JP6902655B2

JP6902655B2 - 多孔質シリカ系粒子、及び洗浄用化粧料

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Publication number: JP6902655B2
Application number: JP2020082795A
Authority: JP
Inventors: 慧渡邊; 直幸榎本; 健一末光; 郁子嶋崎
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2016-04-01
Filing date: 2020-05-08
Publication date: 2021-07-14
Anticipated expiration: 2036-04-01
Also published as: JP2020128334A

Description

本発明は、洗浄用化粧料にスクラブ剤として含まれる多孔質シリカ系粒子、およびその製造方法に関する。

洗浄用化粧料には、物理的作用により古い角質層を剥ぎ落とすスクラブ剤が含まれている。スクラブ剤として、微細なプラスチック粒子（例えば、ポリエチレン粒子)が知られている（例えば、特許文献１を参照）。プラスチック粒子は、殺虫剤などの化学物質を吸収し易く、また、軽いため下水処理場で除去し難い。そのため、河川、海洋、池沼等に流れ込み、魚介類に蓄積し、これらを通して人体にも影響する虞がある。

そこで、環境に影響を及ぼすプラスチック粒子の代りに、スクラブ剤としてシリカゲル粒子を用いることが知られている（例えば、特許文献２を参照）。特許文献２には、特定のシリカゲル粒子からなるスクラブ剤は、使用時のスクラブ感が良好であるとともに、対象物への刺激が低いことが開示されている。このようなスクラブ剤により、使用後のヒリヒリ感が少ない洗浄用化粧料が実現した。

特開２００１−２７８７７８号公報特開２０１１−２２５５４８号公報

しかしながら、使用後のヒリヒリ感が少ないスクラブ剤には、使用中に所望のスクラブ感を得るために強い押込圧でスクラブ剤を塗擦してしまい、微視的には角質層に洗浄痕等の微小な傷が生じて、角質層のバリア機能や水分保持機能の低下を招く虞があった。

そこで、本発明の目的は、弱い塗擦力（押込圧）で擦り込んでも十分なスクラブ感が得られ、かつヒリヒリ感が抑えることができ、さらにソフトな使用感と、洗い上がり後に肌へのしっとり感を付与することができる洗浄用化粧料を実現するために必要な多孔質シリカ系粒子を提供することにある。

そこで、多孔質シリカ系粒子に天然由来の高分子を１〜５０重量％含ませることとした。すなわち、本発明の多孔質シリカ系粒子は、以下の５つの特性を備えている。
（i）天然由来高分子の含有量が１〜５０質量％
（ii）細孔容積（Ｐｖ）が０．１≦Ｐｖ＜２．０ｍｌ／ｇ
（iii）メジアン径（Ｄ_５０）が１００〜１０００μｍ
（iv）最大粒子径（Ｄ_１００）とメジアン径（Ｄ_５０）の比（Ｄ_１００／Ｄ_５０）が３．０以下
（v）１．０〜１．４ＫＰａの荷重で３０秒間塗擦した後のメジアン径（Ｄ_Ｒ５０）が５〜４０μｍ、最大粒子径（Ｄ_Ｒ１００）が１５〜２００μｍ、あるいは、メジアン径（Ｄ_Ｒ５０）が１００〜１０００μｍ、最大粒子径（Ｄ_Ｒ１００）が１５０〜３０００μｍ
ここで、（v）の特性が、メジアン径（Ｄ_Ｒ５０）５〜４０μｍ、最大粒子径（Ｄ_Ｒ１００）１５〜２００μｍの場合、多孔質シリカ系粒子は摩耗性であり、メジアン径（Ｄ_Ｒ５０）が１００〜１０００μｍ、最大粒子径（Ｄ_Ｒ１００）１５０〜３０００μｍの場合、多孔質シリカ系粒子は非摩耗性である。

また、多孔質シリカ系粒子の５重量％の上澄み水溶液のＣＯＤ値が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
さらに、比表面積が５〜６０ｍ²／ｃｍ³の範囲にあると、多孔質シリカ系粒子はナノマテリアルに該当することはない。

本発明の多孔質シリカ系粒子によれば、弱い塗擦力（押込圧）で擦り込んでも十分なスクラブ感と滑らか感が得られ、かつヒリヒリ感も抑えることができ、さらにソフトな使用感と、洗い上がり後に肌へのしっとり感を付与できる洗浄用化粧料が実現する。したがって、皮膚の損傷、および角質層のバリア機能や水分保持機能の低下を招く虞がある角質層への線状痕等の微小な傷付を抑制することができる。

多孔質シリカ系粒子に加わる圧縮力と変位の関係の一例を示す図表である。多孔質シリカ系粒子に加わる圧縮力と変位の関係の一例を示す図表である。多孔質シリカ系粒子に加わる圧縮力と変位の関係の一例を示す図表である。

本発明の多孔質シリカ系粒子は、（i）天然由来高分子の含有量が１〜５０質量％の範囲にあり、（ii）細孔容積（Ｐｖ）が０．１≦Ｐｖ＜２．０ｍｌ／ｇ、（iii）メジアン径（Ｄ_５０）が１００〜１０００μｍ、（iv）最大粒子径（Ｄ_１００）とメジアン径（Ｄ_５０）の比（Ｄ_１００／Ｄ_５０）が３．０以下である。そして、（v）１．０〜１．４ＫＰａの荷重で３０秒間塗擦した後のメジアン径（Ｄ_Ｒ５０）が５〜４０μｍ、最大粒子径（Ｄ_Ｒ１００）が１５〜２００μｍ、あるいは、メジアン径（Ｄ_Ｒ５０）が１００〜１０００μｍ、最大粒子径（Ｄ_Ｒ１００）が１５０〜３０００μｍである。含有される天然由来高分子は、多孔質シリカ系粒子の粒子表面、および１次粒子間に存在する。このような多孔質シリカ系粒子であれば、塗擦時に天然由来高分子が肌との接点に常に存在することとなり、ソフトな使用感と、洗い上がりの肌へのしっとり感を付与する洗浄用化粧料が得られる。また、天然由来高分子の含有量が５０％を超えるとスクラブ感が得られないため、適していない。

