JP2006324452A - Surface-treating agent for semiconductor substrate and treating method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体基板表面の処理剤及び処理方法に関するものであり、特に、半導体基板のエッチング剤及びエッチング方法に関する。 The present invention relates to a processing agent and a processing method for a surface of a semiconductor substrate, and more particularly to an etching agent and an etching method for a semiconductor substrate.
半導体ウェーハは、一般に以下の工程により製造される。
(1)スライシング工程：FZ法、CZ法等により製造された単結晶インゴットをスライスして薄円板状のウェーハ（アズカット・ウェーハ）を得る工程。
(2)べべリング工程：アズカット・ウェーハの外周部を面取り加工する工程。
(3)ラッピング工程：ウェーハ表面の加工歪層を薄くし、ウェーハの厚さのばらつきやムラを小さくするために、面取りされたウェーハを遊離砥粒により両面研磨して厚さが均一化されたウェーハ（ラップド・ウェーハ）を得る工程。
(4)エッチング工程：ラップド・ウェーハに残留する加工歪層を化学的方法（化学エッチング）により除去すると共に、ウェーハ表面に付着した研磨剤、金属不純物やパーティクル等を除去してクリーンなウェーハ（エッチド・ウェーハ）を得る工程。
(5)熱処理工程：結晶内にドープされた酸化ドナーを低温熱処理することにより消滅させ、抵抗を安定化させる工程。
(6)ポリッシング工程：エッチングされたウェーハの表面を極微細な砥粒で研磨して高平坦な鏡面を持つミラーウェーハ（ポリッシュド・ウェーハ）を得る工程。
(7)洗浄工程：ポリッシュド・ウェーハを洗浄し、ウェーハ表面に付着した研磨剤、金属不純物やパーティクル等を除去してよりクリーンなウェーハを得る工程。
A semiconductor wafer is generally manufactured by the following steps.
(1) Slicing step: A step of slicing a single crystal ingot manufactured by FZ method, CZ method or the like to obtain a thin disc-shaped wafer (ascut wafer).
(2) Beveling process: A process of chamfering the outer periphery of an as-cut wafer.
(3) Lapping process: In order to reduce the processing strain layer on the wafer surface and reduce the variation and unevenness of the wafer thickness, the chamfered wafer was polished on both sides with loose abrasive grains to make the thickness uniform. The process of obtaining a wafer (wrapped wafer).
(4) Etching process: The processing strain layer remaining on the wrapped wafer is removed by a chemical method (chemical etching), and at the same time, the abrasive, metal impurities, particles, etc. adhering to the wafer surface are removed and a clean wafer (etched) is removed. A process for obtaining a wafer.
(5) Heat treatment step: a step of stabilizing resistance by eliminating the oxidized donor doped in the crystal by low-temperature heat treatment.
(6) Polishing process: A process of obtaining a mirror wafer (polished wafer) having a highly flat mirror surface by polishing the surface of the etched wafer with extremely fine abrasive grains.
(7) Cleaning process: A process of cleaning a polished wafer to remove abrasives, metal impurities, particles, etc. adhering to the wafer surface to obtain a cleaner wafer.
上記のエッチング工程における化学エッチングには、通常、半導体ウェーハを酸性溶液に浸漬して行う酸エッチングと、アルカリ性溶液に浸漬して行うアルカリエッチングの２種類がある。
しかしながら、酸エッチングは、エッチング速度が速いことに起因してウェーハを均一にエッチングすることが難しく、ウェーハの平坦度を悪化させるという問題、ＮＯｘ等の有害副産物が発生するという問題等があるため、最近では、均一なエッチングが可能でウェーハの平坦度を悪化させず、有害副産物発生の問題が少ないアルカリエッチングが多用されている。
There are two types of chemical etching in the above etching process: acid etching performed by immersing a semiconductor wafer in an acidic solution and alkali etching performed by immersing in an alkaline solution.
However, acid etching is difficult to etch the wafer uniformly due to the high etching rate, there is a problem that the flatness of the wafer is deteriorated, a harmful by-product such as NOx is generated, etc. Recently, alkaline etching is widely used, which enables uniform etching, does not deteriorate the flatness of the wafer, and causes less harmful by-products.
ところで、上記した半導体ウェーハのアルカリエッチングにおいては、市販の工業用又は電子工業用のアルカリ溶液（例えば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等）が用いられているが、工業用アルカリ溶液は数ppm〜十数ppm程度の高濃度の金属不純物（例えばニッケル、クロム、鉄、銅等）を含んでおり、電子工業用のアルカリ溶液でさえ、数十ppb〜数ppm程度の当該金属不純物を含んでいる。 By the way, in the alkali etching of the semiconductor wafer described above, commercially available alkaline solutions for industrial or electronic industries (for example, sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, etc.) are used, but the industrial alkaline solution is several ppm. Contains high concentration metal impurities (eg nickel, chromium, iron, copper, etc.) of about tens of ppm, and even alkaline solutions for the electronics industry contain tens of ppb to several ppm of metal impurities. Yes.
