JP6889416B2 - Optical film manufacturing method - Google Patents

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Description

本発明は、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはシクロオレフィン樹脂を含有する光学フィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an optical film containing a polyimide resin, a polyarylate resin or a cycloolefin resin.

液晶表示装置の画像表示領域には、種々の光学フィルム(例えば偏光板の偏光素子を保護するための透明保護フィルム)が配置されている。特に、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはシクロオレフィン樹脂等を含有した透明樹脂フィルムは、光学フィルム、主に液晶表示装置用光学補償フィルムに用いられている。こういった光学フィルムは、例えば溶液流延(製膜)法により、長尺状の樹脂フィルムとして製造されることが多い。 Various optical films (for example, a transparent protective film for protecting the polarizing element of the polarizing plate) are arranged in the image display area of the liquid crystal display device. In particular, a transparent resin film containing a polyimide resin, a polyarylate resin, a cycloolefin resin or the like is used for an optical film, mainly an optical compensation film for a liquid crystal display device. Such an optical film is often produced as a long resin film by, for example, a solution casting (film forming) method.

しかし、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはシクロオレフィン樹脂等の樹脂は合成高分子であり、製造する際に不純物として残留モノマーや、酸化防止剤、及び触媒等を含有している。このような残留モノマーが存在すると、乾燥時に工程汚染が発生してしまうおそれがある。また、樹脂中の不純物(酸化防止剤や触媒等)がフィルムに中に残存することにより、内部ヘイズが上昇するという問題も起こる。 However, resins such as polyimide resins, polyarylate resins, and cycloolefin resins are synthetic polymers and contain residual monomers, antioxidants, catalysts, and the like as impurities during production. The presence of such residual monomers may cause process contamination during drying. In addition, impurities (antioxidants, catalysts, etc.) in the resin remain in the film, which causes a problem that the internal haze increases.

光学フィルム用ドープから不要な物質を除去することは、従来、セルロースフィルムの製造においても行われており、例えば、セルロース樹脂を含むドープにおいて、不要な物質を沈積させ、キレート剤を添加してその沈積物を除去する方法が報告されている(特許文献1)。 Removing unnecessary substances from a dope for an optical film has also been conventionally performed in the production of a cellulose film. For example, in a dope containing a cellulose resin, an unnecessary substance is deposited and a chelating agent is added to the dope. A method for removing sediment has been reported (Patent Document 1).

しかし、キレート剤を使用する従来の方法では、樹脂の不純物とキレート剤とで錯体を形成させることによって沈降させているため、ドープも同時に排出されてしまう場合がある。 However, in the conventional method using a chelating agent, the dope may be discharged at the same time because it is precipitated by forming a complex between the impurities of the resin and the chelating agent.

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、キレート剤を使用することなく、効率良くドープの不純物を除去でき、内部ヘイズの低い高品質なポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはシクロオレフィン樹脂を含有する光学フィルムを製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and a high-quality polyimide resin, polyarylate resin or cycloolefin resin which can efficiently remove doping impurities and has a low internal haze without using a chelating agent can be obtained. It is an object of the present invention to provide a method for producing an optical film containing the mixture.

特許第5729233号公報Japanese Patent No. 5729233

本発明者は、鋭意検討した結果、下記構成を有する光学フィルムの製造方法によって、前記課題が解決することを見出し、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることによって本発明を完成した。 As a result of diligent studies, the present inventor has found that the above-mentioned problems can be solved by a method for producing an optical film having the following structure, and has completed the present invention by conducting further studies based on such findings.

すなわち、本発明の一態様に係る光学フィルムを製造する方法は、溶液流延製膜法において、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはシクロオレフィン樹脂と、少なくとも1種類のアルコール溶媒と、前記樹脂に対する少なくとも1種類の良溶媒とを含むドープを調整し、支持体上に光学前記ドープを流延し、支持体上にウェブ(流延膜)を形成し、前記支持体からウェブを剥離し、その後剥離したウェブを巻き取り、乾燥することにより、光学フィルムを製造する方法において、前記ドープを調整した後に、ドープへ良溶媒をさらに添加する工程と、その後、前記良溶媒を除去する工程を含むことを特徴とする。 That is, in the method for producing an optical film according to one aspect of the present invention, in the solution casting film forming method, a polyimide resin, a polyarylate resin or a cycloolefin resin, at least one alcohol solvent, and at least one with respect to the resin are used. A dope containing a good solvent of any kind was prepared, the optical dope was cast on the support, a web (casting film) was formed on the support, the web was peeled from the support, and then peeled off. A method for producing an optical film by winding and drying a web is characterized by including a step of adjusting the dope and then further adding a good solvent to the dope, and then a step of removing the good solvent. And.

図1は無端ベルト支持体を使用した溶液流延法による光学フィルムの製造装置の基本的な構成を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing a basic configuration of an optical film manufacturing apparatus by a solution casting method using an endless belt support.

以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.

