JP6917055B2 - 発泡性粉末状浴用剤 - Google Patents

Description

本発明は発泡性粉末状浴用剤、特に表面処理有機酸粉体の改良に関する。

浴用剤は一般に、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム等の無機塩混合物に、香料、色素、植物エキス、有機酸等を配合したもので、浴湯に香りや色調を与えたり、皮膚に適度な刺激を与えることにより、血液の循環を活発にし、疲労回復、新陳代謝を増進させるものである。

これらの浴用剤の中で、発泡性浴用剤は、炭酸塩と有機酸を配合し、浴湯に溶解することにより発生する炭酸ガスにより温浴効果を高めるとして、各種の製品が上市されている。
一方、これらの発泡性浴用剤に起泡性界面活性剤を含有させ浴湯面で発泡することが可能なバブルバスタイプの入浴剤も知られている。

例えば、炭酸塩と有機酸に界面活性剤及び油性成分等を含有する固形状バブルバス組成物等もある。

しかしながら、炭酸ガスの発泡力を高め、起泡性界面活性剤を浴湯面で素早く発泡させるためには、圧縮成形による固形状の錠剤等よりも、粒子径が小さく表面積の大きい粉末状が有利である。

一方、粒子径の小さい発泡性粉末状浴用剤において、浴湯に投入すると直ちに炭酸塩と有機酸が反応し、大部分の炭酸ガスが浴湯の表面付近で発生し十分な炭酸ガスを溶解させることが困難であるとともに起泡性界面活性剤の発泡力としても低下する。
また、粒子径の小さい発泡性粉末状浴用剤において、有機酸と炭酸塩および起泡性界面活性剤を混合すると保存中にこれらの成分が反応し、密封した包装容器が炭酸ガスで膨張あるいは破裂するとともに使用時の発泡性能が低下し、商品価値が著しく低下するという問題があった。

この問題を解決するために、炭酸ガス発泡剤とは別に主に非イオン界面活性剤や水溶性バインダー等の各種添加剤を配合した有機酸組成物の粉末や顆粒を調製する浴用剤やその製法が開示されている（特許文献1〜5）。
しかし、これらは浴用剤としての保管中の経時的な発泡反応を抑制できるものの、使用時の微細な炭酸ガス発泡が充分でなかった。

さらに使用時の微細な炭酸ガス発泡が特徴的な特許文献６記載の発泡性粉末状浴用剤も開発されている。この浴用剤は、特殊な表面処理有機酸粉体を用いることにより、保存安定性に優れ、しかも均一、微細な泡を発生されることができる。
しかしながら、いわゆるバブルバス様の泡質、泡の持続性には劣り、使用形態に応じた改良が望まれていた。

特開２０１１−０２１００４号公報 特開２０１２−１４４４７４号公報 特開２０１２−１５８５８８号公報 特開２０１３−０９５７０９号公報 特開２０１２―０７２１２６号公報 特開２０１６−２２２６２４号公報

本発明は前記従来技術に鑑み行われたものであり、その解決すべき課題は、上記浴用剤を浴湯に投入し、微細な炭酸ガスを浴槽底部付近より発生させるとともに浴湯面全体に素早くきめ細かな泡が広がり、その持続効果に優れ、且つ保存安定性が高いバブルバスタイプの発泡性粉末状浴用剤を提供することにある。

本発明者らが前述の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、有機酸に、特定の起泡性界面活性剤を担持させ、更に特定の水溶性表面処理成分を固着させた表面処理有機酸粉体と特定粒径の炭酸塩を含有することにより、浴湯中で発生する炭酸ガスの微細な発泡性および浴湯面全体に素早くきめ細かな泡を発生させる効果およびその持続性に優れるとともに、保存安定性が著しく向上することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明にかかる発泡性粉末状浴用剤は、
次の成分（A）並びに（B）：
有機酸（a1）に、水溶性バインダーとして起泡性界面活性剤（a2）を担持させ、更に水溶性表面処理成分として無水中性ピロリン酸のアルカリ金属塩またはそのアルカリ土類金属塩（a3）を固着させた表面処理有機酸粉体、
並びに
炭酸塩
を含有し、
前記起泡性界面活性剤（a2）は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミドから選択される一種又は二種以上であることを特徴とする。

