JP6924785B2

JP6924785B2 - 異種金属接合材およびその製造方法

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Publication number: JP6924785B2
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Inventors: 絢子西村
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Publication date: 2021-08-25
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Description

本発明は、異種金属接合材およびその製造方法に関する。

バイメタルやトリメタルなどの異種金属接合材が知られている。異種金属接合材は、少なくとも二種類の互いに異なる金属を重ね合わせることで構成されている。このような異種金属接合材は、温度変化によってわん曲の度合いが変化する。このため、異種金属接合材は、温度変化によって作動するサーモスタットやサーマルスイッチなどとして、民生用や工業用の様々な分野で利用されている。
特許文献１は、異種金属接合材の表面に不動態膜を形成して耐食性を高めることを提案している。

特公平３−５７４３８号公報

異種金属接合材にはより長い寿命を有することが求められるようになっている。異種金属接合材は腐食によって寿命を迎えることがあるので、異種金属接合材にはより良い耐食性を有することが求められる。しかしながら、特許文献１が提案する不動態膜は、金属の酸化膜であり、硬くて脆い。また、特許文献１が提案する手法により形成される不動態膜の厚みは２〜３ｎｍ程度である。このため、異種金属接合材がわん曲を繰り返すたびに不動態膜が割れてしまう可能性があり、長期間に亘って耐食性を保つことが難しい。なお、不動態膜の厚みを大きくすることができたとしても、さらに割れやすく、また、異種金属接合材のわん曲係数や体積抵抗率といった特性に影響を及ぼす可能性がある。

そこで本発明は、腐食に起因する寿命を延ばすことが可能な耐食性を有し、かつ、本来特性との差異が小さい異種金属接合材を提供することを目的とする。

本発明の一側面に係る異種金属接合材は、Ｍｎを含む合金から構成される高熱膨張層と、Ｎｉを含む合金から構成される低熱膨張層が、直接もしくは中間層を介して接合されているクラッド材から構成される異種金属接合材であって、少なくとも前記高熱膨張層の表面に厚み１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の耐食性めっき層を有する。

また、本発明の一側面に係る異種金属接合材の製造方法は、Ｍｎを含む合金から構成される高熱膨張層と、Ｎｉを含む合金から構成される低熱膨張層とが、直接または中間層を介して接合されているクラッド材の表面を脱脂する脱脂処理と、前記クラッド材の少なくとも前記高熱膨張層の表面を洗浄する表面洗浄処理と、前記クラッド材の少なくとも前記高熱膨張層の表面に耐食性めっき層を設ける耐食性めっき処理を行い、前記高熱膨張層の表面からめっき液を除去する脱めっき液処理と、前記クラッド材を乾燥させる乾燥処理と、をこの順に行って、少なくとも前記高熱膨張層の表面に厚さ１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の前記耐食性めっき層を有する異種金属接合材を形成する。

本発明によれば、腐食に起因する寿命を延ばすことが可能な耐食性を有し、かつ、本来特性との差異が小さい異種金属接合材が提供される。

本実施形態に係る異種金属接合材の断面図である。変形例１に係る異種金属接合材の断面図である。変形例２に係る異種金属接合材の断面図である。変形例３に係る異種金属接合材の断面図である。耐食性めっき層の厚みと体積抵抗率の関係を示すグラフである。耐食性めっき層の厚みとわん曲係数の関係を示すグラフである。バイメタルに腐食試験を行った後の高熱膨張層の表面を示す写真である。

以下、本発明の異種金属接合材およびその製造方法の実施形態の例を、図面を参照して説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。また、金属材料組成および元素含有割合は、特に断らない限り、質量％で示される。

図１は、本実施形態に係るバイメタル１（異種金属接合材の一例）の断面図である。図１に示すように、バイメタル１は、高熱膨張層２と、低熱膨張層３と、耐食性めっき層４を有している。図示した例では、耐食性めっき層４、高熱膨張層２、低熱膨張層３がこの順に並んで設けられている。

高熱膨張層２および低熱膨張層３は、圧延および拡散焼鈍などを経て接合されたクラッド材から構成されている。なお、高熱膨張層２と低熱膨張層３との間に中間層（図示せず）を加えて、圧延および拡散焼鈍などを経て接合されたクラッド材から構成されたトリメタル（異種金属接合材の一例）にも、本発明の適用は可能である。耐食性めっき層４を有さないクラッド材の全厚みは５０μｍ以上１ｍｍ以下であってよい。なお、全厚みが５０μｍ以上０．５ｍｍ以下の比較的薄いクラッド材の場合は特に腐食の影響度合いが大きいと考えられるので、耐食性めっき層４を有して耐食性を得ることは特に有効である。

