JP6916748B2

JP6916748B2 - 電子顕微鏡

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Publication number: JP6916748B2
Application number: JP2018003725A
Authority: JP
Inventors: 雅成高口; 阿南　義弘; 義弘阿南
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2018-01-12
Filing date: 2018-01-12
Publication date: 2021-08-11
Anticipated expiration: 2038-01-12
Also published as: JP2019124492A

Description

本発明は、電子顕微鏡に関する。

材料の機能性発現や高温特性改善などを目的として、材料に微量元素を添加することがある。例えば磁性材料においては、主相はその磁性材料の特性を決定づける結晶構造であり、その結晶構造が周期的に繰り返し配置されることにより、当該磁性材料の特性が発現する。その結晶構造のうちいずれかの部位を添加元素によって置き換えることにより、当該磁性材料に新たな機能性を発現させることができる。機能性発現の原因を把握するためには、添加元素が主相に置換しているか否か、さらに主相の結晶構造のうちどの部位が添加元素によって置換されているか（すなわち置換サイト）を計測する必要がある。

従来、置換サイトの計測は、ＸＡＦＳ（Ｘ−ｒａｙＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎＦｉｎｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅ）放射光や中性子回折により実施されていた。放射光や中性子回折においては、ビームサイズが数１０μｍ〜数ｍｍであるのに対し、主相の結晶構造はミクロンサイズであるので、計測が困難であった。また放射光施設においては、マシンタイムの制限があるので、短ＴＡＴ（ＴｕｒｎＡｒｏｕｎｄＴｉｍｅ）で置換サイトを計測することは困難であった。

電子顕微鏡を用いる場合、電子線をナノメートルまで絞ることができるので、ミクロンサイズの粒子単位で置換サイトを計測することができる。さらに、実験室レベルの計測であるので、短ＴＡＴで計測することができる。電子線とこれにより励起される特性Ｘ線を利用した置換サイト計測法として、下記非特許文献１に記載されているＡＬＣＨＥＭＩ法（ＡｔｏｍＬｏｃａｔｉｏｎｂｙＣｈａｎｎｅｌｉｎｇ−ＥｎｈａｎｃｅｄＭＩｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ）があり、既に実験的にも有用性が示されている。

ＡＬＣＨＥＭＩ法は、試料に対して照射する電子線の入射方向を変えながら、試料から放出されるＸ線のスペクトルを解析することにより、試料の原子構造を分析する方法である。ＡＬＣＨＥＭＩ法の解析精度を向上させるためには、電子線の入射方向を変化させても、その入射部位における試料の原子列数が大きく変化しないことが重要である。また試料からＸ線が放出される過程において、試料自体がＸ線をある程度吸収するので、Ｘ線が通過する距離が方向毎に大きく異なると、Ｘ線の検出精度が方向に依拠してばらつき好ましくない。したがって、電子線の入射方向が変化しても試料厚さが大きく変わらないことも重要である。

下記特許文献１は、円筒形状の試料を作成してその中心軸周りで試料を回転させながら試料を観察する手法を開示している。電子線は、回転軸に対して直交する方向から試料に対して入射する。したがって、回転軸に対して直交する平面上で電子線の入射角度を変化させたとしても、電子線の侵入長は変わらない。

特許第３６７７８９５号

J. Taftφ and J. C. H. Spence, Ultramicroscopy, 9, 243 (1982)

特許文献１記載のような円筒形状の試料を用いる場合、回転軸に対して直交する平面上で電子線の入射角度を変化させたとしても、電子線の侵入長は変わらない。しかしＡＬＣＨＥＭＩ法においては、電子線の入射角度を２次元方向に変化させる。したがって、特許文献１記載の円筒試料の場合であれば、回転軸に対して平行な平面上で電子線の入射角度を変化させる場合もある。そうすると、電子線の入射角度に依拠して電子線の侵入長とＸ線の横断長が異なるので、計測精度が低下する。

本発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものであり、電子線の入射角度を２次元方向に変化させたとしても、電子線の侵入長とＸ線の横断長ができる限り変化しないようにすることを目的とする。