前記発泡性粉末状浴用剤において、水溶性バインダーの配合量が、表面処理有機酸粉体全量中1〜10質量％であることが好適である。
前記発泡性粉末状浴用剤において、成分（a3）の無水中性ピロリン酸のアルカリ金属塩またはそのアルカリ土類金属塩が、無水中性ピロリン酸ナトリウム、無水中性ピロリン酸カリウム、無水酸性ピロリン酸ナトリウム、無水酸性ピロリン酸カリウムから選ばれる1種又は2種以上であることが好適である。
前記発泡性粉末状浴用剤において、無水中性ピロリン酸塩の配合量は、表面処理有機酸粉体全量中30〜70質量％であることが好適である。
前記発泡性粉末状浴用剤において、さらに無水酸性ピロリン酸ナトリウム、無水酸性ピロリン酸カリウムから選ばれる１種又は２種以上を含むことが好適である。
前記発泡性粉末状浴用剤において、成分（ａ１）中の有機酸が、コハク酸、フマル酸、クエン酸、リンゴ酸から選ばれる1種又は2種以上であることが好適である。
前記発泡性粉末状浴用剤において、有機酸の配合量が、表面処理有機酸粉体全量中２０〜６９質量％であることが好適である。
前記発泡性浴用剤において、成分（B）の炭酸塩が炭酸ナトリウム及び/又は炭酸水素ナトリウムであることが好適である。

本発明は、発泡性粉末状浴用剤を浴湯中に投入すると、浴槽底部付近より微細な炭酸ガスの発泡とともに素早くきめ細かな泡が湯面全体に広がり、その後のきめ細かな泡の持続性も良好である。更にお湯の肌触りを滑らかにし、浴湯面のきめ細かな泡とともに非常に快適な浴用感が得られる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の発泡性粉末状浴用剤に含まれる成分（Ａ）は、有機酸に水溶性バインダーを担持させ、特定の水溶性表面処理成分を固着させた表面処理有機酸粉体である。

（ａ１）有機酸
本発明に用いる有機酸は、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸など浴用剤に公知で用いられるカルボン酸基を２つ有する有機酸である。発泡の持続性の観点より、コハク酸、フマル酸が好ましいく、より好ましくはコハク酸である。また、これらの有機酸は１又は２以上の有機酸を含むことができる。

これらの有機酸の配合量は、表面処理有機酸粉体中に、２０質量％以上が好ましく、３０〜６０質量％であると、炭酸ガスの発泡性および持続性の点でより好ましい。２０質量％未満であると、浴用剤製剤に表面処理有機酸粉体を多く配合する必要があり経済性に劣る場合があるだけでなく、有機酸に対して水溶性表面処理成分が過剰となる点で好ましくない。また、６０質量％を超えると、水溶性表面処理成分が少なく、表面処理されていない有機酸表面が露出するために、浴用剤における製剤保管中の発泡を抑制する経時安定性という本発明で得られる特徴を損ねることがある点で好ましくない。

有機酸の粒径は、１５０〜１０００μｍであると、炭酸ガスおよび起泡性界面活性剤の発泡性と持続性および経時安定性の点で好ましい。１５０μｍ未満、または１０００μｍを超える粒径の粒子が多く含まれると、浴用剤として炭酸ガス発泡および製剤保管時の発泡反応抑制という機能を損ねる場合がある。

