JP2017107144A - Method of forming solder resist pattern - Google Patents
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- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
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Abstract
Description
ソルダーレジストパターンの形成方法に関する。 The present invention relates to a method for forming a solder resist pattern.
各種電気機器内部の配線基板には、回路基板の半田付け不要な導体配線に半田が付着しないようにするために、この半田付け不要な部分がソルダーレジスト層で被覆されるようにソルダーレジストパターンが形成される。また、ソルダーレジストパターンは、導体配線の酸化防止、電気絶縁及び外部環境からの保護という役割を果たしている。 In order to prevent solder from adhering to the conductor wiring that does not require soldering on the circuit board, a solder resist pattern is formed on the wiring boards inside various electrical devices so that the soldering unnecessary portions are covered with a solder resist layer. It is formed. The solder resist pattern plays a role of preventing the conductor wiring from being oxidized, electrically insulating, and protecting from the external environment.
回路基板上に半導体チップ等の電子部品を搭載した半導体パッケージにおいて、フリップチップ接続による電子部品の搭載は、高速化、高密度化を実現する上で有効な手段である。フリップチップ接続では、導体配線の一部がフリップチップ接続用の接続パッドとなり、例えば、この接続パッド上に配設した半田バンプと半導体チップの電極端子とを接合する。 In a semiconductor package in which an electronic component such as a semiconductor chip is mounted on a circuit board, mounting of the electronic component by flip chip connection is an effective means for realizing high speed and high density. In the flip chip connection, a part of the conductor wiring becomes a connection pad for flip chip connection, and, for example, a solder bump disposed on the connection pad and an electrode terminal of the semiconductor chip are joined.
回路基板へのソルダーレジストパターンの形成方法としては、フォトリソグラフィー方式が一般に知られている。フォトリソグラフィー方式では、絶縁層１上に接続パッド６と導体配線２を有する回路基板上にソルダーレジスト層３を形成した後、露光、現像して、接続パッド６周辺のソルダーレジスト層３を除去し、開口部を設けることによって、図１に示すＳｏｌｄｅｒ Ｍａｓｋ Ｄｅｆｉｎｅｄ（ＳＭＤ）構造や図２に示すＮｏｎ Ｓｏｌｄｅｒ Ｍａｓｋ Ｄｅｆｉｎｅｄ（ＮＳＭＤ）構造を形成する。 As a method for forming a solder resist pattern on a circuit board, a photolithography method is generally known. In the photolithography method, after forming the solder resist layer 3 on the circuit board having the connection pads 6 and the conductor wirings 2 on the insulating layer 1, the solder resist layer 3 around the connection pads 6 is removed by exposure and development. By providing the opening, the Solder Mask Defined (SMD) structure shown in FIG. 1 and the Non Solder Mask Defined (NSMD) structure shown in FIG. 2 are formed.
図１に示すＳＭＤ構造において、接続パッド６はその周辺近傍がソルダーレジスト層３に被覆されているため、電子部品の電極端子と接続パッド６とを電気的に確実に接続するために、接続パッド６の露出面に形成する接合部に必要な半田量を確保する必要があり、接続パッド６が大型化してしまうという問題があった。さらに、接続パッド６の周辺近傍をソルダーレジスト層３によって確実に被覆されるようにするために、加工精度を考慮して、接続パッド６のソルダーレジスト層３によって被覆する部分の幅を広く確保しておく必要があり、接続パッド６が更に大型化するという問題があった。一方、図２に示すＮＳＭＤ構造の接続パッド６では、接続パッド６全体がソルダーレジスト層３から露出するために、半田との接続面積が大きく、ＳＭＤ構造の場合と比較して、接続パッド６を小型化することができる。しかし、ＮＳＭＤ構造では、接続パッド６がソルダーレジスト層３から完全に露出しているため、互いに隣接する接続パッド６間において、半田による電気的な短絡が生じる場合があった。 In the SMD structure shown in FIG. 1, since the connection pad 6 is covered with the solder resist layer 3 in the vicinity of the connection pad 6, the connection pad 6 is connected to the electrode terminal of the electronic component and the connection pad 6 in an electrically reliable manner. Therefore, it is necessary to secure a necessary amount of solder at the joint portion formed on the exposed surface 6, and there is a problem that the connection pad 6 is enlarged. Furthermore, in order to ensure that the vicinity of the connection pad 6 is covered with the solder resist layer 3, the width of the portion of the connection pad 6 that is covered with the solder resist layer 3 is secured in consideration of processing accuracy. There is a problem that the connection pad 6 is further increased in size. On the other hand, in the connection pad 6 having the NSMD structure shown in FIG. 2, since the entire connection pad 6 is exposed from the solder resist layer 3, the connection area with the solder is large, and the connection pad 6 is formed in comparison with the case of the SMD structure. It can be downsized. However, in the NSMD structure, since the connection pads 6 are completely exposed from the solder resist layer 3, an electrical short circuit due to solder may occur between the connection pads 6 adjacent to each other.
このような問題を解決するために、接続パッド６を有する回路基板上にソルダーレジスト層３が形成される工程、ソルダーレジスト層３の厚みが接続パッド６の厚み以下になるまで、硬化していないソルダーレジスト層３が薄膜化される工程をこの順に少なくとも含むソルダーレジストパターンの形成方法が開示されている（例えば、特許文献１〜２参照）。このソルダーレジストパターンの形成方法では、図３に示したように、接続パッド６表面はソルダーレジスト層３から露出しているが、接続パッド６側面の一部はソルダーレジスト層３によって被覆されている構造が得られる。図３に示す構造では、互いに隣接する接続パッド６間の半田による電気的な短絡が生じ難く、電子部品の電極端子と接続パッド６とを電気的に確実に接続するために必要な半田量を確保でき、接続パッド６を小型化することが可能で、電気的接続信頼性に優れる高密度配線の配線基板を作製することができる。 In order to solve such a problem, the process of forming the solder resist layer 3 on the circuit board having the connection pads 6 is not cured until the thickness of the solder resist layer 3 is equal to or less than the thickness of the connection pads 6. A method of forming a solder resist pattern including at least the steps of forming the solder resist layer 3 in this order is disclosed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). In this solder resist pattern forming method, as shown in FIG. 3, the surface of the connection pad 6 is exposed from the solder resist layer 3, but a part of the side surface of the connection pad 6 is covered with the solder resist layer 3. A structure is obtained. In the structure shown in FIG. 3, it is difficult for an electrical short circuit due to soldering between adjacent connection pads 6 to occur, and the amount of solder necessary to electrically connect the electrode terminals of the electronic component and the connection pads 6 is ensured. Therefore, it is possible to reduce the size of the connection pad 6, and it is possible to manufacture a wiring board of high-density wiring that is excellent in electrical connection reliability.
ところで、アルカリ現像型のソルダーレジストは、カルボキシル基を有するポリマーを含有することによって酸価が調整され、アルカリ現像性を発現している。しかし、絶縁信頼性が要求されるソルダーレジストでは、カルボキシル基含有量を低くすることによって、酸価が低く設定されたポリマーを使用する必要がある。このように酸価の低いポリマーを含有するソルダーレジストを使用した場合、特許文献１〜２に開示されている方法によってソルダーレジストパターンを形成すると、接続パッド上にソルダーレジストの残渣が発生し、電気的接続信頼性に悪影響を及ぼす場合があった。 By the way, the alkali developing type solder resist contains a polymer having a carboxyl group, so that the acid value is adjusted and the alkali developing property is expressed. However, in a solder resist that requires insulation reliability, it is necessary to use a polymer having a low acid value by reducing the carboxyl group content. When a solder resist containing a polymer having a low acid value is used as described above, if a solder resist pattern is formed by the method disclosed in Patent Documents 1 and 2, a residue of the solder resist is generated on the connection pad. Connection reliability may be adversely affected.
接続パッドを少なくとも有する回路基板上にソルダーレジスト層が形成される工程、ソルダーレジスト層の厚みが接続パッドの厚み以下になるまで、硬化していないソルダーレジスト層が薄膜化される工程を、この順に少なくとも含むソルダーレジストパターンの形成方法において、接続パッド上にソルダーレジストの残渣が発生せず、電気的接続信頼性に優れる配線基板を製造することができるソルダーレジストパターンの形成方法を提供することが、本発明の課題である。 The step of forming a solder resist layer on a circuit board having at least a connection pad, and the step of thinning the uncured solder resist layer until the thickness of the solder resist layer is equal to or less than the thickness of the connection pad, in this order. In the solder resist pattern forming method including at least, it is possible to provide a solder resist pattern forming method capable of producing a wiring board having excellent electrical connection reliability without generating a solder resist residue on the connection pad. It is the subject of the present invention.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、接続パッドを少なくとも有する回路基板上にソルダーレジスト層が形成される工程、ソルダーレジスト層の厚みが接続パッドの厚み以下になるまで、硬化していないソルダーレジスト層が薄膜化される工程を、この順に少なくとも含むソルダーレジストパターンの形成方法において、前記ソルダーレジスト層が（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマー、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）フィラー及び（Ｄ）光重合開始剤を少なくとも含有してなり、（Ａ）成分の酸価が８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするソルダーレジストパターンの形成方法によって、上記課題を解決できることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have a process in which a solder resist layer is formed on a circuit board having at least a connection pad, until the thickness of the solder resist layer becomes equal to or less than the thickness of the connection pad. In the method of forming a solder resist pattern including at least the steps in which the uncured solder resist layer is thinned in this order, the solder resist layer (A) a polymer containing a carboxyl group, (B) a polymerizable compound, (C) A filler and (D) a photopolymerization initiator are contained at least, and the acid value of the component (A) is 80 to 150 mgKOH / g. I found that it can be solved.
