JP6898431B2 - ディーゼルエンジン排気のための酸化触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、酸化触媒と、ディーゼルエンジンにより生成された排気ガスを処理するための排気システムとに関する。本発明はさらに、酸化触媒又は排気システムを備える車両に関する。
一般的に、世界中で政府間機関によって規制立法措置が取られる少なくとも四分類の汚染物質、すなわち:一酸化炭素(CO)、未燃炭化水素(HC)、窒素酸化物(NO)及び粒子状物質(PM)が存在する。車両エンジンからの排気ガス中の汚染物質の許容放出に関する排出基準が徐々に厳しくなってきているため、これらの基準に適合し、費用対効果の高い改善された触媒を提供することが必要である。
ディーゼルエンジンに関して、酸化触媒(しばしば、ディーゼル酸化触媒(DOC)と称される)は、典型的には、そのようなエンジンにより生成された排気ガスを処理するために使用される。ディーゼル酸化触媒は、一般的に、(1)一酸化炭素(CO)の二酸化炭素(CO)への、及び(2)HCの二酸化炭素(CO)と水(HO)への酸化に触媒作用を及ぼす。特に軽量ディーゼル車両のためのディーゼルエンジンの排気ガス温度は、比較的低い(例えば約400℃)ため、低い「ライトオフ」温度を有する耐久性のある触媒配合物を開発することが一つの課題である。
酸化触媒、例えばDOCの活性は、その「ライトオフ」温度に関してしばしば測定され、ライトオフ温度は、触媒が特定の触媒反応を実施すること又はあるレベルまでその反応を実施することを開始する温度である。通常、「ライトオフ」温度は、特定のレベルの反応物の変換、例えば一酸化炭素の変換に関して定められる。よって、T50温度は、しばしば「ライトオフ」温度として引用されるが、それは、触媒が50%の効率で反応物の変換に触媒作用を及ぼす最低温度を表すためである。
ディーゼルエンジンのための排気システムは、いくつかの排出制御装置を備えうる。各排出制御装置は専用化された機能を有し、排気ガス中の1つ以上の分類に属する汚染物質の処理に関与している。酸化触媒のような上流の排出制御装置の性能は、下流の排出制御装置の性能に影響を及ぼし得る。これは、上流の排出制御装置の出口からの排気ガスが、下流の排出制御装置の入口に通されることを理由とする。排気システム内の各排出制御装置間の相互作用は、システムの全般的な効率にとって重要である。
酸化触媒はまた、排気ガス中に存在する一酸化窒素(NO)の一部を二酸化窒素(NO)へと酸化するように配合することもできる。二酸化窒素(NO)自体は汚染物質であるものの、NOをNOに変換することは有益でありうる。生成されたNOは、例えば、下流のディーゼル微粒子フィルター(DPF)又は下流の触媒化スートフィルター(CSF)によって捕捉された粒子状物質(PM)の再生に使用することができる。一般的に、酸化触媒により生成されるNOは、酸化触媒の出口からの排気ガス中のNO:NOの比を、入口の排気ガスと比較して、増加させる。この増加した比は、下流の選択的触媒還元(SCR)触媒又は選択的触媒還元フィルター(SCRFTM)触媒を含む排気システムにとって有利でありうる。ディーゼルエンジンにより直接生成された排気ガス中のNO:NOの比は、最適なSCR又はSCRF触媒性能には低すぎることがある。
本発明は、触媒領域と基材とを含むディーゼルエンジンにより生成された排気ガスを処理するための酸化触媒であって、触媒領域が、鉄(Fe)又はその酸化物;(i)白金(Pt)、(ii)パラジウム(Pd)及び(iii)白金(Pt)とパラジウム(Pd)からなる群より選択される白金族金属(PGM);並びにアルミナを含む耐火性酸化物である担体材料を含み;白金族金属(PGM)及び鉄(Fe)又はその酸化物が、それぞれ担体材料上に担持されている、酸化触媒を提供する。
発明者は、驚くべきことに、特定の担体材料上の白金族金属との組合せでの鉄又はその酸化物の存在は、優れた一酸化炭素(CO)及び炭化水素(HC)酸化活性を提供することを発見した。有利には、そのような酸化触媒のCO及びHCライトオフ温度は非常に高い。さらに、鉄(Fe)の存在は、触媒材料の窒素酸化物(NO)酸化活性に弊害をもたらすものではない。
本発明はまた、ディーゼルエンジンにより生成された排気ガスを処理するための排気システムにも関する。排気システムは、本発明の酸化触媒及び任意選択的に排出制御装置を備える。
本発明は、車両をさらに提供する。車両は、ディーゼルエンジン及び、本発明の酸化触媒又は排気システムのいずれかを備える。
本発明はまた、ディーゼルエンジンにより生成された排気ガスを処理するための酸化触媒の使用にも関する。酸化触媒は本発明に従った酸化触媒である。
本発明によりまた提供されるものは、ディーゼルエンジンにより生成された排気ガスを処理する方法である。本方法は、ディーゼルエンジンにより生成された排気ガスを、本発明の酸化触媒を含む排気システムに通す工程を含む。
本発明の使用及び方法の態様において、排気ガスは、好ましくは≦50ppmの硫黄、より好ましくは≦15ppmの硫黄、例えば≦10ppmの硫黄、さらにより好ましくは≦5ppmの硫黄を含む燃料、好ましくはディーゼル燃料で動作するディーゼルエンジンにより生成されることが好ましい。
本発明の酸化触媒の概略図である。左側は基材の入口端を表し、右側は基材の出口端を表す。鉄又はその酸化物を含有する第1の触媒層(2)を有する酸化触媒を示す。第1の触媒層(2)は第2の触媒層(3)上に配置される。第2の触媒層(3)は基材(1)上に配置される。 本発明の酸化触媒の概略図である。左側は基材の入口端を表し、右側は基材の出口端を表す。鉄又はその酸化物を含有する第1の触媒ゾーン(2)を有する酸化触媒を示す。基材(1)上に配置される第2の触媒ゾーン(3)もまた存在する。 本発明の酸化触媒の概略図である。左側は基材の入口端を表し、右側は基材の出口端を表す。鉄又はその酸化物を含有する第1の触媒ゾーン(2)を有する酸化触媒を示す。第1の触媒ゾーン(2)は、基材(1)の入口端又はその近くで第2の触媒層(3)上に配置又は担持される。第2の触媒層(3)は基材(1)上に配置される。 本発明の酸化触媒の概略図である。左側は基材の入口端を表し、右側は基材の出口端を表す。鉄又はその酸化物を含有する第1の触媒ゾーン(2)を有する酸化触媒を示す。第1の触媒層(2)は基材(1)と第2の触媒ゾーン(3)の両方上に配置される。 本発明の酸化触媒の概略図である。左側は基材の入口端を表し、右側は基材の出口端を表す。鉄又はその酸化物を含有する第1の触媒層(2)を有する酸化触媒を示す。第1の触媒層(2)は基材(1)と第2の触媒ゾーン(3)の両方上に配置される。 鉄又はその酸化物を含有する第1の触媒ゾーン(2)と第2の触媒ゾーン(3)とを有する酸化触媒を示す。第1の触媒ゾーン(2)及び第2の触媒ゾーン(3)は、第3の触媒層(4)上に配置される。第3の触媒層(4)は基材(1)上に配置される。
本発明は、以下でさらに説明される。以下のセクションは、本発明の酸化触媒の異なる部分に関し、各部分をより詳細に定義する。酸化触媒の各部分又は態様(例えば、酸化領域、第2の触媒領域、基材等)は、反対のことが明記されていない限り、酸化触媒の任意の他の部分又は態様と組み合わせてもよい。特に、好ましい又は有利であるとして示される任意の特徴は、好ましい又は有利であるとして示される他の特徴と組み合わせてもよい。
触媒領域(第1)
本発明の酸化触媒は触媒領域を含む。二つ以上の触媒領域を含む酸化触媒において、鉄又はその酸化物と、アルミナを含む耐火性酸化物である担体材料とを含む触媒領域は、本明細書では「第1の触媒領域」と称される。
触媒領域は、触媒材料を含むか、又は実質的にそれからなり得る。触媒材料は、白金族金属(PGM)及び担体材料を含むか、又は本質的にそれらから成ってもよく、ここで、白金族金属(PGM)は担体材料上に担持されている。
鉄又はその酸化物は、担体材料上、特にその耐火性酸化物上に担持される。耐火性酸化物はまた、鉄又はその酸化物を含み得る。少量の鉄は、調製方法の一部として、耐火性酸化物に含浸され得る。鉄の大部分は、担体材料の表面上に局在化していることが好ましい。
鉄の酸化物は、酸化鉄(II)(FeO)、酸化鉄(III)(Fe)及び/又は酸化鉄(II、III)(例えばFe、Fe、Fe、Fe、Fe2532、Fe1319)であり得る。
疑義を避けるために、耐火性酸化物が鉄又はその酸化物を含むとき、担体材料又はその耐火性酸化物は鉄又はその酸化物ではない(すなわち、担体材料又はその耐火性酸化物は、単に鉄又はその酸化物でない)。
典型的には、担体材料は微粒子状耐火性酸化物である。鉄又はその酸化物は、典型的には、微粒子状耐火性酸化物の表面上に分散されている(例えば、耐火性酸化物上に担持されている)。鉄又はその酸化物はまた、耐火性酸化物のバルク微粒子状構造内に含有され得る。
鉄又はその酸化物は、好ましくは、担体材料上に担持される。より好ましくは、鉄又はその酸化物は、担体材料上に直接配置されるか又は担体材料により直接担持される。鉄又はその酸化物(例えば、鉄又はその酸化物の粒子)は、典型的には、担体材料の表面上に分散されることにより、より好ましくは、担体材料の表面上に分散され、その表面上に固定され、及び/又はその上若しくはその中に含浸されることにより、担体材料上に担持される。
鉄は、≧10nm、例えば≧12nm、より好ましくは≧15nmの平均粒子サイズを有することが好ましいことがある。Fe粒子サイズは、X線回折(XRD)技術を(例えば25℃で)使用し、回折ピークの幅に関係する、結晶子サイズを決定するための確立された方法を適用することによって決定することができる。典型的には、積分幅から計算した体積平均カラム高さを使用して、平均粒子サイズを決定する。
微粒子状耐火性酸化物は、鉄又はその酸化物で含浸され得る。よって、例えば、シリカ−アルミナの混合若しくは複合酸化物の粒子、シリカをドープされたアルミナの粒子は、鉄又はそれらの酸化物で含浸され得る。微粒子状耐火性酸化物は、当該技術分野で知られる従来の技術を使用して、鉄又はそれらの酸化物で含浸され得る。
一般に、第1の触媒領域は、好ましくは白金族金属(PGM)との組み合わせで、一酸化炭素(CO)及び炭化水素(HC)の酸化を促進するための有効量(例えばローディング)の鉄を含む。
第1の触媒領域は、典型的には、1から500g ft−3(例えば1から200g ft−3)、例えば5から175g ft−3(例えば10から100g ft−3)の鉄の総ローディングを含む。ローディングとは、元素形態であるか、酸化物のような化合物の一部であるかを問わず、存在する鉄の量を指す。
第1の触媒領域は、10から100g ft−3、より好ましくは25から75g ft−3の鉄の総ローディングを含むことが好ましい。
典型的には、第1の触媒領域は、(例えば、耐火性酸化物の)0.1から15.0重量%の量、好ましくは0.5から10.0重量%(例えば0.75から5.0重量%)、より好ましくは1.0から7.5重量%の量で(例えば、元素として又は酸化物の形態で)鉄を含む。これらの範囲は、担体材料の一部である耐火性酸化物の量に対する鉄の量を指す。
以下に定義されるような鉄又はその酸化物と耐火性酸化物の組合せは、PGMと併用されるとき、有利なCO及びHC酸化活性を提供することが、予想外に発見された。
第1の触媒領域は、(例えば耐火性酸化物の)1.0から2.5重量%、好ましくは1.25から2.25重量%(例えば1.25から2.0重量%)、より好ましくは1.5から2.0重量%(例えば1.5から1.75重量%)の量で、鉄を含む。ローディングとは、元素形態であるか、酸化物のような化合物の一部であるかを問わず、存在する鉄の量を指す。上記のように、鉄の耐火性酸化物に対する相対的比率は、炭化水素に対する触媒材料の酸化活性に影響を及ぼし得る。
第1の触媒領域は、好ましくは、(例えば、耐火性酸化物のモル量に対して)0.25から1.25mol%、好ましくは0.50から1.10mol%(例えば0.50から1.00mol%)、より好ましくは0.60から0.90mol%(例えば0.65から0.85mol%)の量で、鉄を含む。
担体材料は、アルミナを含むか、又は本質的にそれからなる耐火性酸化物である。