上記の如きアルカリ溶液を用いてアルカリエッチングを行った場合、当該溶液中の金属不純物がウェーハに付着し、当該金属不純物の金属イオンがウェーハ内部に拡散してウェーハの品質を劣化させたり、当該ウェーハによって形成された半導体デバイスの特性を著しく低下させるという問題があった。 When alkaline etching is performed using an alkali solution as described above, metal impurities in the solution adhere to the wafer, and metal ions of the metal impurities diffuse into the wafer and deteriorate the quality of the wafer. There is a problem that the characteristics of the semiconductor device formed by the method are significantly deteriorated.
このような問題を解決するため、予めアルカリ溶液中に金属シリコン及び／又はシリコン化合物を溶解するか、水素ガスを溶解させてアルカリ溶液中の金属イオンを非イオン化する方法（特許文献１）、イオン交換樹脂を用いてアルカリ溶液中の金属イオンを除去する方法（特許文献１）、亜二チオン酸塩等の当該金属イオンの可逆電位に比べ卑な酸化電位をもつ還元剤をアルカリ溶液中に溶解することによってアルカリ溶液中の金属イオンを非イオン化する方法（特許文献２）等が提案されているが、これらの方法によっても、アルカリ溶液中に存在する金属不純物由来の金属イオンの非イオン化や除去が不十分であった。 In order to solve such a problem, a method in which metal silicon and / or a silicon compound is dissolved in an alkaline solution in advance or hydrogen gas is dissolved to deionize metal ions in the alkaline solution (Patent Document 1), ions A method of removing metal ions in an alkaline solution using an exchange resin (Patent Document 1), a reducing agent having a base oxidation potential, such as dithionite, having a base oxidation potential compared to the reversible potential of the metal ion. A method of deionizing metal ions in an alkali solution by performing the above (Patent Document 2) has been proposed. However, these methods also deionize or remove metal ions derived from metal impurities present in an alkali solution. Was insufficient.
更に、上記の問題点を解消するため、ステンレス鋼を10時間以上アルカリ溶液中に浸漬させることによりアルカリ溶液中の金属イオンを低減する方法が提案されている（特許文献３）。
しかしながら、この方法は、アルカリ溶液とステンレス鋼とを高温条件下で10時間以上の長時間にわたって接触させる必要や、また、ステンレス鋼をアルカリ溶液から引き出す必要等があり、その調製が煩雑であった。
Furthermore, in order to solve the above problems, a method has been proposed in which metal ions in an alkaline solution are reduced by immersing stainless steel in the alkaline solution for 10 hours or more (Patent Document 3).
However, in this method, the alkaline solution and the stainless steel need to be brought into contact with each other for a long time of 10 hours or more under a high temperature condition, and the stainless steel needs to be drawn out from the alkaline solution. .
本発明は、半導体基板の金属不純物の汚染を抑制し得る半導体基板表面処理剤及び半導体基板表面の処理方法、特に、半導体基板のエッチング剤及びエッチング方法を提供する。 The present invention provides a semiconductor substrate surface treating agent and a semiconductor substrate surface treating method that can suppress contamination of metal impurities on the semiconductor substrate, and in particular, a semiconductor substrate etching agent and etching method.
本発明は、上記課題を解決する目的でなされたものであり、以下の構成よりなる。
（１）アミノポリカルボン酸系キレート剤又はその無機塩と20％（W/W）以上のアルカリ金属水酸化物を含んでなる半導体基板表面処理剤。
（２）アミノポリカルボン酸系キレート剤又はその無機塩と20％（W/W）以上のアルカリ金属水酸化物を含んでなる半導体基板のエッチング剤。
（３）半導体基板を上記（１）に記載の処理剤で処理することを特徴とする半導体基板表面の処理方法。
（４）半導体基板を上記（２）に記載のエッチング剤でエッチングすることを特徴とする半導体基板のエッチング方法。
The present invention has been made for the purpose of solving the above-described problems, and has the following configuration.
(1) A semiconductor substrate surface treating agent comprising an aminopolycarboxylic acid chelating agent or an inorganic salt thereof and 20% (W / W) or more alkali metal hydroxide.
(2) An etching agent for a semiconductor substrate comprising an aminopolycarboxylic acid chelating agent or an inorganic salt thereof and 20% (W / W) or more of an alkali metal hydroxide.
(3) A method for treating a surface of a semiconductor substrate, wherein the semiconductor substrate is treated with the treatment agent described in (1) above.
(4) A method for etching a semiconductor substrate, comprising etching the semiconductor substrate with the etching agent according to (2).
即ち、本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アミノポリカルボン酸系キレート剤又はその無機塩と20％（W/W）以上のアルカリ金属水酸化物を含んでなる溶液を用いて半導体基板を処理すれば、アルカリ溶液中に存在する金属不純物による半導体基板の汚染（該金属不純物の半導体基板表面への吸着）を効果的に抑制することができ、特に、該溶液を用いて半導体基板をエッチングすれば、エッチング対象物である半導体基板の金属不純物による汚染を低減し得ること、更に、該溶液は簡便且つ短時間に調製し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。 That is, as a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors comprise an aminopolycarboxylic acid chelating agent or an inorganic salt thereof and 20% (W / W) or more of an alkali metal hydroxide. When a semiconductor substrate is processed using a solution, contamination of the semiconductor substrate by metal impurities present in the alkaline solution (adsorption of the metal impurities to the surface of the semiconductor substrate) can be effectively suppressed. It is found that if a semiconductor substrate is etched using a metal substrate, contamination of the semiconductor substrate, which is an object to be etched, due to metal impurities can be reduced, and the solution can be prepared easily and in a short time, thereby completing the present invention. It came to.