本実施形態に係る光学フィルムを製造する方法は、溶液流延製膜法において、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはシクロオレフィン樹脂と、少なくとも1種類のアルコール溶媒と、少なくとも1種類の樹脂に対する良溶媒とを含むドープを調整し、支持体上に光学前記ドープを流延し、支持体上にウェブ(流延膜)を形成し、前記支持体からウェブを剥離し、その後剥離したウェブを巻き取り、乾燥することにより、光学フィルムを製造する方法において、前記ドープを調整した後に、ドープへ良溶媒をさらに添加する工程と、その後、前記良溶媒を除去する工程を含むことを特徴とする。 In the method for producing an optical film according to the present embodiment, in a solution casting film forming method, a polyimide resin, a polyarylate resin or a cycloolefin resin, at least one alcohol solvent, and a good solvent for at least one resin are used. The dope containing the solvent is adjusted, the optical dope is cast on the support, a web (casting film) is formed on the support, the web is peeled from the support, and then the peeled web is wound up. The method for producing an optical film by drying is characterized by including a step of adjusting the dope and then further adding a good solvent to the dope, and then a step of removing the good solvent.

上記構成によれば、キレート剤を使用することなくドープの不純物を除去することによって、効率よく、内部ヘイズの低い高品質なポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはシクロオレフィン樹脂を含有する光学フィルムを製造する方法を提供することができる。 According to the above configuration, by removing the impurities of the doping without using a chelating agent, an optical film containing a high-quality polyimide resin, polyarylate resin or cycloolefin resin having a low internal haze can be efficiently produced. A method can be provided.

なお、本実施形態では、ドープはフィルム原料となる樹脂溶液で、支持体上で流延後はゲル化し膜としての固さを持ったものをウェブ(流延膜)と称する。すなわち、出来上がりの光学フィルムまでの乾燥過程中のフィルムをウェブと称することとする。しかしながら、ドープで形成されるドーム膜とウェブとフィルムとの境界は厳密には定かでないことに留意すべきである。 In the present embodiment, the dope is a resin solution that is a raw material for a film, and a solution that gels after casting on a support and has hardness as a film is referred to as a web (casting film). That is, the film in the drying process up to the finished optical film is referred to as a web. However, it should be noted that the boundary between the dope-formed dome membrane, the web and the film is not exactly defined.

以下、まず溶液流延製膜法について説明する。 Hereinafter, the solution casting film forming method will be described first.

〔溶液流延製膜法〕
図1は、本実施形態で用いる光学フィルムの製造装置の概略の構成を示す説明図である。本実施形態の光学フィルムの製造方法は、ポリマー(ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはシクロオレフィン樹脂)と溶媒とを含むドープを、走行する支持体上に流延ダイから流延し、その後、フィルムとして剥離する溶液流延法を用いるものである。なお、図1において各符号は以下を意味する。1:溶解釜、2:ポンプ、3:流延ダイ、4:減圧室、5:前後巻回ドラム、6:流延用エンドレスベルト(支持体)、7:剥離ロール、8:ウェブ、9:テンター、10:ロール搬送乾燥装置、11:温風(乾燥風)、12:搬送ロール、13:巻取り機、F:フィルム。
[Solution casting film forming method]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of an optical film manufacturing apparatus used in the present embodiment. In the method for producing an optical film of the present embodiment, a dope containing a polymer (polyimide resin, polyarylate resin or cycloolefin resin) and a solvent is cast on a running support from a casting die, and then as a film. The solution casting method for peeling is used. In addition, in FIG. 1, each reference numeral means the following. 1: Melting pot 2: Pump 3: Casting die 4: Decompression chamber 5: Front and rear winding drum, 6: Endless belt for casting (support), 7: Peeling roll, 8: Web, 9: Tenter, 10: Roll transport drying device, 11: Warm air (dry air), 12: Transport roll, 13: Winder, F: Film.

図1に用いて溶液流延法の概略を説明する。まず、溶解釜1で、例えばポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはシクロオレフィン樹脂を、良溶媒および貧溶媒の混合溶媒に溶解し、これに必要に応じてマット剤や紫外線吸収剤等の添加剤を添加して樹脂溶液(ドープ)を調製する。なお、各ドープの調製方法や良溶媒および貧溶媒については後述する。 The outline of the solution casting method will be described with reference to FIG. First, in the dissolution kettle 1, for example, a polyimide resin, a polyarylate resin, or a cycloolefin resin is dissolved in a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent, and if necessary, additives such as a matting agent and an ultraviolet absorber are added. To prepare a resin solution (dope). The preparation method of each dope and the good solvent and the poor solvent will be described later.

ドープは、濾過により、不溶物や異物等を除去することが好ましい。用いる濾過材は、目詰まりを生じることなく、不溶物等を良好に除去できる程度のものであればよく、例えば、絶対濾過精度0.008mm以下、好ましくは0.003〜0.006mmの濾材を用いることが好ましい。 The dope preferably removes insoluble matter, foreign matter, and the like by filtration. The filter medium to be used may be one that can satisfactorily remove insoluble matter and the like without causing clogging. For example, a filter medium having an absolute filtration accuracy of 0.008 mm or less, preferably 0.003 to 0.006 mm is used. It is preferable to use it.