高熱膨張層２（高熱膨張層２を構成する素材板の材質）は、Ｍｎを含む合金（金属）から構成されている。この高熱膨張層２は、熱膨張係数を高める効果が期待されるＭｎを意図的に添加して含ませることによって、低熱膨張層３よりも熱膨張係数が大きくなるように構成されている。この高熱膨張層２は、Ｍｎを含むＦｅ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金であって、１５％以上３０％以下（好ましくは２０％以上２６％以下、より好ましくは２２％以上２４％以下）のＮｉ、２％以上１０％以下（好ましくは５％以上６％以下）のＭｎ、残部Ｆｅおよび不可避不純物から構成されていてもよい。
この高熱膨張層２は、Ｍｎを含むＣｕ−Ｍｎ−Ｎｉ系合金であって、６０％以上８０％以下（好ましくは６５％以上７５％以下、より好ましくは７０％以上７３％以下）のＭｎ、５％以上２０％以下（好ましくは７％以上１５％以下、より好ましくは９％以上１１％以下）のＮｉ、残部Ｃｕおよび不可避不純物から構成されていてもよい。
この高熱膨張層２を構成する素材板の材質は、上記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金および上記Ｃｕ−Ｍｎ−Ｎｉ系合金の他、ＪＩＳＣ２５３０に準拠するＴＭ１（Ｍｎ−８Ｃｕ−２０ＮｉなどのＭｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系）やＴＭ２およびＴＭ４〜６（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｎ系）などを例示することができる。こうした材質（合金組成）から構成される素材板（高熱膨張層）であれば、材質の選択によって３０℃から１００℃までの平均熱膨張係数を１８×１０^−６／℃以上２８．５×１０^−６／℃以下の範囲内で設定可能であって、過度な通電によって発熱した際の熱膨張が大きいので、バイメタルおよびトリメタルに好適である。なお、高熱膨張層２の厚みは、耐食性めっき層４を有さないクラッド材の全厚みの５０％以上６０％以下（例えば２５μｍ以上０．６ｍｍ以下）であってよい。

低熱膨張層３（低熱膨張層３を構成する素材板の材質）は、Ｎｉを含む合金（金属）から構成されている。この低熱膨張層３は、熱膨張係数を高める可能性があるＭｎやＣｕなどの元素を、不可避不純物として含むことはあっても意図的な添加元素として合金に含まないことによって、高熱膨張層２よりも熱膨張係数が小さくなるように構成されている。この低熱膨張層３は、Ｎｉを含むＦｅ−Ｎｉ系合金であって、３０％以上６０％以下（好ましくは３３％以上５５％以下、より好ましくは３３％以上５１％以下）のＮｉ、残部Ｆｅおよび不可避不純部から構成されていてもよい。
この低熱膨張層３を構成する素材板の材質は、Ｆｅ−４２Ｎｉ系（４２アロイ）またはＦｅ−３６Ｎｉ系（３６アロイ）などの上記Ｆｅ−Ｎｉ系合金の他、Ｆｅ−２９Ｎｉ−１７Ｃｏ系、Ｆｅ−３６Ｎｉ−１２Ｃｒ、Ｆｅ−３６Ｎｉ−９Ｃｒ、Ｆｅ−４２Ｎｉ−５．５Ｃｒ−１Ｔｉ、Ｆｅ−４３Ｎｉ−５Ｃｒ−３Ｔｉ−１Ｃｏなどの合金を例示することができる。
こうした材質（合金組成）から構成される素材板（低熱膨張層）であれば、材質の選択によって３０℃から１００℃までの平均熱膨張係数を０.５×１０^−６／℃以上１１．０×１０^−６／℃以下の範囲内で設定可能であって、過度な通電によって発熱した際の熱膨張が小さいので、バイメタルおよびトリメタルに好適である。また、低熱膨張層および高熱膨張層の素材板の組合せの選択によって、３０℃から１００℃までの低熱膨張層と高熱膨張層の平均熱膨張係数の差を７×１０^−６／℃以上２８×１０^−６／℃以下の範囲内で設定可能であって、わん曲係数を多様に選択できるので、バイメタルおよびトリメタルに好適である。なお、低熱膨張層３の厚みは、耐食性めっき層４を有さないクラッド材の全厚みの４０％以上５０％以下（例えば２０μｍ以上０．５ｍｍ以下）であってよい。

