JP6891886B2 - 蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス - Google Patents
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Description
本発明のチタン酸リチウム粉末は、Li4Ti5O12を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、チタン酸リチウムからなる一次粒子が集合した二次粒子を含み、BET法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をDBETとし、体積中位粒径をD50としたときに、DBETが0.03μm以上0.6μm以下であり、D50が3μm以上40μm以下であり、D50とDBETの比D50/DBET(μm/μm)が20以上350以下であり、カールフィッシャー法により測定される水分量(25℃〜350℃)が600ppm以下であり、前記二次粒子の平均10%圧縮強度が0.1MPa以上3MPa以下であり、圧縮破壊強度(圧壊強度)が検出されないことを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末である。
本発明のチタン酸リチウム粉末はLi4Ti5O12を主成分とし、本発明の効果が得られる範囲で、Li4Ti5O12以外の結晶質成分および/または非晶質成分を含むことができる。本発明のチタン酸リチウム粉末は、X線回折法によって測定される回折ピークのうち、Li4Ti5O12のメインピークの強度と、Li4Ti5O12以外の結晶質成分に起因するメインピークの強度と、非晶質成分に起因するハローパターンの最高強度との総和に対するLi4Ti5O12のメインピークの強度の割合が90%以上であることが好ましく、95%以上であることがさらに好ましい。本発明のチタン酸リチウム粉末は、その合成時の原料に起因して、アナターゼ型二酸化チタンおよびルチル型二酸化チタン、化学式が異なるチタン酸リチウムであるLi2TiO3を前記結晶質成分として含むことがある。本発明のチタン酸リチウム粉末は、これらの結晶質成分の割合が少ないほど、蓄電デバイスの充電レート特性および充放電容量がさらに向上するので、X線回折法によって測定される回折ピークのうち、Li4Ti5O12のメインピークの強度を100としたときに、アナターゼ型二酸化チタンのメインピークの強度と、ルチル型二酸化チタンのメインピーク強度と、Li2TiO3の(−133)面相当のピーク強度に100/80を乗じて算出したLi2TiO3のメインピークに相当する強度との総和が5以下であることが特に好ましい。ここで、Li4Ti5O12のメインピークとは、ICDD(PDF2010)のPDFカード00−049−0207におけるLi4Ti5O12の(111)面(2θ=18.33)に帰属する回折ピークに相当するピークである。アナターゼ型二酸化チタンのメインピークとはPDFカード01−070−6826における(101)面(2θ=25.42)に帰属する回折ピークに相当するピークである。ルチル型二酸化チタンのメインピークとはPDFカード01−070−7347における(110)面(2θ=27.44)に帰属する回折ピークに相当するピークである。Li2TiO3の(−133)面に相当するピークとはPDFカード00−033−0831におけるLi2TiO3の(−133)面(2θ=43.58)に帰属する回折ピークに相当するピークであり、Li2TiO3のメインピークとは(002)面に相当するピークである。なお、「ICDD」は、International Centre for Diffraction Data(国際回折データセンター)の略であり、「PDF」は、Powder Diffraction File(粉末回折ファイル)の略である。
本発明のチタン酸リチウム粉末はチタン酸リチウムからなる一次粒子が集合して構成される二次粒子を含む。なお、本発明のチタン酸リチウム粉末は、チタン酸リチウムからなる一次粒子が集合して構成される二次粒子を含むものであるが、その一部としては、二次粒子を形成しておらず、一次粒子そのものの形態となっていてもよい。
本発明のBET法によって求めた比表面積から算出されるチタン酸リチウム粉末の比表面積相当径(DBET)は、0.03μm以上0.6μm以下である。本発明のチタン酸リチウム粉末のDBETは一次粒子の大きさに関連する指標である。本発明のチタン酸リチウム粉末のDBETの算出方法については、後述する実施例にて説明する。充放電レート特性を向上させる観点から、DBETは、好ましくは0.4μm以下である。蓄電デバイスでのガス発生を抑止する観点から、DBETは、好ましくは0.1μm以上である。
本発明のチタン酸リチウム粉末の体積中位粒径(D50)は、3μm以上40μm以下である。本発明のチタン酸リチウム粉末のD50は二次粒子の平均粒径に関連する指標である。ここでD50とは、レーザ回折・散乱型粒度分布測定によって求めた体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して50%になる粒径を意味する。本発明のチタン酸リチウム粉末のD50の測定方法については、後述する実施例にて説明する。塗工工程等のハンドリングを良くする観点から、D50は、好ましくは5μm以上である。また、D50の上限は特に限定されないが、好ましくは30μm以下である。