有機酸としては、市販品では、日本触媒製、川崎化成工業製のコハク酸、フマル酸等が挙げられる。

（ａ２）水溶性バインダー
本発明で用いる水溶性バインダーは、（ａ１）成分である有機酸に、（ａ３）成分を固着させ、更に起泡成分として作用させる目的である。また、有機酸が水溶性バインダーによって被覆されることで、有機酸と炭酸塩が接触して、包装内での保存中に反応することが抑制され、炭酸ガスの発生により包装容器が膨張することが防止できる。また、お湯の肌触りを滑らかにするとともに、有機酸中の微粒子による刺激臭も抑制することができる。

水溶性バインダーとしては、被覆処理温度で液状のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド等の非イオン界面活性剤が挙げられる。
発泡性および持続性、お湯の肌触りを滑らかにする観点からポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが好ましい。
また、これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。

上記非イオン界面活性剤において、オキシエチレンの付加モル数は４〜１００のものが、特に４〜８０のものが好ましい。また、アルキル基としては炭素数６〜３０の直鎖または分岐鎖のアルキル基が、特に炭素数６〜２４の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましい。更に、脂肪酸残基としては炭素数６〜３０の直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和の脂肪酸残基が好ましい。特に炭素数６〜２４のものが好ましい。また、アルカノール基としては、モノーまたはジーＣ_1-4アルカノール基が好ましい。

水溶性バインダーの配合量は、表面処理有機酸粉体中に、１．０質量％以上が好ましく、１．５〜１０質量％であると、（a3）成分の良好な固着および浴湯面のきめ細かな泡の発生、その持続性の点でさらに好ましい。１．０質量％未満であると、後述の水溶性表面処理成分を有機酸コア粒子に均一に固着させるには過少である点で好ましくない。また、保管時の経時安定性に劣り、保管時の経時的な発泡反応抑制ができないため、炭酸ガスの発泡性および湯面全体に広がる泡の起泡性、その持続性に劣る場合がある。
１０質量％を超えると、余剰の水溶性バインダーによって表面処理有機酸粉体粒子同士の塊粒化が生じたり、水溶性表面処理成分粒子のみの塊粒化のために有機酸コア粒子への表面処理の進行を阻害する可能性がある点で好ましくない。また、水溶性表面処理成分がハードシェル化するため、経時安定性に優れるが、水への溶解速度が遅くなるため、発泡反応が遅くなり炭酸ガスの発泡力が低下するとともに、浴湯面全体に広がる泡の起泡性が劣る場合がある点で好ましくない。

水溶性バインダーとしては、市販品では、エマルミン、イオネット、プロファイン；三洋化成工業製等が挙げられる。

（ａ３）水溶性表面処理成分
有機酸に水溶性バインダーを担持させ、水溶性表面処理成分を均一に固着し被覆することで、保存中に表面処理有機酸粉体とそれ以外に存在する炭酸塩とが接触して反応することを抑制することにより、炭酸ガスの発生により包装容器が膨張する等の問題が発生するのを防止するとともに浴湯面全体に広がる泡の起泡性、その持続性を向上させることができる。

本発明者らは無水中性ピロリン酸塩が表面処理有機酸粉体の（ａ３）成分として上述の目的を満足することを見出した。

無水物が好ましい理由は、炭酸ガス発泡剤と混合した浴用剤組成物として保管中経時での安定性を確保するためである。炭酸ガス発泡剤と有機酸との反応は反応開始に水が必要で、いったん反応が開始すれば、中和反応に伴い生成した水がさらに反応を進行させてしまう。結晶水や構造水を含有していると、その水が反応のきっかけとなり、浴用剤としての保管中経時での安定性を損ねることがある。

無水中性ピロリン酸のアルカリ塩やアルカリ土類塩は、吸湿性や潮解性が無く、雰囲気水分にほとんど影響されないため、水溶性表面処理成分として好ましく使用することができる。

本発明に用いる無水中性ピロリン酸塩としては、無水中性ピロリン酸のナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩やカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩が挙げられる。この中でも、アルカリ金属塩が好ましく、食品添加物等で多用されている点、また経済性という点で、無水中性ピロリン酸ナトリウムがより好ましい。