耐火性酸化物は、アルミナを含む混合又は複合酸化物を含むか、又は本質的にそれからなり得る。アルミナを含む混合又は複合酸化物は、シリカ−アルミナ、セリア−アルミナ、チタニア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ及びアルミナ−酸化マグネシウムからなる群より選択され得る。
混合又は複合酸化物は、少なくとも50重量%のアルミナ、例えば50重量%超のアルミナ(例えば55から95重量%のアルミナ)、例えば少なくとも70重量%のアルミナ、特に少なくとも80重量%のアルミナを含む。
耐火性酸化物は、(例えばドーパントで)任意選択的にドープされてもよい。より好ましくは、アルミナは任意選択的にドープされ得る。
この文脈において「ドープした」という表現は、耐火性酸化物のバルク又はホスト格子にドーパントを置換ドープ又は格子間ドープした場合を指すものと理解されるべきである。場合によっては、少量のドーパントが耐火性酸化物の表面に存在しうる。しかしながら、ほとんどのドーパントは、一般的には、耐火性酸化物の本体内に存在するであろう。
耐火性酸化物、好ましくはアルミナがドープされるとき、ドーパントの総量は、耐火性酸化物又はアルミナの0.25から5重量%、好ましくは0.5から3重量%(例えば、約1重量%)である。
耐火性酸化物には、ケイ素(Si)、マグネシウム(Mg)、バリウム(Ba)、ランタン(La)、セリウム(Ce)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)及びそれらの2つ以上の組合せからなる群より選択されるドーパントでドープされ得る。ドーパントは、ケイ素(Si)、マグネシウム(Mg)、バリウム(Ba)及びセリウム(Ce)からなる群より選択されることが好ましい。より好ましくは、ドーパントは、ケイ素(Si)、マグネシウム(Mg)及びバリウム(Ba)からなる群より選択される。さらにより好ましくは、ドーパントはケイ素(Si)である。
アルミナが、ケイ素を含むドーパントでドープされているとき、好ましくは、アルミナはシリカでドープされている。好ましくは、アルミナは、総量が0.5から45重量%(すなわちアルミナの重量%)、好ましくは1から40重量%、より好ましくは1.5から30重量%(例えば1.5から10重量%)、特に2.5から25重量%、より詳細には3.5から20重量%(例えば5から20重量%)、なお一層好ましくは4.5から15重量%のシリカでドープされている。
耐火性酸化物はアルミナである(すなわち、耐火性酸化物は本質的にアルミナからなる)ことが好ましい。
触媒材料は、担体材料上に配置又は担持されている白金族金属(PGM)を含む。PGMは、担体材料上に直接配置され得るか、又は担体材料に直接担持され得る(例えば、PGMと担体材料の間に介在する材料は存在しない)。
典型的には、PGMは担体材料上に分散されている(例えば、PGMの粒子は、微粒子状耐火性酸化物の表面上に分散されている)。PGMは、担体材料上の鉄又はその酸化物の粒子上に分散され得る。
白金族金属(PGM)は、(i)白金(Pt)、(ii)パラジウム(Pd)及び(iii)白金(Pt)とパラジウム(Pd)からなる群より選択される。白金族金属(PGM)は、金属形態又はその酸化物で触媒材料に存在しうる。
白金族金属(PGM)は、好ましくは白金でありうる。触媒材料は、唯一の白金族金属(PGM)として、及び/又は唯一の金属として、白金を含みうる。
一酸化炭素(CO)、及び炭化水素(HC)に対する有利な酸化活性、特に低いCO及びHCライトオフ温度は、PGMが白金又は白金リッチであるときに得ることができる。
触媒材料は白金及びパラジウムを含み得る(すなわち、白金族金属(PGM)は白金及びパラジウムである)。白金及びパラジウムの両方は、担体材料上に配置又は担持される。白金及びパラジウムの粒子は、微粒子状耐火性酸化物の表面上に分散されうる。
白金及びパラジウムは、合金、好ましくはバイメタリック合金の形態でありうる。よって、白金族金属(PGM)は、白金とパラジウムの合金を含むか、又は本質的に白金とパラジウムの合金からなりうる。
触媒材料が、白金及び任意選択的にパラジウムを含むとき、典型的には、白金のパラジウムに対する重量比は、≧4:1(例えば1:0から4:1)、好ましくは≧6:1(例えば1:0から6:1)、例えば≧10:1(例えば1:0から0:1)、特に>10:1、より好ましくは12.5:1(例えば1:0から12.5:1)である。
白金族金属(PGM)は、好ましくはパラジウムであり得る。触媒材料は、唯一の白金族金属(PGM)として、及び/又は唯一の金属として、パラジウムを含みうる。
白金族金属(PGM)は、(i)白金(Pt)及び(ii)白金(Pt)とパラジウム(Pd)からなる群より選択されることが好ましい。より好ましくは、白金族金属(PGM)は白金(Pt)である。
触媒材料は、典型的には、10:1から1:10(例えば1:1から1:10)、好ましくは4:1から1:7.5(例えば1:1.5から1:7.5)、より好ましくは2:1から1:5、特に1:1から1:4の白金族金属(PGM)、特に白金の鉄(Fe)に対する重量比を含む。
触媒材料は、5:1から1:3、より好ましくは4:1から1:2.5(例えば5:2から1:2)、例えば2:1から1:2の白金族金属(PGM)、特に白金の鉄(Fe)に対する重量比を含むことが好ましい。
触媒領域はさらに、炭化水素吸着剤材料を含みうる。炭化水素吸着剤材料はゼオライトでありうる。
ゼオライトは、中細孔ゼオライト(例えば最大環サイズが10の四面体原子を有する)又は大細孔ゼオライト(例えば最大環サイズが12の四面体原子を有するゼオライト)であることが好ましい。ゼオライトは、小細孔ゼオライト(例えば最大環サイズが8の四面体原子であるゼオライト)ではないことが好ましい場合がありうる。
適切なゼオライト又はゼオライトの種類の例には、フージャサイト、クリノプチロライト、モルデナイト、シリカライト、フェリエライト、ゼオライトX、ゼオライトY、超安定ゼオライトY、AEIゼオライト、ZSM−5ゼオライト、ZSM−12ゼオライト、ZSM−20ゼオライト、ZSM−34ゼオライト、CHAゼオライト、SSZ−3ゼオライト、SAPO−5ゼオライト、オフレタイト、ベータゼオライト又は銅CHAゼオライトが含まれる。ゼオライトは、好ましくはZSM−5、ベータゼオライト又はYゼオライトである。
触媒領域が炭化水素吸着剤を含むとき、炭化水素吸着剤の総量は0.05から3.00g in−3であり、特に0.10から2.00g in−3、より具体的には0.2から1.0g in−3である。例えば、炭化水素吸着剤の総量は、0.8から1.75g in−3、例えば1.0から1.5g in−3であり得る。
一般に、本発明の酸化触媒又は酸化領域又は触媒材料は実質的に金を含まないことが好ましい。より好ましくは、本発明の酸化触媒又は触媒領域又は触媒材料は金を含まない。
追加的に又は代替的に、触媒領域又は触媒材料は、実質的にマンガンを含まない。より好ましくは、触媒領域又は触媒材料はマンガンを含まない。
触媒領域は、好ましくは、ロジウム並びに/又はアルカリ金属、アルカリ土類金属及び/若しくは希土類金属(セリウムの酸化物を除く(即ち、酸素貯蔵材料から)。)の酸化物、炭酸塩又は水酸化物を含むか又は本質的にそれからなるNO貯蔵成分を実質的に含まない。より好ましくは、触媒領域は、ロジウム並びに/又はアルカリ金属、アルカリ土類金属及び/若しくは希土類金属の酸化物、炭酸塩又は水酸化物を含むか又は本質的にそれからなるNO貯蔵成分を含まない。
触媒領域は、典型的には5から300g ft−3のPGM総ローディングを有する。触媒領域は、10から250g ft−3(例えば75から175g ft−3)のPGM総ローディングを有することが好ましく、さらに好ましくは15から200g ft−3(例えば50から150g ft−3)、さらになお好ましくは20から150g ft−3のPGM総ローディングを有する。
一般的には、触媒領域は、0.1から3.0g in−3、好ましくは0.2から2.5g in−3、さらにより好ましくは0.3から2.0、さらになお好ましくは0.5から1.75g in−3の担体材料の総ローディングを含む。
触媒領域は、基材上に配置又は担持されてもよい。触媒領域は、基材上に直接配置されているか又は直接担持されている(即ち、領域は、基材の表面と直接接触している)ことが好ましい。
酸化触媒は単一の触媒領域を含みうる。触媒領域は触媒層(例えば単一触媒層)でありうる。
あるいは、酸化触媒は、第2の触媒領域、例えば下記の第2の触媒領域をさらに含みうる。上記の触媒領域(すなわち、鉄を含む触媒領域)は、以下では第1の触媒領域と称される。よって、酸化触媒は、第1の触媒領域及び第2の触媒領域を含む。誤解を避けるために、第1の触媒領域は、第2の触媒領域とは異なる(すなわち異なる組成物)。
酸化触媒はさらに、第3の触媒領域を含みうる。酸化触媒が第3の触媒領域を含むとき、第3の触媒領域は、第1の触媒領域及び第2の触媒領域の両方とは異なる(すなわち、異なる組成である)。
第1の配置では、第1の触媒領域は第1の触媒層であり、第2の触媒領域は第2の触媒層である。第1の触媒層は、第2の触媒層上に配置又は担持されている(例えば、直接配置又は担持されている)。例えば、図1を参照されたい。あるいは、第2の触媒層は、第1の触媒層上に配置又は担持されている(例えば、直接配置又は担持されている)。第1の触媒層は、第2の触媒層上に配置又は担持されている(例えば、直接配置又は担持されている)ことが好ましい。
第1の触媒層が第2の触媒層上に配置又は担持されている(例えば、直接配置又は担持されている)とき、第2の触媒層は基材又は第3の触媒領域、好ましくは第3の触媒層上に配置又は担持されていてもよい(例えば、直接配置又は担持されていてもよい)。第2の触媒層は基材上に配置又は担持されている(例えば、直接配置又は担持されている)ことが好ましい。
第2の触媒層が第1の触媒層上に配置又は担持されている(例えば、直接配置又は担持されている)とき、第1の触媒層は基材又は第3の触媒領域、好ましくは第3の触媒層上に配置又は担持されていてもよい(例えば、直接配置又は担持されていてもよい)。第1の触媒層は、基材上に配置又は担持されている(例えば、直接配置又は担持されている)ことが好ましい。
第1の触媒層は、典型的には、基材の全長(すなわち実質的に全長)、特に基材モノリスのチャネルの全長にわたって延びる。
第2の触媒層は、典型的には、基材の全長(すなわち実質的に全長)、好ましくは基材モノリスのチャネルの全長にわたって延びる。
第1の配置において、酸化触媒が第3の触媒層を含むとき、第3の層は、典型的には、基材の全長(すなわち実質的に全長)、特に基材モノリスのチャネルの全長にわたって延びる。
第2の配置では、第1の触媒領域は第1の触媒ゾーンであり、第2の触媒領域は第2の触媒ゾーンである。第1の触媒ゾーンは、第2の触媒ゾーンの上流に配置されうる。例えば、図2を参照されたい。あるいは、第2の触媒ゾーンは、第1の触媒ゾーンの上流に配置されうる。第1の触媒ゾーンは、第2の触媒ゾーンの上流に配置されることが好ましい。
第1の触媒ゾーンは第2の触媒ゾーンと隣接してもよく、第1の触媒ゾーンと第2の触媒ゾーンとの間に間隙(例えば空間)がありうる。好ましくは、第1触媒ゾーンは、第2の触媒ゾーンと接触している。第1の触媒ゾーンが第2の触媒ゾーンと隣接するか又は接触しているとき、第1の触媒ゾーンと第2の触媒ゾーンとの組合せは、層(例えば単層)として基材に配置又は担持されうる。よって、層(例えば単層)は、第1及び第2の触媒ゾーンが互いに隣接するか、又は互いに接触している場合に、基材上に形成されうる。このような配置は背圧の問題を回避しうる。
第1の触媒ゾーンは、典型的には、基材の長さの10から90%の長さ(例えば10から45%)、好ましくは基材の長さの15から75%(例えば15から40%)、より好ましくは基材の長さの20から70%(例えば30から65%、例えば25から45%)の長さ、なお一層好ましくは25から65%(例えば35から50%)の長さを有する。
