JP6923225B2

JP6923225B2 - 酸素還元及び発生反応用の触媒及びその製造方法

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Publication number: JP6923225B2
Application number: JP2019210342A
Authority: JP
Inventors: キム・ドン−ワン; チュ・ボベ; ソン・ヒジョ; ユン・ヒョンソク
Original assignee: Korea University Research and Business Foundation
Current assignee: Korea University Research and Business Foundation
Priority date: 2019-05-30
Filing date: 2019-11-21
Publication date: 2021-08-18
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Description

本発明は、酸素還元及び酸素発生反応用の触媒及びその製造方法に関し、より詳細には、二次元構造のＮｉＳ_２ナノシートを合成し、これを、リチウム空気電池の正極用触媒として使用する技術に関する。

化石燃料の枯渇や原油高などへの対策の一環として、エネルギー貯蔵技術に関する関心の高まりに合わせ、二次電池についての研究が活発に行われている。特に、金属空気電池は、空気中の酸素が無制限に供給されるため、他の二次電池と比較してエネルギー密度に優れる。その中でも、負極としてリチウム（Ｌｉ）を使用するリチウム空気電池は、リチウムイオン二次電池以降の次世代二次電池の中で最も高いエネルギー密度を有するものと評価されている。典型的なリチウム空気電池は、正極、負極、電解質及び分離膜で構成され、放電時には、負極のリチウム金属が酸化して生成されたリチウムイオンと電子がそれぞれ電解質及び導線を介して正極に移動し、正極では、酸素が電子によって還元されてＬｉ_２Ｏ_２を形成する。充電時には、これと反対の反応が進行して、正極では、リチウム化合物が分解されて酸素ガスが発生し、負極では、リチウムイオンの還元反応が起こる。

このようにリチウム空気電池の正極では、放電時には酸素還元反応（ｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ、ＯＲＲ）が起こり、充電時には酸素発生反応（ｏｘｙｇｅｎｅｖｏｌｕｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ、ＯＥＲ）が起こる。ところが、今まで開発された従来のリチウム空気電池の問題は、酸素還元反応と酸素発生反応との間の過電圧の差を減少させることができず、相対的に高い電気活性を示すことができないことにある。これは、放電時に発生する放電生成物（Ｌｉ_２Ｏ_２）と最も大きな関連がある。放電時に酸素還元反応で生成された固体放電生成物が電極の表面に形成され、放電が進行するにつれて放電生成物が電極の表面を覆うようになり、ある厚さ以上になると、リチウムイオンと酸素が電極の表面に接触することが妨げられ、放電反応がこれ以上進行できなくなる。さらに、前記放電生成物は電気伝導度が非常に低いため、充電時に放電生成物の分解過程でさらに多くのエネルギーが必要となる。これにより、実際に得られるリチウム空気電池の最大容量及びエネルギー効率は、電極の特性に応じて多くの影響を受ける。

このような酸素還元反応と酸素発生反応との間の過電圧を減少させるために、正極に触媒を使用することが必要であるが、従来の触媒は、特許文献1に開示されたように、白金（Ｐｔ）のような貴金属を主に使用するので、製造単価が高く商用化が難しい。

そこで、高活性及び高安定性を有する新規の安価な触媒の開発が急務であるのが現状である。

韓国公開特許第１０−２０１４−００３９７５５号

本発明は、上述した従来技術の問題点を解決するためのものであって、本発明の一態様は、二次元構造の硫化ニッケルベースの酸素還元／発生反応用の二元機能触媒を提供することにある。

本発明のさらなる態様は、水熱合成を通じて二次元構造の水酸化ニッケル前駆体を合成し、固相／気相反応を通じて硫化ニッケル触媒を製造する方法を提供することである。

本発明の実施形態に係る酸素還元及び酸素発生反応用触媒は、複数のＮｉＳ_２（硫化ニッケル）分子が２次元構造で相互に架橋および配向（結合配列）されたＮｉＳ_２ナノシート（ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）からなる。

