KR102327244B1

KR102327244B1 - Etching liquid and etching method of resin composition

Info

Publication number: KR102327244B1
Application number: KR1020217015488A
Authority: KR
Inventors: 다카시 미야자키; 노리히코 고칸; 마사히로 다나베; 유지 도요다
Original assignee: 미쓰비시 세이시 가부시키가이샤
Priority date: 2018-10-24
Filing date: 2019-10-24
Publication date: 2021-11-16
Also published as: TW202028428A; KR20210068134A; CN112912466A; WO2020085447A1

Abstract

본 발명은, 알칼리 불용성 수지 및 50 ∼ 80 질량％ 의 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물의 에칭액에 있어서, 그 에칭액이, 제 1 성분으로서의 15 ∼ 45 질량％ 의 알칼리 금속 수산화물 및 제 2 성분으로서의 1 ∼ 40 질량％ 의 에탄올아민 화합물을 함유하고, 또한 제 3 성분으로서의 3 ∼ 60 질량％ 의 폴리올 화합물, 2 ∼ 20 질량％ 의 다가 카르복실산 또는 2 ∼ 20 질량％ 의 하이드록시산을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 에칭액이다.The present invention relates to an etchant of a resin composition containing an alkali-insoluble resin and 50 to 80% by mass of an inorganic filler, wherein the etchant is 15 to 45% by mass of an alkali metal hydroxide as a first component and 1 to as a second component. It contains 40 mass % of an ethanolamine compound, and contains 3-60 mass % of polyol compound as a 3rd component, 2-20 mass % polyhydric carboxylic acid, or 2-20 mass % of hydroxy acid is contained. Characteristic It is the etching liquid of the resin composition used as

Description

Etching liquid and etching method of resin composition

본 발명은, 알칼리 불용성 수지 및 50 ∼ 80 질량％ 의 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물의 에칭액 및 에칭 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an etching solution and an etching method for a resin composition containing an alkali-insoluble resin and 50 to 80 mass% of an inorganic filler.

최근, 전자 기기의 소형화, 고성능화에 수반하여, 회로 기판에 있어서, 미세 배선 형성이나 열팽창 계수의 저하가 강하게 요구되고 있다. 그 중에서, 절연 재료의 저열팽창 계수화의 수단으로서, 절연 재료를 고충전화하는, 즉, 절연 재료에 있어서의 무기 충전제의 함유량을 높게 하는 방법이 알려져 있다. 또한, 절연 재료로서, 에폭시 수지, 페놀 노볼락계 경화제, 페녹시 수지, 시아네이트 수지 등을 포함하고, 내습성이 우수한 알칼리 불용성 수지의 사용이 제안되어 있다. 이들 무기 충전제 및 알칼리 불용성 수지를 포함하는 절연성의 수지 조성물은, 내열성, 유전 특성, 기계 강도, 내화학 약품성 등이 우수한 물성을 갖고, 회로 기판의 외층 표면에 사용되는 솔더 레지스트나 다층 빌드업 배선판에 사용되는 층간 절연 재료로서 널리 사용되고 있다.DESCRIPTION OF RELATED ART In recent years, with the miniaturization and performance improvement of an electronic device, in a circuit board, formation of fine wiring and the fall of a thermal expansion coefficient are calculated|required strongly. Among them, as a means of lowering the coefficient of thermal expansion of the insulating material, a method of increasing the filling of the insulating material, ie, increasing the content of the inorganic filler in the insulating material, is known. Moreover, use of alkali-insoluble resin excellent in moisture resistance is proposed as an insulating material, including an epoxy resin, a phenol novolak-type hardening|curing agent, a phenoxy resin, a cyanate resin, etc. The insulating resin composition containing these inorganic fillers and alkali-insoluble resin has excellent physical properties such as heat resistance, dielectric properties, mechanical strength, chemical resistance, etc. It is widely used as an interlayer insulating material used.

도 1 은, 회로 기판 상에 있어서 납땜하는 접속 패드 (3) 이외를, 수지 조성물층 (4) 으로 덮은 솔더 레지스트 패턴의 개략 단면 (斷面) 구조도이다. 도 1 에 나타내는 구조는 SMD (Solder Masked Defined) 구조라고 일컬어지고, 수지 조성물층 (4) 의 개구부가 접속 패드 (3) 보다 작은 것을 특징으로 하고 있다. 도 2 에 나타내는 구조는, NSMD (Non Solder Masked Defined) 구조라고 일컬어지고, 수지 조성물층 (4) 의 개구부가 접속 패드 (3) 보다 큰 것을 특징으로 하고 있다.1 : is a schematic cross-sectional structural diagram of the soldering resist pattern which covered with the resin composition layer 4 except the connection pad 3 soldered on a circuit board. The structure shown in FIG. 1 is called an SMD (Solder Masked Defined) structure, and the opening part of the resin composition layer 4 is smaller than the connection pad 3, It is characterized by the above-mentioned. The structure shown in FIG. 2 is called a NSMD (Non Solder Masked Defined) structure, and the opening part of the resin composition layer 4 is larger than the connection pad 3, It is characterized by the above-mentioned.

도 1 에 있어서의 수지 조성물층 (4) 의 개구부는, 수지 조성물층의 일부를 제거함으로써 형성된다. 무기 충전제 및 알칼리 불용성 수지를 포함하는 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 수지 조성물층을 제거하는 가공 방법으로는, 드릴, 레이저, 플라즈마, 블라스트 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 또, 필요에 따라 이들 방법을 조합할 수도 있다. 그 중에서도, 탄산 가스 레이저, 엑시머 레이저, UV 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 가공이 가장 일반적이고, 레이저 광 조사에 의해, 수지 조성물층 (4) 의 일부를 제거하고, 스루홀 형성용의 관통공, 비어홀 형성용의 개구부, 접속 패드 (3) 형성용의 개구부 등의 관통공이나 비관통공을 형성할 수 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조).The opening of the resin composition layer 4 in FIG. 1 is formed by removing a part of the resin composition layer. As a processing method for removing the resin composition layer containing the resin composition containing an inorganic filler and alkali-insoluble resin, well-known methods, such as a drill, a laser, plasma, and a blast, can be used. Moreover, these methods can also be combined as needed. Among them, processing by lasers such as carbon dioxide laser, excimer laser, UV laser, and YAG laser is the most common, and laser light irradiation removes a part of the resin composition layer 4 and penetrates for through-hole formation. Through-holes and non-through-holes, such as a hole, the opening part for via-hole formation, and the opening part for connection pad 3 formation, can be formed (refer patent documents 1 and 2, for example).

그러나, 레이저 광의 조사에 의한 가공에서는, 예를 들어, 탄산 가스 레이저를 사용한 경우, 많은 쇼트수가 필요해지고, 후처리로서 크롬산, 과망간산염 등의 수용액으로 이루어지는 산화제를 사용하여 디스미어 처리를 실시할 필요가 있다. 또, 엑시머 레이저를 사용한 경우, 가공에 필요로 하는 시간이 매우 길어진다. 또한, UV-YAG 레이저의 경우, 다른 레이저 광에 비해, 미세 가공할 수 있다는 점에서는 우위성이 있지만, 수지 조성물층 뿐만 아니라, 인근에 존재하는 금속층도 동시에 제거해 버린다는 문제가 있었다.However, in processing by laser light irradiation, for example, when a carbon dioxide gas laser is used, a large number of shots is required, and desmear treatment is required using an oxidizing agent made of an aqueous solution such as chromic acid or permanganate as a post-treatment. there is Moreover, when an excimer laser is used, the time required for processing becomes very long. Further, in the case of UV-YAG laser, compared with other laser beams, there is an advantage in that it can be finely processed, but there is a problem that not only the resin composition layer but also the metal layer existing in the vicinity is simultaneously removed.

또, 레이저 광이 수지 조성물층에 조사되면, 조사 부위에 있어서 광 에너지가 물체에 흡수되어, 비열에 따라 물체가 과도하게 발열하고, 이 발열에 의해, 수지의 용해, 변형, 변질, 변색 등의 결점이 발생하는 경우가 있었다. 또, 이 발열에 대하여, 수지 조성물층 중에 열경화성 수지를 사용하는 것이 제안되어 있지만, 열경화성 수지를 사용하면, 수지 조성물층에 크랙이 발생하기 쉬워지는 경우가 있었다.In addition, when laser light is irradiated to the resin composition layer, light energy is absorbed by the object at the irradiation site, and the object excessively generates heat according to specific heat. There were cases where defects occurred. Moreover, with respect to this heat_generation|fever, although it was proposed to use a thermosetting resin in a resin composition layer, when a thermosetting resin was used, it may become easy to generate|occur|produce a crack in the resin composition layer.

레이저 광 조사 이외 방법으로서, 웨트 블라스트법에 의해, 수지 조성물층을 제거하는 방법을 들 수 있다. 절연성 기판 상에 접속 패드를 갖는 회로 기판 상에 수지 조성물층을 형성한 후, 경화 처리를 실시하고, 수지 조성물층 상에, 웨트 블라스트용 마스크를 형성하기 위한 수지층을 형성한 후, 노광, 현상함으로써, 패턴 형상의 웨트 블라스트용 마스크를 형성한다. 이어서, 웨트 블라스트를 실시함으로써 수지 조성물층을 제거하고, 개구부를 형성하고, 계속해서, 웨트 블라스트용 마스크를 제거하고 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조).As a method other than laser beam irradiation, the method of removing a resin composition layer by a wet blasting method is mentioned. After forming the resin composition layer on the circuit board which has a connection pad on the insulating board|substrate, after hardening process and forming the resin layer for forming the mask for wet blasting on the resin composition layer, exposure and development By doing so, the mask for wet blasting of a pattern shape is formed. Next, by performing wet blasting, the resin composition layer is removed, an opening part is formed, and the mask for wet blasting is then removed (for example, refer patent document 3).

그러나, 웨트 블라스트에 의한 가공에서는, 1 회의 블라스트 처리로 연마할 수 있는 두께가 적어, 복수 회의 블라스트 처리를 반복할 필요가 있다. 그 때문에, 연마에 걸리는 시간이 매우 길어질 뿐만 아니라, 수지 조성물층이 접착되어 있는 부분이, 접속 패드 상이거나, 절연성 기판 상이거나 하는 등, 그 재질의 차이에 의해, 균일한 연마를 할 수 없거나, 잔류물이 나오는 등, 정밀도가 높은 가공을 실시하는 것이 매우 곤란하였다.However, in the processing by wet blasting, the thickness that can be polished by one blasting process is small, and it is necessary to repeat the blasting process several times. Therefore, not only does the time taken for polishing become very long, but uniform polishing cannot be achieved due to the difference in materials, such as the portion to which the resin composition layer is adhered is on a connection pad or on an insulating substrate, It was very difficult to perform high-precision processing, such as residues coming out.

무기 충전제 및 알칼리 불용성 수지를 포함하는 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 수지 조성물층을 제거하는 가공 방법으로서, 에칭액으로서 40 ℃ 의 하이드라진계 약액을 사용한 침지 처리에 의해 실시하는 에칭 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조). 그러나, 하이드라진은 독물 (毒物) 이며, 인체에 대한 영향이나 환경 부하가 크기 때문에, 바람직하지 않다.As a processing method for removing a resin composition layer comprising a resin composition containing an inorganic filler and an alkali-insoluble resin, an etching method performed by immersion treatment using a hydrazine-based chemical at 40°C as an etching solution is disclosed (for example, For example, refer to Patent Document 4). However, hydrazine is toxic, and since it has a large influence on a human body and environmental load, it is unpreferable.

또, 15 ∼ 45 질량％ 의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 에칭액을 사용하는 에칭 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 참조). 특허문헌 5 에서는, 보다 바람직한 양태로서, 에탄올아민 화합물을 추가로 함유하는 에칭액도 개시되어 있다.Moreover, the etching method using the etching liquid containing 15-45 mass % alkali metal hydroxide is disclosed (for example, refer patent document 5). In patent document 5, the etching liquid further containing an ethanolamine compound is also disclosed as a more preferable aspect.

특허문헌 5 의 에칭액은, 인체에 대한 영향이나 환경 부하는 작기는 하지만, 에칭 후의 표면에 잔류물이 나오는 경우가 있었다. 또, 에칭 후의 수지 조성물층에 언더컷이 보이는 경우가 있었다. 또, 생산성이 높은 에칭 가공에서는, 면 내에 몇 개의 패턴을 배치하고, 각각의 패턴이 균일하게 가공되어 있는 것이 중요해지지만, 최근 기판의 고밀도화에 의해, 지금까지 이상으로 미세한 가공이 요망되고, 그 균일성도 동시에 요구되게 되어, 충분하다고는 할 수 없는 경우가 있었다.Although the etching liquid of patent document 5 has a small influence on the human body and environmental load, a residue may appear on the surface after etching. Moreover, an undercut may be seen in the resin composition layer after etching. Moreover, in etching processing with high productivity, it is important that several patterns are arranged in a plane and that each pattern is processed uniformly. Saints were also required at the same time, and there were cases where it could not be said to be sufficient.

또, 특허문헌 5 에 개시되어 있는 에칭 방법에 따라서, 수지 조성물층의 에칭을 실시한 경우, 에칭액과 수지 조성물층의 친화성 부족 때문에, 수지 조성물층에 있어서의 개구부의 개구경이 Φ100 ㎛ 이하가 되는 소경 (小徑) 개구 처리에서는 미(未)에칭 지점이 발생해 버리는 경우가 있었다. 그 때문에, 미에칭 지점이 발생하지 않는 에칭 방법이 요구되고 있었다.In addition, when the resin composition layer is etched according to the etching method disclosed in Patent Document 5, the opening diameter of the opening in the resin composition layer is Φ100 µm or less due to insufficient affinity between the etchant and the resin composition layer. In the small-diameter opening process, the non-etching point may generate|occur|produce. Therefore, the etching method in which an unetched point does not generate|occur|produce has been calculated|required.

일본 공개특허공보 2003-101244호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2003-101244 국제 공개 제2017/38713호 팜플렛International Publication No. 2017/38713 pamphlet 일본 공개특허공보 2008-300691호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2008-300691 국제 공개 제2018/88345호 팜플렛International Publication No. 2018/88345 pamphlet 국제 공개 제2018/186362호 팜플렛International Publication No. 2018/186362 pamphlet

에칭액을 사용하여 알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물을 제거하는 가공에 있어서, 그 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 수지 조성물층을 잔류물 없이, 안정적으로 제거할 수 있고, 에칭 후의 수지 조성물층에 언더컷이 잘 발생하지 않고, 면내의 균일성이 높은, 수지 조성물의 에칭액 및 에칭 방법을 제공하는 것이 본 발명의 과제이다. 또한, 개구경이 Φ100 ㎛ 이하가 되는 소경 개구 처리에서도, 미에칭 지점의 발생을 억제할 수 있는 에칭 방법을 제공하는 것이 본 발명의 과제이다.In the process of removing the resin composition containing the alkali-insoluble resin and the inorganic filler using an etching solution, the resin composition layer containing the resin composition can be stably removed without any residue, and the resin composition layer after etching It is the subject of this invention to provide the etching liquid and etching method of a resin composition which undercut is hard to generate|occur|produce and in-plane uniformity is high. Moreover, it is a subject of this invention to provide the etching method which can suppress generation|occurrence|production of an unetched spot also in the small-diameter opening process in which an opening diameter becomes (phi) 100 micrometers or less.

본 발명자들은 하기 수단에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors discovered that the said subject could be solved by the following means.

＜1＞ 알칼리 불용성 수지 및 50 ∼ 80 질량％ 의 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물의 에칭액에 있어서, 그 에칭액이, 제 1 성분으로서의 15 ∼ 45 질량％ 의 알칼리 금속 수산화물 및 제 2 성분으로서의 1 ∼ 40 질량％ 의 에탄올아민 화합물을 함유하고, 또한 제 3 성분으로서의 3 ∼ 60 질량％ 의 폴리올 화합물, 2 ∼ 20 질량％ 의 다가 카르복실산 또는 2 ∼ 20 질량％ 의 하이드록시산을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 에칭액.<1> The etching liquid of the resin composition containing alkali-insoluble resin and 50-80 mass % inorganic filler WHEREIN: The etching liquid is 15-45 mass % alkali metal hydroxide as a 1st component, and 1-40 as a 2nd component. It contains an ethanolamine compound of mass %, and contains 3-60 mass % of polyol compound as a 3rd component, 2-20 mass % of polyhydric carboxylic acid, or 2-20 mass % of hydroxy acid, It is characterized by the above-mentioned Etching liquid of the resin composition to do.

