JP6900295B2 - ポリウレタン樹脂水性分散体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂水性分散体に関する。

ポリウレタン樹脂水性分散体は、乾燥することにより得られる皮膜特性が優れることから、高機能水性分散体として、塗料、接着剤、繊維加工処理剤、紙処理剤及びインキ等に使用されており、今後も環境保全、省資源及び安全性等の観点から、ますます重要性を増していくと考えられる。従来、これらの用途では有機溶剤に溶解した溶剤系ウレタンが使用されていたが、有機溶剤の毒性、火災の危険性、環境汚染性等の欠点があるため、近年では溶剤系ウレタンからポリウレタン樹脂水性分散体への切り替えに拍車がかかっている。

しかしながら、溶剤系ウレタンはポリウレタン樹脂が溶媒に溶解しているため、加熱温度によらず造膜性が良好であるのに対し、ポリウレタン樹脂水性分散体は粒子形状を有しており、粒子同士の融着により造膜するため溶剤系ウレタンに比べ造膜性が劣ることから、得られる皮膜の基材への密着性が低下するという問題点があった。

ウレタン皮膜の基材への親和性を向上させるために、分子側鎖に３級アミノ基を有するポリウレタン樹脂水性分散体（特許文献１参照）等が提案されているが、年々、製品の高品質化により、密着性の要求レベルが高まり、基材への密着性及び耐薬品性の更なる向上が求められている。

国際公開第２０１２／１１１３６０号

本発明の課題は、耐薬品性に優れ、かつ基材への密着性に優れるポリウレタン樹脂水性分散体を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決できるポリウレタン樹脂水性分散体を見出した。即ち本発明は、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｕ）と水性媒体とを含有するポリウレタン樹脂水性分散体であって、前記（Ａ）が第１級アミノ基、第２級アミノ基、水酸基及びチオール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の活性水素含有基を分子中に３〜６個有する化合物からなる成分（ａ１）及び活性水素含有基を分子中に２個有する化合物からなる成分（ａ２）を含有し、前記（ａ１）がトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、前記成分（ａ２）がアニオン性基及び／又はカチオン性基と２個の活性水素含有基とを有する化合物（ａ２２）を含有し、（ａ２）がエチレンジアミンを含有し、前記（Ｕ）の第１級アミノ基及び第２級アミノ基に基づくアミン価が０．５〜２７．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記（Ｕ）の水酸基価が５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記（Ｕ）のチオール基価が０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記（Ｕ）の第１級アミノ基及び第２級アミノ基に基づくアミン価と水酸基価とチオール基価との合計値が５．５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記（Ｕ）の第１級アミノ基及び第２級アミノ基に基づくアミン価と水酸基価との合計値が５．５〜３３．８ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）；前記ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）を含有する水性塗料；前記ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）を含有する水性接着剤；前記ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）を含有する水性繊維加工処理剤である。

本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）は、耐薬品性に優れ、かつ基材への密着性が非常に優れた皮膜を得ることができる。

本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）は、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｕ）と水性媒体とを含有するポリウレタン樹脂水性分散体であって、前記活性水素成分（Ａ）が第１級アミノ基、第２級アミノ基、水酸基及びチオール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の活性水素含有基を分子中に３〜６個有する化合物からなる成分（ａ１）を含有し、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）が水酸基を有し、必要により更に第１級アミノ基、第２級アミノ基及び／又はチオール基を有する。
以下各成分について説明する。

［ポリウレタン樹脂（Ｕ）］
＜活性水素成分（Ａ）＞
本発明における活性水素とは、酸素、窒素及び硫黄等に結合し、イソシアネート基との反応性に富んだ水素原子を意味し、この活性水素を有する基（活性水素含有基）としては水酸基、第１級アミノ基、第２級アミノ基及びチオール基等が挙げられる。尚、本発明においては、カルボキシル基は活性水素含有基に含まれない。

活性水素成分（Ａ）としては、必須成分としての第１級アミノ基、第２級アミノ基、水酸基及びチオール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の活性水素含有基を分子中に３〜６個有する化合物からなる成分（ａ１）及び任意成分としての活性水素含有基を分子中に２個有する化合物からなる成分（ａ２）等が挙げられる。（ａ１）及び（ａ２）はそれぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

第１級アミノ基、第２級アミノ基、水酸基及びチオール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の活性水素含有基を分子中に３〜６個有する化合物からなる成分（ａ１）を用いることより、ポリウレタン樹脂（Ｕ）に架橋構造が導入され、耐薬品性が向上する。

成分（ａ１）としては、活性水素含有基として第１級アミノ基及び第２級アミノ基のみを分子中に３〜６個有する化合物（ａ１１）、活性水素含有基として第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基並びに水酸基のみを分子中に３〜６個有する化合物（ａ１２）、活性水素含有基としてチオール基及び水酸基のみを分子中に３〜６個有する化合物（ａ１３）、活性水素含有基として水酸基のみを分子中に３〜６個有する化合物（ａ１４）及び活性水素含有基としてチオール基のみを分子中に３〜６個有する化合物（ａ１５）等が挙げられる。

活性水素含有基として第１級アミノ基及び第２級アミノ基のみを分子中に３〜６個有する化合物（ａ１１）としては、ポリアルキレンポリアミン［ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等のポリ（ｎ＝２〜５）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜６）アミン］等が挙げられる。

活性水素含有基として第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基並びに水酸基のみを分子中に３〜６個有する化合物（ａ１２）としては、炭素数４〜２０のジアルカノールアミン（ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等）、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール及び３，６−ジアザオクタン−１，８−ジオール等が挙げられる。

活性水素含有基としてチオール基及び水酸基のみを分子中に３〜６個有する化合物（ａ１３）としては、チオグリセロール等が挙げられる。

活性水素含有基として水酸基のみを分子中に３〜６個有する化合物（ａ１４）としては、炭素数３〜２０の３〜６価アルコール（グリセリン及びトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）及び炭素数６〜２０のトリアルカノールアミン（トリエタノールアミン及びトリプロパノールアミン等）等が挙げられ、耐薬品性の観点から好ましいのは炭素数３〜２０の３価アルコール、特にトリメチロールプロパンである。

活性水素含有基としてチオール基のみを分子中に３〜６個有する化合物（ａ１５）としては、メタントリチオール、エタン‐１，１，１‐トリチオール、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）エタン、１，２，３‐プロパントリスチオール、２−エチル−２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール、１，１，１‐ブタントリチオール、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、メタンテトラチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、３，３’−チオビス（プロパン−１，２−ジチオール）及び２，２’−チオビス（プロパン−１，３−ジチオール）等が挙げられる。

活性水素含有基を分子中に２個有する化合物からなる成分（ａ２）としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、水酸基及びチオール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の活性水素含有基を分子中に２個有する化合物からなる成分（ａ２１）及びアニオン性基及び／又はカチオン性基と２個の活性水素含有基とを有する化合物（ａ２２）が挙げられる。

第１級アミノ基、第２級アミノ基、水酸基及びチオール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の活性水素含有基を分子中に２個有する化合物からなる成分（ａ２１）としては、活性水素含有基として第１級アミノ基及び水酸基を分子中に各１個有する化合物（ａ２１１）、活性水素含有基として水酸基のみを分子中に２個有する化合物（ａ２１２）、活性水素含有基として第１級又は第２級アミノ基のみを分子中に２個有する化合物（ａ２１３）及び活性水素含有基としてチオール基のみを分子中に２個有する化合物（ａ２１４）等が挙げられる。

活性水素含有基として第１級アミノ基及び水酸基を分子中に各１個有する化合物（ａ２１１）としては、炭素数２〜２０のモノアルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン及びモノブタノールアミン等）等が挙げられる。

活性水素含有基として水酸基のみを分子中に２個有する化合物（ａ２１２）としては、数平均分子量（以下Ｍｎと略記）又は化学式量が３００未満のジオール（ａ２１２１）及びＭｎが３００以上のジオール（２１２２）が挙げられる。

（ａ２１２）のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール

Ｍｎ又は化学式量が３００未満のジオール（ａ２１２１）としては、炭素数２〜２０の２価アルコール及び前記炭素数２〜２０の２価アルコール又はビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）の炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物であってＭｎ又は化学式量が３００未満のもの等が挙げられる。