また、前記酸素還元及び酸素発生反応用触媒はリチウム空気電池の正極用であってもよい。

また、前記ＮｉＳ_２ナノシートは単結晶構造である。

また、前記ＮｉＳ_２ナノシートは、｛２００｝結晶面が露出している。

一方、本発明の実施形態に係る酸素還元及び酸素発生反応用触媒の製造方法は、複数のＮｉ（ＯＨ）_２（水酸化ニッケル）が２次元構造で相互に結合配列され、単結晶構造であって｛００１｝結晶面が露出したＮｉ（ＯＨ）_２ナノシート前駆体を合成するステップと、
前記Ｎｉ（ＯＨ）_２ナノシート前駆体と硫黄（Ｓ）を反応させて、単結晶構造であって｛２００｝結晶面が露出したＮｉＳ_２ナノシートを合成するステップとを含む。

また、前記Ｎｉ（ＯＨ）_２ナノシート前駆体の合成は、酢酸ニッケル（ｎｉｃｋｅｌａｃｅｔａｔｅ）が脱イオン水に溶解された溶液に、アンモニア水溶液を添加して混合溶液を製造するステップと、前記混合溶液を水熱合成するステップとを含むことができる。

また、前記水熱合成の後に、洗浄液で洗浄し、乾燥するステップをさらに含むことができる。

また、前記混合溶液のｐＨが９〜１１になるように前記アンモニア水溶液を添加することができる。

また、前記水熱合成は、１６０〜２１０℃で実行することができる。

また、前記ＮｉＳ_２ナノシート合成は、前記硫黄粉末を熱処理して、気化した前記硫黄と前記Ｎｉ（ＯＨ）_２ナノシート前駆体を反応させることで行うことができる。

また、前記ＮｉＳ_２ナノシート合成は、前記Ｎｉ（ＯＨ）_２ナノシート前駆体と前記硫黄粉末とのモル比率（ｍｏｌａｒｒａｔｉｏ）は１：５〜２５で反応させてもよい。

また、前記熱処理は３５０〜５５０℃で行うことができる。

本発明の特徴及び利点は、添付の図面を参照して以下の詳細な説明からさらに明らかになるであろう。

先ず、本明細書及び特許請求の範囲に使用される用語や単語は、通常の又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者が自分の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義できるという原則に基づき、本発明の技術的思想に符合する意味及び概念として解釈されなければならない。

本発明のＮｉＳ_２触媒の触媒活性面積は、構造的制御を通じて増加させることができると同時に、ＮｉＳ_２触媒の高活性の特定の面が露出されることによりＮｉＳ_２触媒を用いたリチウム空気電池の特性を向上させることができる。

また、本発明のＮｉＳ_２触媒は、二次元構造を有し、高活性及び高安定性の安価なＮｉＳ_２触媒を、簡単な工程で大量生産することができる。

本発明に係る酸素還元及び酸素発生反応用触媒の製造方法を示す模式図である。実施例１で製造されたＮｉ（ＯＨ）_２前駆体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像である。実施例１で製造されたＮｉ（ＯＨ）_２前駆体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像である。実施例１で製造されたＮｉ（ＯＨ）_２前駆体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像である。実施例２で製造されたＮｉＳ_２触媒のＳＥＭ画像である。実施例２で製造されたＮｉＳ_２触媒のＳＥＭ画像である。実施例２で製造されたＮｉＳ_２触媒のＳＥＭ画像である。実施例２で製造されたＮｉＳ_２触媒のＳＥＭ画像である。実施例２で製造されたＮｉＳ_２触媒のＳＥＭ画像である。実施例１で製造されたＮｉ（ＯＨ）_２前駆体及び実施例２で製造されたＮｉＳ_２触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）（Ｘ−ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンである。実施例１で製造されたＮｉ（ＯＨ）_２前駆体及びＮｉＳ_２触媒のＳＥＭ画像である。実施例１で製造されたＮｉ（ＯＨ）_２前駆体及び実施例２で製造されたＮｉＳ_２触媒のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）（Ｘ−ｒａｙｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトルである。実施例１で製造されたＮｉ（ＯＨ）_２前駆体及び実施例２で製造されたＮｉＳ_２触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像、高解像度ＴＥＭ（ｈｉｇｈ−ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎＴＥＭ）画像、及び高速フーリエ変換（ＦＦＴ）（ｆａｓｔＦｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍ）パターンである。実施例３及び比較例１で製造されたリチウム空気電池の酸素還元／発生反応（ＯＲＲ／ＯＥＲ）のサイクリックボルタンメトリーの結果である。実施例３及び比較例１で製造されたリチウム空気電池の性能の比較結果である。実施例３で製造されたリチウム空気電池の放電及び充電後のＮｉＳ_２触媒のＳＥＭ画像である。実施例４で製造されたリチウム空気電池のサイクル安定性を示すグラフである。実施例２によって製造されたＮｉＳ_２触媒と既存の遷移金属硫化物組成物の寿命特性を比較するグラフである。