本発明のチタン酸リチウム粉末のD50とDBETの比(D50/DBET(μm/μm))は20以上350以下である。本発明のチタン酸リチウム粉末は、チタン酸リチウムからなる一次粒子が集合する二次粒子を含んでいる。本発明のチタン酸リチウム粉末のD50/DBETは二次粒子に対する一次粒子の集合度に関連する指標である。二次粒子の形成のし易さの観点から、D50/DBETの下限は30以上が好ましく、さらに好ましくは40以上である。活物質、導電剤および結着剤が均一に分布する電極合剤層の形成を容易にする観点から、D50/DBETの上限は250以下が好ましく、さらに好ましくは150である。
本発明のチタン酸リチウム粉末の体積最大粒径(最大粒径、以下「Dmax」と記す)は、好ましくは53μm以下である。Dmaxはレーザ回折・散乱型粒度分布測定によって求める。ここで、Dmaxとは、粒径の小さい方から積算して累積体積頻度が100%になる粒径を意味する。測定方法については、後述する実施例にて説明する。Dmaxは塗工工程のハンドリングを良くする観点から、さらに好ましくは45μm以下である。
本発明の、チタン酸リチウム粉末のカールフィッシャー法により測定される水分量(25℃〜350℃)とは、本発明のチタン酸リチウム粉末を、窒素流通下、25℃から200℃まで加熱し200℃で1時間保持した際に、加熱開始から200℃での保持完了までの間に本発明のチタン酸リチウム粉末から放出される水分をカールフィッシャー法によって測定して得られる水分量と、続けて、本発明のチタン酸リチウム粉末を、窒素流通下、200℃から350℃まで加熱し350℃で1時間保持した際に、200℃における加熱開始から350℃での保持完了までの間に、本発明のチタン酸リチウム粉末から放出される水分をカールフィッシャー法によって測定して得られる水分量と、を合計して得られる水分量のことであり、その測定方法は段落0124<カールフィッシャー法による水分量の測定>で詳細に説明する。本発明のチタン酸リチウム粉末のカールフィッシャー法により測定される水分量(25℃〜350℃)は、すなわち、25℃〜350℃の水分量は、600ppm以下である。600ppm以下であれば、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、蓄電デバイスの高温充放電サイクル時の抵抗上昇や容量減少を少なく、ガス発生を抑制することができる。カールフィッシャー法により測定される水分量(25℃〜350℃)は、本発明のチタン酸リチウム粉末に物理的に吸着している水分、および化学的に吸着している水分の両方を含むものである。通常、チタン酸リチウム粉末においては、350℃を越える領域ではカールフィッシャー法では測定が困難で、他の方法(例えば、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析)では水分はほとんど検出されない。蓄電デバイスの高温充放電サイクル時の抵抗上昇、容量減少やガス発生を抑制する観点から、カールフィッシャー法により測定される水分量(25℃〜350℃)は、500ppm以下であるのがさらに好ましい。
本発明のチタン酸リチウム粉末は、上述したように、チタン酸リチウムからなる一次粒子が集合して構成される二次粒子を含むものであるが、このような二次粒子の平均10%圧縮強度が0.1MPa以上3MPa以下である。二次粒子の平均10%圧縮強度が0.1MPa以上であれば、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に蓄電デバイスの高温充放電サイクル時の抵抗上昇や容量減少を少なくすることができる。ここで、二次粒子の平均10%圧縮強度を3MPa以下にすることは、電極合剤層の高密度化、すなわち高エネルギー密度化に対しても効果的である。上記の観点から、平均10%圧縮強度の上限は、より好ましくは1MPa以下である。二次粒子の平均10%圧縮強度は、測定対象の粒子径の10%だけ圧縮したときの圧縮強度の平均値であり、具体的には、本発明のチタン酸リチウム粉末に含まれる所定数の二次粒子のそれぞれについて、圧縮試験装置で測定した、測定粒子径の10%だけ圧縮したときの圧縮強度を測定し、得られた所定数の二次粒子の10%圧縮強度について、平均値を算出し、得られた圧縮強度の平均値を、本発明のチタン酸リチウム粉末を構成する、二次粒子の平均10%圧縮強度とすることができる。二次粒子の平均10%圧縮強度の具体的な測定方法については、後述する実施例にて説明する。
本発明のチタン酸リチウム粉末は、上述したように、チタン酸リチウムからなる一次粒子が集合して構成される二次粒子を含むものであるが、含まれる二次粒子の平均円形度が90%以上であることが好ましい。平均円形度が90%以上であると、チタン酸リチウム粉末を導電剤など他の電極構成材料と混合して塗料化する際に分散が良く、導電剤との混合度合いの良い合剤層を形成しやすいため好ましい。平均円形度の測定方法は、後述する実施例にて説明する。本発明の効果をより高めるという観点から、平均円形度は93%以上が好ましく、さらに好ましくは95%以上である。なお、本発明のチタン酸リチウム粉末は、円形度90%以上の二次粒子からなることが好ましいが、本発明のチタン酸リチウム粉末が適用された蓄電デバイスの特性に影響が生じない程度に、円形度90%以上の二次粒子以外のチタン酸リチウム粉末粒子(たとえば、円形度90%未満の二次粒子や、二次粒子化していない一次粒子)などを含んでも良い。
