JP6924243B2 - Composite sheet for forming a protective film - Google Patents

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Description

本発明は、半導体チップの裏面に保護膜を形成するための保護膜形成用複合シートに関する。
本願は、２０１５年６月５日に、日本に出願された特願２０１５−１１４７１４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。 The present invention relates to a composite sheet for forming a protective film for forming a protective film on the back surface of a semiconductor chip.
The present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2015-114714 filed in Japan on June 5, 2015, the contents of which are incorporated herein by reference.

近年、いわゆるフェースダウン（ｆａｃｅ ｄｏｗｎ）方式と呼ばれる実装法を用いた半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路面上にバンプ等の電極を有する半導体チップが用いられ、前記電極が基板と接合される。このため、チップの回路面とは反対側の裏面は剥き出しとなることがある。 In recent years, semiconductor devices have been manufactured using a mounting method called a face down method. In the face-down method, a semiconductor chip having electrodes such as bumps on the circuit surface is used, and the electrodes are bonded to the substrate. Therefore, the back surface of the chip opposite to the circuit surface may be exposed.

この剥き出しとなったチップの裏面には、有機材料からなる樹脂膜が保護膜として形成され、保護膜付き半導体チップとして半導体装置に取り込まれることがある。保護膜は、ダイシング工程やパッケージングの後に、チップにクラックが発生するのを防止したり、得られたチップをダイパッド部や別の半導体チップ等の他の部材上に接着するために利用される。 A resin film made of an organic material is formed as a protective film on the back surface of the exposed chip, and may be incorporated into a semiconductor device as a semiconductor chip with a protective film. The protective film is used to prevent cracks from occurring in the chip after the dicing process or packaging, and to bond the obtained chip to another member such as a die pad or another semiconductor chip. ..

一方、基材上に粘着剤層を備え、前記粘着剤層上に保護膜形成用フィルムを備えてなる保護膜形成用複合シートは、このような保護膜を形成するために使用される。前記保護膜形成用複合シートは、保護膜形成用フィルムが保護膜形成能を有しているのに加え、基材及び粘着剤層の積層構造体がダイシングシートとして機能するものであり、保護膜形成用フィルムとダイシングシートとが一体化されたものといえる。 On the other hand, a protective film-forming composite sheet having a pressure-sensitive adhesive layer on a base material and a protective film-forming film on the pressure-sensitive adhesive layer is used for forming such a protective film. In the protective film-forming composite sheet, in addition to the protective film-forming film having a protective film-forming ability, the laminated structure of the base material and the pressure-sensitive adhesive layer functions as a dicing sheet, and the protective film is formed. It can be said that the forming film and the dicing sheet are integrated.

このような保護膜形成用複合シートは、例えば、以下のように使用される。すなわち、保護膜形成用複合シートが、その保護膜形成用フィルムにより半導体ウエハの裏面（電極形成面とは反対側の面）に貼付された後、半導体ウエハはダイシングによって半導体チップとされる。次いで、活性エネルギー線の照射によって粘着剤層が硬化され、半導体チップが粘着剤層から剥離され、ピックアップされる。一方、保護膜形成用フィルムは、半導体チップとともにピックアップされ、最終的には半導体チップの裏面に硬化された保護膜の状態で存在する。このような保護膜形成用複合シートとしては、保護膜形成用フィルムが、半導体チップのピックアップ時には未硬化であるか又は部分硬化された状態となるようにし、半導体チップをボンディングして封止材でキュアするときに同時に、この未硬化又は部分硬化の保護膜形成用フィルムが完全に又はほぼ完全に硬化された状態となるように使用するものが開示されている（特許文献１参照）。 Such a composite sheet for forming a protective film is used, for example, as follows. That is, after the protective film forming composite sheet is attached to the back surface of the semiconductor wafer (the surface opposite to the electrode forming surface) by the protective film forming film, the semiconductor wafer is made into a semiconductor chip by dicing. Next, the pressure-sensitive adhesive layer is cured by irradiation with active energy rays, and the semiconductor chip is peeled off from the pressure-sensitive adhesive layer and picked up. On the other hand, the protective film forming film is picked up together with the semiconductor chip, and finally exists in the state of a cured protective film on the back surface of the semiconductor chip. As such a composite sheet for forming a protective film, the film for forming a protective film is made to be in an uncured or partially cured state at the time of picking up the semiconductor chip, and the semiconductor chip is bonded to the sealing material. It is disclosed that the uncured or partially cured protective film forming film is used so as to be completely or almost completely cured at the same time as curing (see Patent Document 1).

特開２０１１−２２８４５０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-228450

しかし、特許文献１で開示されているような従来の保護膜形成用複合シートは、使用条件によっては、粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの剥離力が、特に粘着剤層の硬化後は大き過ぎて、半導体チップのピックアップ時にチップの割れや欠けが生じたりするという問題点がある。 However, the conventional composite sheet for forming a protective film as disclosed in Patent Document 1 has a peeling force between the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film-forming film, particularly after the pressure-sensitive adhesive layer is cured, depending on the conditions of use. There is a problem that the size is too large and the chip may be cracked or chipped when the semiconductor chip is picked up.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、基材上に粘着剤層を備え、前記粘着剤層上に保護膜形成用フィルムを備えてなる、半導体チップの裏面に保護膜を形成するための保護膜形成用複合シートであって、粘着剤層と保護膜形成用フィルム又はその硬化後の保護膜との剥離力が、粘着剤層の硬化前は十分に大きくて、ダイシングを安定して行うことができ、粘着剤層の硬化後は十分に小さくて、半導体チップのピックアップを安定して行うことができる保護膜形成用複合シートを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a protective film is formed on the back surface of a semiconductor chip, which comprises a pressure-sensitive adhesive layer on a base material and a protective film-forming film on the pressure-sensitive adhesive layer. This is a composite sheet for forming a protective film, and the peeling force between the adhesive layer and the protective film forming film or the protective film after curing is sufficiently large before the adhesive layer is cured, and dicing is stable. It is an object of the present invention to provide a composite sheet for forming a protective film, which is sufficiently small after the pressure-sensitive adhesive layer is cured and can stably pick up a semiconductor chip.

上記課題を解決するため、本発明は、基材上に粘着剤層を備え、前記粘着剤層上に保護膜形成用フィルムを備えてなり、前記粘着剤層は活性エネルギー線硬化性を有し、前記保護膜形成用フィルムは熱硬化性を有する保護膜形成用複合シートであって、前記保護膜形成用複合シートは、これを前記保護膜形成用フィルムにより半導体ウエハの裏面に貼付した後、前記保護膜形成用フィルムを加熱によって硬化させて保護膜とし、次いで、前記半導体ウエハをダイシングして半導体チップとした後、活性エネルギー線の照射によって前記粘着剤層を硬化させてから、前記半導体チップをその裏面に貼付された前記保護膜とともにピックアップすることによって、保護膜付き半導体チップを製造するために用いるものであり、前記粘着剤層は、少なくとも前記保護膜形成用フィルムと接触している層において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有し、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を有し、前記粘着剤層が、光重合開始剤として、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン」を含有する、保護膜形成用複合シートを提供する。 In order to solve the above problems, the present invention comprises a pressure-sensitive adhesive layer on a base material and a protective film-forming film on the pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive layer has active energy ray-curability. The protective film-forming film is a thermosetting protective film-forming composite sheet, and the protective film-forming composite sheet is attached to the back surface of a semiconductor wafer by the protective film-forming film. The protective film-forming film is cured by heating to form a protective film, then the semiconductor wafer is died to form a semiconductor chip, and then the pressure-sensitive adhesive layer is cured by irradiation with active energy rays, and then the semiconductor chip is formed. Is used for manufacturing a semiconductor chip with a protective film by picking it up together with the protective film attached to the back surface thereof, and the adhesive layer is at least a layer in contact with the protective film forming film. The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer contains a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, and the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is a (meth) acrylic acid alkyl ester having 8 or more carbon atoms in an alkyl group constituting the alkyl ester. The pressure-sensitive adhesive layer has a structural unit derived from 2-hirodoxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} as a photopolymerization initiator. Provided is a composite sheet for forming a protective film containing "-2-methyl-propan-1-one".

本発明の保護膜形成用複合シートにおいては、前記保護膜形成用フィルムが、エポキシ樹脂と、加熱によって溶解し、かつ前記エポキシ樹脂に対して硬化活性を示す熱硬化剤と、イミダゾール類と、を含有することが好ましい。
本発明の保護膜形成用複合シートにおいては、前記アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１１〜１８であることが好ましい。
即ち、本発明は以下の態様を含む。
［１］基材上に粘着剤層を備え、前記粘着剤層上に保護膜形成用フィルムを備えてなり、前記粘着剤層は活性エネルギー線硬化性を有し、前記保護膜形成用フィルムは熱硬化性を有する保護膜形成用複合シートであって、
前記保護膜形成用複合シートは、これを前記保護膜形成用フィルムにより半導体ウエハの裏面に貼付した後、前記保護膜形成用フィルムを加熱によって硬化させて保護膜とし、次いで、前記半導体ウエハをダイシングして半導体チップとした後、活性エネルギー線の照射によって前記粘着剤層を硬化させてから、前記半導体チップをその裏面に貼付された前記保護膜とともにピックアップすることによって、保護膜付き半導体チップを製造するために用いるものであり、
前記粘着剤層は、少なくとも前記保護膜形成用フィルムと接触している層において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有し、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を有し、
前記粘着剤層が、光重合開始剤として、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン」を含有する、保護膜形成用複合シート。
［２］前記保護膜形成用フィルムが、エポキシ樹脂と、加熱によって溶解し、かつ前記エポキシ樹脂に対して硬化活性を示す熱硬化剤と、イミダゾール類と、を含有する、［１］に記載の保護膜形成用複合シート。
［３］前記アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１１〜１８である、［１］又は［２］に記載の保護膜形成用複合シート。 In the protective film-forming composite sheet of the present invention, the protective film-forming film contains an epoxy resin, a thermosetting agent that dissolves by heating and exhibits curing activity with respect to the epoxy resin, and imidazoles. It is preferable to contain it.
In the composite sheet for forming a protective film of the present invention, the alkyl group constituting the alkyl ester preferably has 11 to 18 carbon atoms.
That is, the present invention includes the following aspects.
[1] A pressure-sensitive adhesive layer is provided on a base material, a protective film-forming film is provided on the pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive layer has active energy ray-curability, and the protective film-forming film is formed. A composite sheet for forming a protective film having thermosetting properties, which is a composite sheet for forming a protective film.
The protective film-forming composite sheet is attached to the back surface of the semiconductor wafer by the protective film-forming film, and then the protective film-forming film is cured by heating to form a protective film, and then the semiconductor wafer is diced. Then, the pressure-sensitive adhesive layer is cured by irradiation with active energy rays, and then the semiconductor chip is picked up together with the protective film attached to the back surface thereof to manufacture a semiconductor chip with a protective film. It is used to do
The pressure-sensitive adhesive layer contains a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, at least in a layer in contact with the protective film-forming film, and contains the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer.
The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer has a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester having 8 or more carbon atoms in the alkyl group constituting the alkyl ester.
The pressure-sensitive adhesive layer contains 2-hirodoxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one as a photopolymerization initiator. , A composite sheet for forming a protective film.
[2] The film according to [1], wherein the protective film forming film contains an epoxy resin, a thermosetting agent that dissolves by heating and exhibits curing activity with respect to the epoxy resin, and imidazoles. Composite sheet for forming a protective film.
[3] The composite sheet for forming a protective film according to [1] or [2], wherein the alkyl group constituting the alkyl ester has 11 to 18 carbon atoms.

本発明によれば、基材上に粘着剤層を備え、前記粘着剤層上に保護膜形成用フィルムを備えてなる、半導体チップの裏面に保護膜を形成するための保護膜形成用複合シートであって、前記粘着剤層と、前記保護膜形成用フィルム又は前記保護膜形成用フィルムの硬化後の保護膜（即ち、前記保護膜形成用フィルムの硬化物である保護膜）との剥離力が、前記粘着剤層の硬化前は十分に大きくて、ダイシングを安定して行うことができ、前記粘着剤層の硬化後は十分に小さくて、前記半導体チップのピックアップを安定して行うことができる保護膜形成用複合シートが提供される。 According to the present invention, a composite sheet for forming a protective film for forming a protective film on the back surface of a semiconductor chip, comprising a pressure-sensitive adhesive layer on a base material and a protective film-forming film on the pressure-sensitive adhesive layer. The peeling force between the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film-forming film or the protective film after curing of the protective film-forming film (that is, the protective film which is a cured product of the protective film-forming film). However, before the pressure-sensitive adhesive layer is cured, it is sufficiently large and dying can be stably performed, and after the pressure-sensitive adhesive layer is cured, it is sufficiently small and the semiconductor chip can be picked up stably. A composite sheet for forming a protective film capable of forming is provided.

本発明に係る保護膜形成用複合シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically one Embodiment of the composite sheet for forming a protective film which concerns on this invention. 本発明に係る保護膜形成用複合シートの他の実施形態を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the other embodiment of the composite sheet for forming a protective film which concerns on this invention. 本発明に係る保護膜形成用複合シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows still another Embodiment of the composite sheet for forming a protective film which concerns on this invention. 本発明に係る保護膜形成用複合シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows still another Embodiment of the composite sheet for forming a protective film which concerns on this invention.

＜＜保護膜形成用複合シート＞＞
本発明に係る保護膜形成用複合シートは、基材上に粘着剤層を備え、前記粘着剤層上に保護膜形成用フィルムを備えてなり、前記粘着剤層は活性エネルギー線硬化性を有し、前記保護膜形成用フィルムは熱硬化性を有する保護膜形成用複合シートであって、前記保護膜形成用複合シートは、これを前記保護膜形成用フィルムにより半導体ウエハの裏面に貼付した後、前記保護膜形成用フィルムを加熱によって硬化させて保護膜とし、次いで、前記半導体ウエハをダイシングして半導体チップとした後、活性エネルギー線の照射によって前記粘着剤層を硬化させてから、前記半導体チップをその裏面に貼付された前記保護膜とともにピックアップすることによって、保護膜付き半導体チップを製造するために用いるものであり、前記粘着剤層は、少なくとも前記保護膜形成用フィルムと接触している層において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有し、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を有するものである。
すなわち、本発明に係る保護膜形成用複合シートの１つの側面は、
基材と、粘着剤層と、保護膜形成用フィルムとを含む保護膜形成用複合シートであって、
前記粘着剤層は前記基材上に積層されており、前記保護膜形成用フィルムは前記粘着剤層上に積層されており；
前記粘着剤層は、
活性エネルギー線硬化性を有し、
少なくとも前記保護膜形成用フィルムと接触している層において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有し、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を有する共重合体であり；
前記保護膜形成用フィルムは熱硬化性を有し；
前記保護膜形成用フィルムにより前記保護膜形成用複合シートを半導体ウエハの裏面に貼付すること、
前記貼付された保護膜形成用複合シートにおける前記保護膜形成用フィルムを加熱によって硬化させて保護膜を形成すること、
前記保護膜が形成された半導体ウエハをダイシングして半導体チップとすること、及び
活性エネルギー線の照射によって前記粘着剤層を硬化させてから、前記半導体チップの裏面に貼付された前記保護膜とともに、前記半導体チップをピックアップすること、を含む保護膜付き半導体チップ製造のための、
保護膜形成用複合シートである。なお、本明細書においては、基材及び粘着剤層の積層構造体を、「支持シート」と称することがある。また、前記保護膜形成用複合シートにおいて、前記保護膜形成用フィルムを加熱によって硬化させて保護膜とした複合シートや、前記粘着剤層を活性エネルギー線の照射によって硬化させた複合シートも、前記基材、粘着剤層又はその硬化物、及び保護膜の積層構造が維持されている限り、保護膜形成用複合シートと称する。 << Composite sheet for forming protective film >>
The composite sheet for forming a protective film according to the present invention includes a pressure-sensitive adhesive layer on a base material and a film for forming a protective film on the pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive layer has active energy ray curability. The protective film-forming film is a thermosetting protective film-forming composite sheet, and the protective film-forming composite sheet is attached to the back surface of the semiconductor wafer by the protective film-forming film. The protective film-forming film is cured by heating to form a protective film, then the semiconductor wafer is died to form a semiconductor chip, and then the pressure-sensitive adhesive layer is cured by irradiation with active energy rays, and then the semiconductor is formed. It is used for manufacturing a semiconductor chip with a protective film by picking up the chip together with the protective film attached to the back surface thereof, and the adhesive layer is in contact with at least the protective film forming film. The layer contains a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, and the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer contains an alkyl (meth) acrylic acid having 8 or more carbon atoms in the alkyl group constituting the alkyl ester. It has a structural unit derived from an ester.
That is, one aspect of the protective film forming composite sheet according to the present invention is
A composite sheet for forming a protective film, which comprises a base material, an adhesive layer, and a film for forming a protective film.
The pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the base material, and the protective film-forming film is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer;
The pressure-sensitive adhesive layer
Has active energy ray curability,
At least in the layer in contact with the protective film forming film, a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is contained, and the resin is contained.
The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is a copolymer having a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester having 8 or more carbon atoms in the alkyl group constituting the alkyl ester;
The protective film forming film has thermosetting property;
The protective film forming composite sheet is attached to the back surface of the semiconductor wafer by the protective film forming film.
To form a protective film by curing the protective film-forming film in the attached protective film-forming composite sheet by heating.
The semiconductor wafer on which the protective film is formed is diced to form a semiconductor chip, and the pressure-sensitive adhesive layer is cured by irradiation with active energy rays, and then together with the protective film attached to the back surface of the semiconductor chip. For manufacturing semiconductor chips with a protective film, including picking up the semiconductor chip,
It is a composite sheet for forming a protective film. In the present specification, the laminated structure of the base material and the pressure-sensitive adhesive layer may be referred to as a "support sheet". Further, among the protective film forming composite sheets, the composite sheet obtained by curing the protective film forming film by heating to form a protective film and the composite sheet obtained by curing the pressure-sensitive adhesive layer by irradiation with active energy rays are also described. As long as the laminated structure of the base material, the pressure-sensitive adhesive layer or a cured product thereof, and the protective film is maintained, it is referred to as a composite sheet for forming a protective film.

本発明に係る保護膜形成用複合シートは、粘着剤層における前記保護膜形成用フィルムと接触している層が、上記のような特定範囲の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有していることにより、粘着剤層の硬化前においては、粘着剤層と硬化後の保護膜形成用フィルム（すなわち保護膜）との剥離力が十分に大きく、半導体ウエハを強固に安定して固定できるため、半導体ウエハのダイシング時にチップ飛び等が抑制され、安定してダイシングを行うことができる。 In the protective film-forming composite sheet according to the present invention, the layer of the pressure-sensitive adhesive layer in contact with the protective film-forming film contains a specific range of (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer as described above. As a result, the peeling force between the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film-forming film (that is, the protective film) after curing is sufficiently large before the pressure-sensitive adhesive layer is cured, and the semiconductor wafer can be firmly and stably fixed. Therefore, chip skipping and the like are suppressed during dicing of the semiconductor wafer, and stable dicing can be performed.

また、前記保護膜形成用複合シートを用いた場合、半導体ウエハの裏面に保護膜が貼付された状態において、半導体ウエハをダイシングする前に、前記保護膜形成用複合シートの基材側から保護膜にレーザー光を照射して、保護膜の表面に印字（以下、「レーザー印字」と称することがある）を行うことがある。この場合、レーザー印字に伴って保護膜のレーザー光照射部位から、保護膜の分解によってガスが発生するが、上述のとおり粘着剤層と保護膜との剥離力が十分に大きいため、発生したガスの圧力を受けても粘着剤層と保護膜との剥離が抑制され、ガス溜まりの発生が抑制される。その結果、上述のとおり安定してダイシングを行うことができるだけでなく、保護膜に施された印字も前記基材及び粘着剤層を介して、明りょうに目視で認識できる。 Further, when the protective film forming composite sheet is used, in a state where the protective film is attached to the back surface of the semiconductor wafer, the protective film is applied from the base material side of the protective film forming composite sheet before dicing the semiconductor wafer. Is irradiated with laser light to print on the surface of the protective film (hereinafter, may be referred to as "laser printing"). In this case, gas is generated by the decomposition of the protective film from the laser light irradiation site of the protective film due to laser printing, but as described above, the peeling force between the adhesive layer and the protective film is sufficiently large, so that the generated gas is generated. The peeling of the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film is suppressed even under the pressure of the above, and the generation of gas pools is suppressed. As a result, not only can dicing be performed stably as described above, but also the printing applied to the protective film can be clearly visually recognized via the base material and the pressure-sensitive adhesive layer.

一方、本発明に係る保護膜形成用複合シートは、粘着剤層における前記保護膜形成用フィルムと接触している層が上記のような特定範囲の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有していることにより、粘着剤層の硬化後においては、この粘着剤層の硬化物と保護膜との剥離力が十分に小さく、保護膜付き半導体チップを安定して容易にピックアップでき、ピックアップ時にチップの割れや欠けの発生が抑制される。
以下、本発明に係る保護膜形成用複合シートの各構成について、詳細に説明する。 On the other hand, in the composite sheet for forming a protective film according to the present invention, the layer in contact with the film for forming a protective film in the pressure-sensitive adhesive layer contains a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer in a specific range as described above. As a result, after the pressure-sensitive adhesive layer is cured, the peeling force between the cured product of the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film is sufficiently small, and the semiconductor chip with the protective film can be picked up stably and easily at the time of pickup. Occurrence of cracking and chipping of the chip is suppressed.
Hereinafter, each configuration of the composite sheet for forming a protective film according to the present invention will be described in detail.

＜基材＞
基材の材質は、各種樹脂であることが好ましく、その具体的な例としては、ポリエチレン（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥと略すことがある）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥと略すことがある）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ等と略すことがある））、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニルフィル、塩化ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリウレタンアクリレート、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、フッ素樹脂、これらのいずれかの樹脂の水添加物、変性物、架橋物又は共重合物等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。 <Base material>
The material of the base material is preferably various resins, and specific examples thereof include polyethylene (low density polyethylene (sometimes abbreviated as LDPE), linear low density polyethylene (sometimes abbreviated as LLDPE), and the like. High density polyethylene (sometimes abbreviated as HDPE, etc.)), polypropylene, ethylene / propylene copolymer, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, polyvinyl chloride fill, vinyl chloride copolymer, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly Butylene terephthalate, polyurethane, polyurethane acrylate, polyimide, ethylene / vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer, polystyrene, polycarbonate, fluororesin , Hydroadders, modified products, cross-linked products, copolymers, etc. of any of these resins.
In addition, in this specification, "(meth) acrylic acid" is a concept including both "acrylic acid" and "methacrylic acid".