本発明によれば、接続パッドを少なくとも有する回路基板上にソルダーレジスト層が形成される工程、ソルダーレジスト層の厚みが接続パッドの厚み以下になるまで、硬化していないソルダーレジスト層が薄膜化される工程を、この順に少なくとも含むソルダーレジストパターンの形成方法において、接続パッド上にソルダーレジストの残渣が発生せず、電気的接続信頼性に優れる配線基板を製造することができるソルダーレジストパターンの形成方法を提供することができる。 According to the present invention, the step of forming the solder resist layer on the circuit board having at least the connection pad, the uncured solder resist layer is thinned until the thickness of the solder resist layer is equal to or less than the thickness of the connection pad. In the solder resist pattern forming method including at least the following steps in this order, a solder resist pattern forming method that can produce a wiring board having excellent electrical connection reliability without generating a solder resist residue on the connection pad Can be provided.
本発明のソルダーレジストパターンの形成方法は、接続パッドを少なくとも有する回路基板上にソルダーレジスト層が形成される工程、ソルダーレジスト層の厚みが接続パッドの厚み以下になるまで、硬化していないソルダーレジスト層が薄膜化される工程を、この順に少なくとも含んでいる。 The method for forming a solder resist pattern of the present invention includes a step of forming a solder resist layer on a circuit board having at least connection pads, and a solder resist that is not cured until the thickness of the solder resist layer is equal to or less than the thickness of the connection pads. It includes at least the process of thinning the layer in this order.
図４を用いて、本発明のソルダーレジストパターンの形成方法を説明する。絶縁層１上に接続パッド６を有する回路基板（図４ａ）上に、回路基板全面を覆うように、ソルダーレジスト層３が形成される（図４ｂ）。続いて、ソルダーレジスト層３の厚みが接続パッド６の厚み以下になるまで、硬化していないソルダーレジスト層３が薄膜化されることによって、図４ｄに示すように、接続パッド６表面がソルダーレジスト層３から露出したソルダーレジストパターンが形成される。 A method for forming a solder resist pattern of the present invention will be described with reference to FIG. A solder resist layer 3 is formed on the circuit board (FIG. 4a) having the connection pads 6 on the insulating layer 1 so as to cover the entire surface of the circuit board (FIG. 4b). Subsequently, the uncured solder resist layer 3 is thinned until the thickness of the solder resist layer 3 is equal to or less than the thickness of the connection pad 6, so that the surface of the connection pad 6 is solder resist as shown in FIG. A solder resist pattern exposed from the layer 3 is formed.
図５を用いて、別の本発明のソルダーレジストパターンの形成方法を説明する。絶縁層１上に導体配線２及び接続パッド６を有する回路基板（図５ａ）上に、回路基板全面を覆うように、ソルダーレジスト層３が形成される（図５ｂ）。次いで、ソルダーレジスト層３の厚みが接続パッド６の厚み以下になるまで薄膜化される領域以外の部分（薄膜化されない部分）を活性光線５により露光して、ソルダーレジスト層３が硬化される（図５ｃ）。図５ｃでは、フォトマスク４を介して露光されているが、直接描画方式で露光されてもかまわない。続いて、ソルダーレジスト層３の厚みが接続パッド６の厚み以下になるまで、硬化していないソルダーレジスト層３が薄膜化されることによって、図５ｄに示すように、接続パッド６表面がソルダーレジスト層３から露出したソルダーレジストパターンが形成される。 A method for forming another solder resist pattern of the present invention will be described with reference to FIG. A solder resist layer 3 is formed on the circuit board (FIG. 5a) having the conductor wiring 2 and the connection pads 6 on the insulating layer 1 so as to cover the entire surface of the circuit board (FIG. 5b). Next, the portion other than the region that is thinned (the portion that is not thinned) is exposed with the actinic ray 5 until the thickness of the solder resist layer 3 is equal to or less than the thickness of the connection pad 6, and the solder resist layer 3 is cured ( FIG. 5c). In FIG. 5c, exposure is performed through the photomask 4, but exposure may be performed by a direct drawing method. Subsequently, until the thickness of the solder resist layer 3 becomes equal to or less than the thickness of the connection pad 6, the uncured solder resist layer 3 is thinned so that the surface of the connection pad 6 becomes the solder resist as shown in FIG. A solder resist pattern exposed from the layer 3 is formed.
図４及び図５に示したソルダーレジストパターンの形成方法以外にも、本発明においては、回路基板上にソルダーレジスト層３が形成される工程、ソルダーレジスト層３が薄膜化される工程、活性光線によりソルダーレジスト層３が露光される工程及び硬化していないソルダーレジスト層３を完全に除去する現像工程等を、各工程の順番、各工程の回数、各工程における条件（例えば、露光する部分、薄膜化量、ソルダーレジスト層形成時の厚み等）等を変えて組み合わせることができ、種々の構造を有するソルダーレジストパターンを形成することができる。 In addition to the method for forming the solder resist pattern shown in FIGS. 4 and 5, in the present invention, the step of forming the solder resist layer 3 on the circuit board, the step of thinning the solder resist layer 3, actinic rays The step of exposing the solder resist layer 3 and the developing step of completely removing the uncured solder resist layer 3, the order of each step, the number of times of each step, the conditions in each step (for example, the portion to be exposed, The amount of thinning, the thickness when forming the solder resist layer, etc.) can be changed and combined, and solder resist patterns having various structures can be formed.
本発明において、回路基板は、絶縁層１と、絶縁層１の表面に形成された接続パッド６とを有する。絶縁層１の表面には、導体配線２が形成されていて、接続パッド６は導体配線２の一部である。本発明において、配線基板は、回路基板の表面にソルダーレジスト層３からなるソルダーレジストパターンを有し、ソルダーレジスト層３から接続パッド６の一部が露出している。電子部品を搭載する配線基板の場合、片表面の接続パッド６は電子部品接続用であり、別の表面の接続パッド６は外部接続用である。電子部品接続用の接続パッド６は電子部品と接合され、外部接続用の接続パッド６は外部電気基板の導体配線と接合される。 In the present invention, the circuit board has an insulating layer 1 and connection pads 6 formed on the surface of the insulating layer 1. A conductor wiring 2 is formed on the surface of the insulating layer 1, and the connection pad 6 is a part of the conductor wiring 2. In the present invention, the wiring board has a solder resist pattern made of the solder resist layer 3 on the surface of the circuit board, and a part of the connection pad 6 is exposed from the solder resist layer 3. In the case of a wiring board on which an electronic component is mounted, the connection pad 6 on one surface is for connecting an electronic component, and the connection pad 6 on another surface is for external connection. The connection pads 6 for connecting the electronic components are bonded to the electronic components, and the connection pads 6 for external connection are bonded to the conductor wiring of the external electric substrate.
本発明のソルダーレジストパターンの形成方法における工程の一例を示す説明図である図４及び図５、本発明のソルダーレジストパターンの形成方法で形成されるソルダーレジストパターンの断面構造の一例を示す説明図である図３には、絶縁層１を一層有し、絶縁層１の片表面に接続パッド６を有する回路基板が記載されているが、本発明に係わる回路基板としては、導体配線が配設された絶縁基板にビルドアップ用の絶縁層や導体配線を交互に積層して作製され、絶縁層１と、絶縁層１の表面に形成された接続パッド６とを表面に有する回路基板が含まれる。 FIGS. 4 and 5 are explanatory diagrams showing an example of steps in the method for forming a solder resist pattern of the present invention, and explanatory diagrams showing an example of a cross-sectional structure of a solder resist pattern formed by the method for forming a solder resist pattern of the present invention. FIG. 3 shows a circuit board having a single insulating layer 1 and a connection pad 6 on one surface of the insulating layer 1. As the circuit board according to the present invention, conductor wiring is provided. And a circuit board having an insulating layer 1 and connection pads 6 formed on the surface of the insulating layer 1 on the surface. .
絶縁基板としては、例えば、ガラスクロスにビスマレイミドトリアジン樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸させた電気絶縁材料等からなる樹脂製基板が挙げられる。ビルドアップ用の絶縁層としては、例えば、絶縁基板と同様にガラスクロスに熱硬化性樹脂を含浸させた電気絶縁材料、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に酸化ケイ素等の無機フィラーを分散させた電気絶縁材料等が挙げられる。 Examples of the insulating substrate include a resin substrate made of an electrically insulating material in which a glass cloth is impregnated with a thermosetting resin such as a bismaleimide triazine resin or an epoxy resin. As an insulating layer for buildup, for example, an electrical insulating material in which a glass cloth is impregnated with a thermosetting resin, as in the case of an insulating substrate, an inorganic filler such as silicon oxide is dispersed in a thermosetting resin such as an epoxy resin. Examples include electrical insulating materials.