第2の触媒ゾーンは、典型的には、基材の長さの10から90%の長さ(例えば10から45%)、好ましくは基材の長さの15から75%(例えば15から40%)、より好ましくは基材の長さの20から70%(例えば30から65%、例えば25から45%)の長さ、なお一層好ましくは25から65%(例えば35から50%)の長さを有する。
第1の触媒ゾーン及び第2の触媒ゾーンは基材上に配置又は担持されている(例えば、直接配置又は担持されている)ことが好ましい。あるいは、第1の触媒ゾーン及び第2の触媒ゾーンは、第3の触媒領域、好ましくは第3の触媒層上に配置又は担持されている(例えば、直接配置又は担持されている)ことが好ましい。例えば、図6を参照されたい。
第2の配置において、酸化触媒が第3の触媒層を含むとき、第3の層は、典型的には、基材の全長(すなわち実質的に全長)、特に基材モノリスのチャネルの全長にわたって延びる。
第3の配置において、第1の触媒領域は第2の触媒領域上に配置又は担持されている(例えば、直接配置又は担持されている)ことが好ましい。
第2の触媒領域は基材上に配置又は担持されうる(例えば、直接配置又は担持されうる)。あるいは、第2の触媒領域は、第3の触媒領域、好ましくは第3の触媒層上に配置又は担持されうる(例えば、直接配置又は担持されうる)。第2の触媒領域は基材上に配置又は担持されている(例えば、直接配置又は担持されている)ことが好ましい。
第1の触媒領域の全長(例えば第1の触媒領域の全て)は、第2の触媒領域上に配置又は担持されている(例えば、直接配置又は担持されている)。例えば、図3を参照されたい。あるいは、第1の触媒領域の長さの一部分は、第2の触媒領域上に配置又は担持されている(例えば、直接配置又は担持されている)。第1の触媒領域の長さの一部分(例えば残りの部分)は、基材上に(例えば、図4及び5を参照のこと。)、又は第3の領域、好ましくは第3の触媒層上に、配置又は担持されうる(例えば、直接配置又は担持されうる)。
第2の触媒領域は第2の触媒層であってよく、第1の触媒領域は第1の触媒ゾーンでありうる。第1の触媒ゾーンの全長は、好ましくは、第2の触媒層上に配置又は担持されている(例えば図3を参照のこと)。第2の触媒層は、基材又は第3の触媒層上に配置又は担持されている(例えば、直接配置又は担持されている)。第2の触媒層は基材上に配置又は担持されている(例えば、直接配置又は担持されている)ことが好ましい。
第2の触媒層は、典型的には、基材の全長(すなわち実質的に全長)、好ましくは基材モノリスのチャネルの全長にわたって延びる。
第1の触媒ゾーンは、典型的には、基材の長さの10から90%の長さ(例えば10から45%)、好ましくは基材の長さの15から75%(例えば15から40%)、より好ましくは基材の長さの20から70%(例えば30から65%、例えば25から45%)の長さ、なお一層好ましくは25から65%(例えば35から50%)の長さを有する。
第1の触媒ゾーンは、(例えば、図3に示されるように)基材の入口端に又はその近くに配置されうる。第1の触媒ゾーンは、基材の出口端又はその近くに配置されうる。第1の触媒ゾーンは、基材の出口端又はその近くに配置されるのが好ましい。
代替的な第3の配置では、第2の触媒領域は第2の触媒ゾーンであり、第1の触媒領域は第1の触媒ゾーン又は第1の触媒層である。第1の触媒ゾーン又は第1の触媒層は、第2の触媒ゾーン上に配置又は担持されている(例えば、直接配置又は担持されている)。例えば、図4及び5を参照されたい。
第2の触媒ゾーンは、典型的には、基材の長さの10から90%の長さ(例えば10から45%)、好ましくは基材の長さの15から75%(例えば15から40%)、より好ましくは基材の長さの20から70%(例えば30から65%、例えば25から45%)の長さ、なお一層好ましくは25から65%(例えば35から50%)の長さを有する。
第2の触媒ゾーンの全長(例えば第2の触媒ゾーンの全て)は、基材上に配置又は担持されうる(例えば、直接配置又は担持されうる)。あるいは、第2の触媒ゾーンの全長(例えば第2の触媒ゾーンの全て)は、第3の触媒領域上に配置又は担持されうる(例えば、直接配置又は担持されうる)。
第2の触媒ゾーンは、(例えば、図4及び5に示されるように)基材の出口端又はその近くに配置されうる。第2の触媒ゾーンは、基材の入口端又はその近くに配置されうる。第2の触媒ゾーンは、基材の出口端又はその近くに配置されるのが好ましい。
第2の触媒ゾーンに配置又は担持されていることに加えて、第1の触媒ゾーン又は第1の触媒層は基材又は第3の触媒層、好ましくは基材上に配置又は担持されていてもよい(例えば、直接配置又は担持されていてもよい)。よって、第1の触媒ゾーン又は第1の触媒層の長さの一部分は、第2の触媒ゾーン上に配置又は担持されていてもよく(例えば、直接配置又は担持されていてもよく)、第1の触媒ゾーン又は第1の触媒層の長さの一部分(例えば残りの部分)は、基材又は第3の触媒層、好ましくは基材上に配置又は担持されていてもよい(例えば、直接配置又は担持されていてもよい)。
代替的な第3の配置では、第1の触媒領域が(例えば、図4に示されるように)第1の触媒ゾーンであるとき、第1の触媒ゾーンは、典型的には、基材の長さの10から90%(例えば10から45%)、好ましくは基材の長さの15から75%(例えば15から40%)、さらに好ましくは基材の長さの20から70%(例えば30から65%、例えば25から45%)、さらになお好ましくは25から65%(例えば35から50%)の長さを有する。
第1の触媒ゾーンは、(例えば、図4に示されるように)基材の入口端に又はその近くに配置されうる。第1の触媒ゾーンは、基材の出口端又はその近くに配置されうる。第1の触媒ゾーンは、基材の出口端又はその近くに配置されるのが好ましい。
代替的な第3の配置では、第1の触媒領域が(例えば図5に示されるように)第1の触媒層であるとき、第1の触媒層は、典型的には、基材の全長(すなわち実質的に全長)、特に基材モノリスのチャネルの全長にわたって延びる。第1の触媒領域が第1の触媒層であるとき、好ましくは、第2の触媒ゾーンは、基材の出口端又はその近くに配置されている。
第4の配置では、第2の触媒老域は、第1の触媒領域上に配置又は担持されている。
第1の触媒領域は基材上に配置又は担持されうる(例えば、直接配置又は担持されうる)。あるいは、第1の触媒領域は、第3の触媒領域、好ましくは第3の触媒層上に配置又は担持されうる(例えば、直接配置又は担持されうる)。第1の触媒領域は基材上に配置又は担持されている(例えば、直接配置又は担持されている)ことが好ましい。
第2の触媒領域の全長(例えば第1の触媒領域の全て)は、第1の触媒領域上に配置又は担持されている(例えば、直接配置又は担持されている)。あるいは、第2の触媒領域の長さの一部分は、第1の触媒領域上に配置又は担持されている(例えば、直接配置又は担持されている)。第2の触媒領域の長さの一部分(例えば残りの部分)は、基材上に、又は第3の領域、好ましくは第3の触媒層上に、配置又は担持されうる(例えば、直接配置又は担持されうる)。
第1の触媒領域は第1の触媒層であってよく、第2の触媒領域は第2の触媒ゾーンでありうる。1 第2の触媒ゾーンの全長は、好ましくは、第1の触媒層上に配置又は担持されている。第1の触媒層は、基材又は第3の触媒層上に配置又は担持されうる(例えば、直接配置又は担持されうる)。第1の触媒層は基材上に配置又は担持されている(例えば、直接配置又は担持されている)ことが好ましい。
第1の触媒層は、典型的には、基材の全長(すなわち実質的に全長)、特に基材モノリスのチャネルの全長にわたって延びる。
第2の触媒ゾーンは、典型的には、基材の長さの10から90%の長さ(例えば10から45%)、好ましくは基材の長さの15から75%(例えば15から40%)、より好ましくは基材の長さの20から70%(例えば30から65%、例えば25から45%)の長さ、なお一層好ましくは25から65%(例えば35から50%)の長さを有する。
第2の触媒ゾーンは、(例えば、図3に示されるように)基材の入口端又はその近くに配置されうる。第2の触媒ゾーンは、基材の出口端又はその近くに配置されうる。第2の触媒ゾーンは、基材の出口端又はその近くに配置されるのが好ましい。
代替的な第4の配置では、第1の触媒領域は第1の触媒ゾーンであり、第2の触媒領域は第2の触媒ゾーン又は第2の触媒層である。第2の触媒ゾーン又は第2の触媒層は、第1の触媒ゾーン上に配置又は担持されている(例えば、直接配置又は担持されている)。
第1の触媒ゾーンは、典型的には、基材の長さの10から90%の長さ(例えば10から45%)、好ましくは基材の長さの15から75%(例えば15から40%)、より好ましくは基材の長さの20から70%(例えば30から65%、例えば25から45%)の長さ、なお一層好ましくは25から65%(例えば35から50%)の長さを有する。
第1の触媒ゾーンの全長(例えば第1の触媒ゾーンの全て)は、基材上に配置又は担持されうる(例えば、直接配置又は担持されうる)。あるいは、第1の触媒ゾーンの全長(例えば第1の触媒ゾーンの全て)は、第3の触媒領域上に配置又は担持されうる(例えば、直接配置又は担持されうる)。
第1の触媒ゾーンは、基材の出口端又はその近くに配置されうる。第1の触媒ゾーンは、基材の入口端又はその近くに配置されうる。第1の触媒ゾーンは、基材の出口端又はその近くに配置されるのが好ましい。
第1の触媒ゾーンに配置又は担持されていることに加えて、第2の触媒ゾーン又は第2の触媒層は基材又は第3の触媒層、好ましくは基材上に配置又は担持されていてもよい(例えば、直接配置又は担持されていてもよい)。よって、第2の触媒ゾーン又は第2の触媒層の長さの一部分は、第1の触媒ゾーン上に配置又は担持されていてもよく(例えば、直接配置又は担持されていてもよく)、第2の触媒ゾーン又は第2の触媒層の長さの一部分(例えば残りの部分)は、基材又は第3の触媒層、好ましくは基材上に配置又は担持されていてもよい(例えば、直接配置又は担持されていてもよい)。
代替的な第4の配置では、第2の触媒領域が第2の触媒ゾーンであるとき、第2の触媒ゾーンは、典型的には、基材の長さの10から90%(例えば10から45%)、好ましくは基材の長さの15から75%(例えば15から40%)、さらに好ましくは基材の長さの20から70%(例えば30から65%、例えば25から45%)、さらになお好ましくは25から65%(例えば35から50%)の長さを有する。
第2の触媒ゾーンは、基材の入口端又はその近くに配置されうる。第2の触媒ゾーンは、基材の出口端又はその近くに配置されうる。第2の触媒ゾーンは、基材の出口端又はその近くに配置されるのが好ましい。
代替的な第4の配置では、第2の触媒領域が第2の触媒層であるとき、第2の触媒層は、典型的には、基材の全長(すなわち実質的に全長)、特に基材モノリスのチャネルの全長にわたって延びる。第2の触媒領域が第2の触媒層であるとき、好ましくは、第1の触媒ゾーンは、基材の入口端又はその近くに配置されている。
第3の配置又は第4の配置の一般的な特徴として、酸化触媒が第3の触媒層を含むとき、第3の層は、典型的には、基材の全長(すなわち実質的に全長)、特に基材モノリスのチャネルの全長にわたって延びる。
上記の第1から第4の配置において、第2の触媒領域、層又はゾーンは、下記のようなDOC活性、PNA活性又はLNT活性を有しうる。酸化触媒が第3の触媒領域層又はゾーンを含むとき、(i)第2の触媒領域、層若しくはゾーンはDOC活性を有し、第3の触媒領域、層若しくはゾ−ンはPNA活性又はLNT活性のいずれかを有し、又は(ii)第2の触媒領域、層若しくはゾーンがPNA活性又はLNT活性のいずれかを有し、第3の触媒領域層若しくはゾーンがDOC活性を有することが好ましい。より好ましくは、第2の触媒領域、層又はゾーンはDOC活性を有し、第3の触媒領域、層若しくはゾーンはPNA活性又はLNT活性のいずれかを有する。さらにより好ましくは、第2の触媒領域、層又はゾーンはDOC活性を有し、第3の触媒領域、層若しくはゾーンはPNA活性を有する。
上記の領域、ゾーン及び層は、作製のために従来の方法を使用して調製されてもよく、また、ウォッシュコートを基材に適用することは、当該技術分野で知られている(例えば、当社の国際公開第99/47260号、同第2007/077462号、及び同第2011/080525を参照のこと)。