＜2＞ 제 3 성분이, 3 ∼ 60 질량％ 의 폴리올 화합물인 ＜1＞ 에 기재된 수지 조성물의 에칭액.Etching liquid of the resin composition as described in <1> whose <2> 3rd component is a 3-60 mass % polyol compound.

＜3＞ 상기 폴리올 화합물의 분자량이 80 이상 200 이하인 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 수지 조성물의 에칭액.The etching liquid of the resin composition as described in <1> or <2> whose molecular weights of the <3> said polyol compound are 80 or more and 200 or less.

＜4＞ 상기 폴리올 화합물이 3 개 이상의 하이드록실기를 갖는 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 에칭액.Etching liquid of the resin composition in any one of <1>-<3> in which the <4> said polyol compound has 3 or more hydroxyl groups.

＜5＞ 상기 폴리올 화합물이, 글리세린인 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 에칭액.<5> Etching liquid of the resin composition in any one of <1>-<4> whose said polyol compound is glycerol.

＜6＞ 제 3 성분이, 2 ∼ 20 질량％ 의 다가 카르복실산인 ＜1＞ 에 기재된 수지 조성물의 에칭액.Etching liquid of the resin composition as described in <1> whose <6> 3rd component is 2-20 mass % polyhydric carboxylic acid.

＜7＞ 제 3 성분이, 2 ∼ 20 질량％ 의 하이드록시산인 ＜1＞ 에 기재된 수지 조성물의 에칭액.Etching liquid of the resin composition as described in <1> whose <7> 3rd component is a 2-20 mass % hydroxy acid.

＜8＞＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 에칭액을 사용하여, 알칼리 불용성 수지 및 50 ∼ 80 질량％ 의 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물을 에칭 처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 에칭 방법.<8> It has a process of etching the resin composition containing an alkali-insoluble resin and 50-80 mass % of inorganic filler using the etching liquid of the resin composition in any one of <1>-<7>, It is characterized by the above-mentioned The etching method of the resin composition to do.

＜9＞ 에칭 처리 공정 후에, 초음파 조사하는 공정을 추가로 갖는 ＜8＞ 에 기재된 수지 조성물의 에칭 방법.The etching method of the resin composition as described in <8> which further has the process of ultrasonic irradiation after a <9> etching process process.

＜10＞ 에칭 처리 공정 전에, 2.5 ∼ 7.5 질량％ 의 음이온 계면 활성제를 함유하는 산성 수용액으로 이루어지는 전처리액으로 전처리하는 공정을 추가로 갖는 ＜8＞ 또는 ＜9＞ 에 기재된 수지 조성물의 에칭 방법.The etching method of the resin composition as described in <8> or <9> which further has the process of pre-treating with the pretreatment liquid which consists of an acidic aqueous solution containing 2.5-7.5 mass % before a <10> etching treatment process.

＜11＞ 에칭 처리 공정에 있어서, 에칭 레지스트를 사용하고, 이 에칭 레지스트가, 금속 마스크 또는 드라이 필름 레지스트인 ＜8＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 에칭 방법.A <11> etching treatment process WHEREIN: The etching method of the resin composition in any one of <8>-<10> which uses an etching resist, and this etching resist is a metal mask or a dry film resist.

본 발명에 의하면, 에칭액을 사용하여 알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물을 제거하는 가공에 있어서, 그 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 수지 조성물층을 잔류물 없이, 안정적으로 제거할 수 있고, 에칭 후의 수지 조성물층에 언더컷이 잘 발생하지 않고, 면내의 균일성이 높은, 수지 조성물의 에칭액 및 에칭 방법을 제공할 수 있다. 또한, 개구경이 Φ100 ㎛ 이하가 되는 소경 개구 처리에서도, 미에칭 지점의 발생을 억제할 수 있는 에칭 방법을 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in the process of removing the resin composition containing an alkali-insoluble resin and an inorganic filler using an etching liquid, the resin composition layer which consists of the resin composition can be removed stably without a residue, and can be etched The etchant and etching method of a resin composition with high in-plane uniformity without undercut being hard to generate|occur|produce in a later resin composition layer can be provided. Further, it is possible to provide an etching method capable of suppressing the occurrence of unetched spots even in the small-diameter opening treatment in which the opening diameter becomes ?100 mu m or less.

도 1 은, 솔더 레지스트 패턴의 개략 단면 구조도이다.
도 2 는, 솔더 레지스트 패턴의 개략 단면 구조도이다.
도 3 은, 본 발명의 에칭 방법에 의해 수지 조성물층 (4) 을 에칭하는 공정의 일례를 나타낸 단면 공정도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic cross-sectional structural diagram of a soldering resist pattern.
It is a schematic cross-sectional structural diagram of a soldering resist pattern.
3 : is a cross-sectional process drawing which showed an example of the process of etching the resin composition layer 4 by the etching method of this invention.

이하에, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「수지 조성물의 에칭액」 을 「에칭액」 이라고 약기하는 경우가 있으며, 「수지 조성물의 에칭 방법」 을 「에칭 방법」 이라고 약기하는 경우가 있다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Below, the form for implementing this invention is demonstrated. In addition, in this specification, "etching liquid of a resin composition" may be abbreviated as "etching liquid", and "etching method of a resin composition" may be abbreviated as "etching method" in some cases.

본 발명의 에칭 방법은, 본 발명의 에칭액을 사용하여, 알칼리 불용성 수지 및 50 ∼ 80 질량％ 의 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물을 에칭 처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.The etching method of this invention has the process of etching-processing the resin composition containing alkali-insoluble resin and 50-80 mass % inorganic filler using the etching liquid of this invention, It is characterized by the above-mentioned.

본 발명의 에칭액은, 제 1 성분으로서의 15 ∼ 45 질량％ 의 알칼리 금속 수산화물을 함유한다. 알칼리 불용성 수지는 알칼리 수용액에 용해되지 않는 성질을 갖기 때문에, 본래 알칼리 수용액에 의해 제거할 수는 없다. 그러나, 본 발명의 에칭액을 사용함으로써, 알칼리 불용성 수지를 포함하는 수지 조성물을 제거할 수 있다. 이것은, 고(高)충전화 된 수지 조성물 중의 무기 충전제, 즉, 수지 조성물 중에 50 ∼ 80 질량％ 라는 높은 함유량으로 충전된 무기 충전제가, 고농도의 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 수용액에 의해 용해 분산 제거되기 때문이다.The etching liquid of this invention contains 15-45 mass % alkali metal hydroxide as a 1st component. Since the alkali-insoluble resin has a property of not being dissolved in an aqueous alkali solution, it cannot be originally removed by an aqueous alkali solution. However, the resin composition containing alkali-insoluble resin can be removed by using the etching liquid of this invention. This is because the inorganic filler in the highly filled resin composition, that is, the inorganic filler filled in a high content of 50 to 80 mass% in the resin composition, is dissolved and dispersed in an aqueous solution containing a high concentration of alkali metal hydroxide. Because.

알칼리 금속 수산화물의 함유량이 15 질량％ 이상인 경우, 무기 충전제의 용해성이 우수하고, 알칼리 금속 수산화물의 함유량이 45 질량％ 이하인 경우, 알칼리 금속 수산화물의 석출이 잘 일어나지 않기 때문에, 액의 시간 경과적 안정성이 우수하다. 알칼리 금속 수산화물의 함유량은, 보다 바람직하게는 20 ∼ 45 질량％ 이다.When the content of the alkali metal hydroxide is 15% by mass or more, the solubility of the inorganic filler is excellent, and when the content of the alkali metal hydroxide is 45% by mass or less, precipitation of the alkali metal hydroxide does not occur easily. great. Content of an alkali metal hydroxide becomes like this. More preferably, it is 20-45 mass %.

상기 알칼리 금속 수산화물로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 수산화리튬의 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 적합하게 사용된다. 알칼리 금속 수산화물로서, 이들 중의 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.As said alkali metal hydroxide, at least 1 sort(s) of compound chosen from the group of potassium hydroxide, sodium hydroxide, and lithium hydroxide is used suitably. As an alkali metal hydroxide, you may use individually by 1 type among these, and may use it in combination of 2 or more type.

본 발명의 에칭액은, 제 2 성분으로서의 1 ∼ 40 질량％ 의 에탄올아민 화합물을 함유한다. 에칭액이 에탄올아민 화합물을 함유함으로써, 에탄올아민 화합물이 수지 조성물 중에 침투하고, 수지 조성물을 팽윤시켜, 무기 충전제의 용해를 균일하게 실시할 수 있다. 에탄올아민 화합물의 함유량이 1 질량％ 이상인 경우, 알칼리 불용성 수지의 팽윤성이 우수하고, 40 질량％ 이하인 경우, 물에 대한 상용성이 높아져, 상분리가 잘 일어나지 않게 되어, 시간 경과적 안정성이 우수하다. 에탄올아민 화합물의 함유량은, 보다 바람직하게는 3 ∼ 35 질량％ 이다.The etching liquid of this invention contains 1-40 mass % of ethanolamine compounds as a 2nd component. When an etching liquid contains an ethanolamine compound, an ethanolamine compound can permeate in a resin composition, can make a resin composition swell, and can melt|dissolve an inorganic filler uniformly. When the content of the ethanolamine compound is 1% by mass or more, the swelling property of the alkali-insoluble resin is excellent, and when it is 40% by mass or less, the compatibility with water increases, phase separation does not occur easily, and the stability over time is excellent. Content of an ethanolamine compound becomes like this. More preferably, it is 3-35 mass %.

상기 에탄올아민 화합물로는, 제 1 급 아민, 제 2 급 아민, 제 3 급 아민 등 어떠한 종류여도 되며, 1 종류 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 대표적인 아민 화합물의 일례로는, 제 1 급 아민인 2-아미노에탄올 ; 제 1 급 아민과 제 2 급 아민의 혼합체 (즉, 1 분자 내에 제 1 급 아미노기와 제 2 급 아미노기를 갖는 화합물) 인 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 ; 제 2 급 아민인 2-(메틸아미노)에탄올이나 2-(에틸아미노)에탄올 ; 제 3 급 아민인 2,2'-메틸이미노디에탄올이나 N,N-디메틸아미노에탄올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-(메틸아미노)에탄올 및 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올이 보다 바람직하다.As said ethanolamine compound, any kind, such as a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, may be sufficient, and may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. As an example of a typical amine compound, 2-aminoethanol which is a primary amine; 2-(2-aminoethylamino)ethanol, which is a mixture of a primary amine and a secondary amine (ie, a compound having a primary amino group and a secondary amino group in one molecule); 2-(methylamino)ethanol and 2-(ethylamino)ethanol which are secondary amines; 2,2'-methyliminodiethanol which is a tertiary amine, N,N- dimethylamino ethanol, etc. are mentioned. Among them, 2-(methylamino)ethanol and 2-(2-aminoethylamino)ethanol are more preferable.

본 발명의 에칭액은, 제 3 성분으로서의 3 ∼ 60 질량％ 의 폴리올 화합물, 2 ∼ 20 질량％ 의 다가 카르복실산 또는 2 ∼ 20 질량％ 의 하이드록시산을 함유한다. 본 발명의 에칭액이, 폴리올 화합물, 다가 카르복실산 또는 하이드록시산을 함유함으로써, 알칼리 불용성 수지와 용해한 무기 충전제를 동시에 분산 제거할 수 있다.The etching liquid of this invention contains a 3-60 mass % polyol compound as a 3rd component, a 2-20 mass % polyhydric carboxylic acid, or a 2-20 mass % hydroxy acid. When the etching liquid of this invention contains a polyol compound, polyhydric carboxylic acid, or a hydroxy acid, alkali-insoluble resin and the dissolved inorganic filler can be disperse|distributed and removed simultaneously.

이 효과의 메커니즘에 대해서는 추측에 지나지 않지만, 상기 서술한 본 에칭액의 용해 분산 제거 메커니즘에 관련되어 있는 것으로 생각하고 있다. 수지 조성물을 안정적으로 에칭 제거하기 위해서는, 수지 조성물 중에 고충전화된 무기 충전제의 일부 또는 전부를, 고농도의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 에칭액으로 용해하고, 수지 조성물로서의 피막 형상을 유지할 수 없게 된 단계에서, 알칼리 불용성 수지와 용해한 무기 충전제를 동시에 제거하는 것이 필요하다. 어느 일방만의 제거가 진행되면, 다른 일방의 성분이, 잔류물이 되어, 에칭 후의 표면에 남아 버린다. 에칭액이 폴리올 화합물, 다가 카르복실산 또는 하이드록시산을 함유함으로써, 피막 형상을 유지할 수 없게 된 성분을 한데 모으는 기능이 있어, 동시에 제거하는 성능을 향상시키고 있는 것으로 생각된다. 이 효과에 의해, 잔류물이 남지 않는 처리 시간의 마진이 증가하여, 알칼리 불용성 수지와 많은 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물을 안정적으로 제거할 수 있는 것으로 생각된다.Although it is only guess about the mechanism of this effect, it is thought that it relates to the dissolution dispersion removal mechanism of this etching liquid mentioned above. In order to stably remove the resin composition by etching, some or all of the inorganic filler highly filled in the resin composition is dissolved with an etchant containing a high concentration of alkali metal hydroxide, and the film shape as a resin composition cannot be maintained at a stage, It is necessary to simultaneously remove the alkali-insoluble resin and the dissolved inorganic filler. When the removal of only either one advances, the other component will become a residue and will remain on the surface after etching. When the etchant contains a polyol compound, a polyhydric carboxylic acid or a hydroxy acid, it has a function of gathering together the components that cannot maintain the film shape, and it is considered that the removal performance is improved. By this effect, the margin of the processing time in which a residue does not remain increases, and it is thought that the resin composition containing alkali-insoluble resin and many inorganic fillers can be removed stably.

본 발명의 에칭액에 사용되는 폴리올 화합물의 함유량이 3 질량％ 미만이면, 한데 모아서 분산시키는 성능이 불충분해지고, 60 질량％ 를 초과하면, 지나치게 모아져, 제거성이 불충분해진다. 폴리올 화합물의 함유량은, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％ 이다.When content of the polyol compound used for the etching liquid of this invention is less than 3 mass %, the performance to collect and disperse|distribute becomes inadequate, and when it exceeds 60 mass %, it accumulates too much and removability becomes inadequate. Content of a polyol compound becomes like this. More preferably, it is 10-40 mass %.

본 발명의 에칭액에 사용되는 폴리올 화합물에는, 바람직한 분자량의 범위가 존재하며, 80 이상 200 이하가 바람직하다. 또, 폴리올 화합물로는, 3 개 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적인 일례로는, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 자일리톨, 볼레미톨, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 글리세린이 특히 바람직하다. 또, 폴리올 화합물로서, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.A preferable molecular weight range exists in the polyol compound used for the etching liquid of this invention, 80 or more and 200 or less are preferable. Moreover, as a polyol compound, the compound which has 3 or more hydroxyl groups is preferable. Specific examples include glycerin, pentaerythritol, sorbitol, xylitol, bolemitol, diethylene glycol, ethylene glycol, and the like. Among these, glycerin is especially preferable. Moreover, as a polyol compound, you may use individually by 1 type, and may use it in combination of 2 or more type.

본 발명의 에칭액에 사용되는 다가 카르복실산의 함유량이 2 질량％ 미만이면, 한데 모아서 분산시키는 성능이 불충분해지고, 20 질량％ 를 초과하면 지나치게 모아져, 제거성이 불충분해진다. 다가 카르복실산의 함유량은, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％ 이다. 본 발명의 에칭액에 사용되는 다가 카르복실산에는, 다가 카르복실산의 염도 포함된다.When content of the polyhydric carboxylic acid used for the etching liquid of this invention is less than 2 mass %, the performance to collect and disperse|distribute becomes inadequate, and when it exceeds 20 mass %, it accumulates too much and removability becomes inadequate. Content of polyhydric carboxylic acid becomes like this. More preferably, it is 3-15 mass %. The salt of polyhydric carboxylic acid is also contained in polyhydric carboxylic acid used for the etching liquid of this invention.