基材の厚さは、目的に応じて適宜選択できるが、５０〜３００μｍであることが好ましく、６０〜１００μｍであることがより好ましい。基材の厚さがこのような範囲であることで、前記保護膜形成用複合シートの可撓性と、半導体ウエハ又は半導体チップへの貼付性がより向上する。
本明細書における「厚さ」は、ＪＩＳ Ｋ ７１３０：１９９９（ＩＳＯ ４５９３：１９９３）で規定される手法により求めることができる。 The thickness of the base material can be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 50 to 300 μm, more preferably 60 to 100 μm. When the thickness of the base material is within such a range, the flexibility of the composite sheet for forming the protective film and the stickability to the semiconductor wafer or the semiconductor chip are further improved.
The "thickness" in the present specification can be determined by the method specified in JIS K 7130: 1999 (ISO 4595: 1993).

基材は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよい。基材が複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい。そして、複数層が互いに異なる場合、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。ここで、複数層が互いに異なるとは、各層の材質及び厚さの少なくとも一方が互いに異なることを意味する。
なお、基材が複数層からなる場合には、各層の合計の厚さが、上記の好ましい基材の厚さとなるようにするとよい。 The base material may be composed of one layer (single layer) or may be composed of two or more layers. When the base material is composed of a plurality of layers, the plurality of layers may be the same as or different from each other. That is, all layers may be the same, all layers may be different, and only some layers may be the same. When the plurality of layers are different from each other, the combination of the plurality of layers is not particularly limited. Here, when the plurality of layers are different from each other, it means that at least one of the material and the thickness of each layer is different from each other.
When the base material is composed of a plurality of layers, the total thickness of each layer may be set to the above-mentioned preferable thickness of the base material.

基材は、その上に設けられる粘着剤層との接着性を向上させるために、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理、コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理等が表面に施されたものであってもよい。また、基材は、表面がプライマー処理を施されたものであってもよい。 In order to improve the adhesiveness of the base material with the adhesive layer provided on it, the base material is subjected to sandblasting treatment, unevenness treatment by solvent treatment, corona discharge treatment, electron beam irradiation treatment, plasma treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment. , Flame treatment, chromic acid treatment, hot air treatment and other oxidation treatments may be applied to the surface. Further, the base material may have a surface surface that has been subjected to a primer treatment.

＜粘着剤層＞
前記粘着剤層は、活性エネルギー線硬化性を有し、少なくとも前記保護膜形成用フィルムと接触している層において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有する。ただし、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を有する。
「誘導される」とは、重合するために化学構造が変化することを意味する。
なお、本明細書において、「活性エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、電子線等が挙げられる。
紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンＨランプ又はキセノンランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。 <Adhesive layer>
The pressure-sensitive adhesive layer has active energy ray-curability and contains a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer at least in a layer in contact with the protective film-forming film. However, the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer has a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester having 8 or more carbon atoms in the alkyl group constituting the alkyl ester.
"Induced" means that the chemical structure changes due to polymerization.
In the present specification, the "active energy ray" means an electromagnetic wave or a charged particle beam having an energy quantum, and examples thereof include ultraviolet rays and electron beams.
Ultraviolet rays can be irradiated by using, for example, a high-pressure mercury lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp, or the like as an ultraviolet source. The electron beam can be irradiated with an electron beam generated by an electron beam accelerator or the like.

粘着剤層の厚さは、目的に応じて適宜選択できるが、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜６０μｍであることがより好ましく、１〜３０μｍであることが特に好ましい。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 60 μm, and particularly preferably 1 to 30 μm.

粘着剤層は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体等を含有する粘着剤組成物から形成される。粘着剤組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層における前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。なお、本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５〜２５℃の温度等が挙げられる。
次に、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有する前記粘着剤組成物、並びに前記粘着剤組成物及び粘着剤の含有成分について説明する。 The pressure-sensitive adhesive layer is formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer and the like. The ratio of the contents of the components that do not vaporize at room temperature in the pressure-sensitive adhesive composition is usually the same as the ratio of the contents of the components in the pressure-sensitive adhesive layer. In addition, in this specification, "room temperature" means a temperature which is not particularly cooled or heated, that is, a normal temperature, and examples thereof include a temperature of 15 to 25 ° C.
Next, the pressure-sensitive adhesive composition containing the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, and the pressure-sensitive adhesive composition and the components contained in the pressure-sensitive adhesive will be described.

［粘着剤組成物］
（（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体）
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を有する。なお、本明細書において、単なる「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」との記載は、特に断りのない限り、上記の「アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル」を意味するものとする。 [Adhesive composition]
((Meta) acrylic acid alkyl ester copolymer)
The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer has a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester having 8 or more carbon atoms in the alkyl group constituting the alkyl ester. In this specification, the description of "(meth) acrylic acid alkyl ester" is simply "(meth) acrylic acid having 8 or more carbon atoms in the alkyl group constituting the alkyl ester" unless otherwise specified. It shall mean "alkyl ester".

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの、炭素数が８以上のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。 The alkyl group having 8 or more carbon atoms in the (meth) acrylic acid alkyl ester may be linear, branched chain or cyclic, and when cyclic, it may be monocyclic or polycyclic. It is preferably linear or branched.

前記アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数は８以上であればよく、例えば、１１以上等であってもよい。また、前記アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数は、１８以下であることが好ましい。すなわち、前記アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数で好ましい範囲としては８〜１８が挙げられ、その一例としては１１〜１８が挙げられる。アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１９以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、溶解性が低いなど、取り扱い難い。すなわち、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１８以下であると、溶解性が良好であり、取り扱い易い。 The alkyl group constituting the alkyl ester may have 8 or more carbon atoms, and may be, for example, 11 or more carbon atoms. Further, the number of carbon atoms of the alkyl group constituting the alkyl ester is preferably 18 or less. That is, a preferable range of the number of carbon atoms of the alkyl group constituting the alkyl ester is 8 to 18, and an example thereof is 11 to 18. A (meth) acrylic acid alkyl ester having 19 or more carbon atoms in the alkyl group constituting the alkyl ester is difficult to handle due to its low solubility. That is, when the number of carbon atoms of the alkyl group constituting the alkyl ester is 18 or less, the solubility is good and it is easy to handle.

また、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上である前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を用いることで、前記炭素数が７未満である（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を用いた場合よりも、粘着剤層は低極性となる。したがって、例えば、保護膜形成用フィルムがエポキシ樹脂等の高極性材料を含有する場合には、保護膜形成用複合シートにおいて、この高極性材料の保護膜形成用フィルムから粘着剤層への移行が抑制される。その結果、保護膜形成用フィルムの熱硬化性の低下が効果的に抑制される。そして、保護膜形成用フィルムの加熱による熱硬化度が高くなるため、後述する保護膜付き半導体チップのピックアップ性が向上する。 Further, by using the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer having 8 or more carbon atoms in the alkyl group constituting the alkyl ester, the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer having less than 7 carbon atoms is used. The pressure-sensitive adhesive layer has a lower polarity than when coalescing is used. Therefore, for example, when the protective film-forming film contains a highly polar material such as an epoxy resin, the transfer of the highly polar material from the protective film-forming film to the pressure-sensitive adhesive layer in the protective film-forming composite sheet occurs. It is suppressed. As a result, the decrease in thermosetting property of the protective film forming film is effectively suppressed. Then, since the degree of thermosetting by heating the protective film forming film is increased, the pick-up property of the semiconductor chip with a protective film, which will be described later, is improved.

前記アルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルで好ましいものとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチルともいう）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル基、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチルともいう）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリルともいう）、（メタ）アクリル酸イソオクタデシル（（メタ）アクリル酸イソステアリルともいう）等の、前記アルキル基が鎖状である（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル等が挙げられる。
上記のなかでも、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソステアリルが好ましい。 Preferred examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having 8 or more carbon atoms in the alkyl group include n-octyl (meth) acrylic acid, isooctyl (meth) acrylic acid, and 2-ethylhexyl (meth) acrylic acid. N-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate (also called lauryl (meth) acrylate), (meth) Tridecyl acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (also called myristyl (meth) acrylate), pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate (also called palmityl (meth) acrylate), (meth) acrylic The alkyl groups such as heptadecyl acid acid, octadecyl (meth) acrylate (also referred to as stearyl (meth) acrylate), and isooctadecyl (meth) acrylate (also referred to as isostearyl (meth) acrylate) are chain-like ( Meta) acrylic acid alkyl ester; (meth) acrylic acid cycloalkyl ester such as (meth) acrylic acid isobornyl, (meth) acrylic acid dicyclopentanyl and the like can be mentioned.
Among the above, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and isostearyl (meth) acrylate are preferable.

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体としては、活性エネルギー線の照射により重合する、活性エネルギー線重合性のものが挙げられる。このような共重合体で好ましいものとしては、例えば、水酸基を有し、かつ重合性基（例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２−プロペニル基）等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい）を側鎖に有するものが挙げられ、これらの中でも、水酸基を有し、かつウレタン結合を介して重合性基を側鎖に有するものがより好ましい。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、例えば、これが有する水酸基が、後述するイソシアネート系架橋剤中のイソシアネート基と反応することで、架橋される。また、このような（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、重合性基を側鎖に有することで、例えば、低分子量の活性エネルギー線重合性化合物を別途用いて、活性エネルギー線の照射により重合反応させる場合よりも、このような化合物を別途用いずに重合反応させることにより、重合反応後の粘着剤層の粘着性低下による保護膜からの剥離性が向上し、保護膜付き半導体チップを容易にピックアップできるピックアップ性が向上する。また、低分子量の活性エネルギー線重合性化合物を別途用いる必要がないので、このような低分子量の活性エネルギー線重合性化合物の粘着剤層から保護膜形成用フィルムへの移行が抑制され、保護膜形成用フィルムの特性の変化が抑制される。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer include active energy ray-polymerizable ones that polymerize by irradiation with active energy rays. Preferred examples of such a copolymer include a hydroxyl group and a polymerizable group (for example, (meth) acryloyl group, vinyl group (ethenyl group), allyl group (2-propenyl group) and the like. (Preferably a (meth) acryloyl group) in the side chain, and among these, those having a hydroxyl group and a polymerizable group in the side chain via a urethane bond are more preferable. Such a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is crosslinked by, for example, the hydroxyl group contained therein reacting with an isocyanate group in an isocyanate-based crosslinking agent described later. Further, such a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer has a polymerizable group in the side chain, so that, for example, a low molecular weight active energy ray-polymerizable compound is separately used and irradiated with active energy rays. By carrying out the polymerization reaction without using such a compound separately as compared with the case of carrying out the polymerization reaction, the peelability from the protective film due to the decrease in the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive layer after the polymerization reaction is improved, and the semiconductor chip with the protective film can be obtained. The pickability that can be easily picked up is improved. Further, since it is not necessary to separately use a low molecular weight active energy ray-polymerizable compound, the transfer of such a low molecular weight active energy ray-polymerizable compound from the pressure-sensitive adhesive layer to the protective film-forming film is suppressed, and the protective film is suppressed. Changes in the characteristics of the forming film are suppressed.

上述の好ましい（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び水酸基含有モノマーを含む組成物を用いて、これらモノマーを重合させて共重合体（以下、「プレ共重合体」と称することがある）を得た後、この共重合体（プレ共重合体）が有する水酸基に、イソシアネート基及び重合性基を有する化合物のイソシアネート基を反応させることで得られる。 The preferred (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer described above is a copolymer (hereinafter, "pre") obtained by polymerizing these monomers using, for example, a composition containing a (meth) acrylic acid alkyl ester and a hydroxyl group-containing monomer. (Sometimes referred to as a "copolymer") is obtained, and then the hydroxyl group of the copolymer (pre-polymer) is reacted with an isocyanate group of a compound having an isocyanate group and a polymerizable group.

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の中でもより好ましいものとしては、例えば、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを必須のモノマーとして、これらモノマーを共重合して得られたプレ共重合体の水酸基に、イソシアネート基及び重合性基を有する化合物のイソシアネート基を反応させて得られたものが挙げられる。 More preferable of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymers, for example, the (meth) acrylic acid alkyl ester and the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester are used as essential monomers, and these monomers are copolymerized. Examples thereof include those obtained by reacting the hydroxyl group of the pre-copolymer thus obtained with an isocyanate group of a compound having an isocyanate group and a polymerizable group.

前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.

前記イソシアネート基及び重合性基を有する化合物としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート等のイソシアネート化合物が挙げられ、これらの中でも２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。 Examples of the compound having an isocyanate group and a polymerizable group include isocyanate compounds such as 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, methacryloylisocyanate, and allylisocyanate. Of these, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate is preferable.

上述の好ましい（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、上記の必須のモノマー及び化合物以外に、さらに任意の化合物が反応してなるものでもよく、前記任意の化合物は、例えば、モノマーでもよいし、モノマーが共重合してなる化合物でもよい。 前記任意の化合物であるモノマーとしては、例えば、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルに該当しない水酸基非含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、非（メタ）アクリル系モノマー等が挙げられる。 The preferred (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer described above may be a reaction of any compound in addition to the essential monomers and compounds described above, and the arbitrary compound may be, for example, a monomer. , It may be a compound obtained by copolymerizing a monomer. Examples of the monomer which is an arbitrary compound include a hydroxyl group-free (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid, itaconic acid, and a non- (meth) acrylic monomer which do not correspond to the (meth) acrylic acid alkyl ester. Can be mentioned.

前記水酸基非含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が直鎖状又は分岐鎖状で炭素数が１〜７である（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸イミド；（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-free (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and pentyl (meth) acrylate. (Meta) Acrylic acid alkyl ester in which the alkyl groups constituting the alkyl ester, such as hexyl (meth) acrylic acid and heptyl (meth) acrylic acid, are linear or branched and have 1 to 7 carbon atoms; (meth) ) (Meta) acrylic acid aralkyl ester such as benzyl acrylate; (meth) acrylic acid cycloalkenyl ester such as (meth) acrylic acid dicyclopentenyl ester; (meth) such as (meth) acrylic acid dicyclopentenyloxyethyl ester Acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl ester; (meth) acrylic acid imide; glycidyl group-containing (meth) acrylic acid ester such as (meth) glycidyl acrylate can be mentioned.

前記非（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the non- (meth) acrylic monomer include vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, N-methylolacrylamide and the like.

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、イソシアネート基及び重合性基を有する化合物、並びに前記任意の化合物等の、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の調製に用いる成分（すなわち、前記共重合体の構成成分）は、いずれも１種のみでもよいし、２種以上でもよい。 For the preparation of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer such as the (meth) acrylic acid alkyl ester, the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester, the compound having an isocyanate group and the polymerizable group, and the arbitrary compound. The components used (that is, the constituent components of the copolymer) may be only one type or two or more types.

上述のアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の調整に用いた全てのモノマーの総質量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましい。
換言すると、上述のアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位の含有量は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する全構成単位の総質量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましい。 The ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester having 8 or more carbon atoms in the above-mentioned alkyl group is 30 mass by mass with respect to the total mass of all the monomers used for preparing the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer. % Or more, more preferably 35% by mass or more.
In other words, the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester having 8 or more carbon atoms in the above-mentioned alkyl group is the content of all the structural units constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer. It is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, based on the total mass.

一方、上述のアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位の含有量の上限値は、特に限定されず、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する全構成単位の総質量に対して、例えば、８５質量％、９０質量％及び９５質量％等のいずれかから選択でき、１００質量％であってもよい。
すなわち、上述のアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の調整に用いた全てのモノマーの総質量に対して、３０質量％以上１００質量％以下であればよく、３０質量％以上９５質量％以下であってもよく、３０質量％以上９０質量％以下であってもよく、３０質量％以上８５質量％以下であってもよい。
さらに別の側面として、上記含有量は、３５質量％以上１００質量％以下であってもよく、３５質量％以上９５質量％以下であってもよく、３５質量％以上９０質量％以下であってもよく、３５質量％以上８５質量％以下であってもよい。
さらに別の側面として、上記含有量は、４０質量％以上８０質量％以下であってもよい。
またさらに別の側面として、上述のアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位の含有量は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する全構成単位の総質量に対して、３０質量％以上１００質量％以下であればよく、３０質量％以上９５質量％以下であってもよく、３０質量％以上９０質量％以下であってもよく、３０質量％以上８５質量％以下であってもよい。
またさらに別の側面として、上記含有量は、３５質量％以上１００質量％以下であってもよく、３５質量％以上９５質量％以下であってもよく、３５質量％以上９０質量％以下であってもよく、３５質量％以上８５質量％以下であってもよい。
またさらに別の側面として、上記含有量は、４０質量％以上８０質量％以下であってもよい。 On the other hand, the upper limit of the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester having 8 or more carbon atoms in the above-mentioned alkyl group is not particularly limited, and the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is not particularly limited. With respect to the total mass of all the constituent units constituting the above, for example, it can be selected from any of 85% by mass, 90% by mass, 95% by mass and the like, and may be 100% by mass.
That is, the ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester having 8 or more carbon atoms in the above-mentioned alkyl group is based on the total mass of all the monomers used for preparing the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer. It may be 30% by mass or more and 100% by mass or less, 30% by mass or more and 95% by mass or less, 30% by mass or more and 90% by mass or less, and 30% by mass or more and 85% by mass or less. There may be.
As yet another aspect, the content may be 35% by mass or more and 100% by mass or less, 35% by mass or more and 95% by mass or less, and 35% by mass or more and 90% by mass or less. It may be 35% by mass or more and 85% by mass or less.
As yet another aspect, the content may be 40% by mass or more and 80% by mass or less.
As yet another aspect, the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester having 8 or more carbon atoms in the above-mentioned alkyl group constitutes the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer. It may be 30% by mass or more and 100% by mass or less, 30% by mass or more and 95% by mass or less, or 30% by mass or more and 90% by mass or less with respect to the total mass of all the constituent units. , 30% by mass or more and 85% by mass or less.
As yet another aspect, the content may be 35% by mass or more and 100% by mass or less, 35% by mass or more and 95% by mass or less, and 35% by mass or more and 90% by mass or less. It may be 35% by mass or more and 85% by mass or less.
As yet another aspect, the content may be 40% by mass or more and 80% by mass or less.

粘着剤層が含有する前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。 The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer contained in the pressure-sensitive adhesive layer may be of only one type or of two or more types.

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の含有量は、粘着剤層の総質量に対して、７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。そして、このような粘着剤層を形成するために、前記粘着剤組成物中の前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の含有量は、前記粘着剤組成物中の溶媒以外の全成分の総質量に対して、７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。 The content of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is preferably 75% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, based on the total mass of the pressure-sensitive adhesive layer. Then, in order to form such a pressure-sensitive adhesive layer, the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer in the pressure-sensitive adhesive composition is the content of all the components other than the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition. It is preferably 75% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more, based on the total mass.

一方、粘着剤層の前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の含有量の上限値は、特に限定されず、粘着剤層の総質量に対して、１００質量％であってもよいが、後述するように他の成分を併用することを考慮すると、９７質量％であることが好ましく、９５質量％であることがより好ましい。
すなわち、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の含有量は、粘着剤層の総質量に対して、７５質量％以上１００質量％以下であればよく、７５質量％以上９７質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。
また別の側面として、前記粘着剤組成物中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の含有量は、前記粘着剤組成物中の溶媒以外の全成分の総質量に対して、７５質量％以上１００質量％以下であればよく、７５質量％以上９７質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。 On the other hand, the upper limit of the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer in the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited and may be 100% by mass with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive layer. Considering the combined use of other components as described later, it is preferably 97% by mass, more preferably 95% by mass.
That is, the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer may be 75% by mass or more and 100% by mass or less, and 75% by mass or more and 97% by mass or less, based on the total mass of the pressure-sensitive adhesive layer. It is preferably 80% by mass or more and 95% by mass or less.
As another aspect, the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer in the pressure-sensitive adhesive composition is 75% by mass with respect to the total mass of all the components other than the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition. It may be 100% by mass or less, preferably 75% by mass or more and 97% by mass or less, and more preferably 80% by mass or more and 95% by mass or less.

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が、水酸基を有し、さらに重合性基を側鎖に有するものである場合には、前記粘着剤組成物で好ましいものとしては、例えば、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体以外に、さらにイソシアネート系架橋剤及び光重合開始剤を含有するものが挙げられる。 When the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer has a hydroxyl group and further has a polymerizable group in the side chain, the above-mentioned (meth) is preferable in the pressure-sensitive adhesive composition, for example. ) In addition to the acrylic acid alkyl ester copolymer, those containing an isocyanate-based cross-linking agent and a photopolymerization initiator can be mentioned.

（イソシアネート系架橋剤）
前記イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する架橋剤であれば特に限定されず、好ましいものとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート；２，６−トリレンジイソシアネート；１，３−キシリレンジイソシアネート；１，４−キシレンジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート；トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて若しくは一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートの少なくとも１種を付加した化合物；リジンジイソシアネート等が挙げられる。 (Isocyanate cross-linking agent)
The isocyanate-based cross-linking agent is not particularly limited as long as it is a cross-linking agent having an isocyanate group (-N = C = O), and preferred ones are, for example, 2,4-tolylene diisocyanate; 2,6-tolylene diisocyanate. Isocyanate; 1,3-xylylene diisocyanate; 1,4-xylene diisocyanate; diphenylmethane-4,4'-diisocyanate;diphenylmethane-2,4'-diisocyanate; 3-methyldiphenylmethane diisocyanate; hexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate; dicyclohexylmethane -4,4'-diisocyanate;dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate; at least one of tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and xylylene diisocyanate is added to all or some hydroxylates of polyol such as trimethylolpropane. Compounds; lysine diisocyanate and the like.

前記粘着剤組成物が含有するイソシアネート系架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。 The isocyanate-based cross-linking agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition may be only one type or two or more types.

前記粘着剤組成物中のイソシアネート系架橋剤の含有量は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の含有量を１００質量部としたとき、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。 The content of the isocyanate-based cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 0.01 to 20 parts by mass when the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is 100 parts by mass. , 0.1 to 10 parts by mass, more preferably.