これらの無水中性ピロリン酸塩は、各々単独で使用するだけでなく、混合使用することもできる。

本発明に用いられる無水中性ピロリン酸塩のアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩としては、下記一般式（１）で示される。

ＸＰ_２Ｏ_７ （１）

Ｘはアルカリ金属塩またはアルカリ金属土類塩であって、例えばＮａ_４、Ｋ_４、Ｍｇ_２、Ｃａ_２等が挙げられる。

これら無水中性ピロリン酸塩の配合量は、表面処理有機酸粉体中に、３０〜７０質量％であると好ましく、４０〜７０質量％であると、さらに好ましい。３０質量％未満であると、有機酸コア粒子の表面処理に対して過小であり、有機酸コア粒子を被覆しきれず入浴剤製剤保管時の発泡反応抑制が得られない場合があり、また、７０質量％を超えると、有機酸コア粒子に対して過剰となってしまい、有機酸含有量が少なくなるために入浴剤製剤により多くの表面処理有機酸粉体を配合するという経済性にとって不利である点で好ましくない。

また、保管中経時での安定性の点で、下記一般式（２）で示される無水酸性ピロリン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩も同様に用いることができる。

ＹＨ_２Ｐ_２Ｏ_７ （２）

Ｙはアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であって、例えばＮａ_２、Ｋ_２、Ｍｇ、Ｃａ等が挙げられる。

無水酸性ピロリン酸塩は、炭酸ガス発泡剤に対して酸源として作用するので、入浴剤製剤への配合時は、本発明の表面処理有機酸粉体の配合量を必要に応じて減らすことができる。
ただし、無水酸性ピロリン酸塩自体は、炭酸ガス発泡の大きさや持続性の点で本発明の目的を達し得ない。
よって、無水酸性ピロリン酸塩を本発明の水溶性表面処理成分として単品で用いることはできない。しかし、無水酸性ピロリン酸塩は、無水中性ピロリン酸塩全量に対して９０質量％以下であれば用いることができる。

水溶性表面処理成分の粒子径は、使用する有機酸の粒子径よりも小さいことが好ましい。その粒度は、フルイ分級による重量測定にて１００μｍ以下が６０質量％以上、特に８０質量％以上が好ましい。
水溶性表面処理成分の粒子が有機酸の粒子径より大きいと、有機酸をコア粒子とする表面処理とならず、逆に水溶性表面処理成分がコア粒子となる可能性があり、本発明の特徴とする機能を損ねる場合がある。

表面処理有機酸粉体の密度（比重）を調整する役割においては、例えば、無水ピロリン酸ナトリウム密度は２．５３ｇ/ｃｍ³、一方のコハク酸の密度は１．５６ｇ/ｃｍ³であるので、有機酸コア粒子より密度が大きい無水ピロリン酸塩で表面処理することにより表面処理有機酸粉体粒子の密度を任意に調整することができる。

これらの無水中性ピロリン酸塩としては、市販品では、ピロリン酸ナトリウム（無水）；太平化学産業製等が挙げられる。

（ａ1）成分〜（ａ３）成分からなる成分（Ａ）の表面処理有機酸粉体の嵩密度は、本発明の発泡性粉末状浴用剤を浴湯に投入した際に、浴槽底部からの微細な炭酸ガスの発泡および、浴湯面のきめ細かな泡、その持続性を確保する観点から、９００ｇ/Ｌ以下が好ましく、５００〜８００ｇ/Ｌがより好ましい。なお、嵩密度はＪＩＳ Ｋ３３６２により規定された方法により決定される。