炭素数２〜２０の２価アルコールとしては、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐の脂肪族２価アルコール［エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール等の直鎖アルコール；１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−オクタンジオール及び４−メチルオクタンジオール等の分岐アルコール等］；炭素数６〜２０の脂環式２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜２０の芳香脂肪族２価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及びビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等］等が挙げられる。

本発明における炭素数２〜１２のＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−，１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド及びエピクロルヒドリン等が挙げられる。

Ｍｎ又は化学式量が３００未満のジオール（ａ２１２１）の内、耐薬品性及び密着性の観点から好ましいのは、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐の脂肪族２価アルコールであり、更に好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールである。

Ｍｎが３００以上のジオール（２１２２）としては、ポリエーテルジオール及びポリエステルジオール等が挙げられる。

ポリエーテルジオールとしては、脂肪族ポリエーテルジオール及び芳香含有ポリエーテルジオール等が挙げられる。

脂肪族ポリエーテルジオールとしては、前記炭素数２〜２０の２価アルコールの炭素数２〜１２のＡＯ付加物であって、Ｍｎが３００以上のもの等が挙げられる。

脂肪族ポリエーテルジオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（オキシエチレン／プロピレン）グリコール及びポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等が挙げられ、脂肪族ポリエーテルジオールの市販品としては、ＰＴＭＧ１０００［Ｍｎ＝１，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ２０００［Ｍｎ＝２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］及びＰＴＭＧ４０００［Ｍｎ＝４，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］等が挙げられる。

芳香含有ポリエーテルジオールとしては、前記炭素数８〜２０の芳香脂肪族２価アルコールの炭素数２〜１２のＡＯ付加物及びビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ）の炭素数２〜１２のＡＯ付加物であって、Ｍｎが３００以上のもの等が挙げられる。

ポリエステルジオールとしては、縮合型ポリエステルジオール、ポリラクトンジオール及びポリカーボネートジオール等が挙げられる。

縮合型ポリエステルジオールは、前記Ｍｎ又は化学式量が３００未満のジオール（２１２１）と炭素数２〜１０の２価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とのポリエステルジオールである。
縮合型ポリエステルジオールに使用されるＭｎ又は化学式量が３００未満のジオール（２１２１）の内で好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、ビスフェノールＡのＥＯ又はＰＯ低モル付加物及びこれらの併用である。

縮合型ポリエステルジオールに使用される炭素数２〜１０の２価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸及びマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等）並びこれらの併用が挙げられる。

縮合型ポリエステルジオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。

縮合型ポリエステルジオールの市販品としては、クラレポリオールＰ−１０１０［Ｍｎ＝１，０００のポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、クラレ（株）製］、クラレポリオールＰ−２０１０［Ｍｎ＝２，０００のポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、クラレ（株）製］、クラレポリオールＰ−３０１０［Ｍｎ＝３，０００のポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、クラレ（株）製］、クラレポリオールＰ−４０１０［Ｍｎ＝４，０００のポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、クラレ（株）製］、サンエスター２６１０［Ｍｎ＝１，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］、サンエスター４６２０［Ｍｎ＝２，０００のポリテトラメチレンアジペートジオール］、及びサンエスター２６２０［Ｍｎ＝２，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。

ポリラクトンジオールは、前記炭素数２〜２０の２価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトン（例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン）等が挙げられる。
ポリラクトンジオールの具体例としては、ポリカプロラクトンジオール及びポリバレロラクトンジオール等が挙げられる。

ポリカーボネートジオールとしては、前記炭素数２〜２０の２価アルコールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートジオール等が挙げられる。炭素数２〜２０の２価アルコール及びアルキレンカーボネートはそれぞれ２種以上併用してもよい。

ポリカーボネートジオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。

ポリカーボネートジオールの市販品としては、ニッポラン９８０Ｒ［Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、日本ポリウレタン工業（株）製］、クラレポリオールＣ−１０９０［Ｍｎ＝１，０００のポリ（３−メチル−５−ペンタンジオール／ヘキサメチレン）カーボネートジオール、クラレ（株）製］、クラレポリオールＣ−２０９０［Ｍｎ＝２，０００のポリ（３−メチル−５−ペンタンジオール／ヘキサメチレン）カーボネートジオール、クラレ（株）製］、クラレポリオールＣ−３０９０［Ｍｎ＝３，０００のポリ（３−メチル−５−ペンタンジオール／ヘキサメチレン）カーボネートジオール、クラレ（株）製］、クラレポリオールＣ−４０９０［Ｍｎ＝４，０００のポリ（３−メチル−５−ペンタンジオール／ヘキサメチレン）カーボネートジオール、クラレ（株）製］、及びＴ４６７２［Ｍｎ＝２，０００のポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール、旭化成ケミカルズ（株）製］等が挙げられる。

Ｍｎが３００以上のジオール（２１２２）の内、得られる皮膜の密着性の観点から好ましいのはポリエーテルジオールであり、更に好ましいのは脂肪族ポリエーテルジオールであり、更に好ましいのはポリ（オキシテトラメチレン）グリコールである。

活性水素含有基として第１級又は第２級アミノ基のみを分子中に２個有する化合物（ａ２１３）としては、炭素数２〜３６の脂肪族ジアミン（エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）、炭素数６〜２０の脂環式ジアミン（１，３−又は１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−又は２，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、炭素数６〜２０の芳香族ジアミン（１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、４，４’−又は２，４’−メチレンビスアニリン等）、炭素数８〜２０の芳香脂肪族ジアミン［１，３−又は１，４−キシリレンジアミン、ビス（アミノエチル）ベンゼン、ビス（アミノプロピル）ベンゼン及びビス（アミノブチル）ベンゼン等］及び炭素数３〜２０の複素環式ジアミン［２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、ピペラジン及びＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン等］等が挙げられる。

活性水素含有基としてチオール基のみを分子中に２個有する化合物（ａ２１４）としては、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，２‐プロパンジチオール、２‐メチル‐１，３‐プロパンジチオール、１，４‐ブタンジチオール、１，５‐ペンタンジチオール、１，６‐ヘキサンジチオール、１，８‐オクタンジチオール、１，２‐又は１，４−シクロヘキサンジチオール及び１，２−、１，３−又は１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等が挙げられる。

アニオン性基及び／又はカチオン性基と２個の活性水素含有基とを有する化合物（ａ２２）としては、アニオン性基と２個の活性水素含有基とを有する化合物（ａ２２１）及びカチオン性基と２個の活性水素含有基とを有する化合物（ａ２２２）が挙げられる。

アニオン性基と２個の活性水素含有基とを有する化合物（ａ２２１）としては、例えばアニオン性基としてカルボキシル基を含有し、炭素数が２〜１０の化合物［ジアルキロールアルカン酸（例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸）、酒石酸及びアミノ酸（例えばグリシン、アラニン及びバリン）等］、アニオン性基としてスルホン酸基を含有し、炭素数が２〜１６の化合物［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸及びスルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル等］、アニオン性基としてスルファミン酸基を含有し、炭素数が２〜１０の化合物［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルエチル）スルファミン酸等］等並びにこれらの化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。

（ａ２２１）の塩に用いられる中和剤としては、例えばアンモニア、炭素数１〜２０のアミン化合物又はアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等）が挙げられる。
炭素数１〜２０のアミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン及びモノエタノールアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン等の２級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びトリエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。

（ａ２２１）の塩に用いられる中和剤としては、生成するポリウレタン樹脂水性分散体の乾燥性及び得られる皮膜の耐薬品性の観点から、２５℃における蒸気圧が高い化合物が好適である。このような観点から、（ａ２２１）の塩に用いられる中和剤としては、アンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びジメチルエチルアミンが好ましく、更に好ましいのはアンモニア、モノエチルアミン、ジメチルアミン及びジエチルアミン、特に好ましいのはアンモニアである。

（ａ２２１）の内、得られる皮膜の樹脂物性及びポリウレタン樹脂水性分散体の分散安定性の観点から好ましいのは、２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸及びこれらの塩類であり、更に好ましいのは２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸のアンモニア又は炭素数１〜２０のアミン化合物による中和塩である。