導体配線２と接続パッド６は、例えば、サブトラクティブ法、セミアディティブ法、アディティブ法等によって形成される。サブトラクティブ法では、例えば、絶縁層１上に設けられた銅層上にエッチングレジストパターンを形成し、露光、現像、エッチング、レジスト剥離を実施して、導体配線２と接続パッド６を形成する。セミアディティブ法では、絶縁層１の表面に無電解銅めっきにより電解銅めっき用の下地金属層を設ける。次に、下地金属層上にめっきレジストパターンを形成し、露出した下地金属層の表面に電解銅めっき層を形成する。その後、レジスト剥離、下地金属層のフラッシュエッチングを実施して、導体配線２と接続パッド６が形成される。 The conductor wiring 2 and the connection pad 6 are formed by, for example, a subtractive method, a semi-additive method, an additive method, or the like. In the subtractive method, for example, an etching resist pattern is formed on a copper layer provided on the insulating layer 1, and exposure, development, etching, and resist stripping are performed to form the conductor wiring 2 and the connection pad 6. In the semi-additive method, a base metal layer for electrolytic copper plating is provided on the surface of the insulating layer 1 by electroless copper plating. Next, a plating resist pattern is formed on the base metal layer, and an electrolytic copper plating layer is formed on the exposed surface of the base metal layer. Thereafter, resist stripping and flash etching of the underlying metal layer are performed to form the conductor wiring 2 and the connection pad 6.
本発明に係わるソルダーレジスト層３は、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマー、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）フィラーおよび（Ｄ）光重合開始剤を少なくとも含有してなる。 The solder resist layer 3 according to the present invention comprises (A) a polymer containing a carboxyl group, (B) a polymerizable compound, (C) a filler, and (D) a photopolymerization initiator.
本発明に係わるソルダーレジストとしては、アルカリ現像型のソルダーレジストが使用できる。また、１液性、２液性、どちらの液状レジストであってもよく、ドライフィルム状レジストであってもよい。 As the solder resist according to the present invention, an alkali developing type solder resist can be used. Further, it may be either a one-component or two-component liquid resist, or a dry film resist.
本発明に係わる（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーとしては、分子中にカルボキシル基を含有している重合体が使用できる。分子中にエチレン性不飽和二重結合を更に有するカルボキシル基を含有するポリマーは、（Ｂ）重合性化合物と共に架橋可能であり、硬化性、硬化後のソルダーレジスト層３におけるアルカリ水溶液への耐性の面からより好ましい。具体的には、下記に列挙するようなポリマーが挙げられる。 As the polymer (A) containing a carboxyl group according to the present invention, a polymer containing a carboxyl group in the molecule can be used. The polymer containing a carboxyl group further having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule is crosslinkable together with the polymerizable compound (B), and is curable and resistant to an aqueous alkali solution in the solder resist layer 3 after curing. From the aspect, it is more preferable. Specific examples include the polymers listed below.
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上とを共重合することによって得られるカルボキシル基を含有するポリマー。 (1) A polymer containing a carboxyl group obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and one or more other compounds having an unsaturated double bond.
（２）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上との共重合体に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物や（メタ）アクリル酸クロライドなどによって、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基を含有するポリマー。 (2) A compound having an epoxy group and an unsaturated double bond in a copolymer of an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and one or more other compounds having an unsaturated double bond, A polymer containing a carboxyl group obtained by adding an ethylenically unsaturated group as a pendant with (meth) acrylic acid chloride or the like.
（３）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させることによって得られるカルボキシル基を含有するポリマー。 (3) Generated by reacting a copolymer of an epoxy group and a compound having an unsaturated double bond with another compound having an unsaturated double bond and an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid A polymer containing a carboxyl group obtained by reacting a polybasic acid anhydride with a secondary hydroxyl group.
（４）無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させることによって得られるカルボキシル基を含有するポリマー。 (4) Reaction of a compound having a hydroxyl group and an unsaturated double bond with a copolymer of an acid anhydride having an unsaturated double bond such as maleic anhydride and another compound having an unsaturated double bond The polymer containing the carboxyl group obtained by making it.
（５）多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸とを反応させ、生成した反応物中の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を含有するポリマー。 (5) A carboxyl group obtained by reacting a polyfunctional epoxy compound with an unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid, and reacting a hydroxyl group in the reaction product with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride. Containing polymer.
（６）ポリビニルアルコール誘導体などの水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させることによって得られる水酸基含有のカルボキシル基を含有するポリマー。 (6) After reacting a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride with a hydroxyl group-containing polymer such as a polyvinyl alcohol derivative, the resulting carboxylic acid is reacted with a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond in one molecule. The polymer containing the hydroxyl group containing carboxyl group obtained by making it.
（７）多官能エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物（例えば、ジメチロールプロピオン酸など）とを反応させ、得られた反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させることによって得られるカルボキシル基を含有するポリマー。 (7) Polyfunctional epoxy compound, unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid, at least one alcoholic hydroxyl group in one molecule, and one reaction other than the alcoholic hydroxyl group that reacts with the epoxy group A polymer containing a carboxyl group obtained by reacting a compound having a functional group (such as dimethylolpropionic acid) and reacting the resulting reaction product with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride.
（８）一分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸を反応させることによって変性オキセタン樹脂を得、得られた変性オキセタン樹脂中の第一級水酸基に対して、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させることによって得られるカルボキシル基を含有するポリマー。 (8) A modified oxetane resin is obtained by reacting an unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid with a polyfunctional oxetane compound having at least two oxetane rings in one molecule, and in the resulting modified oxetane resin A polymer containing a carboxyl group obtained by reacting a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride with the primary hydroxyl group.
（９）多官能エポキシ樹脂（例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など）に不飽和モノカルボン酸（例えば、（メタ）アクリル酸など）を反応させた後、多塩基酸無水物（例えば、テトラヒドロフタル酸無水物など）を反応させることによって得られるカルボキシル基を含有するポリマーに、さらに、分子中に１個のオキシラン環と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなど）を反応させることによって得られるカルボキシル基を含有するポリマー。 (9) After reacting an unsaturated monocarboxylic acid (for example, (meth) acrylic acid) with a polyfunctional epoxy resin (for example, cresol novolac type epoxy resin), a polybasic acid anhydride (for example, tetrahydrophthalic acid) A compound containing a carboxyl group obtained by reacting an anhydride, etc., and a compound having one oxirane ring and one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule (for example, glycidyl (meth) acrylate) Etc.), a polymer containing a carboxyl group obtained by reacting.
（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーは、上記列挙したポリマーに限定されるものでは無い。また、これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (A) The polymer containing a carboxyl group is not limited to the polymers listed above. Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
上記列挙したポリマーの中で好ましいものとしては、上記（２）、（５）、（７）、（９）のカルボキシル基を含有するポリマーであり、特に上記（９）のカルボキシル基を含有するポリマーが、硬化性、硬化後のソルダーレジスト層の特性の面からより好ましい。 Among the polymers listed above, preferred are the polymers containing the carboxyl groups (2), (5), (7) and (9), and particularly the polymers containing the carboxyl group (9). Is more preferable in terms of curability and characteristics of the solder resist layer after curing.
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの混合物を総称する用語である。（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語である。エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。水酸基と不飽和二重結合を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 In the present invention, (meth) acrylic acid is a generic term for acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof. (Meth) acrylate is a generic term for acrylate, methacrylate, and mixtures thereof. Examples of the compound having an epoxy group and an unsaturated double bond include glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate. Examples of the compound having a hydroxyl group and an unsaturated double bond include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
上記のような（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーは、バックボーン・ポリマー（主鎖）の側鎖に、多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。 Since the polymer (A) containing a carboxyl group as described above has a number of free carboxyl groups in the side chain of the backbone polymer (main chain), development with a dilute aqueous alkali solution is possible.
本発明において、上記（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの酸価は、８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは９０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、接続パッド６上にソルダーレジストの残渣が発生しやすく、電気的接続信頼性の確保が困難となる。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ソルダーレジスト層３を薄膜化する工程において、露光部のソルダーレジスト層３や薄膜化されたソルダーレジスト層３が膨潤し、ソルダーレジストパターンの絶縁信頼性が低下する場合がある。（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの酸価が、８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇでの範囲であることによって、電気的接続信頼性及び絶縁信頼性に優れる配線基板を作製することができる。 In the present invention, the acid value of the polymer containing a carboxyl group (A) is in the range of 80 to 150 mgKOH / g, more preferably in the range of 90 to 120 mgKOH / g. (A) When the acid value of the polymer containing a carboxyl group is less than 80 mgKOH / g, a solder resist residue is likely to be generated on the connection pad 6 and it is difficult to ensure electrical connection reliability. On the other hand, when it exceeds 150 mgKOH / g, in the step of thinning the solder resist layer 3, the solder resist layer 3 in the exposed portion and the thinned solder resist layer 3 swell, and the insulation reliability of the solder resist pattern is lowered. There is a case. (A) When the acid value of the polymer containing a carboxyl group is in the range of 80 to 150 mgKOH / g, a wiring board excellent in electrical connection reliability and insulation reliability can be produced.