본 발명의 에칭액에 사용되는 다가 카르복실산으로는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 말레산, 니트릴로3아세트산 (NTA), 에틸렌디아민4아세트산 (EDTA), L-아스파르트산-N,N-2아세트산 (ADSA), 디에틸렌트리아민5아세트산 (DTPA) 및 이들의 염이 예시된다. 이들 다가 카르복실산 중에서도 말론산, 말레산, 에틸렌디아민4아세트산 (EDTA), 디에틸렌트리아민5아세트산 (DTPA) 및 이들의 염이 알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물을 제거하는 가공에 있어서, 그 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 수지 조성물층을 잔류물 없이, 안정적으로 제거하기 위해서 보다 바람직하고, 말론산 및 에틸렌디아민4아세트산 (EDTA) 과 이들의 염이 더욱 바람직하고, 특히 에틸렌디아민4아세트산 (EDTA) 과 그 염이 바람직하다. 또, 다가 카르복실산으로서, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of the polyhydric carboxylic acid used in the etching solution of the present invention include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, maleic acid, nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), L-aspartic acid-N ,N-2acetic acid (ADSA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) and salts thereof are exemplified. Among these polyhydric carboxylic acids, malonic acid, maleic acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) and salts thereof are used for processing to remove resin compositions containing alkali-insoluble resins and inorganic fillers. In order to stably remove the resin composition layer containing the resin composition without any residue, it is more preferable, malonic acid and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and salts thereof are still more preferable, and especially ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and its salts are preferred. Moreover, as polyhydric carboxylic acid, you may use individually by 1 type, and may use it in combination of 2 or more type.

본 발명의 에칭액에 사용되는 하이드록시산의 함유량이 2 질량％ 미만이면, 한데 모아서 분산시키는 성능이 불충분해지고, 20 질량％ 를 초과하면 지나치게 모아져, 제거성이 불충분해진다. 하이드록시산의 함유량은, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％ 이다. 본 발명의 에칭액에 사용되는 하이드록시산에는, 하이드록시산의 염도 포함된다. 또, 하이드록시산의 염은 수화물이어도 된다.When content of the hydroxy acid used for the etching liquid of this invention is less than 2 mass %, the performance to collect and disperse|distribute will become inadequate, and when it exceeds 20 mass %, it will collect too much and removability will become inadequate. Content of a hydroxy acid becomes like this. More preferably, it is 3-15 mass %. The hydroxy acid used for the etching liquid of this invention also contains the salt of a hydroxy acid. Moreover, a hydrate may be sufficient as the salt of a hydroxy acid.

본 발명의 에칭액에 사용되는 하이드록시산으로는, 글리콜산, 락트산, 타르트론산, 글리세린산, 류신산, 말산, 타르타르산, 글루콘산, 시트르산, 이소시트르산, 메발론산, 판토인산, 하이드록시에틸이미노2아세트산, 하이드록시이미노디숙신산, 퀸산, 살리실산, 4-하이드록시프탈산, 4-하이드록시이소프탈산, 크레오소트산 (호모 살리실산, 하이드록시(메틸)벤조산), 바닐린산, 시링산, 하이드록시펜탄산, 하이드록시헥산산, 레조실산, 프로토카테츄산, 겐티신산, 오르셀린산, 갈산, 만델산, 아트로락틴산, 멜리로트산, 플로레트산, 쿠마르산, 움벨산, 커피산 등, 및 이들의 염이 예시된다. 이들 하이드록시산 중에서도 말산, 타르타르산, 갈산, 4-하이드록시이소프탈산 및 이들의 염이 알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물을 제거하는 가공에 있어서, 그 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 수지 조성물층을 잔류물 없이, 안정적으로 제거하기 위해서 보다 바람직하고, 타르타르산 및 4-하이드록시프탈산과 이들의 염이 더욱 바람직하고, 특히 타르타르산과 그 염이 바람직하다. 또, 하이드록시산으로서, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.Hydroxy acids used in the etching solution of the present invention include glycolic acid, lactic acid, tartronic acid, glyceric acid, leucic acid, malic acid, tartaric acid, gluconic acid, citric acid, isocitric acid, mevalonic acid, pantophosphoric acid, hydroxyethylimino Diacetic acid, hydroxyiminodisuccinic acid, quinic acid, salicylic acid, 4-hydroxyphthalic acid, 4-hydroxyisophthalic acid, creosotic acid (homosalicylic acid, hydroxy(methyl)benzoic acid), vanillic acid, syringic acid, hydroxypentanoic acid , hydroxyhexanoic acid, resorcylic acid, protocatechuic acid, gentic acid, orceline acid, gallic acid, mandelic acid, atrolactic acid, mellirotic acid, floretic acid, coumaric acid, umbel acid, caffeic acid, etc., and their salts are exemplified. Among these hydroxy acids, malic acid, tartaric acid, gallic acid, 4-hydroxyisophthalic acid, and salts thereof, in the process of removing the resin composition containing the alkali-insoluble resin and the inorganic filler, the resin composition layer containing the resin composition It is more preferable in order to stably remove tartaric acid and 4-hydroxyphthalic acid and their salts, and especially tartaric acid and its salts are preferable. Moreover, as a hydroxy acid, you may use individually by 1 type, and may use it in combination of 2 or more type.

본 발명의 에칭액에는, 필요에 따라 커플링제, 레벨링제, 착색제, 계면 활성제, 소포제, 유기 용매 등을 적절히 첨가할 수도 있다. 유기 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류 ; 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다.A coupling agent, a leveling agent, a coloring agent, surfactant, an antifoamer, an organic solvent, etc. can also be added suitably to the etching liquid of this invention as needed. As an organic solvent, Ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; acetate esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate; carbitols such as cellosolve and butyl carbitol; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Amide solvents, such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone, etc. are mentioned.

본 발명의 에칭액은, 알칼리 수용액인 것이 바람직하다. 본 발명의 에칭액에 사용되는 물로는, 수돗물, 공업용수, 순수 등을 사용할 수 있다. 이 중 순수를 사용하는 것이 바람직하고, 일반적으로 공업용으로 사용되는 순수를 사용할 수 있다.It is preferable that the etching liquid of this invention is aqueous alkali solution. As water used for the etching liquid of this invention, tap water, industrial water, pure water, etc. can be used. Of these, it is preferable to use pure water, and pure water generally used for industrial purposes can be used.

본 발명의 에칭액은, 알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물의 에칭액이다. 그 수지 조성물에 있어서의 무기 충전제의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발분 100 질량％ 에 대하여 50 ∼ 80 질량％ 이다. 무기 충전제의 함유량이 50 질량％ 미만인 경우, 수지 조성물 전체에 대하여, 에칭액에 의해 용해되는 사이트로서의 무기 충전제가 지나치게 적기 때문에, 에칭이 진행되지 않는다. 무기 충전제의 함유량이 80 질량％ 를 초과하면, 수지 조성물의 유동성의 저하에 의해, 가요성이 저하되는 경향이 있고, 실용성이 떨어진다.The etching liquid of this invention is an etching liquid of the resin composition containing alkali-insoluble resin and an inorganic filler. Content of the inorganic filler in this resin composition is 50-80 mass % with respect to 100 mass % of non-volatile matter in a resin composition. When content of an inorganic filler is less than 50 mass %, since there are too few inorganic fillers as a site melt|dissolved by etching liquid with respect to the whole resin composition, etching does not advance. When content of an inorganic filler exceeds 80 mass %, it exists in the tendency for flexibility to fall by the fall of the fluidity|liquidity of a resin composition, and is inferior to practicality.

본 발명에 있어서, 무기 충전제로는, 예를 들어, 실리카, 유리, 클레이, 운모 등의 규산염 ; 알루미나, 산화마그네슘, 산화티탄, 실리카 등의 산화물 ; 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 탄산염 ; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 수산화물 ; 황산바륨, 황산칼슘 등의 황산염 등을 들 수 있다. 또, 무기 충전제로는, 또한 붕산알루미늄, 질화알루미늄, 질화붕소, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 실리카, 유리, 클레이 및 수산화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물은, 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 수용액에 용해되기 때문에, 보다 바람직하게 사용된다. 실리카는 저열팽창성이 우수한 점에서 더욱 바람직하고, 구상 (球狀) 용융 실리카가 특히 바람직하다. 무기 충전제로서, 이들 중의 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.In the present invention, examples of the inorganic filler include silicates such as silica, glass, clay, and mica; oxides such as alumina, magnesium oxide, titanium oxide, and silica; carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate; hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide; Sulfates, such as barium sulfate and calcium sulfate, etc. are mentioned. Further, examples of the inorganic filler include aluminum borate, aluminum nitride, boron nitride, strontium titanate, and barium titanate. Of these, at least one compound selected from the group consisting of silica, glass, clay and aluminum hydroxide is more preferably used because it dissolves in an aqueous solution containing an alkali metal hydroxide. Silica is more preferable at the point excellent in low thermal expansibility, and spherical fused silica is especially preferable. As an inorganic filler, 1 type of these may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

본 발명에 있어서의 알칼리 불용성 수지에 대해서 설명한다. 알칼리 불용성 수지는, 알칼리 수용액에 대하여 용해되지 않는다는 성질 이외는, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 알칼리 수용액에 대하여 용해하기 위해서 필요한 카르복실기 함유 수지 등의 함유량이 매우 적은 수지이며, 수지 중의 유리 (遊離) 카르복실기의 함유량의 지표가 되는 산가 (JIS K2501 : 2003) 가 40 mgKOH/g 미만인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 알칼리 불용성 수지는, 예를 들어, 에폭시 수지와 에폭시 수지를 경화시키는 열 경화제를 포함하는 수지이다. 알칼리 수용액으로는, 알칼리 금속 규산염, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 인산염, 알칼리 금속 탄산염, 암모늄인산염, 암모늄탄산염 등의 무기 알칼리성 화합물을 함유하는 수용액, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 시클로헥실아민, 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH), 테트라에틸암모늄하이드록시드, 트리메틸-2-하이드록시에틸암모늄하이드록사이드 (콜린) 등의 유기 알칼리성 화합물을 함유하는 수용액을 들 수 있다.Alkali-insoluble resin in this invention is demonstrated. Alkali-insoluble resin is not specifically limited except the property that it does not melt|dissolve with respect to aqueous alkali solution. Specifically, it is a resin having a very small content of a carboxyl group-containing resin, etc. required for dissolution in an aqueous alkali solution, and an acid value (JIS K2501: 2003) that is an index of the content of free carboxyl groups in the resin is less than 40 mgKOH/g it is preferable More specifically, the alkali-insoluble resin is, for example, a resin containing an epoxy resin and a thermosetting agent for curing the epoxy resin. Examples of the aqueous alkali solution include an aqueous solution containing an inorganic alkaline compound such as alkali metal silicate, alkali metal hydroxide, alkali metal phosphate, alkali metal carbonate, ammonium phosphate, ammonium carbonate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methylamine, Dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, cyclohexylamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide, trimethyl-2-hydroxyethylammonium hydroxide ( an aqueous solution containing an organic alkaline compound such as choline).

에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지 ; 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또, 에폭시 수지로는, 또한 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지로서, 이들 중의 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.As an epoxy resin, For example, bisphenol-type epoxy resins, such as a bisphenol A epoxy resin, a bisphenol F-type epoxy resin, and a bisphenol S-type epoxy resin; Novolac-type epoxy resins, such as a phenol novolak-type epoxy resin and a cresol novolak-type epoxy resin, etc. are mentioned. Moreover, as an epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, a phenoxy type epoxy resin, a fluorene type epoxy resin, etc. are mentioned further. As an epoxy resin, you may use individually by 1 type in these, and may use it in combination of 2 or more type.

열 경화제로는, 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르 수지 등을 들 수 있다. 열 경화제로서, 이들 중의 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.The thermosetting agent is not particularly limited as long as it has a function of curing the epoxy resin, and preferable examples thereof include a phenol-based curing agent, a naphthol-based curing agent, an active ester-based curing agent, a benzoxazine-based curing agent, and a cyanate ester resin. . As a thermosetting agent, 1 type in these may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

상기 경화제에 더해, 추가로 경화 촉진제를 함유할 수 있다. 경화 촉진제로는, 예를 들어, 유기 포스핀 화합물, 유기 포스포늄염 화합물, 이미다졸 화합물, 아민 어덕트 화합물, 제 3 급 아민 화합물 등을 들 수 있다. 경화 촉진제로서, 이들 중의 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 열 경화제로서 시아네이트에스테르 수지를 사용하는 경우에는, 경화 시간을 단축하는 목적으로, 경화 촉매로서 사용되고 있는 유기 금속 화합물을 첨가해도 된다. 유기 금속 화합물로는, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등을 들 수 있다.In addition to the curing agent, it may further contain a curing accelerator. As a hardening accelerator, an organic phosphine compound, an organic phosphonium salt compound, an imidazole compound, an amine adduct compound, a tertiary amine compound, etc. are mentioned, for example. As a hardening accelerator, 1 type in these may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. In addition, when using cyanate ester resin as a thermosetting agent, you may add the organometallic compound currently used as a curing catalyst in order to shorten hardening time. Examples of the organometallic compound include an organocopper compound, an organozinc compound, and an organocobalt compound.

알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물은, 열 경화에 의해, 절연 수지 조성물층을 형성할 수 있지만, 본 발명의 에칭 방법에 있어서의 에칭은, A 스테이지 (경화 반응의 개시 전) 또는 B 스테이지 (경화 반응의 중간 단계) 의 상태에 있어서 진행된다. A 스테이지 또는 B 스테이지에 있어서도, 알칼리 불용성 수지는 본 발명의 에칭액에 용해되는 일은 없지만, 무기 충전제가 본 발명의 에칭액에 의해 일부 또는 전부 용해됨으로써, 수지 조성물의 분산 제거가 진행된다. C 스테이지가 되어, 수지가 완전히 경화한 상태에서는, 본 발명의 에칭액이 수지 조성물층을 팽윤시키는 것 및 수지 조성물층에 침투해 가는 것이 곤란해져, 균일한 에칭이 곤란해진다.Although the resin composition containing alkali-insoluble resin and an inorganic filler can form an insulating resin composition layer by thermosetting, the etching in the etching method of this invention is A stage (before the start of hardening reaction) or B It progresses in the state of a stage (intermediate stage of hardening reaction). Also in A stage or B stage, although alkali-insoluble resin does not melt|dissolve in the etching liquid of this invention, dispersion-removal of a resin composition advances when an inorganic filler melt|dissolves in part or all with the etching liquid of this invention. It becomes C stage, and in the state which resin fully hardened|cured, it becomes difficult for the etching liquid of this invention to swell a resin composition layer, and to permeate into a resin composition layer, and uniform etching becomes difficult.

A 스테이지로부터 B 스테이지로의 열 경화 조건으로는, 바람직하게는, 100 ∼ 160 ℃ 에서 10 ∼ 60 분이며, 보다 바람직하게는, 100 ∼ 130 ℃ 에서 10 ∼ 60 분이지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 160 ℃ 를 초과하는 고온에서 가열하면, 더욱 열 경화가 진행되어, 본 발명의 에칭액을 사용한 에칭 처리가 곤란해진다.As the thermosetting conditions from A-stage to B-stage, Preferably it is 10-60 minutes at 100-160 degreeC, More preferably, although it is 10-60 minutes at 100-130 degreeC, it is not limited to this. . When it heats at high temperature exceeding 160 degreeC, thermosetting will further advance and the etching process using the etching liquid of this invention will become difficult.

이하에, 본 발명의 에칭 방법에 대해서 설명한다. 도 3 은, 본 발명의 에칭 방법에 의해 수지 조성물층 (4) 을 에칭하는 공정의 일례를 나타낸 단면 공정도이다. 이 에칭 방법에서는, 회로 기판 상에 있는 땜납 접속 패드 (3) 의 일부 또는 전부가 수지 조성물층 (4) 으로부터 노출된 솔더 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.Below, the etching method of this invention is demonstrated. 3 : is sectional process drawing which showed an example of the process of etching the resin composition layer 4 by the etching method of this invention. In this etching method, a part or all of the solder connection pads 3 on a circuit board are exposed from the resin composition layer 4, The soldering resist pattern can be formed.

공정 (I) 에서는, 절연층 (2) 과 동박 (3') 으로 이루어지는 구리 피복 적층판 (1') 의 표면에 있는 동박 (3') 을 에칭에 의해 패터닝함으로써 도체 패턴 A 를 형성하고, 땜납 접속 패드 (3) 를 갖는 회로 기판 (1) 을 형성한다.In step (I), the conductor pattern A is formed by etching the copper foil 3' on the surface of the copper clad laminate 1' which consists of the insulating layer 2 and the copper foil 3' by etching, and solder connection A circuit board 1 having pads 3 is formed.