第2の触媒領域及び/又は第3の触媒領域
第2の触媒領域は、追加の機能性を有する酸化触媒を提供するために配合されうる。第2の触媒領域と組み合わされた第1の触媒領域の存在は、全体として、又は第2の触媒領域の活性として、酸化触媒の活性を増強しうる。活性におけるこの増強は、第1の触媒領域と第2の触媒領域との間に相乗的な相互作用をもたらしうる。第1の触媒領域の低いCOライトオフ温度は、第2の触媒領域を迅速にそのライトオフ温度にすることのできる熱を生成しうる。
第2の触媒領域は、NO貯蔵活性、例えばリーンNOトラップ(LNT)活性又は受動的NO吸収剤(PNA)活性を有しうる。追加的又は代替的には、第2の触媒領域は、ディーゼルエンジンにより生成された排気ガス中の炭化水素(HC)及び/又は酸化窒素(NO)を酸化させることを目的としうる(例えば、第2の触媒領域は、ディーゼル酸化触媒領域である)。
PAN活性を有する触媒領域
第2又は第3の触媒領域はPNA活性を有しうる。受動的NO吸収剤(PNA)は、比較的低い排気ガス温度(例えば、200℃未満)において、通常吸収によりNOを貯蔵又は吸収し、より高い温度でNOxを放出する。PNAのNO貯蔵及び放出メカニズムは、貯蔵されたNOを放出するのにリッチパージを要するLNTのものとは異なり、熱的に制御されている。
第2及び第3の触媒領域がNO貯蔵活性(例えばPNA活性)を有するとき、第2及び第3の触媒領域は、貴金属と、貴金属を含有するモレキュラーシーブとを含むモレキュラーシーブ触媒を含むか、又は本質的にそれからなる。
貴金属は、典型的には、パラジウム(Pd)、白金(Pt)及びロジウム(Rh)からなる群より選択される。さらに好ましくは、貴金属は、パラジウム(Pd)、白金(Pt)及びそれらの混合物から選択される。
一般に、貴金属は、パラジウム(Pd)及び、任意選択的に、白金(Pt)、ロジウム(Rh)、金(Au)、銀(Ag)、イリジウム(Ir)及びルテニウム(Ru)からなる群より選択される第2の金属を含むか、又はこれらからなることが好ましい。好ましくは、貴金属は、パラジウム(Pd)及び、任意選択的に白金(Pt)及びロジウム(Rh)からなる群より選択される第2の金属を含むか、又はこれらからなる。さらになお好ましくは、貴金属は、パラジウム(Pd)及び任意選択的に白金(Pt)を含むか、又はこれらからなる。さらに好ましくは、モレキュラーシーブ触媒は、パラジウムを唯一の貴金属として含む。
貴金属がパラジウム(Pd)及び第2の金属を含むか又はこれらからなるとき、パラジウム(Pd)の第2の金属に対する質量比は>1:1である。さらに好ましくは、パラジウム(Pd)の第2の金属に対する質量比は>1:1であり、パラジウム(Pd)の第2の金属に対するモル比は>1:1である。
モレキュラーシーブ触媒は卑金属をさらに含み得る。よって、モレキュラーシーブ触媒は、貴金属、モレキュラーシーブ及び任意選択的に卑金属を含みうるか、又は本質的にこれらからなりうる。モレキュラーシーブは、貴金属及び任意選択的に卑金属を含有する。
卑金属は、鉄(Fe)、銅(Cu)、マンガン(Mn)、クロム(Cr)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)及びスズ(Sn)、並びにこれらの2種類以上の混合物からなる群より選択され得る。卑金属は、鉄、銅及びコバルトからなる群より選択されることが好ましく、さらに好ましくは鉄及び銅である。さらになお好ましくは、卑金属は鉄である。
あるいは、モレキュラーシーブ触媒は、卑金属、例えば、鉄(Fe)、銅(Cu)、マンガン(Mn)、クロム(Cr)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、及びスズ(Sn)、並びにこれらの2種類以上の混合物からなる群より選択される卑金属を実質的に含有しないことがある。よって、モレキュラーシーブ触媒は卑金属を含まないことがありうる。
一般に、モレキュラーシーブ触媒は卑金属を含まないことが好ましい。
モレキュラーシーブ触媒はバリウム(Ba)を実質的に含まないことが好ましい場合があり、さらに好ましくはモレキュラーシーブ触媒はアルカリ土類金属を実質的に含まない。よって、モレキュラーシーブ触媒はバリウムを含まなくてもよく、好ましくはモレキュラーシーブ触媒はアルカリ土類金属を含まない。
典型的には、モレキュラーシーブはアルミニウム、ケイ素、及び/又はリンで構成される。モレキュラーシーブは、一般に、酸素原子の共有によって連結された、SiO、AlO、及び/又はPOの三次元的配置(例えば骨格)を有する。モレキュラーシーブはアニオン型骨格を有しうる。アニオン型骨格の電荷は、アルカリ及び/又は アルカリ土類元素(例えば、Na、K、Mg、Ca、Sr、及びBa)のカチオン、アンモニウムのカチオン及び/又はプロトンなど、カチオンによって相殺されうる。
典型的には、モレキュラーシーブは、アルミノシリケート骨格、アルミノホスフェート骨格、又はシリコ−アルミノホスフェート骨格を有する。モレキュラーシーブはアルミノシリケート骨格又はアルミノホスフェート骨格を有しうる。モレキュラーシーブは、アルミノシリケート骨格又はシリコ−アルミノホスフェート骨格を有することが好ましい。より好ましくは、モレキュラーシーブは、アルミノシリケート骨格を有する。
モレキュラーシーブがアルミノシリケート骨格を有する場合、モレキュラーシーブは、好ましくはゼオライトである。
モレキュラーシーブは貴金属を含有する。貴金属は、典型的には、モレキュラーシーブに担持されている。例えば、イオン交換などによってモレキュラーシーブ上に貴金属をロードし、担持させてもよい。よって、モレキュラーシーブ触媒は、貴金属及びモレキュラーシーブを含むか、又は本質的にそれらからなっていてよく、この場合モレキュラーシーブは貴金属を含有し、貴金属はイオン交換によってモレキュラーシーブ上にロードされ、及び/又は担持される。
一般に、モレキュラーシーブは、金属置換されたモレキュラーシーブ(例えば、アルミノシリケート又はアルミノホスフェート骨格を有する金属置換されたモレキュラーシーブ)でありうる。金属置換されたモレキュラーシーブの金属は、貴金属でありうる(例えばモレキュラーシーブは貴金属置換されたモレキュラーシである)。よって、貴金属を含有するモレキュラーシーブは、貴金属置換されたモレキュラーシーブでありうる。モレキュラーシーブ触媒が卑金属を含むとき、モレキュラーシーブは貴金属及び卑金属で置換されたモレキュラーシーブでありうる。疑義を避けるために、用語「金属置換された」は、「イオン交換された」を包含する。
モレキュラーシーブ触媒は一般に、モレキュラーシーブの細孔の内側に位置する貴金属を少なくとも1重量%、好ましくは少なくとも5重量%、さらに好ましくは少なくとも10重量%、例えば少なくとも25重量%、さらにいっそう好ましくは少なくとも50重量%有する(すなわちモレキュラーシーブ触媒の貴金属の量)。
モレキュラーシーブは、小細孔モレキュラーシーブ(すなわち最大環サイズが8つの四面体原子を有するモレキュラーシーブ)、中細孔モレキュラーシーブ(すなわち最大環サイズが10の四面体原子を有するモレキュラーシーブ)、及び大細孔モレキュラーシーブ(すなわち最大環サイズが12の四面体原子を有するモレキュラーシーブ)から選択されうる。さらに好ましくは、モレキュラーシーブは、小細孔モレキュラーシーブ及び中細孔モレキュラーシーブから選択される。
第1のモレキュラーシーブ触媒の実施態様において、モレキュラーシーブは、小細孔モレキュラーシーブである。小細孔モレキュラーシーブは、ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG及びZON、並びにこれらのいずれか2種以上の混合物又は連晶からなる群より選択される骨格型を好ましくは有する。連晶は、KFI−SIV、ITE−RTH、AEW−UEI、AEI−CHA、及びAEI−SAVから好ましくは選択される。さらに好ましくは、小細孔モレキュラーシーブは、AEI、CHA又はAEI−CHA連晶の骨格型を有する。さらにいっそう好ましくは、小細孔モレキュラーシーブは、AEI又はCHA、特にAEIである骨格型を有する。
好ましくは、小細孔モレキュラーシーブは、アルミノシリケート骨格又はシリコ−アルミノホスフェート骨格を有する。さらに好ましくは、とりわけ小細孔モレキュラーシーブがAEI、CHA又はAEI−CHA連晶の骨格タイプ、特にAEI又はCHAの骨格タイプを有するとき、小細孔モレキュラーシーブはアルミノシリケート骨格を有する(すなわち、モレキュラーシーブはゼオライトである)。
第2のモレキュラーシーブ触媒の実施態様では、モレキュラーシーブは、AEI、MFI、EMT、ERI、MOR、FER、BEA、FAU、CHA、LEV、MWW、CON及びEUO、並びにこれらの2つ以上の混合からなる群より選択される骨格タイプを有する。
第3のモレキュラーシーブ触媒の実施態様において、モレキュラーシーブは、中細孔モレキュラーシーブである。中細孔モレキュラーシーブは、好ましくはMFI、FER、MWW及びEUOからなる群より選択される骨格タイプ、さらに好ましくはMFIの骨格タイプを有する。
第4のモレキュラーシーブ触媒の実施態様において、モレキュラーシーブは、大細孔モレキュラーシーブである。大細孔モレキュラーシーブは、好ましくはCON、BEA、FAU、MOR及びEMTからなる群より選択される骨格タイプを有し、さらに好ましくはBEAの骨格タイプを有する。
第1から第4のモレキュラーシーブ触媒の実施態様のそれぞれにおいて、モレキュラーシーブは、好ましくは、アルミノシリケート骨格を有する(例えば、モレキュラーシーブはゼオライトである)。前述の三文字コードの各々は、「ゼオライト命名に関するIUPAC委員会」及び/又は「国際ゼオライト学会の構造委員会」に従った骨格ワークタイプを表す。
モレキュラーシーブは、典型的には、10から200(例えば10から40)、例えば10から100など、さらに好ましくは15から80(例えば15から30)のシリカのアルミナに対するモル比(SAR)を有する。一般的に、SARは、アルミノシリケート骨格(例えばゼオライト)又はシリコ−アルミノホスフェート骨格、好ましくはアルミノシリケート骨格(例えばゼオライト)を有する分子に関する。
第1のモレキュラーシーブ触媒の実施態様のモレキュラーシーブ触媒は、有利な受動的NO吸着体(PNA)活性を有することが発見されている。モレキュラーシーブ触媒は、排気ガス温度がリーンバーンエンジンのスタート直後などの比較的冷たい場合にNOを貯蔵するのに使用することができる。モレキュラーシーブ触媒によるNO貯蔵は、低温(例えば200℃未満)で起きる。リーンバーンエンジンが温められるにつれて、排気ガス温度は上昇し、モレキュラーシーブ触媒の温度もまた上昇する。モレキュラーシーブ触媒は、吸着したNOを、より高い温度(例えば200℃以上)で放出する。
第2のモレキュラーシーブ触媒の実施態様は、コールドスタート触媒活性有する。このような活性は、比較的低い排ガス温度(例えば200℃未満)においてNO及び炭化水素(HC)を吸着することにより、コールドスタート期間の間の排気を低減することができる。吸着したNO及び/又はHCは、モレキュラーシーブ触媒の温度がNO及び/又はHCを酸化するための他の触媒成分又は排出制御装置の有効温度に近いかそれ以上のときに、放出されうる。
第2又は第3の触媒領域がPNA活性を有するとき、典型的には、第2又は第3の触媒領域は、1から250g ft−3、好ましくは5から150g ft−3、より好ましくは10から100g ft−3の貴金属の総ローディングを含む。
LNT活性を有する触媒領域
第2又は第3の触媒領域はLNT活性を有しうる。通常動作中、ディーゼルエンジンは、「リーン」組成を有する排気ガスを生成する。LNTは、無機硝酸塩を形成することによって排気ガスからの窒素酸化物(NO)を貯蔵又は捕捉することができるNO貯蔵成分を含む。NO貯蔵成分からNOを放出するために、例えばNO貯蔵成分がほぼ貯蔵容量に達するとき、ディーゼルエンジンは、リッチ条件下で動作し、「リッチ」組成を有する排気ガスを生成しうる。これらの条件下で、NO貯蔵成分の無機硝酸塩は分解し、主に、二酸化窒素(NO)といくつかの酸化窒素(NO)を形成する。LNTは、排気ガス中に存在する炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)又は水素(H)で放出されたNOをN又はNHに触媒的に還元することができる白金族金属成分を含有しうる。