本発明により、半導体基板表面の処理、特に半導体基板のエッチングにおいて、金属不純物による半導体基板の汚染（該金属不純物の半導体基板表面への吸着）を効果的に抑制することが可能となる。 According to the present invention, contamination of a semiconductor substrate by metal impurities (adsorption of the metal impurities to the surface of the semiconductor substrate) can be effectively suppressed during processing of the surface of the semiconductor substrate, particularly etching of the semiconductor substrate.
本発明において、「処理」とは、本発明の半導体基板表面処理剤と半導体基板とを接触させることをいう。より具体的には、前述した如き半導体ウェーハ製造の一般的な工程である例えばスライシング工程、べべリング工程、ラッピング工程、エッチング工程、熱処理工程、ポリッシング工程及び洗浄工程等で行われる処理であるが、これらに限定されるものではない。
即ち、本発明の半導体基板表面処理剤は、上記した如き「処理」において半導体基板と接触させる処理剤〔例えばスライシング工程、べべリング工程、ラッピング工程、エッチング工程、熱処理工程、ポリッシング工程、洗浄工程等で用いられる処理剤。具体的には、ラッピング工程やポリッシング工程で用いられる研磨剤、エッチング工程で用いられるエッチング剤、洗浄工程や全行程で用いられる洗浄剤等〕として使用し得る。
なかでも、本発明の半導体基板表面処理剤はエッチング剤として特に有用である。
In the present invention, “treatment” refers to bringing the semiconductor substrate surface treating agent of the present invention into contact with the semiconductor substrate. More specifically, it is a process performed in a general process of manufacturing a semiconductor wafer as described above, such as a slicing process, a beveling process, a lapping process, an etching process, a heat treatment process, a polishing process, and a cleaning process. It is not limited to these.
That is, the semiconductor substrate surface treatment agent of the present invention is a treatment agent that is brought into contact with the semiconductor substrate in the “treatment” as described above (for example, slicing process, beveling process, lapping process, etching process, heat treatment process, polishing process, cleaning process, etc. Treatment agent used in Specifically, it can be used as an abrasive used in a lapping process or a polishing process, an etchant used in an etching process, a cleaning agent used in a cleaning process or the whole process, and the like.
Among these, the semiconductor substrate surface treating agent of the present invention is particularly useful as an etching agent.
本発明において用いられるアミノポリカルボン酸系キレート剤としては、この分野で通常用いられるものであればよく、例えばヒドロキシ基を有していてもよいアルキルイミノポリカルボン酸〔ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（HIDA）、イミノ二酢酸（IDA）等〕、ニトリロポリカルボン酸〔ニトリロ三酢酸（NTA）、ニトリロ三プロピオン酸（NTP）等〕、モノアルキレンポリアミンポリカルボン酸〔エチレンジアミン四酢酸（EDTA）、エチレンジアミン二酢酸（EDDA）、エチレンジアミン二プロピオン酸二塩酸塩（EDDP）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（EDTA-OH）、1,6-ヘキサメチレンジアミン-N,N,N',N'-四酢酸（HDTA）、N,N-ビス（2-ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン-N,N-二酢酸（HBED）等〕、ポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸〔ジエチレントリアミン-N,N,N',N'',N''-五酢酸（DTPA）、トリエチレンテトラミン六酢酸（TTHA）等〕、ポリアミノアルカンポリカルボン酸〔ジアミノプロパン四酢酸（Methyl-EDTA）、trans-1,2-ジアミノシクロヘキサン-N,N,N',N'-四酢酸（CyDTA）等〕、ポリアミノアルカノールポリカルボン酸〔ジアミノプロパノール四酢酸（DPTA-OH）等〕、ヒドロキシアルキルエーテルポリアミンポリカルボン酸〔グリコールエーテルジアミン四酢酸（GEDTA）等〕等の分子中に１〜４個の窒素原子と２〜６個のカルボキシル基を有する含窒素ポリカルボン酸類等が挙げられる。
また、これらの無機塩としては、例えばアルカリ金属塩〔ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、セシウム塩等〕、アルカリ土類金属塩〔カルシウム塩、マグネシウム塩〕等が挙げられるが、アルカリ金属塩が好ましい。
これらのなかでも、モノアルキレンポリアミンカルボン酸、ポリアルキレンポリアミンカルボン酸又はこれらの無機塩が好ましく、ポリアルキレンポリアミンカルボン酸又はその無機塩が特に好ましい。また、具体的には、EDTA、DTPA又はこれらの無機塩が好ましく、DTPA又はその無機塩が特に好ましい。
これらアミノポリカルボン酸系キレート剤又はその無機塩は、単独で使用しても、２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
また、アミノポリカルボン酸系キレート剤又はその無機塩の使用量は、キレート剤の種類や併用するアルカリ金属水酸化物の使用量等によって異なるため一概には言えないが、例えば下限が通常50ppm以上、好ましくは100ppm以上、更に好ましくは1000ppm以上であって、上限は通常飽和量以下、好ましくは10000ppm以下、より好ましくは5000ppm以下である。
The aminopolycarboxylic acid chelating agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is usually used in this field. For example, alkyliminopolycarboxylic acid optionally having a hydroxy group [hydroxyethyliminodiacetic acid (HIDA ), Iminodiacetic acid (IDA), etc.], nitrilopolycarboxylic acid [nitrilotriacetic acid (NTA), nitrilotripropionic acid (NTP), etc.], monoalkylene polyamine polycarboxylic acid [ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ethylenediaminediacetic acid (EDDA), ethylenediaminedipropionic acid dihydrochloride (EDDP), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (EDTA-OH), 