以下に、本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法の一例を、原料の調製工程、焼成工程、および後処理工程に分けて説明するが、本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法はこれに限定されない。
本発明のチタン酸リチウム粉末の原料は、チタン原料およびリチウム原料からなる。チタン原料としては、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン等のチタン化合物が用いられる。短時間でリチウム原料と反応し易いことが好ましく、その観点で、アナターゼ型二酸化チタンが好ましい。短時間の焼成で原料を十分に反応させるためには、チタン原料の体積中位粒径(平均粒径、D50)は2μm以下が好ましい。
次いで、得られた混合物を焼成する。焼成により得られる粉末の比表面積を大きく、かつ結晶子径を大きくする観点からは、高温かつ短時間で焼成することが好ましい。このような観点から、焼成時の最高温度は、好ましくは1000℃以下であり、より好ましくは950℃以下であり、更に好ましくは900℃以下である。特定の不純物相の割合を少なく、かつチタン酸リチウムの結晶性を高くする観点から、焼成時の最高温度は、好ましくは800℃以上であり、より好ましくは810℃以上である。同様に前記観点から、焼成時の最高温度での保持時間は、好ましくは2〜60分であり、より好ましくは5〜45分であり、更に好ましくは5〜30分である。焼成時の最高温度が高い時には、より短い保持時間を選択することが好ましい。同様に、焼成により得られる結晶子径を大きくする観点から、焼成時の昇温過程においては、700〜800℃の滞留時間を特に短くすることが好ましく、例えば15分以内が好ましい。
チタン酸リチウム粉末に含まれる水分量を低減させ、かつ二次粒子に特定の範囲の平均10%圧縮強度を付与する方法として、例えば次のような後処理工程が挙げられる。
本発明の活物質材料は、前記チタン酸リチウム粉末を含むものである。前記チタン酸リチウム粉末以外の物質を1種又は2種以上含んでいてもよい。他の物質としては、例えば、炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類(人造黒鉛、天然黒鉛等)、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズやスズ化合物、ケイ素やケイ素化合物が使用される。
本発明の電極シートは、集電体の片面または両面に、活物質材料、導電剤および結着剤を含む合剤層を有するシートであり、蓄電デバイスの設計形状に合わせて裁断され、正極または負極として使用される。
本発明の電極シートは、活物質材料として本発明のチタン酸リチウム粉末を含む電極シートであり、チタン原料およびリチウム原料からなる混合物を焼成し、得られた焼成物を造粒して、露点が−20℃以下に管理された環境で300〜600℃の温度範囲で熱処理し冷却して、得られた本発明のチタン酸リチウム粉末を実質的に大気暴露することなく、露点が−20℃以下に管理された環境で導電剤および結着剤と混合して製造されることが好ましい。ここで、実質的に大気暴露することなくとは、全く大気暴露しないことに加えて、本発明のチタン酸リチウム粉末の、カールフィッシャー法により測定される水分量(25℃〜350℃)が増加しない程度に大気暴露することをいう。
本発明の蓄電デバイスは、前記活物質材料を含む電極へのリチウムイオンのインターカレーション、脱インターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵、放出するデバイスであって、例えば、ハイブリッドキャパシタやリチウム電池などが挙げられる。
前記ハイブリッドキャパシタとしては、正極に、活性炭など電気二重層キャパシタの電極材料と同様の物理的な吸着によって容量が形成される活物質や、グラファイトなど物理的な吸着とインターカレーション、脱インターカレーションによって容量が形成される活物質や、導電性高分子などレドックスにより容量が形成される活物質を使用し、負極に前記活物質材料を使用するデバイスである。前記活物質材料は、通常、電極シートの形態にて用いられる。
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池およびリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
負極は、負極集電体の片面または両面に、負極活物質(本発明の活物質材料)、導電剤および結着剤を含む合剤層を有する。この合剤層は、通常、電極シートの形態とされる。多孔質体などで空孔を有する負極集電体の場合は、空孔中に負極活物質(本発明の活物質材料)、導電剤、結着剤を含む合剤層を有する。
正極は、正極集電体の片面または両面に、正極活物質、導電剤および結着剤を含む合剤層を有する。
非水電解液は、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものである。この非水電解液には特に制限は無く、種々のものを用いることができる。