本発明で用いる炭酸塩は、炭酸塩中に、粒径２００〜１０００μｍの粒子が６０質量％以上、特に８０質量％以上含むことが好ましい。当該範囲の粒径を持つ炭酸塩であれば、浴湯に投入後、浴槽の底部付近まで沈降しながら共存する有機酸と徐々に反応し泡の微細化や持続性に有効に作用する。一方、粒径１０００μｍよりも大きい粒子が多いと、炭酸塩の溶解時間が長くなりすぎ浴槽底部に残留し、微細な炭酸ガスおよび浴湯面のきめ細かな泡の発泡効果が劣り好ましくない。

本発明の発泡性粉末状浴用剤中の、成分（Ａ）である表面処理有機酸粉体の含有量は、炭酸ガスおよび浴湯面全体に広がる泡の発泡性およびその持続性、お湯の肌触りを滑らかにする作用を得る点から、２０〜７０質量％好ましく、２５〜６０質量％がより好ましい。

本発明の発泡性粉末状浴用剤中の、成分（Ｂ）である炭酸塩の含有量は、発泡の持続性を得る点から、２０〜７０質量％好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。

本発明にかかる浴用剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、以下に示すような各種成分を添加、配合することができる。

無機塩類としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムなどの塩化物。硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩等が挙げられる。

無機粉体としては、例えば、酸化チタン、タルク、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸、メタケイ酸等が挙げられる。

界面活性剤としては、アニオン界面活性剤（アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アシルグルタミン酸塩）、両性界面活性剤（アミノ酸型、ベタイン型）、非イオン界面活性剤（ショ糖脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシド）等が挙げられる。

油性成分としては、例えば、コメヌカ油、オリーブ油、大豆油、流動パラフィン、スクワラン等が挙げられる。

高分子物質としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、カゼイン、デンプン等が挙げられる。

生薬類としては、例えば、カンゾウ、カミツレ、ウイキョウ、センキュウ、チンピ、トウキ、薬用ニンジン等が挙げられる。

保湿剤としては、例えば、モモ、ヘチマ、アロエなどの植物エキス、プロピレングリコール、グリセリン、尿素、ソルビトール、ブドウ糖等が挙げられる。

その他の成分としては、例えば、グリチルリチン酸塩およびその誘導体、ビタミン類、シルク末、プロテイン等が挙げられる。

香料としては、例えば、ラベンダー油、ジャスミン油、レモン油などの天然香料、人工香料等が挙げられる。色素としては、例えば、青色1号、赤色106号、黄色4号、緑色3号などのタール色素、クロロフィル、リボフラビンなどの天然色素等が挙げられる。その他製剤上必要な成分等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（ａ１）有機酸と、（ａ２）水溶性バインダーと、（ａ３）水溶性表面処理成分からなる表面処理有機酸粉体は、以下の製造装置を用いて、以下の工程により、表面処理有機酸粉体における水溶性表面処理成分を形成し、製造される。そして、得られた（Ａ）表面処理有機酸粉体と（Ｂ）特定粒径の炭酸塩を混合することで、発泡性粉末状浴用剤が製造される。

〈製造装置〉
有機酸に水溶性表面処理成分を形成させる工程に使用する装置は、攪拌羽根を有するミキサーや容器が振動、回転するなど、本発明の表面処理有機酸粉体の記述の構造や特性を得られる装置であれば、特に限定されない。

代表的な装置としては、スーパーミキサー（川田製作所）、ヘンシェルミキサー（日本コークスエ業）、ナウターミキサー（三徳工案、ホソカワミクロン他）等が挙げられる。
このうち、スーパーミキサーまたはヘンシェルミキサーが好適である。これらは、高速回転する撹拌羽根によって容器内の粉体を強力に流動させ、本発明の有機酸に水溶性表面処理成分を形成する目的に有用な製造装置である。

水溶性表面処理成分を形成した後の工程では分級装置を使用する。

代表的な装置は、振動フルイ（ダルトン社製）である。振動源は、一般的な電動式や超音波方式でも良い。

〈製造条件および方法〉
以下は、上記製造装置のうち、スーパーミキサーおよび振動フルイを使用した製造条件および方法について説明する。
なお、ここに説明する製造条件および方法は本発明による代表例であり、これらに限定されるものではない。