ついで、溶解釜1で調整されたドープを、加圧型定量ギヤポンプ2を通して、導管によって流延ダイ3に送液し、無限に移送する回転駆動ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる支持体6上の流延位置に、流延ダイ3からドープを流延し、これにより支持体6上に流延膜としてのウェブ8を形成する。 Then, the dope adjusted in the melting pot 1 is sent to the casting die 3 by a conduit through the pressure type metering gear pump 2 and transferred indefinitely on the support 6 made of a rotary drive stainless steel endless belt. At the position, the dope is cast from the casting die 3 to form a web 8 as a casting film on the support 6.

流延ダイ3によるドープの流延には、流延されたウェブをブレードで膜厚調節するドクターブレード法、流延されたウェブを逆回転するロールで膜厚調節するリバースロールコーターによる方法、加圧ダイを用いる方法等がある。その中でも、口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい等の理由から加圧ダイを用いる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガーダイやTダイ等があり、何れも好ましく用いることができる。 For the casting of the dope by the casting die 3, the doctor blade method of adjusting the film thickness of the cast web with a blade, the method of adjusting the film thickness of the cast web with a reverse rotating roll, and the reverse roll coater method are added. There is a method using a pressure die and the like. Among them, a method using a pressure die is preferable because the slit shape of the base portion can be adjusted and the film thickness can be easily made uniform. The pressure die includes a coat hanger die, a T die, and the like, and any of them can be preferably used.

支持体6は、前後一対のドラム5・5および中間の複数のロール(不図示)により保持されている。ドラム5・5の一方または両方に、支持体6に張力を付与する駆動装置(不図示)が設けられており、これによって支持体6は張力が掛けられて張った状態で使用される。 The support 6 is held by a pair of front and rear drums 5.5 and a plurality of intermediate rolls (not shown). One or both of the drums 5 and 5 is provided with a drive device (not shown) that applies tension to the support 6, whereby the support 6 is used in a tensioned state.

支持体6の幅は1000〜4000mm程度、巻き取り後のフィルムの幅は1000〜2500mm程度であることが好ましい。これにより、金属支持体方式によって幅の広い液晶表示装置用光学フィルムを製造することができる。 The width of the support 6 is preferably about 1000 to 4000 mm, and the width of the film after winding is preferably about 1000 to 2500 mm. As a result, a wide optical film for a liquid crystal display device can be manufactured by the metal support method.

支持体6としてエンドレスベルトを用いる場合の製膜時のベルト温度は、一般的な温度範囲では−50℃℃〜溶媒の沸点未満の温度であるが、混合溶媒では最も沸点の低い溶媒の沸点未満の温度であることが好ましく、5℃〜70℃の範囲、さらには5〜40℃の範囲がより好ましい。このとき、周囲の雰囲気湿度は露点以上に制御する必要がある。なお、生産条件時の支持体6の移動速度は5m分以上、好ましくは10〜180m/分、さらには80m/分〜150m/分であることが好ましい。 When an endless belt is used as the support 6, the belt temperature during film formation is -50 ° C to less than the boiling point of the solvent in the general temperature range, but less than the boiling point of the solvent having the lowest boiling point in the mixed solvent. The temperature is preferably in the range of 5 ° C to 70 ° C, more preferably in the range of 5 to 40 ° C. At this time, it is necessary to control the ambient humidity above the dew point. The moving speed of the support 6 under production conditions is preferably 5 m / min or more, preferably 10 to 180 m / min, and more preferably 80 m / min to 150 m / min.

このようにして支持体6上に流延されたドープは、剥ぎ取りまでの間で乾燥が促進されることによってもゲル膜の強度(フィルム強度)が増加する。 The dope cast on the support 6 in this way also increases the strength of the gel film (film strength) by promoting drying until stripping.

支持体6上に流延されたドープにより形成されたウェブ8を、支持体6上で加熱し、支持体6から剥離ロール7によってウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる。 The web 8 formed by the dope cast on the support 6 is heated on the support 6 and the solvent is evaporated from the support 6 until the web can be peeled off by the peeling roll 7.

溶媒を蒸発させてウェブを乾燥させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が、乾燥効率が良く好ましい。また、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを30〜100℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。30〜100℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。 To evaporate the solvent and dry the web, there are a method of blowing wind from the web side, a method of transferring heat from the back surface of the support with a liquid, a method of transferring heat from the front and back surfaces by radiant heat, etc. The method is preferable because it has good drying efficiency. In addition, a method of combining them is also preferably used. It is preferable to dry the web on the support after casting in an atmosphere of 30 to 100 ° C. on the support. In order to maintain the atmosphere at 30 to 100 ° C., it is preferable to blow warm air at this temperature on the upper surface of the web or heat it by means such as infrared rays.