本発明のリチウム電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池等が一例として挙げられる。
<原料調製工程>
Tiに対するLiの原子比Li/Tiが0.83になるように、Li2CO3(平均粒径 4.6μm)とアナターゼ型TiO2(比表面積10m2/g)を秤量して得た原料粉末に、スラリーの固形分濃度が41質量%となるようにイオン交換水を加えて撹拌し原料混合スラリーを作製した。この原料混合スラリーを、ビーズミル(ウィリー・エ・バッコーフェン社製、形式:ダイノーミル KD−20BC型、アジテーター材質:ポリウレタン、ベッセル内面材質:ジルコニア)を使用して、ジルコニア製のビーズ(外径:0.65mm)をベッセルに80体積%充填し、アジテーター周速13m/s、スラリーフィード速度55kg/hrで、ベッセル内圧が0.02〜0.03MPa以下になるように制御しながら処理して、原料粉末を湿式混合・粉砕した。
得られた混合スラリーを、付着防止機構を備えたロータリーキルン式焼成炉(炉芯管長さ:4m、炉芯管直径:30cm、外部加熱式)を用い、焼成炉の原料供給側から炉心管内に導入し、窒素雰囲気中で乾燥し、焼成した。このときの、炉心管の水平方向からの傾斜角度を2度、炉心管の回転速度を20rpm、焼成物回収側から炉心管内に導入する窒素の流速を20L/分として、炉心管の加熱温度を、原料供給側:900℃、中央部:900℃、焼成物回収側:900℃とし、焼成物の900℃での保持時間を30分とした。
炉心管の焼成物回収側から回収した焼成物を、ハンマーミル(ダルトン製、AIIW−5型)を使用して、スクリーン目開き:0.5mm、回転数:8,000rpm、粉体フィード速度:25kg/hrの条件で解砕した。解砕した焼成粉末に、スラリーの固形分濃度が30質量%となるようにイオン交換水を加え撹拌して焼成粉末混合スラリーを作製した。この混合スラリーを、スプレードライヤー(大河原化工機株式会社製L−8i)を使用して、アトマイザ回転数25000rpm、入口温度210℃で、噴霧・乾燥し、造粒した。次に篩を通過した粉末をアルミナ製の匣鉢に入れ、温度25℃で露点が−20℃以下に管理された回収ボックスを出口側に備えたメッシュベルト搬送式連続炉で、500℃で1時間熱処理した。回収ボックス内で熱処理後の粉末を冷却して、篩(目の粗さ:53μm)分けし、篩を通過した粉末をアルミラミネート袋に収集して密閉した後、回収ボックスから取り出し、実施例1に係るチタン酸リチウム粉末を得た。
後処理工程における熱処理温度と熱処理時間の一方または両方を表1に示すようにしたこと以外は実施例1と同様に実施例2〜5に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
原料粉末をヘンシェルミキサー型の混合機(KAWATA製、SUPERMIXER、SMV(G)−200)で30分間乾式混合し、得られた混合粉末を、高純度アルミナ製の匣鉢に充填し、マッフル型電気炉を用いて、大気雰囲気中850℃で1時間焼成したこと以外は、実施例1と同様の方法で、実施例6に係るチタン酸リチウム粉末を得た。
原料に微粒のアナターゼ型TiO2(比表面積300m2/g)を用いたこと、および、焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表1に示すようにして焼成を行ったこと以外は実施例1と同様の方法で実施例7に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
焼成工程における最高温度と、後処理工程における、造粒に用いた焼成粉末混合スラリーの固形分濃度を表1に示すようにしたこと以外は実施例1と同様の方法で実施例8に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
後処理工程における、造粒に用いた焼成粉末混合スラリーの固形分濃度を表1に示すようにしたこと以外は実施例1と同様に実施例8に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
後処理工程における、メッシュベルト搬送式連続炉の回収ボックスの露点を表1に示すようにしたこと以外は実施例1と同様の方法で実施例10に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
後処理工程における熱処理温度と熱処理時間を表1に示すようにしたこと以外は実施例1と同様に比較例1に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
後処理工程において、ハンマーミル解砕後の造粒を行わなかったこと、および熱処理温度と熱処理時間を表1に示すようにしたこと以外は実施例1と同様に比較例2に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