耐食性めっき層４は、耐食性が期待できる金属から構成されるめっき層であって、少なくとも高熱膨張層２の表面に設けられている。なお、高熱膨張層２の表面とは、高熱膨張層２の低熱膨張層３が接合される面（もしくは中間層が接合される面）に対向する面に相当する。耐食性めっき層４としては、例えば、ニッケルめっき層（Ｎｉめっき層）およびニッケルリンめっき層（Ｎｉ−Ｐめっき層）の他、ニッケルボロンめっき層（Ｎｉ−Ｂめっき層）およびニッケルクロム（３価）めっき層（Ｎｉ−３価Ｃｒめっき層）などが適用可能と考えられる。上記したＮｉ系めっき層はいずれも耐食性に優れる。一例を挙げると、Ｎｉめっき層は電気抵抗が小さく、電解めっき処理で形成されたＮｉめっき層は電気抵抗がより小さい。Ｐを例えば２質量％以上１３質量％以下で含むＮｉ−Ｐめっき層は、Ｐ量の増加とともに耐食性（特に耐酸性）が向上する。Ｂを例えば０．３質量％以上１質量％以下で含むＮｉ−Ｂめっき層は、表面酸化しにくく加熱しても変色しにくい、比抵抗が例えば５μΩ・ｃｍ以上７μΩ・ｃｍ以下で小さい、はんだ付け性がよいなどの利点がある。

耐食性めっき層４として好ましくはＮｉめっき層である。Ｎｉめっき層は、電解Ｎｉめっき処理（電気Ｎｉめっき処理ともいう）または無電解Ｎｉめっき処理により容易に作製することができる。一般的に、電解Ｎｉめっき処理は、無電解Ｎｉめっき処理に比べて処理時間が短く、低コスト化が可能なので好ましい。この耐食性めっき層４の厚みは１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下とする。耐食性めっき層４は厚みが１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下とされているので、耐食性めっき層４の剛性は、Ｍｎを含む合金から構成される高熱膨張層２およびＮｉを含む合金から構成される低熱膨張層３と比べて、極めて小さい。このため、耐食性めっき層４を有していたとしてもバイメタル１のわん曲係数が変化しにくい。つまり、本実施形態に係る耐食性めっき層４を有するバイメタル１は、耐食性めっき層を有さないバイメタルのわん曲係数と近いわん曲係数を有することができる。

耐食性めっき層４は厚みが１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下とされているので、耐食性めっき層を有さずに高熱膨張層および低熱膨張層から構成されたバイメタルと比べて、耐食性めっき層４による体積抵抗率の変化は極めて小さい。このため、バイメタル１に通電しようとする際に、電流は高熱膨張層２と低熱膨張層３を流れることができる。このため、耐食性めっき層４を有していてもバイメタル１の体積抵抗率が変化しにくい。つまり、本実施形態に係る耐食性めっき層４を有するバイメタル１は、耐食性めっき層を有さないバイメタルの体積抵抗率と近い体積抵抗率を有することができる。

このように、厚みが１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の耐食性めっき層４を有する本実施形態のバイメタル１は、耐食性めっき層４によって腐食に起因する寿命を延ばすことができ、かつ、耐食性めっき層を有さない本来のバイメタルの特性との差異が小さい。このバイメタル１の耐食性は、耐食性めっき層４の厚みを２０ｎｍ、３０ｎｍ、さらに４０ｎｍと厚くすることによって、より高くすることができる。このバイメタル１の耐食性めっき層を有さない本来のバイメタルの特性との差異は、耐食性めっき層４の厚みを１１０ｎｍ、１００ｎｍ、９０ｎｍ、８０ｎｍ、さらに７０ｎｍと薄くすることによって、より小さくすることができる。こうした観点から、この耐食性めっき層４の厚みは、例えば３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下（もしくは４０ｎｍ以上７０ｎｍ以下）とすることによって、腐食に起因する寿命をさらに延ばすことができ、かつ、耐食性めっき層を有さない本来のバイメタルの特性（体積抵抗率）との差異がより小さくなる。