공정 (II) 에서는, 회로 기판 (1) 의 표면에 있어서, 전체면을 덮도록 동박 (6) 이 부착된 수지 조성물층 (4) 을 형성한다.At a process (II), in the surface of the circuit board 1, the resin composition layer 4 with the copper foil 6 is formed so that the whole surface may be covered.

공정 (III) 에서는, 수지 조성물층 (4) 상의 동박 (6) 을 에칭에 의해 패터닝하고, 에칭 레지스트 (5) 로서 금속 마스크를 형성한다.At a process (III), the copper foil 6 on the resin composition layer 4 is patterned by etching, and a metal mask is formed as the etching resist 5. As shown in FIG.

공정 (IV) 에서는, 에칭 레지스트 (5) (금속 마스크) 를 개재하여, 수지 조성물층용의 에칭액에 의해, 땜납 접속 패드 (3) 의 일부 또는 전부가 노출될 때까지, 수지 조성물층 (4) 을 에칭한다.In the step (IV), the resin composition layer 4 is applied through the etching resist 5 (metal mask) until a part or all of the solder connection pads 3 are exposed by the etchant for the resin composition layer. Etch.

공정 (V) 에서는, 에칭 레지스트 (5) (금속 마스크) 를 에칭에 의해 제거하고, 땜납 접속 패드 (3) 의 일부 또는 전부가 수지 조성물층 (4) 으로부터 노출된 솔더 레지스트 패턴을 형성한다.At a process (V), the etching resist 5 (metal mask) is removed by an etching, and a part or all of the solder connection pads 3 form the soldering resist pattern exposed from the resin composition layer 4 .

본 발명의 에칭 방법에 있어서, 에칭액의 온도는, 바람직하게는 60 ∼ 90 ℃ 이다. 수지 조성물의 종류, 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 수지 조성물층의 두께, 수지 조성물을 제거하는 가공에 의해 얻어지는 패턴의 형상 등에 따라, 최적 온도가 상이하지만, 에칭액의 온도는, 보다 바람직하게는 60 ∼ 85 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 85 ℃ 이다.In the etching method of this invention, the temperature of etching liquid becomes like this. Preferably it is 60-90 degreeC. The optimum temperature differs depending on the type of the resin composition, the thickness of the resin composition layer containing the resin composition, the shape of a pattern obtained by processing to remove the resin composition, etc., but the temperature of the etchant is more preferably 60 to 85 °C, more preferably 70 to 85 °C.

본 발명의 에칭액을 사용한 수지 조성물의 에칭 처리에서는, 고충전화된 무기 충전제의 일부 또는 전부가, 수지 조성물의 표층으로부터 서서히 용해됨과 함께, 알칼리 불용성 수지와 함께 분산됨으로써, 수지 조성물의 제거가 진행된다.In the etching process of the resin composition using the etching liquid of this invention, while part or all of the inorganic filler with which it was highly filled melt|dissolves gradually from the surface layer of a resin composition, and disperse|distributes with alkali-insoluble resin, removal of a resin composition advances.

본 발명의 에칭 방법에 있어서, 수지 조성물을 에칭하는 처리에는, 침지 처리, 패들 처리, 스프레이 처리, 브러싱, 스크레이핑 등의 방법을 이용할 수 있다. 이 중에서도, 침지 처리가 바람직하다.The etching method of this invention WHEREIN: Methods, such as an immersion process, a paddle process, a spray process, brushing, scraping, can be used for the process of etching a resin composition. Among these, immersion treatment is preferable.

본 발명의 에칭 방법에 있어서, 수지 조성물을 에칭 처리에 의해 제거한 후, 수지 조성물의 표면에 잔존 부착하는 에칭액을 물 세정 처리에 의해 세정한다. 물 세정 처리의 방법으로는, 확산 속도와 액 공급의 균일성의 점에서 스프레이 방식이 바람직하다. 물 세정수로는, 수돗물, 공업용수, 순수 등을 사용할 수 있다. 이 중 순수를 사용하는 것이 바람직하다. 순수는, 일반적으로 공업용으로 이용되는 것을 사용할 수 있다. 또, 물 세정수의 온도는, 에칭액의 온도 이하이며, 또한 바람직하게는 그 온도차가 40 ∼ 50 ℃ 이다.In the etching method of this invention, after removing a resin composition by an etching process, the etching liquid which remains and adheres to the surface of a resin composition is wash|cleaned by a water washing process. As the method of the water washing process, the spray method is preferable from the point of a diffusion rate and the uniformity of liquid supply. As water washing water, tap water, industrial water, pure water, etc. can be used. Of these, it is preferable to use pure water. As for pure water, what is generally used for an industrial use can be used. Moreover, the temperature of water washing water is below the temperature of etching liquid, Preferably the temperature difference is 40-50 degreeC.

본 발명의 에칭 방법에 있어서, 상기 에칭액을 사용한 에칭 처리 공정 후에, 초음파 조사하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 초음파 조사하는 공정은, 에칭 처리 공정 직후의 물 세정 공정 중에 실시해도 되고, 에칭 처리 공정 후, 물 세정 공정을 거쳐, 건조 공정 후에 실시하는, 에칭 레지스트 (5) 를 제거하는 공정 중에 초음파 조사 공정을 실시해도 된다. 또, 에칭 레지스트 (5) 를 제거한 후의 물 세정 공정에서, 초음파 조사를 실시해도 효과적으로 작용한다. 단, 에칭 처리 시에 초음파 조사를 실시해도, 원하는 효과가 얻어지지 않는다. 상기 서술한 공정 (I) 내지 (V) 중에서, 본 발명의 에칭 방법은, (III) 내지 (V) 가 종료하고, 다음 공정까지를 가리킨다. 그리고, 본 발명에 관련된 초음파 조사하는 공정은, (IV) 의 에칭액에 의한 에칭 처리가 끝나고 나서, (V) 가 종료되어 다음의 공정이 시작될 때까지의 사이에, 습식으로 초음파 조사하는 공정을 가리킨다.The etching method of this invention WHEREIN: It is preferable to have the process of ultrasonic irradiation after the etching treatment process using the said etching liquid. The ultrasonic irradiation step may be performed during the water washing step immediately after the etching treatment step, after the etching treatment step, through the water washing step, and after the drying step, the ultrasonic irradiation step during the step of removing the etching resist 5 may be carried out. Moreover, in the water washing|cleaning process after removing the etching resist 5, even if it performs ultrasonic irradiation, it acts effectively. However, even if it ultrasonically irradiates at the time of an etching process, the desired effect is not acquired. Among the steps (I) to (V) described above, in the etching method of the present invention, steps (III) to (V) are completed and refer to the next step. Incidentally, the ultrasonic irradiation step according to the present invention refers to a wet ultrasonic irradiation step after the etching treatment with the etching solution of (IV) is finished, until the completion of (V) and the start of the next step. .

에칭 처리 시에 초음파 조사를 실시해도, 원하는 효과가 얻어지지 않는 원인에 대해서는, 본 발명의 에칭 방법의 용해 분산 제거 메커니즘에 관련되어 있는 것으로 생각하고 있다. 본 발명의 에칭 메커니즘은, 에칭액에 불용인 수지 조성물 중에 고충전화된 무기 충전제의 일부 또는 전부를, 고농도의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 에칭액 중에서 용해하여, 수지 조성물로서의 피막 형상을 유지할 수 없는 상태를 형성하고, 그 후의 공정에서, 피막 형성할 수 없게 된 부분을 제거하는 에칭 방법으로 되어 있다. 그 때문에, 에칭액 중에서의 초음파 조사로는, 에칭 후의 형상의 흐트러짐이나, 면내의 균일성을 유지할 수 없게 되어, 원하는 효과가 얻어지지 않는 원인이 되는 것으로 생각하고 있다.Even if it ultrasonically irradiates at the time of an etching process, about the cause which a desired effect is not acquired, it is thought that it is related with the dissolution dispersion removal mechanism of the etching method of this invention. The etching mechanism of the present invention dissolves part or all of the inorganic filler highly filled in the resin composition insoluble in the etching solution in the etching solution containing a high concentration of alkali metal hydroxide, thereby forming a state in which the shape of the film as the resin composition cannot be maintained. It is an etching method that removes the portion where the film cannot be formed in the subsequent step. Therefore, by ultrasonic irradiation in the etching solution, it is considered that the shape disorder after etching and the in-plane uniformity cannot be maintained, which causes the desired effect not to be obtained.

초음파 조사를 할 때의 조건에 대해서는, 알칼리 불용성 수지 및 50 ∼ 80 질량％ 의 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물의 조성이나 경화 상태, 에칭액의 조성 등에 따라 상이하지만, 15 ㎑ 이상의 주파수가 바람직하고, 50 ㎑ 이상이 보다 바람직하다. 초음파를 조사할 때의 액온은, 70 ℃ 이하가 바람직하고, 60 ℃ 이하가 보다 바람직하다.About the conditions at the time of ultrasonic irradiation, although it changes with the composition of the resin composition containing an alkali-insoluble resin and 50-80 mass % of an inorganic filler, a cured state, the composition of an etchant, etc., a frequency of 15 kHz or more is preferable, 50 kHz or more is more preferable. 70 degrees C or less is preferable and, as for the liquid temperature at the time of irradiating an ultrasonic wave, 60 degrees C or less is more preferable.

본 발명의 에칭 방법에 있어서, 2.5 ∼ 7.5 질량％ 의 음이온 계면 활성제를 함유하는 산성 수용액으로 이루어지는 전처리액으로 전처리한 후에, 본 발명의 에칭액을 사용하여 에칭 처리하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 에칭 방법은, 에칭 처리 공정 전에, 수지 조성물을 2.5 ∼ 7.5 질량％ 의 음이온 계면 활성제를 함유하는 산성 수용액으로 이루어지는 전처리액으로 전처리하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.In the etching method of the present invention, after pretreatment with a pretreatment solution composed of an acidic aqueous solution containing 2.5 to 7.5% by mass of an anionic surfactant, it is preferable to perform an etching treatment using the etching solution of the present invention. That is, it is preferable that the etching method of this invention has the process of pre-processing the resin composition with the pretreatment liquid which consists of an acidic aqueous solution containing 2.5-7.5 mass % of anionic surfactant before an etching process process.

본 발명에 관련된 전처리액은, 2.5 ∼ 7.5 질량％ 의 음이온 계면 활성제를 함유하는 산성 수용액이다. 본 발명에 관련된 전처리액이 함유하는 음이온 계면 활성제로는, 라우릴황산염, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산염, 알킬벤젠술폰산염, 도데실벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 디알킬술포숙신산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 알칸술폰산염, 알케닐숙신산염 등을 들 수 있다. 이들 음이온 계면 활성제 중에서도 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 알킬나프탈렌술폰산염이, 수지 조성물층에 있어서의 개구부의 개구경이 Φ100 ㎛ 이하가 되는 소경 개구 처리에서도, 미에칭 지점의 발생을 억제하기 위해서 바람직하고, 특히 알킬나프탈렌술폰산염이 바람직하다. 카운터 이온으로는, 알칼리 금속 이온류, 알칸올아민염 이온이 바람직하다. 또, 이들 음이온 계면 활성제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.The pretreatment liquid which concerns on this invention is an acidic aqueous solution containing 2.5-7.5 mass % of anionic surfactant. Examples of the anionic surfactant contained in the pretreatment solution according to the present invention include lauryl sulfate, polyoxyethylene lauryl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate, alkylbenzenesulfonate, and dodecylbenzene. sulfonate, alkylnaphthalenesulfonate, dialkylsulfosuccinate, alkyldiphenyl etherdisulfonate, alkanesulfonate, alkenylsuccinate, and the like. Among these anionic surfactants, polyoxyethylene lauryl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and alkylnaphthalene sulfonate are unetched points even in the small-diameter opening treatment in which the opening diameter of the opening in the resin composition layer is Φ100 µm or less. In order to suppress generation|occurrence|production of this, it is preferable, and an alkyl naphthalene sulfonate is especially preferable. As the counter ion, alkali metal ions and alkanolamine salt ions are preferable. Moreover, these anionic surfactant may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

수지 조성물층에 있어서의 개구부의 개구경이 Φ100 ㎛ 이하가 되는 소경 개구 처리에서도, 미에칭 지점의 발생을 억제하기 위해서는, 상기 전처리액이 함유하는 음이온 계면 활성제의 함유량은 2.5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 3 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 얻어지는 효과가 증대하지 않고, 비경제적이고, 전처리 후의 물 세정에 시간이 걸릴 뿐만 아니라, 물 세정이 불충분한 경우에는 음이온 계면 활성제의 응집에 의해, 미에칭 지점의 발생으로 이어질 우려가 있는 등의 관점에서, 7.5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 6 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.Even in the small-diameter opening treatment in which the opening diameter of the opening in the resin composition layer becomes Φ100 µm or less, in order to suppress the occurrence of unetched spots, the content of the anionic surfactant contained in the pretreatment liquid is preferably 2.5% by mass or more, , it is more preferable that it is 3 mass % or more. In addition, the obtained effect does not increase, it is uneconomical, and it takes time to wash with water after pretreatment, and when water washing is insufficient, aggregation of the anionic surfactant may lead to generation of unetched spots, etc. From a viewpoint, it is preferable that it is 7.5 mass % or less, and it is more preferable that it is 6 mass % or less.

본 발명에 관련된 전처리액은 산성이며, 수지 조성물층에 있어서의 개구부의 개구경이 Φ100 ㎛ 이하가 되는 소경 개구 처리에서도, 미에칭 지점의 발생을 억제하는 관점에서, pH 는 6 이하인 것이 바람직하다. 또, 얻어지는 효과가 증대하지 않고, 비경제적이고, pH 조정제의 혼합에 시간이 걸리는 등의 관점에서, pH 는 1 이상인 것이 바람직하다. pH 조정제로는, 염산, 황산, 질산, 인산, 아세트산, 수산화물염, 탄산염 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 관련된 전처리액은, 소포제, 억포제, 증점제, 방부제 등의 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 된다.The pretreatment liquid according to the present invention is acidic, and pH is preferably 6 or less from the viewpoint of suppressing the occurrence of unetched spots even in the small-diameter opening treatment in which the opening diameter of the opening in the resin composition layer becomes Φ100 µm or less. Moreover, it is preferable that pH is 1 or more from viewpoints, such as the effect obtained does not increase, it is uneconomical, and it takes time for mixing of a pH adjuster. As the pH adjuster, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, hydroxide salt, carbonate, or the like can be used. Moreover, the pretreatment liquid which concerns on this invention may contain well-known additives, such as an antifoamer, a foam suppressant, a thickener, and a preservative.

본 발명에 관련된 전처리액에 사용되는 물로는, 수돗물, 공업용수, 순수 등을 사용할 수 있다. 이 중 순수를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 일반적으로 공업용으로 이용되는 순수를 사용할 수 있다.As water used for the pretreatment liquid according to the present invention, tap water, industrial water, pure water, etc. can be used. Of these, it is preferable to use pure water. In the present invention, pure water generally used for industrial purposes can be used.

본 발명에 있어서, 전처리 시간은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층에 있어서의 개구부의 개구경이 Φ100 ㎛ 이하가 되는 소경 개구 처리에서도, 미에칭 지점의 발생을 억제하기 위해서, 1 분 이상인 것이 바람직하고, 3 분 이상인 것이 보다 바람직하다. 전처리 시간은 10 분 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 관련된 전처리액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층에 있어서의 개구부의 개구경이 Φ100 ㎛ 이하가 되는 소경 개구 처리에서도, 미에칭 지점의 발생을 억제하기 위해서, 10 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 30 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 전처리액의 온도는 70 ℃ 이하인 것이 바람직하다.In the present invention, the pretreatment time is not particularly limited, but even in the small-diameter opening treatment in which the opening diameter of the opening in the resin composition layer becomes Φ100 µm or less, in order to suppress the occurrence of unetched spots, it is preferably 1 minute or longer. , more preferably 3 minutes or longer. The pretreatment time is preferably 10 minutes or less. Although the temperature of the pretreatment liquid according to the present invention is not particularly limited, in order to suppress the occurrence of unetched spots even in the small-diameter opening treatment in which the opening diameter of the opening in the resin composition layer becomes Φ100 µm or less, it is preferably 10°C or higher. And it is more preferable that it is 30 degreeC or more. The temperature of the pretreatment solution is preferably 70° C. or less.