ここで、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満であると、粒子自体の多孔性が低いことから、粒子強度が高く、肌に塗擦した際に粒子が摩耗せず、皮膚の損傷や角質層への微小な傷が発生することが懸念される。また、細孔容積が２．０ｍｌ／ｇ未満の場合、多孔性が高過ぎることはなく、適度な粒子強度となる。そのため、皮膚に触れた瞬間に適度な刺激（スクラブ感）を与えることができる。

また、多孔質シリカ系粒子を含む懸濁液から測定されるＣＯＤ（化学的酸素要求量）値は２００ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。ＣＯＤ値は以下のように測定する。多孔質シリカ系粒子の粉体５ｇを、純水９５ｇに投入し、マグネティックスターラーで３０分間攪拌し、固形分５質量％の懸濁液を得る。この懸濁液を、１００ｍｌビーカー中で一晩静置する。静置後に得られる上澄み部分を採取しＣＯＤ測定用試料とする。このＣＯＤ測定用試料５０ｍｌに、蒸留水を投入し液量を１００ｍｌとする。これに、硫酸（１＋２）１０ｍｌ、硝酸銀水溶液（２００ｇ／Ｌ）５ｍｌ、および過マンガン酸カリウム水溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）１０ｍｌを加え、混合溶液を調製する。この混合溶液を、沸騰水浴中に浸け、３０分間加熱する。この加熱溶液にシュウ酸ナトリウム水溶液（１２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）１０ｍｌを加えたのち、過マンガン酸カリウム水溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）にて滴定する。ＣＯＤ値は以下の式１によって算出する。
（式１）ＣＯＤ（ｍｇ／Ｌ）＝（ａ−ｂ）×ｆ×１０００／Ｖ×０．２
ここで、ａは滴定に要した過マンガン酸カリウム溶液量（ｍｌ）、ｂは蒸留水を用いた試験の滴定に要した過マンガン酸カリウム溶液量（ｍｌ）、ｆは過マンガン酸カリウム溶液のファクター（ファクター＝評定液で求めた真の濃度／調製した際の表示濃度）、およびＶは使用したＣＯＤ測定用試料の量（ｍｌ）である。

本発明に用いられる天然由来高分子は、天然由来の高分子であれば、特に限定されるものではない。天然由来高分子は、天然物から抽出される高分子、微生物による発酵で得られる高分子などをいい、一般にバイオポリマーとも呼ばれる。具体的には、アルキルセルロース誘導体、ポリアミノ酸、多糖類などが挙げられる。このような高分子を含有することにより、粉体の感触特性を変化させることができる。特に、天然由来高分子として生分解性高分子が好ましい。天然由来の生分解性高分子は、有限資源である石油を使わないこと、また土壌や水中の微生物により生分解され、環境中の二酸化炭素を増やさないことから環境に負荷を与えない。なお、生分解性高分子とは、生分解性が国際標準分析法に基づいた生分解速度で６０％以上の物である。この国際標準分析法は、ＪＩＳ規格（例えばＪＩＳＫ６９５０、ＪＩＳＫ６９５１、ＪＩＳＫ６９５３−１、ＪＩＳＫ６９５３−２、ＪＩＳＫ６９５５）で定められている。
また、天然由来高分子は架橋した粒子状であることが好ましい。架橋粒子状であれば、洗浄用化粧料中に天然由来高分子が多孔質シリカ系粒子内からブリードする懸念が少なくなる。このとき、そのメジアン径（Ｄ₅₀）が０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
また、天然由来高分子として平均直径が１〜１０００ｎｍのセルロースナノファイバーが好ましい。セルロースナノファイバーは結晶セルロースからなる繊維で、生分解性である。

本発明の多孔質シリカ系粒子に圧縮力が加わった時に、発生する変位が以下のようになることが好ましい。すなわち、０．５ｇｆの圧縮力ｆ１が加えられると、０．５〜３μｍの変位が発生する。あるいは、２．５ｇｆの圧縮力ｆ２が加えられるとｄ２(μｍ)の変位量が生じ、圧縮変位の傾き（２．５／ｄ２）が０．３〜２．５の範囲にある。あるいは、多孔質シリカ系粒子に、０．２１ｇｆ／ｓｅｃの割合で増加させて２．５ｇｆまで圧縮力を加えると、０．０１〜１．０μｍの階段状変位が５回以上発生する。また、０．２１ｇｆ／ｓｅｃの割合で増加する圧縮力が加えられると、複数回の階段状変位が発生する。さらに、１０μｍ以上の変位量が最初に生じる圧縮力ｆ３が５〜４０ｇｆの範囲にある。この圧縮力ｆ３（ｇｆ）における１０μｍ以上の圧縮変位を起こす前の変位量をｄ３(μｍ)としたとき、圧縮変位の傾き（ｆ３／ｄ３）は０．３〜１．２５の範囲にある。

また、多孔質シリカ系粒子は、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、群青、紺青、および有機顔料の少なくとも一つを含む微粒子を０．１〜５質量％含んでいてもよい。この範囲内であれば、多孔質シリカ系粒子の内部に当該微粒子を均一に含むことができる。酸化鉄としては、酸化第二鉄、α−オキシ水酸化鉄、四酸化三鉄が例示できる。当該微粒子の平均粒子径は、シリカ系微粒子と同等であることが望ましい。すなわち、平均粒子径は１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である。当該微粒子を含有することで、着色した多孔質シリカ系粒子を得ることができる。