1,6-hexamethylenediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid (HDTA), N, N-bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N-diacetic acid (HBED) etc.], polyalkylene polyamine polycarboxylic acid [ Ethylenetriamine-N, N, N ', N'',N''-pentaacetic acid (DTPA), triethylenetetramine hexaacetic acid (TTHA), etc.], polyaminoalkanepolycarboxylic acid [diaminopropanetetraacetic acid (Methyl-EDTA) , Trans-1,2-diaminocyclohexane-N, N, N ', N'-tetraacetic acid (CyDTA) etc.], polyaminoalkanol polycarboxylic acid [diaminopropanol tetraacetic acid (DPTA-OH) etc.], hydroxyalkyl ether polyamine Examples thereof include nitrogen-containing polycarboxylic acids having 1 to 4 nitrogen atoms and 2 to 6 carboxyl groups in a molecule such as polycarboxylic acid [glycol ether diamine tetraacetic acid (GEDTA) and the like].
Examples of these inorganic salts include alkali metal salts (sodium salts, potassium salts, lithium salts, cesium salts, etc.), alkaline earth metal salts (calcium salts, magnesium salts), and the like. preferable.
Among these, monoalkylene polyamine carboxylic acid, polyalkylene polyamine carboxylic acid or an inorganic salt thereof is preferable, and polyalkylene polyamine carboxylic acid or an inorganic salt thereof is particularly preferable. Specifically, EDTA, DTPA or an inorganic salt thereof is preferable, and DTPA or an inorganic salt thereof is particularly preferable.
These aminopolycarboxylic acid-based chelating agents or inorganic salts thereof may be used alone or in appropriate combination of two or more.
In addition, the amount of aminopolycarboxylic acid chelating agent or its inorganic salt used cannot be generally described because it varies depending on the type of chelating agent or the amount of alkali metal hydroxide used together, but the lower limit is usually 50 ppm or more, for example. The upper limit is usually not more than the saturation amount, preferably not more than 10,000 ppm, more preferably not more than 5000 ppm.
本発明で用いられるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
これらアルカリ金属水酸化物は、単独で使用しても、２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
また、アルカリ金属水酸化物の使用量は、アルカリ金属水酸化物の種類等によって異なるため一概には言えないが、例えば下限が通常20（W/W）％以上、好ましくは40％（W/W）以上、更に好ましくは45％（W/W）以上であって、上限は通常60％（W/W）以下、好ましくは55％（W/W）以下、より好ましくは52（W/W）％以下である。
Examples of the alkali metal hydroxide used in the present invention include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
These alkali metal hydroxides may be used alone or in appropriate combination of two or more.
In addition, the amount of alkali metal hydroxide used varies depending on the type of alkali metal hydroxide and the like, and thus cannot be generally stated. For example, the lower limit is usually 20 (W / W)% or more, preferably 40% (W / W W) or more, more preferably 45% (W / W) or more, and the upper limit is usually 60% (W / W) or less, preferably 55% (W / W) or less, more preferably 52 (W / W) )% Or less.
本発明の半導体基板表面処理剤は、上記した如きアミノポリカルボン酸系キレート剤又はその無機塩と20％（W/W）以上の高濃度のアルカリ金属酸化物を含んでなるものである。 The semiconductor substrate surface treating agent of the present invention comprises the aminopolycarboxylic acid chelating agent as described above or an inorganic salt thereof and a high concentration alkali metal oxide of 20% (W / W) or more.
本発明の半導体基板表面処理剤は、通常水性溶液の状態であり、アミノポリカルボン酸系キレート剤又はその無機塩と高濃度のアルカリ金属酸化物を上記した如き濃度範囲となるように、水に混合溶解させることにより調製される。
アミノポリカルボン酸系キレート剤又はその無機塩とアルカリ金属酸化物を水に溶解する方法としては、最終的にこれら各成分を水に混合溶解し得る方法であれば良く、例えば水の中に別途溶解したアミノポリカルボン酸系キレート剤又はその無機塩又は／及びアルカリ金属酸化物を添加する方法や、アミノポリカルボン酸系キレート剤又はその無機塩及びアルカリ金属酸化物体を直接水に添加し、溶解、攪拌する方法等が挙げられる。即ち、各成分を適宜の順序で水に順次添加混合しても、全ての成分を添加した後、水に溶解させてもよい。
このようにして調製した本発明に係る処理剤は使用前に濾過処理等を行うのが好ましい。また、ここで用いられる水は、蒸留、イオン交換処理等により精製されたものであればよいが、この分野で用いられる、いわゆる超純水がより好ましい。
The semiconductor substrate surface treating agent of the present invention is usually in an aqueous solution, and the aminopolycarboxylic acid chelating agent or inorganic salt thereof and a high concentration alkali metal oxide are added to water so that the concentration range is as described above. It is prepared by mixing and dissolving.