공정 (III) 의 후, 공정 (IV) 에서는, 전처리액을 수지 조성물층 (4) 과 에칭 레지스트 (5) 에 접촉시킴으로써, 에칭액과 수지 조성물층 (4) 의 친화성을 향상시킨 후, 에칭 레지스트 (5) 를 개재하여, 본 발명의 에칭액에 의해, 땜납 접속 패드 (3) 의 일부 또는 전부가 노출될 때까지, 수지 조성물층 (4) 을 에칭한다.After the step (III), in the step (IV), the pretreatment solution is brought into contact with the resin composition layer 4 and the etching resist 5 to improve the affinity of the etching solution and the resin composition layer 4, and then the etching resist. Through (5), the resin composition layer 4 is etched with the etching solution of the present invention until a part or all of the solder connection pads 3 are exposed.

전처리액을 수지 조성물층 (4) 과 에칭 레지스트 (5) 에 접촉시킨 후, 수지 조성물층 (4) 의 표면에 부착되는 전처리액을 물 세정 처리에 의해 세정하는 것이 바람직하다. 물 세정 처리의 방법으로는, 확산 속도와 액 공급의 균일성의 점에서 스프레이 방식이 바람직하다. 물 세정수로는, 수돗물, 공업용수, 순수 등을 사용할 수 있다. 이 중 순수를 사용하는 것이 바람직하다. 순수는, 일반적으로 공업용으로 이용되는 것을 사용할 수 있다. 또, 물 세정수의 온도는, 10 ∼ 30 ℃ 가 바람직하다.After making the pretreatment liquid contact the resin composition layer 4 and the etching resist 5, it is preferable to wash|clean the pretreatment liquid adhering to the surface of the resin composition layer 4 by a water washing process. As the method of the water washing process, the spray method is preferable from the point of a diffusion rate and the uniformity of liquid supply. As water washing water, tap water, industrial water, pure water, etc. can be used. Of these, it is preferable to use pure water. As for pure water, what is generally used for an industrial use can be used. Moreover, as for the temperature of water washing water, 10-30 degreeC is preferable.

에칭 처리 공정에 있어서, 에칭 레지스트 (5) 를 사용하는 경우, 에칭 레지스트 (5) 로는, 상기 서술한 금속 마스크 외에, 드라이 필름 레지스트 패턴을 사용할 수 있다.Etching processing process WHEREIN: When using the etching resist 5, as the etching resist 5, other than the metal mask mentioned above, a dry film resist pattern can be used.

본 발명에 관련된 드라이 필름 레지스트는, 적어도 광 가교성 수지 조성물을 함유하고, 폴리에스테르 등의 캐리어 필름 상에 광 가교성 수지를 도포 형성하여 광 가교성 수지층으로 하고, 경우에 따라서는 폴리에틸렌 등의 보호 필름으로 광 가교성 수지층 상을 피복한 구성으로 되어 있다. 광 가교성 수지층은, 예를 들어, 카르복실기를 포함하는 바인더 폴리머, 분자 내에 적어도 1 개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 광 중합성 화합물, 광 중합 개시제, 용제, 그 외 첨가제를 함유한다. 그들의 배합 비율은, 감도, 해상도, 가교도 등이 요구되는 성질의 밸런스에 의해 결정된다. 광 가교성 수지 조성물의 예는 「포토폴리머 핸드북」 (포토폴리머 간담회 편, 1989년 간행, (주) 공업 조사회 간행) 이나 「포토폴리머 ·테크놀로지」 (야마모토아부, 나가마츠겐타로 편, 1988년 간행, 일간 공업 신문사 간행) 등에 기재되어 있고, 원하는 광 가교성 수지 조성물을 사용할 수 있다. 광 가교성 수지층의 두께는, 15 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.The dry film resist according to the present invention contains at least a photocrosslinkable resin composition, is coated with a photocrosslinkable resin on a carrier film such as polyester to form a photocrosslinkable resin layer, It has the structure which coat|covered the top of the photocrosslinkable resin layer with the protective film. The photocrosslinkable resin layer contains, for example, a binder polymer containing a carboxyl group, a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule, a photopolymerization initiator, a solvent, and other additives. Their blending ratio is determined by the balance of properties required for sensitivity, resolution, degree of crosslinking, and the like. Examples of the photo-crosslinkable resin composition include "Photopolymer Handbook" (Photopolymer Conference, published in 1989, published by the Industrial Research Association, Ltd.) or "Photopolymer Technology" (Abu Yamamoto, Kentaro Nagamatsu, published in 1988) . It is preferable that it is 15-100 micrometers, and, as for the thickness of a photocrosslinkable resin layer, it is more preferable that it is 20-50 micrometers.

본 발명에 관련된 드라이 필름 레지스트의 노광 방법으로는, 크세논 램프, 고압 수은등, 저압 수은등, 초고압 수은등, UV 형광등을 광원으로 한 반사 화상 노광, 포토마스크를 사용한 편면, 양면 밀착 노광이나, 프록시미티 방식, 프로젝션 방식이나 레이저 주사 노광을 들 수 있다. 주사 노광을 실시하는 경우에는, He-Ne 레이저, He-Cd 레이저, 아르곤 레이저, 크립톤 이온 레이저, 루비 레이저, YAG 레이저, 질소 레이저, 색소 레이저, 엑시머 레이저 등의 레이저 광원을 발광 파장에 따라 SHG 파장 변환하여 주사 노광하거나, 혹은 액정 셔터, 마이크로 미러 어레이 셔터를 이용한 주사 노광에 의해 노광할 수 있다.As an exposure method of the dry film resist according to the present invention, reflective image exposure using a xenon lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, or a UV fluorescent lamp as a light source, single-sided, double-sided adhesion exposure using a photomask, proximity method, A projection method and laser scanning exposure are mentioned. When performing scanning exposure, a laser light source, such as a He-Ne laser, a He-Cd laser, an argon laser, a krypton ion laser, a ruby laser, a YAG laser, a nitrogen laser, a dye laser, and an excimer laser, is applied to the SHG wavelength according to the emission wavelength. The exposure can be performed by converting and scanning exposure, or by scanning exposure using a liquid crystal shutter or micro-mirror array shutter.

본 발명에 관련된 드라이 필름 레지스트의 현상 방법으로는, 사용하는 광 가교성 수지층에 알맞은 현상액을 사용하고, 기판의 상하 방향에서 기판 표면을 향하여 스프레이하여, 불필요한 드라이 필름 레지스트 (미노광부) 를 제거하고, 드라이 필름 레지스트 패턴으로 이루어지는 에칭 레지스트 (5) 를 형성한다. 현상액으로는, 일반적으로는, 1 ∼ 3 질량％ 의 탄산나트륨 수용액이 사용되며, 보다 바람직하게는 1 질량％ 의 탄산나트륨 수용액이 사용된다. As the dry film resist development method according to the present invention, a developer suitable for the photocrosslinkable resin layer used is used and sprayed from the top and bottom of the substrate toward the substrate surface to remove unnecessary dry film resist (unexposed portion), , an etching resist 5 composed of a dry film resist pattern is formed. As a developing solution, generally 1-3 mass % sodium carbonate aqueous solution is used, More preferably, 1 mass % sodium carbonate aqueous solution is used.

에칭 레지스트 (5) 로서 사용한 드라이 필름 레지스트 패턴의 박리 방법으로는, 사용하는 광 가교성 수지층에 알맞은 박리액을 사용하고, 기판의 상하 방향에서 기판 표면을 향하여 스프레이하여, 드라이 필름 레지스트 패턴을 제거한다. 박리액으로는, 일반적으로는, 2 ∼ 4 질량％ 의 수산화나트륨 수용액이 사용되며, 보다 바람직하게는 3 질량％ 의 수산화나트륨 수용액이 사용된다.As a method of peeling the dry film resist pattern used as the etching resist 5, a stripper suitable for the photocrosslinkable resin layer to be used is used, and the dry film resist pattern is removed by spraying from the vertical direction of the substrate toward the substrate surface. do. As a stripping solution, 2-4 mass % sodium hydroxide aqueous solution is used generally, More preferably, 3 mass % sodium hydroxide aqueous solution is used.

실시예Example

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

(실시예 1-1 ∼ 1-15, 1-17, 비교예 1-2 ∼ 1-7) (Examples 1-1 to 1-15, 1-17, Comparative Examples 1-2 to 1-7)

무기 충전제로서, 구상 용융 실리카 78 질량％, 에폭시 수지로서, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 10 질량％, 열 경화제로서, 페놀 노볼락형 시아네이트 수지 10 질량％, 경화 촉진제로서, 트리페닐포스핀 1 질량％, 그 외에, 커플링제, 레벨링제를 첨가하여, 전체량을 100 질량％ 로 한 것에, 메틸에틸케톤과 시클로헥사논을 매체로서 혼합하고, 액상 수지 조성물을 얻었다.78 mass % of spherical fused silica as an inorganic filler, 10 mass % of a biphenyl aralkyl type epoxy resin as an epoxy resin, 10 mass % of a phenol novolac type cyanate resin as a thermal curing agent, and triphenylphosphine 1 as a curing accelerator In addition to mass %, a coupling agent and a leveling agent were added, methyl ethyl ketone and cyclohexanone were mixed as a medium to what made the whole quantity 100 mass %, and the liquid resin composition was obtained.

다음으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (두께 38 ㎛) 상에 액상 수지 조성물을 도포한 후, 100 ℃ 에서 5 분간 건조시켜 매체를 제거하였다. 이에 따라, 막두께 20 ㎛ 이고, 알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는, A 스테이지의 수지 조성물층을 형성하였다.Next, after apply|coating a liquid resin composition on a polyethylene terephthalate film (38 micrometers in thickness), it dried at 100 degreeC for 5 minutes, and the medium was removed. Thereby, the A-stage resin composition layer which has a film thickness of 20 micrometers and consists of a resin composition containing alkali-insoluble resin and an inorganic filler was formed.

계속해서, 두께 3 ㎛ 의 동박 (6) 과 박리층과 캐리어박이 이 순서로 적층된 박리 가능한 금속박을 준비하고, 동박 (6) 과 상기 수지 조성물층 (4) 이 접촉하도록 양자를 열 압착시킨 후, 박리층 및 캐리어박을 박리하여, 동박 (6) 이 부착된 수지 조성물층 (4) 을 얻었다.Then, a copper foil 6 having a thickness of 3 μm, a peelable metal foil in which a release layer and a carrier foil are laminated in this order are prepared, and the copper foil 6 and the resin composition layer 4 are thermocompressed so that they come into contact with each other. , the peeling layer and carrier foil were peeled off, and the resin composition layer 4 to which the copper foil 6 adhered was obtained.

에폭시 수지 유리천 기재 구리 피복 적층판 (1') (면적 170 ㎜ × 255 ㎜, 동박 두께 12 ㎛, 기재 두께 0.1 ㎜) 의 일방의 표면에 있는 동박 (3') 을 에칭에 의해 패터닝하고, 도체 패턴 A 가 형성된 에폭시 수지 유리천 기재 (회로 기판 (1)) 를 얻었다. 다음으로, 동박 (6) 이 부착된 수지 조성물층 (4) 으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하고, 도체 패턴 A 가 형성된 에폭시 수지 유리천 기재 상에, 진공 가열 압착식 라미네이터를 사용하여, 온도 100 ℃, 압력 1.0 ㎫ 로 진공 열 압착한 후, 130 ℃ 에서 45 분간 가열하고, B 스테이지의 수지 조성물층 (4) 을 형성하였다.The copper foil 3' on one surface of the epoxy resin glass cloth base copper clad laminate 1' (area 170 mm x 255 mm, copper foil thickness 12 micrometers, base material thickness 0.1 mm) is patterned by etching, and a conductor pattern An epoxy resin glass cloth base material (circuit board (1)) in which A was formed was obtained. Next, the polyethylene terephthalate film is peeled from the resin composition layer 4 to which the copper foil 6 is adhered, and on the epoxy resin glass cloth substrate on which the conductor pattern A is formed, using a vacuum thermocompression laminator, the temperature is 100°C. , After vacuum thermocompression bonding at a pressure of 1.0 Mpa, it heated at 130 degreeC for 45 minute(s), and the resin composition layer 4 of B-stage was formed.

계속해서, 수지 조성물층 (4) 상의 동박 (6) 을 에칭에 의해 패터닝하고, 동박의 소정의 영역에 개구부를 형성하고, 에칭 레지스트 (5) (금속 마스크) 가 부착된 수지 조성물층 (4) 을 준비하였다.Then, the copper foil 6 on the resin composition layer 4 is patterned by etching, an opening is formed in a predetermined region of the copper foil, and the resin composition layer 4 to which the etching resist 5 (metal mask) is adhered. was prepared.

다음으로, 에칭 레지스트 (5) 를 개재하여, 표 1 또는 표 2 에 기재한 에칭액에 의해, 수지 조성물층 (4) 에 대하여 80 ℃ 에서 침지 처리로 에칭 처리를 실시하였다. 에칭 처리 후, 수지 조성물층 (4) 의 표면에 잔존 부착된 에칭액을 순수에 의한 스프레이 처리에 의해 세정하였다.Next, through the etching resist 5, with the etching liquid shown in Table 1 or Table 2, the resin composition layer 4 was etched by an immersion process at 80 degreeC. After the etching treatment, the etching solution remaining on the surface of the resin composition layer 4 was washed by spray treatment with pure water.

에칭액 처리 시간에 대해, 도 3 (III) 및 (V) 에 기재되어 있는 에칭 레지스트 (5) 의 개구 길이 (a) 와 수지 조성물층 (4) 의 막두께 (b) 와 수지 조성물층 (4) 의 개구부의 저부 (底部) 길이 (c) 에 있어서, a ＋ 2b = c 가 되는 처리 시간을 「표준 처리 시간」 으로 하였다. 구체적으로는, 에칭 레지스트 (5) 의 개구 길이 (a) 가 270 ㎛ 이고, 수지 조성물층 (4) 의 막두께 (b) 가 20 ㎛ 이기 때문에, 수지 조성물층 (4) 의 개구부의 저부 길이 (c) 가 310 ㎛ ± 5 ㎛ 가 되는 처리 시간을 「표준 처리 시간」 으로 하고, 표 1 및 표 2 에 나타낸다.With respect to the etching solution treatment time, the opening length (a) of the etching resist (5) and the film thickness (b) of the resin composition layer (4) and the resin composition layer (4) described in FIGS. 3 (III) and (V) In the bottom part length (c) of the opening part, the processing time used as a+2b=c was made into "standard processing time". Specifically, since the opening length (a) of the etching resist 5 is 270 µm and the film thickness (b) of the resin composition layer 4 is 20 µm, the bottom length ( The treatment time at which c) becomes 310 µm ± 5 µm is referred to as “standard treatment time”, and is shown in Tables 1 and 2.

에칭 레지스트 (5) 의 개구부에 있어서, 수지 조성물층 (4) 의 제거가 확실하게 되어 있는지를 「수지 잔류 유무」 로 평가하였다. 또, 수지 조성물층 (4) 을 안정적으로 제거할 수 있는지를, 도 3 (V) 기재의 평가 부분 (7) 의 잔류물을 평가하고, 「처리 마진」 으로 하였다. 또한, 수지 조성물층 (4) 의 개구 형상에 있어서의 변형의 평가로서 「언더컷 유무」 를 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 각 평가의 기준을 하기에 나타낸다.The opening of the etching resist 5 WHEREIN: The "resin residual presence or absence" evaluated whether the removal of the resin composition layer 4 was reliable. Moreover, the residue of the evaluation part 7 of FIG.3(V) base material was evaluated whether the resin composition layer 4 could be removed stably, and it was set as "process margin". Moreover, as evaluation of the deformation|transformation in the opening shape of the resin composition layer 4, "the presence or absence of an undercut" was evaluated. A result is shown in Table 1 and Table 2. The criteria for each evaluation are shown below.

(수지 잔류 유무) (with or without resin residue)

○ : 수지 조성물이 남아 있지 않다.(circle): The resin composition does not remain.

△ : 극미량의 수지 조성물이 남아 있지만, 플라즈마 세정 처리 등의 후처리로 용이하게 제거할 수 있는 레벨.(triangle|delta): The level which a trace amount of resin composition remains, but can be easily removed by post-processing, such as a plasma cleaning process.

× : 많은 수지 조성물이 남고, 후처리로 제거되지 않는 레벨.x: A level in which many resin compositions remain and are not removed by post-processing.

(처리 마진) (Processing Margin)

○ : 에칭 처리 시간이 「표준 처리 시간 ±30 ％」 에서도, 에칭 후의 표면에 수지 조성물이 남아 있지 않다.(circle): The resin composition does not remain on the surface after etching even if etching processing time is "standard processing time +/-30%".