本発明に係る電子顕微鏡は、第１方向から電子線を照射したとき試料内を前記電子線が通過する第１距離と、第２方向から前記電子線を照射したとき前記試料内を前記電子線が通過する第２距離とが互いに等しい形状を有する試料を計測する。Ｘ線検出器は、前記第１および第２方向それぞれにおいて前記電子線を照射したとき前記試料から放出されるＸ線を検出する。

本発明に係る電子顕微鏡によれば、電子線の入射角度を２次元方向に変化させたとしても、電子線の侵入長とＸ線の横断長を揃えることができる。したがって、ＡＬＣＨＥＭＩ法の解析精度を向上させることができる。

ＡＬＣＨＥＭＩ法の原理を説明する図である。試料を加工する様子を示す図である。実施形態１に係る電子顕微鏡１００の構成図である。試料２４の周辺を拡大した図である。試料２４の周辺をさらに拡大した図である。試料２４を作製する手順を説明する図である。試料２４を加工する過程を説明する図である。半球形状の揺らぎΔｒを定義する図である。Ｘ線強度ゆらぎ（Ｉ／Ｉ’）と許容膜厚ゆらぎ（Δｒ）の関係を示す図である。

＜ＡＬＣＨＥＭＩ法の原理と課題について＞
以下では本発明の原理を理解し易くするため、まず非特許文献１記載のＡＬＣＨＥＭＩ法の原理と、電子線の侵入長に関する課題について説明する。その後に本発明の構成について説明する。

図１は、ＡＬＣＨＥＭＩ法の原理を説明する図である。図１（ａ）に示す角度で電子線２６ａが試料２４に対して入射すると、電子線２６ａが試料２４内の原子列を透過しながら、透過波と回折波が発生し相互に干渉する。この条件においては、原子Ａの原子列に定在波が生じたものとする。この場合、Ｘ線検出器が検出するＸ線スペクトルにおいては原子ＡのＸ線強度が高く、原子ＢのＸ線強度は低い（図１（ｃ））。図１（ｂ）に示す角度で電子線２６ｂが入射すると、原子Ｂの原子列に定在波が生じたものとする。この場合のＸ線スペクトルにおいては、原子ＢのＸ線強度が高く、原子ＡのＸ線強度は低い（図１（ｄ））。このように、Ｘ線スペクトル強度は電子線の入射角度に依存する。図１（ｂ）の場合における原子ＣのＸ線強度は、図１（ａ）における原子ＣのＸ線強度よりも高いので、原子Ｃは原子Ｂを置換していることが分かる。

図１においては電子線２６ａの照射角をｘ方向にθｘ傾けているが、原子は３次元的に配列しているので、ＡＬＣＨＥＭＩ法においてはさらに照射角をｙ方向にθｙ傾けて計測を実施する。３次元構造の解析精度を上げるためには、θｘ、θｙをできるだけ細かく変化させる必要がある。ある角度条件（θｘ１、θｙ１）ごとにＸ線スペクトルを１つ取得する。例えば角度を０°≦θｘ≦１８０°、０°≦θｙ≦１８０°とし、θｘとθｙを１°ずつ変化させながら計測を実施した場合、Ｘ線スペクトルを３２７６１個（＝１８１×１８１個）取得することになる。このデータを非特許文献１記載のＡＬＣＨＥＭＩ法によって解析することにより、３次元的な原子配列構造および置換構造とその比率を知ることができる。

このようにＡＬＣＨＥＭＩ法においては、電子線が照射している箇所における原子列数が重要な情報である。他方でＡｌＣＨＥＭＩ法は、試料に対して電子線の入射方向を幅広く変える計測手法であるので、解析精度を向上させるためには、電子線の入射方向が変化しても原子列数が大きく変化しないことが重要である。また軽元素を分析する際には、電子線が励起する特性Ｘ線のエネルギーが低いので、試料からＸ線検出器までの間において試料自体がＸ線を吸収する効果も無視できない。したがって、観察条件（電子線の入射角度）ごとに試料厚さが変わらないように工夫することが必要である。