As a method for dissolving the aminopolycarboxylic acid-based chelating agent or its inorganic salt and alkali metal oxide in water, any method can be used as long as these components can be finally mixed and dissolved in water. Method of adding dissolved aminopolycarboxylic acid chelating agent or inorganic salt or / and alkali metal oxide, or adding aminopolycarboxylic acid chelating agent or inorganic salt and alkali metal oxide directly to water and dissolving And a stirring method. That is, each component may be sequentially added and mixed in water in an appropriate order, or all components may be added and then dissolved in water.
The treatment agent according to the present invention thus prepared is preferably filtered before use. The water used here may be any water purified by distillation, ion exchange treatment, or the like, but so-called ultrapure water used in this field is more preferable.
本発明に処理剤は、強アルカリ性であり、通常pH13以上である。 The treating agent in the present invention is strongly alkaline and usually has a pH of 13 or higher.
更に本発明に係る処理剤中には、上記した如きアミノポリカルボン酸系キレート剤又はその無機塩及びアルカリ金属酸化物以外に、通常この分野で用いられる添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、例えば界面活性剤、酸化剤〔過酸化水素、オゾン、酸素等〕、還元剤〔ヒドラジン等〕、ケイ素、溶存ガス〔水素、アルゴン、窒素等〕、研磨砥粒様の固形物〔二酸化ケイ素（コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、沈澱法シリカ等）、アルミナ、セリア等〕等である。 Further, in the treating agent according to the present invention, additives usually used in this field can be used in addition to the aminopolycarboxylic acid chelating agent or the inorganic salt and alkali metal oxide as described above. Examples of such additives include surfactants, oxidizing agents (hydrogen peroxide, ozone, oxygen, etc.), reducing agents (hydrazine, etc.), silicon, dissolved gases (hydrogen, argon, nitrogen, etc.), abrasive grains, etc. Solids such as silicon dioxide (colloidal silica, fumed silica, precipitated silica, etc.), alumina, ceria, etc.
本発明の処理剤は、アミノポリカルボン酸系キレート剤又はその無機塩及びアルカリ金属酸化物以外に、上記した界面活性剤、酸化剤、還元剤、ケイ素、溶存ガス及び研磨砥粒様の固形物から選ばれる１種の添加剤が含まれるものであり、上記した添加剤のなかでも、界面活性剤、酸化剤、還元剤、ケイ素及び研磨砥粒様の固形物から選ばれる１種の添加剤が含まれるものが好ましく、界面活性剤、還元剤、ケイ素及び研磨砥粒様の固形物から選ばれる１種の添加剤が含まれるものがより好ましい。
。 特に、本発明の処理剤をエッチング剤として使用する際には、当該エッチング剤は、上記した界面活性剤、酸化剤、還元剤、ケイ素及び溶存ガスから選ばれる１種の添加剤が含まれるものであり、上記した添加剤のなかでも、界面活性剤、酸化剤、還元剤及びケイ素から選ばれる１種の添加剤が含まれるものが好ましく、界面活性剤、還元剤及びケイ素から選ばれる１種の添加剤が含まれるものがより好ましく、還元剤又は／及びケイ素を含んでなるものが特に好ましい。
このような還元剤としては、例えば鉄、ニッケル、銅等の金属イオンの可逆電位に比べ卑な酸化電位をもつ、酸化電位が極めて卑な強い還元剤〔例えば次亜リン酸塩、亜二チオン酸塩、水素化ホウ素化合物、アルデヒド類、ヒドラジン化合物等〕が挙げられる。また、このような還元剤の使用量は、還元剤の種類によって異なり一概には言えないが、例えば亜二チオン酸塩の場合2.5g／L以上である。
また、ケイ素の由来（用いられる材料）としては、金属シリコン〔多結晶又は単結晶のシリコン〕、シリコン化合物〔例えばシリカ、シリケートガラス等〕が挙げられ、ケイ素の使用量は、２g／L以上である。
In addition to the aminopolycarboxylic acid chelating agent or its inorganic salt and alkali metal oxide, the treatment agent of the present invention is a surfactant, oxidizing agent, reducing agent, silicon, dissolved gas, and abrasive-like solids. One additive selected from the group consisting of a surfactant, an oxidizing agent, a reducing agent, silicon, and abrasive-like solids among the above-mentioned additives. Are preferably included, and more preferably include one kind of additive selected from surfactants, reducing agents, silicon and abrasive-like solids.