（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの質量平均分子量は５，０００〜１５０，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。質量平均分子量が５，０００未満では、硬化後のソルダーレジスト層３におけるアルカリ水溶液に対する耐性が低下する傾向があり、一方、１５０，０００を超えると、薄膜化処理に要する時間が長くなる傾向がある。 (A) The mass average molecular weight of the polymer containing a carboxyl group is preferably 5,000 to 150,000, and more preferably 10,000 to 100,000. If the mass average molecular weight is less than 5,000, the resistance to the aqueous alkali solution in the solder resist layer 3 after curing tends to be reduced, whereas if it exceeds 150,000, the time required for the thinning process tends to be long. .
（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの配合量は、ソルダーレジスト層３に対して４０〜６５質量％であることが好ましく、４５〜５５質量％であることがより好ましい。（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの配合量が４０質量％未満では、硬化後のソルダーレジスト層３の化学的強度、機械的強度が低くなる傾向がある。また、被膜性が悪くなる傾向がある。（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの配合量が６５質量％を超えると、重合性が低下する場合がある。 (A) It is preferable that the compounding quantity of the polymer containing a carboxyl group is 40-65 mass% with respect to the soldering resist layer 3, and it is more preferable that it is 45-55 mass%. (A) If the compounding quantity of the polymer containing a carboxyl group is less than 40 mass%, there exists a tendency for the chemical strength and mechanical strength of the soldering resist layer 3 after hardening to become low. Moreover, there exists a tendency for film property to worsen. (A) When the compounding quantity of the polymer containing a carboxyl group exceeds 65 mass%, polymerizability may fall.
本発明に係わる（Ｂ）重合性化合物は、活性光線照射によって光硬化して、ソルダーレジストをアルカリ水溶液に対して不溶化させるもの、又は不溶化させることを助けるものである。このような化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド付加物若しくはプロピレンオキサイド付加物などの多価（メタ）アクリレート類；フェノキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物若しくはプロピレンオキサイド付加物などの多価（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価（メタ）アクリレート類；メラミン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The polymerizable compound (B) according to the present invention is photocured by actinic ray irradiation to insolubilize or assist insolubilization of the solder resist in an aqueous alkali solution. Examples of such compounds include di (meth) acrylates of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol; hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanate. Polyhydric alcohols such as nurate or polyvalent (meth) acrylates such as these ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts; phenoxy (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, and ethylene oxides of these phenols Multivalent (meth) acrylates such as adducts or propylene oxide adducts; glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl Ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyvalent (meth) acrylates of glycidyl ethers such as triglycidyl isocyanurate; melamine (meth) acrylate.
（Ｂ）重合性化合物の配合量は、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマー１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部であり、より好ましくは、５〜７０質量部である。（Ｂ）重合性化合物の配合量が５質量部未満の場合、硬化性が低下し、活性光線照射と薄膜化によるソルダーレジストパターン形成が困難となる場合やソルダーレジストパターンによる外部環境からの保護という役割が果たせなくなる場合がある。一方、１００質量部を超えた場合、薄膜化に要する時間が長くなる場合や、硬化後のソルダーレジスト層３が脆くなる場合がある。 (B) The compounding quantity of a polymeric compound becomes like this. Preferably it is 5-100 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) polymers containing a carboxyl group, More preferably, it is 5-70 mass parts. (B) When the compounding amount of the polymerizable compound is less than 5 parts by mass, the curability is lowered, and it is difficult to form a solder resist pattern by actinic ray irradiation and thinning, or protection from the external environment by the solder resist pattern. The role may not be fulfilled. On the other hand, when it exceeds 100 mass parts, the time required for thinning may become long, or the solder resist layer 3 after curing may become brittle.
（Ｃ）フィラーとしては、無機又は有機フィラーが使用できる。特に硫酸バリウム、シリカ及びタルクが好ましく用いられ、これらを単独で又は２種以上配合することができる。フィラーの平均粒子径は、０．１〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。上記平均粒子径は、より好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは４μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下である。また、接続パッド６は、ソルダーレジスト層３との密着性を向上させることを目的として、その表面を粗面化処理する場合がある。このように粗面化処理された接続パッド６上にソルダーレジスト層３を形成する際には、粗面化によって形成された接続パッド６表面の凹凸にフィラーがはまり込むことがある。凹凸にはまり込んだフィラー周囲のソルダーレジスト層３は、薄膜化処理速度が通常より遅くなる場合が多い。その結果、接続パッド６表面上にソルダーレジストの残渣が発生する場合がある。よって、上記理由による残渣発生を回避するためにも、フィラーの平均粒子径は、０．１〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。さらに、接続パッド６の粗面化度とフィラーの平均粒子径との組み合わせに注意することが好ましい。本発明における平均粒子径とは、レーザ回折散乱法で測定されたＤ５０（体積基準５０％粒子径）である。 (C) As a filler, an inorganic or organic filler can be used. In particular, barium sulfate, silica and talc are preferably used, and these can be used alone or in combination of two or more. The average particle size of the filler is preferably in the range of 0.1 to 20 μm. The average particle diameter is more preferably 0.2 μm or more, more preferably 4 μm or less, and still more preferably 2 μm or less. Moreover, the connection pad 6 may roughen the surface for the purpose of improving adhesiveness with the soldering resist layer 3 in some cases. When the solder resist layer 3 is formed on the connection pad 6 that has been roughened in this way, the filler may get stuck in the irregularities on the surface of the connection pad 6 formed by the roughening. In many cases, the solder resist layer 3 around the filler stuck in the irregularities has a lower film forming speed than usual. As a result, a solder resist residue may be generated on the surface of the connection pad 6. Therefore, in order to avoid the generation of residues due to the above reason, the average particle size of the filler is preferably in the range of 0.1 to 20 μm. Furthermore, it is preferable to pay attention to the combination of the roughening degree of the connection pad 6 and the average particle diameter of the filler. The average particle diameter in the present invention is D50 (50% particle diameter based on volume) measured by a laser diffraction scattering method.
（Ｃ）フィラーの配合量は、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマー１００質量部に対して、好ましくは３００質量部以下であり、より好ましくは０．１〜３００質量部であり、更に好ましくは、０．１〜１５０質量部である。（Ｃ）フィラーの配合量が３００質量部を超えた場合、液状レジストやドライフィルム状レジストを製造するための塗液の粘度が高くなり、塗工性が低下する場合や、硬化後のソルダーレジスト層３が脆くなる場合がある。 The blending amount of the (C) filler is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 0.1 to 300 parts by mass, and still more preferably with respect to 100 parts by mass of the polymer (A) containing a carboxyl group. 0.1 to 150 parts by mass. (C) When the blending amount of the filler exceeds 300 parts by mass, the viscosity of the coating liquid for producing a liquid resist or a dry film resist is increased, and the coating property is lowered, or the cured solder resist The layer 3 may become brittle.
（Ｃ）フィラーの形状は、ソルダーレジスト層３への分散性や解像性への影響の観点から球状であることが好ましい。 (C) The shape of the filler is preferably spherical from the viewpoint of dispersibility in the solder resist layer 3 and influence on resolution.
（Ｄ）光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類等が挙げられる。 (D) As a photopolymerization initiator, benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin ethyl ether and alkyl ethers thereof; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 4- Acetophenones such as (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) acetophenone; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone and 1-chloroanthraquinone; 2,4-diethylthioxanthone Thioxanthones such as 2,4-diisopropylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone, 4- (1-t-butyldio Shi-1-methylethyl) benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetrakis (t-butyl-di-oxy) benzophenone such as benzophenone.
また、好ましい（Ｄ）光重合開始剤として、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン（市販品としては、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ、登録商標）９０７、イルガキュア（登録商標）３６９、イルガキュア（登録商標）３７９等）等のα−アミノアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド（市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリン（Ｌｕｃｉｒｉｎ、登録商標）ＴＰＯ、イルガキュア（登録商標）８１９等）等のアシルホスフィンオキサイド類が挙げられる。 Moreover, as a preferable (D) photopolymerization initiator, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino Phenyl) -butan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, N, N-dimethyl Α-aminoacetophenones (such as Irgacure (registered trademark) 907, Irgacure (registered trademark) 369, Irgacure (registered trademark) 379, etc.) manufactured by BASF; Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxa Bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide (commercially available products include Lucirin (registered trademark) TPO manufactured by BASF, Irgacure (registered trademark) 819, etc.) And acylphosphine oxides.