通常、電子顕微鏡を用いて試料を観察する際には、試料を目的箇所のみ薄片化し、入射電子線が試料内で散乱して広がらないようにする。例えば加速電圧が１００ｋＶ〜３００ｋＶ程度の汎用電子顕微鏡においては、加速電圧や試料の原子番号に応じて数ｎｍ〜数１００ｎｍの厚さに試料を薄片化する必要がある。試料を薄片化加工する際には、電解研磨やイオンビーム加工が用いられる。特に目的視野から精度良く試料を摘出して薄片化するためには、ＦＩＢ（ＦｏｃｕｓｅｄＩｏｎＢｅａｍ；集束イオンビーム）加工を用いることが多い。これにより平坦な薄片化試料を加工することができる。

図２は、試料を加工する様子を示す図である。ＡＬＣＨＥＭＩ法は、試料に対する電子線の入射方向を２次元方向に変化させるので、平坦な板状の薄片化試料を用いた場合は、試料面に対して垂直に電子線が入射したときと斜めに入射したときを比較すると、電子線の侵入長およびＸ線が試料内で横断する距離（横断長）が互いに異なることになる（図２（ａ））。

ＣＴ（ＣｏｍｐｕｔｅｄＴｏｍｏｇｒａｐｈｙ）により微細な３次元構造を観察する３次元電子顕微鏡においては、電子線の侵入長をできるだけ揃えたいので、図２（ｂ）のような円筒形試料を用いる。この場合は、円筒の中心軸に対して直交する平面上で電子線の入射方向を変えたとしても、試料を中心軸周りで回転させることにより、電子線の侵入長を容易に揃えることができる（図２（ｂ）左下）。しかしＡＬＣＨＥＭＩ法においては、２次元方向に電子線の入射方向を変化させる必要があるので、たとえば円筒の中心軸に対して平行な平面上で電子線の入射方向を変化させることになる。この場合は、電子線の侵入長を揃えることができない（図２（ｂ）右下）。

＜実施の形態１＞
図３は、本発明の実施形態１に係る電子顕微鏡１００の構成図である。電子顕微鏡１００は、ＡＬＣＨＥＭＩ法を用いて試料２４の原子構造を解析するために用いる信号を取得するように構成されている。

電子銃１１（電子銃制御回路１１’が制御する、以下同様に表記）から放射された電子線２６は、コンデンサレンズ１２（コンデンサレンズ制御回路１２’）、コンデンサ絞り１３（コンデンサ絞り制御回路１３’）、軸ずれ補正用偏向器１４（軸ずれ補正用偏向器制御回路１４’）、収差補正器１５（収差補正器制御回路１５’）、イメージシフト用偏向器１６（イメージシフト用偏向器制御回路１６’）、対物レンズ１８（対物レンズ制御回路１８’）、投射レンズ２２（投射レンズ制御回路２２’）により、試料ホルダ２０（試料ホルダ制御回路２０’）上の目的分析箇所を半球型に薄膜化した試料２４に収束、照射される。電子線２６は、走査用偏向器１７により試料面上で２次元的に走査される。透過電子線２７の強度を電子検出器２１（電子検出器制御回路２１’）で検出し、走査位置と同期をとって計算機２３上で画像表示することにより、試料の構造／組成／電子状態に対応したコントラストを有する透過電子線像を観察することができる。

図４は、試料２４の周辺を拡大した図である。記載の便宜上、説明のため必要な構成要素のみ示した。電子線２６は、コンデンサレンズ１２により平行にされた後、軸ずれ補正用偏向器１４に入射する。軸ずれ補正用偏向器１４により、電子線２６は試料２４に対して角度Θｘだけ傾いて入射する。電子線２６はある程度の幅を有するが、試料２４に対する入射角は常にΘｘである（すなわち平行ビーム）。試料２４のうち電子線２６が照射された部位から、その部位の元素種に対応した特性Ｘ線２８が発生する。Ｘ線検出器１９（Ｘ線検出器制御回路１９’）は特性Ｘ線２８を検出する。