第2又は第3の触媒領域がNO貯蔵活性(例えばLNT活性)を有するとき、第2又は第3の触媒領域は、窒素酸化物(NO)貯蔵材料を含むか、又は本質的にこれからなる。窒素酸化物(NO)貯蔵材料は、担体材料上の窒素酸化物(NO)貯蔵成分含むか、又は本質的にそれらから成りうる。第2の触媒領域は、少なくとも一の白金族金属(PGM)をさらに含むことが好ましい。少なくとも一の白金族金属(PGM)は、下記のNO処理材料により提供されうる。
NO貯蔵材料は、担体材料上のNO貯蔵成分を含むか、又は本質的にそれらからなりうる。
NO貯蔵成分は、典型的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び/又は希土類金属を含む。NO貯蔵成分は、一般的には、(i)アルカリ金属の酸化物、炭酸塩若しくは水酸化物;(ii)アルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩若しくは水酸化物;及び/又は(iii)希土類金属の酸化物、炭酸塩若しくは水酸化物を含むか、又は本質的にそれらからなる。
NO貯蔵成分が、アルカリ金属(又はその酸化物、炭酸塩若しくは水酸化物)を含むとき、アルカリ金属は、好ましくは、カリウム(K)、ナトリウム(Na)、リチウム(Li)、セシウム(Cs)及びそれら二つ以上の組合せからなる群より選択される。アルカリ金属は、カリウム(K)、ナトリウム(Na)又はリチウム(Li)であることが好ましく、より好ましくは、アルカリ金属は、カリウム(K)又はナトリウム(Na)であり、最も好ましくは、アルカリ金属はカリウム(K)である。
NO貯蔵成分が、アルカリ土類金属(又はその酸化物、炭酸塩若しくは水酸化物)を含むとき、アルカリ土類金属は、好ましくは、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)及びそれら二つ以上の組合せからなる群より選択される。アルカリ土類金属は、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)又はバリウム(Ba)であることが好ましく、より好ましくはストロンチウム(Sr)又はバリウム(Ba)であり、最も好ましくはアルカリ土類金属はバリウム(Ba)である。
NO貯蔵成分が、希土類金属(又はその酸化物、炭酸塩若しくは水酸化物)を含むとき、希土類金属は、好ましくは、セリウム(Ce)、ランタン(La)、イットリウム(Y)及びそれらの組合せからなる群より選択される。より好ましくは、希土類金属はセリウム(Ce)である。
典型的には、NO貯蔵成分は、(i)希土類金属の酸化物、炭酸塩若しくは水酸化物;及び又は(ii)アルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩若しくは水酸化物を含むか、又は本質的にそれらからなる。NO貯蔵成分は、アルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩若しくは水酸化物を含むか、又は本質的にそれらからなることが好ましい。
NO貯蔵成分は、バリウム(Ba)(例えば、バリウム(Ba)の酸化物、炭酸塩又は水酸化物)を含むことが好ましい。より好ましくは、NO貯蔵成分は、バリウム(例えば、バリウム(Ba)の酸化物、炭酸塩又は水酸化物)及びセリウム(例えばセリウム(Ce)の酸化物、炭酸塩又は水酸化物)、好ましくはセリアを含む。
典型的には、NO貯蔵成分は担体材料上に配置又は担持される。NOx貯蔵成分は、担体材料上に直接配置されうる、又は担体材料に直接担持されうる(例えば、NOx貯蔵成分と担体材料の間に介在する担体材料は存在しない)。
担体材料は、一般的に、アルミニウムの酸化物を含む。典型的には、担体材料はアルミナを含む。アルミナは、ドーパントをドープされていても、されていなくてもよい。
アルミナには、ケイ素(Si)、マグネシウム(Mg)、バリウム(Ba)、ランタン(La)、セリウム(Ce)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)及びそれらの2つ以上の組合せからなる群より選択されるドーパントがドープされ得る。ドーパントは、ケイ素(Si)、マグネシウム(Mg)、バリウム(Ba)及びセリウム(Ce)からなる群より選択されることが好ましい。より好ましくは、ドーパントは、ケイ素(Si)、マグネシウム(Mg)及びバリウム(Ba)からなる群より選択される。さらになお好ましくは、ドーパントはマグネシウム(Mg)である。
アルミナがドープされる場合、ドーパントの総量は、0.25から5重量%、好ましくは0.5から3重量%(例えば約1重量%)である。
一般に、担体材料は、マグネシウム及びアルミニウムの酸化物を含むか、又は本質的にそれからなる。マグネシウム及びアルミニウムの酸化物は、アルミン酸マグネシウム(MgAl[例えばスピネル])及び/又は酸化マグネシウム(MgO)と酸化アルミニウム(Al)の混合酸化物を含みうるか、又は本質的にそれからなりうる。酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの混合酸化物は、当該技術分野で知られている方法を使用して、例えば、米国特許第6217837号又はドイツ特許公開第19503522号に記載の方法を使用することにより、調製することができる。
酸化マグネシウム(MgO)と酸化アルミニウム(Al)の混合酸化物は、典型的には、(混合酸化物の総重量に基づき)1.0から40.0重量%の酸化マグネシウム、例えば、1.0から30.0重量%、好ましくは5.0から28.0重量%(例えば5.0から25.0重量%)、より好ましくは10.0から25.0重量%の酸化マグネシウムを含むか、又は本質的にそれからなる。
酸化マグネシウム(MgO)と酸化アルミニウム(Al)の混合酸化物は、典型的には、酸化マグネシウム(MgO)と酸化アルミニウム(Al)の均一混合酸化物である。均一混合酸化物では、マグネシウムイオンは、アルミニウムイオンの格子内に位置を占める。
一般的に、酸化マグネシウム(MgO)と酸化アルミニウム(Al)の混合酸化物を含むか、又は本質的にそれからなる担体材料が好ましい。
NO貯蔵材料は、白金族金属(PGM)をさらに含みうる。PGMは、白金、パラジウム、ロジウム及びそれら二つ以上の組合せからなる群より選択されうる。好ましくは、PGMは、白金、パラジウム、及び白金とパラジウムの組み合わせから選択される。
NO貯蔵材料がPGMを含むとき、一般的に、PGMは担体材料上に配置又は担持される。PGMは、好ましくは、担体材料上に直接配置されうる、又は担体材料に直接担持されうる(例えば、PGMと担体材料の間に介在する担体材料は存在しない)。
典型的には、第2又は第3の触媒領域は、NO処理材料をさらに含む。疑義を避けるために、NO処理材料は、NO貯蔵材料とは異なる(例えば異なる組成物)。NO処理材料は、(a)(例えばリーン条件下で)NO貯蔵活性及び/若しくはNO酸化活性;並びに/又は(b)(例えばリッチ条件下で)NO還元活性を有しうる。
NO処理材料は、NO処理成分を含むか、又は本質的にそれからなる。
典型的には、NO処理成分(NTC)は担体材料を含む。NO処理成分(NTC)の担体材料は、本明細書ではNTC担体材料と称される。
NTC担体材料は、セリア、又はセリアの混合若しくは複合酸化物、例えばセリア−ジルコニアを含むか、又は本質的にそれからなる。
NTC担体材料がセリア−ジルコニアを含むか又は本質的にそれからなる場合には、セリア−ジルコニアは、本質的に、20から95重量%のセリア及び5から80重量%のジルコニア(例えば50から95重量%のセリア及び5から50重量%のジルコニア)からなってよく、好ましくは35から80重量%のセリア及び20から65重量%のジルコニア(例えば55から80重量%のセリア及び20から45重量%のジルコニア)からなり、さらになお好ましくは45から75重量%のセリア及び25から55重量%のジルコニアからなりうる。
一般に、NO処理成分は、白金族金属(PGM)及び/又はNO貯蔵成分を含みうる。
NO処理成分は、第1の担体材料上に配置又は担持された(例えば、直接配置又は担持された)白金族金属(PGM)を含みうるか、又は本質的にそれから成りうる。PGMは、白金、パラジウム、ロジウム、白金とパラジウムの組合せ、白金とロジウムの組合せ、パラジウムとロジウムの組合せ、及び白金、パラジウム及びロジウムの組合せからなる群より選択されうる。PGMは、パラジウム、ロジウム及びパラジウムとロジウムの組合せより選択されることが好ましい。
PGM(すなわち、NO処理成分のPGM)はロジウムでありうる。PGMはパラジウムでありうる。好ましくは、PGMはパラジウムである。
追加的に、又は代替的に、NO処理成分は、NTC担体材料上に配置又は担持された(例えば、直接配置又は担持された)NO貯蔵成分を含みうるか、又は本質的にそれから成りうる。NO貯蔵成分は、一般的には、(i)アルカリ金属の酸化物、炭酸塩若しくは水酸化物;(ii)アルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩若しくは水酸化物;及び/又は(iii)希土類金属、好ましくはセリウム(Ce)以外の希土類金属の酸化物、炭酸塩若しくは水酸化物を含むか、又は本質的にそれらからなる。NO貯蔵成分は、アルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩若しくは水酸化物を含むか、又は本質的にそれらからなることが好ましい。アルカリ土類金属は、好ましくはバリウム(Ba)である。
DOC活性を有する触媒領域
第2又は第3の触媒領域は、ディーゼルエンジンにより生成された排気ガス中の炭化水素(HC)及び/又は酸化窒素(NO)を酸化させることを目的としうる(例えば、第2又は第3の触媒領域は、ディーゼル酸化触媒領域であるか、又はディーゼル酸化触媒(DOC)活性を有する)。
第2又は第3の触媒領域が、ディーゼルエンジンにより生成された排気ガス中の炭化水素(HC)及び/又は酸化窒素(NO)を酸化させることを目的とするとき、第2又は第3の触媒領域は、白金(Pt)及び担体材料を含む。第2又は第3の触媒領域が、白金(Pt)、マンガン(Mn)及び担体材料を含むか、又は本質的にそれらからなることが特に好ましい。第2又は第3の触媒領域は、ディーゼルエンジンにより生成された排気ガス中の炭化水素(HC)及び/又は酸化窒素(NO)を酸化させることを目的とする。
白金(Pt)は、典型的には担体材料上に配置又は担持される。白金は、担体物質に直接配置されてもよく、又は担体物質によって直接担持されてもよい(例えばPtと担体物質の間に介在する担体物質は存在しない)。例えば、白金は担体材料上に分散させることができる。
第2又は第3の触媒領域は、パラジウム、例えば担体材料上に配置又は担持されたパラジウムをさらに含みうる。第2又は第3の触媒領域がパラジウムを含むとき、全重量による白金のパラジウムに対する比は、一般に≧2:1(例えばPt:Pd 1:0から2:1)、さらに好ましくは≧4:1(例えばPt:Pd 1:0から4:1)である。
第2又は第3の触媒領域は、パラジウムを実質的に含まないことが一般的に好ましく、特に、担体材料上に配置又は担持されたパラジウム(Pd)を実質的に含まないことが好ましい。さらに好ましくは、第2又は第3の触媒領域は、パラジウム、特に担体材料上に配置又は担持されたパラジウムを含まない。第2の触媒領域におけるパラジウムの存在、特に大量のパラジウムの存在は、NO酸化活性に悪影響をもたらしうる。パラジウムのNO酸化活性は、一般に、ディーゼル酸化触媒のための典型的な使用条件下では乏しい。また、存在するパラジウムは存在する白金の一部と反応して合金を形成しうる。これもまた、白金−パラジウム合金は白金自体のNO酸化に対する活性ほど活性ではないことから、第2の触媒領域のNO酸化活性に悪影響をもたらしうる。