実施例1と同様にして得た原料混合スラリーを、スプレードライヤー(大河原化工機株式会社製L−8i)を使用して、アトマイザ回転数25000rpm、入口温度210℃で、噴霧・乾燥し、造粒し、造粒により得られた造粒粉末を用いて、焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表1に示すようにしたこと以外は実施例1と同様の方法で造粒粉末の焼成を行った。得られた焼成粉末をハンマーミルでの解砕を行わなかったこと、さらには、後処理工程における造粒を行わなかったこと以外は実施例1と同様の条件で後処理を行い、比較例3に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表1に示すようにしたこと以外は比較例3と同様に比較例4に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表1に示すようにしたこと以外は実施例6と同様に比較例5に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表1に示すようにしたこと以外は実施例7と同様に比較例5に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
後処理工程における、造粒に用いた焼成粉末混合スラリーの固形分濃度を表1に示すようにしたこと以外は実施例1と同様に比較例7、8に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
後処理工程における、造粒に用いた焼成粉末混合スラリーの固形分濃度を表1に示すようにしたこと以外は実施例6と同様に比較例9に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
後処理工程における、造粒に用いた焼成粉末混合スラリーの固形分濃度を表1に示すようにしたこと以外は実施例7と同様に比較例10に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
後処理工程におけるメッシュベルト搬送式連続炉の回収ボックスの露点管理を表1に示すようにしたこと以外は実施例1と同様の方法で比較例11、12に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
原料調整を比較例3と同様の方法で行って、得た造粒粉末を、最高温度、最高温度での保持時間を表1に示すようにしたこと以外は実施例6と同様に焼成し、後処理工程を行わずに、比較例13に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
焼成工程における最高温度を表1に示すようにしたこと以外は比較例13と同様に比較例14に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
後処理工程における熱処理温度を表1に示すようにしたこと以外は実施例1と同様に比較例15に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
焼成工程における最高温度を表1に示すようにしたこと以外は比較例13と同様の方法で造粒粉末の焼成を行った。得られた焼成粉末をイオン交換水とビーズミルを用いて粉砕し、乾燥させ、さらにハンマーミルでの解砕を行った。その後、メッシュベルト搬送式連続炉の回収ボックスの露点を表1に示すようにしたことと、分級を行わなかったこと以外は比較例3と同様の条件で後処理を行い、比較例16に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
実施例1〜10および比較例1〜16のチタン酸リチウム粉末(以下、各実施例のチタン酸リチウム粉末と記すことがある)の各種物性を以下のようにして測定した。測定結果を表2に示す。
各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末のBET比表面積(m2/g)は、全自動BET比表面積測定装置(株式会社マウンテック製、商品名「Macsorb HM model−1208」)を使用して、測定サンプル粉末を0.5g秤量し、Φ12標準セル(HM1201−031)に入れ、液体窒素を用いて一点法で測定した。
各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末の比表面積相当径(DBET)は、粉末を構成する全ての粒子が同一径の球と仮定して、下記の式(1)より求めた。ここで、DBETは比表面積相当径(μm)、ρSはチタン酸リチウムの真密度(3.45g/cc)、Sは、前述の<BET比表面積(m2/g)>にて説明した方法で測定して得られたBET比表面積(m2/g)である。
DBET = 6/(ρS×S) (1)
各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末のD50およびDmaxは、レーザ回折・散乱型粒度分布測定機(日機装株式会社製、マイクロトラックMT3300EXII)を使用して測定した粒度分布曲線より算出した。50mlのイオン交換水を測定溶媒として収容した容器に50mgの試料を投入し、目視で粉が測定溶媒中に均一に分散したと分かるくらいまで容器を手で振り、容器を測定セルに収容して、装置内の超音波器で超音波(30W、3s)をかけた。さらに測定溶媒をスラリーの透過率が適正範囲(装置の緑のバーで表示される範囲)になるまで加えて粒度分布測定を行った。得られた粒度分布曲線から、混合粉末のD50、すなわち体積中位粒径とDmax、すなわち体積最大粒径を算出した。算出したD50をDBETで割ることで、D50/DBETを算出した。