カチオン性基と２個の活性水素含有基とを有する化合物（ａ２２２）としては、例えば炭素数１〜２０の３級アミノ基含有ジオール［Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン及びＮ−メチルジプロパノールアミン）及びＮ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン）等］等の化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。

（ａ２２２）に用いられる中和剤としては、例えば炭素数１〜１０のモノカルボン酸（例えばギ酸、酢酸、プロパン酸等）、炭酸、炭酸ジメチル、硫酸ジメチル、メチルクロライド及びベンジルクロライド等が挙げられる。
（ａ２２２）に用いられる中和剤としては、生成するポリウレタン樹脂の水性分散体の乾燥性及び得られる皮膜の耐薬品性の観点から、２５℃における蒸気圧が高い化合物が好適である。このような観点から（ａ２２２）に用いられる中和剤としては、炭素数１〜１０のモノカルボン酸及び炭酸が好ましく、更に好ましいのはギ酸及び炭酸、特に好ましいのは炭酸である。

（ａ２２１）及び（ａ２２２）に用いられる中和剤は、ウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、水分散工程前、水分散工程中又は水分散後のいずれの時期に添加してもよいが、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の安定性及び水性分散体の安定性の観点から、水分散工程前又は水分散工程中に添加することが好ましい。

（ａ２２）の使用量は、（Ｕ）中の親水性基の含有量が、（Ｕ）の重量を基準として、好ましは０．０１〜５重量％、更に好ましくは０．１〜４重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％となるよう調節する。
本発明における親水性基の含有量とは、未中和のカチオン性基又はアニオン性基の重量％を意味し、対イオンの重量は含まない。例えば、（ａ２２１）における親水性基の含有量は、２，２−ジメチロールプロピオン酸のトリエチルアミン塩の場合は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の重量％を、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸のトリエチルアミン塩の場合はスルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）の重量％を意味する。また、（ａ２２２）における親水性基の含有量は、３級アミノ基中の窒素原子のみの重量％を意味する。

＜有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）＞
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及びこれらの有機ポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が挙げられる。

炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、トリレンジイソシアネートをＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。

炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。

炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。

炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が挙げられる。

（ｂ１）〜（ｂ４）の有機ポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、前記ポリイソシアネートのウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物［例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ］が挙げられる。

有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の内、得られる皮膜の機械的物性、耐候性の観点から好ましいのは（ｂ２）及び（ｂ３）、更に好ましいのは（ｂ３）、特に好ましいのはＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。

本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、水酸基を必須の活性水素含有基として有し、更に活性水素含有基として第１級アミノ基、第２級アミノ基及び／又はチオール基を有することができる。ポリウレタン樹脂（Ｕ）がこれらの活性水素含有基を有することにより、皮膜の密着性に優れたポリウレタン樹脂となる。また、後述の架橋剤（Ｃ）との反応により、機械的物性及び耐薬品性に優れた皮膜を得ることができる。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）の第１級アミノ基及び第２級アミノ基に基づくアミン価は、皮膜の密着性及び耐薬品性の観点から、０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。第１級アミノ基及び第２級アミノ基に基づくアミン価は、（Ｕ）の全アミン価から３級アミン価を減じることにより算出できる。
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の水酸基価は、皮膜の密着性及び耐薬品性の観点から、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリウレタン樹脂（Ｕ）のチオール価は、皮膜の密着性及び耐薬品性の観点から、０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。尚、本発明におけるチオール価とは、水酸基価と同様に「試料１ｇ中の活性水素含有基と当量の水酸化カリウムのミリグラム数」で定義され、水酸基の測定方法（ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２）に準じて測定することができる。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）の第１級アミノ基及び第２級アミノ基に基づくアミン価と水酸基価とチオール基価との合計値は、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。第１級アミノ基及び第２級アミノ基に基づくアミン価と水酸基価とチオール基価との合計値が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると基材への密着性が十分でなく、活性水素価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると耐薬品性が十分でなくなる。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）の２５℃におけるエタノールによる膨潤率（以下エタノール膨潤率と記載する）は、（Ｕ）の架橋量の尺度となるものであり、造膜性、得られる皮膜の密着性及び耐薬品性の観点から、（Ｕ）の重量に対して０．１〜３００重量％が好ましく、更に好ましくは１〜２８０重量％、特に好ましくは５〜２５０重量％である。エタノール膨潤率が０．１重量％以上であると造膜性及び密着性が良好であり、３００重量％以下であると耐薬品性が良好である。
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）のエタノールに膨潤率は、実施例に記載の通り、ウレタン皮膜のエタノール浸漬前後での重量変化から算出される。
ポリウレタン樹脂（Ｕ）のエタノール膨潤率を所望の範囲とするには、（Ｕ）に用いる３官能以上の成分［成分（ａ１）及び有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）で３官能以上のもの等］の使用量を適宜調整すればよい。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｎは、得られる皮膜の機械的物性、耐久性、耐薬品性及び耐磨耗性等の観点から、好ましくは５０００以上、更に好ましくは１００００以上である。
ポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｎが５０００以上であると皮膜の機械的物性、耐久性、耐薬品性及び耐摩耗性に優れる。

本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α」＋「ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ」［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．１２５重量％のジメチルホルムアミド溶液
溶離液：ジメチルホルムアミド
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）［東ソー（株）製］

［ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）］
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）は、以下の（１）又は（２）の方法等により製造することができる。
（１）活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを一括混合して、ウレタン化反応後に水性媒体中に分散させるか、混合物を水に分散後ウレタン化反応を行う方法。
（２）活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ）と中和剤とを所定の重量比で混合して、水中に分散した後に（Ｐ）を鎖伸長剤で伸長反応させ、必要により反応停止剤による停止反応を行う方法。

上記方法（１）の場合、（Ｂ）のイソシアネート基のモル数より（Ａ）の活性水素含有基のモル数が過剰となる量の活性水素成分を用いることにより、ポリウレタン樹脂（Ｕ）に活性水素含有基を導入することができる。

上記（１）の方法では、活性水素含有基を分子中に３〜６個有する化合物からなる成分（ａ１）を用いることにより反応系が高粘度となるため、均質なポリウレタン樹脂（Ｕ）を得る観点からは、上記（２）の方法が好ましい。

プレポリマー（Ｐ）を製造する際の活性水素成分（Ａ）として、アニオン性基及び／又はカチオン性基と２個の活性水素含有基とを有する化合物（ａ２２）を含有することが好ましい。（ａ２２）を用いることにより、分散安定性及び皮膜の耐薬品性に優れるポリウレタン樹脂水性分散体を得ることができる。また、皮膜の機械的物性、耐薬品性及び密着性の観点から、活性水素含有基として水酸基のみを分子中に２個有する化合物（ａ２１２）を用いることが好ましく、特にＭｎが３００以上のジオール（２１２２）とＭｎ又は化学式量が３００未満のジオール（２１２１）を併用することが好ましい。

鎖伸長剤としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、水酸基及びチオール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の活性水素含有基を分子中に３〜６個有する化合物からなる成分（ａ１）、第１級アミノ基、第２級アミノ基、水酸基及びチオール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の活性水素含有基を分子中に２個有する化合物からなる成分（ａ２１）並びに水が好ましく、更に好ましいのは、活性水素含有基として第１級アミノ基及び第２級アミノ基のみを分子中に３〜６個有する化合物（ａ１１）、活性水素含有基として第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基並びに水酸基のみを分子中に３〜６個有する化合物（ａ１２）及び活性水素含有基として第１級又は第２級アミノ基のみを分子中に２個有する化合物（ａ２１３）、特に好ましいのはポリアルキレンポリアミン、炭素数２〜３６の脂肪族ジアミン及び２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、最も好ましいのはポリエチレンポリアミン及びエチレンジアミンである。