本発明の目的、利点及び新規な特徴は、添付の図面を参照して以下の詳細な説明及び好ましい実施例からさらに明らかになるであろう。本明細書において、各図面の構成要素に参照番号を付するにおいて、同一の構成要素に限っては、たとえ異なる図面上に示されても、可能な限り同一の番号を付するようにしていることに留意しなければならない。また、「第１」、「第２」などの用語は、一の構成要素を他の構成要素から区別するために用いられるものであって、構成要素が前記用語によって制限されるものではない。以下、本発明を説明するにおいて、本発明の要旨を不明瞭にする可能性がある係る公知技術についての詳細な説明は省略する。

以下、添付の図面を参照して、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。

本発明の一実施形態に係る酸素還元及び酸素発生反応用触媒は、複数のＮｉＳ_２（硫化ニッケル）が２次元構造で相互に架橋および配向された（ＮｉＳ_２分子が架橋されて２次元に配向された）ＮｉＳ_２ナノシート（ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）からなる。

本発明は、酸素還元反応（ｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ、ＯＲＲ）及び酸素発生反応（ｏｘｙｇｅｎｅｖｏｌｕｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ、ＯＥＲ）用の二元機能触媒に関するものであって、リチウム空気電池の正極用触媒として提供できる。リチウム空気電池の放電時には、負極のリチウム金属が酸化して生成されたリチウムイオンと電子が正極に移動し、正極で酸素が電子によって還元されてＬｉ_２Ｏ_２を形成し、充電時には、逆の反応が起こる。すなわち、正極でリチウム化合物が分解されて酸素ガスが発生し、負極ではリチウムイオンの還元反応が起こる。このようなリチウム空気電池は、リチウムイオン二次電池以降の次世代二次電池の中で最も高いエネルギー密度を有するものと評価されているが、従来のリチウム空気電池は、酸素還元反応と酸素発生反応との間の過電位差を減少させることができず、相対的に高い電気活性を示すことができない。このような過電圧を減少させるための従来の触媒は、主に金や白金のような高価な貴金属触媒を主に使用するので、製造単価が高く商用化に限界がある。そこで、従来のリチウム空気電池の問題点を解決するための方案として、本発明に係る酸素還元及び酸素発生反応用の触媒が案出された。

具体的には、本発明に係る酸素還元及び酸素発生反応用の触媒は、ＮｉＳ_２ナノシートの形態からなる。ここで、ＮｉＳ_２ナノシートは、複数のＮｉＳ_２（硫化ニッケル）分子が２次元構造で相互に架橋および配向されてナノシートの形態に形成されている。ニッケル硫化物であるＮｉＳ_２は、高い触媒活性度を有する安価な触媒であって、比較的高い酸素発生反応を示すので、酸素還元及び酸素発生反応用の二元機能触媒として活用可能である。また、このようなＮｉＳ_２ナノシート触媒は、構造的制御を通じて、ナノシートの形態の二次元構造に形成されることで、大きな触媒活性面積を有する。

また、ＮｉＳ_２ナノシート触媒は、高活性の特定の面が露出するように制御されることによって、高い酸素還元及び酸素発生反応とともに長時間の触媒安定性を有することができる。このようなＮｉＳ_２ナノシート触媒は、単結晶構造であって、｛２００｝結晶面が露出し得る。