面品質、透湿性、剥離性の観点から、30〜180秒以内で当該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。 From the viewpoint of surface quality, moisture permeability, and peelability, it is preferable to peel the web from the support within 30 to 180 seconds.

支持体6からウェブ8を剥離するときのウェブ温度は、−50〜60℃であること好ましく、さらには、10〜40℃であること、より好ましくは11〜30℃である。 The web temperature at the time of peeling the web 8 from the support 6 is preferably −50 to 60 ° C., more preferably 10 to 40 ° C., and more preferably 11 to 30 ° C.

剥離する時点での金属支持体上でのウェブの残留溶媒量は、15〜100質量%の範囲内とすることが好ましい。残留溶媒量の制御は、前記溶媒蒸発工程における乾燥温度及び乾燥時間で行うことが好ましい。 The amount of residual solvent of the web on the metal support at the time of peeling is preferably in the range of 15 to 100% by mass. The amount of residual solvent is preferably controlled by the drying temperature and drying time in the solvent evaporation step.

ウェブ又はフィルムの残留溶媒量は下記式(Z)で定義される。 The amount of residual solvent in the web or film is defined by the following formula (Z).

式(Z)
残留溶媒量(%)=(ウェブ又はフィルムの加熱処理前質量−ウェブ又はフィルムの加熱処理後質量)/(ウェブ又はフィルムの加熱処理後質量)×100
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、115℃で1時間の加熱処理を行うことを表す。
Equation (Z)
Residual solvent amount (%) = (mass before heat treatment of web or film-mass after heat treatment of web or film) / (mass after heat treatment of web or film) × 100
The heat treatment for measuring the amount of residual solvent means that the heat treatment is performed at 115 ° C. for 1 hour.

支持体6とウェブ8とを剥離ロール7によって剥離する際の剥離張力は、JIS Z 0237のような剥離力測定で得られる剥離力よりも大きいが、これは高速製膜時に、剥離張力をJIS測定法で得られた剥離力と同等にすると、剥離位置が下流側に持っていかれたりする場合があるため、安定化のため高めで行っている。なお、工程で同じ剥離張力で製膜していても、JIS測定方法による剥離力が下がると、フィルムのクロスニコル透過率(CNT)のバラツキが大きく低減することも確かめられている。 The peeling tension when the support 6 and the web 8 are peeled off by the peeling roll 7 is larger than the peeling force obtained by the peeling force measurement such as JIS Z 0237, which means that the peeling tension is JIS at the time of high-speed film forming. If it is made equal to the peeling force obtained by the measuring method, the peeling position may be moved to the downstream side, so the peeling force is set higher for stabilization. It has also been confirmed that even if the film is formed with the same peeling tension in the process, the variation in the cross Nicol transmittance (CNT) of the film is greatly reduced when the peeling force by the JIS measurement method is reduced.

工程での剥離張力値としては、通常、20〜400N/mであるが、従来よりも薄膜化して作製する光学フィルムでは、剥離の際にウェブ8の残留溶媒量が多く、搬送方向に伸びやすいために、幅手方向にフィルムは縮みやすく、乾燥と縮みが重なると、端部がカールし、折れ込むことにより、シワが入りやすい。このため、剥離張力は、剥離できる最低張力〜190N/mであることが好ましい。 The peeling tension value in the process is usually 20 to 400 N / m, but in the optical film produced by making the film thinner than before, the amount of residual solvent in the web 8 is large at the time of peeling, and the film easily stretches in the transport direction. Therefore, the film tends to shrink in the width direction, and when drying and shrinking overlap, the end portion is curled and folds, so that wrinkles are likely to occur. Therefore, the peeling tension is preferably the minimum tension that can be peeled off to 190 N / m.

なお、図1では、支持体としてベルト状の支持体を例示しているが、本実施形態の支持体はベルト状のものに限定されず、例えば、ドラム状の支持体を使用してもよい。 Although a belt-shaped support is illustrated as the support in FIG. 1, the support of the present embodiment is not limited to the belt-shaped one, and for example, a drum-shaped support may be used. ..

支持体6上でウェブ8が剥離可能な膜強度となるまで乾燥固化させた後に、ウェブ8を剥離ロール7によって剥離し、ついで、延伸工程のテンター9においてウェブ8を延伸する。 After the web 8 is dried and solidified on the support 6 until the film strength is such that the web 8 can be peeled off, the web 8 is peeled off by a peeling roll 7, and then the web 8 is stretched in the tenter 9 of the stretching step.

また、本実施形態の製造方法は、得られたウェブを延伸する延伸工程を含んでいてもよい。延伸装置(テンター9)にて特定の残留溶媒量下で低延伸率の延伸処理を行うことで、フィルム表面近傍の微小なクレーズの発生を抑制し、かつマット剤の均一な分布を促すことができる。さらにフィルム内の分子の配向を制御することで、目標とする面内方向の位相差値Ro及び厚さ方向の位相差値Rtを得ることができる。 In addition, the production method of the present embodiment may include a stretching step of stretching the obtained web. By performing the stretching treatment with a low stretching ratio under a specific residual solvent amount in the stretching device (tenter 9), it is possible to suppress the generation of minute crazes near the film surface and promote the uniform distribution of the matting agent. it can. Further, by controlling the orientation of the molecules in the film, it is possible to obtain a target phase difference value Ro in the in-plane direction and a phase difference value Rt in the thickness direction.