（Ｄ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマー１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であり、好ましくは０．５〜１５質量部である。（Ｄ）光重合開始剤の配合量が、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマー１００質量部に対し０．０１質量部未満であると、ソルダーレジスト層３の光硬化性が不足する場合や、ソルダーレジスト層３が剥離する場合や、耐薬品性等のソルダーレジスト層３の特性が低下する場合がある。一方、光重合開始剤の配合量が、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマー１００質量部に対して３０質量部を超えると、光重合開始剤の光吸収により、深部硬化性が低下する場合がある。 (D) The compounding quantity of a photoinitiator is 0.01-30 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) polymers containing a carboxyl group, Preferably it is 0.5-15 mass parts. (D) When the compounding quantity of a photoinitiator is less than 0.01 mass part with respect to 100 mass parts of (A) polymer containing a carboxyl group, when photocurability of the soldering resist layer 3 is insufficient, When the solder resist layer 3 is peeled off, the properties of the solder resist layer 3 such as chemical resistance may be deteriorated. On the other hand, when the blending amount of the photopolymerization initiator exceeds 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (A) containing a carboxyl group, the deep curability may decrease due to light absorption of the photopolymerization initiator. is there.
本発明に係わるソルダーレジスト層３には、ソルダーレジスト層３の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、熱硬化性成分を配合することができる。このような熱硬化性成分としては、メラミン樹脂、ベンゾクアナミン樹脂などのアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂等の熱硬化性樹脂が使用できる。 In order to increase the physical strength of the solder resist layer 3 and the like, a thermosetting component can be blended with the solder resist layer 3 according to the present invention as necessary. As such a thermosetting component, thermosetting resins such as amino resins such as melamine resins and benzoquamine resins, blocked isocyanate compounds, cyclocarbonate compounds, polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional oxetane compounds, and episulfide resins can be used.
熱硬化性成分の配合量は通常用いられる割合であればよく、例えば（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーと（Ｂ）重合性化合物との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部である。熱硬化性成分は、単独で用いることもできるし、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。 The blending amount of the thermosetting component may be a ratio that is usually used. For example, it is preferably 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the (A) carboxyl group-containing polymer and the (B) polymerizable compound. 20 parts by mass. A thermosetting component can also be used independently and can also be used in combination of 2 or more type.
さらに、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの合成のため、液状レジストの調製のため、ドライフィルム状レジストを製造するための塗液の調製のため、液状レジストや前記塗液の粘度調整のため等の目的で、本発明に係わるソルダーレジストには、有機溶剤を使用することができる。 Furthermore, (A) For the synthesis of a polymer containing a carboxyl group, for the preparation of a liquid resist, for the preparation of a coating solution for producing a dry film resist, for the adjustment of the viscosity of the liquid resist and the coating solution. For the purpose, an organic solvent can be used in the solder resist according to the present invention.
有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤等を挙げることができる。 Examples of the organic solvent include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, petroleum solvents, and the like.
より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。有機溶剤は、単独で用いることもできるし、２種以上の混合物として用いることもできる。 More specifically, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl Glycol ethers such as ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate , Esters such as propylene glycol butyl ether acetate; ethanol, propano , Ethylene glycol, alcohols such as propylene glycol; octane, aliphatic hydrocarbons decane; petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, petroleum solvents such as solvent naphtha. An organic solvent can also be used independently and can also be used as a 2 or more types of mixture.
回路基板上にソルダーレジスト層３が形成される方法は、いかなる方法でもよい。例えば、液状レジストの場合、スクリーン印刷法、ロールコート法、スプレー法、浸漬法、カーテンコート法、バーコート法、エアナイフ法、ホットメルト法、グラビアコート法、刷毛塗り法、オフセット印刷法等が挙げられる。ドライフィルム状レジストの場合、ラミネート法、真空ラミネート法等が挙げられる。 Any method may be used for forming the solder resist layer 3 on the circuit board. For example, in the case of a liquid resist, screen printing method, roll coating method, spray method, dipping method, curtain coating method, bar coating method, air knife method, hot melt method, gravure coating method, brush coating method, offset printing method, etc. It is done. In the case of a dry film resist, a laminating method, a vacuum laminating method, etc. are mentioned.
本発明において、ソルダーレジスト層３を薄膜化する工程は、薄膜化処理液（アルカリ水溶液）によって、硬化していないソルダーレジスト層成分をミセル化させるミセル化処理（薄膜化処理）と、次に行われる、ミセル除去液によってミセルを除去するミセル除去処理とを含む。さらに、除去しきれなかったソルダーレジスト層３表面や残存付着した薄膜化処理液及びミセル除去液を水洗によって洗い流す水洗処理、水洗水を除去する乾燥処理を含んでもよい。 In the present invention, the step of thinning the solder resist layer 3 includes a micellarization treatment (thinning treatment) in which the uncured solder resist layer components are micellized with a thinning treatment solution (alkaline aqueous solution), And a micelle removal process for removing micelles with a micelle removal solution. Furthermore, the surface of the solder resist layer 3 that could not be removed, the thinning treatment liquid that remains and the micelle removal liquid may be washed away by washing with water, and the drying treatment may be performed to remove the washing water.
薄膜化処理（ミセル化処理）とは、薄膜化処理液によって、ソルダーレジスト層成分をミセル化し、このミセルを薄膜化処理液に対して一旦不溶化する処理である。薄膜化処理液は高濃度のアルカリ水溶液である。薄膜化処理液に使用されるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アンモニウムリン酸塩、アンモニウム炭酸塩等の無機アルカリ性化合物；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキサイド（コリン）等の有機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。上記アルカリ性化合物は単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。また、無機アルカリ性化合物と有機アルカリ性化合物を併用することもできる。 The thinning process (micellar process) is a process in which a solder resist layer component is micelleed with a thinning process liquid, and this micelle is once insolubilized in the thinning process liquid. The thinning treatment liquid is a highly concentrated alkaline aqueous solution. Examples of the alkaline compound used in the thinning treatment solution include inorganic alkalis such as alkali metal silicate, alkali metal hydroxide, alkali metal phosphate, alkali metal carbonate, ammonium phosphate, and ammonium carbonate. Compound: monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, cyclohexylamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide, trimethyl-2-hydroxyethylammonium And organic alkaline compounds such as hydroxide (choline). Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium. The said alkaline compound may be used independently or may use 2 or more types together. Moreover, an inorganic alkaline compound and an organic alkaline compound can also be used together.
アルカリ性化合物の含有量は、薄膜化処理液に対して、３質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。また、ソルダーレジスト層３表面をより均一に薄膜化するために、薄膜化処理液に、硫酸塩、亜硫酸塩を添加することもできる。硫酸塩又は亜硫酸塩としては、リチウム、ナトリウム又はカリウム等のアルカリ金属硫酸塩又は亜硫酸塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属硫酸塩又は亜硫酸塩が挙げられる。 The content of the alkaline compound is preferably 3% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the thinning treatment solution. Further, in order to make the surface of the solder resist layer 3 more uniform, sulfates and sulfites can be added to the thinning solution. Examples of the sulfate or sulfite include alkali metal sulfates or sulfites such as lithium, sodium or potassium, and alkaline earth metal sulfates or sulfites such as magnesium and calcium.
薄膜化処理液としては、これらの中でも特に、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ケイ酸塩から選ばれる無機アルカリ性化合物、及び、ＴＭＡＨ、コリンから選ばれる有機アルカリ性化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含み、アルカリ性化合物の含有量が５〜２５質量％である薄膜化処理液が、表面をより均一に薄膜化できるため、好適に使用できる。５質量％未満では、薄膜化量が不均一になる場合がある。また、２５質量％を超えると、無機アルカリ性化合物では、無機アルカリ性化合物の析出が起こりやすくなることから、薄膜化処理液の経時安定性が問題となる場合がある。有機アルカリ性化合物の場合には、臭気が強くなるために作業性が問題になる場合がある。アルカリ性化合物の含有量は、７〜１７質量％がより好ましく、８〜１３質量％が更に好ましい。薄膜化処理液のｐＨは１０以上とすることが好ましい。また、界面活性剤、消泡剤、溶剤等を適宜添加することもできる。 As the thinning treatment liquid, among these, an inorganic alkaline compound selected from alkali metal carbonates, alkali metal phosphates, alkali metal hydroxides, alkali metal silicates, and organics selected from TMAH and choline A thinning solution containing at least one selected from the group of alkaline compounds and having an alkaline compound content of 5 to 25% by mass can be preferably used because the surface can be made more uniform. If it is less than 5% by mass, the amount of thinning may be non-uniform. On the other hand, when the content exceeds 25% by mass, the inorganic alkaline compound is likely to be precipitated, and the stability of the thinning treatment solution over time may be a problem. In the case of an organic alkaline compound, the workability may be a problem because the odor becomes strong. As for content of an alkaline compound, 7-17 mass% is more preferable, and 8-13 mass% is still more preferable. The pH of the thinning treatment solution is preferably 10 or more. Further, a surfactant, an antifoaming agent, a solvent and the like can be added as appropriate.