また、上述の特徴（ii）〜（v）を備える多孔質シリカ系粒子は、以下の観点で分類できる。
［Ａ:摩耗性か非摩耗性か］
（Ａ１）摩耗性の多孔質シリカ系粒子
摩耗性の多孔質シリカ粒子とは、塗擦中の肌との摩擦により、摩耗して粒子径が小さくなる粒子である。その摩擦力で肌を擦ることで、マイルドな角質層のピーリング効果が得られる。そして、皮膚の損傷、角質層への線状痕等の微小な傷を防ぐことができる。摩耗性多孔質シリカ系粒子の各特性値は以下の通りである。
（ii）細孔容積（Ｐｖ）が０．１≦Ｐｖ＜２．０ｍｌ／ｇ
（iii）メジアン径（Ｄ_５０）が１００〜１０００μｍ
（iv）最大粒子径（Ｄ_１００）とメジアン径（Ｄ_５０）の比（Ｄ_１００／Ｄ_５０）が３．０以下
（v）１．０〜１．４ＫＰａの荷重で３０秒間塗擦した後のメジアン径（Ｄ_Ｒ５０）が５〜４０μｍ、最大粒子径（Ｄ_Ｒ１００）が１５〜２００μｍ
（Ａ２）非摩耗性の多孔質シリカ粒子
一次粒子の結合が密である多孔性シリカ系粒子は、塗擦中によっても摩耗しにくく、粒子径があまり小さくならない。
非摩耗性の多孔質シリカ粒子の各特性値は以下の通りである。
（ii）細孔容積（Ｐｖ）が０．１≦Ｐｖ＜２．０ｍｌ／ｇ
（iii）メジアン径（Ｄ_５０）が１００〜１０００μｍ
（iv）最大粒子径（Ｄ_１００）とメジアン径（Ｄ_５０）の比（Ｄ_１００／Ｄ_５０）が３．０以下
（v）１．０〜１．４ＫＰａの荷重で３０秒間塗擦した後のメジアン径（Ｄ_Ｒ５０）が１００〜１０００μｍ、最大粒子径（Ｄ_Ｒ１００）が１５０〜３０００μｍ

［Ｂ: 多孔質シリカ系粒子の形状］
（Ｂ１）球状の多孔質シリカ系粒子
球状の多孔質シリカ系粒子では、平均円形度が０．７〜１．０の範囲にある。平均円形度の高い粒子は肌に点で接触するために、使用者は塗擦開始時に瞬間的に滑らか且つ硬いスクラブ感を得ることができる。このため、使用者はスクラブ感を得るために強い塗擦力（押込圧力）で洗浄用化粧料を擦り込む必要がない。すなわち、自然と弱い塗擦力で擦り込むようになり、塗擦によるヒリヒリ感が抑えられ、また、皮膚の損傷や角質層への微小な傷が防げることとなる。そのため、角質層のバリア機能や水分保持機能の低下を防止できる。このように、上述の多孔質シリカ系粒子をスクラブ剤に適用することにより、スクラブ剤を使用しているという感触と滑らかさの両方を満たす洗浄用化粧料が得られる。また、粒子は塗擦により摩耗するので、強く擦り込みすぎた場合でも皮膚の損傷を抑制できる。
（Ｂ２）破砕状（不定形状）の多孔質シリカ系粒子
破砕状の多孔質シリカ系粒子では、平均円形度は０．１〜０．５の範囲にある。平均円形度の小さな多孔質シリカ系粒子は、その外形に稜が形成されやすい。塗擦開始時に、粒子の稜が肌に接触すると滑らか感は得られずに瞬間的に硬いスクラブ感が得られる。そのため、強い塗擦力（押込圧力）で洗浄することを防ぐことができる。

［Ｃ:ナノマテリアルに該当するかどうか］
欧州委員会より２０１１年１０月１８日付けの勧告で、１〜１００ｎｍの粒度分布が５０個数％を超えるもの、単位体積当たりの比表面積（ＳＡ）が６０ｍ²／ｃｍ³を超えるもの（シリカの比重を２．２ｇ／ｃｍ³とすると、単位重量当たりの比表面積が２７ｍ²／ｇを超えるもの）、のいずれかを満たすものがナノマテリアルに該当すると定義された。ナノマテリアルが、直ちに環境、健康、安全上、重大な問題を生じると確認された訳ではないが、使用者、消費者から、ナノマテリアルに該当する粒子の使用を避けることが求められる場合がある。
（Ｃ１）ナノマテリアル該当の多孔質シリカ系粒子
比表面積（ＳＡ）が６０ｍ²／ｃｍ³以上の多孔質シリカ系粒子は、ナノサイズの細孔と高い比表面積を持つ粒子であり、ナノマテリアルに該当する。
（Ｃ２）ナノマテリアル非該当の多孔質シリカ系粒子
多孔質シリカ系粒子の比表面積が５〜６０ｍ²／ｃｍ³の範囲にあると、ナノマテリアルには該当しない。
このように、多孔質シリカ系粒子は各特性の値が変わると、異なる分類の多孔質シリカ系粒子となりうる。

以下、各特性値の測定・評価法について詳細に説明する。
（１）平均円形度、メジアン径（Ｄ₅₀）、最大粒子径（Ｄ₁₀₀）、およびＤ₁₀₀／Ｄ₅₀
これらの値は、多孔質シリカ系粒子群のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真（倍率：１００倍）を撮影し、ＳＥＭ用画像解析ソフトウェア（（株）オリンパス製Scandium）を用いて、無作為に選択した粒子１００〜２００個の画像データより求めた。
（２）形状
前述のＳＥＭ写真を観察し、形状を判断する。

（３）比表面積
多孔質シリカ系粒子の粉体を磁性ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍｌ採取し、１０５℃の温度で２時間乾燥後、デシケーターに入れて室温まで冷却する。次に、サンプルを１ｇ取り、全自動表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２型）を用いて、比表面積（ｍ²／ｇ）をＢＥＴ法にて測定し、シリカの比重２．２ｇ／ｃｍ³で単位質量当たりの比表面積（ｍ²／ｃｍ³）に換算した。