反応停止剤としては、活性水素含有基として第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基並びに水酸基のみを分子中に３〜６個有する化合物（ａ１２）並びに活性水素含有基として第１級アミノ基及び水酸基を分子中に各１個有する化合物（ａ２１１）が好ましく、更に好ましいのは炭素数４〜２０のジアルカノールアミン及び炭素数２〜２０のモノアルカノールアミンである。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）に活性水素含有基を導入する方法としては、ウレタンプレポリマー（Ｐ）を水のみと反応させてアミノ基を導入する方法、（Ｐ）のイソシアネート基のモル数より活性水素含有基が過剰のモル数となる量の活性水素成分を用いる方法及び上述の反応停止剤を用いる方法等が挙げられるが、より多くの活性水素含有基を効率的に導入できることから上述の反応停止剤を用いる方法が好ましい。
尚、活性水素含有基としてチオール基を導入する場合、チオグリセロール等を用いて水酸基とチオール基の反応性の差を利用してプレポリマー反応でチオグリセロールの水酸基のみを反応させてチオール基とイソシアネート基が併存するウレタンプレポリマーを得た後、このウレタンプレポリマーを水に分散させて鎖伸長反応する方法が好ましく用いられる。
また、活性水素含有基として水酸基を導入する場合、上述の通り、反応停止剤として化合物（ａ１２）及び（ａ２１１）を用いることが好ましいが、鎖伸長剤として化合物（ａ１２）の内の２個以上の第１級又は第２級アミノ基と水酸基とを有する化合物［２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール及び３，６−ジアザオクタン−１，８−ジオール等］を用いることも好ましい。

本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）においては、（Ｕ）の分散性及び水性分散体の安定性の観点から、必要によりウレタンプレポリマー（Ｐ）を分散剤（Ｊ）の存在下で水に分散させることができる。

分散剤（Ｊ）としては、ノニオン性界面活性剤（ｊ１）、アニオン性界面活性剤（ｊ２）、カチオン性界面活性剤（ｊ３）、両性界面活性剤（ｊ４）及びその他の乳化分散剤（ｊ５）が挙げられる。（Ｊ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

（ｊ１）としては、例えばＡＯ付加型ノニオン性界面活性剤及び多価アルコール型ノニオン性界面活性剤が挙げられる。ＡＯ付加型としては、炭素数１０〜２０の脂肪族アルコールのＥＯ付加物、フェノールのＥＯ付加物、ノニルフェノールのＥＯ付加物、炭素数８〜２２のアルキルアミンのＥＯ付加物及びポリプロピレングリコールのＥＯ付加物等が挙げられ、多価アルコール型としては、多価（３〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル（例えばグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレエート等）及びアルキル（炭素数４〜２４）ポリ（重合度１〜１０）グリコシド等が挙げられる。

（ｊ２）としては、例えば炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩［ラウリルエーテル酢酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステル及びそれらの塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を１個又は２個有するスルホコハク酸塩；炭素数８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステル又はエーテルリン酸エステル及びそれらの塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等］；並びに炭素数８〜２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］が挙げられる。

（ｊ３）としては、例えば第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム及びエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］並びにアミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等］が挙げられる。

（ｊ４）としては、例えばベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］並びにアミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。

（ｊ５）としては、例えばポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体並びにポリアクリル酸ソーダ等のカルボキシル基含有（共）重合体及び米国特許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン基又はエステル基を有する乳化分散剤［例えばポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたもの］等が挙げられる。

分散剤（Ｊ）は、ウレタン樹脂（Ｕ）のウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、（Ｕ）の水分散工程前、水分散工程中又は水分散後のいずれの時期に添加しても良いが、（Ｕ）の分散性及び水性分散体の安定性の観点から、水分散工程前又は水分散工程中に添加することが好ましい。

（Ｊ）の使用量は、（Ｐ）の合計重量を基準として、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。

本発明におけるウレタンプレポリマー（Ｐ）は、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを加熱可能な設備で加熱して反応することで得られる。例えば、容器中に（Ｐ）の原料を仕込んで均一撹拌後、加熱乾燥機や加熱炉で無撹拌下に加熱する方法や、簡易加圧反応装置（オートクレーブ）、コルベン、一軸若しくは二軸の混練機、プラストミル又は万能混練機等で、攪拌又は混練しながら加熱して反応する方法等が挙げられる。なかでも、攪拌又は混練しながら加熱して反応する方法は、得られる（Ｐ）の均質性が高くなり、得られる皮膜の機械的物性、耐久性、耐薬品性及び耐磨耗性等がより優れる傾向があるため好ましい。

ウレタンプレポリマー（Ｐ）を製造する際、均質な（Ｐ）を得る観点から、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを有機溶剤の存在下で反応させることが好ましい。また、ＶＯＣ低減の観点から、（Ｐ）の反応時に使用した有機溶剤は、（Ｐ）の反応工程の後の工程（例えば、鎖伸長剤による伸長工程中又は伸長工程後等）で留去することが好ましい。

有機溶剤としては、ケトン系溶剤（例えばアセトン及びメチルエチルケトン）、エステル系溶剤（例えば酢酸エチル）、エーテル系溶剤（例えばテトラヒドロフラン）、アミド系溶剤（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン）、アルコール系溶剤（例えばイソプロピルアルコール）及び芳香族炭化水素系溶剤（例えばトルエン）等が挙げられ、特にアセトンを用いることが好ましい。本発明における水性媒体とは、水又は水と上記有機溶剤との混合物を意味する。

ウレタンプレポリマー（Ｐ）を製造する際の反応温度は、（Ｐ）のアロハネート基及びビューレット基の生成抑制の観点から、６０〜１２０℃が好ましく、更に好ましくは６０〜１１０℃であり、最も好ましくは６０〜１００℃である。また、（Ｐ）を製造する際の時間は、使用する設備により適宜選択することができるが、一般的に１分〜１００時間が好ましく、更に好ましくは３分〜３０時間であり、特に好ましくは５分〜２０時間である。この範囲であれば、本発明の効果を十分に発揮できる（Ｐ）が得られる。

ウレタン化反応速度をコントロールするために、公知の反応触媒（オクチル酸錫及びビスマスオクチル酸塩等）及び反応遅延剤（リン酸等）等を使用することができる。これらの触媒又は反応遅延剤の添加量は、（Ｐ）の重量に基づき、好ましくは０．００１〜３重量％、更に好ましくは０．００５〜２重量％、特に好ましくは０．０１〜１重量％である。

ウレタンプレポリマー（Ｐ）を水中に分散する装置としては、分散能力のある装置であれば使用可能であるが、温度調整、粒状又はブロック状樹脂の供給及び分散能力等の観点から、回転式分散混合装置、超音波式分散機又は混練機を用いることが好ましく、なかでも分散能力が特に優れる回転式分散混合装置が更に好ましい。

回転式分散混合装置の主たる分散原理は、駆動部の回転等によって処理物に外部から剪断力を与えて微粒子化し、分散させるというものである。また、回転式分散混合装置は、常圧、減圧又は加圧下で稼働させることができる。

回転式分散混合装置としては、例えばマックスブレンドやヘリカル翼等の一般的な攪拌羽を有する混合装置、ＴＫホモミキサー［プライミクス（株）製］、クレアミックス［エムテクニック（株）製］、フィルミックス［プライミクス（株）製］、ウルトラターラックス［ＩＫＡ（株）製］、エバラマイルダー［荏原製作所（株）製］、キャビトロン（ユーロテック社製）及びバイオミキサー［日本精機（株）製］等が例示される。

回転式分散混合装置を用いてウレタンプレポリマー（Ｐ）を分散処理する際の回転数は、分散能力の観点から、好ましくは１０〜３００００ｒｐｍ、更に好ましくは２０〜２００００ｒｐｍ、特に好ましくは３０〜１００００ｒｐｍである。

超音波式分散装置の主たる分散原理は、駆動部の振動によって処理物に外部からエネルギーを与えて微粒子化し、分散させるというものである。また、超音波式分散装置は、常圧、減圧又は加圧下で稼働させることができる。

超音波式分散装置としては、池本理化工業（株）、コスモ・バイオ（株）及び（株）ギンセン等から市販されている超音波式分散装置等を使用できる。

超音波式分散装置を用いてウレタンプレポリマー（Ｐ）を分散処理する際の振動数は、分散能力の観点から、好ましくは１〜１００ｋＨｚ、更に好ましくは３〜６０ｋＨｚ、特に好ましくは１０〜３０ｋＨｚである。

混練機の主たる分散原理は、混練機の回転部で処理物を練ることでエネルギーを与えて微粒子化し、分散させるというものである。また混練機は、常圧、減圧又は加圧下で稼働させることができる。