総合的に、本発明によれば、構造的制御を通じて触媒活性面積を増大させると同時に、高活性の特定の面が露出したＮｉＳ_２触媒を提供することによって、高い容量及び安定性を有するリチウム空気電池を製造することができる。すなわち、本発明に係るＮｉＳ_２触媒は、リチウムイオンと酸素との可逆的な還元／酸化反応の活性度を改善させ、サイクル安定性を向上させる。また、本発明のＮｉＳ_２触媒は、従来の金や白金などのような貴金属触媒に比べて高活性を有する安価な新規触媒として商用化に有利であり、さらに、後述する方法により簡単に製造可能である。そのため、本発明のＮｉＳ_２触媒は、安価に大量生産が可能であり、今後、リチウム空気電池の商用化に寄与することが期待される。

前記ＮｉＳ_２触媒は、以下の方法により製造することができる。図１は、本発明に係る酸素還元及び酸素発生反応用の触媒の製造方法を示した模式図である。図１に示されたように、本発明の一実施形態に係る酸素還元及び酸素発生反応用触媒の製造方法は、複数のＮｉ（ＯＨ）_２（水酸化ニッケル）が２次元構造で相互に架橋および配向されたＮｉ（ＯＨ）_２ナノシート前駆体を合成するステップと、Ｎｉ（ＯＨ）_２ナノシート前駆体と硫黄を反応させて、ＮｉＳ_２ナノシートを合成するステップとを含む。

まず、Ｎｉ（ＯＨ）_２ナノシート前駆体を以下の手順で合成する。酢酸ニッケル（ｎｉｃｋｅｌａｃｅｔａｔｅ）を脱イオン水に溶解させて酢酸ニッケル溶液を調整し、その溶液にアンモニア水溶液を添加して混合溶液を調整する。このとき、混合溶液のｐＨが９〜１１になるように、アンモニア水溶液を添加するが、好ましくはｐＨ９．０〜９．３、より好ましくはｐＨ９．１〜９．２が適切である。

次に、調整された混合溶液を水熱合成する。このとき、水熱合成は、１６０〜２１０℃で３〜１３時間行うことができる。好ましくは、１７０〜２００℃で４〜１２時間水熱合成を行うことが適切である。

水熱合成が終了すると、反応生成物を水、エタノールなどのような洗浄液を用いて、洗浄及び乾燥工程を経て、Ｎｉ（ＯＨ）_２ナノシート前駆体を合成する。ここで、Ｎｉ（ＯＨ）_２ナノシート前駆体は、複数のＮｉ（ＯＨ）_２が２次元構造で相互に架橋および配向されたナノシートの形態をしている。

ＮｉＳ_２ナノシートは、固相／気相反応（ｓｏｌｉｄ／ｇａｓｐｈａｓｅｒｅａｃｔｉｏｎ）を通じてＮｉ（ＯＨ）_２ナノシート前駆体から合成することができる。

ここで、Ｎｉ（ＯＨ）_２ナノシート前駆体を硫黄と反応させて、生成した複数の硫化ニッケル（ＮｉＳ_２）が２次元構造で相互に架橋および配向されたＮｉＳ_２ナノシートを合成する。具体的には、硫黄粉末を熱処理することによって、気化した硫黄とＮｉ（ＯＨ）_２ナノシート前駆体を反応させることができる。一例として、Ｎｉ（ＯＨ）_２ナノシート前駆体を管状炉（チューブファーネス）（ｔｕｂｅｆｕｒｎａｃｅ）の中央に配置し、Ｎｉ（ＯＨ）_２ナノシート前駆体と所定距離離隔するように硫黄粉末をチューブの上流側に配置し、アルゴン（Ａｒ）ガスを流しながら熱処理する。ここで、Ｎｉ（ＯＨ）_２ナノシート前駆体と硫黄粉末の離隔距離は５〜１２ｃｍであり得、Ｎｉ（ＯＨ）_２ナノシート前駆体と前記硫黄粉末とのモル比率（ｍｏｌａｒｒａｔｉｏ）は１：５〜２５であり得る。また、熱処理は、３５０〜５５０℃で、０．５〜１．５時間行うことができる。一実施形態として、Ｎｉ（ＯＨ）_２ナノシート前駆体と前記硫黄とのモル比率１：２０、離隔距離７ｃｍ、温度４００℃で、１時間熱処理を行うことができる。他の実施形態では、モル比率１：２０、離隔距離１０ｃｍ、温度５００℃で、１時間熱処理を行ってもよい。