（４）細孔容積
多孔質シリカ系粒子の粉体１０ｇをルツボに取り、１０５℃の温度で１時間乾燥後、デシケーターに入れて室温まで冷却する。次いで、よく洗浄したセルに１ｇ試料を取り、窒素吸着装置を用いて窒素を吸着させ、以下の式から細孔容積を算出した。
細孔容積（ｍｌ／ｇ）＝（０．００１５６７×（Ｖ−Ｖｃ）／Ｗ）
上記の式で、Ｖは圧力７３５ｍｍＨｇにおける標準状態の吸着量（ｍｌ）、Ｖｃは圧力７３５ｍｍＨｇにおけるセルブランクの容量（ｍｌ）、Ｗは試料の質量（ｇ）を表す。また、窒素ガスと液体窒素の密度の比は０．００１５６７とした。

（５）塗擦後の最大粒子径（Ｄ_R100）とメジアン径（Ｄ_R50）
電子天秤（（株）ＡＮＤ製HF4000）上にウレタンエラストマー製の人工皮膚（株式会社ビューラックス製、バイオスキンプレート、品番P001-001＃20、195×130×5Tmm）をセットし、人工皮膚の中央部に多孔質シリカ系粒子の粉体０．２ｇに純水３．８ｇを加えたスラリーを垂らした。続いて指４本を使用して１．０〜１．４ＫＰａの荷重で円弧状に３０秒間塗擦した。この人工皮膚の中央部のスラリーを採取し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真（倍率：１００倍）を撮影し、無作為に選択した粒子１００〜２００個の画像データから、前述のＳＥＭ用画像解析ソフトウェアを用いて最大粒子径（Ｄ_R100）とメジアン径（Ｄ_R50）を計測する。

これらの特性値以外にも、以下の特性値を測定して、後述する各実施例の多孔質シリカ系粒子を評価した。
（６）平均粒子径
平均粒子径は、レーザー回折法により測定された粒度分布から求めることができる。ここでは、粒子径分布測定装置ＬＡ-９５０（株式会社堀場製作所製）を用いて粒度分布を測定した。
（７）ＳｉＯ_２濃度
多孔質シリカ系粒子の粉体０．２ｇを白金皿で精秤し、硫酸１０ｍｌと弗化水素酸１０ｍｌを加えて、砂浴上で硫酸の白煙が出るまで加熱する。冷却後、水約５０ｍｌを加えて加温溶解する。冷却後、水２００ｍｌに希釈しこれを試験溶液とする。この試験溶液について誘導結合プラズマ発光分光分析装置（島津製作所（株）製、ＩＣＰＳ−８１００、解析ソフトウェアＩＣＰＳ−８０００）を使用し、多孔質シリカ系粒子のＳｉＯ_２濃度を求める。

（８）圧縮変位
多孔質シリカ系粒子に圧縮力を加えた時に生じる圧縮変位を、微小圧縮試験機「ＭＣＴ−２１０」(島津製作所社製)を用いて測定する。圧子は「ＦＬＡＴ２００」（島津製作所社製）を使用する。測定例を図１〜図３に示す。図１は、０から０．５ｇｆの圧縮力を圧縮速度０．２１ｇｆ／ｓｅｃで加えたときの多孔質シリカ系粒子の変位を示すグラフである。圧縮力０．５ｇｆ（圧縮力ｆ１）における変位量を求めることができる。本図では約１．０μｍである。

図２は、０から２．５ｇｆの圧縮力を圧縮速度０．２１ｇｆ／ｓｅｃで加えたときの多孔質シリカ系粒子の変位を示すグラフである。この時、階段状の変位が複数回発生している。グラフ上で、圧縮力が変化していないのに変位が増えている箇所が階段状の変位である。図中、階段状の変位の開始点を▼で示している。ここでは、階段状の変位が１３回出現している。このとき、それぞれの変位量は０．０１〜１．０μｍである。圧縮力２．５ｇｆ（圧縮力ｆ２）における変位ｄ２（μｍ）を求め、圧縮変位の傾き（ｆ２／ｄ２）を算出する。圧縮変位の傾き（ｆ２／ｄ２）は０．５〜２．５の範囲が適している。本図では０．９である。

さらに、多孔質シリカ系粒子に圧縮力を加え続ける。ここでも圧縮力は０．２１ｇｆ／ｓｅｃの割合で増加して加えられる。圧縮力が大きくなると、１０μｍ以上の階段状変位が発生する。図３は、１０μｍ以上の階段状変位が出現するまで圧縮力を加えた時の、多孔質シリカ系粒子の変位を示すグラフである。１０μｍ以上の階段状変位が現れた時の圧縮力をｆ３とする。ここで圧縮力は０．２１ｇｆ／ｓｅｃの割合で増加しながら加えられる。圧縮力ｆ３における変位ｄ３（μｍ）を求め、圧縮変位の傾き（ｆ３／ｄ３）を算出する。ここで、変位ｄ３は１０μｍ以上の階段状変位が始まった時点で測定された変位である。圧縮変位の傾き（ｆ３／ｄ３）は０．３〜１．２５の範囲が好ましい。本図では圧縮力ｆ３は９．８ｇｆであり、圧縮変位の傾き（ｆ３／ｄ３）は１．０である。
圧縮力ｆ３が５ｇｆ未満の場合、すなわち、１０μｍ以上の階段状変位が最初に出現する圧縮力が５ｇｆ未満の場合、この多孔質シリカ系粒子は崩壊性があると言える。一方、圧縮力ｆ３が５〜４０ｇｆの場合には、非崩壊性の多孔質シリカ系粒子である。この範囲では、非崩壊性ではあるが、摩耗性は備えている。また、崩壊性の多孔質シリカ系粒子は細孔容積が大きい。すなわち、崩壊性の多孔質シリカ粒子は細孔容積（ｍｌ／ｇ）が２．０以上であり、非崩壊性の多孔質シリカ粒子は細孔容積（ｍｌ／ｇ）が１．０以上２．０未満である。