混練機としては、二軸押出機［池貝（株）製ＰＣＭ−３０等］、ニーダー［（株）栗本鐵工所製ＫＲＣニーダー等］、万能混合機［プライミクス（株）製ハイビスミックス等］及びプラストミル［（株）東洋精機製作所製ラボプラストミル等］等が例示される。

混練機を用いてウレタンプレポリマー（Ｐ）を分散処理する際の回転数は、分散能力の観点から、好ましくは１〜１０００ｒｐｍ、更に好ましくは３〜５００ｒｐｍ、特に好ましくは１０〜２００ｒｐｍである。

分散装置に供給されるウレタンプレポリマー（Ｐ）と水の重量比は、目的とする水性分散体の樹脂成分含有量によって適宜選択されるが、好ましくは、（Ｐ）／水＝１０／２〜１０／１００であり、更に好ましくは１０／５〜１０／５０である。

また、（Ｐ）と水を分散装置で処理する時間は、分散性の観点から、好ましくは１０秒〜１０時間、更に好ましくは１分〜３時間、最も好ましくは１０〜６０分である。

分散装置にて分散を行う際は、必要に応じて、ｐＨ調整剤、消泡剤、抑泡剤、酸化防止剤、着色防止剤、可塑剤及び離型剤等から選ばれる添加剤を１種以上を添加することができる。また、必要に応じて、分散後に脱溶剤、濃縮及び希釈等を行ってもよい。

ウレタンプレポリマー（Ｐ）を分散させた後に、鎖伸長剤及び必要に反応停止剤を反応させる装置としては特に限定されないが、上記分散装置又はスタティックミキサー等で混合しながら反応させることが好ましい。

本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）が有する水酸基、第１級アミノ基、第２級アミノ基及びチオール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の活性水素含有基と反応し得る反応性基を分子内に２個以上有する架橋剤（Ｃ）を含有することできる。（Ｃ）を併用することにより、皮膜の耐薬品性及び機械的物性が向上する。尚、架橋剤（Ｃ）は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）がカルボキシル基を有する場合、そのカルボキシル基と架橋反応させることもできる。
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）においては、ポリウレタン樹脂（Ｕ）と架橋剤（Ｃ）との混合物が一つの粒子を形成していてもよく、（Ｕ）と（Ｃ）が別々の粒子の状態で存在していてもよい。

架橋剤（Ｃ）としては、ブロックイソシアネート化合物（ｃ１）、メラミン化合物（ｃ２）、オキサゾリン化合物（ｃ３）、カルボジイミド化合物（ｃ４）、アジリジン化合物（ｃ５）、エポキシ化合物（ｃ６）及びヒドラジン化合物（ｃ７）等が挙げられる。架橋剤（Ｃ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ブロックイソシアネート化合物（ｃ１）は、分子内にブロックイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されず、例えば前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）として例示したポリイソシアネート化合物を公知のブロック化剤［フェノール類、第２級又は第３級のアルコール、オキシム類、脂肪族又は芳香族の第２級アミン類、フタル酸イミド類、ラクタム類、活性メチレン化合物（マロン酸ジアルキルエステル等）、ピラゾール系化合物（ピラゾール及び３，５−ジメチルピラゾール等）及び酸性亜硫酸ソーダ等］等でブロック化したものが挙げられる。

（ｃ１）の市販品としては、旭化成ケミカルズ（株）製のデュラネートシリーズ（デュラネート１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、ＳＢＢ−７０Ｐ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＦ−７０Ｅ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ及びＷＭ４４−Ｌ７０Ｇ等）等が挙げられる。

メラミン化合物（ｃ２）は、分子内にメチロール基やメトキシメチロール基を２個以上有するメチロール化メラミン化合物及びメトキシメチロール化メラミン化合物であれば特に限定されず、例えば三井化学（株）製のユーバンシリーズ［ユーバン１２０、２０ＨＳ、２０２１、２０２８、２２８、２８６０及び２２Ｒ等］、日本サイテック（株）製のサイメルシリーズ（サイメル２０２、２３２、２３５、２３８、２５４、２６６、２６７、２７２、２８５、３０１、３０３、３２５、３２７、３５０、３７０、７０１、７０３、７３６、７３８、７７１、１１４、１１５６及び１１５８等）及び住友化学（株）製のスミマールシリーズ（スミマールＭ−３０Ｗ、Ｍ−５０Ｗ、Ｍ−５５、Ｍ−６６Ｂ及び５０Ｂ等）が挙げられる。

オキサゾリン化合物（ｃ３）は、分子内にオキサゾリン基（オキサゾリン骨格）を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）等のオキサゾリン基を２個以上有する化合物；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン及び２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン等の重合性オキサゾリン化合物の（共）重合体；前記重合性オキサゾリン化合物と、オキサゾリン基と反応しない共重合可能なモノマー［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル及び（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール等の（メタ）アクリルエステル類、（メタ）アクリル酸アミド酢酸ビニル、スチレン並びにα−メチルスチレンスチレンスルホン酸ナトリウム等］との共重合体等；が挙げられる。（ｃ３）の市販品としては、日本触媒（株）製「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」及び「エポクロスＷＳ−５００」等が挙げられる。

カルボジイミド化合物（ｃ４）は、分子内にカルボジイミド基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば前記炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）又は炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）を重合して得られる脂肪族ポリカルボジイミド［ポリ（ヘキサメチレンカルボジイミド）等］、脂環式ポリカルボジイミド［ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等］及び芳香族ポリカルボジイミド［ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）及びポリ（ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）等］が挙げられる。（ｃ４）の市販品としては、日清紡績（株）製「カルボジライトＶ−０１」、「カルボジライトＶ０２」、「カルボジライトＶ−０３」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＶ−０５」、「カルボジライトＶ−０７」、「カルボジライトＶ−０９」、「カルボジライトＥ−０２」、「カルボジライトＥ−０３Ａ」及び「カルボジライトＥ−０４」等が挙げられる。

アジリジン化合物（ｃ５）は、分子内にアジリジニル基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えばテトラメチロールメタントリス（β−アジリジニルプロピオナート）及びトリメチロールプロパントリス（β−アジリジニルプロピオナート）が挙げられる。

エポキシ化合物（ｃ６）は、分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えばレゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。

ヒドラジン化合物（ｃ７）としては、ヒドラジン及び分子内にヒドラジン基（ヒドラジン骨格）を２個以上有する化合物［例えば炭素数２〜１０のジカルボン酸ジヒドラジド（シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド及びイタコン酸ジヒドラジド等）及び炭素数２〜１０のアルキレンジヒドラジン（エチレンジヒドラジン、１，３−プロピレンジヒドラジン及び１，４−ブチレンジヒドラジン及び１，６−ヘキシレンジヒドラジン等）］が挙げられる。

架橋剤（Ｃ）の使用量は、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）の固形分重量を基準として、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。

ポリウレタン樹脂組成物水性分散体（Ｑ）の固形分濃度（揮発性成分以外の成分の含有量）は、水性分散体の取り扱い易さの観点から、好ましくは２０〜６５重量％、更に好ましくは２５〜５５重量％である。固形分濃度は、水性分散体約１ｇをペトリ皿上にうすく伸ばし、精秤した後、循環式定温乾燥機を用いて１３０℃で、４５分間加熱した後の重量を精秤し、加熱前の重量に対する加熱後の残存重量の割合（百分率）を計算することにより得ることができる。

ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）の粘度は、好ましくは１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０〜５，０００ｍＰａ・ｓである。粘度はＢＬ型粘度計を用いて、２５℃の定温下で測定することができる。
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）のｐＨは、好ましくは２〜１２、更に好ましくは４〜１０である。ｐＨは、ｐＨ Ｍｅｔｅｒ Ｍ−１２［堀場製作所（株）製］で２５℃で測定することができる。

本発明のポリウレタン樹脂組成物水分散体（Ｑ）における粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）は、（Ｑ）のハンドリング性及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜１μｍ、更に好ましくは０．０２〜０．７μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．４μｍである。（Ｄｖ）が０．０１μｍ以上であると粘度が適正でありハンドリング性が良好であり、１μｍ以下であると分散安定性が良好である。（Ｄｖ）は、光散乱粒度分布測定装置［ＥＬＳ−８０００｛大塚電子（株）製｝］を用いて測定される。