〈有機酸粉体の均一化〉
有機酸粉体の塊粒を解きほぐし、均一化することが目的である。
スーパーミキサーへの投入量は本装置の一般的な投入量に準じればよい。具体的には、投入体積で、ミキサー内容積の１０〜８０体積％が良く、品質と経済性の観点からは、３５〜６５体積％が好ましい。
撹拌羽根の形状、枚数も特に指定は無く、スーパーミキサーの標準仕様として付属する撹拌羽根でよい。

撹拌条件は、目的とする塊粒の解きほぐしが可能であれば良く、特に限定しないが、ミキサー内容積の２５体積％相当の有機酸を投入する場合、撹拌羽根の回転速度は周速１ｍ／秒、撹拌時間は１〜１０分である。

また、蒸気や温水等の熱媒、または電気ヒーター等ミキサー容器外部からの間接加熱によって容器内の雰囲気温度を４０から８０℃とする。
加熱することによって、表面処理中の環境水分の吸着を抑制し、以下の水溶性バインダーおよび水溶性表面処理成分を固着させる一連の表面処理をより効果的に行うことができる。

〈水溶性バインダーの攪拌混合および均一化〉
次工程での水溶性表面処理成分を固着させるための下地調整が目的であり、有機酸粒子に水溶性バインダーを均一に付着させる撹拌条件が必要である。
水溶性バインダー投入時は、有機酸粉塵の飛散を防止するために撹拌を適宜弱めるか、停止しても良い。
撹拌羽根の回転速度は周速５〜３０ｍ／秒、撹拌時間は３〜３０分であるが、特に限定されない。

この時の温度は、水溶性バインダーの性状によって任意に設定することができるが、前工程の有機酸粉体の均一化工程での温度４０〜８０℃を維持することで良い。
温度に関する基本的な考え方は、水溶性バインダーが有機酸粒子に均一に付着させる点で水溶性バインダーの融点以上が好ましく、一方、水溶性バインダーの熱による変質などの可能性を考慮して加熱しすぎないことが必要である。
なお、水溶性バインダーを有機溶媒等に溶解して投入する場合は、その有機溶媒の蒸発量を制御するための温度や撹拌時間を設定する必要がある

〈水溶性表面処理成分の固着〉
粉体の水溶性表面処理成分を投入、撹拌して、水溶性バインダーを介在して有機酸に水溶性表面処理成分を固着させる。
水溶性バインダーが付着した有機酸粒子に水溶性被覆層形成材料粒子が付着し、かつ粒子同士の衝突、摩擦によって均一に表面処理される撹拌条件が必要である。
水溶性表面処理成分の投入時は、粉塵の飛散を防止するために撹拌を適宜弱めるか、停止しても良い。
撹拌羽根の回転速度は周速５〜３０ｍ／秒、撹拌時間は３〜３０分であるが、特に限定されない。
温度は、前工程の水溶性バインダー撹拌混合時と同じ４０〜８０℃を維持することで良く、特に限定されない。

〈冷却〉
表面処理後は、必要に応じて、撹拌を弱めて冷却する。
撹拌羽根の回転速度は周速２〜５ｍ／秒で良く、特に限定されないが、表面処理が崩壊・脱落しないような回転速度や冷却時間とする必要がある。
到達温度は40℃以下が好ましいが、取り出した粉体が熱によるブロッキングを生じなければ良く、特に限定されない。
冷却はミキサー容器のジャケットに冷却水を流すか、容器内に冷風を送気するなど特に方法は限定されないが、取り出す雰囲気に対して必要以上に冷却して吸湿あるいは結露しないよう注意を要する。