［多孔質シリカ系粒子の製造方法］
以下に、多孔質シリカ系粒子の製造方法の一例を説明する。
（スラリーの調製工程）
この工程で、シリカゲルのスラリーを用意する。はじめに、珪酸ソーダ（水硝子）に酸を加えて酸性条件にして、珪酸液を得る。この珪酸液にアンモニアを添加してゲル化を起こさせ、シリカゲルのスラリーを得る。添加する酸の温度は４０℃程度が好ましい。所望する粒子の組成に応じて、アルミニウム、ジルコニウム、チタンなどの酸化物を珪酸液に添加してもよい。このとき、珪酸液の濃度は、６〜１５質量％が適している。より好ましくは７〜１２質量％である。この範囲の濃度だと、アンモニアを添加した際にゲル化が起こりやすい。次いで、このシリカゲルのスラリーに天然由来高分子の分散液を添加し、高分子を含有したシリカゲルスラリーを得る。

（脱水工程）
前工程で得られた高分子を含有したシリカゲルスラリーを、濾過、遠心分離など公知の脱水手段を用いて脱水し、シリカゲルのケーキを作製する。無機塩等の不純物を除くために、ケーキを純水で洗浄することが好ましい。

（乾燥工程）
前工程で得られたケーキを乾燥させる。この乾燥工程では、スプレードライヤーによる噴霧乾燥が適している。この噴霧乾燥は、市販のスプレードライヤー（ディスク回転式やノズル式等がある）を用いた従来公知の方法で行うことができる。例えば、熱風気流中に０．１〜３リットル／分の速度で噴霧液を噴霧することによって行われる。この際、熱風の温度は、入口温度で７０〜４００℃、出口温度で４０〜６０℃の範囲にあることが好ましい。ここで、入口温度が７０℃未満であると、分散液中に含まれる固形分の乾燥が不充分となる。また４００℃を超えると、噴霧乾燥時に粒子の形状が歪んでしまう。また、出口温度が４０℃未満であると、固形分の乾燥度合いが悪くて装置内に付着してしまう。より好ましい入口温度は、１００〜３００℃の範囲である。
このようにして得られた多孔質シリカ系粒子の含水率が高い場合には、２５０〜１０００℃で焼成することが好ましい。

（篩分け工程）
噴霧乾燥工程の後に篩分け工程が設けられる。多孔質シリカ系粒子の乾燥粉体あるいは焼成粉体を篩分けすることにより、多孔質シリカ系粒子の粒径分布が適切な範囲になる。所望の粒径分布に応じて篩の目開き（メッシュ数）を選択すればよい。

次に、多孔質シリカ系粒子の製造方法の他の例を説明する。
（スラリーの調製工程）
はじめに、シリカゾルと珪酸溶液を用意する。シリカゾルはシリカ系微粒子を固形分濃度で２５〜５０質量％含んでいる。シリカ系微粒子の平均粒子径は１００超〜１０００ｎｍの範囲にある。この大きさのシリカ系微粒子を一次粒子とする多孔質シリカ系粒子は、塗擦によって一次粒子が脱落しても、ナノマテリアルに該当することはない。なお、平均粒子径は、レーザー回折法により測定された粒度分布から求める。

珪酸溶液は珪酸成分を固形分濃度で１〜４０質量％含んでいる。次に、シリカゾルと珪酸溶液を混合してスラリーを作製する。このとき、シリカ系微粒子成分と珪酸成分との質量比（シリカ／珪酸）が９０／１０〜９８／２の範囲になるように混合される。このスラリーには、珪酸成分が固形分濃度（二酸化珪素換算）で１．５〜７．０質量％含まれている。このようなスラリーを乾燥させると、スラリー内部の珪酸成分のゲル化が乾燥初期に起こり、シリカゾルを構成する一次粒子（シリカ系微粒子）が疎なパッキング構造（凝集構造）を成し、略球状の多孔質シリカ系粒子が形成される。そのため、比表面積が小さい割には細孔容積が大きい多孔質シリカ系粒子が得られる。このような多孔質シリカ系粒子には、適度な塗擦力によって摩耗するという特性がある。スラリー中の珪酸成分の固形分濃度が１．５質量％未満の場合には、シリカ系微粒子が密なパッキング構造をとりやすくなる。そのため、細孔容積の大きな多孔質シリカ系粒子を得ることが困難となる。一方、７．０質量％を超えると、珪酸成分の安定性が低下し、経時によって微細なゲル状、または粒子状のシリカが生成される。そのため、比表面積が増加してしまい好ましくない。

また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定法（ＧＰＣ）を用いて、珪酸溶液中の珪酸の重量平均分子量を測定する。重量平均分子量は６００未満が好ましい。重量平均分子量が６００以上であると珪酸溶液中にゲル状や粒子状のシリカが生成しやすくなり、且つ、バインダー力が低下する虞がある。シリカゾルと珪酸溶液を混合した場合には、なおさら珪酸溶液のゲル化が起こりやすくなる。なお、重量平均分子量の測定方法には、光散乱測定法（例えば、大塚電子株式会社製ダイナミック光散乱光度計、ＤＬＳ-７０００）も知られている。

珪酸溶液には、アルカリ金属珪酸塩、有機塩基の珪酸塩等の珪酸塩溶液を利用できる。アルカリ金属珪酸塩として、珪酸ナトリウムや珪酸カリウムが、有機塩基の珪酸塩として第４級アンモニウムシリケートが挙げられる。さらに、この硅酸塩溶液を脱アルカリ処理することが好ましい。特に、珪酸ナトリウム水溶液（水ガラス）を陽イオン交換樹脂で脱アルカリ処理（Ｎａイオンの除去等）して得られる溶液が適している。脱アルカリ処理後の溶液のｐＨは１〜８が好ましく、１．５〜４が適している。