延伸工程では、ウェブ8の両側縁部をクリップ等で固定して延伸するテンター方式が、フィルムの平面性や寸法安定性を向上させるために好ましい。 In the stretching step, a tenter method in which both side edges of the web 8 are fixed with clips or the like and stretched is preferable in order to improve the flatness and dimensional stability of the film.

本実施形態では、当該フィルムを延伸する工程において、延伸開始時の残留溶媒量を1質量%以上25質量%未満とすることが好ましい。5〜20質量%の範囲内であることがより好ましい。 In the present embodiment, in the step of stretching the film, the amount of residual solvent at the start of stretching is preferably 1% by mass or more and less than 25% by mass. More preferably, it is in the range of 5 to 20% by mass.

本実施形態の光学フィルムは、長手方向(MD方向、流延方向ともいう。)及び/又は幅手方向(TD方向ともいう。)に延伸することが好ましく、少なくとも延伸装置によって、幅手方向に延伸して製造することが好ましい。 The optical film of the present embodiment is preferably stretched in the longitudinal direction (also referred to as MD direction and spreading direction) and / or in the width direction (also referred to as TD direction), and at least in the width direction by a stretching device. It is preferably produced by stretching.

延伸操作は多段階に分割して実施してもよい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。 The stretching operation may be performed in multiple stages. Further, when biaxial stretching is performed, simultaneous biaxial stretching may be performed, or biaxial stretching may be performed step by step. In this case, the term “stepwise” means, for example, that stretching in different stretching directions can be sequentially performed, stretching in the same direction is divided into multiple stages, and stretching in different directions is added to any of the steps. Is also possible.

延伸温度や延伸倍率については、用いる樹脂や所望のフィルム特性に応じて適宜設定可能である。 The stretching temperature and stretching ratio can be appropriately set according to the resin to be used and the desired film characteristics.

延伸工程のテンター9の後には、乾燥装置10において、延伸後のフィルムを加熱して乾燥させる。乾燥装置10内では、側面から見て千鳥状に配置された複数の搬送ロール12によってウェブ8が蛇行させられ、その間にウェブ8が乾燥されるものである。 After the tenter 9 in the stretching step, the stretched film is heated and dried in the drying device 10. In the drying device 10, the web 8 is meandered by a plurality of transport rolls 12 arranged in a staggered pattern when viewed from the side surface, and the web 8 is dried between them.

なお、ウェブ8を乾燥させる手段は、特に制限はなく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う。簡便さの点から熱風で乾燥するのが好ましい。例えば、乾燥装置10の温風入口から乾燥風11を吹き込み、乾燥装置10の出口から排気風を排出することでウェブ8を乾燥させ、光学フィルムFとすることができる。乾燥風11の温度は40〜350℃であることが好ましく、乾燥時間は5秒〜30分程度であることが好ましい。 The means for drying the web 8 is not particularly limited, and is generally performed by hot air, infrared rays, a heating roll, microwaves, or the like. From the viewpoint of convenience, it is preferable to dry with hot air. For example, the web 8 can be dried by blowing the drying air 11 from the hot air inlet of the drying device 10 and discharging the exhaust air from the outlet of the drying device 10 to obtain the optical film F. The temperature of the drying air 11 is preferably 40 to 350 ° C., and the drying time is preferably about 5 seconds to 30 minutes.

これら流延から搬送乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。この場合、乾燥雰囲気を溶媒の爆発限界濃度を考慮して実施することは勿論のことである。 The steps from casting to transport drying may be performed in an air atmosphere or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas. In this case, it goes without saying that the dry atmosphere is carried out in consideration of the explosive limit concentration of the solvent.

つぎに、乾燥したフィルムを、巻き取り装置13によって巻き取り、光学フィルムFの元巻を得る。乾燥終了時点でのフィルムの残留溶媒量を、0.5質量%以下、好ましくは0.1質量%以下とすることにより、寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。 Next, the dried film is wound by the winding device 13 to obtain the original winding of the optical film F. By setting the residual solvent amount of the film at the end of drying to 0.5% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, a film having good dimensional stability can be obtained.

フィルムの巻き取り方法は、一般に使用されているワインダーを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の張力をコントロールする方法があり、それらを使い分ければよい。巻取りコア(巻芯)へのフィルムの接合は、両面接着テープでも、片面接着テープでもどちらでもよい。光学フィルムFは、巻き取り後のフィルムの幅が、1000〜2500mmであることが好ましい。 As a film winding method, a commonly used winder may be used, and there are methods for controlling tension such as a constant torque method, a constant tension method, a taper tension method, and a program tension control method with a constant internal stress. You can use it properly. The film may be bonded to the take-up core (winding core) with either double-sided adhesive tape or single-sided adhesive tape. The width of the optical film F after winding is preferably 1000 to 2500 mm.