各実施例のチタン酸リチウム粉末の二次粒子の平均圧縮強度(10%圧縮強度および圧縮破壊強度)の測定は、試験力「1g以下計測モード」を追加した島津製微小圧縮試験機(MCT−510)を用いた。試験モードは「圧縮試験」を選択し、粒子を測定粒子径の10%だけ圧縮したときの10%圧縮強度と、二次粒子が崩壊する時の強度である圧縮破壊強度(圧壊強度)を測定した。この装置は試験データの表面検出点や、二次粒子が圧縮破壊(圧壊)した破壊点を、測定者の判断で任意に選択できるが、本願の表面検出点および破壊点は装置が自動検出した点を用いた。すなわち、10%圧縮強度と圧縮破壊強度(圧壊強度)は装置が自動的に検出した値である。試験装置のソフトウエアは、Shimazu MCT試験ソフトウエア Version2.20で、解析ソフトウエアは、Shimazu MCT解析アプリケーション Version2.20である。試料ステージ上に分散させた測定サンプルに対し、任意の箇所について光学顕微鏡による観察を行い、光学顕微鏡の視野範囲において、粒子同士が重ならず、明らかに二次粒子を形成していると判別できる粒子を無作為に選定し、一つずつ測定して、50点の平均値を求め、その平均値を「二次粒子の平均圧縮強度(平均10%圧縮強度及び平均圧縮破壊強度)」とした。なお、CCDカメラによって光学顕微鏡の視野がパソコン上でリアルタイムに確認できるようになっており、測長画面で粒子径を測定して、測定粒子径として読み取りを行った。圧子の種類は「FLAT50」、測長モードは「単体」にした。「軟質試料測定」モードを使用し、試験力は4.90mNで、負荷速度は0.0100mN/秒で負荷保持時間5秒とした。なお、圧縮破壊強度が「未検出」とは、試験力を4.90mNまで負荷させても、破壊点の特徴的な変化が検出されない状態を意味する。本測定において、圧縮破壊強度が「未検出」となった試料は、いずれも50点の測定の全てにおいて、圧縮破壊強度が「未検出」の状態であった。
円形度は、粒子を2次元平面に投影したときの球形度の指標であり、球形度に代わる指標である。本発明においては、各実施例のチタン酸リチウム粉末の二次粒子について、測定対象の粒子の周囲長に対する、測定対象の粒子と同じ面積を持つ真円の周囲長を百分率で表した値を各粒子の円形度として求め、その平均値を平均円形度とした。測定対象の粒子の周囲長は、SEM画像を画像処理することにより求め、円形度は下記の式(2)で求めた。任意の箇所について測定された複数のSEM画像から、無作為に50個の粒子を選択し、無作為に選んだ50個の粒子の円形度の平均値を平均円形度とした。
各実施例のチタン酸リチウム粉末の水分量は、温度25℃、露点−20℃以下に管理された部屋にて、水分気化装置(平沼産業株式会社製EV−2000)を備えたカールフィッシャー水分計(平沼産業株式会社製AQ−2200)によって、キャリアガスとして乾燥窒素を用いて、次のようにして測定した。各実施例のチタン酸リチウム粉末1gを水分気化装置のセルに投入口から投入してセルの蓋を閉め、測定を開始した。装置の開始ボタンを押すと同時に200℃になったヒータがせりあがりセルを覆い、この状態で1時間保持した。測定開始より200℃での保持完了までに発生する水分を、カールフィッシャー法により測定される水分量(25℃〜200℃)(本明細書では、25℃〜200℃の水分量と記すことがある)とした。その後、セル温度を200℃から350℃まで15分で昇温して350℃で1時間保持した。200℃からの昇温開始より350℃での保持完了までに発生する水分を、カールフィッシャー法により測定される水分量(200℃〜350℃)(本明細書では、200℃〜350℃の水分量と記すことがある)として測定した。前記25℃〜200℃の水分量(ppm)と前記200℃〜350℃の水分量(ppm)の合計量を25℃〜350℃の水分量(ppm)として算出した。
また、上記各測定に加えて、各実施例のチタン酸リチウム粉末について、次の方法により、X線回折測定を行った。具体的には、測定装置として、CuKα線を用いたX線回折装置(株式会社リガク製、RINT−TTR−III型)を用いた。また、X線回折測定の測定条件は、測定角度範囲(2θ):10°〜90°、ステップ間隔:0.02°、測定時間:0.25秒/ステップ、線源:CuKα線、管球の電圧:50kV、電流:300mAとした。
各実施例のチタン酸リチウム粉末を用いてコイン型電池およびラミネート電池を作製し、それらの電池特性を評価した。評価結果を表2に示す。
負極シートは、室温25℃、露点−20℃以下に管理された部屋で次のようにして作製した。各実施例のチタン酸リチウム粉末を、温度25℃、露点−20℃以下に管理された部屋でアルミラミネート袋から取り出した。取り出した各実施例のチタン酸リチウム粉末を活物質として90質量%、アセチレンブラックを導電剤として5質量%、ポリフッ化ビニリデンを結着剤として5質量%の割合で、次のように混合して塗料を作製した。あらかじめ1−メチル−2−ピロリドン溶剤に溶解させたポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックと1−メチル−2−ピロリドン溶剤を遊星式撹拌脱泡装置にて混合した後、チタン酸リチウム粉末を加え、全固形分濃度が64質量%となるように調製して、遊星式撹拌脱泡装置にて混合した。その後、1−メチル−2−ピロリドン溶剤を加え全固形分濃度が50質量%となるように調製し遊星式撹拌脱泡装置にて混合して塗料を調製した。得られた塗料をアルミニウム箔上に塗布し乾燥させて、後述のコイン電池に用いる負極片面シートを作製した。また、得られた負極片面シートの反対面にも塗料を塗布し乾燥させて、後述のラミネート型電池に用いる負極両面シートを作製した。