ここで、脱アルカリ処理後、２４時間以内に次工程の処理を行うことが望ましい。すなわち、珪酸塩溶液を脱アルカリ処理した後、２４時間以内にシリカゾルと混合しスラリーを作製することが望ましい。あるいは、シリカゾルと珪酸塩溶液の混合溶液に対して脱アルカリ処理を行ってもよい。この場合、脱アルカリ処理後２４時間以内に後述する噴霧乾燥工程を行うことが望ましい。２４時間を超えると、溶液中に微細なゲル状または粒子状のシリカが生成しやすくなり、比表面積が大きくなる虞がある。

シリカゾルと珪酸溶液を混合して得られたスラリーに天然由来高分子の分散液を添加し、高分子を含有したスラリーを得る。

（噴霧乾燥工程）
次に、高分子を含有したスラリーを噴霧乾燥させ乾燥粉体を得る。この乾燥工程では、スプレードライヤーによる噴霧乾燥が適している。噴霧乾燥により、所定の特性を有する乾燥紛体が得られる。噴霧乾燥は、市販のスプレードライヤー（ディスク回転式やノズル式等がある）を用いた従来公知の方法で行うことができる。例えば、熱風気流中に０．１〜３リットル／分の速度で噴霧液を噴霧することによって行われる。この際、熱風の温度は、入口温度で７０〜４００℃、出口温度で４０〜６０℃の範囲にあることが好ましい。ここで、入口温度が７０℃未満であると、分散液中に含まれる固形分の乾燥が不充分となる。また４００℃を超えると、噴霧乾燥時に粒子の形状が歪んでしまう。また、出口温度が４０℃未満であると、固形分の乾燥度合いが悪くて装置内に付着してしまう。より好ましい入口温度は、１００〜３００℃の範囲である。

スラリーの乾燥時間は、１０分以内とする。１分以内であることが好ましい。１０分以上だと、珪酸に由来する１００ｎｍ以下の微粒子が発生し、比表面積が増大してしまう。乾燥の終了を数値で表すことは出来ないが、スラリーの乾燥開始から乾燥粉体採取開始までの時間を乾燥時間とみなす。

さらに、乾燥工程の後に焼成工程を設けてもよい。すなわち、乾燥粉体を焼成し、焼成粉体とする。焼成により多孔質シリカ系粒子の圧縮強度を高くすることができる。具体的には、乾燥粉体を２００〜８００℃で、１〜２４時間焼成する。焼成温度が２００℃未満、あるいは焼成時間が１時間未満では、多孔質シリカ系粒子を構成する一次粒子同士のシロキサン結合が十分でないため、圧縮強度の向上が期待できない。焼成温度が８００℃を超えると、粒子の焼結により粒子内の細孔が消失し、所望の多孔性が得られない。さらに、結晶性シリカ（クオーツ等）が生成することがあるので好ましくない。また、焼成時間が２４時間を超えても、格別の効果が得られないので、経済的ではない。

［洗浄用化粧料］
上述した多孔質シリカ系粒子と、以下に述べる各種洗浄用化粧料成分とを配合して洗浄用化粧料が得られる。

各種洗浄用化粧料成分として、公知の成分を適宜含有することができる。例えば、非イオン系、カチオン系、アニオン系または両性の各種界面活性剤、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール、ラウリルアルコール、エタノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等のアルコール類、アラビアガム、カラギーナン、寒天、キサンタンガム、ゼラチン、アルギン酸、グアーガム、アルブミン、プルラン、カルボキシビニルポリマー、セルロース及びその誘導体、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール等の各種高分子、増粘剤、湿潤剤、着色料、防腐剤、感触向上剤、香料、殺菌剤、消炎剤、体質顔料、紫外線吸収剤等を用いることができる。

さらに、医薬部外品原料規格２００６（発行：株式会社薬事日報社、平成１８年６月１６日）や、International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook（発行：The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association、Fourteenth Edition 2014）等に収載されている化粧料成分を使用することができる。

本発明による洗浄用化粧料は、従来公知の方法で製造することが可能であり、高度な配合技術を駆使することは、必ずしも必要ない。
このようにして得られる洗浄用化粧料は、ペースト状、液状、ゲル状等の形態であり、具体的には、ボディ用洗浄化粧料、足用洗浄化粧料、顔用洗浄化粧料等が挙げられる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
［実施例１］
（スラリー調製工程）
ＪＩＳ３号珪酸ソーダ２０．３ｇ（シリカ濃度２９重量％）と純水４９．１ｇを混合して、珪酸ソーダ水溶液（シリカ濃度８．５重量％）を得る。この珪酸ソーダ水溶液に、４０℃に加温した硫酸水溶液（硫酸濃度２５重量％）１０．０ｇを加えて、ｐＨ４．０のスラリーＡを調製する。スラリーＡに、アンモニア水（アンモニア濃度１５重量％）０．４ｇを添加し、ｐＨ７．０、珪酸ソーダ由来の珪酸濃度が７．４重量％のスラリーＢを調製する。スラリーＢに、セルロースナノファイバー（第一工業製薬（株）製レオクリスタ、固形分２％）３２．７ｇと純水３２．７ｇを混合した高分子分散液を添加し、スラリーＣを調製する。

（脱水工程）
得られたスラリーＣを、ブフナー漏斗（関谷理化硝子器械（株）製３．２Ｌ）を用いて定量濾紙（アドバンテック東洋（株）製Ｎo．２）で濾過する。その後、純水で繰り返し洗浄し、ケーキ状物質を得る。