以下では、具体的な実施例及び評価例を通じて、本発明をより詳細に説明する。

実施例１：Ｎｉ（ＯＨ）_２前駆体の合成

溶媒としての水１００ｍｌに酢酸ニッケル０．０８ｍｏｌを十分に溶解した後、アンモニア水溶液（ａｍｍｏｎｉｕｍｓｏｌｕｔｉｏｎ）を入れて、ｐＨ９〜１２の範囲内で複数の種類の混合溶液を調整し、それぞれの混合溶液に対して、１４０〜２００℃の温度範囲で４〜１２時間水熱合成させながら、１時間間隔で１０℃ずつ昇温する。反応が終了すると、反応生成物を水とエタノールで洗浄した後、乾燥して、Ｎｉ（ＯＨ）_２前駆体を合成する。

実施例２：ＮｉＳ_２触媒の合成

ｐＨ９．１７の混合溶液を１７０℃で１２時間水熱合成して製造されたＮｉ（ＯＨ）_２前駆体を、管状炉の中央に配置し、硫黄粉末を前駆体と７〜１０ｃｍ離隔するように１ｃｍ間隔で距離を調節しつつ、アルゴンガスを２０ｓｃｃｍで流しながら熱処理を行う。このとき、前駆体と硫黄粉末とのモル比率は、１：１０及び１：２０に調整し、熱処理は、４００〜５００℃の温度範囲で５０℃ずつ昇温させながら、１時間行った。このような工程を経て合成条件（前駆体と硫黄粉末とのモル比率及び離隔距離、熱処理温度）別にさまざまなＮｉＳ_２触媒を製造する。

実施例３：ＮｉＳ_２触媒を使用するリチウム空気電池の製造

実施例２で製造されたＮｉＳ_２触媒（４５ｗｔ％）、ＳｕｐｅｒＰカーボンブラック（４５ｗｔ％）、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、１０ｗｔ％）をエタノール溶媒に混合分散させて、電極インクを調整し、その電極インクを０．５ｍｇニッケルフォーム（Ｎｉｆｏｒｍ、ｄｉａｍｅｔｅｒ＝１ｃｍ）に浸漬コーティングした後、十分に乾燥させる。セルは、正極、負極、分離膜及び電解質で構成し、負極はリチウムホイル、電解質は１ＭＬｉＮＯ_３にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を使用する。酸素発生反応の媒介体として０．１Ｍの２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）を電解質に添加して使用する。

実施例４：ＮｉＳ_２触媒を使用するリチウム空気電池の製造

ＳｕｐｅｒＰカーボンブラックを除き、ＮｉＳ_２触媒（１００ｗｔ％）のみを用いて、実施例３と同様の工程でリチウム空気電池を製造した。

比較例１：Ｎｉ（ＯＨ）_２前駆体を触媒として使用するリチウム空気電池の製造

ＮｉＳ_２触媒の代わりに、実施例１で製造されたＮｉ（ＯＨ）_２前駆体を触媒とし、実施例３と同様の工程を経てリチウム空気電池を製造する。

評価例１：最適のＮｉ（ＯＨ）_２前駆体の合成条件

最適のＮｉ（ＯＨ）_２前駆体の合成条件を導出するために、実施例１によって合成された複数のＮｉ（ＯＨ）_２前駆体に対するＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像の分析を行った。図２Ａ〜図２Ｃは、実施例１によって製造されたＮｉ（ＯＨ）_２ナノシートのＳＥＭ画像である。図２Ａは、ｐＨが異なる混合溶液に対して２００℃で４時間水熱合成して得たＮｉ（ＯＨ）_２前駆体、図２Ｂは、ｐＨ９．１７の混合溶液に対して２００℃で４時間、及び１２時間水熱合成して得たＮｉ（ＯＨ）_２前駆体、図２Ｃは、ｐＨ９．１７の混合溶液に対して１４０℃、１７０℃及び２００℃のそれぞれで１２時間水熱合成して得たＮｉ（ＯＨ）_２前駆体のそれぞれのＳＥＭ画像である。