（光重合開始剤）
前記光重合開始剤は、公知のものでよく、具体的には、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のα−ケトール系化合物；メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１等のアセトフェノン系化合物；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール系化合物；２−ナフタレンスルホニルクロリド等の芳香族スルホニルクロリド系化合物；１−フェノン−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等の光活性オキシム系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物；カンファーキノン；ハロゲン化ケトン；アシルホスフィノキシド；アシルホスフォナート等が挙げられる。 (Photopolymerization initiator)
The photopolymerization initiator may be a known one, and specifically, for example, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, α-hydroxy-α, α'-dimethyl. Acetphenone, 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hirodoxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2 Α-Ketol compounds such as −methyl-propan-1-one; methoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) -Phenyl] -2-Acetphenone compounds such as morpholinopropane-1, benzophenone compounds such as benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and anisoin methyl ether; ketal compounds such as benzyl dimethyl ketal; 2-naphthalene sulfonyl chloride and the like Aromatic sulfonyl chloride compounds; photoactive oxime compounds such as 1-phenone-1,1-propandion-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime; benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3'-dimethyl-4 -Benzophenone compounds such as methoxybenzophenone; thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4 Examples thereof include thioxane compounds such as −diethylthioxanson and 2,4-diisopropylthioxanson; benzophenone; ketone halide; acylphosphinoxide; acylphosphonate and the like.

前記粘着剤組成物中の光重合開始剤の含有量は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の含有量を１００質量部としたとき、０．０５〜２０質量部であることが好ましい。 The content of the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 0.05 to 20 parts by mass when the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is 100 parts by mass. ..

（溶媒）
前記粘着剤組成物は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体以外に、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
前記溶媒は、特に限定されないが、好ましい溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の炭素数７〜９の炭化水素；メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソブチルアルコール（２−メチルプロパン−１−オールともいう）、１−ブタノール等の炭素数１〜６のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド（すなわち、アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
上記のなかでも、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチルが好ましい。
前記粘着剤組成物が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。 (solvent)
The pressure-sensitive adhesive composition preferably contains a solvent in addition to the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer.
The solvent is not particularly limited, but preferred solvents include, for example, hydrocarbons having 7 to 9 carbon atoms such as toluene and xylene; methanol, ethanol, 2-propanol, and isobutyl alcohol (also 2-methylpropan-1-ol). Alcohols having 1 to 6 carbon atoms such as 1-butanol; esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone (that is, amide bonds) Compounds) and the like.
Among the above, methyl ethyl ketone, toluene and ethyl acetate are preferable.
The solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition may be only one type or two or more types.

前記粘着剤組成物が溶媒を含有する場合の溶媒の含有量は、前記組成物の固形分濃度が、前記組成物の総質量に対して、１０〜５０質量％となる量であることが好ましい。 When the pressure-sensitive adhesive composition contains a solvent, the content of the solvent is preferably such that the solid content concentration of the composition is 10 to 50% by mass with respect to the total mass of the composition. ..

（その他の成分）
前記粘着剤組成物は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体以外に、本発明の効果を損なわない範囲内において、前記イソシアネート系架橋剤、光重合開始剤及び溶媒のいずれにも該当しないその他の成分を含有していてもよい。
前記その他の成分は公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、染料、顔料、劣化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シリコーン化合物、連鎖移動剤等の各種添加剤が挙げられる。 (Other ingredients)
The pressure-sensitive adhesive composition does not fall under any of the isocyanate-based cross-linking agents, photopolymerization initiators, and solvents, in addition to the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain other components.
The other components may be known and can be arbitrarily selected depending on the intended purpose, and are not particularly limited, but preferred ones are, for example, dyes, pigments, deterioration inhibitors, antistatic agents, flame retardants, silicone compounds, and the like. Examples include various additives such as chain transfer agents.

前記粘着剤層は、１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよい。粘着剤層が複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい。そして、複数層が互いに異なる場合、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。ここで、「複数層が互いに異なる」とは、上述の基材の場合と同様のことを意味する。 The pressure-sensitive adhesive layer may be composed of one layer (single layer) or may be composed of two or more layers. When the pressure-sensitive adhesive layer consists of a plurality of layers, the plurality of layers may be the same as or different from each other. That is, all layers may be the same, all layers may be different, and only some layers may be the same. When the plurality of layers are different from each other, the combination of the plurality of layers is not particularly limited. Here, "the plurality of layers are different from each other" means the same as in the case of the above-mentioned base material.

ただし、粘着剤層が１層（単層）からなる場合には、この粘着剤層は必ず、上述の粘着剤組成物を用いて得られた、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有する層となる。そして、粘着剤層が複数層からなる場合には、これら複数層のうち、少なくとも前記保護膜形成用フィルムと接触している層（すなわち、粘着剤層の厚さ方向において、基材から最も離れている層、以下最上層ということがある）が必ず、上述の粘着剤組成物を用いて得られた、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有する層となる。粘着剤層が複数層からなる場合には、保護膜形成用フィルムと接触している層以外の一以上の層は、すべて前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有する層であってもよいし、すべて前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有していない層であってもよく、一部のみ前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有する層であってもよい。 However, when the pressure-sensitive adhesive layer is composed of one layer (single layer), the pressure-sensitive adhesive layer always contains the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer obtained by using the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition. It becomes a containing layer. When the pressure-sensitive adhesive layer is composed of a plurality of layers, at least the layer in contact with the protective film-forming film (that is, the layer most distant from the base material in the thickness direction of the pressure-sensitive adhesive layer) among the plurality of layers. The layer (hereinafter sometimes referred to as the uppermost layer) is always a layer containing the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer obtained by using the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition. When the pressure-sensitive adhesive layer is composed of a plurality of layers, one or more layers other than the layer in contact with the protective film-forming film are all layers containing the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer. It may be a layer that does not contain the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, or a layer that contains only a part of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer. good.

前記粘着剤層が単層からなる場合には、前記保護膜形成用複合シートは、構成が簡略化されるため、安価に製造できるという利点を有する。
一方、前記粘着剤層が複数層からなる場合には、上述のように、これら複数層のうち、保護膜形成用フィルムと接触している層（すなわち、最上層）を、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有する層とすることで、本発明の効果が得られる。さらに、これら複数層のうち、前記基材と接触している層（すなわち、粘着剤層の厚さ方向において、基材に隣接している層、以下最下層ということがある）を、例えば、基材との密着性が特に高くなるような層とすることで、前記保護膜形成用複合シートは、使用時の安定性がより向上する。このように、前記粘着剤層を複数層からなる積層体とすることで、粘着剤層を全体として二以上の特性を有する層に調節できるという利点を有する。 When the pressure-sensitive adhesive layer is composed of a single layer, the protective film-forming composite sheet has an advantage that it can be manufactured at low cost because the structure is simplified.
On the other hand, when the pressure-sensitive adhesive layer is composed of a plurality of layers, as described above, the layer in contact with the protective film-forming film (that is, the uppermost layer) among the plurality of layers is the (meth) acrylic. The effect of the present invention can be obtained by forming a layer containing an acid alkyl ester copolymer. Further, among these plurality of layers, a layer in contact with the base material (that is, a layer adjacent to the base material in the thickness direction of the pressure-sensitive adhesive layer, hereinafter may be referred to as a bottom layer) is referred to, for example. By forming the layer so that the adhesion to the base material is particularly high, the stability of the protective film-forming composite sheet during use is further improved. As described above, by forming the pressure-sensitive adhesive layer into a laminated body composed of a plurality of layers, there is an advantage that the pressure-sensitive adhesive layer can be adjusted to a layer having two or more characteristics as a whole.

粘着剤層が複数層からなる場合、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有しない粘着剤層は、例えば、従来の粘着剤層と同様のものでよい。 When the pressure-sensitive adhesive layer is composed of a plurality of layers, the pressure-sensitive adhesive layer that does not contain the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer may be, for example, the same as the conventional pressure-sensitive adhesive layer.

粘着剤層が複数層からなる場合には、各層の合計の厚さが、上記の好ましい粘着剤層の厚さとなるようにするとよい。 When the pressure-sensitive adhesive layer is composed of a plurality of layers, the total thickness of each layer may be set to be the above-mentioned preferable thickness of the pressure-sensitive adhesive layer.

＜保護膜形成用フィルム＞
前記保護膜形成用フィルムは、熱硬化性を有するものであり、感圧接着性を有していてもよいし、加熱して軟化させることで各種被着体に貼付可能であってもよい。保護膜形成用フィルムは、熱硬化を経て最終的には耐衝撃性が高い保護膜となり、この保護膜はせん断強度にも優れ、厳しい高温・高湿度条件下においても十分な接着特性を保持し得る。 <Film for forming protective film>
The protective film-forming film has thermosetting property, may have pressure-sensitive adhesiveness, or may be attached to various adherends by heating and softening. The protective film-forming film undergoes thermosetting and eventually becomes a protective film with high impact resistance. This protective film also has excellent shear strength and retains sufficient adhesive properties even under severe high temperature and high humidity conditions. obtain.

保護膜形成用フィルムの厚さは、特に限定されないが、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜７５μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることが特に好ましい。保護膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、被着体である半導体ウエハ及び半導体チップに対する接着力が、より大きくなる。また、保護膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることにより、半導体チップのピックアップ時に、せん断力を利用して硬化物である保護膜をより容易に切断できる。 The thickness of the protective film forming film is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 75 μm, and particularly preferably 5 to 50 μm. When the thickness of the protective film forming film is at least the above lower limit value, the adhesive force to the semiconductor wafer and the semiconductor chip as the adherend becomes larger. Further, when the thickness of the protective film forming film is not more than the upper limit value, the protective film which is a cured product can be more easily cut by utilizing the shearing force at the time of picking up the semiconductor chip.

保護膜形成用フィルムは、熱硬化性を有するフィルムであれば特に限定されない。
好ましい保護膜形成用フィルムとしては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するものが挙げられる。重合体成分（Ａ）は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。
また、熱硬化性成分（Ｂ）は、熱により硬化（重合）反応し得る成分である。なお、本発明において重合反応には、重縮合反応も含まれる。 The protective film-forming film is not particularly limited as long as it is a thermosetting film.
Preferred films for forming a protective film include, for example, those containing a polymer component (A) and a thermosetting component (B). The polymer component (A) is a component that can be regarded as being formed by a polymerization reaction of a polymerizable compound.
The thermosetting component (B) is a component that can undergo a curing (polymerization) reaction by heat. In the present invention, the polymerization reaction also includes a polycondensation reaction.

［保護膜形成用組成物］
保護膜形成用フィルムは、これを構成するための成分を含有する保護膜形成用組成物から形成できる。保護膜形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、保護膜形成用フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。
好ましい保護膜形成用組成物としては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するものが挙げられ、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）及び硬化促進剤（Ｃ）を含有するものがより好ましい。 次に、前記保護膜形成用組成物及び保護膜形成用フィルムの含有成分について説明する。 [Composition for forming a protective film]
The protective film-forming film can be formed from a protective film-forming composition containing components for forming the protective film. The ratio of the contents of the components that do not vaporize at room temperature in the protective film-forming composition is usually the same as the ratio of the contents of the components in the protective film-forming film.
Preferred compositions for forming a protective film include, for example, those containing a polymer component (A) and a thermosetting component (B), and include a polymer component (A), a thermosetting component (B), and a curing component. Those containing the accelerator (C) are more preferable. Next, the composition for forming the protective film and the components contained in the film for forming the protective film will be described.

（重合体成分（Ａ））
重合体成分（Ａ）は、保護膜形成用フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するための重合体化合物である。重合体成分（Ａ）は、熱硬化性成分（Ｂ）にも該当する場合がある。
例えば、フェノキシ樹脂や、側鎖にエポキシ基を有するアクリル系樹脂等は、重合体成分（Ａ）に該当し、かつ熱硬化性成分（Ｂ）にも該当することがある。このような成分は、重合体成分（Ａ）として取り扱う。
重合体成分（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 (Polymer component (A))
The polymer component (A) is a polymer compound for imparting film-forming property, flexibility, etc. to the protective film-forming film. The polymer component (A) may also correspond to the thermosetting component (B).
For example, a phenoxy resin, an acrylic resin having an epoxy group in the side chain, or the like corresponds to the polymer component (A) and may also correspond to the thermosetting component (B). Such a component is treated as a polymer component (A).
As the polymer component (A), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

重合体成分（Ａ）としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、アクリルウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系ポリマー、フェノキシ樹脂等が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。 Examples of the polymer component (A) include acrylic resins, polyesters, polyurethanes, acrylic urethane resins, silicone resins, rubber polymers, phenoxy resins and the like, and acrylic resins are preferable.

前記アクリル系樹脂としては、公知のアクリル重合体を用いることができる。
アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜２００００００であることが好ましく、１０００００〜１５０００００であることがより好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であることで、後述する保護膜と、硬化後の前記粘着剤層との接着力が抑制されて、保護膜付き半導体チップのピックアップ性がより向上する。
また、アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記上限値以下であることで、被着体の凹凸面へ保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制される。
なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。 As the acrylic resin, a known acrylic polymer can be used.
The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is preferably 1000 to 2000000, and more preferably 100,000 to 1500,000. When the weight average molecular weight of the acrylic resin is at least the above lower limit value, the adhesive force between the protective film described later and the adhesive layer after curing is suppressed, and the pick-up property of the semiconductor chip with the protective film is further improved. do.
Further, when the weight average molecular weight of the acrylic resin is not more than the above upper limit value, the protective film forming film easily follows the uneven surface of the adherend, and the protective film forming film is between the adherend and the protective film forming film. The generation of voids and the like is further suppressed.
In the present specification, the "weight average molecular weight" is a polystyrene-equivalent value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method unless otherwise specified.

アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０〜７０℃であることが好ましく、−３０〜５０℃であることがより好ましい。アクリル系樹脂のＴｇが前記下限値以上であることで、後述する保護膜と、硬化後の前記粘着剤層との剥離力が小さくなって、保護膜付き半導体チップのピックアップ性がより向上する。また、アクリル系樹脂のＴｇが前記上限値以下であることで、保護膜形成用フィルムと半導体ウエハとの接着力大きくなって、半導体ウエハをより安定して固定できる。 The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin is preferably -60 to 70 ° C, more preferably -30 to 50 ° C. When the Tg of the acrylic resin is at least the above lower limit value, the peeling force between the protective film described later and the adhesive layer after curing becomes small, and the pick-up property of the semiconductor chip with the protective film is further improved. Further, when the Tg of the acrylic resin is not more than the above upper limit value, the adhesive force between the protective film forming film and the semiconductor wafer is increased, and the semiconductor wafer can be fixed more stably.

アクリル系樹脂を構成するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が鎖状で炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イミド等の環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
また、アクリル系樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のモノマーが共重合されたものでもよい。
アクリル系樹脂を構成するモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。 Examples of the monomers constituting the acrylic resin include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and ( Isooctyl acrylate, n-octyl acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, (meth) acrylate Dodecyl ((meth) lauryl acrylate), (meth) tridecyl acrylate, tetradecyl (meth) acrylate ((meth) myristyl acrylate), pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl ((meth) acrylic) The alkyl groups constituting the alkyl ester such as palmityl acid (palmityl acid), heptadecyl (meth) acrylate, and octadecyl (meth) acrylate (stearyl (meth) acrylate) are chain-like and have 1 to 18 carbon atoms (meth). Acrylic acid alkyl ester;
Cycloalkyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxy (meth) acrylate (Meta) acrylic acid ester having a cyclic skeleton such as ethyl, (meth) acrylic acid imide;
Hydroxyl-containing (meth) acrylic acid esters such as hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate;
Examples thereof include glycidyl group-containing (meth) acrylic acid esters such as glycidyl (meth) acrylate.
Further, the acrylic resin may be a copolymer of monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, and N-methylolacrylamide.
The monomer constituting the acrylic resin may be only one kind or two or more kinds.

アクリル系樹脂は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の他の化合物と結合可能な官能基を有していてもよい。前記官能基は、後述する架橋剤（Ｆ）を介して他の化合物と結合していてもよいし、架橋剤（Ｆ）を介さずに他の化合物と直接結合していてもよい。アクリル系樹脂が前記官能基により他の化合物と結合することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られた半導体装置のパッケージ信頼性が向上する傾向がある。 The acrylic resin may have a functional group capable of binding to other compounds such as a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxy group and an isocyanate group. The functional group may be bonded to another compound via a cross-linking agent (F) described later, or may be directly bonded to another compound without a cross-linking agent (F). When the acrylic resin is bonded to another compound by the functional group, the package reliability of the semiconductor device obtained by using the composite sheet for forming a protective film tends to be improved.

保護膜形成用組成物が、重合体成分（Ａ）としてアクリル系樹脂を含有する場合、保護膜形成用組成物中のアクリル系樹脂の含有量は、保護膜形成用組成物中の溶媒以外の全成分の総質量に対して、５〜５０質量％であることが好ましい。アクリル系樹脂の前記含有量がこのような範囲であることで、保護膜と、硬化後の前記粘着剤層との剥離力が小さくなり、保護膜付き半導体チップのピックアップ性がより向上する。
このように、保護膜形成用フィルムが、重合体成分（Ａ）としてアクリル系樹脂を含有する場合、保護膜形成用フィルムのアクリル系樹脂の含有量は、保護膜形成用フィルムの総質量に対して、５〜５０質量％であることが好ましい。 When the protective film-forming composition contains an acrylic resin as the polymer component (A), the content of the acrylic resin in the protective film-forming composition is other than the solvent in the protective film-forming composition. It is preferably 5 to 50% by mass with respect to the total mass of all the components. When the content of the acrylic resin is in such a range, the peeling force between the protective film and the adhesive layer after curing is reduced, and the pick-up property of the semiconductor chip with the protective film is further improved.
As described above, when the protective film-forming film contains an acrylic resin as the polymer component (A), the content of the acrylic resin in the protective film-forming film is relative to the total mass of the protective film-forming film. It is preferably 5 to 50% by mass.

本発明においては、保護膜と、硬化後の前記粘着剤層との接着力（剥離力ということがある）を低減させることで、保護膜付き半導体チップのピックアップ性をより向上させたり、被着体の凹凸面へ保護膜形成用フィルムが追従し易くすることで、被着体と保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生をより抑制する点から、重合体成分（Ａ）として、アクリル系樹脂以外の熱可塑性樹脂（以下、単に「熱可塑性樹脂」と略記することがある）を単独で用いてもよいし、アクリル系樹脂と併用してもよい。 In the present invention, by reducing the adhesive force (sometimes referred to as peeling force) between the protective film and the adhesive layer after curing, the pick-up property of the semiconductor chip with the protective film can be further improved or adhered. As the polymer component (A), the protective film-forming film can easily follow the uneven surface of the body to further suppress the generation of voids and the like between the adherend and the protective film-forming film. A thermoplastic resin other than the acrylic resin (hereinafter, may be simply abbreviated as “thermoplastic resin”) may be used alone or in combination with the acrylic resin.

前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、１０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜８００００であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 1000 to 100,000, more preferably 3000 to 80,000.

前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０〜１５０℃であることが好ましく、−２０〜１２０℃であることがより好ましい。 The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin is preferably -30 to 150 ° C, more preferably -20 to 120 ° C.

前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include polyester, polyurethane, phenoxy resin, polybutene, polybutadiene, polystyrene and the like.

前記熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The thermoplastic resin may be used alone or in combination of two or more.

（熱硬化性成分（Ｂ））
熱硬化性成分（Ｂ）は、保護膜形成用フィルムを硬化させて、硬質の保護膜を形成するための成分である。熱硬化性成分（Ｂ）は、重合体成分（Ａ）にも該当する場合があるが、このような成分は重合体成分（Ａ）として取り扱う。
熱硬化性成分（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 (Thermosetting component (B))
The thermosetting component (B) is a component for curing a protective film-forming film to form a hard protective film. The thermosetting component (B) may also correspond to the polymer component (A), but such a component is treated as the polymer component (A).
As the thermosetting component (B), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

熱硬化性成分（Ｂ）としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。 Examples of the thermosetting component (B) include epoxy-based thermosetting resins, thermosetting polyimide resins, polyurethanes, unsaturated polyesters, silicone resins, and the like, and epoxy-based thermosetting resins are preferable.

・エポキシ系熱硬化性樹脂
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ１１）及び熱硬化剤（Ｂ１２）からなる。
エポキシ系熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 -Epoxy-based thermosetting resin The epoxy-based thermosetting resin is composed of an epoxy resin (B11) and a thermosetting agent (B12).
One type of epoxy thermosetting resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.

エポキシ樹脂（Ｂ１１）としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。上記のなかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。 Examples of the epoxy resin (B11) include known ones, such as polyfunctional epoxy resin, biphenyl compound, bisphenol A diglycidyl ether and its hydrogenated product, orthocresol novolac epoxy resin, and dicyclopentadiene type epoxy resin. Biphenyl type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenylene skeleton type epoxy resin, and other bifunctional or higher functional epoxy compounds can be mentioned. Among the above, bisphenol A type epoxy resin and dicyclopentadiene type epoxy resin are preferable.

エポキシ樹脂（Ｂ１１）としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。
不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を含む基に変換されてなる化合物が挙げられる。 As the epoxy resin (B11), an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group may be used.
Examples of the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group include a compound obtained by converting a part of the epoxy group of the polyfunctional epoxy resin into a group containing an unsaturated hydrocarbon group.

エポキシ樹脂（Ｂ１１）の数平均分子量は、特に限定されないが、保護膜形成用フィルムの硬化性、並びに硬化後の保護膜の強度及び耐熱性の観点から、１００〜２００００であることが好ましい。
ここでいう「数平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
エポキシ樹脂（Ｂ１１）のエポキシ当量は、１００〜１１００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０〜１０００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。 The number average molecular weight of the epoxy resin (B11) is not particularly limited, but is preferably 100 to 20000 from the viewpoint of the curability of the protective film forming film and the strength and heat resistance of the protective film after curing.
The "number average molecular weight" referred to here is a polystyrene-equivalent value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
The epoxy equivalent of the epoxy resin (B11) is preferably 100 to 1100 g / eq, more preferably 150 to 1000 g / eq.