図５は、試料２４の周辺をさらに拡大した図である。試料ホルダ２０上には薄片化された試料２４が設置されている。試料２４は、特に注目する分析箇所２９を中心とする半球部分と、半球部分を保持する板形状の支持部分とを有する。試料２４に対して電子線２６がさまざまな角度から入射する。電子線２６を偏向することに代えて、またはこれと併用して、２軸傾斜試料ステージなどの装置が試料ホルダ２０を傾斜させることにより、電子線２６と試料２４との間の相対角度を変化させてもよい。

図６は、試料２４を作製する手順を説明する図である。母試料の目的視野の周辺を溝加工し、目的視野にマイクロプローブ３０を接触させる。次にＦＩＢ装置内で有機タングステンガスを流し、マイクロプローブ３０先端にイオンビームを照射することにより有機タングステンガスを固体化して、マイクロプローブ３０と試料２４を固定する（図６（ａ））。次にマイクロプローブ３０で試料２４を摘出し、試料台３１に試料２４を移動する（図６（ｂ））。次に、試料台３１と試料２４の接触部に再度有機タングステンガスを流してイオンビームを照射することにより、試料台３１と試料２４を仮固定する（図６（ｃ））。続いてＦＩＢでマイクロプローブ３０側の余分な試料部分を切除したあと、試料台３１と試料２４の間の固定を強化し、本固定とする（図６（ｄ））。次に試料台３１および試料２４をＦＩＢ装置内で９０°回転し、イオンビーム照射方向と試料２４の方位関係を図６（ｅ）の関係とする。イオンビームは照射時間におおむね比例した深さだけ試料２４を削るので、はじめにＦＩＢ＃１により、試料２４が点線の形状に残るようにＦＩＢ照射時間をコントロールして上面を加工する。次にＦＩＢ＃２により下面を平坦に加工する。以上の操作により、図５に示した半球型形状の試料が作製できる。試料台３１を試料ホルダ２０上に機械的に固定することにより、試料２４が電子顕微鏡１００を用いた観察に供される。

Ｘ線検出器１９は、電子線２６の各入射角度における特性Ｘ線２８を検出し、その検出結果を表す信号を出力する。計算機２３は、その検出信号が表す特性を、図１で例示したＡＬＣＨＥＭＩ法にしたがって解析することにより、置換された元素種を特定することができる。さらに試料２４の結晶構造におけるいずれのサイトが置換されたかを特定することができる。ＡＬＣＨＥＭＩ法の具体的手法は公知であるので、ここでは詳細説明を省略する。

＜実施の形態１：まとめ＞
本実施形態１に係る電子顕微鏡１００は、半球形状を有する試料２４に対して複数の入射角度から電子線２６を照射する。半球部分に対して入射した電子線２６は、いずれの方向から入射したとしても侵入長は等しい。したがって、電子線２６の入射角度を２次元方向に変化させたとしても、特性Ｘ線２８のスペクトルは等価であると考えられる。これにより、特性Ｘ線２８を用いたＡＬＣＨＥＭＩ法の解析精度を向上させることができる。

＜実施の形態２＞
本発明の実施形態２では、半球型試料の作製手順についてより詳細に説明する。ＦＩＢ装置は、数ｎｍ径に集束したイオンビームを２次元面上で走査することにより、任意形状の３次元構造を加工することができる。イオンビームは照射時間におおむね比例した深さだけ試料を削るので、ビーム照射方向に沿った試料２４の高さは、ＦＩＢ照射時間をコントロールすることにより制御できる。

図７は、試料２４を加工する過程を説明する図である。図７（ａ）は、試料の平面形状を示す上面図である。以下では分析箇所２９を座標の原点（０，０）とし、半径ｒの半球型試料を作製するものとする。図７（ｂ）は図７（ａ）の側面図である。加工前試料面からＦＩＢ加工を開始し、半球の頂点高さ、すなわち半球半径をｒとする。したがって、加工前試料面から半球の頂点がある高さまでは一律ｔ_０の厚さを削り落とす必要がある。試料２４の板状部分は、さらに厚さ（ｔ_０＋ｒ）を削り落とすことにより形成する。