酢酸ニッケル０．０８ｍｏｌを溶媒水として１００ｍｌに十分に溶解した後、アンモニア水溶液を入れてｐＨを９．１〜９．２に合わせた後、１７０℃で１２時間水熱合成し、反応の終了後、水とエタノールで洗浄及び乾燥した場合に、シート状のＮｉ（ＯＨ）_２前駆体がより効果的に合成された。

評価例２：最適なＮｉＳ_２触媒の合成条件

最適のＮｉＳ_２触媒の合成条件を導出するために、実施例２で合成されたさまざまなＮｉＳ_２触媒に対するＳＥＭ画像の分析を行った。図３Ａ〜図３Ｅは、実施例によって製造されたＮｉＳ_２ナノシートのＳＥＭ画像である。図３Ａは、前駆体と硫黄粉末とのモル比率を１：１０及び１：２０に調節し、１０ｃｍ離隔させた後、４００℃で１時間熱処理して得たＮｉＳ_２触媒、図３Ｂは、モル比率を１：２０に、離隔距離を７ｃｍ及び１０ｃｍに調節し、４００℃で１時間熱処理して得たＮｉＳ_２触媒、図３Ｃは、モル比率を１：２０、離隔距離１０ｃｍで、４００℃、４５０℃及び５００℃で１時間熱処理して得たＮｉＳ_２触媒、図３Ｄは、モル比率を１：２０に、離隔距離を７ｃｍ及び１０ｃｍに調節し、５００℃で１時間熱処理を行って得たＮｉＳ_２触媒、図３Ｅは、モル比率を１：１０及び１：２０に調節し、離隔距離を１０ｃｍとし、５００℃で１時間熱処理して得たＮｉＳ_２触媒のそれぞれのＳＥＭ画像である。

これらＳＥＭ画像から明らかなように、Ｎｉ（ＯＨ）_２前駆体と硫黄粉末とのモル比率を１：２０、離隔距離を７〜１０ｃｍとし、４００〜５００℃で１時間熱処理することによって、シート状のＮｉＳ_２触媒が効果的に合成される。

評価例３：Ｎｉ（ＯＨ）_２前駆体及びＮｉＳ_２触媒の構造及び結合の分析

評価例１及び２において最適の条件で合成されたＮｉ（ＯＨ）_２前駆体及びＮｉＳ_２触媒に対して、ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターン、ＳＥＭ画像、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトル、及びＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像からその構造を分析した。図４は、実施例１で調整されたＮｉ（ＯＨ）_２前駆体及び実施例２で調整されたＮｉＳ_２触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）画像であり、図５は、実施例１で調整されたＮｉ（ＯＨ）_２前駆体及び実施例２で調整されたＮｉＳ_２触媒のＳＥＭ画像であり、図６は、実施例１で調整されたＮｉ（ＯＨ）_２前駆体及び実施例２で調整されたＮｉＳ_２触媒のＸＰＳスペクトルであり、図７は、実施例１で調整されたＮｉ（ＯＨ）_２前駆体及び実施例２で調整されたＮｉＳ_２触媒のＴＥＭ画像、高解像度ＴＥＭ（ｈｉｇｈ−ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎＴＥＭ）画像及び高速フーリエ変換（ＦＦＴ）（ｆａｓｔＦｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍ）パターンである。

図４のＸＲＤパターンを参照すると、水熱合成によって得られた前駆体は純粋なＮｉ（ＯＨ）_２相を示し（図４の下側）、硫黄と反応した後、Ｎｉ（ＯＨ）_２はＮｉＳ_２に全て変わること（図４の上側）が分かる。
図５のＳＥＭ画像は、前駆体は、薄いシート状の２次元構造を有し（図５の左側）、ＮｉＳ_２触媒は、前駆体とほぼ同様のシート状の２次元構造で形成されることを示す。