エポキシ樹脂（Ｂ１１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 As the epoxy resin (B11), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

熱硬化剤（Ｂ１２）は、エポキシ樹脂（Ｂ１１）に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤（Ｂ１２）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましく、アミノ基であることが特に好ましい。 The thermosetting agent (B12) functions as a curing agent for the epoxy resin (B11).
Examples of the thermosetting agent (B12) include compounds having two or more functional groups capable of reacting with epoxy groups in one molecule. Examples of the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, a group in which an acid group is annealed, and the like, and the phenolic hydroxyl group, an amino group, or an acid group is annealed. It is preferably a group, more preferably a phenolic hydroxyl group or an amino group, and particularly preferably an amino group.

熱硬化剤（Ｂ１２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ１２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド（以下、「ＤＩＣＹ」と略記することがある）等が挙げられる。 Among the heat-curing agents (B12), examples of the phenol-based curing agent having a phenolic hydroxyl group include polyfunctional phenol resins, biphenols, novolak-type phenol resins, dicyclopentadiene-based phenol resins, and aralkylphenol resins.
Among the thermosetting agents (B12), examples of the amine-based curing agent having an amino group include dicyandiamide (hereinafter, may be abbreviated as "DICY") and the like.

熱硬化剤（Ｂ１２）は、不飽和炭化水素基を有するものでもよい。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤（Ｂ１２）としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ１２）における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。 The thermosetting agent (B12) may have an unsaturated hydrocarbon group.
The thermosetting agent (B12) having an unsaturated hydrocarbon group is, for example, a compound in which a part of the hydroxyl group of the phenol resin is replaced with a group having an unsaturated hydrocarbon group, which is not suitable for the aromatic ring of the phenol resin. Examples thereof include compounds in which a group having a saturated hydrocarbon group is directly bonded.
The unsaturated hydrocarbon group in the thermosetting agent (B12) is the same as the unsaturated hydrocarbon group in the epoxy resin having the unsaturated hydrocarbon group described above.

熱硬化剤（Ｂ１２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 As the thermosetting agent (B12), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

熱硬化剤（Ｂ１２）は、常温では固形で、かつエポキシ樹脂（Ｂ１１）に対して硬化活性を示さず、一方で、加熱によって溶解し、かつエポキシ樹脂（Ｂ１１）に対して硬化活性を示す熱硬化剤（以下、「固体分散型潜在性硬化剤」と略記することがある）であることが好ましい。すなわち、保護膜形成用フィルムは、エポキシ樹脂（Ｂ１１）と、熱硬化剤（Ｂ１２）として前記固体分散型潜在性硬化剤と、を含有するものが好ましい。
前記固体分散型潜在性硬化剤は、常温では保護膜形成用フィルムにおいて、エポキシ樹脂（Ｂ１１）中に安定して分散しているが、加熱によってエポキシ樹脂（Ｂ１１）と相溶し、エポキシ樹脂（Ｂ１１）と反応する。前記固体分散型潜在性硬化剤を用いることで、前記保護膜形成用複合シートの保存安定性が顕著に向上する。例えば、保護膜形成用フィルムから隣接する前記粘着剤層へのこの硬化剤の移動が抑制され、保護膜形成用フィルムの熱硬化性の低下が効果的に抑制される。そして、保護膜形成用フィルムの加熱による熱硬化度がより高くなるため、後述する保護膜付き半導体チップのピックアップ性がより向上する。 The thermosetting agent (B12) is solid at room temperature and does not show curing activity with respect to the epoxy resin (B11), while it melts by heating and shows curing activity with respect to the epoxy resin (B11). It is preferably a curing agent (hereinafter, may be abbreviated as "solid dispersion type latent curing agent"). That is, the protective film-forming film preferably contains an epoxy resin (B11) and the solid-dispersion latent curing agent as a thermosetting agent (B12).
The solid-dispersed latent curing agent is stably dispersed in the epoxy resin (B11) in the protective film forming film at room temperature, but is compatible with the epoxy resin (B11) by heating to form an epoxy resin (B11). Reacts with B11). By using the solid-dispersed latent curing agent, the storage stability of the protective film-forming composite sheet is remarkably improved. For example, the movement of this curing agent from the protective film-forming film to the adjacent pressure-sensitive adhesive layer is suppressed, and the decrease in thermosetting property of the protective film-forming film is effectively suppressed. Then, since the degree of thermosetting by heating the protective film forming film becomes higher, the pick-up property of the semiconductor chip with a protective film described later is further improved.

前記固体分散型潜在性硬化剤としては、例えば、オニウム塩、二塩基酸ヒドラジド、ジシアンジアミド、硬化剤のアミン付加物等が挙げられる。 Examples of the solid-dispersed latent curing agent include onium salts, dibasic acid hydrazides, dicyandiamides, amine adducts of curing agents, and the like.

保護膜形成用組成物及び保護膜形成用フィルムにおける熱硬化剤（Ｂ１２）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ１１）の含有量を１００質量部としたとき、０．１〜５００質量部であることが好ましく、１〜２００質量部であることがより好ましい。熱硬化剤（Ｂ１２）の前記含有量が前記下限値以上であることで、保護膜形成用フィルムの硬化がより進行し易くなる。
また、熱硬化剤（Ｂ１２）の前記含有量が前記上限値以下であることで、保護膜形成用フィルムの吸湿率が低減されて、パッケージ信頼性がより向上する。 The content of the thermosetting agent (B12) in the protective film forming composition and the protective film forming film shall be 0.1 to 500 parts by mass when the content of the epoxy resin (B11) is 100 parts by mass. Is preferable, and it is more preferably 1 to 200 parts by mass. When the content of the thermosetting agent (B12) is at least the lower limit value, the curing of the protective film forming film becomes easier to proceed.
Further, when the content of the thermosetting agent (B12) is not more than the upper limit value, the hygroscopicity of the protective film forming film is reduced, and the package reliability is further improved.

保護膜形成用組成物及び保護膜形成用フィルムにおける熱硬化性成分（Ｂ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量を１００質量部としたとき、１〜１００質量部であることが好ましく、１．５〜８５質量部であることがより好ましく、２〜７０質量部であることが特に好ましい。熱硬化性成分（Ｂ）の前記含有量がこのような範囲であることで、保護膜と、硬化後の前記粘着剤層との接着力（剥離力）がより小さくなり、保護膜付き半導体チップのピックアップ性がより向上する。 The content of the thermosetting component (B) in the protective film forming composition and the protective film forming film shall be 1 to 100 parts by mass when the content of the polymer component (A) is 100 parts by mass. Is more preferable, 1.5 to 85 parts by mass is more preferable, and 2 to 70 parts by mass is particularly preferable. When the content of the thermosetting component (B) is in such a range, the adhesive force (peeling force) between the protective film and the adhesive layer after curing becomes smaller, and the semiconductor chip with the protective film has a protective film. The pick-up property of is further improved.

（硬化促進剤（Ｃ））
硬化促進剤（Ｃ）は、保護膜形成用組成物の硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類（すなわち、少なくとも１個の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール）；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類（少なくとも１個の水素原子が有機基で置換されたホスフィン）；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
上記のなかでも、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。 (Curing accelerator (C))
The curing accelerator (C) is a component for adjusting the curing rate of the protective film forming composition.
Preferred curing accelerators (C) include, for example, tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol and tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole. , 2-Phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole and other imidazoles (ie, at least one hydrogen atom is hydrogen Imidazole substituted with a non-atomic group); Organic phosphines such as tributylphosphine, diphenylphosphine, triphenylphosphine (phosphine in which at least one hydrogen atom is substituted with an organic group); tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tri Examples thereof include tetraphenylborone salts such as phenylphosphine tetraphenylborate.
Among the above, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole is preferable.

硬化促進剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 As the curing accelerator (C), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

保護膜形成用組成物は、特に熱硬化剤（Ｂ１２）として前記固体分散型潜在性硬化剤を含有する場合には、硬化促進剤（Ｃ）として、前記イミダゾール類を含有することが好ましい。すなわち、保護膜形成用フィルムは、エポキシ樹脂（Ｂ１１）と、熱硬化剤（Ｂ１２）として前記固体分散型潜在性硬化剤と、硬化促進剤（Ｃ）としてイミダゾール類と、を含有するものが好ましい。
すなわち、保護膜形成用フィルムの１つの側面は、重合体成分（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ１１）と、熱硬化剤（Ｂ１２）として前記固体分散型潜在性硬化剤と、硬化促進剤（Ｃ）としてイミダゾール類と、を含む。 The protective film-forming composition preferably contains the imidazoles as the curing accelerator (C), particularly when the solid-dispersed latent curing agent is contained as the thermosetting agent (B12). That is, the protective film-forming film preferably contains an epoxy resin (B11), the solid-dispersed latent curing agent as a thermosetting agent (B12), and imidazoles as a curing accelerator (C). ..
That is, one side surface of the protective film forming film is a polymer component (A), an epoxy resin (B11), the solid dispersion latent curing agent as a thermosetting agent (B12), and a curing accelerator (C). ) Includes imidazoles.

硬化促進剤（Ｃ）を用いる場合、保護膜形成用組成物及び保護膜形成用フィルムにおける硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量を１００質量部としたとき、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜４質量部であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｃ）の前記含有量がこのような範囲であることで、保護膜形成用フィルムは、高温・高湿度条件下でも優れた接着特性を有し、厳しいリフロー条件に曝された場合であっても、高いパッケージ信頼性を達成できる。硬化促進剤（Ｃ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、硬化促進剤（Ｃ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、硬化促進剤（Ｃ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、硬化促進剤（Ｃ）は、通常高極性であるものの、高温・高湿度条件下での保護膜形成用フィルム中の被着体との接着界面において、析出が抑制されることにより、パッケージの信頼性が向上する。 When the curing accelerator (C) is used, the content of the curing accelerator (C) in the protective film forming composition and the protective film forming film is 100 parts by mass based on the content of the thermosetting component (B). When it is, it is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 4 parts by mass. When the content of the curing accelerator (C) is in such a range, the protective film-forming film has excellent adhesive properties even under high temperature and high humidity conditions, and when exposed to severe reflow conditions. Even so, high package reliability can be achieved. When the content of the curing accelerator (C) is at least the lower limit value, the effect of using the curing accelerator (C) is more remarkable. Further, when the content of the curing accelerator (C) is not more than the upper limit value, the curing accelerator (C) is usually highly polar, but is a film for forming a protective film under high temperature and high humidity conditions. The reliability of the package is improved by suppressing precipitation at the adhesion interface with the adherend inside.

保護膜形成用フィルムは、その各種物性を改良するために、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）及び硬化促進剤（Ｃ）以外に、さらに必要に応じて、これらに該当しない他の成分を含有する保護膜形成用組成物から形成されたものでもよい。
保護膜形成用組成物及び保護膜形成用フィルムが含有する前記他の成分としては、例えば、充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）、汎用添加剤（Ｇ）等が挙げられる。 The film for forming a protective film does not correspond to the polymer component (A), the thermosetting component (B) and the curing accelerator (C), if necessary, in order to improve its various physical properties. It may be formed from a composition for forming a protective film containing other components.
Examples of the other components contained in the protective film forming composition and the protective film forming film include a filler (D), a coupling agent (E), a cross-linking agent (F), and a general-purpose additive (G). Can be mentioned.

（充填材（Ｄ））
保護膜形成用組成物は、通常、充填材（Ｄ）を含有することにより、熱膨張係数の調整が容易となる。したがって、このような保護膜形成用組成物を用いて、硬化後の保護膜の熱膨張係数を半導体チップに対して最適化することで、パッケージ信頼性を向上させることができる。
また、通常、充填材（Ｄ）を含有する保護膜形成用組成物を用いることにより、硬化後の保護膜の吸湿率を低減することもできる。 (Filler (D))
The composition for forming a protective film usually contains a filler (D), so that the coefficient of thermal expansion can be easily adjusted. Therefore, by using such a protective film forming composition and optimizing the coefficient of thermal expansion of the protective film after curing with respect to the semiconductor chip, the package reliability can be improved.
Further, it is also possible to reduce the hygroscopicity of the protective film after curing by using a composition for forming a protective film, which usually contains a filler (D).

充填材（Ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれでもよいが、無機充填材であることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化珪素、窒化ホウ素等の粉末；これらシリカ等を球形化したビーズ；これらシリカ等の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカフィラー又はアルミナフィラーであることが好ましい。 The filler (D) may be either an organic filler or an inorganic filler, but is preferably an inorganic filler.
Preferred inorganic fillers include, for example, powders of silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, red iron oxide, silicon carbide, boron nitride and the like; beads obtained by spheroidizing these silicas and the like; single crystal fibers such as these silicas; glass. Examples include fibers.
Among these, the inorganic filler is preferably a silica filler or an alumina filler.

充填材（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 As the filler (D), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

充填材（Ｄ）を用いる場合、保護膜形成用組成物の溶媒以外の成分の総質量に対する充填材（Ｄ）の含有量（すなわち、保護膜形成用フィルム中の充填材（Ｄ）の含有量）は、５〜８０質量％であることが好ましく、７〜６０質量％であることがより好ましい。充填材（Ｄ）の含有量がこのような範囲であることで、上記の熱膨張係数の調整がより容易となる。 When the filler (D) is used, the content of the filler (D) with respect to the total mass of the components other than the solvent of the protective film-forming composition (that is, the content of the filler (D) in the protective film-forming film). ) Is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 7 to 60% by mass. When the content of the filler (D) is in such a range, the above-mentioned coefficient of thermal expansion can be easily adjusted.

（カップリング剤（Ｅ））
カップリング剤（Ｅ）として、無機化合物又は有機化合物と反応する官能基を有するものを用いることにより、保護膜形成用フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤（Ｅ）を含有することで、保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。 (Coupling agent (E))
By using a coupling agent (E) having a functional group that reacts with an inorganic compound or an organic compound, the adhesiveness and adhesion of the protective film forming film to the adherend can be improved. Further, by containing the coupling agent (E), the protective film obtained by curing the protective film-forming film has improved water resistance without impairing heat resistance.

カップリング剤（Ｅ）は、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）等が有する官能基と反応する官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることが望ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。 The coupling agent (E) is preferably a compound having a functional group that reacts with the functional groups of the polymer component (A), the thermosetting component (B), and the like, and is preferably a silane coupling agent. ..
Preferred silane coupling agents include, for example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- ( Methacryloxypropyl) trimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-6- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-6- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane , N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfan, Examples thereof include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and imidazolesilane.

カップリング剤（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 As the coupling agent (E), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

カップリング剤（Ｅ）を用いる場合、保護膜形成用組成物及び保護膜形成用フィルムにおけるカップリング剤（Ｅ）の含有量は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の総含有量を１００質量部としたとき、０．０３〜２０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、カップリング剤（Ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られ、カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。 When the coupling agent (E) is used, the content of the coupling agent (E) in the protective film-forming composition and the protective film-forming film is the total of the polymer component (A) and the thermosetting component (B). When the content is 100 parts by mass, it is preferably 0.03 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 5 parts by mass. .. When the content of the coupling agent (E) is equal to or higher than the lower limit, the effect of using the coupling agent (E) is more remarkable, and the content of the coupling agent (E) is increased. When it is equal to or less than the upper limit value, the generation of outgas is further suppressed.

（架橋剤（Ｆ））
重合体成分（Ａ）として、他の化合物と結合可能な、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有する、上述のアクリル系樹脂を用いる場合、この官能基を他の化合物と結合させて架橋するために、架橋剤（Ｆ）を用いることができる。架橋剤（Ｆ）を用いて架橋することにより、保護膜形成用フィルムの初期接着力及び凝集力を調節できる。 (Crosslinking agent (F))
When the above-mentioned acrylic resin having a functional group such as a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxy group, or an isocyanate group, which can be bonded to another compound, is used as the polymer component (A). , A cross-linking agent (F) can be used to bond this functional group to another compound for cross-linking. By cross-linking with the cross-linking agent (F), the initial adhesive force and cohesive force of the protective film forming film can be adjusted.

架橋剤（Ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物等が挙げられる。 Examples of the cross-linking agent (F) include an organic polyvalent isocyanate compound and an organic polyvalent imine compound.

前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物、脂環族多価イソシアネート化合物並びにこれら化合物の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体（エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物、例えば、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等）や、有機多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。 Examples of the organic polyvalent isocyanate compound include aromatic polyvalent isocyanate compounds, aliphatic polyvalent isocyanate compounds, alicyclic polyvalent isocyanate compounds, and trimerics, isocyanurates and adducts (ethylene glycol,) of these compounds. Reactants with low molecular weight active hydrogen-containing compounds such as propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane or castor oil (eg, xylylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane), organic polyvalent isocyanate compounds and polyol compounds Examples thereof include a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting with.

前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート；２，６−トリレンジイソシアネート；１，３−キシリレンジイソシアネート；１，４−キシレンジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート；トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて若しくは一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートのいずれか一方又は両方が付加した化合物；リジンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the organic polyvalent isocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate; 2,6-tolylene diisocyanate; 1,3-xylylene diisocyanate; 1,4-xylene diisocyanate; diphenylmethane-4,4'-diisocyanate. Diphenylmethane-2,4'-diisocyanate; 3-methyldiphenylmethane diisocyanate; hexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate; dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate; Examples thereof include compounds in which either one or both of tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate are added to all or some hydroxylates; lysine diisocyanate and the like.

前記有機多価イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。 Examples of the organic polyvalent imine compound include N, N'-diphenylmethane-4,4'-bis (1-aziridinecarboxyamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinyl propionate, and tetramethylolmethane. Examples thereof include -tri-β-aziridinyl propionate, N, N'-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxyamide) triethylene melamine and the like.

架橋剤（Ｆ）としてイソシアネート系架橋剤を用いる場合、重合体成分（Ａ）である前記アクリル系樹脂としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤（Ｆ）がイソシアネート基を有し、アクリル系樹脂が水酸基を有する場合、架橋剤（Ｆ）とアクリル系樹脂との反応によって、保護膜形成用フィルムに架橋構造を簡便に導入できる。 When an isocyanate-based cross-linking agent is used as the cross-linking agent (F), it is preferable to use a hydroxyl group-containing polymer as the acrylic resin as the polymer component (A). When the cross-linking agent (F) has an isocyanate group and the acrylic resin has a hydroxyl group, the cross-linked structure can be easily introduced into the protective film-forming film by the reaction between the cross-linking agent (F) and the acrylic resin.

架橋剤（Ｆ）を用いる場合、保護膜形成用組成物の架橋剤（Ｆ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量を１００質量部としたとき、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが特に好ましい。 When the cross-linking agent (F) is used, the content of the cross-linking agent (F) in the protective film forming composition is 0.01 to 20 parts by mass when the content of the polymer component (A) is 100 parts by mass. It is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 5 parts by mass.

（汎用添加剤（Ｇ））
汎用添加剤（Ｇ）としては、例えば、公知の可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、顔料、染料、ゲッタリング剤等が挙げられる。 (General-purpose additive (G))
Examples of the general-purpose additive (G) include known plasticizers, antistatic agents, antioxidants, pigments, dyes, gettering agents and the like.

（溶媒）
保護膜形成用組成物は、希釈によってその取り扱い性が向上することから、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
保護膜形成用組成物が含有する溶媒は、上述の粘着剤組成物における溶媒と同様のものでよい。
保護膜形成用組成物が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
保護膜形成用組成物が溶媒を含有する場合の溶媒の含有量は、前記保護膜形成用組成物の総質量に対して、前記保護膜形成用組成物の固形分濃度が３５〜７５質量％となる量であることが好ましい。 (solvent)
The composition for forming a protective film preferably further contains a solvent because its handleability is improved by dilution.
The solvent contained in the protective film forming composition may be the same as the solvent in the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition.
The solvent contained in the protective film forming composition may be only one kind or two or more kinds.
When the protective film-forming composition contains a solvent, the content of the solvent is such that the solid content concentration of the protective film-forming composition is 35 to 75% by mass with respect to the total mass of the protective film-forming composition. It is preferable that the amount is.

すなわち、保護膜形成用組成物の別の側面は、重合体成分（Ａ）と、熱硬化性成分（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、所望により、溶媒、充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）及び汎用添加剤（Ｇ）からなる群から選択される少なくとも１つと、を含む。
保護膜形成用フィルムの別の側面は、重合体成分（Ａ）と、熱硬化性成分（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、所望により、充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）及び汎用添加剤（Ｇ）からなる群から選択される少なくとも１つと、を含む。
さらに、前記熱硬化性成分（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ｂ１１）と、熱硬化剤（Ｂ１２）として前記固体分散型潜在性硬化剤とを含み、かつ前記硬化促進剤（Ｃ）はイミダゾール類を含むことが好ましい。 That is, another aspect of the protective film forming composition is a polymer component (A), a thermosetting component (B), a curing accelerator (C), and optionally a solvent, filler (D), and the like. Includes at least one selected from the group consisting of coupling agent (E), cross-linking agent (F) and general purpose additive (G).
Another aspect of the protective film forming film is a polymer component (A), a thermosetting component (B), a curing accelerator (C), and optionally a filler (D) and a coupling agent (E). ), At least one selected from the group consisting of the cross-linking agent (F) and the general-purpose additive (G).
Further, the thermosetting component (B) contains an epoxy resin (B11) and the solid-dispersed latent curing agent as a thermosetting agent (B12), and the curing accelerator (C) contains imidazoles. It is preferable to include it.

保護膜形成用組成物は、これを構成するための上述の各成分を配合することで得られ、例えば、配合成分が異なる点以外は、上述の粘着剤組成物の場合と同様の方法で得られる。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。 The protective film-forming composition can be obtained by blending each of the above-mentioned components for forming the protective film. Be done.
When a solvent is used, it may be used by mixing the solvent with any compounding component other than the solvent and diluting the compounding component in advance, or diluting any of the compounding components other than the solvent in advance. You may use it by mixing the solvent with these compounding components without leaving.

前記保護膜形成用複合シートは、例えば、保護膜形成用フィルムの表面や粘着剤層の表面等の露出面上に、剥離フィルムを備えていてもよい。前記剥離フィルムは、保護膜形成用複合シートの使用時に剥離させれば（除去すれば）よい。 The protective film-forming composite sheet may include a release film on an exposed surface such as the surface of the protective film-forming film or the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. The release film may be peeled off (removed) when the composite sheet for forming a protective film is used.