ところで、高熱膨張層２を構成する金属は上述した理由でＭｎを含む合金から構成されている。一般的にＭｎを含む合金は腐食しやすいため、上述した理由でＭｎを含まずにＮｉを含む合金から構成される低熱膨張層３よりも、高熱膨張層２は腐食しやすい。このため、バイメタル１の腐食は高熱膨張層２から先に進む。バイメタル１の腐食による劣化を抑制するために、特許文献１のように不動態膜を高熱膨張層２の表面に設けることが考えられる。しかし、高熱膨張層２は低熱膨張層３よりも熱膨張係数が大きいため、温度変化によって寸法が大きく変化する。このため、高熱膨張層２の表面に不動態膜を設けた場合には、不動態膜が高熱膨張層２の寸法変化に追従できず、不動態膜が割れてしまいやすいことに気が付いた。さらに、不動態膜が割れている箇所から高熱膨張層２の腐食が急激に進むことに気が付いた。

そこで本実施形態に係るバイメタル１によれば、厚みが１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の耐食性めっき層４が高熱膨張層２の表面に設けられている。金属から構成される厚みが小さい耐食性めっき層４は、硬くて脆い金属の酸化膜である不動態膜に比べて熱膨張係数が大きく、また、弾性係数も小さい。このため、耐食性めっき層４は高熱膨張層２の寸法変化に追従しやすく、バイメタル１に繰り返し温度変化が作用しても耐食性めっき層４に割れが生じにくい。このため、高熱膨張層２の表面に厚みが１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の耐食性めっき層４が設けられた本実施形態に係るバイメタル１は腐食しにくく、腐食に起因する寿命が長い。

なお、図１では高熱膨張層２の表面にのみ耐食性めっき層４を設ける構成を説明したが、本発明はこの例に限られない。図２に示すように、高熱膨張層２の表面とバイメタル１の側面を被覆するように耐食性めっき層４を設けてもよい。あるいは、図３に示すように、高熱膨張層２の表面と低熱膨張層３の表面にそれぞれ耐食性めっき層４を設けてもよい。さらには、図４に示すように、バイメタル１の全周を被覆するように耐食性めっき層４を設けてもよい。

また、図１〜図４に示す例では、高熱膨張層２と低熱膨張層３とが直接接合されているバイメタル１を示したが、高熱膨張層２と低熱膨張層３が中間層を介して接合されているトリメタルに本発明を適用してもよい。トリメタルに本発明を適用する場合でも、少なくとも高熱膨張層２の表面に、厚みが１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の耐食性めっき層４を設ける。中間層を構成する素材板の材質としては、Ｃｕ（純Ｃｕ）またはＣｕ合金（耐熱Ｃｕ合金など）、Ｎｉ（純Ｎｉ）またはＮｉ合金、Ｎｉ−Ｃｕ系合金およびＺｒ−Ｃｕ系合金などを例示することができる。

なお、バイメタル１は、識別用マーク５が付されて市場に流通することが多い。この識別用マーク５は、バイメタル１を取り扱う際に高熱膨張層２側または低熱膨張層３側の表面を識別するためなどに用いられる。図１から図４において、識別用マークを符号５で表している。

この識別用マーク５は、図１および図３に示したように高熱膨張層２側の耐食性めっき層４の表面に設けることができる。あるいは、図２に示したように識別用マーク５は外部に露出した低熱膨張層３の表面に設けることができる。あるいは、図４に示したように識別用マーク５は低熱膨張層３側の耐食性めっき層４の表面に設けることができる。

この識別用マーク５は、酸エッチング、インク印刷（インクジェットプリンタなど）、レーザー照射（レーザーマーキング）、あるいは刻印などの方法によって形成することができる。この識別用マーク５は、バイメタル１の表面を実質的に傷付けないインク印刷、あるいはバイメタル１の表面を比較的浅く傷付ける酸エッチングによって形成するのが好ましい。なお、識別用マーク５をレーザー照射や刻印によって形成すると、識別用マーク５を形成する耐食性めっき層４の下地である高熱膨張層２または低熱膨張層３まで傷付いて機械的特性を変化させてしまい、バイメタル１のわん曲係数が変化してしまう可能性があるので注意を要する。

なお、図示は略すが、識別用マーク５を耐食性めっき層４で覆われる高熱膨張層２または低熱膨張層３の表面に設けることも可能である。この場合、耐食性めっき層４の厚みが大きくなると、識別用マーク５が不鮮明あるいは透過しにくく読み取り困難になる可能性がある。このため、識別用マーク５は耐食性めっき層４の表面、または、外部に露出した低熱膨張層３の表面に設けることが好ましい。