本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）は、水性塗料組成物、水性接着剤組成物、水性繊維加工処理剤組成物（顔料捺染用バインダー組成物、不織布用バインダー組成物、補強繊維用集束剤組成物、抗菌剤用バインダー組成物及び人工皮革・合成皮革用原料組成物等）、水性コーティング組成物（防水コーティング組成物、撥水コーティング組成物及び防汚コーティング組成物等）、水性紙処理剤組成物及び水性インキ組成物等に使用することができるが、その優れた耐薬品性、密着性及び造膜性から、特に水性塗料組成物、水性接着剤組成物及び水性繊維加工処理剤組成物として好適に使用することができる。

これらの用途に用いる場合には、必要によりその他の添加剤、例えば塗膜形成補助樹脂、架橋剤、触媒、顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤等を１種又は２種以上添加することができる。

［水性塗料］
以下、本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）を用いた水性塗料の調製について説明する。
水性塗料には、塗膜形成補助やバインダー機能の向上等を目的として、必要により本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）以外に、他の水分散性樹脂又は水溶性樹脂を併用していてもよい。

水性塗料に併用される他の水分散性樹脂又は水溶性樹脂としては、例えば本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）以外の水分散性又は水溶性のポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂及びポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの他の樹脂は、水性塗料の用途毎に、各用途で常用されるもの等から適宜選択することができる。

水性塗料における本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）の固形分の含有量は、水性塗料の重量を基準として好ましくは０．１〜６０重量％、更に好ましくは１〜５０重量％である。
また、水性塗料における他の樹脂の含有量は、水性塗料の重量を基準として好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下である。

水性塗料は、更に架橋剤、顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤、凍結防止剤及び水等を１種又は２種以上含有することができる。

水性塗料に用いられる架橋剤としては、前記架橋剤（Ｃ）と同様のものが挙げられ、その使用量はポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）の固形分重量を基準として、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。

顔料としては、水への溶解度が１以下の無機顔料（例えば白色顔料、黒色顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、黄色顔料、緑色顔料、青色顔料、紫色顔料及びメタリック顔料）並びに有機顔料（例えば天然有機顔料合成系有機顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、顔料色素型アゾ顔料、水溶性染料からつくるアゾレーキ、難溶性染料からつくるアゾレーキ、塩基性染料からつくるレーキ、酸性染料からつくるレーキ、キサンタンレーキ、アントラキノンレーキ、バット染料からの顔料及びフタロシアニン顔料）等が挙げられる。顔料の含有量は、水性塗料の重量を基準として好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下である。

顔料分散剤としては、上述の分散剤（Ｊ）が挙げられ、顔料分散剤の含有量は、顔料の重量を基準として好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。

粘度調整剤としては増粘剤、例えば無機系粘度調整剤（ケイ酸ソーダやベントナイト等）、セルロース系粘度調整剤（Ｍｎが２０，０００以上のメチルセルロール、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシメチルセルロース等）、タンパク質系粘度調整剤（カゼイン、カゼインソーダ及びカゼインアンモニウム等）、アクリル系（Ｍｎが２０，０００以上のポリアクリル酸ナトリウム及びポリアクリル酸アンモニウム等）及びビニル系粘度調整剤（Ｍｎが２０，０００以上のポリビニルアルコール等）が挙げられる。
消泡剤としては、長鎖アルコール（オクチルアルコール等）、ソルビタン誘導体（ソルビタンモノオレート等）、シリコーンオイル（ポリメチルシロキサン及びポリエーテル変性シリコーン等）等が挙げられる。

防腐剤としては、有機窒素硫黄化合物系防腐剤及び有機硫黄ハロゲン化物系防腐剤等が挙げられる。
劣化防止剤及び安定化剤（紫外線吸収剤及び酸化防止剤等）としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系又はベンゾトリアゾール系劣化防止剤及び安定化剤等が挙げられる。
凍結防止剤としては、エチレングリコール及びプロピレングリコール等が挙げられる。
粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤の含有量は、水性塗料の重量を基準としてそれぞれ好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。

水性塗料には、乾燥後の塗膜外観を向上させる目的で更に溶剤を添加してもよい。添加する溶剤としては例えば炭素数１〜２０の１価アルコール（メタノール、エタノール及びプロパノール等）、炭素数１〜２０のグリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコール等）、炭素数１〜２０の３価以上のアルコール（グリセリン等）及び炭素数１〜２０のセロソルブ類（メチル及びエチルセロソルブ等）等が使用できる。添加する溶剤の含有量は、水性塗料の重量基づいて、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。

本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）を用いた水性塗料は、本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）と上記記載の各成分を混合、撹拌することで製造される。混合の際は全ての成分を同時に混合しても、各成分を段階的に投入して混合してもよい。
水性塗料の固形分濃度は、好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは１５〜６０重量％である。

［水性接着剤］
以下において本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）を用いた水性接着剤について説明する。
水性接着剤に使用する樹脂として、本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）におけるウレタン樹脂（Ｕ）を単独で用いても構わないが、ＳＢＲラテックス樹脂やアクリル樹脂に代表されるウレタン樹脂以外の水分散性又は水溶性樹脂を併用することができる。併用する場合、樹脂全重量におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）の割合は、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上である。

更に、本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）を含有する接着剤の凝集性を阻害しない範囲で好ましくは接着剤に使用される副資材及び添加剤、例えば、架橋剤、可塑剤、粘着付与剤、充填剤、顔料、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤及び難燃剤等を使用することも可能である。

［水性繊維加工処理剤］
以下、本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）を用いた水性繊維加工処理剤の調製について説明する。本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）を含有する繊維加工処理剤には、必要により公知の消泡剤、湿潤剤、各種樹脂水性分散体（本発明以外のポリウレタン水性分散体、アクリル水性分散体及びＳＢＲラテックス等）及び柔軟剤等を配合することができる。これらの配合量は樹脂水性分散体の場合は固形分換算でポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量を基準として３０重量％以下、特に２０重量％以下であることが好ましく、その他の添加剤の場合はそれぞれ１重量％以下、特に０．１〜０．５重量％であることが好ましい。また、必要により、ｐＨ調整剤を添加することもできる。ｐＨ調整剤としては、アルカリ性物質、例えば強塩基（アルカリ金属等）と弱酸（ｐＫａが２．０を越える酸、例えば炭酸及び燐酸）の塩（重炭酸ナトリウム等）又は酸性物質（酢酸等）が挙げられる。ｐＨ調整剤の量は好ましくはポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量を基準として０．０１〜０．３重量％である。

本発明の水性繊維加工処理剤の固形分（不揮発分）濃度は特に限定されないが、好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１５〜４５重量％である。また、粘度（２５℃）は好ましくは１０〜１０００００ｍＰａ・ｓである。

以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。なお、以下において、実施例３、６、７、１０及び１５は参考例１〜５を意味する。

＜製造例１〜５＞
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表１に記載の各原料を仕込んで８５℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）のアセトン溶液を製造した。

＜製造例６〜７＞
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表１に記載の各原料を仕込んで８５℃でチオグリセロールの水酸基とイソシアネート基との反応が完了するまでウレタン化反応を行って冷却することにより、チオール基とイソシアネート基が併存するウレタンプレポリマー（Ｐ−６）〜（Ｐ−７）のアセトン溶液を製造した。尚、これらのウレタンプレポリマーを使用してポリウレタン樹脂水性分散体を製造する場合、チオール基とイソシアネート基が経時的に反応することを避けるため、ウレタンプレポリマー製造後、直ちに後述のポリウレタン樹脂水性分散体の製造を行った。

尚、表１中のＭｎが３００以上のジオール（ａ２１２２）の内容は以下の通りである。
ＰＴＭＧ２０００：Ｍｎ＝２，００４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１のポリテトラメチレンエーテルグリコール［三菱化学（株）製］、
クラレポリオールＰ−２０１０：Ｍｎ＝１，９９７、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１のポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製］、
クラレポリオールＣ−２０９０：Ｍｎ＝２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１のポリ（３−メチル−５−ペンタンジオール／ヘキサメチレン）カーボネートジオール［クラレ（株）製］、