図１は、本発明に係る保護膜形成用複合シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１は、基材１１上に粘着剤層１２を備え、粘着剤層１２上に保護膜形成用フィルム１３を備えてなるものであり、支持シート１０の粘着剤層１２上に、保護膜形成用フィルム１３を備えた構成を有する。また、保護膜形成用複合シート１は、さらに保護膜形成用フィルム１３上に剥離フィルム１４を備えている。保護膜形成用フィルム１３と接触している粘着剤層１２は、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を有する、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有する層である。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of a composite sheet for forming a protective film according to the present invention.
The protective film-forming composite sheet 1 shown here is provided with an adhesive layer 12 on the base material 11 and a protective film-forming film 13 on the adhesive layer 12, and is an adhesive for the support sheet 10. It has a structure in which a protective film forming film 13 is provided on the layer 12. Further, the protective film forming composite sheet 1 further includes a release film 14 on the protective film forming film 13. The pressure-sensitive adhesive layer 12 in contact with the protective film-forming film 13 has a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester having 8 or more carbon atoms in the alkyl group constituting the alkyl ester. ) A layer containing an acrylic acid alkyl ester copolymer.

保護膜形成用複合シート１において、粘着剤層１２は基材１１の表面１１ａ上に積層され、保護膜形成用フィルム１３は粘着剤層１２の表面１２ａの一部に積層されている。そして、粘着剤層１２の表面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム１３が積層されていない露出面と、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａ（上面及び側面）の上に、剥離フィルム１４が積層されている。
なお、剥離フィルム１４と、粘着剤層１２の表面１２ａ又は保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａと、の間には、空隙部が存在していてもよい。例えば、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａのうち、符号１３０ａで示す領域（粘着剤層１２側の領域）と、粘着剤層１２の表面１２ａのうち、符号１２０ａで示す領域（保護膜形成用フィルム１３側の領域）とは、剥離フィルム１４との間で前記空隙部が生じ易い。すなわち、保護膜形成用フィルム１３と、粘着剤層１２との境界近傍でかつ剥離フィルム１４と接する領域においては、空隙部が生じ易い。 In the protective film-forming composite sheet 1, the pressure-sensitive adhesive layer 12 is laminated on the surface 11a of the base material 11, and the protective film-forming film 13 is laminated on a part of the surface 12a of the pressure-sensitive adhesive layer 12. Then, of the surface 12a of the pressure-sensitive adhesive layer 12, the release film 14 is laminated on the exposed surface on which the protective film forming film 13 is not laminated and on the surface 13a (upper surface and side surface) of the protective film forming film 13. Has been done.
A gap may be present between the release film 14 and the surface 12a of the pressure-sensitive adhesive layer 12 or the surface 13a of the protective film forming film 13. For example, of the surface 13a of the protective film forming film 13, the region indicated by reference numeral 130a (the region on the pressure-sensitive adhesive layer 12 side) and the region of the surface 12a of the pressure-sensitive adhesive layer 12 indicated by reference numeral 120a (for forming the protective film). With respect to the region on the film 13 side), the gap portion is likely to be formed between the film 13 and the release film 14. That is, voids are likely to occur in the region near the boundary between the protective film forming film 13 and the pressure-sensitive adhesive layer 12 and in contact with the release film 14.

図１に示す保護膜形成用複合シート１は、剥離フィルム１４が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、粘着剤層１２の表面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム１３が積層されていない露出面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。 In the protective film forming composite sheet 1 shown in FIG. 1, the back surface of a semiconductor wafer (not shown) is attached to the front surface 13a of the protective film forming film 13 with the release film 14 removed, and further, an adhesive layer is formed. Of the surfaces 12a of 12, the exposed surface on which the protective film forming film 13 is not laminated is attached to a jig such as a ring frame and used.

図２は、本発明に係る保護膜形成用複合シートの他の実施形態を模式的に示す断面図である。なお、図２において、図１に示すものと同じ要素には、図１の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。これは図３以降の図においても同様である。
ここに示す保護膜形成用複合シート２は、粘着剤層１２の表面１２ａの全面に保護膜形成用フィルム２３が積層され、保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａの一部に治具用接着剤層１５が積層され、保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａのうち、治具用接着剤層１５が積層されていない露出面と、治具用接着剤層１５の表面１５ａ（上面及び側面）の上に、剥離フィルム１４が積層されている点以外は、図１に示す保護膜形成用複合シート１と同じものである。保護膜形成用フィルム２３と接触している粘着剤層１２は、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を有する、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有するものである。
すなわち、本発明に係る保護膜形成用複合シートの１つの側面は、
基材と、粘着剤層と、保護膜形成用フィルムと、治具用接着剤層と、剥離フィルムと、を含み、
前記粘着剤層は前記基材上に積層されており、
前記粘着剤層の表面全面に前記保護膜形成用フィルムが積層されており、
前記保護膜形成用フィルムの表面の一部に前記治具用接着剤層が積層されており、
前記保護膜形成用フィルムの表面のうち、前記治具用接着剤層が積層されていない露出面と、前記治具用接着剤層の上面及び側面上に、前記剥離フィルムが積層されており、
前記保護膜形成用フィルムと接触している前記粘着剤層は、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上１８以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を有する、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有する、
保護膜形成用複合シートである。 FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of the composite sheet for forming a protective film according to the present invention. In FIG. 2, the same elements as those shown in FIG. 1 are designated by the same reference numerals as those in FIG. 1, and detailed description thereof will be omitted. This also applies to the figures after FIG.
In the protective film forming composite sheet 2 shown here, the protective film forming film 23 is laminated on the entire surface of the surface 12a of the pressure-sensitive adhesive layer 12, and the adhesive for jigs is partially formed on the surface 23a of the protective film forming film 23. Of the surface 23a of the protective film forming film 23 on which the layers 15 are laminated, the exposed surface on which the jig adhesive layer 15 is not laminated and the surface 15a (upper surface and side surface) of the jig adhesive layer 15 It is the same as the protective film forming composite sheet 1 shown in FIG. 1 except that the release film 14 is laminated on the top. The pressure-sensitive adhesive layer 12 in contact with the protective film-forming film 23 has a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester having 8 or more carbon atoms in the alkyl group constituting the alkyl ester. ) It contains an acrylic acid alkyl ester copolymer.
That is, one aspect of the protective film forming composite sheet according to the present invention is
It contains a base material, an adhesive layer, a film for forming a protective film, an adhesive layer for jigs, and a release film.
The pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the base material, and the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the base material.
The protective film forming film is laminated on the entire surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
The jig adhesive layer is laminated on a part of the surface of the protective film forming film.
Of the surface of the protective film forming film, the release film is laminated on the exposed surface on which the jig adhesive layer is not laminated and on the upper surface and the side surface of the jig adhesive layer.
The pressure-sensitive adhesive layer in contact with the protective film-forming film has a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester having 8 or more and 18 or less carbon atoms in the alkyl group constituting the alkyl ester. Contains a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer,
It is a composite sheet for forming a protective film.

治具用接着剤層１５は、例えば、接着剤成分を含有する単層構造のものであってもよいし、芯材となるシートの両面に接着剤成分を含有する層が積層された複数層構造のものであってもよい。 The adhesive layer 15 for jigs may have, for example, a single-layer structure containing an adhesive component, or a plurality of layers in which layers containing an adhesive component are laminated on both sides of a sheet serving as a core material. It may be of a structure.

なお、剥離フィルム１４と、保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａ又は治具用接着剤層１５の表面１５ａと、の間には、空隙部が存在していてもよい。例えば、治具用接着剤層１５の表面１５ａのうち、符号１５０ａで示す領域（保護膜形成用フィルム２３側の領域）と、保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａのうち、符号２３０ａで示す領域（治具用接着剤層１５側の領域）とは、剥離フィルム１４との間で前記空隙部が生じ易い。
すなわち、治具用接着剤層１５と保護膜形成用フィルム２３との境界近傍で、かつ剥離フィルム１４と接する領域においては、空隙部が生じ易い、 A gap may be present between the release film 14 and the surface 23a of the protective film forming film 23 or the surface 15a of the jig adhesive layer 15. For example, the region indicated by reference numeral 150a in the surface 15a of the adhesive layer 15 for jigs (the region on the side of the protective film forming film 23) and the region indicated by reference numeral 230a in the surface 23a of the protective film forming film 23. With (the region on the side of the adhesive layer 15 for jigs), the gap portion is likely to be formed between the film and the release film 14.
That is, a gap is likely to occur in the vicinity of the boundary between the jig adhesive layer 15 and the protective film forming film 23 and in the region in contact with the release film 14.

図２に示す保護膜形成用複合シート２は、剥離フィルム１４が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１５の表面１５ａのうち上面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。 In the protective film forming composite sheet 2 shown in FIG. 2, the back surface of the semiconductor wafer (not shown) is attached to the front surface 23a of the protective film forming film 23 in a state where the release film 14 is removed, and further, for a jig. The upper surface of the surface 15a of the adhesive layer 15 is attached to a jig such as a ring frame and used.

図３は、本発明に係る保護膜形成用複合シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート３は、粘着剤層１２に代えて、基材１１側から第１粘着剤層３２１及び第２粘着剤層３２２がこの順に積層されてなる２層構造の粘着剤層３２を備えている点以外は、図１に示す保護膜形成用複合シート１と同じものである。
保護膜形成用複合シート３を上方から見下ろして平面視したときに、第２粘着剤層３２２は、保護膜形成用フィルム１３と面積が同じであり、保護膜形成用フィルム１３とは周縁部が重なるように配置されている。保護膜形成用フィルム１３は、粘着剤層３２における基材側とは反対側の表面３２ａ（すなわち、第２粘着剤層３２２の表面３２２ａ）上に設けられている。そして、第１粘着剤層３２１は、基材１１の表面１１ａの全面を被覆する様に設けられており、上記のように平面視したときに、第１粘着剤層３２１は第２粘着剤層３２２よりも面積が大きい。 FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing still another embodiment of the composite sheet for forming a protective film according to the present invention.
The protective film-forming composite sheet 3 shown here has a two-layer structure in which the first pressure-sensitive adhesive layer 321 and the second pressure-sensitive adhesive layer 322 are laminated in this order from the base material 11 side instead of the pressure-sensitive adhesive layer 12. It is the same as the protective film forming composite sheet 1 shown in FIG. 1 except that the agent layer 32 is provided.
When the protective film-forming composite sheet 3 is viewed in a plan view from above, the area of the second adhesive layer 322 is the same as that of the protective film-forming film 13, and the peripheral portion of the second adhesive layer 322 is the same as that of the protective film-forming film 13. They are arranged so that they overlap. The protective film forming film 13 is provided on the surface 32a of the pressure-sensitive adhesive layer 32 opposite to the base material side (that is, the surface 322a of the second pressure-sensitive adhesive layer 322). The first pressure-sensitive adhesive layer 321 is provided so as to cover the entire surface 11a of the base material 11, and when viewed in a plan view as described above, the first pressure-sensitive adhesive layer 321 is a second pressure-sensitive adhesive layer. It has a larger area than 322.

保護膜形成用複合シート３において、保護膜形成用フィルム１３と接触している第２粘着剤層３２２は、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を有する、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有するものである。そして、保護膜形成用フィルム１３と接触していない第１粘着剤層３２１は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。
すなわち、本発明に係る保護膜形成用複合シートの１つの側面は、
基材と、第１の粘着剤層と、第２の粘着剤層と、保護膜形成用フィルムと、治具用接着剤層と、剥離フィルムと、を含み、
前記第１の粘着剤層は、前記基材上に、前記基材上面を被覆する様に設けられており、
前記第２の粘着剤層は前記第１の粘着剤層上に設けられており、
前記保護膜形成用フィルムは、前記第２の粘着剤層上に、前記第２の粘着剤層と周縁部が重なるように設けられており、
前記剥離フィルムは、前記保護膜形成用フィルムの上面及び側面と、前記第２の粘着剤層の側面と、前記第１の粘着剤層における前記第２の粘着剤層が積層されていない面上に積層されており、
上方から見下ろして平面視したときに、
前記第２粘着剤層は、前記保護膜形成用フィルムと面積が同じであり、
前記第１粘着剤層は前記第２粘着剤層よりも面積が大きく、
前記第２粘着剤層は、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上１８以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を有する、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有する、
保護膜形成用複合シートである。 In the protective film-forming composite sheet 3, the second pressure-sensitive adhesive layer 322 in contact with the protective film-forming film 13 is made of a (meth) acrylic acid alkyl ester having 8 or more carbon atoms in the alkyl group constituting the alkyl ester. It contains the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer having a structural unit to be derived. The first pressure-sensitive adhesive layer 321 that is not in contact with the protective film-forming film 13 may or may not contain the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer.
That is, one aspect of the protective film forming composite sheet according to the present invention is
It contains a base material, a first pressure-sensitive adhesive layer, a second pressure-sensitive adhesive layer, a protective film-forming film, a jig adhesive layer, and a release film.
The first pressure-sensitive adhesive layer is provided on the base material so as to cover the upper surface of the base material.
The second pressure-sensitive adhesive layer is provided on the first pressure-sensitive adhesive layer, and the second pressure-sensitive adhesive layer is provided on the first pressure-sensitive adhesive layer.
The protective film-forming film is provided on the second pressure-sensitive adhesive layer so that the second pressure-sensitive adhesive layer and the peripheral edge portion overlap with each other.
The release film is formed on the upper surface and side surfaces of the protective film forming film, the side surfaces of the second pressure-sensitive adhesive layer, and the surface of the first pressure-sensitive adhesive layer on which the second pressure-sensitive adhesive layer is not laminated. It is laminated in
When looking down from above and looking in a plane
The second pressure-sensitive adhesive layer has the same area as the protective film-forming film, and has the same area.
The first pressure-sensitive adhesive layer has a larger area than the second pressure-sensitive adhesive layer.
The second pressure-sensitive adhesive layer has a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester having 8 or more and 18 or less carbon atoms in the alkyl group constituting the alkyl ester, and has the same weight as the (meth) acrylic acid alkyl ester. Containing coalescence,
It is a composite sheet for forming a protective film.

図４は、本発明に係る保護膜形成用複合シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート４は、粘着剤層１２に代えて、基材１１側から第１粘着剤層４２１及び第２粘着剤層４２２がこの順に積層されてなる２層構造の粘着剤層４２を備えている点以外は、図２に示す保護膜形成用複合シート２と同じものである。
保護膜形成用複合シート４を上方から見下ろして平面視したときに、第１粘着剤層４２１及び第２粘着剤層４２２は、いずれも保護膜形成用フィルム２３と面積が同じである。
保護膜形成用フィルム２３は、粘着剤層４２の表面４２ａ（すなわち、第２粘着剤層４２２の表面４２２ａ）上に設けられている。 FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing still another embodiment of the composite sheet for forming a protective film according to the present invention.
The protective film-forming composite sheet 4 shown here has a two-layer structure in which the first pressure-sensitive adhesive layer 421 and the second pressure-sensitive adhesive layer 422 are laminated in this order from the base material 11 side instead of the pressure-sensitive adhesive layer 12. It is the same as the protective film forming composite sheet 2 shown in FIG. 2, except that the agent layer 42 is provided.
When the protective film-forming composite sheet 4 is viewed in a plan view from above, the first pressure-sensitive adhesive layer 421 and the second pressure-sensitive adhesive layer 422 both have the same area as the protective film-forming film 23.
The protective film forming film 23 is provided on the surface 42a of the pressure-sensitive adhesive layer 42 (that is, the surface 422a of the second pressure-sensitive adhesive layer 422).

保護膜形成用複合シート４において、保護膜形成用フィルム２３と接触している第２粘着剤層４２２は、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を有する、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有するものである。そして、保護膜形成用フィルム２３と接触していない第１粘着剤層４２１は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。
すなわち、本発明に係る保護膜形成用複合シートの１つの側面は、
基材と、第１の粘着剤層と、第２の粘着剤層と、保護膜形成用フィルムと、治具用接着剤層と、剥離フィルムと、を含み、
前記第１の粘着剤層は前記基材上に積層されており、
前記第２の粘着剤層は前記第１の粘着剤層上に積層されており、
前記第２の粘着剤層上に前記保護膜形成用フィルムが積層されており、
前記保護膜形成用フィルムの表面の一部に前記治具用接着剤層が積層されており、
前記保護膜形成用フィルムの表面のうち、前記治具用接着剤層が積層されていない露出面と、前記治具用接着剤層の上面及び側面上に、前記剥離フィルムが積層されており、
上方から見下ろして平面視したときに、
前記第１粘着剤層、前記第２粘着剤層４２２、及び前記保護膜形成用フィルム２３は面積が同じであり、
前記保護膜形成用フィルムと接触している前記第２の粘着剤層は、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上１８以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を有する、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有する、
保護膜形成用複合シートである。 In the protective film-forming composite sheet 4, the second pressure-sensitive adhesive layer 422 in contact with the protective film-forming film 23 is made of a (meth) acrylic acid alkyl ester having 8 or more carbon atoms in the alkyl group constituting the alkyl ester. It contains the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer having a structural unit to be derived. The first pressure-sensitive adhesive layer 421 that is not in contact with the protective film-forming film 23 may or may not contain the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer.
That is, one aspect of the protective film forming composite sheet according to the present invention is
It contains a base material, a first pressure-sensitive adhesive layer, a second pressure-sensitive adhesive layer, a protective film-forming film, a jig adhesive layer, and a release film.
The first pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the base material, and the first pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the base material.
The second pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the first pressure-sensitive adhesive layer.
The protective film forming film is laminated on the second pressure-sensitive adhesive layer.
The jig adhesive layer is laminated on a part of the surface of the protective film forming film.
Of the surface of the protective film forming film, the release film is laminated on the exposed surface on which the jig adhesive layer is not laminated and on the upper surface and the side surface of the jig adhesive layer.
When looking down from above and looking in a plane
The first pressure-sensitive adhesive layer, the second pressure-sensitive adhesive layer 422, and the protective film forming film 23 have the same area.
The second pressure-sensitive adhesive layer in contact with the protective film-forming film contains a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester having 8 or more and 18 or less carbon atoms in the alkyl group constituting the alkyl ester. Containing the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer having
It is a composite sheet for forming a protective film.

本発明に係る保護膜形成用複合シートは、図１〜４に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、図１〜４に示すものの一部の構成が変更又は削除されたものや、これまでに説明したものにさらに他の構成が追加されたものであってもよい。
例えば、図３に示す保護膜形成用複合シート３においては、これを上方から見下ろして平面視したときに、第２粘着剤層３２２は、保護膜形成用フィルム１３と面積が同じであり、第１粘着剤層３２１よりも面積が小さくなっているが、第２粘着剤層３２２は、保護膜形成用フィルム１３と面積が同じでなくてもよく、例えば、保護膜形成用フィルム１３よりも面積が大きくてもよく、この場合、第２粘着剤層３２２は第１粘着剤層３２１と面積が同じであってもよい。 The composite sheet for forming a protective film according to the present invention is not limited to those shown in FIGS. 1 to 4, and a part of the composite sheets shown in FIGS. It may be the one described above or the one described above with other configurations added.
For example, in the protective film-forming composite sheet 3 shown in FIG. 3, the second pressure-sensitive adhesive layer 322 has the same area as the protective film-forming film 13 when viewed from above and viewed in a plan view. Although the area is smaller than that of the 1 adhesive layer 321 but the area of the second adhesive layer 322 does not have to be the same as that of the protective film forming film 13, for example, the area is larger than that of the protective film forming film 13. In this case, the area of the second pressure-sensitive adhesive layer 322 may be the same as that of the first pressure-sensitive adhesive layer 321.

また、図３に示す保護膜形成用複合シート３、及び図４に示す保護膜形成用複合シート４においては、いずれも粘着剤層が２層構造であるが、粘着剤層は３層以上の積層構造であってもよい。この場合、３層以上の粘着剤層のうち、保護膜形成用フィルムと接触している層（すなわち、粘着剤層の厚さ方向において、基材から最も離れている最上層）が、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有するものであり、それ以外の層は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。 Further, in the protective film forming composite sheet 3 shown in FIG. 3 and the protective film forming composite sheet 4 shown in FIG. 4, the pressure-sensitive adhesive layer has a two-layer structure, but the pressure-sensitive adhesive layer has three or more layers. It may have a laminated structure. In this case, among the three or more pressure-sensitive adhesive layers, the layer in contact with the protective film-forming film (that is, the uppermost layer farthest from the base material in the thickness direction of the pressure-sensitive adhesive layer) is the above-mentioned (that is, the uppermost layer). It contains a meta) acrylic acid alkyl ester copolymer, and the other layers may or may not contain the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer.

実施例で後述するように、大きさが２５ｍｍ×１５０ｍｍの前記保護膜形成用複合シートについて、硬化前の粘着剤層を剥離角度１８０°、温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／分の条件で保護膜から剥離させたときの荷重として測定される剥離力（以下、「粘着剤層硬化前剥離力」と称することがある）は、好ましくは２０００ｍＮ／２５ｍｍ以上、より好ましくは２２００ｍＮ／２５ｍｍ以上となる。 As will be described later in the examples, for the protective film forming composite sheet having a size of 25 mm × 150 mm, the adhesive layer before curing is peeled off under the conditions of a peeling angle of 180 °, a temperature of 23 ° C., and a tensile speed of 300 mm / min. The peeling force measured as a load when peeling from the adhesive layer (hereinafter, may be referred to as "peeling force before curing of the adhesive layer") is preferably 2000 mN / 25 mm or more, more preferably 2200 mN / 25 mm or more.

同様に、実施例で後述するように、大きさが２５ｍｍ×１５０ｍｍの前記保護膜形成用複合シートについて、硬化後の粘着剤層を剥離角度１８０°、温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／分の条件で保護膜から剥離させたときの荷重として測定される剥離力（以下、「粘着剤層硬化後剥離力」と称することがある）は、好ましくは２０００ｍＮ／２５ｍｍ以下となり、例えば、１７００ｍＮ／２５ｍｍ以下、１２００ｍＮ／２５ｍｍ以下、７００ｍＮ／２５ｍｍ以下等とすることも可能である。 Similarly, as will be described later in the examples, the adhesive layer after curing is peeled off from the cured adhesive layer of the protective film forming composite sheet having a size of 25 mm × 150 mm under the conditions of a peeling angle of 180 °, a temperature of 23 ° C., and a tensile speed of 300 mm / min. The peeling force (hereinafter, sometimes referred to as "peeling force after curing of the adhesive layer") measured as the load when peeling from the protective film is preferably 2000 mN / 25 mm or less, for example, 1700 mN / 25 mm or less. It is also possible to set the temperature to 1200 mN / 25 mm or less, 700 mN / 25 mm or less, and the like.