活物質としてコバルト酸リチウム粉末を用いたこと以外は、活物質、導電剤および結着剤の比率を含めて、前述の<負極シートの作製>にて説明した方法と同じ方法で、後述のラミネート型電池に用いる正極両面シートを作製した。
特性評価用の電池に用いる電解液は、次のように調製した。温度25℃で露点−70℃以下に管理されたアルゴンボックス内で、エチレンカーボネート(EC):プロピレンカーボネート(PC):メチルエチルカーボネート(MEC):ジメチルカーボネート(DMC)=10:20:20:50(体積比)の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてLiPF6を1M、LiPO2F2を0.05Mの濃度になるように溶解して電解液を調製した。
前述の方法で作製した負極片面シートを直径14mmの円形に打ち抜き、2t/cm2の圧力でプレス加工した後、120℃で5時間真空乾燥することによって評価電極を作製した。作製した評価電極と金属リチウム(厚み0.5mm、直径16mmの円形に成形したもの)をグラスフィルター(ADVANTEC製GA−100とワットマン製GF/Cの2枚重ね)を介して対向させ、前述の<電解液の調製>にて説明した方法で調製した非水電解液を加えて封止することによって、2032型コイン型電池を作製した。
ラミネート型電池は、室温25℃、露点−20℃以下に管理された部屋で作製した。前記負極両面シートを2t/cm2の圧力でプレス加工した後、打ち抜き、リード線接続部分を有する負極を作製した。前記正極両面シートを2t/cm2の圧力でプレス加工した後、打ち抜き、リード線接続部分を有する正極を作製した。作製した負極と正極は、150℃で12時間真空乾燥した。真空乾燥後の正極と負極を、セパレータ(宇部興産製:UP3085)を介して対向させ、積層し、アルミ箔のリード線を正負極共に接続し、前記非水電解液を加えて、アルミラミネートで真空封止することで、評価用のラミネート電池を作製した。このとき電池の容量は800mAhで負極と正極の容量の比(負極容量/正極容量比)は1.1であった。
25℃の恒温槽内にて、上述の<コイン電池の作製>で説明した方法で作製したコイン型電池に、評価電極にLiが吸蔵される方向を充電として、0.2mA/cm2の電流密度で1Vまで充電を行い、さらに1Vで充電電流が0.05mA/cm2の電流密度になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、0.2mA/cm2の電流密度で2Vまで放電させる定電流放電を3サイクル行った。3サイクル目の放電容量を初期容量とし、活物質量あたりの単極容量(mAh/g)と合剤体積あたりの単極容量(mAh/cm3)を求めた。
25℃の恒温槽内にて、上述の<ラミネート型電池の作製>で説明した方法で作製したラミネート型電池に、0.2Cの電流で2.75Vまで充電させる定電流充電を行った後、0.2Cの電流で1.4Vまで放電させる定電流放電を3サイクル繰り返した。その後、3サイクル目の放電容量の50%の容量まで充電した(SOC50(SOC:State of Charge))後、直流電流抵抗を測定して、ラミネート型電池の初期抵抗値(以下、初期抵抗値と記すことがある)とした。また、このときのラミネート型電池の体積をアルキメデス法によって測定し、ラミネート型電池の初期体積(以下、初期体積と記すことがある)とした。
実施例1に係るチタン酸リチウム粉末を用いて、[電池特性の評価]で<負極シートの作製>の際、アルミニウム箔に替えて、多孔質アルミニウムを集電体に用いた。上記と同様の条件で調製したスラリー中に多孔質アルミニウム集電体(空孔率91%、孔径300μm)を浸漬して、減圧を行った(−0.1MPa)。浸潰後、多孔質アルミニウム集電体の表裏面に付着した余分なスラリーをシリコンゴムヘラで除去し、乾燥して多孔質アルミニウム集電体負極を作製した。また、<コイン電池の作製>の際、プレス加工を2t/cm2の圧力に替えて、0.8t/cm2の圧力とした。負極密度の算出は集電体の厚さと質量(直径14mmの円形、20μm、8.5mg)を差し引く代わりに、集電体の質量のみ(直径14mmの円形、37mg)を差し引いた。それ以外は実施例1と同様に[電池特性の評価]を行った。結果を表2に示す。
<ラミネート型電池の作製>にて説明したラミネート型電池の作製方法において、負極の真空乾燥条件を80℃で2時間に変更してラミネート型電池を作製した。作製したラミネート型電池について、<サイクル前後抵抗上昇率、容量維持率、サイクル試験発生ガス量の測定>において説明した方法と同じ方法でエージングまで行い、エージングで発生したガス量(エージング発生ガス)を求めた。その結果を150℃で12時間真空乾燥させた前記実施例、比較例と併せて、参考実験例1−1〜1−26として表3に示す。