本実施形態の光学フィルムの乾燥後の膜厚(最終膜厚)は、液晶表示装置の薄型化の観点から、仕上がりフィルムとして、5〜40μmの範囲が好ましい。ここで、乾燥後のフィルム膜厚とは、フィルム中の残留溶媒量が0.5質量%以下の状態のフィルムを言う。 The film thickness (final film thickness) of the optical film of the present embodiment after drying is preferably in the range of 5 to 40 μm as the finished film from the viewpoint of reducing the thickness of the liquid crystal display device. Here, the film thickness after drying refers to a film in which the amount of residual solvent in the film is 0.5% by mass or less.

次に、本実施形態の製造方法の特徴部分について、より詳細に説明する。 Next, the characteristic portion of the manufacturing method of the present embodiment will be described in more detail.

本実施形態に係る光学フィルムの製造方法は、上述したような溶液流延製膜法において、ドープとして、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはシクロオレフィン樹脂と、少なくとも1種類のアルコール溶媒と、前記樹脂に対する少なくとも1種類の良溶媒とを含むドープを調整すること、並びに、前記ドープを調整した後に、ドープへ良溶媒をさらに添加する工程と、その後、前記良溶媒を除去する工程を含むことを大きな特徴の一つとする。 In the method for producing an optical film according to the present embodiment, in the solution casting film forming method as described above, as a dope, a polyimide resin, a polyarylate resin or a cycloolefin resin, at least one alcohol solvent, and the resin are used. A major feature is that it includes a step of preparing a dope containing at least one kind of good solvent, a step of further adding a good solvent to the dope after adjusting the dope, and a step of removing the good solvent. It is one of.

なお、本実施形態のドープの調液は公知のドープ製造装置を用いて行うことができる。具体的には、例えば、上部に材料を投入する供給口と、材料を混合させる回転体を備えた混合釜と、下部に混合された試料を取り出すための排出口を有するドープ製造装置を用いてドープを調液する。 The dope preparation of the present embodiment can be performed using a known dope production apparatus. Specifically, for example, a dope manufacturing apparatus having a supply port for charging the material in the upper part, a mixing pot provided with a rotating body for mixing the material, and a discharge port for taking out the mixed sample in the lower part is used. Prepare the dope.

ドープ調液は、材料を混合し、その後、高温溶解法等により調製できる。高温溶解法は、前記混合液を0.2〜30MPaの範囲の加圧下で30〜200℃の範囲に加熱する。温度範囲は、好ましくは、40〜150℃の範囲であり、より好ましくは40〜100℃の範囲とすることである。加熱方法は、例えば高圧蒸気を用いても良く、電気熱源を用いても良い。高温溶解法でドープを調製する場合、上記混合釜は加圧可能な耐圧タンクであることが好ましい。 The dope preparation can be prepared by mixing the materials and then preparing by a high temperature melting method or the like. In the high temperature melting method, the mixed solution is heated to a range of 30 to 200 ° C. under a pressure in the range of 0.2 to 30 MPa. The temperature range is preferably in the range of 40 to 150 ° C, more preferably in the range of 40 to 100 ° C. As the heating method, for example, high-pressure steam may be used, or an electric heat source may be used. When preparing the dope by the high temperature melting method, the mixing pot is preferably a pressure resistant tank that can be pressurized.

本実施形態のドープに使用するアルコール溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、2−ブタノールなどが挙げられる。中でも、メタノール、エタノール及びブタノールから選択されることが、剥離性を改善し、高速度流延を可能にする観点から好ましい。特に、メタノール又はエタノールを用いることが好ましい。 The alcohol solvent used for the doping of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and 2-butanol. Of these, selection from methanol, ethanol and butanol is preferable from the viewpoint of improving peelability and enabling high-speed casting. In particular, it is preferable to use methanol or ethanol.

また、ドープを調整する際のアルコール溶媒の濃度は、全溶媒量に対し2〜30質量%程度であることが好ましい。ドープに含まれる溶媒中においてアルコール溶媒の比率が前記範囲であることにより、ウェブが適度にゲル化して金属支持体からの剥離が容易になり、また、有機溶媒における樹脂及びその他の化合物の溶解を適度に促進すると考えられる。より好ましいアルコール溶媒の全溶媒中の比率は、2〜20質量%程度である。 The concentration of the alcohol solvent when adjusting the dope is preferably about 2 to 30% by mass with respect to the total amount of the solvent. When the ratio of the alcohol solvent in the solvent contained in the dope is in the above range, the web is appropriately gelled to facilitate peeling from the metal support, and the resin and other compounds are dissolved in the organic solvent. It is considered to promote moderately. The ratio of the more preferable alcohol solvent in the total solvent is about 2 to 20% by mass.