一般的に、第2又は第3の触媒領域は、唯一の白金族金属として白金(Pt)を含む。第2又は第3の触媒領域は、好ましくは、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、オスミウム(Os)及び/又はイリジウム(Ir)のような、一又は複数の他の白金族金属を含まない。
第2又は第3の触媒領域は、典型的には、5から300g ft−3の白金の総ローディングを有する。第2又は第3の触媒領域は、10から250g ft−3(例えば75から175g ft−3)の白金の総ローディングを有することが好ましく、さらに好ましくは15から200g ft−3(例えば50から150g ft−3)、さらになお好ましくは20から150g ft−3の白金の総ローディングを有する。
第2又は第3の触媒領域の主な機能は、酸化窒素(NO)を二酸化窒素(NO)へ酸化させることであることが好ましい。しかしながら、酸化触媒のいくつかの実施態様において、第2又は第3の触媒領域がまた、使用中に、いくつかの炭化水素(HC)も酸化させることが理解される。
第2又は第3の触媒領域はまた、マンガン(Mn)を含みうる。マンガンは、元素形態で又は酸化物として存在しうる。第2又は第3の触媒領域は、典型的には、マンガン又はその酸化物を含む。
マンガン(Mn)は、典型的には担体材料上に配置又は担持される。マンガン(Mn)は、担体材料上に直接配置されて差し支えなく、又は担体材料によって直接担持されてもよい(例えばMnと担体材料の間には介在する担体材料が存在しない)。
第2又は第3の触媒領域は、典型的には、5から500g ft−3のマンガンの総ローディングを有する。第2又は第3の触媒領域は、10から250g ft−3(例えば75から175g ft−3)のマンガン(Mn)の総ローディングを有することが好ましく、さらに好ましくは15から200g ft−3(例えば50から150g ft−3)、さらになお好ましくは20から150g ft−3のマンガン(Mn)の総ローディングを有する。
典型的には、第2又は第3の触媒領域は、≦5:1、さらに好ましくは<5:1のMn:Ptの重量比を有する。
一般に、第2又は第3の触媒領域は、≧0.2:1(例えば≧0.5:1)、さらに好ましくは>0.2:1(例えば>0.5:1)のMn:Ptの重量比を有する。
第2又は第3の触媒領域は、5:1から0.2:1、例えば5:1から0.5:1、(例えば5:1から2:3又は5:1から1:2)、好ましくは4.5:1から1:1(例えば4:1から1.1:1)、さらに好ましくは4:1から1.5:1のマンガン(Mn)の白金に対する総重量の比を有しうる。重量によるMn:Ptの比は、有利なNO酸化活性を得るのに重要であることがある。
担体物質は通常、耐火性酸化物を含むか又は本質的に耐火性金属酸化物からなる。耐火性酸化物は、典型的には、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア及びこれらの混合又は複合酸化物、例えばこれらの2つ以上の混合又は複合酸化物など、からなる群より選択される。例えば、耐火性酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、シリカ−アルミナ、チタニア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、セリア−アルミナ、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ジルコニア−チタニア、セリア−ジルコニア及びアルミナ−酸化マグネシウムからなる群より選択されうる。
担体材料、又はこれらの耐火性酸化物は、任意選択的にドープされてもよい(例えばドーパントを用いて)。ドーパントは、ジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)、ケイ素(Si)、イットリウム(Y)、ランタン(La)、プラセオジム(Pr)、サマリウム(Sm)、ネオジム(Nd)、及びそれらの酸化物からなる群より選択することができる。
担体材料又はこれらの耐火性酸化物がドープされる場合、ドーパントの全量は、0.25から5重量%、好ましくは0.5から3重量%(例えば約1重量%)である。
担体材料又はこれらの耐火性酸化物は、ドーパントをドープされたアルミナを含むか、又は本質的にこれらからなりうる。担体材料又はその耐火性酸化物は、ドーパントをドープされたアルミナを含むか、又は本質的にこれらからなることが特に好ましい。マンガン(Mn)、白金(Pt)及びドープされたアルミナ担体材料、特にシリカをドープされたアルミナ担体材料の組み合わせが優れたNO酸化活性をもたらし、その寿命に亘って酸化触媒のNO酸化活性を安定化することができることが見出された。
アルミナは、ケイ素(Si)、マグネシウム(Mg)、バリウム(Ba)、ランタン(La)、セリウム(Ce)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、又はこれらの2つ以上の組み合わせを含むドーパントでドープされてもよい。ドーパントは、ケイ素の酸化物、マグネシウムの酸化物、バリウムの酸化物、ランタンの酸化物、セリウムの酸化物、チタンの酸化物、又はジルコニウムの酸化物を含むか、又は本質的にこれらからなり得る。好ましくは、ドーパントは、ケイ素、マグネシウム、バリウム、セリウム、又はこれらの酸化物を含むか、又は本質的にこれらから成り、特に、ケイ素、又はセリウム、又はこれらの酸化物である。さらに好ましくは、ドーパントは、ケイ素、マグネシウム、バリウム、又はこれらの酸化物含むか、又は本質的にこれらからなり;特にはケイ素、マグネシウム、又はこれらの酸化物であり;とりわけケイ素又はこれらの酸化物である。
ドーパントをドープされたアルミナの例としては、シリカをドープされたアルミナ、酸化マグネシウムをドープされたアルミナ、バリウム又は酸化バリウムをドープされたアルミナ、酸化ランタンをドープされたアルミナ、又はセリアをドープされたアルミナが挙げられ、特に、シリカをドープされたアルミナ、酸化ランタンをドープされたアルミナ、又はセリアをドープされたアルミナが挙げられる。ドーパントでドープされたアルミナは、シリカでドープされたアルミナ、バリウム又は酸化バリウムでドープされたアルミナ、又は酸化マグネシウムでドープされたアルミナであることが好まれる。さらに好ましくは、ドーパントでドープされたアルミナは、シリカでドープされたアルミナ又は酸化マグネシウムでドープされたアルミナである。さらにより好ましくは、ドーパントでドープされたアルミナは、シリカでドープされたアルミナである。
アルミナがシリカでドープされたアルミナであるとき、このアルミナには、全重量が0.5から45重量%(すなわちアルミナの重量に対する%)、好ましくは1から40重量%、より好ましくは1.5から30重量%(例えば1.5から10重量%)、特に2.5から25重量%、より詳細には3.5から20重量%(例えば5から20重量%)、なお一層好ましくは4.5から15重量%のシリカがドープされている。
アルミナが酸化マグネシウムがドープされたアルミナであるとき、このアルミナには、上に定義された量の、又は1から30重量%(すなわちアルミナの重量%)、好ましくは5から25重量%の量のマグネシウムがドープされている。
担体材料又はこれらの耐火性酸化物は、マンガンを含むか、又は本質的にマンガンからなるドーパントをドープされないことが好ましい。よって、担体材料又はこれらの耐火性酸化物は、スズ、マンガン、インジウム、第VIII族金属(例えばFe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir及びPt、特にIr)及びこれらの組み合わせからなる群より選択される促進剤などの促進剤を用いて促進されない。
一般に、担体材料又はこれらの耐火性酸化物が、アルミナの混合又は複合酸化物(例えばシリカ−アルミナ、アルミナ−酸化マグネシウム又はアルミナとセリアの混合物)を含むか、又は本質的にこれらからなる場合には、好ましくは、アルミナの混合又は複合酸化物は、少なくとも50から99重量%のアルミナ、さらに好ましくは70から95重量%のアルミナ、さらになお好ましくは75から90重量%のアルミナを含む。
担体材料又はこれらの耐火性酸化物がセリア−ジルコニアを含むか又は本質的にセリア−ジルコニアからなる場合には、セリア−ジルコニアは、本質的に、20から95重量%のセリア及び5から80重量%のジルコニア(例えば50から95重量%のセリア及び5から50重量%のジルコニア)からなって差し支えなく、好ましくは35から80重量%のセリア及び20から65重量%のジルコニア(例えば55から80重量%のセリア及び20から45重量%のジルコニア)からなり、さらになお好ましくは45から75重量%のセリア及び25から55重量%のジルコニアからなりうる。
典型的には、第2又は第3の触媒領域は、0.1から4.5g in−3(例えば0.25から4.0g in−3)、好ましくは0.5から3.0g in−3、より好ましくは0.6から2.5g in−3(例えば0.75から1.5g in−3)の量の担体材料を含む。
一部の用途では、一般に、第2又は第3の触媒領域は、炭化水素吸着剤材料、特にゼオライトを実質的に含まないことが好ましい場合がありうる。よって、第2又は第3の触媒領域は炭化水素吸着剤材料を含まない場合がありうる。
第2又は第3の触媒領域は、典型的には、インジウム及び/又はイリジウムを含まない。より好ましくは、第2又は第3の触媒領域は、インジウム、イリジウム及び/又はマグネシウムを含まない。
第2又は第3の触媒領域は、(i)酸化セリウムとアルミナの混合若しくは複合酸化物及び/又は(ii)酸化セリウムとジルコニアの混合若しくは複合酸化物のような酸化セリウム又はその混合若しくは複合酸化物を含まないことが好ましい。
追加的に又は代替的に、第2又は第3の触媒領域はロジウム、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属、特に、担体材料上に配置又は担持されたアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を実質的に含まない場合がありうる。よって、第2又は第3の領域は、ロジウム、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属、特に担体材料上に配置又は担持されたアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含まない場合がありうる。
基材
本発明の酸化触媒は基材を含む。基材は、典型的には、入口端及び出口端を有する。
一般に、基材は、複数のチャネル(例えば排気ガスを流すためのチャネル)を有する。一般に、基材は、セラミック材料又は金属材料である。
基材は、コーディエライト(SiO−Al−MgO)、炭化ケイ素(SiC)、Fe−Cr−Al合金、Ni−Cr−Al合金又はステンレス鋼合金でできているか、又はこれらで構成されていることが好ましい。
基材は、典型的にはモノリスである(本明細書では基材モノリスとも称される)。該モノリスは、当該技術分野でよく知られている。
基材モノリスはフロースルーモノリスでありうる。あるいは、基材はフィルタモノリスでありうる。
フロースルーモノリスは、ハニカムモノリス(例えば金属製又はセラミック製のハニカムモノリス)を典型的には含み、それを通って延びる、入口端及び出口端で開放されている複数のチャネルを有する。
フィルタリングモノリスは、複数の入口チャネルと複数の出口チャネルとを通常含み、入口チャネルは上流端(すなわち、排気ガスの入口側)で開放され、下流端(すなわち、排気ガスの出口側)で塞栓されるか封止され、出口チャネルは上流端で塞栓されるか封止され、下流端で開放されており、各入口チャネルは、多孔質構造によって出口チャネルから隔てられている。