. In particular, when the treating agent of the present invention is used as an etching agent, the etching agent contains one kind of additive selected from the above-mentioned surfactant, oxidizing agent, reducing agent, silicon and dissolved gas. Among these additives, those containing one kind of additive selected from a surfactant, an oxidizing agent, a reducing agent and silicon are preferable, and one kind selected from a surfactant, a reducing agent and silicon. More preferably, those containing the above additives are more preferred, and those comprising a reducing agent and / or silicon are particularly preferred.
As such a reducing agent, for example, a reducing agent having a base oxidation potential that is lower than the reversible potential of metal ions such as iron, nickel, copper, etc., and having a very low oxidation potential [eg, hypophosphite, dithione, etc. Acid salts, borohydride compounds, aldehydes, hydrazine compounds, etc.]. Further, the amount of such a reducing agent used varies depending on the type of the reducing agent and cannot be generally specified. For example, in the case of dithionite, it is 2.5 g / L or more.
Examples of the origin of silicon (materials used) include metal silicon [polycrystalline or single crystal silicon] and silicon compounds [for example, silica, silicate glass, etc.]. The amount of silicon used is 2 g / L or more. is there.
本発明の処理方法は、上記した如き本発明の処理剤と、半導体基板とを接触させて、当該半導体基板表面を本発明の処理剤で処理すればよい。
半導体基板表面を、本発明の処理剤で処理する方法としては、通常この分野で行われる自体公知の方法であれば良く、具体的には、単に半導体基板を本発明の処理剤中に浸漬するディップ処理、半導体基板に本発明の処理剤をシャワー状に振りかける枚葉処理等の方法等により、半導体基板表面と本発明の処理剤とを接触させ、本発明の処理剤の存在下、例えばスライシング工程、べべリング工程、ラッピング工程、エッチング工程、熱処理工程、ポリッシング工程及び洗浄工程に付すこと等が挙げられる。
尚、処理に際する温度条件としては、下限が通常室温以上、好ましくは60度以上、より好ましくは65度以上であり、上限は通常100℃以下、好ましくは90℃以下、より好ましくは85℃以下である。換言すれば、本発明の処理剤の温度を上記した如き温度範囲となるようにし、これと半導体基板とを接触させればよい。
In the treatment method of the present invention, the treatment agent of the present invention as described above may be brought into contact with the semiconductor substrate, and the surface of the semiconductor substrate may be treated with the treatment agent of the present invention.
The method for treating the surface of the semiconductor substrate with the treatment agent of the present invention may be any method known per se usually performed in this field. Specifically, the semiconductor substrate is simply immersed in the treatment agent of the present invention. The surface of the semiconductor substrate and the processing agent of the present invention are brought into contact with each other by a method such as dip treatment or single wafer processing in which the processing agent of the present invention is sprinkled on the semiconductor substrate in the form of a shower, and in the presence of the processing agent of the present invention, for example, slicing Examples include a process, a beveling process, a lapping process, an etching process, a heat treatment process, a polishing process, and a cleaning process.
As the temperature conditions for the treatment, the lower limit is usually room temperature or higher, preferably 60 degrees or higher, more preferably 65 degrees or higher, and the upper limit is usually 100 ° C. or lower, preferably 90 ° C. or lower, more preferably 85 ° C. It is as follows. In other words, the temperature of the treatment agent of the present invention may be in the temperature range as described above, and this may be brought into contact with the semiconductor substrate.
以下に、本発明の処理剤を用いて半導体基板をエッチングする場合、即ち、本発明のエッチング剤を用いて半導体基板をエッチングする場合を詳述する。 Hereinafter, a case where a semiconductor substrate is etched using the treatment agent of the present invention, that is, a case where a semiconductor substrate is etched using the etching agent of the present invention will be described in detail.
本発明のエッチング方法は、アミノポリカルボン酸系キレート剤又はその無機塩及びアルカリ金属酸化物を含有する本発明に係る処理剤をエッチング剤として用いて半導体基板をエッチングする以外は、自体公知のエッチング方法であるディップ法やスプレーエッチ法等に準じてこれを行えばよい。 The etching method of the present invention is known per se except that the semiconductor substrate is etched using the treating agent according to the present invention containing an aminopolycarboxylic acid chelating agent or an inorganic salt thereof and an alkali metal oxide as an etching agent. This may be performed according to a method such as a dip method or a spray etch method.
より具体的には、例えば（１）半導体基板をエッチング剤に浸漬させる方法、（２）半導体基板をエッチング剤に浸漬させた状態で該溶液を機械的手段で攪拌する方法、（３）半導体基板をエッチング剤に浸漬させた状態で超音波等にて該溶液を振動させ攪拌する方法、（４）エッチング剤を半導体基板に吹き付ける方法等が挙げられる。
尚、本発明の方法に於いて、上記した如きエッチングを行う際には、必要に応じて半導体を揺動させてもよい。
また、本発明の方法に於いて、エッチング方式は特に限定されず、例えばバッチ式、枚葉式等が使用できる。
More specifically, for example, (1) a method of immersing a semiconductor substrate in an etching agent, (2) a method of stirring the solution by mechanical means in a state where the semiconductor substrate is immersed in an etching agent, and (3) a semiconductor substrate. And a method in which the solution is vibrated and stirred with an ultrasonic wave or the like while being immersed in an etching agent, and (4) a method in which an etching agent is sprayed onto a semiconductor substrate.