薄膜化処理は、浸漬処理、パドル処理、スプレー処理、ブラッシング、スクレーピング等の方法を用いることができるが、浸漬処理が好ましい。浸漬処理以外の処理方法は、薄膜化処理液中に気泡が発生しやすく、その発生した気泡が薄膜化処理中にソルダーレジスト層３表面に付着して、薄膜化量が不均一となる場合がある。 As the thinning treatment, methods such as immersion treatment, paddle treatment, spray treatment, brushing, and scraping can be used, and immersion treatment is preferable. In the treatment methods other than the immersion treatment, bubbles are likely to be generated in the thinning treatment liquid, and the generated bubbles may adhere to the surface of the solder resist layer 3 during the thinning treatment, resulting in a non-uniform thinning amount. is there.
薄膜化処理液に対して不溶化されたソルダーレジスト層成分のミセルを除去するミセル除去処理においては、ミセル除去液をスプレーすることによって、一挙にミセルを溶解除去する。 In the micelle removal process for removing the micelles of the solder resist layer component insolubilized in the thinning treatment liquid, the micelles are dissolved and removed at once by spraying the micelle removal liquid.
ミセル除去液としては、水道水、工業用水、純水等を用いることができる。また、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩から選ばれる無機アルカリ性化合物、及び、ＴＭＡＨ、コリンから選ばれる有機アルカリ性化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含むｐＨ５〜１０の水溶液をミセル除去液として用いることによって、薄膜化処理液で不溶化されたソルダーレジスト層成分が再分散しやすくなる。ミセル除去液のｐＨが５未満の場合、ソルダーレジスト層成分が凝集し、不溶性のスラッジとなって、薄膜化したソルダーレジスト層３表面に付着するおそれがある。一方、ミセル除去液のｐＨが１０を超えた場合、ソルダーレジスト層３が過度に溶解拡散し、面内で薄膜化量にムラが発生しやすくなる場合がある。また、ミセル除去液は、硫酸、リン酸、塩酸等を用いて、ｐＨを調整することができる。 As the micelle removal liquid, tap water, industrial water, pure water or the like can be used. Moreover, pH 5-10 containing at least 1 sort (s) chosen from the group of the inorganic alkaline compound chosen from alkali metal carbonate, alkali metal phosphate, alkali metal silicate, and the organic alkaline compound chosen from TMAH and choline. By using the aqueous solution as the micelle removal solution, the solder resist layer component insolubilized with the thinning solution is easily redispersed. When the pH of the micelle removal solution is less than 5, the solder resist layer components may aggregate to form an insoluble sludge and adhere to the surface of the solder resist layer 3 that has been thinned. On the other hand, when the pH of the micelle removal solution exceeds 10, the solder resist layer 3 may be excessively dissolved and diffused, and unevenness in the amount of thin film tends to occur within the surface. In addition, the pH of the micelle removal solution can be adjusted using sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid or the like.
ミセル除去処理におけるスプレーの条件について説明する。スプレーの条件（温度、時間、スプレー圧）は、ソルダーレジスト層３の溶解速度に合わせて適宜調整される。具体的には、処理温度は１０〜５０℃が好ましく、より好ましくは１５〜３５℃である。また、スプレー圧は０．０１〜０．５ＭＰａとするのが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３ＭＰａである。ミセル除去液の供給流量は、１ｃｍ２当たりのソルダーレジスト層３に対して０．０３０〜１．０Ｌ／ｍｉｎが好ましく、０．０５０〜１．０Ｌ／ｍｉｎがより好ましく、０．１０〜１．０Ｌ／ｍｉｎが更に好ましい。供給流量がこの範囲であると、薄膜化後のソルダーレジスト層３表面に不溶性のスラッジを残すことなく、面内で略均一にミセルを除去することができる。１ｃｍ２当たりの供給流量が０．０３０Ｌ／ｍｉｎ未満では、不溶化したソルダーレジスト層成分の溶解不良が起こる場合がある。一方、供給流量が１．０Ｌ／ｍｉｎを超えると、供給のために必要なポンプなどの部品が巨大になり、大掛かりな装置が必要となる場合がある。さらに、１．０Ｌ／ｍｉｎを超えた供給流量では、ソルダーレジスト層成分の溶解拡散に与える効果が変わらなくなる場合がある。 The spray conditions in the micelle removal process will be described. The spray conditions (temperature, time, spray pressure) are appropriately adjusted according to the dissolution rate of the solder resist layer 3. Specifically, the treatment temperature is preferably 10 to 50 ° C, more preferably 15 to 35 ° C. The spray pressure is preferably 0.01 to 0.5 MPa, more preferably 0.1 to 0.3 MPa. The supply flow rate of the micelle removal liquid is preferably 0.030 to 1.0 L / min, more preferably 0.050 to 1.0 L / min, and more preferably 0.10 to 1.L / min with respect to the solder resist layer 3 per 1 cm 2 . 0 L / min is more preferable. When the supply flow rate is within this range, micelles can be removed substantially uniformly within the surface without leaving insoluble sludge on the surface of the solder resist layer 3 after thinning. If the supply flow rate per 1 cm 2 is less than 0.030 L / min, the insolubilized solder resist layer component may be poorly dissolved. On the other hand, when the supply flow rate exceeds 1.0 L / min, parts such as a pump necessary for supply become enormous and a large-scale device may be required. Furthermore, when the supply flow rate exceeds 1.0 L / min, the effect on the dissolution and diffusion of the solder resist layer components may not change.
ミセル除去処理後、さらに、除去しきれなかったソルダーレジスト層３やソルダーレジスト層３表面に残存付着した薄膜化処理液及びミセル除去液を水洗処理によって洗い流すことができる。水洗処理の方法としては、拡散速度と液供給の均一性の点からスプレー方式が好ましい。水洗水としては、水道水、工業用水、純水等を用いることができる。このうち純水を使用することが好ましい。純水は、一般的に工業用に用いられるものを使用することができる。 After the micelle removal treatment, the solder resist layer 3 that could not be removed and the thinning treatment solution and the micelle removal solution remaining on the surface of the solder resist layer 3 can be washed away by a water washing treatment. As a method of washing with water, a spray method is preferable from the viewpoint of diffusion rate and liquid supply uniformity. As flush water, tap water, industrial water, pure water or the like can be used. Of these, it is preferable to use pure water. Pure water that is generally used for industrial purposes can be used.
乾燥処理では、熱風乾燥、室温送風乾燥のいずれも用いることができるが、好ましくは高圧空気をエアガンからあるいはブロアから大量の空気を送気してエアナイフでソルダーレジスト層３表面に残存している水を吹き飛ばす乾燥方法がよい。 In the drying process, either hot air drying or room temperature blowing drying can be used. Preferably, water remaining on the surface of the solder resist layer 3 with an air knife after supplying a large amount of air from an air gun or a blower is preferably used. Drying method that blows away is good.
本発明のソルダーレジストパターンの形成方法では、ソルダーレジスト層３形成後の厚みと硬化していないソルダーレジスト層３が薄膜化された量で、接続パッド６周囲のソルダーレジスト層３の厚みが決定される。また、本発明のソルダーレジストパターンの形成方法では、０．０１〜５００μｍの範囲で薄膜化量を自由に調整することができる。薄膜化後のソルダーレジスト層３から接続パッド６のトップ面までの高さは、必要な半田量に応じて適宜調整する。具体的には、接続パッド６のトップ面から１μｍ以上５０μｍ以下の膜厚を残すところまで薄膜化することが好ましい。 In the method for forming a solder resist pattern of the present invention, the thickness of the solder resist layer 3 around the connection pad 6 is determined by the thickness after the solder resist layer 3 is formed and the amount of the uncured solder resist layer 3 being thinned. The Further, in the method for forming a solder resist pattern of the present invention, the amount of thinning can be freely adjusted in the range of 0.01 to 500 μm. The height from the solder resist layer 3 after thinning to the top surface of the connection pad 6 is appropriately adjusted according to the required amount of solder. Specifically, it is preferable to reduce the thickness from the top surface of the connection pad 6 to a place where a film thickness of 1 μm or more and 50 μm or less remains.
ソルダーレジスト層３が露光される工程における露光では、ソルダーレジスト層３に対して活性光線を照射する。キセノンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＵＶ蛍光灯を光源とした反射画像露光、フォトマスクを用いた片面、両面密着露光や、プロキシミティ方式、プロジェクション方式やレーザ走査露光等を使用することができる。走査露光を行う場合には、ＵＶレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、アルゴンレーザ、クリプトンイオンレーザ、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、窒素レーザ、色素レーザ、エキシマレーザ等のレーザ光源を発光波長に応じてＳＨＧ波長変換した走査露光、あるいは、液晶シャッター、マイクロミラーアレイシャッターを利用した走査露光によって露光することができる。露光によって、ソルダーレジスト層３は重合して、硬化する。 In the exposure in the process of exposing the solder resist layer 3, the solder resist layer 3 is irradiated with actinic rays. Uses xenon lamps, high-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, reflection image exposure using UV fluorescent lamps as light sources, single-sided / double-sided contact exposure using photomasks, proximity method, projection method, laser scanning exposure, etc. be able to. When performing scanning exposure, a laser light source such as a UV laser, a He—Ne laser, a He—Cd laser, an argon laser, a krypton ion laser, a ruby laser, a YAG laser, a nitrogen laser, a dye laser, or an excimer laser is used as an emission wavelength. Accordingly, the exposure can be performed by scanning exposure using SHG wavelength conversion or scanning exposure using a liquid crystal shutter or a micromirror array shutter. By the exposure, the solder resist layer 3 is polymerized and cured.