△ : 에칭 처리 시간이 「표준 처리 시간 ±30 ％」 에서도, 에칭 후의 표면에 극미량의 수지 조성물이 남아 있지만, 플라즈마 세정 처리 등의 후처리로 용이하게 제거할 수 있는 레벨이다.Δ: Even when the etching treatment time is “standard treatment time ±30%”, a trace amount of the resin composition remains on the surface after etching, but it is at a level that can be easily removed by post-treatment such as plasma cleaning treatment.

× : 에칭 처리 시간이 「표준 처리 시간 ±30 ％」 에서, 에칭 후의 표면에 많은 수지 조성물이 남아, 후처리로 제거되지 않는 레벨.x: A level in which many resin compositions remain on the surface after etching and are not removed by post-processing in "standard processing time +/-30%" for etching processing time.

(언더컷 유무) (with or without undercut)

○ : 수지 조성물층에 언더컷이 보이지 않는다.(circle): Undercut is not seen in the resin composition layer.

△ : 수지 조성물층의 저면 (底面) 에 작은 언더컷이 보인다.(triangle|delta): A small undercut is seen in the bottom surface of a resin composition layer.

× : 수지 조성물층의 저면에 실용상 문제가 되는 큰 언더컷이 보인다.x: The large undercut which becomes a problem practically is seen in the bottom surface of a resin composition layer.

(실시예 1-16) (Examples 1-16)

구상 용융 실리카의 함유량을 55 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 33 질량％ 로 한 것 이외는, 실시예 1-3 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.The etching process was performed by the method similar to Example 1-3 except having made content of a spherical fused silica into 55 mass % and having made content of a biphenyl aralkyl type epoxy resin into 33 mass %. A result is shown in Table 2.

(비교예 1-1) (Comparative Example 1-1)

구상 용융 실리카의 함유량을 45 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 43 질량％ 로 한 것 이외는, 실시예 1-3 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 에칭 시간을 30 분까지 연장했지만, 도체 패턴 표면 상 및 에폭시 수지 유리천 기재 상에 대량의 수지 잔류가 있어, 수지 조성물층을 에칭 가공할 수 없었다. 결과를 표 2 에 나타낸다.The etching process was performed by the method similar to Example 1-3 except having made content of a spherical fused silica 45 mass % and having made content of a biphenyl aralkyl type epoxy resin 43 mass %. Although the etching time was extended to 30 minutes, there was a large amount of resin residue on the conductor pattern surface and on the epoxy resin glass cloth base material, and the resin composition layer could not be etched. A result is shown in Table 2.

(비교예 1-8) (Comparative Examples 1-8)

실시예 1-1 과 동일한 방법에 의해 얻어진 에칭 레지스트 (5) 가 부착된 수지 조성물층 (4) 을 웨트 블라스트에 의해 에칭 처리하고, 그 후, 에칭 레지스트 (5) 를 제거하였다. 이것을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 수지 조성물층 (4) 의 에칭량에 편차가 있고, 에폭시 수지 유리천 기재 상에 수지 조성물이 남아 있는 지점이 있었다. 또, 표면의 일부 또는 전부가 노출된 도체 패턴에는 블라스트 처리에 의해 생긴 흠집이 다수 확인되었다.The resin composition layer 4 with the etching resist 5 obtained by the method similar to Example 1-1 was etched by wet blasting, and the etching resist 5 was removed after that. As a result of observing this with an optical microscope, the etching amount of the resin composition layer 4 had dispersion|variation, and there existed a point where the resin composition remained on the epoxy resin glass cloth base material. In addition, a number of scratches generated by the blast treatment were confirmed in the conductor pattern to which a part or all of the surface was exposed.

표 1 및 표 2 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 에칭액은, 비교예와 비교해서, 언더컷의 발생이 적고, 또, 수지 조성물의 잔류물이 적고, 알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물을 안정적으로 제거할 수 있다.As can be seen from the results of Tables 1 and 2, the etching solution of the present invention has less occurrence of undercuts and less residues of the resin composition as compared with the comparative examples, and contains an alkali-insoluble resin and an inorganic filler. The resin composition to be used can be stably removed.

(실시예 2-1 ∼ 2-12, 2-14, 비교예 2-2 ∼ 2-8) (Examples 2-1 to 2-12, 2-14, Comparative Examples 2-2 to 2-8)

표 3 또는 표 4 에 기재한 에칭액을 사용한 것 이외는, 실시예 1-1 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다.The etching process was implemented by the method similar to Example 1-1 except having used the etching liquid shown in Table 3 or Table 4. A result is shown in Table 3 and Table 4.

(실시예 2-13) (Example 2-13)

구상 용융 실리카의 함유량을 55 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 33 질량％ 로 한 것 이외는, 실시예 2-3 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.The etching process was performed by the method similar to Example 2-3 except that content of a spherical fused silica was 55 mass % and content of a biphenyl aralkyl type epoxy resin was 33 mass %. A result is shown in Table 4.

(비교예 2-1) (Comparative Example 2-1)

구상 용융 실리카의 함유량을 45 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 43 질량％ 로 하고, 에칭 시간을 30 분까지 연장한 것 이외는, 실시예 2-3 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 에칭 시간을 30 분까지 연장했지만, 도체 패턴 표면 상 및 에폭시 수지 유리천 기재 상에 대량의 수지 잔류가 있어, 수지 조성물층을 에칭 가공할 수 없었다. 결과를 표 4 에 나타낸다.By the method similar to Example 2-3 except having made content of a spherical fused silica 45 mass %, made content of a biphenyl aralkyl type epoxy resin 43 mass %, and extended etching time to 30 minutes , etching was performed. Although the etching time was extended to 30 minutes, there was a large amount of resin residue on the conductor pattern surface and on the epoxy resin glass cloth base material, and the resin composition layer could not be etched. A result is shown in Table 4.

표 3 및 표 4 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 에칭액은, 비교예와 비교해서, 언더컷의 발생이 적고, 또, 수지 조성물의 잔류물이 적고, 알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물을 안정적으로 제거할 수 있다.As can be seen from the results of Tables 3 and 4, the etching solution of the present invention has less occurrence of undercuts and less residues of the resin composition as compared with the comparative examples, and contains an alkali-insoluble resin and an inorganic filler. The resin composition to be used can be stably removed.

(실시예 3-1 ∼ 3-12, 3-14, 비교예 3-2 ∼ 3-8) (Examples 3-1 to 3-12, 3-14, Comparative Examples 3-2 to 3-8)

표 5 또는 표 6 에 기재한 에칭액을 사용한 것 이외는, 실시예 1-1 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 결과를 표 5 및 표 6 에 나타낸다.The etching process was implemented by the method similar to Example 1-1 except having used the etching liquid shown in Table 5 or Table 6. A result is shown in Table 5 and Table 6.

(실시예 3-13) (Example 3-13)

구상 용융 실리카의 함유량을 55 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 33 질량％ 로 한 것 이외는, 실시예 3-3 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.The etching process was performed by the method similar to Example 3-3 except that content of a spherical fused silica was 55 mass %, and content of a biphenyl aralkyl type epoxy resin was 33 mass %. A result is shown in Table 6.

(비교예 3-1) (Comparative Example 3-1)

구상 용융 실리카의 함유량을 45 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 43 질량％ 로 하고, 에칭 시간을 30 분까지 연장한 것 이외는, 실시예 3-3 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 에칭 시간을 30 분까지 연장했지만, 도체 패턴 표면 상 및 에폭시 수지 유리천 기재 상에 대량의 수지 잔류가 있어, 수지 조성물층을 에칭 가공할 수 없었다. 결과를 표 6 에 나타낸다.By the method similar to Example 3-3 except having made content of a spherical fused silica 45 mass %, made content of a biphenyl aralkyl type epoxy resin 43 mass %, and extended etching time to 30 minutes , etching was performed. Although the etching time was extended to 30 minutes, there was a large amount of resin residue on the conductor pattern surface and on the epoxy resin glass cloth base material, and the resin composition layer could not be etched. A result is shown in Table 6.

표 5 및 표 6 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 에칭액은, 비교예와 비교해서, 언더컷의 발생이 적고, 또, 수지 조성물의 잔류물이 적고, 알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물을 안정적으로 제거할 수 있다.As can be seen from the results of Tables 5 and 6, the etching solution of the present invention has less occurrence of undercuts, less residues of the resin composition, and contains an alkali-insoluble resin and an inorganic filler as compared with the comparative examples. The resin composition to be used can be stably removed.

(실시예 4-1 ∼ 4-7, 비교예 4-2 ∼ 4-3) (Examples 4-1 to 4-7, Comparative Examples 4-2 to 4-3)

무기 충전제로서, 구상 용융 실리카 78 질량％, 에폭시 수지로서, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 10 질량％, 열 경화제로서, 페놀 노볼락형 시아네이트 수지 10 질량％, 경화 촉진제로서, 트리페닐포스핀 1 질량％, 그 외, 커플링제, 레벨링제를 첨가하고, 전체량을 100 질량％ 로 한 것에, 메틸에틸케톤과 시클로헥사논을 매체로서 혼합하고, 액상 수지 조성물을 얻었다.78 mass % of spherical fused silica as an inorganic filler, 10 mass % of a biphenyl aralkyl type epoxy resin as an epoxy resin, 10 mass % of a phenol novolac type cyanate resin as a thermal curing agent, and triphenylphosphine 1 as a curing accelerator In addition to mass %, a coupling agent and a leveling agent were added, methyl ethyl ketone and cyclohexanone were mixed as a medium to what made whole quantity 100 mass %, and the liquid resin composition was obtained.

계속해서, 두께 3 ㎛ 의 동박 (6) 과 박리층과 캐리어박이 이 순서로 적층된 박리 가능한 금속박을 준비하고, 동박과 상기 수지 조성물층이 접촉하도록 양자를 열 압착시킨 후, 박리층 및 캐리어박을 박리하여, 동박 (6) 이 부착된 수지 조성물층 (4) 을 얻었다.Then, prepare a peelable metal foil in which a copper foil 6 having a thickness of 3 µm, a release layer, and a carrier foil are laminated in this order, and after thermocompressing both the copper foil and the resin composition layer in contact with each other, the release layer and the carrier foil was peeled, and the resin composition layer 4 to which the copper foil 6 adhered was obtained.

에폭시 수지 유리천 기재 구리 피복 적층판 (1') (면적 가로 400 ㎜ × 500 ㎜, 동박 두께 12 ㎛, 기재 두께 0.1 ㎜) 의 일방의 표면에 있는 동박 (3') 을 에칭에 의해 패터닝하고, 도체 패턴 A 가, 면내에 가로 방향으로 10 개, 세로 방향으로 12 개 균등하게 배치 형성된 에폭시 수지 유리천 기재 (회로 기판 (1)) 를 얻었다. 다음으로, 동박 (6) 이 부착된 수지 조성물층 (4) 으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하고, 도체 패턴 A 가 형성된 에폭시 수지 유리천 기재 상에, 진공 가열 압착식 라미네이터를 사용하여, 온도 100 ℃, 압력 1.0 ㎫ 로 진공 열 압착한 후, 130 ℃ 에서 45 분간 가열하고, B 스테이지의 수지 조성물층 (4) 을 형성하였다.The copper foil 3' on one surface of the epoxy resin glass cloth base copper clad laminate 1' (area width 400 mm x 500 mm, copper foil thickness 12 micrometers, base material thickness 0.1 mm) is patterned by etching, and a conductor The epoxy resin glass cloth base material (circuit board (1)) in which the pattern A was equally arrange|positioned in the plane by 10 horizontally and 12 longitudinally was obtained. Next, the polyethylene terephthalate film is peeled from the resin composition layer 4 to which the copper foil 6 is adhered, and on the epoxy resin glass cloth substrate on which the conductor pattern A is formed, using a vacuum thermocompression laminator, the temperature is 100°C. , After vacuum thermocompression bonding at a pressure of 1.0 Mpa, it heated at 130 degreeC for 45 minute(s), and the resin composition layer 4 of B-stage was formed.

다음으로, 에칭 레지스트 (5) 를 개재하여, 표 7 기재의 에칭액에 의해, 수지 조성물층 (4) 에 대하여 80 ℃ 에서 침지 처리를 실시하고, 계속해서, 수지 조성물층 (4) 을 제거할 목적으로, 25 ℃ 의 수돗물이 채워진 조 (槽) 에서 침지 처리를 실시하였다. 이 수돗물에 의한 침지 처리 시에, 초음파 조사의 유무를 바꾸었다. 그 후, 순수에 의한 스프레이 처리에 의해 표면을 세정하였다. 에칭액의 조성, 초음파 조사의 유무를 표 7 에 나타낸다.Next, through the etching resist 5, the resin composition layer 4 is immersed at 80 degreeC with the etching liquid of Table 7, The purpose of removing the resin composition layer 4 then , the immersion treatment was performed in a tank filled with tap water at 25°C. At the time of the immersion treatment with this tap water, the presence or absence of ultrasonic irradiation was changed. Then, the surface was wash|cleaned by the spray treatment with pure water. Table 7 shows the composition of the etching solution and the presence or absence of ultrasonic irradiation.

에칭 레지스트 (5) 의 개구부에 있어서, 수지 조성물층 (4) 의 제거가 확실하게 되어 있는지를 「수지 잔류 유무」 로 평가하였다. 또, 수지 조성물층 (4) 의 개구 형상에 있어서의 변형의 평가로서 「언더컷」 을 평가하였다. 또한, 목표가 되는 개구경 (목표 개구경) 이 동일하고, 면내에 있는 120 개 지점 개구부 (d) 를 관찰하고, 개구경이 최대가 되는 개구의 개구경을 「최대값」, 개구경이 최소가 되는 개구의 개구경을 「최소값」 으로 하고, 「(최대값 ― 최소값) / 개구 목표값 × 100」 으로 변동값 (％) 을 구하고, 「면내 균일성」 을 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다. 각 평가의 기준을 하기에 나타낸다.The opening of the etching resist 5 WHEREIN: The "resin residual presence or absence" evaluated whether the removal of the resin composition layer 4 was reliable. Moreover, "undercut" was evaluated as evaluation of the deformation|transformation in the opening shape of the resin composition layer 4. In addition, the target aperture diameter (target aperture diameter) is the same, and the openings d at 120 points in the plane are observed, the aperture diameter of the aperture at which the aperture diameter becomes the maximum is “maximum value”, and the aperture diameter is the minimum. The aperture diameter of the opening used was made into "minimum value", the variation value (%) was calculated|required by "(maximum value - minimum value) / target aperture value x 100", and "in-plane uniformity" was evaluated. A result is shown in Table 7. The criteria for each evaluation are shown below.

(수지 잔류 유무) (with or without resin residue)

○△ : 극미량의 수지 조성물이 남아 있지만, 문제가 되지 않는 레벨.○ △: A level at which a trace amount of the resin composition remains, but does not pose a problem.

△ : 미량의 수지 조성물이 남아 있지만, 플라즈마 세정 처리로 용이하게 제거할 수 있는 레벨.(triangle|delta): A trace amount of resin composition remains, but the level which can be easily removed by plasma cleaning process.

× : 많은 수지 조성물이 남아, 플라즈마 세정 처리로 제거되지 않는 레벨.x: A level in which many resin compositions remain and are not removed by a plasma cleaning process.

(언더컷) (Undercut)

○△ : 수지 조성물층의 저면에 극소인 언더컷이 보인다.○ △: A very small undercut is seen on the bottom surface of the resin composition layer.

△ : 수지 조성물층의 저면에 작은 언더컷이 보이지만 문제가 되지 않는 레벨.(triangle|delta): A level which does not pose a problem although a small undercut is seen on the bottom surface of a resin composition layer.

(면내 균일성) (in-plane uniformity)

○ : 매우 균일성이 높다. 변동값이 3 ％ 미만.○: Very high uniformity. The variation value is less than 3%.

○△ : 균일성이 높다. 변동값이 3 ％ 이상 5 ％ 미만.○ △: High uniformity. The fluctuation value is 3% or more and less than 5%.

△ : 균일. 변동값이 5 ％ 이상 6 ％ 미만.△: uniform. The fluctuation value is 5% or more and less than 6%.

× : 균일하다고는 할 수 없다. 변동값이 6 ％ 이상.x: It cannot be said to be uniform. The variation value is 6% or more.