次に、本実施形態のドープを調製する際に使用する良溶媒としては、高分子(樹脂)に対して溶媒和しやすい溶媒であれば特に限定はされない。具体的には、本実施形態において良溶媒とは、その溶媒にドープを構成する樹脂が10質量%以上溶解した状態で透明である溶媒のことを意味する。また、透明とは、石英セルにドープを充填し、ヘイズメーターにて測定した場合のドープヘイズであるΔヘイズ(ドープ充填ヘイズ−石英セルヘイズ)<3.0であることを意味する。 Next, the good solvent used when preparing the dope of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a solvent that is easily solvated with respect to the polymer (resin). Specifically, in the present embodiment, the good solvent means a solvent that is transparent in a state where the resin constituting the dope is dissolved in the solvent in an amount of 10% by mass or more. Further, "transparent" means that Δ haze (dope-filled haze-quartz cell haze) <3.0, which is the dope haze when the quartz cell is filled with dope and measured with a haze meter.

より具体的な良溶媒としては、例えば、塩素系有機溶媒としては、ジクロロメタンやテトラクロロメタン等、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−ヘキサフルオロ−1−プロパノール、1,3−ジフルオロ−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メチル−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール、ニトロエタン、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール等が挙げられ、中でも、樹脂がポリアリレートまたはシクロオレフィンの場合はジクロロメタン、樹脂がポリイミドの場合はテトラクロロメタンであることが好ましい。ドープに使用する良溶媒は、ドープ中に含まれる溶媒全体量に対して55質量%以上を用いることが好ましく、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上用いることである。 More specific good solvents include, for example, dichloromethane, tetrachloromethane and the like as chlorine-based organic solvents, and methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, 1, as non-chlorine-based organic solvents. 3-Dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3 Examples thereof include 3-pentafluoro-1-propanol, nitroethane, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, etc., among which the resin is polyarylate or cycloolefin. Is preferably dichloromethane, and when the resin is polyimide, it is preferably tetrachloromethane. The good solvent used for the dope is preferably 55% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, based on the total amount of the solvent contained in the dope.

本実施形態の製造方法では、上記のようなアルコール溶媒と良溶媒をそれぞれ少なくとも1種類含む混合溶媒を用いてドープを調製し、当該ドープを調製した後にさらに良溶媒を添加する。添加する良溶媒としては、上述した良溶媒と同じものが挙げられる。ドープ調製時に使用する良溶媒と、調製後に添加する良溶媒は、同じ溶媒であってもよいし、異なっていてもよい。 In the production method of the present embodiment, a dope is prepared using a mixed solvent containing at least one alcohol solvent and at least one good solvent as described above, and after the dope is prepared, a good solvent is further added. Examples of the good solvent to be added include the same as the above-mentioned good solvent. The good solvent used at the time of preparing the dope and the good solvent added after the preparation may be the same solvent or may be different.

調製後に、良溶媒をドープに添加する方法については特に限定はされないが、ドープ調製後に別途用意した良溶媒をそのまま添加してもよいし、ドープ調製時における加熱によって揮発したドープ中の良溶媒を冷却して液滴に戻し、それを滴下することによる添加することも可能である。良溶媒を添加するタイミングも特に限定はされないが、ドープが高温である間は添加しても揮発してしまうおそれがあるため、ドープの温度が良溶媒の沸点以下になった後、ドープを支持体へ流延するまでの間に添加することが好ましい。 The method of adding the good solvent to the dope after the preparation is not particularly limited, but the good solvent prepared separately after the dope preparation may be added as it is, or the good solvent in the dope volatilized by heating at the time of the dope preparation may be added. It is also possible to cool it back into droplets and add it by dropping it. The timing at which the good solvent is added is not particularly limited, but since the dope may volatilize even if it is added while the dope is at a high temperature, the dope is supported after the dope temperature falls below the boiling point of the good solvent. It is preferably added before spreading to the body.

ドープ調製後の良溶媒の添加量としては、ドープ全量に対して1〜50質量%程度であることが好ましい。良溶媒の添加量がこの範囲内であれば、不純物の除去率があがるので、製造したフィルム品質も確保でき、溶剤除去によるドープロス低減、時間短縮になるので好ましい。より好ましい添加量は、ドープ全量に対して2〜10質量%程度である。 The amount of the good solvent added after the dope preparation is preferably about 1 to 50% by mass with respect to the total amount of the dope. When the amount of the good solvent added is within this range, the removal rate of impurities is increased, so that the quality of the produced film can be ensured, the doping loss due to the solvent removal is reduced, and the time is shortened, which is preferable. A more preferable addition amount is about 2 to 10% by mass with respect to the total amount of dope.

本実施形態の製造方法は、良溶媒を添加した後に、良溶媒を除去する工程をさらに含む。良溶媒を除去する手段は特に限定はされず、従来公知の方法によって除去することができる。具体的には、例えば、上述したドープ製造装置の排出口から取り出してもよいし、送液配管を分岐させ、溶剤のみ再利用・廃棄することによって良溶媒を除去することもできる。 The production method of the present embodiment further includes a step of removing the good solvent after adding the good solvent. The means for removing the good solvent is not particularly limited, and the good solvent can be removed by a conventionally known method. Specifically, for example, it may be taken out from the discharge port of the above-mentioned dope production apparatus, or the good solvent may be removed by branching the liquid feeding pipe and reusing / discarding only the solvent.