＜実施例１＞
攪拌機及び加熱反応装置を備えた簡易加圧反応装置に表２に記載の各原料を次のように仕込んだ。 製造例１で得られたウレタンプレポリマー（Ｐ−１）のアセトン溶液５００．００部を入れ、４０℃で撹拌しながら有機溶剤としてのアセトン１５２．２６部、中和剤としてのトリエチルアミン１４．４０部を加え、６０ｒｐｍで３０分間均一化した後、温度を６０℃に保ち、５００ｒｐｍで攪拌下、イオン交換水６４８．５２部を徐々に添加することで乳化した後、鎖伸長剤としてのトリエチレンテトラミン０．３７部及びエチレンジアミン２３．０４部並びに反応停止剤としてのジエタノールアミン１．９９部を加え、減圧下に６５℃で１２時間かけてアセトンを留去し、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ−１）を得た。

＜実施例２〜１９及び比較例１〜４＞
表２又は３に記載の原料を用いること以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ−２）〜（Ｑ−１９）及び比較用のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−４）を得た。

実施例１〜１９及び比較例１〜４で得られたポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ−１）〜（Ｑ−１９）及び（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−４）の各種物性値及び評価結果を表２及び３に示す。尚、本発明における各種物性値の測定方法及び評価方法は以下の通りである。

＜ポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｎ測定方法＞
ポリウレタン水性分散体を、ジメチルホルムアミド中にポリウレタン樹脂の濃度が０．１２５重量％となるように加えて、常温で１時間撹拌溶解後、０．３μｍの孔径のフィルターでろ過して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件でポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｎを測定した。
尚、ジメチルホルムアミドへのポリウレタン樹脂の溶解度が９０％未満の場合はＭｎの正確な測定が困難なため、「測定不可」と表示した。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α」＋「ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ」［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．１２５重量％のジメチルホルムアミド溶液
溶離液：ジメチルホルムアミド
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）［東ソー（株）製］

［評価方法］
＜ポリウレタン樹脂水性分散体の分散安定性＞
ポリウレタン樹脂水性分散体を２５℃で１２時間静置して、沈降物の発生を目視にて評価した。沈降物が発生しない場合を○、沈降物が発生した場合を×とした。

＜ポリウレタン樹脂水性分散体の皮膜の耐薬品性（エタノールによる膨潤率）＞
縦１０ｃｍ×横２０ｃｍ×深さ１ｃｍのポリプロピレン製モールドに、乾燥後のフィルム膜厚が２００μｍになる量のポリウレタン樹脂水性分散体を流し込み、室温で１２時間乾燥後、循風乾燥機で、１０５℃で３時間加熱乾燥することによって得られたフィルムを２ｃｍ×８ｃｍにカットして試験片を作製し、小数点以下４桁まで計量可能な電子天秤で重量（Ｗ０）を測定した。試験片をエタノール中に浸漬し、２５℃で２４時間浸漬した後取り出し、表面に付着したエタノールを軽くふき取ってから重量（Ｗ１）を測定した。得られた数値を用いて下記式によりエタノール膨潤率を算出した。
エタノール膨潤率（％）＝１００×［（Ｗ１）−（Ｗ０）］／（Ｗ０）
Ｗ０：ウレタンフィルムのエタノール浸漬前の重量
Ｗ１：ウレタンフィルムのエタノール浸漬後の重量

＜ポリウレタン樹脂水性分散体の皮膜の密着性の評価＞
溶融亜鉛めっき鋼板にポリウレタン樹脂水性分散体を乾燥後のフィルム膜厚が５０μｍの厚さになるように塗布し、２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で７日間乾燥させた後、温度５℃、相対湿度１０％の条件下で養生し、温度５℃、相対湿度１０％の条件下でマス目１００個の碁盤目セロハンテープ剥離試験を行い、鋼鈑に対する密着性を評価した。温度及び湿度以外の条件はＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠し、セロハン粘着テープ［ニチバン（株）製］を使用した。剥がれなかったマス目が１００個の場合を◎、剥がれなかったマス目が９０〜９９個の場合を○、剥がれなかったマス目が９０個未満の場合を×とした。

＜実施例２０＞（水性塗料としての評価）
イオン交換水４５部、増粘剤［「ビスライザーＡＰ−２」、三洋化成工業（株）製］３５部、顔料分散剤［「キャリボンＬ−４００」、三洋化成工業（株）製］５部、酸化チタン［「ＣＲ−９３」、石原産業（株）製］７０部、カーボンブラック［「ＦＷ２００Ｐ」、デグサ（株）製］及び炭酸カルシウム８０部をペイントコンディショナーにより３０分間混合分散した。ここに１−ノナノール１０部、アクリル水分散体［「ポリトロンＺ３３０」、旭化成（株）製］１００部及び実施例４で得たポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−４）１００部を仕込み、１０分間混合分散した。更にイオン交換水を用いて２５℃での粘度が１５０ｍＰａ・ｓとなるよう調整し、水性塗料（Ｗ−１）を得た。尚、粘度はＴＯＫＩＭＥＣ（株）製回転式粘度計を用いて、回転数６０ｒｐｍで測定した。

＜実施例２１〜２３＞（水性塗料としての評価）
イオン交換水４５部、増粘剤［「ビスライザーＡＰ−２」、三洋化成工業（株）製］３５部、顔料分散剤［「キャリボンＬ−４００」、三洋化成工業（株）製］５部、酸化チタン［「ＣＲ−９３」、石原産業（株）製］７０部、カーボンブラック［「ＦＷ２００Ｐ」、デグサ（株）製］及び炭酸カルシウム８０部をペイントコンディショナーにより３０分間混合分散した。ここに表４に記載の架橋剤（Ｃ）３部、１−ノナノール１０部、アクリル水分散体［「ポリトロンＺ３３０」、旭化成（株）製］１００部及び実施例４で得たポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−４）１００部を仕込み、１０分間混合分散した。更にイオン交換水を用いて２５℃での粘度が１５０ｍＰａ・ｓとなるよう調整し、水性塗料（Ｗ−２）〜（Ｗ−４）を得た。尚、粘度はＴＯＫＩＭＥＣ（株）製回転式粘度計を用いて、回転数６０ｒｐｍで測定した。

＜比較例５＞（水性塗料としての評価）
ポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−４）の代わりにポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ’−４）を用いる以外は、実施例２０と同様にして比較用の水性塗料（Ｗ’−１）を得た。

得られた水性塗料（Ｗ−１）〜（Ｗ−４）及び比較用の水性塗料（Ｗ’−１）について、下記試験方法に基づいて塗膜の耐水性及び塗料の造膜性を評価した結果を表４に示す。
＜塗膜の耐水性評価方法＞
水性塗料を１０ｃｍ×２０ｃｍの鋼板にスプレー塗布し、１２０℃で１０分加熱して厚さ２０μｍの塗膜を作製した。この塗装した鋼板を８０℃のイオン交換水中に１４日間浸漬した後、取り出して表面を軽く拭き、塗膜表面を目視により以下の評価基準で評価した。
○：浸漬前後で塗膜表面の変化がない。
×：浸漬後、塗料が一部剥げ落ちている。

＜塗料の造膜性評価方法＞
水性塗料を１０ｃｍ×２０ｃｍの鋼板にスプレー塗布し、８０℃で３分加熱して厚さ２０μｍの塗膜を作製した。この塗装した鋼板を２５℃のイオン交換水中に１０分間浸漬した後、取り出して布で表面を軽く拭き、目視により以下の評価基準で評価した。
○：布に色移りしない。
×：布に色移りがみられる。

＜実施例２４＞（水性接着剤としての評価）
実施例４で得たポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−４）１００部に、２５℃での粘度が４，０００〜５，０００ｍＰａ・ｓになるように増粘剤（サンノプコ製「ＳＮシックナーＡ−８０３」）で調整し、水性接着剤（Ｘ−１）を得た。

＜実施例２５〜２７＞（水性接着剤としての評価）
実施例４で得たポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−４）１００部に、硬化剤として表５に記載の架橋剤（Ｃ）３部を混合して、２５℃での粘度が４，０００〜５，０００ｍＰａ・ｓになるように増粘剤（サンノプコ製「ＳＮシックナーＡ−８０３」）で調整し、水性接着剤（Ｘ−２）〜（Ｘ−４）を得た。