＜製造方法＞
次に、上述したバイメタル１の製造方法を説明する。
まず、高熱膨張層２と低熱膨張層３とが接合されたクラッド材を作製する。クラッド材は、一般的なクラッド圧延技術によって作製することができる。まず、軟化焼鈍や調質圧延などによりクラッド圧延に適する伸びや硬さに調整した各々所定厚みの高熱膨張層２となる素材板および低熱膨張層３となる素材板の２種類の素材板を準備する。次に、この２種の素材板をクラッド圧延し、適宜、焼鈍し、所定の厚みのクラッド材を作製する。なお、クラッド圧延を行う際に、クラッド材が適切な厚みになったときに、元素の拡散作用によって接合強度を高めるための拡散焼鈍（熱処理）を行う。また、拡散焼鈍を行った後でも、必要に応じてさらに圧延し、厚みを薄くすることができる。こうしたクラッド圧延を行って、高熱膨張層２および低熱膨張層３となる２種類の素材板を接合するとともに薄肉化し、所定の厚みのクラッド材を作製する。

次に、このようにして得られた全厚みが例えば５０μｍ以上１ｍｍ以下のクラッド材の表面を脱脂する脱脂処理を行う。脱脂処理は、温度が１０〜８０℃程度の脱脂液に約２０秒間浸漬する（シャワー浴でもよい）。こうした脱脂処理は、フープのクラッド材をそのまま脱脂する連続処理でもよいし、クラッド材を個片化してからバレル処理で脱脂してもよい。

次に、脱脂処理で用いた脱脂液をクラッド材の表面から除去する表面洗浄処理を行う。洗浄処理は、温度が１０〜８０℃程度の水を用いた約１０秒間のシャワー浴でもよいし、浸漬でもよい。こうした洗浄処理は、フープのクラッド材をそのまま洗浄する連続処理でもよいし、クラッド材を個片化してからバレル処理で洗浄してもよい

さらに、クラッド材の少なくとも高熱膨張層２の表面に耐食性めっき層４を設ける耐食性めっき処理を行う。この耐食性めっき処理により、少なくとも高熱膨張層２の表面に厚みが１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の耐食性めっき層４を形成する。
耐食性めっき処理は、上記のように好ましいと考える電解めっき処理であって、ｐＨが４．５〜６．０程度、温度が２０〜３５℃の電解Ｎｉめっき液を用いて約２秒間の電解めっき処理を行う。こうした電解めっき処理を用いて耐食性めっき層４を形成する場合は、フープのクラッド材をそのままめっきする連続処理でも、クラッド材を個片化してからのバレル処理でめっきしてもよい。耐食性めっき処理は、処理時間や処理コストの低減の観点では電解Ｎｉめっき処理が好ましいが、めっき膜の厚みの寸法精度を高めたい場合は無電解めっき処理が好ましい。

このとき、図１に示したバイメタル１においては、クラッド材の側面および低熱膨張層３の表面をマスキングし、高熱膨張層２の表面にのみ耐食性めっき層４を形成する。図２に示したバイメタル１においては、クラッド材の側面をマスキングせず、低熱膨張層３の表面をマスキングし、クラッド材の側面および高熱膨張層２の表面に耐食性めっき層４を形成する。図３に示したバイメタル１においては、クラッド材の側面をマスキングし、高熱膨張層２の表面と低熱膨張層３の表面に耐食性めっき層４を形成する。図４に示したバイメタル１においては、クラッド材をマスキングせず、高熱膨張層２の表面と低熱膨張層３の表面を含む全周に耐食性めっき層４を形成する。

次に、少なくとも高熱膨張層２の表面からめっき液を除去する脱めっき液処理を行う。脱めっき液処理は、温度が１０〜８０℃程度の水を用いた約１０秒間のシャワー浴でもよいし、浸漬でもよい。こうした脱めっき液処理は、フープのクラッド材をそのまま連続処理してもよいし、クラッド材を個片化してからのバレル処理を行ってもよい。

次に、クラッド材を乾燥させる乾燥処理を行う。乾燥処理は、温度が１００〜１５０℃程度の大気を用いて温風浴（保温炉に入れてもよい）を約１０秒間行う。こうした乾燥処理は、フープのクラッド材をそのまま連続処理して乾燥させてもよいし、クラッド材を個片化してからバレル処理で乾燥させてもよい。