モノリスがフィルタリングモノリスであるとき、フィルタリングモノリスはウォールフロー型フィルターであることが好まれる。ウォールフロー型フィルターでは、各入口チャネルが、多孔質構造の壁によって出口チャネルから交互に隔てられ、逆もまた同様である。入口チャネルと出口チャネルは、ハニカム配列で配置されていることが好ましい。ハニカム配列が存在する場合、入口チャネルと垂直方向及び横方向に隣接するチャネルが上流端部で塞栓され、逆もまた同じである(すなわち、出口チャネルと垂直方向及び横方向に隣接するチャネルは下流端部で塞栓される)ことが好ましい。いずれの端部から見ても、交互に塞栓及び開放されているチャネルの端部は、チェス盤の外観を呈する。
原則として、基材は、任意の形状又は大きさであってもよい。しかしながら、基材の形状及び大きさは、通常、触媒中の触媒活性材料の排気ガスへの曝露を最適化するように選択される。基材は、例えば管、繊維又は粒子の形状を有してもよい。適切な担持基材の例としては、モノリスハニカムコーディエライト型の基材、モノリスハニカムSiC型の基材、層状繊維又は編地型の基材、発泡体型の基材、クロスフロー型の基材、金属ワイヤーメッシュ型の基材、金属多孔体型の基材、及びセラミック粒子型の基材が挙げられる。
排気システム
本発明はまた、排出制御装置と本発明の酸化触媒とを備えた排気システムも提供する。排出制御装置の例としては、ディーゼル微粒子フィルター(DPF)、リーンNOトラップ(LNT)、リーンNO触媒(LNC)、選択的触媒還元(SCR)触媒、ディーゼル酸化触媒(DOC)、触媒化スートフィルター(CSF)、選択的触媒還元フィルター(SCRFTM)触媒、アンモニアスリップ触媒(ASC)及びこれらの2以上の組合せが挙げられる。このような排出制御装置は当技術分野でよく知られている。
前述の排出制御装置のいくつかは、フィルタリング基材を有する。フィルタリング基材を有する排出制御装置は、ディーゼルパティキュレートフィルター(DPF)、キャタライズドスートフィルター(CSF)、及び選択的触媒還元フィルター(SCRFTM)触媒からなる群より選択されうる。
排気システムは、リーンNOトラップ(LNT)、アンモニアスリップ触媒(ASC)、ディーゼル微粒子フィルター(DPF)、選択的触媒還元(SCR)触媒、触媒化スートフィルター(CSF)、選択的触媒還元フィルター(SCRFTM)触媒、及びこれらの2種以上の組み合わせからなる群より選択されるエミッションコントロールデバイスを備えることが好ましい。さらに好ましくは、排出制御装置は、ディーゼル微粒子フィルター(DPF)、選択的触媒還元(SCR)触媒、触媒化スートフィルター(CSF)、選択的触媒還元フィルター(SCRFTM)触媒、及びこれらの2つ以上の組み合わせからなる群より選択される。さらになお好ましくは、排出制御装置は、選択的触媒還元(SCR)触媒又は選択的触媒還元フィルター(SCRFTM)触媒である。
本発明の排気システムがSCR触媒又はSCRFTM触媒を備える場合、排気システムは、窒素系還元剤、例えばアンモニア又は尿素若しくはギ酸アンモニウムなどのアンモニア前駆体、好ましくは尿素を、酸化触媒の下流及びSCR触媒又はSCRFTM触媒の上流で排気ガスに噴射するための噴射装置をさらに備えていてもよい。このような噴射装置は、窒素系還元剤前駆体の供給源(例えばタンク)に流体接続されうる。前駆体の排気ガスへのバルブ制御された投入は、適切にプログラミングされたエンジン管理手段及び排気ガスの組成を監視するセンサーによって供給される閉ループ又は開ループフィードバックによって調節することができる。アンモニアはまた、カルバミン酸アンモニウム(固体)を加熱することにより生成されてもよく、生成されたアンモニアは排気ガス中に噴射することができる。
インジェクターの代わりに、又はインジェクターに加えて、アンモニアはin situで(例えばSCR触媒又はSCRFTM触媒の上流に配置されたLNTのリッチ再生の間に)生成されうる。よって、排気システムはさらに、排気ガスを炭化水素豊富にするためのエンジン管理手段を備えていてもよい。
SCR触媒又はSCRFTM触媒は、Cu、Hf、La、Au、In、V、ランタニド系及び第VIII族遷移金属(例えばFe)のうち少なくとも1種類からなる群より選択される金属を含んでいてもよく、この金属は耐火性酸化物又はモレキュラーシーブに担持される。金属は、好ましくはCe、Fe、Cu及びこれらのいずれか2種以上の組み合わせから選択され、さらに好ましくは金属はFe又はCuである。
SCR触媒又はSCRFTM触媒用の耐火性酸化物は、Al、TiO、CeO、SiO、ZrO、及びそれらの2つ以上を含む混合酸化物からなる群より選択され得る。非ゼオライト触媒はまた、酸化タングステン、例えばV/WO/TiO、WO/CeZrO、WO/ZrO又はFe/WO/ZrOも含み得る。
SCR触媒、SCRFTM触媒又はこれらのウォッシュコートがアルミノシリケートゼオライト又はSAPOなどの少なくとも1種類のモレキュラーシーブを含む場合が、特に好ましい。少なくとも1種類のモレキュラーシーブは、小細孔、中細孔又は大細孔モレキュラーシーブでありうる。本明細書において「小細孔モレキュラーシーブ」とは、CHAなど、最大環サイズ8を有するモレキュラーシーブを意味し;本明細書において「中細孔モレキュラーシーブ」とは、ZSM−5など、最大環サイズ10を有するモレキュラーシーブを意味し;本明細書において「大細孔モレキュラーシーブ」とは、ベータなど、最大環サイズ12を有するモレキュラーシーブを意味する。小細孔モレキュラーシーブはSCR触媒における使用にとって潜在的に有利である。
本発明の排気システムにおいて、SCR触媒又はSCRFTM触媒にとって好ましいモレキュラーシーブは、AEI、ZSM−5、ZSM−20、ZSM−34を含むERI、モルデナイト、フェリエライト、ベータを含むBEA、Y、CHA、Nu−3を含むLEV、MCM−22及びEU−1からなる群より選択される合成アルミノシリケートゼオライトモレキュラーシーブであり、好ましくはAEI又はCHAであり、約10から約50、例えば約15から約40のシリカ対アルミナ比を有する。
第一の排気システムの実施態様において、排気システムは、本発明の酸化触媒及び触媒化スートフィルター(CSF)を備える。酸化触媒は、PNA、LNT及び/又はDOC活性を有する第2の触媒領域を含みうる。典型的には、酸化触媒の後に触媒化スートフィルター(CSF)が続く(例えば、酸化触媒はCSFの上流にある)。よって、例えば、酸化触媒の出口は触媒化スートフィルターの入口に接続される。
第二の排気システムの実施態様は、本発明の酸化触媒、触媒化スートフィルター(CSF)、及び選択的触媒還元(SCR)触媒を備える排気システムに関する。酸化触媒は、PNA、LNT及び/又はDOC活性を有する第2の触媒領域を含みうる。このような配置は、軽量ディーゼル車用の好ましい排気システムである。
典型的には、酸化触媒の後に触媒化スートフィルター(CSF)が続く(例えば、酸化触媒はCSFの上流にある)。典型的には、触媒化スートフィルターの後に選択的触媒還元(SCR)触媒が続く(例えば、スートフィルターはSCR触媒の上流にある)。窒素系還元剤のインジェクターは、触媒化スートフィルター(CSF)と選択的触媒還元(SCR)触媒の間に配置してもよい。よって、触媒化スートフィルター(CSF)の後に窒素系還元剤のインジェクターが続いてもよく(例えば、CSFはインジェクターの上流にある)、窒素系還元剤のインジェクターの後に選択的触媒還元(SCR)触媒が続いてもよい(例えば、インジェクターはSCR触媒の上流にある)。
第三の排気システムの実施態様において、排気システムは、本発明の酸化触媒、選択的触媒還元(SCR)触媒、及び触媒化スートフィルター(CSF)又はディーゼル微粒子フィルター(DPF)のいずれかを備える。酸化触媒は、PNA、LNT及び/又はDOC活性を有する第2の触媒領域を含みうる。
第3の排気システムの実施態様では、典型的には本発明の酸化触媒の後に選択的触媒還元(SCR)触媒が続く(例えば、酸化触媒はSCRの上流にある)。窒素系還元剤のインジェクターは、酸化触媒と選択的触媒還元(SCR)触媒の間に配置してもよい。よって、酸化触媒の後に窒素系還元剤のインジェクターが続いてもよく(例えば、酸化触媒はインジェクターの上流にある)、窒素系還元剤のインジェクターの後に選択的触媒還元(SCR)触媒が続いてもよい(例えば、インジェクターはSCR触媒の上流にある)。選択的触媒還元(SCR)触媒の後に、触媒化スートフィルター(CSF)又はディーゼル・パティキュレート・フィルター(DPF)が続く(例えば、SCRはCSF又はDPFの上流にある)。
第四の排気システムの実施態様は、本発明の酸化触媒と、選択的触媒還元フィルター(SCRFTM)触媒とを含む。典型的には、本発明の酸化触媒の後に選択的触媒還元フィルター(SCRFTM)触媒が続く(例えば、酸化触媒はSCRFTM触媒の上流にある)。酸化触媒は、PNA、LNT及び/又はDOC活性を有する第2の触媒領域を含みうる。
窒素系還元剤のインジェクターは、酸化触媒と選択的触媒還元フィルター(SCRFTM)触媒の間に配置されてもよい。よって、酸化触媒の後に窒素系還元剤のインジェクターが続いてもよく(例えば、酸化触媒はインジェクターの上流にある)、窒素系還元剤のインジェクターの後に選択的触媒還元フィルター(SCRFTM)触媒が続いてもよい(例えば、インジェクターはSCRFTM触媒の上流にある)。
排気システムが、上述の第2から第4の排気システムの実施態様のような、選択的触媒還元(SCR)触媒又は選択的触媒還元フィルター(SCRFTM)触媒を含む場合、ASCは、SCR触媒又はSCRFTM触媒の下流に(すなわち別個の基材モノリスとして)配置することができるか、又は、さらに好ましくはSCR触媒を備えた基材モノリスの下流のゾーン又は終端はASCのための担体として使用することができる。
一般に、本発明の排気システムは、特に、酸化触媒の第2の触媒領域がLNT活性を有するとき、(例えばリッチ排気ガスを生成するための)炭化水素供給装置を含みうる。炭化水素供給装置は、本発明の触媒の上流に配置されうる。炭化水素供給装置は、典型的には、ディーゼルエンジンの排気出口の下流に配置されている。
炭化水素供給装置は、エンジンマネジメントシステムに電気的に結合していてもよく、このシステムは、触媒からNO(例えば貯蔵されたNO)を放出するために、炭化水素を排気ガス中に注入するよう構成されている。
炭化水素供給装置はインジェクターでありうる。炭化水素供給装置又はインジェクターは、燃料を排気ガス中に注入するのに適している。
あるいは、又は炭化水素供給装置に加えて、ディーゼルエンジンは、エンジンマネジメントシステム(例えば制御装置[ECU])を含みうる。エンジンマネジメントシステムは、触媒からNO(例えば貯蔵されたNO)を放出するための炭化水素(例えば燃料)のシリンダー注入用に構成されている。
一般に、エンジンマネジメントシステムは、排気システム内のセンサーに接続されており、これは触媒の状態をモニターする。このようなセンサーは、触媒の下流に配置されうる。センサーは、触媒の出口で、排気ガスのNO組成をモニターしうる。
一般に、炭化水素は、燃料、好ましくはディーゼル燃料である。
車両
本発明の別の態様は車両に関する。車両はディーゼルエンジンを備える。ディーゼルエンジンは、本発明の排気システムに結合している。
ディーゼルエンジンは、≦50ppmの硫黄、より好ましくは、≦15ppmの硫黄、例えば≦10ppmの硫黄、さらにより好ましくは≦5ppmの硫黄を含む燃料、好ましくはディーゼル燃料で動作するよう構成又は適合されている。
車両は、米国又は欧州の法律で規定されるような軽量ディーゼル車両(LDV)でありうる。軽量ディーゼル車は、典型的には<2840kgの重量を有し、より好ましくは<2610kgの重量を有する。
米国では、軽量ディーゼル車(LDV)とは、≦8500ポンド(米国ポンド)の総重量を有するディーゼル車を指す。欧州では、軽量ディーゼル車(LDV)という用語は、(i)運転席の他に8席以下の座席を備え、5トン以下の最大質量を有する乗用車、及び(ii)12トン以下の最大質量を有する貨物輸送車を指す。
あるいは、車両は、米国の法律で規定されている、>8500ポンド(米国ポンド)の総重量を有するディーゼル車のような大型ディーゼル車(HDV)であってもよい。
定義