ソルダーレジスト層３の厚みが接続パッド６の厚み以下になるまで薄膜化される領域は、接続パッド６以上の大きさであればよく、隣接する導体配線２の絶縁抵抗性に影響しない限り、どれだけ大きくしてもかまわない。 The region to be thinned until the thickness of the solder resist layer 3 is equal to or smaller than the thickness of the connection pad 6 may be any size as long as the connection pad 6 or larger, and as long as the insulation resistance of the adjacent conductor wiring 2 is not affected. You can make it larger.
本発明では、ソルダーレジスト層３が薄膜化される工程よりも後に、ソルダーレジスト層３に硬化処理を行う工程（ポストキュア工程）が行われることが好ましい。薄膜化される工程とポストキュア工程の間に別の工程が含まれていてもよい。ポストキュア工程によって、ソルダーレジストパターンは、導体配線の酸化防止、電気絶縁及び外部環境からの保護という役割を効率良く果たすことができる。硬化処理としては、例えば、加熱処理、活性光線をソルダーレジスト層の全面に照射する露光処理、加熱と露光処理の併用等が挙げられる。加熱処理を行う場合は、窒素雰囲気中で、室温から４５０℃の温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び、連続的に昇温しながら、５分〜５時間実施することが好ましい。加熱処理の最高温度は、好ましくは１２０〜４５０℃であり、より好ましくは１３０〜４５０℃である。例えば、１３０℃、２００℃、４００℃で、各々３０分間加熱処理する。また、室温から４００℃まで２時間かけて直線的に昇温して加熱処理してもよい。また、ある温度を選び、一定時間加熱処理してもよい。 In this invention, it is preferable that the process (post-cure process) which performs the hardening process to the soldering resist layer 3 is performed after the process by which the soldering resist layer 3 is thinned. Another step may be included between the thinning step and the post-cure step. Through the post-cure process, the solder resist pattern can efficiently play the roles of preventing the conductor wiring from being oxidized, electrically insulating, and protecting from the external environment. Examples of the curing treatment include heat treatment, exposure treatment for irradiating the entire surface of the solder resist layer with actinic rays, combined use of heating and exposure treatment, and the like. When performing the heat treatment, the temperature is selected from room temperature to 450 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the temperature is raised stepwise or a temperature range is selected, and the temperature is continuously raised for 5 minutes to 5 hours. It is preferable. The maximum temperature of the heat treatment is preferably 120 to 450 ° C, more preferably 130 to 450 ° C. For example, heat treatment is performed at 130 ° C., 200 ° C., and 400 ° C. for 30 minutes each. Alternatively, the heat treatment may be performed by linearly raising the temperature from room temperature to 400 ° C. over 2 hours. Alternatively, a certain temperature may be selected and heat treatment may be performed for a certain time.
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited to this Example.
合成例１
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＥＯＣＮ−１０４Ｓ）６６０．０質量部、カルビトールアセテート４３２質量部、及びソルベントナフサ１８８．０質量部を仕込み、９０℃に加熱して攪拌し、溶解した。次に、一旦６０℃まで冷却した後、アクリル酸２１６質量部、トリフェニルホスフィン４．０質量部、メチルハイドロキノン１．３質量部を加えて、１００℃で１２時間反応させた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸２９０．０質量部を加えて、９０℃に加熱して６時間反応させた。これにより、不揮発分６５質量％、固形分酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇの（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの溶液を得た。以下、この（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの溶液を、「ポリマーＡ−１」と称す。なお、酸価はＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３に準拠して測定した。
Synthesis example 1
A separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen introduction tube, 660.0 parts by mass of cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: EOCN-104S), carbitol 432 parts by mass of acetate and 188.0 parts by mass of solvent naphtha were charged, heated to 90 ° C., stirred and dissolved. Next, after cooling to 60 ° C., 216 parts by mass of acrylic acid, 4.0 parts by mass of triphenylphosphine, and 1.3 parts by mass of methylhydroquinone were added and reacted at 100 ° C. for 12 hours. Thereafter, 290.0 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride was added, and the mixture was heated to 90 ° C. and reacted for 6 hours. Thus, a polymer solution containing a carboxyl group (A) having a nonvolatile content of 65% by mass and a solid content acid value of 85 mgKOH / g was obtained. Hereinafter, the polymer solution containing (A) a carboxyl group is referred to as “polymer A-1.” The acid value was measured according to JIS K2501: 2003.
合成例２
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＥＯＣＮ−１０４Ｓ）５５０．０質量部、カルビトールアセテート４７１．０質量部、及びソルベントナフサ２２１．０質量部を仕込み、９０℃に加熱して攪拌し、溶解した。次に、一旦６０℃まで冷却した後、アクリル酸２１６質量部、トリフェニルホスフィン４．０質量部、メチルハイドロキノン１．３質量部を加えて、１００℃で１２時間反応させた。その後、これにテトラヒドロ無水フタル酸４００．０質量部を仕込み、９０℃に加熱して６時間反応させた。これにより、不揮発分６５質量％、固形分酸価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇの（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの溶液を得た。以下、この（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの溶液を、「ポリマーＡ−２」と称す。
Synthesis example 2
In a separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, 550.0 parts by mass of cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: EOCN-104S), carbitol 471.0 parts by mass of acetate and 221.0 parts by mass of solvent naphtha were charged, heated to 90 ° C., stirred and dissolved. Next, after cooling to 60 ° C., 216 parts by mass of acrylic acid, 4.0 parts by mass of triphenylphosphine, and 1.3 parts by mass of methylhydroquinone were added and reacted at 100 ° C. for 12 hours. Thereafter, 400.0 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride was added thereto, heated to 90 ° C., and reacted for 6 hours. As a result, a polymer solution containing (A) a carboxyl group having a nonvolatile content of 65% by mass and a solid content acid value of 116 mgKOH / g was obtained. Hereinafter, the polymer solution containing the carboxyl group (A) is referred to as “polymer A-2”.
合成例３
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＥＯＣＮ−１０４Ｓ）４４５．０質量部、カルビトールアセテート５０１．０質量部、及びソルベントナフサ２３７．０質量部を仕込み、９０℃に加熱して攪拌し、溶解した。次に、一旦６０℃まで冷却した後、アクリル酸２１６質量部、トリフェニルホスフィン４．０質量部、メチルハイドロキノン１．３質量部を加えて、１００℃で１２時間反応させた。その後、これにテトラヒドロ無水フタル酸５０５．０質量部を仕込み、９０℃に加熱して６時間反応させた。これにより、不揮発分６５質量％、固形分酸価１４６ｍｇＫＯＨ／ｇの（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの溶液を得た。以下、この（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの溶液を、「ポリマーＡ−３」と称す。
Synthesis example 3
In a separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, 445.0 parts by mass of cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: EOCN-104S), carbitol 501.0 parts by mass of acetate and 237.0 parts by mass of solvent naphtha were charged, heated to 90 ° C., stirred and dissolved. Next, after cooling to 60 ° C., 216 parts by mass of acrylic acid, 4.0 parts by mass of triphenylphosphine, and 1.3 parts by mass of methylhydroquinone were added and reacted at 100 ° C. for 12 hours. Thereafter, 505.0 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride was added thereto, and the mixture was heated to 90 ° C. and reacted for 6 hours. As a result, a polymer solution containing a carboxyl group (A) having a nonvolatile content of 65% by mass and a solid content acid value of 146 mgKOH / g was obtained. Hereinafter, the polymer solution containing the carboxyl group (A) is referred to as “polymer A-3”.
比較合成例１
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＥＯＣＮ−１０４Ｓ）７００．０質量部、カルビトールアセテート４３２質量部、及びソルベントナフサ１８８．０質量部を仕込み、９０℃に加熱して攪拌し、溶解した。次に、一旦６０℃まで冷却した後、アクリル酸２１６質量部、トリフェニルホスフィン４．０質量部、メチルハイドロキノン１．３質量部を加えて、１００℃で１２時間反応させた。その後、これにテトラヒドロ無水フタル酸２５０．０質量部を仕込み、９０℃に加熱して６時間反応させた。これにより、不揮発分６５質量％、固形分酸価７４ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を含有するポリマーの溶液を得た。以下、このカルボキシル基を含有するポリマーの溶液を、「比較ポリマーａ−１」と称す。
Comparative Synthesis Example 1
A separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen introducing tube, cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: EOCN-104S), 700.0 parts by mass, carbitol 432 parts by mass of acetate and 188.0 parts by mass of solvent naphtha were charged, heated to 90 ° C., stirred and dissolved. Next, after cooling to 60 ° C., 216 parts by mass of acrylic acid, 4.0 parts by mass of triphenylphosphine, and 1.3 parts by mass of methylhydroquinone were added and reacted at 100 ° C. for 12 hours. Thereafter, 250.0 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride was added thereto, and the mixture was heated to 90 ° C. and reacted for 6 hours. As a result, a polymer solution containing a carboxyl group having a nonvolatile content of 65% by mass and a solid content acid value of 74 mgKOH / g was obtained. Hereinafter, the polymer solution containing the carboxyl group is referred to as “comparative polymer a-1.”