本発明においては、上述の大きさが２５ｍｍ×１５０ｍｍの前記保護膜形成用複合シートについて、前記粘着層硬化前剥離力の前記粘着層硬化後剥離力に対する比（［粘着剤層硬化前剥離力］／［粘着剤層硬化後剥離力］）は、好ましくは１．５以上となり、例えば、３以上、６以上、１２以上等とすることも可能である。 In the present invention, for the protective film forming composite sheet having the above-mentioned size of 25 mm × 150 mm, the ratio of the peeling force before curing the adhesive layer to the peeling force after curing the adhesive layer ([adhesive layer pre-curing peeling force]). / [Peeling force after curing of the adhesive layer]) is preferably 1.5 or more, and can be, for example, 3 or more, 6 or more, 12 or more, and the like.

＜保護膜形成用複合シートの製造方法＞
本発明に係る保護膜形成用複合シートは、例えば、基材上に前記粘着剤組成物から粘着剤層を形成し、前記粘着剤層上に前記保護膜形成用組成物から保護膜形成用フィルムを形成することで製造できる。 <Manufacturing method of composite sheet for forming protective film>
In the protective film-forming composite sheet according to the present invention, for example, a pressure-sensitive adhesive layer is formed from the pressure-sensitive adhesive composition on a base material, and a protective film-forming film is formed from the protective film-forming composition on the pressure-sensitive adhesive layer. Can be manufactured by forming.

粘着剤層は、基材の表面（図１及び２においては基材１１の表面１１ａ）に粘着剤組成物を塗布し、乾燥させることで形成できる。このとき必要に応じて、塗布した粘着剤組成物を加熱することで、架橋してもよい。加熱条件は、例えば、１００〜１３０℃で１〜５分間が好ましいが、これに限定されない。また、剥離材の剥離層表面に粘着剤組成物を塗布し、乾燥させることで形成した粘着剤層を、基材の表面に貼り合わせ、前記剥離材を取り除くことでも粘着剤層を形成できる。 The pressure-sensitive adhesive layer can be formed by applying the pressure-sensitive adhesive composition to the surface of the base material (the surface 11a of the base material 11 in FIGS. 1 and 2) and drying it. At this time, if necessary, the applied pressure-sensitive adhesive composition may be crosslinked by heating. The heating conditions are preferably, for example, 100 to 130 ° C. for 1 to 5 minutes, but are not limited thereto. Further, the pressure-sensitive adhesive layer can also be formed by applying the pressure-sensitive adhesive composition to the surface of the peel-off layer of the release material and drying the pressure-sensitive adhesive layer, attaching the pressure-sensitive adhesive layer to the surface of the base material, and removing the release material.

粘着剤組成物の基材の表面又は剥離材の剥離層表面への塗布は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。 The pressure-sensitive adhesive composition may be applied to the surface of the base material or the surface of the release layer of the release material by a known method, for example, an air knife coater, a blade coater, a bar coater, a gravure coater, a roll coater, or a roll knife coater. , A method using various coaters such as a curtain coater, a die coater, a knife coater, a screen coater, a Meyer bar coater, and a kiss coater.

保護膜形成用フィルムは、保護膜形成用組成物から、上述のような基材上に粘着剤層を形成する場合と同様の方法で形成できるが、通常は、粘着剤層上に保護膜形成用組成物を直接塗布することは困難である。そこで、例えば、剥離材の剥離層表面に保護膜形成用組成物を塗布し、乾燥させることで形成した保護膜形成用フィルムを、粘着剤層の表面に貼り合わせ、前記剥離材を取り除く等、保護膜形成用フィルムを別途形成しておき、これを粘着剤層の表面に貼り合わせる方法が好ましい。 The protective film-forming film can be formed from the protective film-forming composition by the same method as in the case of forming the pressure-sensitive adhesive layer on the substrate as described above, but usually, the protective film is formed on the pressure-sensitive adhesive layer. It is difficult to apply the composition for use directly. Therefore, for example, a protective film-forming film formed by applying a protective film-forming composition to the surface of the release layer of the release material and drying the film is attached to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer to remove the release material. A method in which a protective film forming film is separately formed and the film is attached to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is preferable.

また、本発明に係る保護膜形成用複合シートは、上述の方法以外にも、例えば、前記粘着剤組成物から粘着剤層を形成し、前記保護膜形成用組成物をから保護膜形成用フィルムを形成した後、これら粘着剤層及び保護膜形成用フィルムを重ね合わせて積層体とし、この積層体の前記粘着剤層の表面（粘着剤層の保護膜形成用フィルムが設けられていない面）に基材を貼り合わせることによっても、製造できる。
この場合の粘着剤層及び保護膜形成用フィルムの形成条件は、上述の方法と同じである。 Further, in the protective film forming composite sheet according to the present invention, in addition to the above-mentioned method, for example, a pressure-sensitive adhesive layer is formed from the pressure-sensitive adhesive composition, and the protective film-forming composition is used as a protective film-forming film. The pressure-sensitive adhesive layer and the protective film-forming film are laminated to form a laminated body, and the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the laminated body (the surface on which the protective film-forming film of the pressure-sensitive adhesive layer is not provided). It can also be manufactured by laminating a base material on the surface.
The conditions for forming the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film-forming film in this case are the same as those described above.

例えば、図１に示すような、保護膜形成用複合シートを上方から見下ろして平面視したときに、保護膜形成用フィルムが粘着剤層よりも表面積が小さい保護膜形成用複合シートを製造する場合には、上述の製造方法において、あらかじめ所定の大きさ及び形状に切り出しておいた保護膜形成用フィルムを粘着剤層上に設けるようにすればよい。 For example, when the protective film-forming composite sheet is viewed in a plan view from above as shown in FIG. 1, the protective film-forming composite sheet has a smaller surface area than the adhesive layer to produce the protective film-forming composite sheet. In the above-mentioned manufacturing method, a protective film-forming film previously cut into a predetermined size and shape may be provided on the pressure-sensitive adhesive layer.

＜保護膜形成用複合シートの使用方法＞
本発明に係る保護膜形成用複合シートの使用方法は、以下に示すとおりである。
すなわち、まず、保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムに半導体ウエハの裏面を貼付するとともに、保護膜形成用複合シートをダイシング装置に固定する。
次いで、保護膜形成用フィルムを加熱（例えば、１３０℃で２時間加熱）によって硬化させて保護膜とする。半導体ウエハの表面（電極形成面）にバックグラインドテープが貼付されている場合には、通常、このバックグラインドテープを半導体ウエハから取り除いてから、保護膜を形成する。 <How to use the composite sheet for forming a protective film>
The method of using the composite sheet for forming a protective film according to the present invention is as shown below.
That is, first, the back surface of the semiconductor wafer is attached to the protective film forming film of the protective film forming composite sheet, and the protective film forming composite sheet is fixed to the dicing apparatus.
Next, the protective film-forming film is cured by heating (for example, heating at 130 ° C. for 2 hours) to obtain a protective film. When a back grind tape is attached to the surface (electrode forming surface) of the semiconductor wafer, the back grind tape is usually removed from the semiconductor wafer before forming the protective film.

次いで、半導体ウエハをダイシングして半導体チップとする。保護膜を形成してからダイシングを行うまでの間においては、保護膜形成用複合シートの基材側から保護膜にレーザー光を照射して、保護膜の表面に印字を行うこともできる。この場合、先の説明のように、硬化前の粘着剤層と保護膜との剥離力が十分に大きいため、レーザー印字によってガスが発生しても、粘着剤層と保護膜との剥離が抑制され、ガス溜まりの発生が抑制される。また、半導体ウエハを強固に安定して保護膜形成用複合シート上で固定できるため、ダイシング時にチップ飛び等が抑制され、安定してダイシングを行うことができる。なお、レーザー印字を行った場合には、上記のように粘着剤層と保護膜との剥離が抑制され、ガス溜まりの発生も抑制されるため、保護膜に施された印字を前記基材及び粘着剤層を介して、明りょうに目視で認識できる。 Next, the semiconductor wafer is diced into a semiconductor chip. Between the time when the protective film is formed and the time when dicing is performed, it is also possible to irradiate the protective film with laser light from the base material side of the protective film forming composite sheet to print on the surface of the protective film. In this case, as described above, the peeling force between the adhesive layer and the protective film before curing is sufficiently large, so that even if gas is generated by laser printing, the peeling between the adhesive layer and the protective film is suppressed. Therefore, the generation of gas pools is suppressed. Further, since the semiconductor wafer can be firmly and stably fixed on the composite sheet for forming a protective film, chip skipping and the like are suppressed during dicing, and stable dicing can be performed. When laser printing is performed, the peeling of the adhesive layer and the protective film is suppressed as described above, and the generation of gas accumulation is also suppressed. Therefore, the printing applied to the protective film is performed on the base material and the protective film. It can be clearly visually recognized through the adhesive layer.

次いで、活性エネルギー線の照射（例えば、紫外線、電子線等）によって粘着剤層を硬化させ、この硬化後の粘着剤層から、半導体チップをその裏面に貼付されている保護膜とともに剥離させてピックアップすることにより、保護膜付き半導体チップを得る。このとき、硬化後の粘着剤層と保護膜との剥離力が十分に小さいため、保護膜付き半導体チップを安定して容易にピックアップでき、ピックアップ時にチップの割れや欠けの発生が抑制される。 Next, the pressure-sensitive adhesive layer is cured by irradiation with active energy rays (for example, ultraviolet rays, electron beams, etc.), and the semiconductor chip is peeled off from the cured pressure-sensitive adhesive layer together with the protective film attached to the back surface thereof for pickup. By doing so, a semiconductor chip with a protective film is obtained. At this time, since the peeling force between the adhesive layer and the protective film after curing is sufficiently small, the semiconductor chip with the protective film can be picked up stably and easily, and the occurrence of cracking or chipping of the chip is suppressed at the time of picking up.

例えば、図１に示す保護膜形成用複合シート１を用いる場合には、保護膜形成用複合シート１の保護膜形成用フィルム１３に半導体ウエハの裏面を貼付するとともに、露出されている粘着剤層１２をリングフレーム等のダイシング用治具（図示略）に貼付して、保護膜形成用複合シート１をダイシング装置に固定する。次いで、保護膜形成用フィルム１３を硬化させて保護膜とした後、ダイシングを行い、活性エネルギー線の照射によって、粘着剤層１２の前記治具への貼付箇所以外の領域を硬化させて、保護膜付き半導体チップをピックアップすればよい。このように、保護膜形成用複合シート１を用いた場合には、これが前記治具から剥離してしまわないように、粘着剤層１２の特定領域を硬化させないように調節することが必要となる。一方で、保護膜形成用複合シート１を用いた場合には、これを前記治具へ貼付するための構成を別途設ける必要がない。 For example, when the protective film-forming composite sheet 1 shown in FIG. 1 is used, the back surface of the semiconductor wafer is attached to the protective film-forming composite sheet 13 of the protective film-forming composite sheet 1, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer is used. 12 is attached to a dicing jig (not shown) such as a ring frame, and the protective film forming composite sheet 1 is fixed to the dicing device. Next, the protective film forming film 13 is cured to form a protective film, and then dicing is performed, and the region of the adhesive layer 12 other than the portion to be attached to the jig is cured by irradiation with active energy rays to protect the adhesive layer 12. A semiconductor chip with a film may be picked up. As described above, when the protective film forming composite sheet 1 is used, it is necessary to adjust so that the specific region of the pressure-sensitive adhesive layer 12 is not cured so that the composite sheet 1 is not peeled off from the jig. .. On the other hand, when the protective film forming composite sheet 1 is used, it is not necessary to separately provide a configuration for attaching the composite sheet 1 to the jig.

一方、図２に示す保護膜形成用複合シート２を用いる場合には、保護膜形成用複合シート２の保護膜形成用フィルム２３に半導体ウエハの裏面を貼付するとともに、治具用接着剤層１５をリングフレーム等のダイシング用治具（図示略）に貼付して、保護膜形成用複合シート２をダイシング装置に固定する。次いで、保護膜形成用フィルム２３を硬化させて保護膜とした後、ダイシングを行い、活性エネルギー線の照射によって粘着剤層１２を硬化させて、保護膜付き半導体チップをピックアップすればよい。このように、保護膜形成用複合シート２を用いた場合には、保護膜形成用複合シート１を用いた場合とは異なり、粘着剤層２３の特定領域を硬化させないように調節することは不要である。一方で、保護膜形成用複合シート２として、保護膜形成用複合シート１とは異なり、治具用接着剤層１５を備えたものが必要となる。治具用接着剤層１５を備えていることで、粘着剤層１２として、目的に応じて幅広い組成のものを選択できる。 On the other hand, when the protective film forming composite sheet 2 shown in FIG. 2 is used, the back surface of the semiconductor wafer is attached to the protective film forming film 23 of the protective film forming composite sheet 2, and the adhesive layer 15 for a jig is attached. Is attached to a dicing jig (not shown) such as a ring frame, and the protective film forming composite sheet 2 is fixed to the dicing device. Next, the protective film forming film 23 may be cured to form a protective film, and then dicing may be performed to cure the pressure-sensitive adhesive layer 12 by irradiation with active energy rays to pick up the semiconductor chip with the protective film. As described above, when the protective film forming composite sheet 2 is used, unlike the case where the protective film forming composite sheet 1 is used, it is not necessary to adjust so that the specific region of the pressure-sensitive adhesive layer 23 is not cured. Is. On the other hand, unlike the protective film forming composite sheet 1, the protective film forming composite sheet 2 is required to have the jig adhesive layer 15. By providing the adhesive layer 15 for jigs, the adhesive layer 12 can be selected from a wide range of compositions according to the purpose.

上述のように、本発明に係る保護膜形成用複合シートは、保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜としてから、粘着剤層の硬化を行う場合に適したシートであり、半導体ウエハのダイシング及び半導体チップのピックアップを行うときには、保護膜形成用フィルムは完全に又はほぼ完全に硬化されている。そして、本発明に係る保護膜形成用複合シートにおいては、粘着剤層と保護膜との剥離力が、粘着剤層の硬化前後において、顕著に変化するという効果を奏する。これは、粘着剤層が特定範囲の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を必須成分として含有していることによる。
これに対して、例えば、先に説明した文献「特開２０１１−２２８４５０号公報」（特許文献１）に記載の従来の保護膜形成用複合シートの場合、半導体チップのピックアップを行うときには、保護膜形成用フィルムは未硬化又は部分硬化された状態にとどまっており、半導体チップをボンディングして封止材でキュアするときに同時に、この未硬化又は部分硬化の保護膜形成用フィルムが完全に又はほぼ完全に硬化される。すなわち、この従来の保護膜形成用複合シートを用いた場合、半導体ウエハのダイシング及び半導体チップのピックアップを行う段階において、これらウエハ及びチップの裏面に貼付されているフィルム（膜）は、本発明におけるものとは特性が全く相違する。そして、この文献には、保護膜形成用フィルムの硬化をダイシングの前に行う場合に適した、粘着剤層及び保護膜形成用フィルムの組成については、何ら開示されていない。 As described above, the composite sheet for forming a protective film according to the present invention is a sheet suitable for curing a protective film forming film to form a protective film and then curing an adhesive layer, and is suitable for dicing a semiconductor wafer. And when picking up the semiconductor chip, the protective film forming film is completely or almost completely cured. Then, in the composite sheet for forming a protective film according to the present invention, there is an effect that the peeling force between the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film changes remarkably before and after the curing of the pressure-sensitive adhesive layer. This is because the pressure-sensitive adhesive layer contains a specific range of (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer as an essential component.
On the other hand, for example, in the case of the conventional composite sheet for forming a protective film described in the above-described document "Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-228450" (Patent Document 1), when the semiconductor chip is picked up, the protective film is used. The forming film remains uncured or partially cured, and at the same time when the semiconductor chip is bonded and cured with the encapsulant, the uncured or partially cured protective film forming film is completely or almost completely. It is completely cured. That is, when this conventional composite sheet for forming a protective film is used, the film (film) attached to the back surface of the wafer and the chip at the stage of dicing the semiconductor wafer and picking up the semiconductor chip is in the present invention. The characteristics are completely different from those of the one. Further, this document does not disclose any composition of the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film-forming film, which is suitable when the protective film-forming film is cured before dicing.

本発明に係る保護膜形成用複合シートの別の側面は、
基材と、粘着剤層と、保護膜形成用フィルムとを含む保護膜形成用複合シートであって、
前記粘着剤層は前記基材上に積層されており、前記保護膜形成用フィルムは前記粘着剤層上に積層されており；
前記粘着剤層は、
活性エネルギー線硬化性を有し、
少なくとも前記保護膜形成用フィルムと接触している層において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有し、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上１８以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を有する共重合体であり；
前記保護膜形成用フィルムは熱硬化性を有し；
前記保護膜形成用複合シートを２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断した後、シリコンウエハに７０℃で貼付し、次いで、前記保護膜形成用複合シートを１３０℃で２時間加熱して、前記保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜を形成させたとき、剥離角度１８０°、測定温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／分の条件下での硬化前の前記粘着剤層と前記保護膜との剥離力（粘着剤層硬化前剥離力）が、２０００ｍＮ／２５ｍｍ以上であり、好ましくは２３００ｍＮ／２５ｍｍ以上、６３００ｍＮ／２５ｍｍ以下である、保護膜形成用複合シートである。
さらに、前記保護膜形成用複合シートは、照度２２０ｍＷ／ｃｍ２、光量１９０ｍＪ／ｃｍ２の条件で、前記保護膜形成用複合シートに紫外線を照射して、前記粘着剤層を硬化させたとき、剥離角度１８０°、測定温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／分の条件下での、硬化後の前記粘着剤層と前記保護膜との剥離力（粘着剤層硬化後剥離力）が、２０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であり、好ましくは５００ｍＮ／２５ｍｍ以上、１５００ｍＮ／２５ｍｍ以下であってもよい。 Another aspect of the composite sheet for forming a protective film according to the present invention is
A composite sheet for forming a protective film, which comprises a base material, an adhesive layer, and a film for forming a protective film.
The pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the base material, and the protective film-forming film is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer;
The pressure-sensitive adhesive layer
Has active energy ray curability,
At least in the layer in contact with the protective film forming film, a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is contained, and the resin is contained.
The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is a copolymer having a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester having 8 or more and 18 or less carbon atoms in the alkyl group constituting the alkyl ester;
The protective film forming film has thermosetting property;
The protective film-forming composite sheet is cut to a size of 25 mm × 150 mm, and then attached to a silicon wafer at 70 ° C., and then the protective film-forming composite sheet is heated at 130 ° C. for 2 hours to obtain the protective film. When the forming film is cured to form a protective film, the peeling force between the adhesive layer and the protective film before curing under the conditions of a peeling angle of 180 °, a measurement temperature of 23 ° C, and a tensile speed of 300 mm / min. A composite sheet for forming a protective film having a (adhesive layer pre-curing peeling force) of 2000 mN / 25 mm or more, preferably 2300 mN / 25 mm or more and 6300 mN / 25 mm or less.
Further, when the protective film-forming composite sheet is irradiated with ultraviolet rays under the conditions of an illuminance of 220 mW / cm 2 and a light intensity of 190 mJ / cm 2 , the pressure-sensitive adhesive layer is cured. The peeling force between the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film after curing under the conditions of a peeling angle of 180 °, a measurement temperature of 23 ° C., and a tensile speed of 300 mm / min (peeling force after curing of the pressure-sensitive adhesive layer) is 2000 mN / 25 mm. It is preferably 500 mN / 25 mm or more, and may be 1500 mN / 25 mm or less.