(실시예 4-8) (Example 4-8)

구상 용융 실리카의 함유량을 55 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 33 질량％ 로 한 것 이외는, 실시예 4-2 와 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.The etching process was performed by the method similar to Example 4-2 except that content of a spherical fused silica was 55 mass % and content of a biphenyl aralkyl type epoxy resin was 33 mass %. A result is shown in Table 7.

(비교예 4-1) (Comparative Example 4-1)

구상 용융 실리카의 함유량을 45 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 43 질량％ 로 한 것 이외는, 실시예 4-2 와 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 에칭 시간을 30 분까지 연장했지만, 도체 패턴 표면 상 및 에폭시 수지 유리천 기재 상에 대량의 수지 잔류가 있어, 수지 조성물층을 에칭 가공할 수 없었다. 결과를 표 7 에 나타낸다.The etching process was performed by the method similar to Example 4-2 except having made content of a spherical fused silica 45 mass % and having made content of a biphenyl aralkyl type epoxy resin 43 mass %. Although the etching time was extended to 30 minutes, there was a large amount of resin residue on the conductor pattern surface and on the epoxy resin glass cloth base material, and the resin composition layer could not be etched. A result is shown in Table 7.

(실시예 4-9 ∼ 4-13) (Examples 4-9 to 4-13)

수지 조성물층 (4) 을 제거하는 침지 처리 시에, 초음파 조사를 실시하지 않는 것 이외는, 실시예 4-1, 4-2, 4-4, 4-6 및 4-7 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.By the method similar to Example 4-1, 4-2, 4-4, 4-6, and 4-7 except not performing ultrasonic irradiation at the time of the immersion process which removes the resin composition layer 4 , etching was performed. A result is shown in Table 7.

(실시예 4-14) (Example 4-14)

실시예 4-10 과 동일한 방법에 의해 얻어진 에칭 처리 후 (IV) 의 에칭 레지스트 (5) (금속 마스크) 를, 염화 제2철 용액을 사용하여 제거하고, 그 후의 물 세정하는 공정에서 초음파 조사하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.The etching resist 5 (metal mask) of (IV) after the etching treatment obtained by the same method as in Example 4-10 was removed using a ferric chloride solution, followed by ultrasonic irradiation in the water washing step. . A result is shown in Table 7.

표 7 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 수지 조성물의 에칭액을 사용한 에칭 처리 공정 후, 초음파 조사하는 공정을 가짐으로써, 알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물을, 언더컷의 발생이 적고, 그 수지 조성물의 잔류물 없이, 안정적으로 제거할 수 있고, 또한, 면내의 균일성도 높은 것을 알 수 있다.As can be seen from the results in Table 7, by having a step of ultrasonic irradiation after the etching treatment step using the etching solution of the resin composition, the resin composition containing the alkali-insoluble resin and the inorganic filler has little occurrence of undercut, It turns out that it can remove stably without the residue of a resin composition, and in-plane uniformity is also high.

(실시예 5-1 ∼ 5-7, 비교예 5-2 ∼ 5-3) (Examples 5-1 to 5-7, Comparative Examples 5-2 to 5-3)

표 8 또는 표 9 에 기재한 에칭액을 사용한 것 이외는, 실시예 4-1 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 결과를 표 8 및 표 9 에 나타낸다.The etching process was implemented by the method similar to Example 4-1 except having used the etching liquid shown in Table 8 or Table 9. A result is shown in Table 8 and Table 9.

(실시예 5-8) (Example 5-8)

구상 용융 실리카의 함유량을 55 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 33 질량％ 로 하고, 표 9 에 기재한 에칭액을 사용한 것 이외는, 실시예 4-1 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.By the method similar to Example 4-1 except having made content of a spherical fused silica 55 mass %, making content of a biphenyl aralkyl type epoxy resin 33 mass %, and having used the etching liquid shown in Table 9 , etching was performed. A result is shown in Table 9.

(비교예 5-1) (Comparative Example 5-1)

구상 용융 실리카의 함유량을 45 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 43 질량％ 로 한 것 이외는, 실시예 5-8 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 에칭 시간을 30 분까지 연장했지만, 도체 패턴 표면 상 및 에폭시 수지 유리천 기재 상에 대량의 수지 잔류가 있어, 수지 조성물층을 에칭 가공할 수 없었다. 결과를 표 9 에 나타낸다.The etching process was performed by the method similar to Example 5-8 except having made content of a spherical fused silica 45 mass % and having made content of a biphenyl aralkyl type epoxy resin 43 mass %. Although the etching time was extended to 30 minutes, there was a large amount of resin residue on the conductor pattern surface and on the epoxy resin glass cloth base material, and the resin composition layer could not be etched. A result is shown in Table 9.

(실시예 5-9 ∼ 5-13) (Examples 5-9 to 5-13)

수지 조성물층 (4) 을 제거하는 침지 처리 시에, 초음파 조사를 실시하지 않는 것 이외는, 실시예 5-1, 5-3, 5-4, 5-5, 5-7 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.By the method similar to Example 5-1, 5-3, 5-4, 5-5, 5-7 except not performing ultrasonic irradiation at the time of the immersion process which removes the resin composition layer 4 , etching was performed. A result is shown in Table 9.

(실시예 5-14) (Example 5-14)

실시예 5-12 와 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시한 후, 에칭 레지스트 (5) (금속 마스크) 를, 염화 제2철 용액을 사용하여 제거하고, 그 후의 물 세정하는 공정에서 초음파 조사하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.After performing an etching process by the method similar to Example 5-12, the etching resist 5 (metal mask) was removed using a ferric chloride solution, and ultrasonic irradiation was carried out in the subsequent water washing process. A result is shown in Table 9.

표 8 및 표 9 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 수지 조성물의 에칭액을 사용한 에칭 처리 공정 후, 초음파 조사하는 공정을 가짐으로써, 알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물을, 언더컷의 발생이 적고, 그 수지 조성물의 잔류물 없이, 안정적으로 제거할 수 있고, 또한, 면내의 균일성도 높은 것을 알 수 있다.As can be seen from the results of Tables 8 and 9, by having a step of ultrasonic irradiation after the etching treatment step using the etching solution of the resin composition, the resin composition containing the alkali-insoluble resin and the inorganic filler, the occurrence of undercut It turns out that there are few, and it can remove stably without the residue of the resin composition, and in-plane uniformity is also high.

(실시예 6-1 ∼ 6-11, 비교예 6-2 ∼ 6-7) (Examples 6-1 to 6-11, Comparative Examples 6-2 to 6-7)

표 10 또는 표 11 에 기재한 에칭액을 사용한 것 이외는, 실시예 4-1 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 결과를 표 10 및 표 11 에 나타낸다.The etching process was implemented by the method similar to Example 4-1 except having used the etching liquid shown in Table 10 or Table 11. A result is shown in Table 10 and Table 11.

(실시예 6-12) (Example 6-12)

구상 용융 실리카의 함유량을 55 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 33 질량％ 로 한 것 이외는, 실시예 6-3 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다.The etching process was performed by the method similar to Example 6-3 except having made content of a spherical fused silica into 55 mass % and having made content of a biphenyl aralkyl type epoxy resin into 33 mass %. A result is shown in Table 11.

(비교예 6-1) (Comparative Example 6-1)

구상 용융 실리카의 함유량을 45 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 43 질량％ 로 한 것 이외는, 실시예 6-3 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 에칭 시간을 30 분까지 연장했지만, 도체 패턴 표면 상 및 에폭시 수지 유리천 기재 상에 대량의 수지 잔류가 있어, 수지 조성물층을 에칭 가공할 수 없었다. 결과를 표 11 에 나타낸다.The etching process was performed by the method similar to Example 6-3 except having made content of a spherical fused silica 45 mass % and having made content of a biphenyl aralkyl type epoxy resin 43 mass %. Although the etching time was extended to 30 minutes, there was a large amount of resin residue on the conductor pattern surface and on the epoxy resin glass cloth base material, and the resin composition layer could not be etched. A result is shown in Table 11.

(실시예 6-13 ∼ 6-20) (Examples 6-13 to 6-20)

수지 조성물층 (4) 을 제거하는 침지 처리 시에, 초음파 조사를 실시하지 않는 것 이외는, 실시예 6-1 ∼ 6-8 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다.At the time of the immersion process which removes the resin composition layer 4, except not performing ultrasonic irradiation, it etched by the method similar to Examples 6-1 - 6-8.

(실시예 6-21) (Example 6-21)

실시예 6-15 와 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시한 후, 에칭 레지스트 (5) (금속 마스크) 를, 염화 제2철 용액을 사용하여 제거하고, 그 후의 물 세정하는 공정에서 초음파 조사하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다.After performing an etching process by the method similar to Example 6-15, the etching resist 5 (metal mask) was removed using a ferric chloride solution, and ultrasonic irradiation was carried out in the subsequent water washing process. A result is shown in Table 11.

표 10 및 표 11 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 수지 조성물의 에칭액을 사용한 에칭 처리 공정 후, 초음파 조사하는 공정을 가짐으로써, 알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물을, 언더컷의 발생이 적고, 그 수지 조성물의 잔류물 없이, 안정적으로 제거할 수 있고, 또한, 면내의 균일성도 높은 것을 알 수 있다.As can be seen from the results of Tables 10 and 11, after the etching treatment step using the etching solution of the resin composition, the resin composition containing the alkali-insoluble resin and the inorganic filler by having a step of ultrasonic irradiation, the occurrence of undercut It turns out that there are few, and it can remove stably without the residue of the resin composition, and in-plane uniformity is also high.

(전처리 공정을 갖는 에칭 방법) (etching method with pretreatment process)

계속해서, 수지 조성물층 (4) 상의 동박 (6) 을 에칭에 의해 패터닝하고, 동박 (6) 의 소정의 영역에 개구부를 형성하고, 에칭 레지스트 (5) (금속 마스크) 가 부착된 수지 조성물층 (4) 을 준비하였다.Then, the copper foil 6 on the resin composition layer 4 is patterned by etching, an opening is formed in a predetermined area|region of the copper foil 6, and the resin composition layer to which the etching resist 5 (metal mask) was adhered. (4) was prepared.

표 12 에 기재한 전처리액 (30 ℃) 을 수지 조성물층 (4) 과 에칭 레지스트 (5) 에 침지 처리로 5 분간 접촉시킨 후에, 순수에 의한 스프레이 방식의 물 세정 처리를 1 분 실시함으로써, 에칭액과 수지 조성물층 (4) 의 친화성을 향상시킨 후, 에칭 레지스트 (5) 를 개재하여, 표 13 에 기재한 에칭액에 의해, 수지 조성물층 (4) 에 대하여 80 ℃ 에서 침지 처리로 에칭 처리를 실시하였다. 또한, 각 전처리액의 pH 는 황산 또는 수산화칼륨을 사용하여 조정하였다. 에칭 처리 후, 수지 조성물층 (4) 의 표면에 잔존 부착된 에칭액을 순수에 의한 스프레이 처리에 의해 세정하였다.After the pretreatment liquid (30°C) shown in Table 12 was brought into contact with the resin composition layer 4 and the etching resist 5 by immersion treatment for 5 minutes, a spray-type water washing treatment with pure water was performed for 1 minute. After improving the affinity of the resin composition layer 4 with the resin composition layer 4 through the etching resist 5, the resin composition layer 4 was subjected to an etching treatment by immersion treatment at 80°C with the etching solution shown in Table 13. carried out. In addition, the pH of each pretreatment liquid was adjusted using sulfuric acid or potassium hydroxide. After the etching treatment, the etching solution remaining on the surface of the resin composition layer 4 was washed by spray treatment with pure water.

도 3 에 기재되어 있는 에칭 레지스트 (5) 의 개구 길이 (a) 와 수지 조성물층 (4) 의 막두께 (b) 와 수지 조성물층 (4) 의 개구부의 저부 길이 (c) 에 있어서, a ＋ 2b = c 가 되는 처리 시간을 「표준 처리 시간」 으로 하였다. 구체적으로는, 에칭 레지스트 (5) 의 개구 길이 (a) 가 160 ㎛ 이고, 수지 조성물층 (4) 의 막두께 (b) 가 20 ㎛ 이기 때문에, 수지 조성물층 (4) 의 개구부의 저부 길이 (c) 가 200 ㎛ ± 5 ㎛ 가 되는 처리 시간을 「표준 처리 시간」 으로 하였다.In the opening length (a) of the etching resist 5, the film thickness (b) of the resin composition layer 4, and the bottom length (c) of the opening part of the resin composition layer 4, which are described in FIG. 3, a + The processing time used as 2b=c was made into "standard processing time". Specifically, since the opening length (a) of the etching resist 5 is 160 µm and the film thickness (b) of the resin composition layer 4 is 20 µm, the bottom length ( The treatment time for c) to be 200 µm ± 5 µm was defined as “standard treatment time”.

에칭 레지스트 (5) 의 개구 길이 (a) 가 50 ㎛, 수지 조성물층 (4) 의 막두께 (b) 가 20 ㎛ 일 때의, 에칭 레지스트 (5) 의 개구부 100 개 지점의 확인으로부터, 수지 조성물층 (4) 의 개구부의 저부 길이 (c) 가 90 ㎛ ± 5 ㎛ 이고, 소경 개구 처리가 되어 있는지를 「소경 개구」 로 평가하였다. 결과를 표 14 에 나타냈다.From the confirmation of 100 openings of the etching resist 5 when the opening length (a) of the etching resist 5 is 50 µm and the film thickness (b) of the resin composition layer 4 is 20 µm, the resin composition The bottom length c of the opening of the layer 4 was 90 µm ± 5 µm, and whether small-diameter opening treatment was performed was evaluated as “small-diameter opening”. The results are shown in Table 14.

(소경 개구) (small diameter opening)

○ : 표준 처리 시간에서 소경 개구 100 개 지점 중, 수지 개구 지점이 95 개 지점 이상이다.(circle): The resin opening point is 95 or more points out of 100 small-diameter opening spots in standard processing time.

△ : 표준 처리 시간에서 소경 개구 100 개 지점 중, 수지 개구 지점이 85 개 지점 이상 95 개 지점 미만이다.(triangle|delta): Out of 100 small-diameter opening spots in standard processing time, the resin opening point is 85 or more and less than 95 points.

× : 표준 처리 시간에서 소경 개구 100 개 지점 중, 수지 개구 지점이 85 개 지점 미만이다.x: The resin opening point is less than 85 points among 100 small-diameter opening spots in standard processing time.

표 14 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 2.5 ∼ 7.5 질량％ 의 음이온 계면 활성제를 함유하는 산성 수용액으로 이루어지는 전처리액으로 전처리한 후에, 수지 조성물의 에칭액을 사용하여 에칭 처리함으로써, 알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물층에 있어서의 개구부의 개구경이 Φ100 ㎛ 이하가 되는 소경 개구 처리에서도 미에칭 지점을 억제하여 에칭 처리할 수 있다.As can be seen from the results in Table 14, after pretreatment with a pretreatment solution consisting of an acidic aqueous solution containing 2.5 to 7.5% by mass of an anionic surfactant, by etching using an etching solution of the resin composition, alkali-insoluble resin and inorganic Even in the small-diameter opening process in which the opening diameter of the opening part in the resin composition layer containing a filler becomes phi 100 micrometers or less, an unetched point can be suppressed and an etching process can be carried out.

(실시예 7-1 ∼ 7-15, 7-17, 비교예 7-2 ∼ 7-7) (Examples 7-1 to 7-15, 7-17, Comparative Examples 7-2 to 7-7)

에폭시 수지 유리천 기재 구리 피복 적층판 (1') (면적 170 ㎜ × 255 ㎜, 동박 두께 12 ㎛, 기재 두께 0.1 ㎜) 의 일방의 표면에 있는 동박 (3') 을 에칭에 의해 패터닝하고, 도체 패턴 A 가 형성된 에폭시 수지 유리천 기재 (회로 기판 (1)) 를 얻었다. 다음으로, 도체 패턴 A 가 형성된 에폭시 수지 유리천 기재 상에, 진공 가열 압착식 라미네이터를 사용하여, 온도 100 ℃, 압력 1.0 ㎫ 로 수지 조성물층 (4) 을 진공 열 압착한 후, 130 ℃ 에서 45 분간 가열하고, B 스테이지의 수지 조성물층 (4) 을 형성하였다.The copper foil 3' on one surface of the epoxy resin glass cloth base copper clad laminate 1' (area 170 mm x 255 mm, copper foil thickness 12 micrometers, base material thickness 0.1 mm) is patterned by etching, and a conductor pattern An epoxy resin glass cloth base material (circuit board (1)) in which A was formed was obtained. Next, on the epoxy resin glass cloth substrate on which the conductor pattern A is formed, using a vacuum thermocompression laminator, the resin composition layer 4 is vacuum thermocompressed at a temperature of 100° C. and a pressure of 1.0 MPa, and then at 130° C. 45 It heated for a minute, and the resin composition layer 4 of B-stage was formed.