化合物の化学的結合状態をＸＰＳ分析によって確認した。図６に示されたように、Ｎｉ２ｐスペクトルにおいて、Ｎｉ（ＯＨ）_２前駆体、及びＮｉＳ_２触媒の両方にＮｉ−Ｏ結合に対応するピーク（ｐｅａｋ）が存在した。ＮｉＳ_２触媒におけるピークの存在は、表面が若干酸化していることを示す。Ｓ２ｐスペクトルにおいて、ＮｉＳ_２触媒の場合、Ｎｉ−Ｓ結合に対応するピークが観察された一方で、Ｎｉ（ＯＨ）_２前駆体では、このようなピークが観察されず、元素置換を通じて物質の表面が安定化したことが分かる。

図７では、ＴＥＭ画像の分析を通じて結晶面の方向を確認した。Ｎｉ（ＯＨ）_２前駆体は、前記のＳＥＭ画像と一致する１００〜２００ｎｍサイズのナノシートの形態で形成された（図７の上側左）。高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）画像（図７の上側中）を通じた分析結果から、Ｎｉ（ＯＨ）_２前駆体は、連続した格子縞（ｌａｔｔｉｃｅｆｒｉｎｇｅｓ）が確認され、優れた結晶性（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）を有することが分かる。ここで、３セットの格子縞は、０．２７ｎｍの同一の面間隔（ｉｎｔｅｒｐｌａｎａｒｓｐａｃｉｎｇ）を有し、これは、六角形（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）のＮｉ（ＯＨ）_２構造の（１００）結晶面に対応する。また、隣接する格子縞間の角度は１２０°と測定された。一方、ＦＦＴパターン（図７の上側右）を説明すると、Ｎｉ（ＯＨ）_２ナノシートは単結晶構造であって、｛００１｝結晶面が露出したことを確認できる。

図７の下側左のＴＥＭ画像を見ると、ＮｉＳ_２触媒はシート状を有し、Ｎｉ（ＯＨ）_２ナノシートとの間でほとんど形態的変化がないことが分かる。図７の下側中央のＨＲＴＥＭ画像では、ＮｉＳ_２ナノシートはまた、全領域で鮮明な格子縞及び高い結晶性を示した。ここで、２組の格子縞は、９０°の角度下で０．２８ｎｍの同一の格子面間隔を有し、これは、ｃｕｂｉｃＮｉＳ_２の｛２００｝結晶面に対応する。一方、図７の下側右のＦＦＴパターンを参考にすると、ＮｉＳ_２ナノシートは単結晶構造を有し、｛２００｝結晶面が露出していることが分かる。

評価例４：リチウム空気電池の特性分析

実施例３及び比較例１でそれぞれ製造されたリチウム空気電池の特性を分析して、ＮｉＳ_２触媒の効果を評価した。図８は、実施例３及び比較例１で製造されたリチウム空気電池の酸素還元／発生反応（ＯＲＲ／ＯＥＲ）のサイクリックボルタンメトリーの結果であり、図９は、実施例３及び比較例１で製造されたリチウム空気電池の性能の比較結果であり、図１０は、実施例３で製造されたリチウム空気電池の放電及び充電後のＮｉＳ_２触媒のＳＥＭ画像である。図１１は、実施例４で製造されたリチウム空気電池のサイクル安定性を示すグラフであり、図１２は、実施例２で製造されたＮｉＳ_２触媒と既存の遷移金属硫化物組成の寿命特性を比較するグラフである。

図８では、循環電圧電流（サイクリックボルタンメトリー）（ＣＶ）を通じて酸素還元反応（ＯＲＲ）及び酸素発生反応（ＯＥＲ）を確認した。その結果、比較例１に比べて、実施例３で製造されたリチウム空気電池がさらに高い反応電流密度を示した。

図９は、実施例３及び比較例１でそれぞれ製造されたリチウム空気電池の特性を比較評価したものであって、実施例３のリチウム空気電池の完全放電容量は２２５００ｍＡｈｇ^−１であり、比較例１のリチウム空気電池の１８９００ｍＡｈｇ^−１よりも高い値を示した。また、制限容量で５００ｍＡｈｇ^−１の走査速度でそれぞれのリチウム空気電池の特性を評価したとき、実施例３のリチウム空気電池の過電圧は、比較例１のリチウム空気電池に比べて相対的に低い値を示した。