図1より、エージングで発生するガス量は、25℃〜200℃の水分量と相関が大きいことが分かり(すなわち、25℃〜200℃の水分量の高い比較例7、12〜14(参考実験例1−17、1−22〜1−24)においてエージングで発生するガス量が大きくなることが分かり)、また図2より、電極を150℃で12時間真空乾燥することで、25℃〜200℃の水分量は、ほとんど除去できることが分かった。
実施例1のチタン酸リチウム粉末をアルミラミネート袋から取り出して、恒温恒湿槽内に表4に示す各条件(温度、湿度、時間)で保管して、その後、<カールフィッシャー法による水分量の測定>にて説明した方法と同じ方法で水分量を測定した。また各条件で保管したチタン酸リチウム粉末を用いて、<ラミネート型電池の作製>にて説明したラミネート型電池の作製方法にて説明した方法と同じ方法でラミネート型電池を作製した。作製したラミネート型電池について、<サイクル前後抵抗上昇率、容量維持率、サイクル試験発生ガス量の測定>にて説明した方法と同じ方法で電池特性の評価を行った。以上の結果を参考実験例2−1〜2−5として、実施例1と併せて表4に示す。
Claims (14)
- Li4Ti5O12を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、
チタン酸リチウムからなる一次粒子が集合した二次粒子を含み、
BET法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をDBETとし、体積中位粒径をD50としたときに、DBETが0.03μm以上0.6μm以下であり、
D50が3μm以上40μm以下であり、
D50とDBETの比D50/DBET(μm/μm)が20以上350以下であり、
カールフィッシャー法により測定される水分量(25℃〜350℃)が600ppm以下であり、
前記二次粒子の平均10%圧縮強度が0.1MPa以上3MPa以下であることを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。 - 圧縮破壊強度(圧壊強度)が検出されないものである請求項1記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
- カールフィッシャー法により測定される水分量(200℃〜350℃)が150ppm以下である請求項1または2記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
- 体積最大粒径をDmaxとしたときに、Dmaxが53μm以下である請求項1〜3いずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
- 前記二次粒子の平均円形度が90%以上である請求項1〜4いずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
- 前記二次粒子の平均10%圧縮強度が0.1MPa以上1MPa以下である請求項1〜5いずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
- 請求項1〜6いずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末を含む活物質材料。
- 請求項7に記載の活物質材料を用いて作製された蓄電デバイスの電極シート。
- 請求項8に記載の電極シートを含む蓄電デバイス。
- 請求項7に記載の活物質材料を用いて作製されたリチウムイオン二次電池。
- 請求項7に記載の活物質材料を用いて作製されたハイブリッドキャパシタ。
- エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンおよび4−エチニル−1,3−ジオキソラン−2−オンから選ばれる一種以上の環状カーボネートを含む非水溶媒に、LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、およびLiN(SO2F)2から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩を含む電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることを特徴とする請求項9に記載の蓄電デバイス。
- 前記非水電解液が、全電解質塩の濃度が0.5M以上2.0M以下であり、前記電解質塩として、少なくともLiPF6を含み、更に0.001M以上1.0M以下のLiBF4、LiPO2F2、及びLiN(SO2F)2から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が含まれる非水電解液であることを特徴とする請求項12に記載の蓄電デバイス。
- 前記非水電解液が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、およびジブチルカーボネートから選ばれる1種又は2種以上の対称鎖状カーボネートと、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートから選ばれる1種又は2種以上の非対称鎖状カーボネートと、をさらに含むことを特徴とする請求項12または13に記載の蓄電デバイス。
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