布基材銅張積層板1′(面積170mm×255mm、銅箔厚み12μm、基材厚み0.1mm)の一方の表面にある銅箔3′をパターニングし、導体パターンが形成されたエポキシ樹脂ガラス布基材(回路基板1)を得た。次に、銅箔6付き樹脂組成物層4からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、導体パターンが形成されたエポキシ樹脂ガラス布基材上に、真空加熱圧着式ラミネーターを使って、温度100℃、圧力1.0MPaで真空熱圧着した後、130℃で45分間加熱し、Bステージの樹脂組成物層4を形成した。
A conductor pattern was formed by patterning the copper foil 3'on one surface of an epoxy resin glass cloth base copper-clad laminate 1'(area 170 mm x 255 mm, copper foil thickness 12 μm, base material thickness 0.1 mm). An epoxy resin glass cloth base material (circuit board 1) was obtained. Next, the polyethylene terephthalate film was peeled off from the
続いて、樹脂組成物層4上の銅箔6をパターニングし、銅箔の所定の領域に開口部を形成し、エッチングレジスト(金属マスク)付きの樹脂組成物層4を準備した。
Subsequently, the
エッチングレジスト5を介して、表17に記載したエッチング液によって、樹脂組成物層4に対して80℃で浸漬処理にてエッチング処理を行った。エッチング処理後、樹脂組成物層4の表面に残存付着するエッチング液を除去する洗浄工程を行った。洗浄工程では、純水によるスプレー方式を使用した。
The
エッチング液処理時間について、図3に記載されているエッチングレジスト5の開口長さaと樹脂組成物層4の膜厚bと樹脂組成物層4の開口部の底部長さcとにおいて、a+2b=cとなる処理時間を「標準処理時間」とした。具体的には、エッチングレジスト5の開口長さaが50μmで、樹脂組成物層4の膜厚bが20μmであるため、樹脂組成物層4の開口部の底部長さcが90μm±5μmとなる処理時間を「標準処理時間」とし、表17に示す。
金属マスク5の開口部内部において、樹脂組成物層4の除去が確実にできているかを前述の「樹脂残渣」で評価した。結果を表17に示す。Regarding the etching solution treatment time, a + 2b = in the opening length a of the etching resist 5 and the film thickness b of the
Whether or not the
表17の結果から判るように、本発明では、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物を効率良く除去(特に、樹脂残渣無く、安定的に除去)することができる。特に、芳香族アルコールを使用することにより、超音波水洗によらなくても、効率良く樹脂組成物を除去できた。 As can be seen from the results in Table 17, in the present invention, the resin composition containing the alkali-insoluble resin, the organic filler and the inorganic filler can be efficiently removed (particularly, stably removed without any resin residue). In particular, by using aromatic alcohol, the resin composition could be efficiently removed without using ultrasonic water washing.
本発明のエッチング液及びエッチング方法は、有機充填剤及び無機充填剤が高い含有量で充填された耐熱性、誘電特性、機械強度、耐化学薬品性等に優れた絶縁樹脂組成物層をエッチング加工することができ、例えば、多層ビルドアップ配線板、部品内蔵モジュール基板、フリップチップパッケージ基板、パッケージ基板搭載用マザーボード等における絶縁樹脂の微細加工に適用できる。 In the etching solution and etching method of the present invention, an insulating resin composition layer filled with a high content of an organic filler and an inorganic filler and having excellent heat resistance, dielectric properties, mechanical strength, chemical resistance, etc. is etched. It can be applied to, for example, fine processing of an insulating resin in a multi-layer build-up wiring board, a module board with built-in components, a flip chip package board, a motherboard for mounting a package board, and the like.
1 回路基板
1′ 銅張積層板
2 絶縁層
3 半田接続パッド、接続パッド
3′ 銅箔
4 樹脂組成物層
5 エッチングレジスト(金属マスク、ドライフィルムレジストパターン)
6 銅箔、ドライフィルムレジスト
8 樹脂残渣
a エッチングレジスト5の開口長さ
b 樹脂組成物層4の膜厚
c 樹脂組成物層4の底部長さ1 Circuit board 1'Copper laminated
6 Copper foil, dry film resist 8 Resin residue a Opening length of etching resist 5 b Thickness of resin composition layer 4 c Bottom length of
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