なお、耐食性めっき層４を形成した後に識別用マーク５を付与することが好ましい。識別用マーク５は、高熱膨張層２の表面に形成してもよいし、低熱膨張層３の表面に形成してもよい。

この識別用マーク５は、酸エッチングやインク印刷（インクジェットプリンタ）などの方法によって付与することができる。なお、高熱膨張層２の表面に酸エッチングにより識別用マーク５を付与することが好ましい。Ｍｎを含む合金から構成される高熱膨張層２は、酸エッチングで腐食しやすく、腐食（酸化）により鮮明に着色された識別用マーク５が得られるからである。

なお、クラッド材に耐食性めっき処理を行う前でも後でも、また、識別用マーク５を形成する前でも後でも、スリット加工や個片加工を行うことができる。スリット加工とは、条取加工とも呼ばれ、クラッド材を長手方向（一般的には圧延方向）に沿って切断して所定寸法（幅）の加工材を得る加工である。個片加工とは、クラッド材を幅方向（一般的には圧延方向と直交する方向）に沿って切断して所定寸法（長さ）の加工材を得る加工である。

＜実施例＞
Ｃｕ−Ｍｎ−Ｎｉ系の金属（Ｃｕ−７２Ｍｎ−１０Ｎｉ）からなり、３０℃から１００℃までの平均熱膨張係数が約２７．７×１０^−６／℃の高熱膨張層と、Ｆｅ−Ｎｉ系の金属（Ｆｅ−３６Ｎｉ）からなり、３０℃から１００℃までの平均熱膨張係数が約１．３×１０^−６／℃の低熱膨張層とを有し、長さが１００ｍ、幅が７０ｍｍ、全厚みが０．１７５ｍｍ（高熱膨張層の厚みが０．０９３ｍｍ、低熱膨張層の厚みが０．０８２ｍｍ）のバイメタルを作製した。

以下の工程により、バイメタルを作製した。
バイメタルを構成するクラッド材の作製工程として、Ｃｕ−７２Ｍｎ−１０Ｎｉの金属からなる素材板およびＦｅ−３６Ｎｉの金属からなる素材板を準備し、２種類の素材板を厚み方向に積層してクラッド圧延を行うことにより、最終的に全厚みが０．１７５ｍｍ（高熱膨張層の厚みが０．０９３ｍｍ、低熱膨張層の厚みが０．０８２ｍｍ）となるクラッド材を作製した。なお、クラッド圧延では、圧延および軟化焼鈍を必要に応じて繰り返す間に拡散焼鈍を行って接合を強化し、仕上げ圧延によってクラッド材の全厚みを調整するようにした。

脱脂処理として、水酸化カリウム１．０質量％を含有する液温２８℃の脱脂液を、スプレーによりクラッド材の全面に吹き付けた。

洗浄処理として、液温２８℃の純水を、スプレーによりクラッド材の全面に吹き付けた。

耐食性めっき処理として、上記のように好ましいと考える電解めっき処理であって、ｐＨ４．７に調整された、硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４０ｇ／Ｌ、ホウ酸４０ｇ／Ｌを含む液温２８℃のめっき液により、電解Ｎｉめっきを行った。この電解Ｎｉめっきにより、Ｎｉから構成される耐食性めっき層（Ｎｉめっき層）を高熱膨張層の表面に形成した。

脱めっき液処理として、液温２８℃の純水をスプレーにより耐食性めっき層を有するクラッド材の全面に吹き付けた。

乾燥処理として温度１００〜１２０℃の熱風を、耐食性めっき層を有するクラッド材の全面に吹き付ける熱風乾燥を行った。

識別用マークを酸エッチングにより高熱膨張層側の耐食性めっき層の表面に付与した。

このような工程により、耐食性めっき層の厚みが相異なる各種のバイメタルを作製した。また、参考例として耐食性めっき層を有さない（耐食性めっき層の厚みを０ｎｍとする）のバイメタルも作製した。

＜評価＞
次に、上述のように作製した各種のバイメタルについて、耐食性めっき層の厚みと体積抵抗率の関係を評価した。図５は、耐食性めっき層の厚みと体積抵抗率の関係を示すグラフである。図５の横軸が耐食性めっき層の厚みを示し、縦軸が体積抵抗率を示す。なお、図５において、耐食性めっき層を有さないバイメタル（参考例）を厚み０ｎｍとして表示している。