半球状の箇所は、場所によって削る高さが異なる。分析箇所２９を原点としたｘｙ面における座標を（ｘ，ｙ）とし、座標（ｘ，ｙ）における加工厚さをｔ（ｘ，ｙ）とすると、イオンビーム照射時間はＴ（ｘ，ｙ）＝Ａ・ｔ（ｘ，ｙ）となる。Ａは、削る材料／イオンビーム種／イオンビームエネルギーにより異なるスパッタレート（単位は例えばｓｅｃ／ｎｍ）である。加工厚さｔ（ｘ，ｙ）は場所によって異なる。ｚ方向から見て半球の内側、すなわち（ｘ^２＋ｙ^２）≦ｒ^２の領域においては、ｔ（ｘ，ｙ）＝ｒ−（ｒ^２−（ｘ^２＋ｙ^２））^１／２である。半球の外側かつ試料面上、すなわち（ｘ^２＋ｙ^２）≧ｒ^２かつ−ａ≦ｘ≦ａ，−ｂ≦ｙ≦ｂの領域においては、ｔ（ｘ，ｙ）＝ｒとなる。

ビーム走査は図７（ｃ）〜図７（ｅ）のようにさまざまなやり方があるが、いずれも加工位置座標が決まればイオンビーム照射時間は一義に決めることができる。したがっていずれの走査形状であっても図７（ｂ）の手順を実施することができる。

本発明では試料の形状を半球型としているが、イオンビームで加工する限りは理想的な半球を作製することは困難である。半球からどれだけずれたプロファイルの試料形状が許されるかは、分析精度をどこまで追及するかに依存している。そこで以下では形状揺らぎの考えを取り入れ、これを規定する根拠を示すことにする。

図８は、半球形状の揺らぎΔｒを定義する図である。半径ｒの理想的半球の外周面は、球面方程式ｘ^２＋ｙ^２＋ｚ^２＝ｒ^２により規定される。許容される半径方向の形状揺らぎをΔｒと定義すると、（ｒ−Δｒ）^２≦ｘ^２＋ｙ^２＋ｚ^２≦（ｒ＋Δｒ）^２が成り立つことになる。試料形状が揺らいだ場合、電子線２６が試料内を透過する長さも揺らぐので、励起するＸ線量も揺らぐことになる。さらに、励起された特性Ｘ線２８は試料内で吸収されながら試料外に放出される。特に軽元素から放出されるエネルギーが１ｋｅＶより低いＸ線の場合は、吸収の影響が無視できない。

半球半径がｒのときと（ｒ＋Δｒ）のときそれぞれにおいて放出される特性Ｘ線２８の強度をＩ、Ｉ’とすると、（Ｉ−Ｉ’）／Ｉ＝Ｉｏ・〔ｅｘｐ（−ｒ／λ）−ｅｘｐ（−（ｒ＋Δｒ）／λ）〕／Ｉｏ・ｅｘｐ（−ｒ／λ）＝１−ｅｘｐ（−Δｒ／λ）となる。これよりΔｒ＝λ・ｌｎ（Ｉ／Ｉ’）の関係が導かれる。すなわち、本来得られるＸ線量がＩとなるべきところＩ’となるので、これらの間の差が計測誤差となる。

図９は、Ｘ線強度ゆらぎ（Ｉ／Ｉ’）と許容膜厚ゆらぎΔｒの関係を示す図である。許容される計測誤差は評価内容に寄って異なる。ここでは１例として、典型的な平均自由行程（例えばシリコン中のボロン）である１８０ｎｍにおけるＸ線強度ゆらぎ（Ｉ／Ｉ’）と許容膜厚ゆらぎΔｒの関係を示した。理想的にはＩ／Ｉ’＝１（＝１００％）であるので、この場合の許容膜厚ゆらぎΔｒはゼロになる。Ｉ／Ｉ’＝０．８（＝８０％）程度で足りる場合は、許容膜厚ゆらぎΔｒは４０ｎｍ程度である。極微量元素の分析などにおいては、Ｉ／Ｉ’＝０．９９（＝９９％）程度が必要となり、この場合の許容膜厚ゆらぎΔｒは１．８ｎｍ程度である。このように試料形状の揺らぎは、必要な分析精度との関係で定義することができる。

＜本発明の変形例について＞
本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。上記した実施形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。また、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