〈分級〉
ミキサーより粉体を排出したら、振動フルイで粗大粒子を除去する。また、必要に応じて、微粒子を除去する。フルイの目開きは特に限定されず、目的物を選択的に高収率で回収することができればよい。
一例を示すと、粗大粒子は目開き２０００μｍフルイ上を除去、微粒子は目開き１００μｍフルイ通過粉を除去というように目開きの異なるフルイを２段階で通過させる。フルイ線材質は金属製、合成繊維製いずれも用いることができる。

この分級工程の代わりに粉砕機を用いることは好ましくない。粉砕は、表面処理を崩壊・脱落させたり、有機酸の破砕の可能性があり、本発明の特徴である微細な炭酸ガス発泡性や経時安定性にとって好ましくないからである。
関連して、分級においても、振動フルイ上に粒子が滞留しないよう、過剰な投入は避けるべきである。フルイ上に滞留したまま振動を受けると、表面処理を崩壊・脱落させる可能性が考えられるからである。

このようにして、本発明の（Ａ）表面処理有機酸粉体が得られる。

〈発泡性粉末状浴用剤の製造〉
（Ａ）と、（Ｂ）とその他の各種浴用剤成分とを混合することで、発泡性粉末状浴用剤が製造ができる。
混合する装置は、混合時に強い剪断力を与えて成分（Ａ）の表面処理状態に影響がない装置であれば特に限定はされない。例えば、Ｖ型ブレンダー（パウレックス製）、ダブルコーンミキサー（特寿工作所製）、リボンブレンダー（ホソカワミクロン製）等が挙げられる。これらのうち、ダブルコーンミキサーまたはリボンブレンダーが好ましい。

以下、具体例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。試料の配合量は特に記載のない限り質量％である。なお、本発明で用いた発泡性粉末状浴用剤の評価方法は次の通りである。

＜直後泡立ち性評価＞
〈微細発泡性〉
浴槽に４０℃２００Ｌのお湯を入れ、表１，２の発泡性粉末状浴用剤をそれぞれ４０ｇ投入し、直後から３分までに発生する炭酸ガスの発泡状態の変化を目視により判定した。
判定基準○：浴槽全体が強い白濁状態で覆われ浴槽底部が見えない。
判定基準△：浴槽全体が弱い白濁状態で覆われ浴槽底部がわずかに見える。
判定基準×：浴槽全体が弱い白濁状態で覆われ浴槽底部が見える。

＜泡立ち持続性評価＞
浴槽に、４０℃２００Ｌのお湯を入れ、発泡性粉末状浴用剤をそれぞれ４０ｇ投入し、直後から２０分後の浴湯面の泡の状態の変化を目視により判定した。
判定基準◎：浴湯面全体が泡で覆われている。
判定基準〇：浴湯面の９割が泡で覆われている。
判定基準△：浴湯面の７割が泡で覆われている。
判定基準×：浴湯面の５割以下が泡で覆われている。

〈保存安定性〉
発泡性粉末状浴用剤を、それぞれアルミニウムラミネートフィルムに４０ｇ充填包装し、５０℃条件下に１ケ月保存後の包装パックの膨張性を目視により判定した。
判定基準○：包装パックの膨張なし。
判定基準△：包装パックの膨張ややあり。
判定基準×：包装パックの膨張あり。

表１，２の各上段で得られた成分（A）表面処理有機酸粉体を用い、各下段の入浴剤を調製した。入浴剤は、リボンミキサー（ホソカワミクロン製）を用い以下の工程により発泡性粉末状浴用剤を得た。

＊１ コハク酸ＳＡ：日本触媒製
＊２ イオネットＴ-８０Ｖ：三洋化成工業製
＊３ エマルミンＮＬ−７０：三洋化成工業製
＊４ ユニオックスＨＣ−６０：日油製
＊５ ＮＩＫＫＯＬ ＴＭＧＯ−１５：日光ケミカルズ製
＊６ プロファイン１２８エキストラ：三洋化成工業製
＊７ イオネットＳ−６０：三洋化成工業製
＊８ ＰＥＧ−１０００：日油製
＊９ ピロリン酸四ナトリウム（無水）：太洋化学工業製
＊１０ 炭酸ナトリウム：トクヤマ社製
＊１１ 塩化ナトリウム：日本精塩社製