계속해서, 수지 조성물층 (4) 상에 드라이 필름 레지스트 (6) (아사히 화성 주식회사 제조, 상품명 : ASG-302) 를 열 압착시킨 후, 밀착 노광기에 의해 포토마스크를 개재하여 50 mJ/㎠ 의 에너지로 드라이 필름 레지스트 (6) 에 패턴 노광을 실시하고, 그 후에 25 ℃ 의 1 질량％ 탄산나트륨 수용액으로 현상을 실시함으로써, 드라이 필름 레지스트 (6) 의 소정의 영역에 개구부를 형성하고, 에칭 레지스트 (5) (드라이 필름 레지스트 패턴) 가 부착된 수지 조성물층 (4) 을 준비하였다.Then, on the resin composition layer 4, a dry film resist 6 (manufactured by Asahi Chemical Co., Ltd., trade name: ASG-302) is thermocompressed, and thereafter, an energy of 50 mJ/cm 2 is passed through a photomask by an adhesion exposure machine. An opening is formed in the predetermined area|region of the dry film resist 6 by performing pattern exposure to the raw dry film resist 6, and developing with 25 degreeC 1 mass % sodium carbonate aqueous solution after that, and the etching resist 5 ) (dry film resist pattern) adhered resin composition layer 4 was prepared.

다음으로, 에칭 레지스트 (5) 를 개재하여, 표 15 에 기재한 에칭액에 의해, 수지 조성물층 (4) 에 대하여 80 ℃ 에서 침지 처리로 에칭 처리를 실시하였다. 에칭 처리 후, 수지 조성물층 (4) 의 표면에 잔존 부착된 에칭액을 순수에 의한 스프레이 처리에 의해 세정하였다. 에칭액 처리 시간에 대해, 도 3 (III) 및 (V) 에 기재되어 있는 에칭 레지스트 (5) 의 개구 길이 (a) 와 수지 조성물층 (4) 의 막두께 (b) 와 수지 조성물층 (4) 의 개구부의 저부 길이 (c) 에 있어서, a ＋ 2b = c 가 되는 처리 시간을 「표준 처리 시간」 으로 하였다. 구체적으로는, 에칭 레지스트 (5) 의 개구 길이 (a) 가 270 ㎛ 이고, 수지 조성물층 (4) 의 막두께 (b) 가 20 ㎛ 였기 때문에, 수지 조성물층 (4) 의 개구부의 저부 길이 (c) 가 310 ㎛ ± 5 ㎛ 가 되는 처리 시간을 「표준 처리 시간」 으로 하고, 표 15 및 표 16 에 나타낸다.Next, through the etching resist 5, it etched by the immersion process at 80 degreeC with respect to the resin composition layer 4 with the etching liquid shown in Table 15. After the etching treatment, the etching solution remaining on the surface of the resin composition layer 4 was washed by spray treatment with pure water. With respect to the etching solution treatment time, the opening length (a) of the etching resist 5 and the film thickness (b) of the resin composition layer 4 and the resin composition layer 4 described in FIGS. 3 (III) and (V) In the bottom length (c) of the opening of , the processing time at which a + 2b = c was defined as “standard processing time”. Specifically, since the opening length (a) of the etching resist 5 was 270 µm and the film thickness (b) of the resin composition layer 4 was 20 µm, the bottom length of the opening of the resin composition layer 4 ( The treatment time at which c) becomes 310 µm ± 5 µm is referred to as “standard treatment time”, and is shown in Tables 15 and 16.

에칭 레지스트 (5) 의 개구부에 있어서, 수지 조성물층 (4) 의 제거가 확실하게 되어 있는지를 「수지 잔류 유무」 로 평가하였다. 또, 수지 조성물층 (4) 을 안정적으로 제거할 수 있는지를, 도 3 (V) 기재의 평가 부분 (7) 의 잔류물을 평가하고, 「처리 마진」 으로 하였다. 또한, 수지 조성물층 (4) 의 개구 형상에 있어서의 변형의 평가로서 「언더컷 유무」 를 평가하였다. 결과를 표 15 및 표 16 에 나타낸다. 각 평가의 기준을 하기에 나타낸다.The opening of the etching resist 5 WHEREIN: The "resin residual presence or absence" evaluated whether the removal of the resin composition layer 4 was reliable. Moreover, the residue of the evaluation part 7 of FIG.3(V) base material was evaluated whether the resin composition layer 4 could be removed stably, and it was set as "process margin". Moreover, as evaluation of the deformation|transformation in the opening shape of the resin composition layer 4, "the presence or absence of an undercut" was evaluated. The results are shown in Tables 15 and 16. The criteria for each evaluation are shown below.

(수지 잔류 유무) (with or without resin residue)

× : 많은 수지 조성물이 남아, 후처리로 제거되지 않는 레벨.x: A level at which many resin compositions remain and are not removed by post-treatment.

(처리 마진) (Processing Margin)

(언더컷 유무) (with or without undercut)

△ : 수지 조성물층의 저면에 작은 언더컷이 보인다.(triangle|delta): A small undercut is seen in the bottom surface of a resin composition layer.

(실시예 7-16) (Examples 7-16)

구상 용융 실리카의 함유량을 55 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 33 질량％ 로 한 것 이외는, 실시예 7-3 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 결과를 표 16 에 나타낸다.The etching process was performed by the method similar to Example 7-3 except having made content of a spherical fused silica into 55 mass % and having made content of a biphenyl aralkyl type epoxy resin into 33 mass %. The results are shown in Table 16.

(비교예 7-1) (Comparative Example 7-1)

구상 용융 실리카의 함유량을 45 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 43 질량％ 로 하고, 에칭 시간을 30 분까지 연장한 것 이외는, 실시예 7-3 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 에칭 시간을 30 분까지 연장했지만, 도체 패턴 표면 상 및 에폭시 수지 유리천 기재 상에 대량의 수지 잔류가 있어, 수지 조성물층을 에칭 가공할 수 없었다. 결과를 표 16 에 나타낸다.By the method similar to Example 7-3 except having made content of a spherical fused silica 45 mass %, made content of a biphenyl aralkyl type epoxy resin 43 mass %, and extended etching time to 30 minutes , etching was performed. Although the etching time was extended to 30 minutes, there was a large amount of resin residue on the conductor pattern surface and on the epoxy resin glass cloth base material, and the resin composition layer could not be etched. The results are shown in Table 16.

(비교예 7-8) (Comparative Examples 7-8)

실시예 7-1 과 동일한 방법에 의해 얻어진 에칭 레지스트 (5) (드라이 필름 레지스트 패턴) 가 부착된 수지 조성물층 (4) 을 웨트 블라스트에 의해 에칭 처리하고, 그 후, 에칭 레지스트 (5) 를 제거하였다. 이것을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 수지 조성물층 (4) 의 에칭량에 편차가 있어, 에폭시 수지 유리천 기재 상에 수지 조성물이 남아 있는 지점이 있었다. 또, 표면의 일부 또는 전부가 노출된 도체 패턴에는 웨트 블라스트 처리에 의해 생긴 흠집이 다수 확인되었다.The resin composition layer 4 to which the etching resist 5 (dry film resist pattern) adhered obtained by the method similar to Example 7-1 was etched by wet blasting, and the etching resist 5 is removed after that. did. As a result of observing this with an optical microscope, there was a dispersion|variation in the etching amount of the resin composition layer 4, and there existed a point where the resin composition remained on the epoxy resin glass cloth base material. In addition, a large number of scratches caused by wet blasting were confirmed in the conductor pattern to which a part or all of the surface was exposed.

표 15 및 16 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은, 비교예와 비교해서, 알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물을, 언더컷의 발생이 적고, 그 수지 조성물의 잔류물 없이, 안정적으로 제거할 수 있다.As can be seen from the results in Tables 15 and 16, the present invention, compared with the comparative example, the resin composition containing the alkali-insoluble resin and the inorganic filler, the occurrence of undercut is less, without the residue of the resin composition, can be reliably removed.

(실시예 8-1 ∼ 8-12, 8-14, 비교예 8-2 ∼ 8-8) (Examples 8-1 to 8-12, 8-14, Comparative Examples 8-2 to 8-8)

표 17 또는 표 18 에 기재한 에칭액을 사용한 것 이외는, 실시예 7-1 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 결과를 표 17 및 표 18 에 나타낸다.The etching process was implemented by the method similar to Example 7-1 except having used the etching liquid shown in Table 17 or Table 18. The results are shown in Tables 17 and 18.

(실시예 8-13) (Examples 8-13)

구상 용융 실리카의 함유량을 55 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 33 질량％ 로 한 것 이외는, 실시예 8-3 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 결과를 표 18 에 나타낸다.The etching process was performed by the method similar to Example 8-3 except having made content of a spherical fused silica 55 mass % and having made content of a biphenyl aralkyl type epoxy resin 33 mass %. The results are shown in Table 18.

(비교예 8-1) (Comparative Example 8-1)

구상 용융 실리카의 함유량을 45 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 43 질량％ 로 하고, 에칭 시간을 30 분까지 연장한 것 이외는, 실시예 8-3 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 에칭 시간을 30 분까지 연장했지만, 도체 패턴 표면 상 및 에폭시 수지 유리천 기재 상에 대량의 수지 잔류가 있어, 수지 조성물층을 에칭 가공할 수 없었다. 결과를 표 18 에 나타낸다.By the method similar to Example 8-3 except having made content of a spherical fused silica 45 mass %, made content of a biphenyl aralkyl type epoxy resin 43 mass %, and extended etching time to 30 minutes , etching was performed. Although the etching time was extended to 30 minutes, there was a large amount of resin residue on the conductor pattern surface and on the epoxy resin glass cloth base material, and the resin composition layer could not be etched. The results are shown in Table 18.

표 17 및 18 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은, 비교예와 비교해서, 알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물을, 언더컷의 발생이 적고, 그 수지 조성물의 잔류물이 적고, 안정적으로 제거할 수 있다.As can be seen from the results of Tables 17 and 18, in the present invention, compared with the comparative example, the resin composition containing the alkali-insoluble resin and the inorganic filler has less undercut and less residues of the resin composition. , can be reliably removed.

(실시예 9-1 ∼ 9-12, 9-14, 비교예 9-2 ∼ 9-8) (Examples 9-1 to 9-12, 9-14, Comparative Examples 9-2 to 9-8)

표 19 또는 표 20 에 기재한 에칭액을 사용한 것 이외는, 실시예 7-1 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 결과를 표 19 및 표 20 에 나타낸다.The etching process was implemented by the method similar to Example 7-1 except having used the etching liquid shown in Table 19 or Table 20. The results are shown in Tables 19 and 20.

(실시예 9-13) (Examples 9-13)

구상 용융 실리카의 함유량을 55 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 33 질량％ 로 한 것 이외는, 실시예 9-3 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 결과를 표 20 에 나타낸다.The etching process was performed by the method similar to Example 9-3 except having made content of a spherical fused silica into 55 mass % and having made content of a biphenyl aralkyl type epoxy resin into 33 mass %. The results are shown in Table 20.

(비교예 9-1) (Comparative Example 9-1)

구상 용융 실리카의 함유량을 45 질량％ 로 하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 함유량을 43 질량％ 로 하고, 에칭 시간을 30 분까지 연장한 것 이외는, 실시예 9-3 과 동일한 방법에 의해, 에칭 처리를 실시하였다. 에칭 시간을 30 분까지 연장했지만, 도체 패턴 표면 상 및 에폭시 수지 유리천 기재 상에 대량의 수지 잔류가 있어, 수지 조성물층을 에칭 가공할 수 없었다. 결과를 표 20 에 나타낸다.By the method similar to Example 9-3 except having made content of a spherical fused silica 45 mass %, made content of a biphenyl aralkyl type epoxy resin 43 mass %, and extended etching time to 30 minutes , etching was performed. Although the etching time was extended to 30 minutes, there was a large amount of resin residue on the conductor pattern surface and on the epoxy resin glass cloth base material, and the resin composition layer could not be etched. The results are shown in Table 20.

표 19 및 20 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은, 비교예와 비교해서, 알칼리 불용성 수지 및 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물을, 언더컷의 발생이 적고, 그 수지 조성물의 잔류물 없이, 안정적으로 제거할 수 있다.As can be seen from the results in Tables 19 and 20, the present invention, compared with the comparative example, the resin composition containing the alkali-insoluble resin and the inorganic filler, there is little occurrence of undercut, without the residue of the resin composition, can be reliably removed.

산업상 이용가능성Industrial Applicability

본 발명의 에칭액 및 에칭 방법은, 무기 충전제가 높은 함유량으로 충전된, 내열성, 유전 특성, 기계 강도, 내화학 약품성 등이 우수한 절연 수지 조성물층을 에칭 가공할 수 있고, 예를 들어, 다층 빌드업 배선판, 부품 내장 모듈 기판, 플립 칩 패키지 기판, 패키지 기판 탑재용 메인보드 등에 있어서의 절연 수지의 미세 가공에 적용할 수 있다.The etching solution and etching method of the present invention can etch an insulating resin composition layer having excellent heat resistance, dielectric properties, mechanical strength, chemical resistance, etc. filled with a high content of inorganic filler, for example, multilayer buildup It can be applied to microfabrication of insulating resins in wiring boards, component-embedded module boards, flip chip package boards, main boards for mounting package boards, and the like.

1 : 회로 기판
1' : 구리 피복 적층판
2 : 절연층
3 : 땜납 접속 패드, 접속 패드
3' : 동박
4 : 수지 조성물층
5 : 에칭 레지스트 (금속 마스크, 드라이 필름 레지스트 패턴)
6 : 동박, 드라이 필름 레지스트
7 : 평가 부분
A : 도체 패턴
a : 에칭 레지스트 (5) 의 개구 길이
b : 수지 조성물층 (4) 의 막두께
c : 수지 조성물층 (4) 의 저부 길이
d : 개구부1: circuit board
1': copper clad laminate
2: insulating layer
3: Solder connection pad, connection pad
3': copper foil
4: resin composition layer
5: Etching resist (metal mask, dry film resist pattern)
6: Copper foil, dry film resist
7: Evaluation part
A: Conductor pattern
a: opening length of etching resist 5
b: the film thickness of the resin composition layer (4)
c: bottom length of the resin composition layer 4
d: opening

Claims

In the etchant of a resin composition containing an alkali-insoluble resin and 50 to 80% by mass of an inorganic filler, the etchant contains 15 to 45% by mass of alkali metal hydroxide as a first component and 1 to 40% by mass as a second component A resin composition comprising an ethanolamine compound and further comprising 3 to 60 mass% of a polyol compound, 2 to 20 mass% of a polyhydric carboxylic acid or 2 to 20 mass% of a hydroxy acid as a third component. of etchant.

The method of claim 1,
Etching liquid of the resin composition whose 3rd component is a 3-60 mass % polyol compound.

3. The method according to claim 1 or 2,
The etchant of the resin composition whose molecular weight of the said polyol compound is 80 or more and 200 or less.

3. The method according to claim 1 or 2,
The said polyol compound has 3 or more hydroxyl groups, The etching liquid of the resin composition.

3. The method according to claim 1 or 2,
The said polyol compound is glycerol, The etching liquid of the resin composition.

The method of claim 1,
Etching liquid of the resin composition whose 3rd component is 2-20 mass % polyhydric carboxylic acid.

The method of claim 1,
Etching liquid of the resin composition whose 3rd component is a 2-20 mass % hydroxy acid.

Using the etching liquid of the resin composition of Claim 1, it has the process of etching the resin composition containing alkali-insoluble resin and 50-80 mass % inorganic filler, The etching method of the resin composition characterized by the above-mentioned.

9. The method of claim 8,
The etching method of the resin composition which further has the process of ultrasonic irradiation after an etching process process.

10. The method according to claim 8 or 9,
The etching method of the resin composition which further has the process of pre-processing with the pretreatment liquid which consists of an acidic aqueous solution containing 2.5-7.5 mass % of anionic surfactant before an etching process process.

10. The method according to claim 8 or 9,
An etching process process WHEREIN: The etching method of a resin composition using an etching resist, and this etching resist is a metal mask or a dry film resist.