（乾燥・粉砕工程）
得られたケーキ状物質を、１２０℃で１２時間乾燥する。この乾燥粉体をジューサーミキサー（日立製作所（株）製）で１０秒間粉砕して、粉体を得る。

（ふるい工程）
次に、この粉体を２６ｍｅｓｈ篩（ＪＩＳ試験用規格篩）でふるいにかけ、多孔質シリカ系粒子の粉体を得る。篩分けすることにより、多孔質シリカ系粒子の粒径分布が適切な範囲になる。所望の粒径分布に応じて篩の目開き（メッシュ数）を選択すればよい。

このようにして得られた多孔質シリカ系粒子に関して、上述の物性を測定・評価した。各実施例・比較例での結果を表１にまとめた。

［実施例２］
実施例１にて得られたケーキ状物質に、純水３９ｇを加えて、全固形分濃度７質量％のスラリーを調製する。このスラリーを、２０００ｒｐｍで回転中のロータリーアトマイザーに、４０Ｌ／ｈｒの流量で供給し、入口温度１５０℃、出口温度５５℃のスプレードライヤー（大川原化工機社製、ＯＣ−１６）にて乾燥させ、乾燥粉体を得る。この乾燥粉体を２６ｍｅｓｈ篩（ＪＩＳ試験用規格篩）でふるいにかけ、多孔質シリカ系粒子の粉体を得る。

［実施例３］
市販のシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＳ−１６０、平均粒子径１６０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％）２ｋｇをロータリーエバポレーターで濃縮して、シリカ濃度４０質量％のシリカゾル１ｋｇとする。このシリカゾルに、珪酸塩溶液としてＪＩＳ３号水硝子７２．６ｇ（シリカ濃度２９質量％）を加える。さらに、陽イオン樹脂（三菱化成社製、ＳＫ−１Ｂ。以下同様）を一気に加えてｐＨを２．５とした後、陽イオン交換樹脂を分離する。これにより、脱アルカリ処理（Ｎａイオンの除去等）がなされ、シリカ系微粒子濃度３７．３質量％、水硝子由来の珪酸濃度２．０質量％、全固形分濃度３９．３質量％のスラリーａが得られる。スラリーａに、セルロースナノファイバー（第一工業製薬（株）製レオクリスタ、固形分２％）２．３ｋｇと純水２．３ｋｇを混合した高分子分散液を添加し、スラリーｂを調製する。

このスラリーｂを、１５０℃、１．５ｒｐｍで回転中のドラムドライヤー（カツラギ工業（株）製、Ｄ−０４０５）に、１０Ｌ／ｈｒの流量で供給して乾燥させる。このとき、乾燥時間は４０秒である。脱アルカリ処理から２４時間以内に、この乾燥工程を行なった。その後、ジューサーミキサー（日立製作所（株）製）で１０秒間粉砕して、乾燥粉体を得る。さらに、この乾燥粉体を２６ｍｅｓｈ篩（ＪＩＳ試験用規格篩）でふるい、多孔質シリカ系粒子の乾燥粉体を得た。

本実施例では、平均粒子径１６０ｎｍのシリカゾルを原料として用いているため、多孔質シリカ系粒子は平均粒子径１００〜１０００ｎｍのシリカ系微粒子で構成されている。この範囲のシリカ系微粒子を一次粒子とする多孔質シリカ系粒子の場合には、塗擦によって一次粒子が脱落したとしても、ナノマテリアルに該当することはない。

なお、シリカ系微粒子として、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニアなどの粒子が適用できる。シリカ系微粒子の組成の違いによって多孔質シリカ系粒子の製造条件を変更する必要はない。化粧料に配合することを考慮すると、非晶質シリカが好適である。

［実施例４］
実施例３にて得られたスラリーＢを、２０００ｒｐｍで回転中のロータリーアトマイザーに、４０Ｌ／ｈｒの流量で供給し、入口温度１５０℃のスプレードライヤー（大川原化工機社製、ＯＣ−２５）により乾燥させ、乾燥粉体を得る。脱アルカリ処理から２４時間以内に、この噴霧乾燥工程を行なった。さらに、この乾燥粉体を２６ｍｅｓｈ篩（ＪＩＳ試験用規格篩）でふるい、多孔質シリカ系粒子の乾燥粉体を作製する。

［実施例５］
実施例１にて得られたスラリーＡに、セルロースナノファイバー（第一工業製薬（株）製レオクリスタ、固形分２％）３２．７ｇと純水３２．７ｇを混合した高分子溶液を添加し、スラリーＣ’を調製する。このスラリーＣ’を実施例１と同様に、洗浄工程、乾燥・粉砕工程、ふるい工程に供し、多孔質シリカ系粒子を作製した。

［実施例６］
高分子分散液として、セルロース・キサンタンガム複合体粒子（旭化成（株）製セオラス（登録商標）ＲＣ−Ｎ３０）０．７ｇと純水６．３ｇを混合した高分子分散液を使用した。これ以外は実施例１と同様に、多孔質シリカ系粒子を作製した。

［実施例７］
高分子分散液として、キトサン（大日精化工業（株）製ダイキトサンＦＰ）０．７ｇと純水６．３ｇを混合した高分子分散液を使用した。これ以外は実施例１と同様に、多孔質シリカ系粒子を作製した。

［実施例８］
高分子分散液として、カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム（株）製ＣＭＣダイセル１３８０）０．７ｇと純水６３.０ｇを混合した高分子分散液を使用した。これ以外は実施例１と同様に、多孔質シリカ系粒子を作製した。

［実施例９］
高分子分散液として、スクレロチウムガム（ＡｌｂａｎＭｕｌｌｅｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製ＡＭＩＧＥＬ）０．７ｇと純水６３.０ｇを混合した高分子分散液を使用した。これ以外は実施例１と同様に、多孔質シリカ系粒子を作製した。