耐食性めっき層の厚みは、ＧＤ−ＯＥＳ（Ｇｌｏｗｄｉｓｃｈａｒｇｅｏｐｔｉｃａｌｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法を用いて測定した。この測定には、堀場製作所製の型式名ＧＤ‐Ｐｒｏｆａｉｌｅｒ２の装置を用いた。
（測定条件）
方式：パルススパッタリング
測定径：φ７ｍｍ
出力：３５Ｗ
周波数：１００Ｈｚ
Ａｒガス圧力：６００Ｐａ

上記測定では、Ｎｉの含有割合がより小さい高熱膨張層（Ｃｕ−７２Ｍｎ−１０Ｎｉ）側の耐食性めっき層（実質的に純Ｎｉ）表面からスパッタを開始し、Ｎｉの含有割合が大きく変化する位置に到達したときのスパッタ経過時間を求めた。このスパッタ経過時間をスパッタ長さ（表面からの深さ）に変換し、耐食性めっき層の厚みとした。

このような測定方法により、各種のバイメタルの耐食性めっき層について、それぞれ任意の３か所の厚みを測定し、３か所の厚みの平均を該バイメタルの耐食性めっき層の厚みとした。バイメタルの耐食性めっき層の厚みはそれぞれ、０ｎｍ（参考例）、３８ｎｍ、４８ｎｍ、６２ｎｍ、６８ｎｍ、８８ｎｍおよび１０６ｎｍであった。

バイメタルの体積抵抗率の測定は、ＪＩＳＣ２５２５に準拠した４端子法により行った。作製したそれぞれのバイメタル（全厚み０．１７５ｍｍ）から、長さ１２０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を３個ずつ切り出して測定に用いた。測定温度は２３℃とした。

図５に示すように、耐食性めっき層の厚みが１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲において、それぞれのバイメタルから切り出した３個の試験片の体積抵抗率の変動が±５％以内に収まっている。このため、厚みが１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の耐食性めっき層を有するバイメタルの体積抵抗率は、耐食性めっき層を有さないバイメタルの体積抵抗率との差異が小さいことが確認された。この体積抵抗率の変動が±５％以内という結果はＪＩＳＺ８７０３（表２、体積抵抗率の許容差を参照）に準拠し、厚みが１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の耐食性めっき層を有するバイメタルが実用に適していることを示している。また、図５に示すように、試験片の体積抵抗率は、耐食性めっき層の厚みが大きくなるにつれてばらつきながらも小さくなる傾向が確認された。このため、バイメタルの耐食性めっき層の厚みが１２０ｎｍを超えてさらに大きくなって行くと、バイメタルの体積抵抗率は耐食性めっき層（Ｎｉめっき層）の体積抵抗率に近づくように小さくなって行くと解することが妥当である。

次に、上述のように作製したバイメタルについて、耐食性めっき層の厚みとわん曲係数の関係を評価した。図６は、耐食性めっき層の厚みとわん曲係数の関係を示すグラフである。図６の横軸が耐食性めっき層の厚みを示し、縦軸がわん曲係数を示す。なお、図６において、耐食性めっき層を有さないバイメタル（参考例）を厚み０ｎｍとして表示している。

耐食性めっき層の厚みは、上記と同様にＧＤ−ＯＥＳ法を用いて測定した。バイメタルのわん曲係数の測定は、ＪＩＳＣ２５３０に準拠した測定方法により行った。作製したそれぞれのバイメタル（全厚み０．１７５ｍｍ）から、長さ５０ｍｍ、幅２ｍｍの試験片を３個ずつ切り出して測定に用いた。測定温度は２３℃とした。

図６に示すように、耐食性めっき層の厚みが１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲において、それぞれのバイメタルから切り出した３個の試験片のわん曲係数の変動が±５％以内に収まっている。このため、厚みが１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の耐食性めっき層を有するバイメタルのわん曲係数は、耐食性めっき層を有さないバイメタルのわん曲係数との差異が小さいことが確認された。このわん曲係数の変動が±５％以内という結果はＪＩＳＺ８７０３（表２、わん曲係数の許容差を参照）に準拠し、厚みが１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の耐食性めっき層を有するバイメタルが実用に適していることを示している。また、図６に示すように、試験片のわん曲係数は、耐食性めっき層の厚みが大きくなるにつれてややばらつくが、大きくなる傾向も小さくなる傾向もないことが確認された。このため、バイメタルの耐食性めっき層の厚みが１２０ｎｍを超えてさらに大きくなって例えば１５０ｎｍ程度になったとしても、バイメタルのわん曲係数の実質的な変化量は小さいと解することが妥当である。