比較合成例２
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＥＯＣＮ−１０４Ｓ）４１０．０質量部、カルビトールアセテート５１１質量部、及びソルベントナフサ２４４．０質量部を仕込み、９０℃に加熱して攪拌し、溶解した。次に、一旦６０℃まで冷却した後、アクリル酸２１６質量部、トリフェニルホスフィン４．０質量部、メチルハイドロキノン１．３質量部を加えて、１００℃で１２時間反応させた。その後、これにテトラヒドロ無水フタル酸５４０．０質量部を仕込み、９０℃に加熱して６時間反応させた。これにより、不揮発分６５質量％、固形分酸価１５７ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を含有するポリマーの溶液を得た。以下、このカルボキシル基を含有するポリマーの溶液を、「比較ポリマーａ−２」と称す。
Comparative Synthesis Example 2
In a separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, 410.0 parts by mass of cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: EOCN-104S), carbitol 511 parts by mass of acetate and 244.0 parts by mass of solvent naphtha were charged, heated to 90 ° C., stirred and dissolved. Next, after cooling to 60 ° C., 216 parts by mass of acrylic acid, 4.0 parts by mass of triphenylphosphine, and 1.3 parts by mass of methylhydroquinone were added and reacted at 100 ° C. for 12 hours. Thereafter, 540.0 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride was added thereto, heated to 90 ° C., and reacted for 6 hours. As a result, a polymer solution containing a carboxyl group having a nonvolatile content of 65% by mass and a solid content acid value of 157 mgKOH / g was obtained. Hereinafter, the polymer solution containing the carboxyl group is referred to as “comparative polymer a-2”.
表１に示す割合（質量部）にて各材料を配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、配合例１〜３及び比較配合例１〜２のソルダーレジストを調製した。 Each material was blended at the ratio (parts by mass) shown in Table 1, premixed with a stirrer, and then kneaded with a three-roll mill to prepare solder resists of Formulation Examples 1-3 and Comparative Formulation Examples 1-2. .
（実施例１〜６及び比較例１〜４）
銅張積層板（面積１７０ｍｍ×２００ｍｍ、銅箔厚１８μｍ、基材厚み０．４ｍｍ）からエッチングレジストを使用したサブトラクティブ法によって、絶縁層１に導体配線幅８０μｍ、導体配線間距離８０μｍの導体配線２を有する回路基板を作製した。次に、配合例１〜３及び比較配合例１〜２のソルダーレジストを、上記回路基板上にアプリケーターを用いてそれぞれ塗工し、７０℃、３０分間の乾燥を実施した。これにより絶縁層１表面からソルダーレジスト層３表面までの乾燥膜厚が３５μｍのソルダーレジスト層３が回路基板上に形成された。
(Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4)
Conductor wiring with a conductor wiring width of 80 μm and a conductor wiring distance of 80 μm is formed on the insulating layer 1 by a subtractive method using an etching resist from a copper-clad laminate (area 170 mm × 200 mm, copper foil thickness 18 μm, substrate thickness 0.4 mm). A circuit board having 2 was produced. Next, the solder resists of Formulation Examples 1 to 3 and Comparative Formulation Examples 1 and 2 were respectively coated on the circuit board using an applicator, and dried at 70 ° C. for 30 minutes. As a result, the solder resist layer 3 having a dry film thickness of 35 μm from the surface of the insulating layer 1 to the surface of the solder resist layer 3 was formed on the circuit board.
次に、導体配線２の始点と終点にあたる部分を接続パッド６とみなし、始点と終点にあたる部分の端から８０μｍ外の領域に活性光線５が照射されるようなパターンを有するフォトマスク４を用いて、密着露光機にて、２００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーにて、ソルダーレジスト層３に露光を実施した。 Next, the portion corresponding to the start point and the end point of the conductor wiring 2 is regarded as the connection pad 6, and the photomask 4 having a pattern in which the active light beam 5 is irradiated to an area outside 80 μm from the end of the portion corresponding to the start point and the end point is used. Then, the solder resist layer 3 was exposed with an energy of 200 mJ / cm 2 using a contact exposure machine.
次いで、表２に示すアルカリ水溶液（薄膜化処理液）を用いて、表２に示す処理時間で浸漬処理を行い、続いて、水道水を用いて、ミセル除去処理及び水洗を実施し、次に、乾燥処理を行って、非露光部のソルダーレジスト層３の厚みが平均１２μｍになるまで、硬化していないソルダーレジスト層３を薄膜化した。 Next, using the alkaline aqueous solution (thinning treatment solution) shown in Table 2, the immersion treatment is performed for the treatment time shown in Table 2, followed by the micelle removal treatment and water washing using tap water, The uncured solder resist layer 3 was thinned until the thickness of the solder resist layer 3 in the non-exposed part reached an average of 12 μm by drying.
続いて、１５０℃、６０分の条件でポストキュアを実施した。形成された実施例１〜６及び比較例１〜４のソルダーレジストパターンを顕微鏡で観察した結果、図３に示したように、高さ１８μｍの導体配線２が厚み３５μｍのソルダーレジスト層３によって被覆され、高さ１８μｍの接続パッド６の周囲が厚み１２μｍのソルダーレジスト層３によって被覆されたソルダーレジストパターンが形成されていた。 Subsequently, post-cure was performed at 150 ° C. for 60 minutes. As a result of observing the formed solder resist patterns of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 with a microscope, a conductor wiring 2 having a height of 18 μm was covered with a solder resist layer 3 having a thickness of 35 μm as shown in FIG. As a result, a solder resist pattern was formed in which the periphery of the connection pad 6 having a height of 18 μm was covered with the solder resist layer 3 having a thickness of 12 μm.
また、実施例１〜６及び比較例１〜４のソルダーレジストパターンにおける接続パッド６及び接続パッド６周囲のソルダーレジスト層３を顕微鏡で観察した。表２に示したように、用いられた（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの酸価が８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である実施例１〜６では、接続パッド６上にソルダーレジストの残渣が無いことが確認された。また、ソルダーレジスト層３が膨潤していないことも確認された。 Moreover, the solder resist layer 3 around the connection pads 6 and the connection pads 6 in the solder resist patterns of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 was observed with a microscope. As shown in Table 2, in Examples 1 to 6 in which the acid value of the polymer containing the carboxyl group (A) used is in the range of 80 to 150 mgKOH / g, the residue of the solder resist on the connection pad 6 It was confirmed that there was no. It was also confirmed that the solder resist layer 3 was not swollen.
これに対し、用いられた（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である比較例１〜２では、ソルダーレジスト層３が膨潤していないが、接続パッド６上にソルダーレジストの残渣が有ることが確認された。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which the acid value of the polymer containing the carboxyl group (A) used is less than 80 mgKOH / g, the solder resist layer 3 is not swollen, but the solder is formed on the connection pad 6. It was confirmed that there was a resist residue.
そして、用いられた（Ａ）カルボキシル基を含有するポリマーの酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える比較例３〜４では、接続パッド６上にソルダーレジストの残渣は無かったが、ソルダーレジスト層３が膨潤していることが確認された。 In Comparative Examples 3 to 4 where the acid value of the polymer containing the carboxyl group (A) used exceeded 150 mgKOH / g, no solder resist residue was present on the connection pad 6, but the solder resist layer 3 was swollen. It was confirmed that
本発明のソルダーレジストパターンの形成方法は、例えば、配線の一部にフリップチップ接続用の接続パッドを備えた回路基板のソルダーレジストパターンの形成を行う用途に適用できる。 The method for forming a solder resist pattern of the present invention can be applied to, for example, an application for forming a solder resist pattern of a circuit board having a connection pad for flip chip connection on a part of wiring.
１ 絶縁層
２ 導体配線
３ ソルダーレジスト層
４ フォトマスク
５ 活性光線
６ 接続パッド
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Insulation layer 2 Conductor wiring 3 Solder resist layer 4 Photomask 5 Actinic ray 6 Connection pad
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| JP2016045809A Active JP6656027B2 (en) | 2015-03-13 | 2016-03-09 | Method of forming solder resist pattern |
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| JP (1) | JP6656027B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210002849U (en) | 2020-06-12 | 2021-12-21 | 미쓰비시 세이시 가부시키가이샤 | Apparatus for thin filming solder resist layer |
-
2016
- 2016-03-09 JP JP2016045809A patent/JP6656027B2/en active Active
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR20210002849U (en) | 2020-06-12 | 2021-12-21 | 미쓰비시 세이시 가부시키가이샤 | Apparatus for thin filming solder resist layer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6656027B2 (en) | 2020-03-04 |
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