＜比較例６＞（水性接着剤としての評価）
ポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−４）の代わりにポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ’−４）を用いる以外は、実施例２４と同様にして比較用の水性接着剤（Ｘ’−１）を得た。

得られた水性接着剤（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）及び比較用の水性接着剤（Ｘ’−１）について、下記試験方法に基づいて接着強度及び耐水性を評価した結果を表５に示す。
＜水性接着剤の接着強度評価方法＞
水性接着剤を、軟質ウレタンスラブフォーム（縦１００ｍｍ×横１２０ｍｍ×厚さ５ｍｍ、かさ比重０．０５）に塗布量が５０ｇ／ｍ²となるように塗布した。８０℃で２分間乾燥後、接着剤を塗布していない別の軟質ウレタンスラブフォーム（縦１００ｍｍ×横１２０ｍｍ×厚さ５ｍｍ、かさ比重０．０５）を４Ｋｇの荷重で１０秒間圧着し、圧着後直ちに２５ｍｍ幅に切断した試験片を用いてオートグラフ（クロスヘッド速度５００ｍｍ／分）で、剥離強度を測定した。剥離強度が、２５ｍｍ幅で２００ｇ以上を接着強度○、２００ｇ未満を接着強度×とした。

＜水性接着剤の耐水接着性評価方法＞
上記接着強度の評価方法と同様に作製した試験片を、沸騰水に１時間浸漬後直ちに剥離強度を測定した。剥離強度が、２５ｍｍ幅で１００ｇ以上を耐水接着性○、１００ｇ未満を耐水接着性×とした。

＜実施例２８＞（水性繊維加工処理剤としての評価）
ポリウレタン樹脂水性分散体を用いて以下のように顔料捺染糊を作製した。実施例４で得たポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−４）１００部に対して、粘弾性調整剤［「ＳＮシックナー６１８」サンノプコ（株）製］８．９部、シリコン系消泡剤［「ＳＮデフォーマー７７７」サンノプコ（株）製］０．９部、水３５部、酸化チタン４４．６部及び顔料［「ＮＬ レッド ＦＲ３Ｒ−Ｄ」山宋実業（株）製］１８．９部を混合して、顔料捺染糊（Ｙ−１）を得た。

＜実施例２９〜３１＞（水性繊維加工処理剤としての評価）
実施例４で得たポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−４）１００部に対して、表６に記載の架橋剤（Ｃ）３部、粘弾性調整剤［「ＳＮシックナー６１８」サンノプコ（株）製］８．９部、シリコン系消泡剤［「ＳＮデフォーマー７７７」サンノプコ（株）製］０．９部、水３５部、酸化チタン４４．６部及び顔料［「ＮＬ レッド ＦＲ３Ｒ−Ｄ」山宋実業（株）製］１８．９部を混合して、顔料捺染糊（Ｙ−２）〜（Ｙ−４）を得た。

＜比較例７＞
ポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−４）の代わりにポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ’−４）を用いる以外は、実施例２８と同様にして比較用の顔料捺染糊（Ｙ’−１）を得た。

得られた顔料捺染糊（Ｙ−２）〜（Ｙ−４）及び比較用の顔料捺染糊（Ｙ’−１）について、下記試験方法に基づいて顔料捺染された繊維布の耐水性及び顔料捺染糊の造膜性を試験した結果を表６に示す。
＜顔料捺染された繊維布の耐水性評価方法＞
顔料捺染糊を綿金巾の型の上に縦２ｃｍ×横１０ｃｍで膜厚が０．２ｍｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した。これを１４０℃に温調されたテンターで５分乾燥することにより顔料捺染された繊維布を得た。この顔料捺染された繊維布を、６０℃のイオン交換水中に１日間浸漬した後、取り出して表面を捺染処理していない繊維布で軽く拭き、目視により以下の評価基準で評価した。
○：捺染処理していない繊維布に色移りしない。
×：捺染処理していない繊維布に色移りがみられる。

＜顔料捺染糊の造膜性評価方法＞
顔料捺染糊を綿金巾の型の上に縦２ｃｍ×横１０ｃｍで膜厚が０．２ｍｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した。これを１２０℃テンターで３分乾燥することにより顔料捺染された繊維布を得た。この顔料捺染された繊維布を、捺染処理していない繊維布で表面を軽く拭き、目視により以下の評価基準で評価した。
○：捺染処理していない繊維布に色移りしない。
×：捺染処理していない繊維布に色移りがみられる。

本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、水性塗料組成物、水性接着剤組成物、水性繊維加工処理剤組成物（顔料捺染用バインダー組成物、不織布用バインダー組成物、補強繊維用集束剤組成物、抗菌剤用バインダー組成物及び人工皮革・合成皮革用原料組成物等）、水性コーティング組成物（防水コーティング組成物、撥水コーティング組成物及び防汚コーティング組成物等）、水性紙処理剤組成物及び水性インキ組成物等に好適に使用することができる。

Claims (14)

1. 活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｕ）と水性媒体とを含有するポリウレタン樹脂水性分散体であって、前記（Ａ）が第１級アミノ基、第２級アミノ基、水酸基及びチオール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の活性水素含有基を分子中に３〜６個有する化合物からなる成分（ａ１）及び活性水素含有基を分子中に２個有する化合物からなる成分（ａ２）を含有し、前記（ａ１）がトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、前記成分（ａ２）がアニオン性基及び／又はカチオン性基と２個の活性水素含有基とを有する化合物（ａ２２）を含有し、（ａ２）がエチレンジアミンを含有し、前記（Ｕ）の第１級アミノ基及び第２級アミノ基に基づくアミン価が０．５〜２７．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記（Ｕ）の水酸基価が５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記（Ｕ）のチオール基価が０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記（Ｕ）の第１級アミノ基及び第２級アミノ基に基づくアミン価と水酸基価とチオール基価との合計値が５．５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記（Ｕ）の第１級アミノ基及び第２級アミノ基に基づくアミン価と水酸基価との合計値が５．５〜３３．８ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）。
2. 前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）の２５℃におけるエタノールによる膨潤率が、前記（Ｕ）の重量を基準として０．１〜１２０重量％である請求項１に記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
3. 前記成分（ａ２）が、第１級アミノ基、第２級アミノ基、水酸基及びチオール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の活性水素含有基を分子中に２個有する化合物からなる成分（ａ２１）を含有する請求項１又は２記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
4. 前記成分（ａ１）が、活性水素含有基として第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基並びに水酸基のみを分子中に３〜６個有する化合物（ａ１２）を含有する請求項１〜３のいずれか記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
5. 前記化合物（ａ１２）が、ジアルカノールアミンである請求項４記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
6. 前記成分（ａ２１）が、活性水素含有基として第１級アミノ基及び水酸基を分子中に各１個有する化合物（ａ２１１）を含有する請求項３〜５のいずれか記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
7. 前記化合物（ａ２１１）が、モノアルカノールアミンである請求項６記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
8. 前記成分（ａ１）が、活性水素含有基として水酸基のみを分子中に３〜６個有する化合物（ａ１４）を含有する請求項１〜７のいずれか記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
9. 前記成分（ａ２１）が、活性水素含有基として水酸基のみを分子中に２個有する化合物（ａ２１２）を含有する請求項３〜８のいずれか記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
10. 前記化合物（ａ２２）が、アニオン性基と２個の活性水素含有基とを有する化合物（ａ２２１）を含有する請求項１〜９のいずれか記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
11. 更に、ブロックイソシアネート化合物（ｃ１）、メラミン化合物（ｃ２）、オキサゾリン化合物（ｃ３）、カルボジイミド化合物（ｃ４）、アジリジン化合物（ｃ５）、エポキシ化合物（ｃ６）及びヒドラジン化合物（ｃ７）からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｃ）を含有する請求項１〜１０のいずれか記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
12. 請求項１〜１１のいずれか記載のポリウレタン樹脂水性分散体を含有する水性塗料。
13. 請求項１〜１１のいずれか記載のポリウレタン樹脂水性分散体を含有する水性接着剤。
14. 請求項１〜１１のいずれか記載のポリウレタン樹脂水性分散体を含有する水性繊維加工処理剤。