［実施例１０］
高分子分散液として、ヒドロキシプロピルデンプリン酸（アグゾノーベル（株）製ＳｔｒｕｃｔｕｒｅＸＬ）０．７ｇと純水６３.０ｇを混合した高分子分散液を使用した。これ以外は実施例１と同様に、多孔質シリカ系粒子を作製した。

［比較例１］
ふるい工程を行わない以外は実施例１と同様にして多孔質シリカ系粒子を作製し、評価する。ふるい工程を経ていないため、粗大粒子が多く存在し、最大粒子径が大きくなる。そのため、弱い塗擦力であっても塗擦開始時に皮膚を損傷する虞がある。

［比較例２］
実施例３のスラリーａをスプレードライヤー（大川原化工機社製、ＯＣ−２５）によって噴霧乾燥し、球状の多孔質シリカ系粒子を作製する。すなわち、入口温度は１５０℃、２０００ｒｐｍのロータリーアトマイザーに１０Ｌ／ｈｒの流量でスラリーａを供給して噴霧乾燥する。本比較例では、粉砕やふるいを実施していない。

［比較例３］
粉砕時間を４５秒間に、篩を２８１ｍｅｓｈ篩（ＪＩＳ試験用規格篩）に変更した以外は実施例１と同様にして多孔質シリカ系粒子を作製する。粉砕時間が長く、篩の目開きが小さいため、平均粒子径は小さい。そのため、塗擦してもスクラブ感が感じられず、スクラブ剤に適さない。

［比較例４］
実施例１のスラリーＡに、アンモニア水２．１ｇを添加し、ｐＨが９．０となったところで４０℃のまま２時間攪拌し、珪酸ソーダ由来の珪酸濃度が７．３重量％のスラリーＢ’を調製する。これ以外は、実施例１と同様に多孔質シリカ系粒子を作製する。この多孔質シリカ系粒子は、細孔容積が大きく、塗擦によるスクラブ感が得られない。また、細孔容積が大きいため、小さい圧縮力でも変位量が大きい。表１に示すように、圧縮力２．０ｇｆで１０μｍ以上の階段状変位を生じている。

［比較例５］
比較例２にて得られた多孔質シリカ系粒子５ｇを、セルロースナノファイバー（第一工業製薬（株）製レオクリスタ、固形分２％）２７．８ｇと純水２７．８ｇを混合した高分子分散液に投入し、ブフナー漏斗（関谷理化硝子器械（株）製３．２Ｌ）を用いて定量濾紙（アドバンテック東洋（株）製Ｎo．２）で濾過し、ケーキ状物質を得る。得られたケーキ状物質を、１２０℃で１２時間乾燥する。この乾燥粉体をジューサーミキサー（日立製作所（株）製）で１０秒間粉砕して、粉体を得る。次に、この粉体を２６ｍｅｓｈ篩（ＪＩＳ試験用規格篩）でふるいにかけ、多孔質シリカ系粒子の粉体を得る。このように調製された多孔質シリカ系粒子は、天然由来高分子が多孔質シリカ系粒子の最表面にのみ存在し、５質量％の上澄み水溶液のＣＯＤ値が２００ｍｇ／Ｌを超える。これにより、本品を配合した洗浄様化粧料を、肌に塗擦した際に所望の効果が得られない。

［洗浄用化粧料の調製］
実施例１〜１０または比較例１〜５で得られた多孔質シリカ系粒子を成分（１）として、表２に示す配合比率（質量％）となるように、各成分（２）〜（１５）をビーカーに入れ、ホモジナイザーを使用して撹拌し、均一に混合した。これにより、実施例１〜１０の多孔質シリカ系粒子を配合した化粧料Ａ〜Ｊ、および比較例１〜５の多孔質シリカ系粒子を配合した化粧料ａ〜ｅが得られる。

次いで、このようにして得られた化粧料Ａ〜Ｊおよび化粧料ａ〜ｅの使用感（塗布中の感触と塗布後の感触）について、以下の試験法で評価した。
［洗浄用化粧料の使用感の評価］
多孔質シリカ系粒子を配合した洗浄用化粧料について、２０名の専門パネラーによる官能テストを行い、スクラブ感、ヒリヒリ感のなさ、ソフトな触感、洗浄後の肌のつや、洗浄後の肌のくすみのなさ、洗浄後のヒリヒリ感のなさ、洗浄後の肌のしっとり感の７つの評価項目に関して聞き取り調査を行う。その結果を以下の評価点基準（ａ）に基づいて評価した。また、各人がつけた評価点を合計し、以下の評価基準（ｂ）に基づき洗浄用化粧料の使用感に関する評価を行った。
評価点基準（ａ）
５点：非常に優れている。
４点：優れている。
３点：普通。
２点：劣る。
１点：非常に劣る。
評価基準（ｂ）
◎：合計点が８０点以上
○：合計点が６０点以上８０点未満
△：合計点が４０点以上６０点未満
▲：合計点が２０点以上４０点未満
×：合計点が２０点未満

その評価結果を表３に示す。化粧料Ａ〜Ｊは、その使用感が洗浄中、洗浄後においても非常に優れていることが分かった。しかし、化粧料ａ〜ｅは、その使用感がよくないことが分かった。

Claims

（i）生分解性高分子の含有量が１〜５０質量％の範囲であり、
（ii）細孔容積（Ｐｖ）が０．１≦Ｐｖ＜２．０ｍｌ／ｇの範囲であり、
（iii）メジアン径（Ｄ₅₀）が１００〜１０００μｍの範囲であり、
（iv）最大粒子径（Ｄ₁₀₀）とメジアン径（Ｄ₅₀）との比（Ｄ₁₀₀／Ｄ₅₀）が３．０以下である、多孔質シリカ系粒子であって、
粒子表面および１次粒子間に前記生分解性高分子が存在することを特徴とする多孔質シリカ系粒子。
請求項１に記載の多孔質シリカ系粒子と洗浄用化粧料成分とを含む洗浄用化粧料。