本発明に係る保護膜形成用複合シートの別の側面は、
基材と、粘着剤層と、保護膜形成用フィルムとを含む保護膜形成用複合シートであって、
前記粘着剤層は前記基材上に積層されており、前記保護膜形成用フィルムは前記粘着剤層上に積層されており；
前記粘着剤層は、
活性エネルギー線硬化性を有し、
少なくとも前記保護膜形成用フィルムと接触している層が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と、イソシアネート系架橋剤と、光重合開始剤と、溶媒と、所望によりその他の成分と、を含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有し、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上１８以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を有する共重合体であり、好ましくはアクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル及びアクリル酸イソステアリルからなる群から選択される少なくとも１つであり；
前記アルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位の含有量は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する全構成単位の総質量に対して、３０質量％以上１００質量％以下であり、好ましくは、３５〜８５質量％以下であり、より好ましくは４０〜８０質量％以下であり；
前記保護膜形成用フィルムは熱硬化性を有し；かつ
重合体成分（Ａ）、
好ましくはアクリル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、アクリルウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系ポリマー、及びフェノキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つ、
より好ましくはアクリル系重合体と；
熱硬化性成分（Ｂ）、
好ましくはエポキシ樹脂（Ｂ１１）及び熱硬化剤（Ｂ１２）、
より好ましくは、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂、及び２官能以上のエポキシ化合物からなる群から選択される少なくとも１つと、オニウム塩、二塩基酸ヒドラジド、ジシアンジアミド、及び硬化剤のアミン付加物からなる群から選択される少なくとも１つ、
さらにより好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つと、ジシアンジアミドと；
硬化促進剤（Ｃ）、好ましくは２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールと；
所望により、溶媒、充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）及び汎用添加剤（Ｇ）からなる群から選択される少なくとも１つと、
を含み；
前記保護膜形成用複合シートを２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断した後、シリコンウエハに７０℃で貼付し、次いで、前記保護膜形成用複合シートを１３０℃で２時間加熱して、前記保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜を形成させたとき、剥離角度１８０°、測定温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／分の条件下での硬化前の前記粘着剤層と前記保護膜との剥離力（粘着剤層硬化前剥離力）が、２０００ｍＮ／２５ｍｍ以上であり、好ましくは２３００ｍＮ／２５ｍｍ以上、６３００ｍＮ／２５ｍｍ以下である、保護膜形成用複合シートである。
さらに、前記保護膜形成用複合シートは、照度２２０ｍＷ／ｃｍ２、光量１９０ｍＪ／ｃｍ２の条件で、前記保護膜形成用複合シートに紫外線を照射して、前記粘着剤層を硬化させたとき、剥離角度１８０°、測定温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／分の条件下での、硬化後の前記粘着剤層と前記保護膜との剥離力（粘着剤層硬化後剥離力）が、２０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であり、好ましくは５００ｍＮ／２５ｍｍ以上、１５００ｍＮ／２５ｍｍ以下であってもよい。 Another aspect of the composite sheet for forming a protective film according to the present invention is
A composite sheet for forming a protective film, which comprises a base material, an adhesive layer, and a film for forming a protective film.
The pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the base material, and the protective film-forming film is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer;
The pressure-sensitive adhesive layer
Has active energy ray curability,
At least the layer in contact with the protective film-forming film contains a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, an isocyanate-based cross-linking agent, a photopolymerization initiator, a solvent, and optionally other components. Contains (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer,
The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is a copolymer having a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester having 8 or more and 18 or less carbon atoms in the alkyl group constituting the alkyl ester. It is preferably at least one selected from the group consisting of 2-ethylhexyl acrylate, lauryl methacrylate and isostearyl acrylate;
The content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester having 8 or more carbon atoms in the alkyl group is based on the total mass of all the structural units constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer. It is 30% by mass or more and 100% by mass or less, preferably 35 to 85% by mass or less, and more preferably 40 to 80% by mass or less;
The protective film-forming film has thermosetting properties; and the polymer component (A),
Preferably, at least one selected from the group consisting of acrylic resins, polyesters, polyurethanes, acrylic urethane resins, silicone resins, rubber polymers, and phenoxy resins.
More preferably with an acrylic polymer;
Thermosetting component (B),
Preferably, an epoxy resin (B11) and a thermosetting agent (B12),
More preferably, polyfunctional epoxy resin, biphenyl compound, bisphenol A diglycidyl ether and its hydrogenated product, orthocresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F Select from the group consisting of at least one selected from the group consisting of type epoxy resin, phenylene skeleton type epoxy resin, and bifunctional or higher functional epoxy compound, and the group consisting of onium salt, dibasic acid hydrazide, dicyandiamide, and amine adduct of curing agent. At least one to be done
Even more preferably, at least one selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resin and dicyclopentadiene type epoxy resin, and dicyandiamide;
Curing accelerator (C), preferably with 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole;
If desired, at least one selected from the group consisting of solvent, filler (D), coupling agent (E), cross-linking agent (F) and general-purpose additive (G).
Including;
The protective film-forming composite sheet is cut to a size of 25 mm × 150 mm, and then attached to a silicon wafer at 70 ° C., and then the protective film-forming composite sheet is heated at 130 ° C. for 2 hours to obtain the protective film. When the forming film is cured to form a protective film, the peeling force between the adhesive layer and the protective film before curing under the conditions of a peeling angle of 180 °, a measurement temperature of 23 ° C, and a tensile speed of 300 mm / min. A composite sheet for forming a protective film having a (adhesive layer pre-curing peeling force) of 2000 mN / 25 mm or more, preferably 2300 mN / 25 mm or more and 6300 mN / 25 mm or less.
Further, when the protective film-forming composite sheet is irradiated with ultraviolet rays under the conditions of an illuminance of 220 mW / cm 2 and a light intensity of 190 mJ / cm 2 , the pressure-sensitive adhesive layer is cured. The peeling force between the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film after curing under the conditions of a peeling angle of 180 °, a measurement temperature of 23 ° C., and a tensile speed of 300 mm / min (peeling force after curing of the pressure-sensitive adhesive layer) is 2000 mN / 25 mm. It is preferably 500 mN / 25 mm or more, and may be 1500 mN / 25 mm or less.

本発明の別の側面は、
保護膜付き半導体チップ製造のための、保護膜形成用複合シートの使用であって
前記保護膜形成用複合シートは、基材と、粘着剤層と、保護膜形成用フィルムとを含み、
前記粘着剤層は前記基材上に積層されており、前記保護膜形成用フィルムは前記粘着剤層上に積層されており；
前記粘着剤層は、
活性エネルギー線硬化性を有し、
少なくとも前記保護膜形成用フィルムと接触している層において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有し、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上１８以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を有する共重合体であり；
前記保護膜形成用フィルムは熱硬化性を有し；
前記保護膜形成用複合シートを２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断した後、シリコンウエハに７０℃で貼付し、次いで、前記保護膜形成用複合シートを１３０℃で２時間加熱して、前記保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜を形成させたとき、剥離角度１８０°、測定温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／分の条件下での硬化前の前記粘着剤層と前記保護膜との剥離力（粘着剤層硬化前剥離力）が、２０００ｍＮ／２５ｍｍ以上であり、好ましくは２３００ｍＮ／２５ｍｍ以上、６３００ｍＮ／２５ｍｍ以下である、
前記保護膜形成用複合シートの使用である。
さらに、前記保護膜形成用複合シートは、照度２２０ｍＷ／ｃｍ２、光量１９０ｍＪ／ｃｍ２の条件で、前記保護膜形成用複合シートに紫外線を照射して、前記粘着剤層を硬化させたとき、剥離角度１８０°、測定温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／分の条件下での、硬化後の前記粘着剤層と前記保護膜との剥離力（粘着剤層硬化後剥離力）が、２０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であり、好ましくは５００ｍＮ／２５ｍｍ以上、１５００ｍＮ／２５ｍｍ以下であってもよい。 Another aspect of the invention is
The use of a protective film-forming composite sheet for manufacturing a semiconductor chip with a protective film, wherein the protective film-forming composite sheet includes a base material, an adhesive layer, and a protective film-forming film.
The pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the base material, and the protective film-forming film is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer;
The pressure-sensitive adhesive layer
Has active energy ray curability,
At least in the layer in contact with the protective film forming film, a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is contained, and the resin is contained.
The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is a copolymer having a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester having 8 or more and 18 or less carbon atoms in the alkyl group constituting the alkyl ester;
The protective film forming film has thermosetting property;
The protective film-forming composite sheet is cut to a size of 25 mm × 150 mm, and then attached to a silicon wafer at 70 ° C., and then the protective film-forming composite sheet is heated at 130 ° C. for 2 hours to obtain the protective film. When the forming film is cured to form a protective film, the peeling force between the adhesive layer and the protective film before curing under the conditions of a peeling angle of 180 °, a measurement temperature of 23 ° C., and a tensile speed of 300 mm / min. (Adhesive layer pre-curing peeling force) is 2000 mN / 25 mm or more, preferably 2300 mN / 25 mm or more and 6300 mN / 25 mm or less.
It is the use of the composite sheet for forming a protective film.
Further, when the protective film-forming composite sheet is irradiated with ultraviolet rays under the conditions of an illuminance of 220 mW / cm 2 and a light intensity of 190 mJ / cm 2 , the pressure-sensitive adhesive layer is cured. The peeling force between the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film after curing under the conditions of a peeling angle of 180 °, a measurement temperature of 23 ° C., and a tensile speed of 300 mm / min (peeling force after curing of the pressure-sensitive adhesive layer) is 2000 mN / 25 mm. It is preferably 500 mN / 25 mm or more, and may be 1500 mN / 25 mm or less.

保護膜付き半導体チップの製造方法であって、
前記製造方法は、
保護膜形成用フィルムにより保護膜形成用複合シートを半導体ウエハの裏面に貼付すること、
前記貼付された保護膜形成用複合シートにおける前記保護膜形成用フィルムを加熱によって硬化させて保護膜を形成すること、
前記保護膜が形成された半導体ウエハをダイシングして半導体チップとすること、及び
活性エネルギー線の照射によって前記保護膜形成用複合シートにおける粘着剤層を硬化させてから、前記半導体チップの裏面に貼付された前記保護膜とともに、前記半導体チップをピックアップすること、を含み；
前記保護膜形成用複合シートは、基材と、前記粘着剤層と、前記保護膜形成用フィルムとを含み、前記粘着剤層は前記基材上に積層されており、前記保護膜形成用フィルムは前記粘着剤層上に積層されており；
前記粘着剤層は、
活性エネルギー線硬化性を有し、
少なくとも前記保護膜形成用フィルムと接触している層において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有し、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上１８以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を有する共重合体であり；
前記保護膜形成用フィルムは熱硬化性を有する、
保護膜付き半導体チップの製造方法である。 A method for manufacturing semiconductor chips with a protective film.
The manufacturing method is
Attaching the protective film forming composite sheet to the back surface of the semiconductor wafer with the protective film forming film,
To form a protective film by curing the protective film-forming film in the attached protective film-forming composite sheet by heating.
The semiconductor wafer on which the protective film is formed is diced to form a semiconductor chip, and the pressure-sensitive adhesive layer in the composite sheet for forming the protective film is cured by irradiation with active energy rays, and then attached to the back surface of the semiconductor chip. Including picking up the semiconductor chip together with the protective film.
The protective film-forming composite sheet includes a base material, the pressure-sensitive adhesive layer, and the protective film-forming film, and the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the base material, and the protective film-forming film is laminated. Is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer;
The pressure-sensitive adhesive layer
Has active energy ray curability,
At least in the layer in contact with the protective film forming film, a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is contained, and the resin is contained.
The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is a copolymer having a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester having 8 or more and 18 or less carbon atoms in the alkyl group constituting the alkyl ester;
The protective film forming film has thermosetting property.
This is a method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film.

以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the examples shown below.

［実施例１］
＜保護膜形成用複合シートの製造＞
図１に示す構成の保護膜形成用複合シートを製造した。より具体的には、以下のとおりである。 [Example 1]
<Manufacturing of composite sheet for forming protective film>
A composite sheet for forming a protective film having the configuration shown in FIG. 1 was manufactured. More specifically, it is as follows.

［支持シートの製造（粘着剤層の形成）］
基材であるポリプロピレンフィルム（厚さ８０μｍ、三菱樹脂社製）の一方の表面上に、粘着剤組成物を塗布し、乾燥させて、紫外線硬化型の粘着剤層（厚さ１０μｍ）を形成して、支持シートを得た。前記粘着剤組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１００質量部（固形分）、３官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤（三井武田ケミカル社製「タケネートＤ１１０Ｎ」）６．６質量部（固形分）、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア１２７」）３．０質量部（固形分）を含有し、メチルエチルケトン、トルエン及び酢酸エチルの混合溶媒を用いて、固形分濃度を３０質量％に調節したものである。また、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、アクリル酸２−エチルヘキシル（以下、「２ＥＨＡ」と略記することがある）８０質量部と、アクリル酸２−ヒドロキシルエチル（以下、「ＨＥＡ」と略記することがある）２０質量部とを共重合させて得られたプレ共重合体に、さらに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（メタクリル酸２−イソシアナトエチル、以下、「ＭＯＩ」と略記することがある）２１．４質量部（ＨＥＡ中の水酸基の総モル数に対して、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート中のイソシアネート基の総モル数が０．８倍となる量）を反応させて得られた、重量平均分子量１１０００００の紫外線硬化型アクリル系共重合体である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体製造時のモノマー成分の配合量を表１に示す。なお、表１中、モノマー成分の欄の「−」との記載は、そのモノマー成分が未配合であることを意味する。 [Manufacturing of support sheet (formation of adhesive layer)]
The pressure-sensitive adhesive composition is applied onto one surface of a polypropylene film (thickness 80 μm, manufactured by Mitsubishi Resin Co., Ltd.) as a base material and dried to form an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer (thickness 10 μm). And got a support sheet. The pressure-sensitive adhesive composition comprises 100 parts by mass (solid content) of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer and 6.6 parts by mass of a trifunctional xylylene diisocyanate-based cross-linking agent (“Takenate D110N” manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.). Solid content) and 3.0 parts by mass (solid content) of a photopolymerization initiator (BASF's "Irgacure 127"), and a solid content concentration of 30 mass by mass using a mixed solvent of methyl ethyl ketone, toluene and ethyl acetate. It is adjusted to%. Further, the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer includes 80 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter, may be abbreviated as "2EHA") and 2-hydroxylethyl acrylate (hereinafter, "HEA"). The pre-copolymer obtained by copolymerizing with 20 parts by mass (which may be abbreviated as) is further abbreviated as 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (2-isocyanatoethyl methacrylate, hereinafter, "MOI"). (There is) 21.4 parts by mass (amount in which the total number of moles of isocyanate groups in 2-methacryloyloxyethyl isocyanate is 0.8 times the total number of moles of hydroxylates in HEA) In addition, it is an ultraviolet curable acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 1100000. Table 1 shows the blending amounts of the monomer components during the production of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer. In addition, in Table 1, the description of "-" in the column of the monomer component means that the monomer component is not blended.

［保護膜形成用複合シートの製造（保護膜形成用フィルムの形成）］
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の前記剥離処理面に、保護膜形成用組成物を塗布し、乾燥させて、保護膜形成用フィルム（厚さ２５μｍ）を形成した。前記保護膜形成用組成物は、下記の各成分を表２に示す量（固形分）で配合し、メチルエチルケトン、トルエン及び酢酸エチルの混合溶媒を用いて、固形分濃度を５５質量％に調節したものである。
次いで、この保護膜形成用フィルムを、上記で得られた支持シートの粘着剤層の表面上に貼り合わせることで、保護膜形成用フィルムの粘着剤層が設けられた側とは反対側の表面に前記剥離フィルムを備えた保護膜形成用複合シートを得た。 [Manufacturing of composite sheet for forming protective film (formation of film for forming protective film)]
A protective film-forming composition is applied to the peeled surface of a release film (“SP-PET38131” manufactured by Lintec Corporation, thickness 38 μm) in which one side of a polyethylene terephthalate film is peeled by a silicone treatment, and dried. , A film for forming a protective film (thickness 25 μm) was formed. In the protective film forming composition, each of the following components was blended in an amount (solid content) shown in Table 2, and the solid content concentration was adjusted to 55% by mass using a mixed solvent of methyl ethyl ketone, toluene and ethyl acetate. It is a thing.
Next, by laminating this protective film-forming film on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the support sheet obtained above, the surface of the protective film-forming film on the side opposite to the side on which the pressure-sensitive adhesive layer is provided. A composite sheet for forming a protective film provided with the release film was obtained.

（重合体成分（Ａ））
（Ａ）−１：アクリル酸メチル８５質量部、及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル１５質量部を共重合してなるアクリル系重合体（重量平均分子量３７００００、ガラス転移温度６℃）
（熱硬化性成分（Ｂ））
・エポキシ樹脂（Ｂ１１）
（Ｂ１１）−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１１）−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ１０５５」、エポキシ当量８００〜９００ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１１）−３：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「エピクロンＨＰ−７２００ＨＨ」、エポキシ当量２５５〜２６０ｇ／ｅｑ）
・熱硬化剤（Ｂ１２）
（Ｂ１２）−１：ジシアンジアミド（固体分散型潜在性硬化剤、ＡＤＥＫＡ社製「アデカハードナーＥＨ−３６３６ＡＳ」、活性水素量２１ｇ／ｅｑ）
（硬化促進剤（Ｃ））
（Ｃ）−１：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製「キュアゾール２ＰＨＺ」）
（充填材（Ｄ））
（Ｄ）−１：シリカフィラー（アドマテックス社「ＳＣ２０５０ＭＡ」、平均粒子径０．５μｍ）
（カップリング剤（Ｅ））
（Ｅ）−１：シランカップリング剤（日本ユニー社製「Ａ−１１１０」）
（汎用添加剤（Ｇ））
（Ｇ）−１：カーボンブラック（着色剤、三菱化学社製「＃ＭＡ６５０」、平均粒径２８ｎｍ） (Polymer component (A))
(A) -1: An acrylic polymer obtained by copolymerizing 85 parts by mass of methyl acrylate and 15 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (weight average molecular weight 370000, glass transition temperature 6 ° C.).
(Thermosetting component (B))
-Epoxy resin (B11)
(B11) -1: Bisphenol A type epoxy resin ("jER828" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 184 to 194 g / eq)
(B11) -2: Bisphenol A type epoxy resin ("jER1055" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 800-900 g / eq)
(B11) -3: Dicyclopentadiene type epoxy resin ("Epiclon HP-7200HH" manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent 255-260 g / eq)
・ Thermosetting agent (B12)
(B12) -1: Dicyandiamide (solid dispersion type latent curing agent, "ADEKA Hardener EH-3636AS" manufactured by ADEKA, active hydrogen amount 21 g / eq)
(Curing accelerator (C))
(C) -1: 2-Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole ("Curesol 2PHZ" manufactured by Shikoku Chemicals Corporation)
(Filler (D))
(D) -1: Silica filler (Admatex "SC2050MA", average particle size 0.5 μm)
(Coupling agent (E))
(E) -1: Silane coupling agent ("A-1110" manufactured by Uny Co., Ltd., Japan)
(General-purpose additive (G))
(G) -1: Carbon black (colorant, "# MA650" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, average particle size 28 nm)

＜保護膜形成用複合シートの評価＞
［ダイシング時のチップ飛びの抑制］
上記で得られた保護膜形成用複合シートから剥離フィルムを除去した後、露出した保護膜形成用フィルムを、シリコンウエハ（直径６インチ、厚さ１００μｍ）のドライポリッシュ研削面に７０℃で貼付するとともに、露出した粘着剤層をリングフレームに貼付して、３０分間静置した。
次いで、保護膜形成用複合シートを１３０℃で２時加熱して、保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜を形成した。
次いで、ダイシング装置を用いて、５ｍｍ×５ｍｍの大きさにシリコンウエハをダイシングして、チップを得た。このとき、チップ飛びの有無を目視で確認し、チップ飛びが１個もなかった場合を「Ａ」とし、チップ飛びが１個以上あった場合を「Ｂ」とした。結果を表３に示す。 <Evaluation of composite sheet for forming protective film>
[Suppression of tip skipping during dicing]
After removing the release film from the protective film-forming composite sheet obtained above, the exposed protective film-forming film is attached to a dry-polished ground surface of a silicon wafer (diameter 6 inches, thickness 100 μm) at 70 ° C. At the same time, the exposed adhesive layer was attached to the ring frame and allowed to stand for 30 minutes.
Next, the protective film-forming composite sheet was heated at 130 ° C. at 2 o'clock to cure the protective film-forming film to form a protective film.
Next, a silicon wafer was diced to a size of 5 mm × 5 mm using a dicing device to obtain chips. At this time, the presence or absence of chip skipping was visually confirmed, and the case where there was no chip skipping was designated as "A", and the case where there was one or more chip skipping was designated as "B". The results are shown in Table 3.

［ピックアップ性］
上記で得られた保護膜形成用複合シートから剥離フィルムを除去した後、露出した保護膜形成用フィルムを、シリコンウエハ（直径６インチ、厚さ１００μｍ）のドライポリッシュ研削面に７０℃で貼付するとともに、露出した粘着剤層をリングフレームに貼付して、３０分間静置した。
次いで、保護膜形成用複合シートを１３０℃で２時間加熱して、保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜を形成した。
次いで、ダイシング装置を用いて、５ｍｍ×５ｍｍの大きさにシリコンウエハをダイシングして、チップを得た。そして、紫外線照射装置（リンテック社製「ＲＡＤ２０００ｍ／８」）を用いて、照度２２０ｍＷ／ｃｍ２、光量１９０ｍＪ／ｃｍ２の条件で、基材側から保護膜形成用複合シートに、高圧水銀灯を光源とする紫外線を照射して、粘着剤層を硬化させた。
次いで、ダイボンダー（キャノンマシナリー社製「ＢＥＳＴＥＭ−Ｄ０２」）を用いて、２０個のチップをピックアップし、割れ又は欠けが生じたチップが１個もなかった場合を「Ａ」とし、割れ又は欠けが生じたチップが１個以上あった場合を「Ｂ」とした。結果を表３に示す。 [Pickup]
After removing the release film from the protective film-forming composite sheet obtained above, the exposed protective film-forming film is attached to a dry-polished ground surface of a silicon wafer (diameter 6 inches, thickness 100 μm) at 70 ° C. At the same time, the exposed adhesive layer was attached to the ring frame and allowed to stand for 30 minutes.
Next, the protective film-forming composite sheet was heated at 130 ° C. for 2 hours to cure the protective film-forming film to form a protective film.
Next, a silicon wafer was diced to a size of 5 mm × 5 mm using a dicing device to obtain chips. Then, using an ultraviolet irradiation device (“RAD2000m / 8” manufactured by Lintec Corporation), a high-pressure mercury lamp is used as a light source from the base material side on the composite sheet for forming a protective film under the conditions of an illuminance of 220 mW / cm 2 and a light intensity of 190 mJ / cm 2. The pressure-sensitive adhesive layer was cured by irradiating with ultraviolet rays.
Next, 20 chips were picked up using a die bonder (“BESTEM-D02” manufactured by Canon Machinery Co., Ltd.), and the case where none of the chips had cracks or chips was regarded as “A”, and the cracks or chips were not found. The case where there was one or more chips generated was designated as "B". The results are shown in Table 3.

［硬化前の粘着剤層と保護膜との剥離力］
上記で得られた保護膜形成用複合シートを２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断した後、剥離フィルムを除去して、露出した保護膜形成用フィルムを、ラミネーター（Ｆｕｊｉ社製「ＬＡＭＩＰＡＣＫＥＲＬＰＤ３２１４」）を用いて、シリコンウエハ（直径６インチ、厚さ５００μｍ）のドライポリッシュ研削面に７０℃で貼付した。
次いで、保護膜形成用複合シートを１３０℃で２時間加熱して、保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜を形成し、試験片（１）を作製した。
この試験片（１）について、精密万能試験機（島津製作所製「オートグラフＡＧ−ＩＳ）を用いて、剥離角度１８０°、測定温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／分の条件で、支持シート（硬化前の粘着剤層と基材との積層体）を保護膜から剥がす引っ張り試験を行い、このときの荷重を測定して、硬化前の粘着剤層と保護膜との剥離力（硬化前粘着剤層剥離力）とした。なお、前記荷重の測定値としては、支持シートを長さ１００ｍｍに渡って剥がしたときの測定値のうち、最初に長さ１０ｍｍ分だけ剥がしたときと、最後に長さ１０ｍｍ分だけ剥がしたときの、それぞれの測定値を有効値から除外したものを採用した。
結果を表３に示す。表３中の「剥離力（ｍＮ／２５ｍｍ）」の欄における「粘着剤層硬化前」の数値が該当する結果である。 [Peeling power between the adhesive layer and the protective film before curing]
After cutting the composite sheet for forming a protective film obtained above to a size of 25 mm × 150 mm, the release film is removed, and the exposed protective film forming film is used as a laminator (“LAMIPACKER LPD3214” manufactured by Fuji). Then, it was attached to a dry-polished ground surface of a silicon wafer (diameter 6 inches, thickness 500 μm) at 70 ° C.
Next, the composite sheet for forming a protective film was heated at 130 ° C. for 2 hours to cure the film for forming a protective film to form a protective film, and a test piece (1) was prepared.
This test piece (1) was subjected to a support sheet (curing) using a precision universal testing machine (“Autograph AG-IS” manufactured by Shimadzu Corporation) under the conditions of a peeling angle of 180 °, a measurement temperature of 23 ° C, and a tensile speed of 300 mm / min. A tensile test was conducted to peel off the previous adhesive layer and the base material from the protective film, and the load at this time was measured to determine the peeling force between the adhesive layer before curing and the protective film (adhesive before curing). The layer peeling force) was used as the measured value of the load when the support sheet was peeled off over a length of 100 mm, when the support sheet was first peeled off by a length of 10 mm, and finally the length. The measured values when peeled off by 10 mm were excluded from the effective values.
The results are shown in Table 3. The numerical value of "before curing of the adhesive layer" in the column of "peeling force (mN / 25 mm)" in Table 3 is the corresponding result.