以上の実施形態において、計算機２３は、Ｘ線検出器１９による検出結果を用いて、電子線２６の各入射方向におけるＸ線強度間の差分を求めることにより、Δｒを求めることができる。計算機２３は、求めたΔｒが上述の許容範囲内に収まっていない場合は、その旨のアラートを出力してもよい。これによりユーザは、試料２４を入れ替えるなどの措置を取ることができる。

以上の実施形態においては、試料２４の結晶構造のうち添加元素によって置き換えられている部位（置換サイト）を、ＡＬＣＨＥＭＩ法によって解析することを説明した。添加元素が結晶構造の一部を置き換えることにより機能性が発現するのは、結晶構造が周期性を有するからであると想定される。したがって同様の周期性を有する別の分子構造においても、本発明を適用できる可能性が考えられる。

１１：電子銃
１１’：電子銃制御回路
１２：コンデンサレンズ
１２’：コンデンサレンズ制御回路
１３：コンデンサ絞り
１３’：コンデンサ絞り制御回路
１４：軸ずれ補正用偏向器
１４’：軸ずれ補正用偏向器制御回路
１５：収差補正器
１５’：収差補正器制御回路
１６：イメージシフト用偏向器
１６’：イメージシフト用偏向器制御回路
１７：走査用偏向器
１７’：走査用偏向器制御回路
１８：対物レンズ
１８’：対物レンズ制御回路
１９：Ｘ線検出器
１９’：Ｘ線検出器制御回路
２０：試料ホルダ
２０’：試料ホルダ制御回路
２１：電子検出器
２１’：電子検出器制御回路
２２：投射レンズ
２２’：投射レンズ制御回路
２３：計算機
２４：試料
２６：電子線
２７：透過電子線
２８：特性Ｘ線
２９：分析箇所
３０：マイクロプローブ
３１：試料台

Claims

試料に対して電子線を照射する電子顕微鏡であって、
前記電子線を出射する電子線源、
前記電子線が前記試料に対して入射する角度を変化させることにより、前記試料に対して複数の角度から前記電子線が照射されるようにする偏向器、
前記電子線を前記試料に対して照射すると前記試料から生じるＸ線を検出するＸ線検出器、
前記試料を載置するステージ、
前記Ｘ線検出器が検出した前記Ｘ線の強度に基づき、前記試料が有する、前記ステージから前記電子線源に向かって突出した球面形状の凸部の半径を計算する演算装置、
を備え、
前記Ｘ線検出器は、前記試料に対して第１方向から前記電子線を照射したとき前記試料から放射された前記Ｘ線と、前記試料に対して前記第１方向とは異なる第２方向から前記電子線を照射したとき前記試料から放射された前記Ｘ線を検出することにより、前記試料のうち前記電子線が照射された領域における特性を表す信号を取得し、
前記演算装置は、前記計算した前記凸部の半径が不等式：Δｒ≦λ・ｌｎ（Ｉ／Ｉ’）を満たしていない場合はその旨のアラートを出力し、
前記不等式において、
Δｒ：前記球面形状の半径ｒの誤差として許容される許容誤差、
Ｉ：前記球面形状のうち半径がｒである部分を通過した前記Ｘ線の強度、
Ｉ’：前記球面形状のうち半径がｒ＋Δｒである部分を通過した前記Ｘ線の強度を
λ：前記試料に対して入射する前記電子線の前記試料内における平均自由行程または前記試料から放出される前記Ｘ線の平均自由行程、
である
ことを特徴とする電子顕微鏡。
前記Ｘ線検出器は、複数の角度から前記試料に対して前記電子線を照射すると前記試料から生じる前記Ｘ線をそれぞれ検出することにより、前記試料のうち前記電子線が照射された領域において前記試料に対して添加されている元素を特定するために用いる信号を取得する
ことを特徴とする請求項１記載の電子顕微鏡。
前記Ｘ線検出器は、複数の角度から前記試料に対して前記電子線を照射すると前記試料から生じる前記Ｘ線をそれぞれ検出することにより、前記試料の結晶構造のうち前記元素によって置き換えられている置換サイトの箇所を特定するために用いる信号を取得する
ことを特徴とする請求項２記載の電子顕微鏡。