In the method of the present invention, when performing etching as described above, the semiconductor may be swung as necessary.
In the method of the present invention, the etching method is not particularly limited, and for example, a batch method, a single wafer method, or the like can be used.
尚、エッチングに際する温度条件としては、下限が通常室温以上、好ましくは60度以上、より好ましくは65度以上であり、上限は通常100℃以下、好ましくは90℃以下、より好ましくは85℃以下である。換言すれば、本発明のエッチング剤の温度を上記した如き温度範囲となるようにし、これと半導体基板とを接触させればよい。 As the temperature conditions for etching, the lower limit is usually room temperature or higher, preferably 60 degrees or higher, more preferably 65 degrees or higher, and the upper limit is usually 100 ° C. or lower, preferably 90 ° C. or lower, more preferably 85 ° C. It is as follows. In other words, the temperature of the etching agent of the present invention may be in the temperature range as described above, and this may be brought into contact with the semiconductor substrate.
本発明の処理剤及び処理方法が適用される半導体基板としては、通常この分野で用いられているものであればよく、また、処理剤（処理方法）の使用目的により異なるが、例えばシリコン、非晶性シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜等のシリコン系材料、ガリウム一砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン等の化合物半導体等からなる半導体基板が挙げられる。
なかでも、本発明の処理剤及び処理方法は、シリコン系材料からなる半導体基板に好適に使用される。
The semiconductor substrate to which the treatment agent and the treatment method of the present invention are applied may be any substrate that is usually used in this field, and depends on the purpose of use of the treatment agent (treatment method). Examples thereof include semiconductor substrates made of silicon-based materials such as crystalline silicon, polysilicon, silicon oxide film, and silicon nitride film, and compound semiconductors such as gallium arsenide, gallium-phosphorus, and indium-phosphorus.
Especially, the processing agent and processing method of this invention are used suitably for the semiconductor substrate which consists of a silicon-type material.
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１
（１）エッチング剤の調製
48%NaOH（鶴見曹達社製「CLEARCUT-S」）溶液又は48%KOH（鶴見曹達社製「CLEARCUT-P」）溶液に、表１に示す所定のキレート剤を1000ppm添加した。更に、これに鉄標準液〔和光純薬工業（株）製、1000ppm Fe含有〕、ニッケル標準液〔和光純薬工業（株）製、1000ppm Ni含有〕及び銅標準液〔和光純薬工業（株）製、1000ppm Cu含有〕を、エッチング剤中の金属量がそれぞれ15ppbとなるように添加した。
尚、表中、キレート剤の略号は、それぞれ以下を示す。
・EDTA：エチレンジアミン四酢酸
・DTPA：ジエチレントリアミン-N,N,N',N'',N''-五酢酸
・EDTPO：エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）
・DEPPO：ジエチレントリアミンペンタキス（メチレンホスホン酸）
（２）エッチング
上記（１）で得られたエッチング剤を85℃で所定時間前加熱した後、85℃に加温された各エッチング剤中に６インチウェーハを５分間浸漬しエッチング処理（85℃）を行った。ウェーハを取り出し、流水で洗浄した後、純水洗浄、スピン乾燥した。尚、表１中の「エッチング剤の85℃での前加熱時間」において、「０時間」はエッチング剤を85℃に加温した後、直ちにエッチング処理を行ったことを、また、「24時間」はエッチング剤を85℃で24時間加温した後にエッチング処理を行ったことをそれぞれ意味する。
（３）結果
上記（２）で得られたエッチングされたウェーハ表面の金属量を全反射蛍光Ｘ線装置（テクノス社製「TREX610」）にて測定した。
結果を表１に示す。
Example 1
(1) Preparation of etching agent
To a 48% NaOH (“CLEARCUT-S” manufactured by Tsurumi Soda Co., Ltd.) solution or a 48% KOH (“CLEARCUT-P” manufactured by Tsurumi Soda Co., Ltd.) solution, 1000 ppm of the predetermined chelating agent shown in Table 1 was added. In addition, an iron standard solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., containing 1000 ppm Fe), a nickel standard solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., containing 1000 ppm Ni), and a copper standard solution [Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ), 1000 ppm Cu contained] was added so that the amount of metal in the etching agent was 15 ppb.
In the table, the abbreviations of chelating agents are as follows.
・ EDTA: Ethylenediaminetetraacetic acid ・ DTPA: Diethylenetriamine-N, N, N ', N'',N''-pentaacetic acid ・ EDTPO: Ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid)
・ DEPPO: Diethylenetriaminepentakis (methylenephosphonic acid)
(2) Etching The etching agent obtained in (1) above is pre-heated at 85 ° C. for a predetermined time, and then a 6-inch wafer is immersed in each etching agent heated to 85 ° C. for 5 minutes for etching treatment (85 ° C. ) The wafer was taken out and washed with running water, followed by pure water washing and spin drying. In Table 1, “Etching agent preheating time at 85 ° C.”, “0 hour” means that the etching treatment was performed immediately after heating the etching agent to 85 ° C. "Means that the etching treatment was performed after heating the etching agent at 85 ° C for 24 hours.