図１０は、ＮｉＳ_２の放電及び充電後のＳＥＭ画像であって、その画像から過酸化物の形態を確認したところ、放電時に過酸化物が薄いシート形状に生成された後、充電時に完全に消えることを確認した。

図１１では、実施例４でインクの製造時に、伝導剤の添加なしに１００ｗｔ％のＮｉＳ_２触媒で製造された１００ｗｔ％のＮｉＳ_２触媒のリチウム空気電池の特性を評価した結果を示す。リチウム空気電池は、１０００ｍＡｈｇ^−１の制限容量において２３５サイクルを維持した。

図１２を参照して、既存の遷移金属硫化物とＮｉＳ_２化合物のサイクル寿命特性を比較したとき、ＮｉＳ_２化合物が、遥かに優れたサイクル寿命特性を示すことが分かる。

以上、本発明を具体的な実施例を通じて詳細に説明したが、これは、本発明を具体的に説明するためのものであって、本発明はこれに限定されず、本発明の技術的思想内で当分野における通常の知識を有する者によってその変形や改良が可能であることは明らかである。

本発明の単純な変形及び変更はいずれも本発明の範囲に属するものであって、本発明の具体的な保護範囲は、添付の特許請求の範囲によって明らかになるであろう。

Claims

ＮｉＳ_２（硫化ニッケル）が２次元構造で相互に架橋および配向され、単結晶構造であって｛２００｝結晶面が露出したＮｉＳ_２ナノシート（ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）からなる、酸素還元及び酸素発生反応用の触媒。
前記酸素還元及び酸素発生反応用の触媒はリチウム空気電池の正極用である、請求項１に記載の酸素還元及び酸素発生反応用の触媒。
複数のＮｉ（ＯＨ）_２（水酸化ニッケル）が２次元構造で相互に結合配列され、単結晶構造であって｛００１｝結晶面が露出したＮｉ（ＯＨ）_２ナノシート前駆体を合成するステップと、
前記Ｎｉ（ＯＨ）_２ナノシート前駆体と硫黄（Ｓ）を反応させて、単結晶構造であって｛２００｝結晶面が露出したＮｉＳ_２ナノシートを合成するステップとを含む、酸素還元及び酸素発生反応用の触媒の製造方法。
前記Ｎｉ（ＯＨ）_２ナノシート前駆体を合成するステップは、
酢酸ニッケル（ｎｉｃｋｅｌａｃｅｔａｔｅ）が脱イオン水に溶解された溶液に、アンモニア水溶液を添加して混合溶液を製造するステップと、
前記混合溶液を水熱合成するステップとを含む、請求項３に記載の酸素還元及び酸素発生反応用の触媒の製造方法。
前記水熱合成するステップの後に、洗浄液で洗浄し、乾燥するステップをさらに含む、請求項４に記載の酸素還元及び酸素発生反応用の触媒の製造方法。
前記混合溶液を製造するステップにおいて、前記混合溶液のｐＨが９〜１１になるように前記アンモニア水溶液を添加する、請求項４に記載の酸素還元及び酸素発生反応用の触媒の製造方法。
前記水熱合成するステップは、１６０〜２１０℃で行われる、請求項４に記載の酸素還元及び酸素発生反応用の触媒の製造方法。
前記ＮｉＳ_２ナノシートを合成するステップは、前記硫黄粉末を熱処理して、気化した前記硫黄と前記Ｎｉ（ＯＨ）_２ナノシート前駆体が反応する、請求項３に記載の酸素還元及び酸素発生反応用の触媒の製造方法。
前記ＮｉＳ_２ナノシートを合成するステップにおいて、前記Ｎｉ（ＯＨ）_２ナノシート前駆体と前記硫黄粉末とのモル比率（ｍｏｌａｒｒａｔｉｏ）は１：５〜２５である、請求項８に記載の酸素還元及び酸素発生反応用の触媒の製造方法。
前記熱処理は３５０〜５５０℃で行われる、請求項８に記載の酸素還元及び酸素発生反応用の触媒の製造方法。