次に、耐食性めっき層の厚みが０ｎｍ（参考例）、４８ｎｍ、６８ｎｍ、８８ｎｍおよび１０６ｎｍのバイメタルについて、耐食性めっき層の厚みと耐食性の関係を評価した。図７は、それぞれのバイメタルに腐食試験を行った後の高熱膨張層の表面を示す写真である。なお、図７において、耐食性めっき層を有さないバイメタル（参考例）を厚み０ｎｍとして表示している。

腐食試験は、スガ試験機製の塩水噴霧試験機を用いておこなった。作製したそれぞれのバイメタル（全厚み０．１７５ｍｍ）から、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を切り出して測定に用いた。５％の塩化ナトリウム水溶液を、３５±２℃噴霧室内の温度で、６０分間に亘ってバイメタルに噴霧した。この試験後のそれぞれのバイメタルの高熱膨張層側の表面を顕微鏡により撮影した。この顕微鏡写真を熟練工の目により評価し、腐食度合いに応じて評点１〜３の３段階に区分した。評点１は腐食が激しく実用に堪えないもの、評点２はバイメタル特性に影響しない程度の腐食が認められるもの、および評点３は腐食がほとんどなく十分に実用に耐えるもの、をそれぞれ示している。

図７に示すように、耐食性めっき層の厚みが０ｎｍのバイメタル（参考例）は評点１であった。耐食性めっき層の厚みが４８ｎｍおよび６８ｎｍのバイメタルは評点２であった。耐食性めっき層の厚みが８８ｎｍおよび１０６ｎｍのバイメタルは評点３であった。この結果から、耐食性めっき層を設けることによりバイメタルに耐食性が付与されることが確認できた。また、耐食性めっき層の厚みが大きくなるとともに、バイメタルの耐食性が向上することが確認できた。

１バイメタル（異種金属接合材）
２高熱膨張層
３低熱膨張層
４耐食性めっき層
５識別用マーク

Claims

Ｍｎを含む合金から構成される高熱膨張層と、Ｎｉを含む合金から構成される低熱膨張層が、直接もしくは中間層を介して接合されているクラッド材から構成される異種金属接合材であって、
少なくとも前記高熱膨張層の表面に厚み１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下のＮｉめっき層を有し、かつ、前記Ｎｉめっき層を有さないクラッド材部分の全厚みは５０μｍ以上１ｍｍ以下であり、
前記Ｎｉめっき層を有さないときの体積抵抗率に対する前記Ｎｉめっき層を有するときの体積抵抗率の変動がプラスマイナス５％以内、かつ、前記Ｎｉめっき層を有さないときのわん曲係数に対する前記Ｎｉめっき層を有するときのわん曲係数の変動がプラスマイナス５％以内である、異種金属接合材。
識別用マークが、表面に設けられている、請求項１に記載の異種金属接合材。
Ｍｎを含む合金から構成される高熱膨張層と、Ｎｉを含む合金から構成される低熱膨張層とが、直接または中間層を介して接合されているクラッド材の表面を脱脂する脱脂処理と、
前記クラッド材の少なくとも前記高熱膨張層の表面を洗浄する表面洗浄処理と、
前記クラッド材の少なくとも前記高熱膨張層の表面に、ｐＨが４．５以上６．０以下のめっき液を用いてＮｉめっき層を設けるＮｉめっき処理を行い、
前記高熱膨張層の表面からめっき液を除去する脱めっき液処理と、
前記クラッド材を乾燥させる乾燥処理と、
をこの順に行って、少なくとも前記高熱膨張層の表面に厚さ１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の前記Ｎｉめっき層を有し、かつ、前記Ｎｉめっき層を有さないクラッド材部分の全厚みは５０μｍ以上１ｍｍ以下であり、
前記Ｎｉめっき層を有さないときの体積抵抗率に対する前記Ｎｉめっき層を有するときの体積抵抗率の変動がプラスマイナス５％以内、かつ、前記Ｎｉめっき層を有さないときのわん曲係数に対する前記Ｎｉめっき層を有するときのわん曲係数の変動がプラスマイナス５％以内である異種金属接合材を形成する、異種金属接合材の製造方法。