(3) Results The amount of metal on the etched wafer surface obtained in the above (2) was measured with a total reflection fluorescent X-ray apparatus (“TREX610” manufactured by Technos).
The results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、アミノポリカルボン酸系キレート剤であるEDTA及びDTPAは金属の半導体基板表面への吸着抑制効果が高いのに対して、ホスホン酸系キレート剤であるEDTPO及びDEPPOは吸着抑制効果が低いことが判る。
また、アミノポリカルボン酸系キレート剤のなかでも、DTPAは85℃24時間加熱処理後もその吸着抑制効果が低下しないことが判る。このようなキレート剤が高濃度アルカリ溶液中で高温で長時間処理した後もそのキレート能（吸着抑制効果）を保持していることは予想外であった。
As is clear from Table 1, EDTA and DTPA, which are aminopolycarboxylic acid chelating agents, have a high effect of suppressing the adsorption of metal to the semiconductor substrate surface, whereas EDTPO and DEPPO, which are phosphonic acid chelating agents, adsorb. It can be seen that the suppression effect is low.
In addition, among the aminopolycarboxylic acid-based chelating agents, it can be seen that DTPA does not lower its adsorption suppressing effect even after heat treatment at 85 ° C. for 24 hours. It was unexpected that such a chelating agent retained its chelating ability (adsorption suppression effect) even after being treated for a long time at a high temperature in a highly concentrated alkaline solution.
実施例２
（１）エッチング剤の調製
キレート剤としてDTPAを表２に示す所定量用いた以外は、実施例１と同様に調製した。
（２）エッチング
実施例１と同様に行った。
（３）結果
実施例１と同様に、エッチングされたウェーハ表面の金属量を測定した。
結果を表２に示す。
Example 2
(1) Preparation of Etching Agent The etching agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that a predetermined amount of DTPA shown in Table 2 was used as a chelating agent.
(2) Etching Performed in the same manner as in Example 1.
(3) Results In the same manner as in Example 1, the amount of metal on the etched wafer surface was measured.
The results are shown in Table 2.
表２から明らかなように、DTPAは、添加するだけで金属に対する吸着抑制効果がみられるが、エッチング剤中の濃度として50ppm以上で金属に対する吸着抑制効果が良好となり、特に1000ppm以上でよりその効果が高くなることが判る。 As can be seen from Table 2, DTPA has an effect of suppressing the adsorption to metals only by adding it, but the effect of suppressing the adsorption to metals is good when the concentration in the etching agent is 50 ppm or more, and more particularly when the concentration is 1000 ppm or more. It turns out that becomes high.
実施例３
（１）エッチング剤の調製
表３に示す所定濃度のNaOH（鶴見曹達社製「CLEARCUT-S」）溶液に、DTPAを1000ppm添加した。
（２）エッチング
上記（１）で得られたエッチング剤を85℃種々の温度に加温した後、その中にウェーハ片（２cm×２cm）を５分間浸漬してエッチング処理（85℃）した。
（３）結果
上記（２）で得られたウェーハ片表面の粗さを原子間力顕微鏡（SII社製「Nanopics 2100」）により測定した。
結果を表３に示す。
Example 3
(1) Preparation of Etching Agent 1000 ppm of DTPA was added to NaOH (“CLEARCUT-S” manufactured by Tsurumi Soda Co., Ltd.) having a predetermined concentration shown in Table 3.
(2) Etching After heating the etching agent obtained in the above (1) to various temperatures of 85 ° C., a wafer piece (2 cm × 2 cm) was immersed therein for 5 minutes for etching treatment (85 ° C.).
(3) Results The roughness of the wafer piece surface obtained in the above (2) was measured with an atomic force microscope (“Nanopics 2100” manufactured by SII).
The results are shown in Table 3.
表３から明らかなように、水酸化ナトリウムは、低濃度では半導体基板表面が荒れ、その使用量としては、エッチング剤中の濃度として20％（W/W）以上が好ましいことが判る。 As is clear from Table 3, it can be seen that sodium hydroxide has a rough surface on the semiconductor substrate at a low concentration, and the amount used is preferably 20% (W / W) or more as the concentration in the etching agent.
本発明に係る処理剤を用いて半導体基板を処理すれば、アルカリ溶液中に存在する金属不純物による半導体基板の汚染（該金属不純物の半導体基板表面への吸着）を効果的に抑制することができる。特に、本発明に係るエッチング剤を用いて半導体基板をエッチングすれば、エッチング工程における、エッチング対象物である半導体基板の金属不純物による汚染を低減することが可能である。
If a semiconductor substrate is processed using the processing agent according to the present invention, contamination of the semiconductor substrate by metal impurities present in the alkaline solution (adsorption of the metal impurities to the surface of the semiconductor substrate) can be effectively suppressed. . In particular, if the semiconductor substrate is etched using the etching agent according to the present invention, it is possible to reduce contamination of the semiconductor substrate, which is an object to be etched, due to metal impurities in the etching process.
Claims (18)
The processing method according to claim 16 or 17, wherein the semiconductor substrate is made of a silicon-based material.
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