［硬化後の粘着剤層と保護膜との剥離力］
上記のものと同じ試験片（１）を作製した。
次いで、紫外線照射装置（リンテック社製「ＲＡＤ２０００ｍ／８」）を用いて、照度２２０ｍＷ／ｃｍ２、光量１９０ｍＪ／ｃｍ２の条件で、基材側から保護膜形成用複合シートに、高圧水銀灯を光源とする紫外線を照射して、粘着剤層を硬化させて、試験片（２）を作製した。
この試験片（２）について、上記の試験片（１）の場合と同じ方法で、支持シート（硬化後の粘着剤層と基材との積層体）を保護膜から剥がす引っ張り試験を行い、硬化後の粘着剤層と保護膜との剥離力（硬化後粘着剤層剥離力）とした。結果を表３に示す。表３中の「剥離力（ｍＮ／２５ｍｍ）」の欄における「粘着剤層硬化後」の数値が該当する結果である。 [Peeling power between the adhesive layer and the protective film after curing]
The same test piece (1) as the above was prepared.
Next, using an ultraviolet irradiation device (“RAD2000m / 8” manufactured by Lintec Corporation), a high-pressure mercury lamp is used as a light source from the base material side on the composite sheet for forming a protective film under the conditions of an illuminance of 220 mW / cm 2 and a light intensity of 190 mJ / cm 2. The pressure-sensitive adhesive layer was cured by irradiating with ultraviolet rays to prepare a test piece (2).
This test piece (2) is cured by performing a tensile test in which the support sheet (the laminate of the adhesive layer after curing and the base material) is peeled off from the protective film by the same method as in the case of the above test piece (1). The peeling force between the adhesive layer and the protective film afterwards (the peeling force of the adhesive layer after curing) was used. The results are shown in Table 3. The numerical value of "after curing of the adhesive layer" in the column of "peeling force (mN / 25 mm)" in Table 3 is the corresponding result.

＜保護膜形成用複合シートの製造及び評価＞
［実施例２］
粘着剤層の形成時において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体として、上述の重量平均分子量１１０００００のものに代えて、表１に示すように、２ＥＨＡ４０質量部と、酢酸ビニル（以下、「ＶＡｃ」と略記することがある）４０質量部と、ＨＥＡ２０質量部とを共重合させて得られたプレ共重合体に、さらにＭＯＩ２１．４質量部（ＨＥＡ中の水酸基の総モル数に対して、ＭＯＩ中のイソシアネート基の総モル数が０．８倍となる量）を反応させて得られた、重量平均分子量５０００００の紫外線硬化型アクリル系共重合体を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造及び評価した。結果を表３に示す。 <Manufacturing and evaluation of composite sheet for forming protective film>
[Example 2]
At the time of forming the pressure-sensitive adhesive layer, as the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, instead of the above-mentioned one having a weight average molecular weight of 1100000, 40 parts by mass of 2EHA and vinyl acetate (hereinafter, "" A pre-copolymer obtained by copolymerizing 40 parts by mass (sometimes abbreviated as "VAc") and 20 parts by mass of HEA, and further to 21.4 parts by mass of MOI (relative to the total number of moles of hydroxyl groups in HEA). Example 1 except that an ultraviolet curable acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 500,000 was used, which was obtained by reacting (amount in which the total number of moles of isocyanate groups in MOI was 0.8 times). A composite sheet for forming a protective film was produced and evaluated in the same manner as in the above. The results are shown in Table 3.

［実施例３］
粘着剤層の形成時において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体として、上述の重量平均分子量１１０００００のものに代えて、表１に示すように、メタクリル酸ラウリル（以下、「ＬＭＡ」と略記することがある）８０質量部と、ＨＥＡ２０質量部とを共重合させて得られたプレ共重合体に、さらにＭＯＩ２１．４質量部（ＨＥＡ中の水酸基の総モル数に対して、ＭＯＩ中のイソシアネート基の総モル数が０．８倍となる量）を反応させて得られた、重量平均分子量６０００００の紫外線硬化型アクリル系共重合体を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造及び評価した。結果を表３に示す。 [Example 3]
At the time of forming the pressure-sensitive adhesive layer, the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer was abbreviated as lauryl methacrylate (hereinafter, abbreviated as "LMA") as shown in Table 1 instead of the above-mentioned one having a weight average molecular weight of 1100000. In addition to the pre-copolymer obtained by copolymerizing 80 parts by mass of HEA and 20 parts by mass of HEA, 21.4 parts by mass of MOI (relative to the total number of moles of hydroxyl groups in HEA) in MOI The same method as in Example 1 except that an ultraviolet curable acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 600,000, which was obtained by reacting (amount in which the total number of moles of isocyanate groups is 0.8 times), was used. , A composite sheet for forming a protective film was produced and evaluated. The results are shown in Table 3.

［実施例４］
粘着剤層の形成時において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体として、上述の重量平均分子量１１０００００のものに代えて、表１に示すように、アクリル酸イソステアリル（以下、「ＩＳＴＡ」と略記することがある）８０質量部と、ＨＥＡ２０質量部とを共重合させて得られたプレ共重合体に、さらにＭＯＩ２１．４質量部（ＨＥＡ中の水酸基の総モル数に対して、ＭＯＩ中のイソシアネート基の総モル数が０．８倍となる量）を反応させて得られた、重量平均分子量６０００００の紫外線硬化型アクリル系共重合体を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造及び評価した。結果を表３に示す。 [Example 4]
At the time of forming the pressure-sensitive adhesive layer, as the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, as shown in Table 1, instead of the above-mentioned one having a weight average molecular weight of 1100000, isostearyl acrylate (hereinafter referred to as "ISTA"). A pre-polymer obtained by copolymerizing 80 parts by mass of HEA and 20 parts by mass of HEA (which may be abbreviated), and further, 21.4 parts by mass of MOI (relative to the total number of moles of hydroxyl groups in HEA) in MOI. The same method as in Example 1 except that an ultraviolet curable acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 600,000 was used, which was obtained by reacting (amount in which the total number of moles of isocyanate groups is 0.8 times). A composite sheet for forming a protective film was produced and evaluated. The results are shown in Table 3.

［比較例１］
粘着剤層の形成時において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体として、上述の重量平均分子量１１０００００のものに代えて、表１に示すように、アクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」と略記することがある）４０質量部と、ＶＡｃ４０質量部と、ＨＥＡ２０質量部とを共重合させて得られたプレ共重合体に、さらにＭＯＩ２１．４質量部（ＨＥＡ中の水酸基の総モル数に対して、ＭＯＩ中のイソシアネート基の総モル数が０．８倍となる量）を反応させて得られた、重量平均分子量６０００００の紫外線硬化型アクリル系共重合体を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造及び評価した。結果を表３に示す。 [Comparative Example 1]
At the time of forming the pressure-sensitive adhesive layer, as the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, instead of the above-mentioned one having a weight average molecular weight of 1100000, as shown in Table 1, butyl acrylate (hereinafter, abbreviated as “BA”). In addition to the prepolymer obtained by copolymerizing 40 parts by mass of VAc, 20 parts by mass of HEA, and 21.4 parts by mass of MOI (with respect to the total number of moles of hydroxyl groups in HEA). Except for the fact that an ultraviolet curable acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 600,000 was used, which was obtained by reacting (amount in which the total number of moles of isocyanate groups in MOI was 0.8 times) was used. A composite sheet for forming a protective film was produced and evaluated by the same method as in 1. The results are shown in Table 3.

［比較例２］
粘着剤層の形成時において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体として、上述の重量平均分子量１１０００００のものに代えて、表１に示すように、ＢＡ４０質量部と、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と略記することがある）４０質量部と、ＨＥＡ２０質量部とを共重合させて得られたプレ共重合体に、さらにＭＯＩ２１．４質量部（ＨＥＡ中の水酸基の総モル数に対して、ＭＯＩ中のイソシアネート基の総モル数が０．８倍となる量）を反応させて得られた、重量平均分子量６０００００の紫外線硬化型アクリル系共重合体を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造及び評価した。結果を表３に示す。 [Comparative Example 2]
At the time of forming the pressure-sensitive adhesive layer, as the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, instead of the above-mentioned one having a weight average molecular weight of 1100000, as shown in Table 1, 40 parts by mass of BA and methyl methacrylate (hereinafter, hereinafter, A pre-copolymer obtained by copolymerizing 40 parts by mass (sometimes abbreviated as "MMA") and 20 parts by mass of HEA, and further to 21.4 parts by mass of MOI (relative to the total number of moles of hydroxyl groups in HEA). Except for the fact that an ultraviolet curable acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 600,000 was used, which was obtained by reacting (amount in which the total number of moles of isocyanate groups in MOI was 0.8 times) was used. A composite sheet for forming a protective film was produced and evaluated by the same method as in 1. The results are shown in Table 3.

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実施例１〜４の保護膜形成用複合シートを用いた場合、このシートは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を有していることにより、硬化前の粘着剤層と保護膜との剥離力が十分に大きくて、ダイシングを安定して行うことができ、硬化後の粘着剤層と保護膜との剥離力が十分に小さくて、半導体チップのピックアップを安定して行うことができた。
粘着剤層の硬化前後における剥離力の比（［粘着剤層硬化前剥離力］／［粘着剤層硬化後剥離力］）は、実施例１は４．６、実施例２は４．２、実施例３は１４．３、実施例４は１．８となっており、実施例１〜３で特に大きくなっており、なかでも実施例３は際立って大きく、前記アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１２とその近傍の値である場合に、本発明の効果が特に高くなることが示唆された。 When the composite sheet for forming a protective film of Examples 1 to 4 was used, in this sheet, the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer has a (meth) having 8 or more carbon atoms in the alkyl group constituting the alkyl ester. By having a structural unit derived from an acrylic acid alkyl ester, the peeling force between the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film before curing is sufficiently large, and dicing can be stably performed, and after curing, it can be performed stably. The peeling force between the adhesive layer and the protective film was sufficiently small, and the semiconductor chip could be picked up stably.
The ratio of the peeling force before and after the curing of the pressure-sensitive adhesive layer ([peeling force before curing of the pressure-sensitive adhesive layer] / [peeling force after curing of the pressure-sensitive adhesive layer]) was 4.6 in Example 1 and 4.2 in Example 2. Example 3 is 14.3 and Example 4 is 1.8, which are particularly large in Examples 1 to 3, and in particular, Example 3 is remarkably large, and the alkyl group constituting the alkyl ester is remarkably large. It was suggested that the effect of the present invention is particularly high when the number of carbon atoms in the above is 12 or a value close to it.

これに対して、比較例１〜２の保護膜形成用複合シートを用いた場合、このシートは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を有していないことにより、硬化前の粘着剤層と保護膜との剥離力が十分に大きくて、ダイシングを安定して行うことができたが、硬化後の粘着剤層と保護膜との剥離力が十分に小さくならずに、半導体チップのピックアップを安定して行うことができなかった。 On the other hand, when the composite sheet for forming the protective film of Comparative Examples 1 and 2 was used, in this sheet, the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer had 8 carbon atoms of the alkyl group constituting the alkyl ester. Since it does not have the structural unit derived from the above (meth) acrylic acid alkyl ester, the peeling force between the adhesive layer and the protective film before curing is sufficiently large, and dicing can be performed stably. However, the peeling force between the adhesive layer and the protective film after curing was not sufficiently reduced, and the semiconductor chip could not be picked up stably.

本発明は、裏面が保護膜で保護された半導体チップ等の製造に利用可能であるので、産業上極めて有用である。 The present invention is extremely useful industrially because it can be used for manufacturing a semiconductor chip or the like whose back surface is protected by a protective film.

１，２，３，４・・・保護膜形成用複合シート、１０・・・支持シート、１１・・・基材、１１ａ・・・基材の表面、１２，３２，４２・・・粘着剤層、１２ａ，３２ａ，４２ａ・・・粘着剤層の表面、３２１，４２１・・・第１粘着剤層、３２２，４２２・・・第２粘着剤層、３２２ａ，４２２ａ・・・第２粘着剤層の表面、１３，２３・・・保護膜形成用フィルム、１３ａ，２３ａ・・・保護膜形成用フィルムの表面、１４・・・剥離フィルム、１５・・・治具用接着剤層、１５ａ・・・治具用接着剤層の表面 1,2,3,4 ... Composite sheet for forming a protective film, 10 ... Support sheet, 11 ... Base material, 11a ... Base surface, 12, 32, 42 ... Adhesive Layers, 12a, 32a, 42a ... Surface of the pressure-sensitive adhesive layer, 321, 421 ... First pressure-sensitive adhesive layer, 322, 422 ... Second pressure-sensitive adhesive layer, 322a, 422a ... Second pressure-sensitive adhesive Layer surface, 13, 23 ... Protective film forming film, 13a, 23a ... Protective film forming film surface, 14 ... Release film, 15 ... Adhesive layer for jig, 15a ...・ ・ Surface of adhesive layer for jigs

Claims (3)

基材上に粘着剤層を備え、前記粘着剤層上に保護膜形成用フィルムを備えてなり、前記粘着剤層は活性エネルギー線硬化性を有し、前記保護膜形成用フィルムは熱硬化性を有する保護膜形成用複合シートであって、
前記保護膜形成用複合シートは、これを前記保護膜形成用フィルムにより半導体ウエハの裏面に貼付した後、前記保護膜形成用フィルムを加熱によって硬化させて保護膜とし、次いで、前記半導体ウエハをダイシングして半導体チップとした後、活性エネルギー線の照射によって前記粘着剤層を硬化させてから、前記半導体チップをその裏面に貼付された前記保護膜とともにピックアップすることによって、保護膜付き半導体チップを製造するために用いるものであり、
前記粘着剤層は、少なくとも前記保護膜形成用フィルムと接触している層において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有し、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を有し、
前記粘着剤層が、光重合開始剤として、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン」を含有し、
前記保護膜形成用複合シートにおいて、前記保護膜形成用フィルムを１３０℃で２時間加熱して硬化させることにより、保護膜を形成し、硬化前の前記粘着剤層を、剥離角度１８０°、温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／分の条件で、前記保護膜から剥離させたときの粘着剤層硬化前剥離力を測定し、前記保護膜形成用複合シートにおいて、前記保護膜形成用フィルムを１３０℃で２時間加熱して硬化させることにより、保護膜を形成し、照度２２０ｍＷ／ｃｍ２、光量１９０ｍＪ／ｃｍ２の条件で前記粘着剤層に紫外線を照射することにより、前記粘着剤層を硬化させ、硬化後の前記粘着剤層を、剥離角度１８０°、温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／分の条件で、前記保護膜から剥離させたときの粘着剤層硬化後剥離力を測定し、前記粘着剤層硬化後剥離力に対する、前記粘着剤層硬化前剥離力の比が、１．５以上であり、
前記粘着剤層硬化前剥離力が２０００ｍＮ／２５ｍｍ以上である、保護膜形成用複合シート。 A pressure-sensitive adhesive layer is provided on the base material, a protective film-forming film is provided on the pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive layer has active energy ray-curability, and the protective film-forming film is thermosetting. It is a composite sheet for forming a protective film having
The protective film-forming composite sheet is attached to the back surface of the semiconductor wafer by the protective film-forming film, and then the protective film-forming film is cured by heating to form a protective film, and then the semiconductor wafer is diced. Then, the pressure-sensitive adhesive layer is cured by irradiation with active energy rays, and then the semiconductor chip is picked up together with the protective film attached to the back surface thereof to manufacture a semiconductor chip with a protective film. It is used to do
The pressure-sensitive adhesive layer contains a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, at least in a layer in contact with the protective film-forming film, and contains the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer.
The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer has a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester having 8 or more carbon atoms in the alkyl group constituting the alkyl ester.
The pressure-sensitive adhesive layer contains 2-hirodoxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one as a photopolymerization initiator. Contains,
In the protective film-forming composite sheet, the protective film-forming film is heated at 130 ° C. for 2 hours to be cured to form a protective film, and the adhesive layer before curing is released at a peeling angle of 180 ° and a temperature. The peeling force before curing of the adhesive layer when peeled from the protective film was measured under the conditions of 23 ° C. and a tensile speed of 300 mm / min. A protective film is formed by heating and curing for 2 hours in the above, and the pressure-sensitive adhesive layer is cured by irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with ultraviolet rays under the conditions of an illuminance of 220 mW / cm 2 and a light amount of 190 mJ / cm 2. The peeling force after curing of the pressure-sensitive adhesive layer when the pressure-sensitive adhesive layer after curing was peeled off from the protective film under the conditions of a peeling angle of 180 °, a temperature of 23 ° C., and a tensile speed of 300 mm / min was measured, and the pressure-sensitive adhesive layer was measured. for adhesive layer after curing peel force, the ratio of the pressure-sensitive adhesive layer before curing peel force state, and are 1.5 or more,
The pressure-sensitive adhesive layer before curing peel force Ru der 2000mN / 25mm or more, the composite sheet for forming a protective film. 前記保護膜形成用フィルムが、エポキシ樹脂と、加熱によって溶解し、かつ前記エポキシ樹脂に対して硬化活性を示す熱硬化剤と、イミダゾール類と、を含有する、請求項１に記載の保護膜形成用複合シート。 The protective film forming according to claim 1 , wherein the protective film forming film contains an epoxy resin, a thermosetting agent that dissolves by heating and exhibits curing activity with respect to the epoxy resin, and imidazoles. Composite sheet for. 前記アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１１〜１８である、請求項１又は２に記載の保護膜形成用複合シート。 The composite sheet for forming a protective film according to claim 1 or 2 , wherein the alkyl group constituting the alkyl ester has 11 to 18 carbon atoms.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI641494B (en) * 2015-11-04 2018-11-21 日商琳得科股份有限公司 Sheet for forming first protective film, method for forming first protective film and method for manufacturing semiconductor chip
CN112154536A (en) * 2018-09-11 2020-12-29 琳得科株式会社 Protective film forming film, protective film forming composite sheet, inspection method and identification method
JP2021037624A (en) * 2019-08-30 2021-03-11 リンテック株式会社 Composite sheet for forming protective film
JP7312679B2 (en) * 2019-11-19 2023-07-21 日東電工株式会社 OPTICAL FILM WITH ADHESIVE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME
JP2022092286A (en) 2020-12-10 2022-06-22 リンテック株式会社 Manufacturing method of workpiece with protective film and manufacturing method of workpiece with protective film-forming film
US20230107095A1 (en) 2021-10-01 2023-04-06 Nitto Denko Corporation Backgrinding tape
US20230108829A1 (en) 2021-10-01 2023-04-06 Nitto Denko Corporation Pressure-sensitive adhesive composition to be used in pressure-sensitive adhesive tape for semiconductor processing and pressure-sensitive adhesive tape using the pressure-sensitive adhesive composition

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY138566A (en) * 2004-03-15 2009-06-30 Hitachi Chemical Co Ltd Dicing/die bonding sheet
JP4493643B2 (en) * 2006-12-06 2010-06-30 日東電工株式会社 Re-peelable pressure-sensitive adhesive composition, and pressure-sensitive adhesive tape or sheet
EP2151858A2 (en) * 2008-08-04 2010-02-10 Nitto Denko Corporation Dicing die-bonding film
JP5210346B2 (en) * 2010-04-19 2013-06-12 電気化学工業株式会社 Method for manufacturing adhesive sheet and electronic component
JP5681374B2 (en) * 2010-04-19 2015-03-04 日東電工株式会社 Dicing tape integrated semiconductor backside film
KR101311647B1 (en) * 2010-07-07 2013-09-25 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 Wafer processing tape and method of processing semiconductor therewith
WO2012018083A1 (en) * 2010-08-06 2012-02-09 日東電工株式会社 Electronic component manufacturing method
JP5781302B2 (en) * 2010-12-28 2015-09-16 日東電工株式会社 Radiation curable pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet
WO2012165368A1 (en) * 2011-05-27 2012-12-06 電気化学工業株式会社 Pressure-sensitive adhesive sheet
WO2014030699A1 (en) * 2012-08-23 2014-02-27 リンテック株式会社 Dicing sheet with protective film formation layer and method for producing chip
JP5965824B2 (en) * 2012-11-26 2016-08-10 積水化学工業株式会社 Post-curing tape and joining member joining method
JP6180139B2 (en) * 2013-03-11 2017-08-16 リンテック株式会社 Protective film-forming composite sheet and method for producing protective film-forming chip with film
WO2014142151A1 (en) * 2013-03-13 2014-09-18 リンテック株式会社 Composite sheet for protective film formation, method for producing composite sheet for protective film formation, and method for producing chip with protective film
CN105074878B (en) * 2013-03-27 2017-08-04 琳得科株式会社 Diaphragm formation composite sheet
WO2014157520A1 (en) * 2013-03-28 2014-10-02 リンテック株式会社 Protective film formation composite sheet, protective film-equipped chip, and method for fabricating protective film-equipped chip
WO2014199993A1 (en) * 2013-06-14 2014-12-18 電気化学工業株式会社 Heat-resistant adhesive sheet for semiconductor inspection
JP5950869B2 (en) * 2013-06-20 2016-07-13 古河電気工業株式会社 Adhesive tape for semiconductor wafer surface protection
CN105431289B (en) * 2013-08-01 2019-03-12 琳得科株式会社 Composite sheet is used in protective film formation

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