＊１２ フマル酸ＦＡ：日本触媒製
＊１３ ピロリン酸二水素二ナトリウム：太洋化学工業製
＊１４ 無水硫酸ナトリウム：四国化成工業製

得られた、実施例１〜４，５〜８の発泡性粉末状浴用剤は浴湯中に投入すると、投入直後から素早くきめ細かな泡が浴湯面全体に広がり、かつ、その後のきめ細かな泡の持続性も良好であり、浴用剤投入直後からバブルバス様の快適な浴用感が十分に得られた。また、保存安定性も優れていた。
特にポリオキシアルキレン系非イオン界面活性剤が泡持続性の観点から好ましく、この中でもポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは泡の感触もよいものであった。

一方、比較例１の水溶性バインダーとしてソルビタン脂肪酸エステルを用いた場合には、直後泡立ち性、泡持続性ともに劣るものであった。また、水溶性バインダーとしてポリエチレングリコールを用いた場合には、直後泡立ち性及び保存安定性には優れるものの、泡持続性がやや低く、バブルバス様の使用感は得られなかった。
また、比較例３より、水溶性バインダーを含まない場合は、保存安定性が劣る。また、比較例４より、水溶性バインダーの配合量が少なすぎる場合も、直後の泡立ち性・持続性および保存安定性に劣る。
また、比較例５より、水溶性バインダーの配合量が多い場合は、保存安定性に優れるが、水への溶解速度が遅くなるのできめ細かな泡の発泡速度が劣り、また、発泡の持続性も得られなかった。
さらに、比較例６を参照すると、無水硫酸ナトリウムを有機酸粉体の被覆に用いた場合には、前記モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタンをバインダーとして用いても泡立ち性、泡持続性、保存安定性が満足いくものとはならず、特定の水溶性バインダーを特定の無水ピロリン酸塩とともに用いた場合にのみ、特異的に得られる効果であることが理解される。

Claims (5)

1. 次の成分（Ａ）並びに（Ｂ）：
   （Ａ）粒径が１５０〜１０００μmである有機酸（a1）に、水溶性バインダーとして起泡性界面活性剤（a2）を担持させ、更に水溶性表面処理成分として無水中性ピロリン酸のアルカリ金属塩またはそのアルカリ土類金属塩（a3）を固着させ、前記有機酸は表面処理有機酸粉体全量中２０〜６０質量％である表面処理有機酸粉体、
   並びに
   （Ｂ）炭酸塩
   を含有し、
   前記起泡性界面活性剤（a2）は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミドから選択される一種又は二種以上からなり、且つ前記表面処理有機酸粉体全量中１〜１０質量％であり、
   前記水溶性表面処理成分は、表面処理有機酸粉体全量中３０〜７０質量％であり、且つフルイ分級による重量測定にて１００μm以下の粒子が水溶性表面処理成分中６０質量％以上であることを特徴とする発泡性粉末状浴用剤。
2. 請求項１記載の浴用剤において、成分（a3）の無水中性ピロリン酸のアルカリ金属塩またはそのアルカリ土類金属塩が、無水中性ピロリン酸ナトリウム、無水中性ピロリン酸カリウムから選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする発泡性粉末状浴用剤。
3. 請求項１又は２のいずれかに記載の浴用剤において、さらに無水酸性ピロリン酸ナトリウム、無水酸性ピロリン酸カリウムから選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする発泡性粉末状浴用剤。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の浴用剤において、成分（ａ１）中の有機酸が、コハク酸、フマル酸、クエン酸、リンゴ酸から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする発泡性粉末状浴用剤。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の浴用剤において、成分（B）の炭酸塩が炭酸ナトリウム及び/又は炭酸水素ナトリウムであることを特徴とする発泡性粉末状浴用剤。