本明細書で使用される場合の用語「領域」とは基材上の、典型的にはウォッシュコートを乾燥及び/又は焼成することにより得られる領域を指す。例えば、「領域」は、基材上に「層」又は「ゾーン」として配置又は担持され得る。基材上のエリア又は配置は一般に、基材にウォッシュコートを塗布する工程の間、制御される。一般に、「領域」は、明確な境界又は縁を有する(すなわち一般的な分析技術を用いて、1つの領域を別の領域から区別することが可能である)。
典型的には、「領域」は実質的に均一な長さを有する。この文脈において「実質的に均一な長さ」についての言及は、平均値から10%を超えて逸脱しない長さ(例えば最長の長さと最短の長さの差)のことを指し、好ましくは5%を超えて逸脱しない長さ、さらに好ましくは1%を超えて逸脱しない長さのことを指す。
各「領域」は、実質的に均一な組成物を有する(すなわち領域の一部を領域の別の部分と比較した場合、ウォッシュコートの組成物に実質的な差がない)ことが好ましい。この文脈において実質的に均一な組成物とは、領域の一部を領域の別の部分と比較した場合に、組成の差異が5%以下、通常は2.5%以下、最も一般的には1%以下である物質(例えば領域)のことを指す。
本明細書で用いられる「ゾーン」という用語は、基材の全長未満の長さ、例えば基材の全長の75%以下の長さを有する領域を指す。「ゾーン」は、典型的には、基材の全長の少なくとも5%(例えば≧5%)の長さ(すなわち実質的に均一な長さ)を有する。
基材の全長とは、入口端と出口端(例えば基材の対向端)との間の距離である。
本明細書で用いられる「基材の入口端に配置されたゾーン」とは、基材の出口端よりも基材の入口端に近い、基材に配置又は担持されたゾーンを指す。よって、ゾーンの中間点(すなわちゾーンの長さの半分の地点)は、基材の出口端よりも基材の入口端に近い。同様に、本明細書で用いられる「基材の出口端に配置されたゾーン」とは、基材の入口端よりも基材の出口端に近い、基材に配置又は担持されたゾーンを指す。よって、ゾーンの中間点(すなわちゾーンの長さの半分の地点)は、基材の入口端よりも基材の出口端に近い。
基材がウォールフロー型フィルターの場合には、「基材の入口端に配置されたゾーン」とは一般に、基材に配置又は担持された以下のゾーンを指す:
(a)基材の入口チャネルの閉塞端(例えば遮断端又は塞栓端)よりも入口チャネルの入口端(例えば開放端)に近いゾーン、及び/又は
(b)基材の出口チャネルの出口端(例えば開放端)よりも出口チャネルの閉塞端(例えば遮断端又は塞栓端)に近いゾーン。
よって、ゾーンの中間点(すなわちゾーンの長さの半分の地点)は、(a)基材の入口チャネルの閉塞端よりも入口チャネルの入口端に近く、且つ/又は(b)基材の出口チャネルの出口端よりも出口チャネルの閉塞端に近い。
同様に、基材がウォールフロー型フィルターである場合の「基材の出口端に配置されたゾーン」とは、基材に配置又は担持された以下のゾーンを指す:
(a)基材の出口チャネルの(例えば遮断又は塞栓された)閉塞端よりも出口チャネルの出口端(例えば開放端)に近いゾーン、及び/又は
(b)基材の入口チャネルの入口端(例えば開放端)よりも入口チャネルの閉塞端(例えば遮断又は塞栓端)に近いゾーン。
よって、ゾーンの中間点(すなわちゾーンの長さの半分の地点)は、(a)基材の出口チャネルの閉塞端よりも出口チャネルの出口端に近く、且つ/又は(b)基材の入口チャネルの入口端よりも入口チャネルの閉塞端に近い。
ゾーンがウォールフロー型フィルターの壁の中に存在する(すなわちゾーンがインウォールである)場合、ゾーンは、(a)と(b)の両方を満たしうる。
本明細書で用いられる用語「吸着剤」は、特にNO吸着剤の文脈において、吸着のみによる化学物質(例えばNO)の吸蔵又は捕捉に限定して解釈されるべきではない。本明細書で用いられる用語「吸着体」は「吸収体」と同義である。
本明細書で用いられる「混合酸化物」という用語は、通常、当該技術分野で従来から知られているような、単一相における酸化物の混合物のことを指す。本明細書で用いられる「複合酸化物」という用語は、通常、当技術分野で従来から知られているような、二相以上の相を有する酸化物の組成物のことを指す。
本明細書で用いられる頭字語「PGM」とは、「白金族金属」を指す。
本明細書で用いられる「本質的に成る」という表現は、特定した材料及び、発明の特徴の基本的特性に実質的に影響を及ぼさない任意の他の材料又は工程(例えば少量の不純物など)を含むように発明特徴の範囲を限定する。表現「本質的に〜からなる」は、表現「〜からなる」を包含する。
材料に関して、典型的にはウォッシュコート領域、ウォッシュコート層、又はウォッシュコートゾーンの含量の文脈において、本明細書で用いられる表現「実質的に含まない(substantially free of)」とは、例えば≦5重量%、好ましくは≦2重量%、さらに好ましくは≦1重量%など、少量の材料を意味する。表現「〜を実質的に含まない」は、表現「〜を含まない」を包含する。
数値範囲の終点に関して本明細書で使用される「約」という表現は、特定した数値範囲の正確な終点を含む。したがって、例えば、最大「約0.2」のパラメーターを定義する表現は、最大0.2までであり、0.2を含めたパラメーターを含む。
本明細書で用いられる重量%で表されるドーパントの量、特に全量についての言及は、担体材料又はその耐火性酸化物の重量のことを指す。
本明細書で使用される場合の用語「選択的触媒還元フィルター触媒」は、当該技術分野で知られるディーゼルパティキュレートフィルター(SCR−DPF)上にコーティングされている選択的触媒還元配合物を含む。
次に、以下の非限定的な実施例によって本発明を例証する。
実施例1
硝酸鉄を水に溶解し、初期湿潤法を使用してアルミナ粉末上に含浸させた。この材料を105℃で乾燥し、その後500℃でか焼した。か焼した粉末を初期湿潤法により硝酸白金及び硝酸パラジウム溶液で共含浸させた。この材料を105℃で乾燥し、その後500℃でか焼した。最終触媒粉末は、10:1 w/wのPt:Pd比で2.5重量%のPGMローディングを有した。Feローディングは5重量%であった。
実施例2
硝酸鉄を水に溶解し、初期湿潤法を使用してアルミナ粉末上に含浸させた。この材料を105℃で乾燥し、その後500℃でか焼した。か焼した粉末を初期湿潤法により硝酸白金及び硝酸パラジウム溶液で共含浸させた。この材料を105℃で乾燥し、その後500℃でか焼した。最終触媒粉末は、4:1 w/wのPt:Pd比で2.5重量%のPGMローディングを有した。Feローディングは5重量%であった。
実施例3(参照)
アルミナ粉末を初期湿潤法により硝酸白金及び硝酸パラジウム溶液で共含浸させた。この材料を105℃で乾燥し、その後500℃でか焼した。最終触媒粉末は、10:1 w/wのPt:Pd比で2.5重量%のPGMローディングを有した。
実施例4(参照)
アルミナ粉末を初期湿潤法により硝酸白金及び硝酸パラジウム溶液で共含浸させた。この材料を105℃で乾燥し、その後500℃でか焼した。最終触媒粉末は、4:1 w/wのPt:Pd比で2.5重量%のPGMローディングを有した。
実験結果
実施例1から4の触媒を、10%水を使用して、オーブン内で750℃で15時間、水熱劣化させた。合成ガスベンチ触媒活性試験(SCAT)を使用して触媒活性を決定した。255から350ミクロンのサイズ分画の0.4gの劣化した触媒粉末を、表1に示される模擬排気ガス混合物中で試験した。各事例において、残部は窒素である。50%の変換が達成されるライトオフ温度(T50)により、CO及びHCに対する酸化活性を決定した。SCAT結果を表2に示す。
Figure 0006898431
Figure 0006898431
表2は、実施例1から4に関するCO及びHC T50ライトオフ温度を示す。実施例1及び2は、それぞれ実施例3及び4よりも低いライトオフ温度を有する。Feが存在しないと、実施例3及び4の結果は、4:1のPt:Pdの比が10:1のPt:Pdの比よりもCO及びHCのより低いT50ライトオフ温度を有することを示す。しかしながら、実施例2を実施例1と比較した場合、Pt:Pdの比が10:1から4:1に低減したときに、Feの促進効果は減少することがわかる。
疑義を避けるために、本明細書で引用したすべての文献の全内容は、参照により本願に組み込まれる。

Claims (14)

  1. ディーゼルエンジンにより生成された排気ガスを処理するための排気システムであって、排気システムが、触媒領域と基材とを含む酸化触媒を含み、
    触媒領域が、基材に配置され、第1の触媒領域と第2の触媒領域を含み、
    ここで、基材に配置された第1の触媒領域が、
    ≧10nmの平均粒子サイズを有する、鉄(Fe)又はその酸化物;
    白金(Pt)または、白金のパラジウムに対する重量比が≧10:1である白金(Pt)とパラジウム(Pd);並びに
    アルミナを含む耐火性酸化物である担体材料
    を含む触媒材料を含み、
    白金族金属(PGM)及び鉄(Fe)又はその酸化物がそれぞれ、担体材料上に担持されており、
    基材に配置された第2の触媒領域が、受動的NOx吸収剤(PNA)活性、ディーゼル酸化触媒(DOC)活性またはリーンNOトラップ(LNT)活性を有し、
    ここで、
    (i) 第1の触媒領域が、第2の触媒領域の上流に配置されるか、または
    (ii)第1の触媒領域が、第1の触媒層であり、第2の触媒領域が、第2の触媒層であり、第1の触媒層が、第2の触媒層に配置されるか、または担持される、
    排気システム。
  2. 耐火性酸化物が、シリカ−アルミナ、セリア−アルミナ、チタニア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ及びアルミナ−酸化マグネシウムからなる群より選択されるアルミナを含む混合又は複合酸化物である、請求項1に記載の排気システム。
  3. 耐火性酸化物がアルミナである、請求項1に記載の排気システム。
  4. 耐火性酸化物が微粒子状耐火性酸化物であり、鉄又はその酸化物が微粒子状耐火性酸化物の表面上に分散している、請求項1から3のいずれか一項に記載の排気システム。
  5. 第1の触媒領域が、担体材料の一部である耐火性酸化物の量に対して、0.1から15.0重量%の量で鉄を含む、請求項1からのいずれか一項に記載の排気システム。
  6. 触媒材料が、10:1から1:10の白金族金属(PGM)の鉄(Fe)に対する重量比を含む、請求項1からのいずれか一項に記載の排気システム。
  7. 第1の触媒領域が、炭化水素吸着剤材料をさらに含、請求項1からのいずれか一項に記載の排気システム。
  8. 第2の触媒領域が、PNA活性を有し、貴金属と、貴金属を含有するモレキュラーシーブとを含むモレキュラーシーブ触媒を含む、請求項1からのいずれか一項に記載の排気システム。
  9. 第2の触媒領域が、LNT活性を有し、窒素酸化物(NO)貯蔵材料を含む、請求項1からのいずれか一項に記載の排気システム。
  10. 第2の触媒領域が、DOC活性を有し、白金(Pt)、マンガン(Mn)及び担体材料を含む、請求項1からのいずれか一項に記載の排気システム。
  11. 基材がフロースルーモノリス又はフィルタリングモノリスである、請求項1から10のいずれか一項に記載の排気システム。
  12. ディーゼル微粒子フィルター(DPF)、リーンNOトラップ(LNT)、リーンNO触媒(LNC)、選択的触媒還元(SCR)触媒、ディーゼル酸化触媒(DOC)、触媒化スートフィルター(CSF)、選択的触媒還元フィルター触媒、アンモニアスリップ触媒(ASC)またはこれらの2以上の組合せである、排出制御装置を更に備える、請求項1から11のいずれか一項に記載の排気システム。
  13. ディーゼルエンジンと、請求項1から12のいずれか一項に記載の排気システムのいずれかとを備える車両。
  14. ディーゼルエンジンにより生成された排気ガスを処理するための方法であって、ディーゼルエンジンにより生成された排気ガスを、請求項1から12のいずれか一項に記載の排気システムに通す工程を含む、方法。
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