良溶媒を除去するタイミングも特に限定はされないが、例えば、送液開始前、または、送液釜の変更の間に除去することが好ましい。 The timing for removing the good solvent is also not particularly limited, but it is preferable to remove the good solvent before the start of the liquid feeding or during the change of the liquid feeding pot, for example.

また、除去する良溶媒の量は、添加する良溶媒量の80〜100質量%であることが好ましい。良溶媒の除去量がこの範囲内であれば、不純物の除去率があがるので、フィルム品質を確保できる。より好ましい良溶媒の除去量は、添加する良溶媒量に対して90〜100質量%程度である。 The amount of the good solvent to be removed is preferably 80 to 100% by mass of the amount of the good solvent to be added. When the amount of good solvent removed is within this range, the removal rate of impurities increases, so that film quality can be ensured. A more preferable amount of the good solvent removed is about 90 to 100% by mass with respect to the amount of the good solvent to be added.

上述したような製造方法によれば、効率良くドープの不純物を除去でき、内部ヘイズの低い高品質なポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはシクロオレフィン樹脂を含有する光学フィルムを製造する方法を提供することができる。 According to the production method as described above, it is possible to provide a method for producing an optical film containing high-quality polyimide resin, polyarylate resin or cycloolefin resin which can efficiently remove dope impurities and has low internal haze. it can.

〔ドープ〕
(ポリイミドフィルム用ドープ)
本実施形態におけるポリイミド樹脂含有光学フィルムに使用されるドープは、主材としてポリアミド酸またはポリイミドを含む。
[Dope]
(Dope for polyimide film)
The dope used in the polyimide resin-containing optical film in the present embodiment contains polyamic acid or polyimide as a main material.

特に限定はされないが、重量平均分子量30,000〜1,000,000のポリアミド酸またはポリイミドを用いることが好ましい。より具体的には、例えば、特開2016−64642号公報に記載されているようなポリアミド酸またはポリイミドを使用することができる。 Although not particularly limited, it is preferable to use a polyamic acid or polyimide having a weight average molecular weight of 30,000 to 1,000,000. More specifically, for example, a polyamic acid or polyimide as described in JP-A-2016-64642 can be used.

ポリアミド酸又はポリイミドを溶解する混合溶媒としては、上述の通り、少なくとも1種類のアルコール溶媒と、少なくとも1種類の良溶媒を含む混合溶媒を使用する。中でも、良溶媒としてテトラクロロメタンを50質量%以上含有する溶媒を用いることが好ましい。 As the mixed solvent for dissolving the polyamic acid or the polyimide, as described above, a mixed solvent containing at least one alcohol solvent and at least one good solvent is used. Above all, it is preferable to use a solvent containing 50% by mass or more of tetrachloromethane as a good solvent.

ポリアミド酸又はポリイミドを、上記テトラクロロメタンを50質量%以上含有する混合溶媒に溶解させたドープの具体的な調製方法としては、例えば、下記の(i)〜(iii)の方法が挙げられるが、これらの方法に限定されない。 Specific methods for preparing a dope in which polyamic acid or polyimide is dissolved in a mixed solvent containing 50% by mass or more of tetrachloromethane include the following methods (i) to (iii). , Not limited to these methods.

(i)ジアミン又はその誘導体の溶液に、好ましくは芳香族、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体を添加、あるいは、好ましくは芳香族、脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸成分の溶液に、ジアミン又はその誘導体を添加し、好ましくは80℃以下(より好ましくは30℃以下)の温度で0.5〜3時間保ち、ポリアミド酸溶液を得る。ここで用いられる溶媒としては、上記重合溶媒が用いられる。 (I) An aromatic, aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acid or a derivative thereof is preferably added to a solution of a diamine or a derivative thereof, or a solution of an aromatic, aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acid component is preferable. Diamine or a derivative thereof is added thereto, and the mixture is kept at a temperature of preferably 80 ° C. or lower (more preferably 30 ° C. or lower) for 0.5 to 3 hours to obtain a polyamic acid solution. As the solvent used here, the above-mentioned polymerization solvent is used.

得られたポリアミド酸溶液中の重合溶媒を、上記テトラクロロメタンとアルコール溶媒を含有する混合溶媒に置換することで、本発明に係るドープを得ることができる。 The dope according to the present invention can be obtained by substituting the polymerization solvent in the obtained polyamic acid solution with a mixed solvent containing the tetrachloromethane and an alcohol solvent.

(ii)上記(i)で得られたポリアミド酸溶液の脱水反応を行い、ポリイミド溶液を得ることができる。この場合、上記脱水剤及び上記閉環触媒を添加することが好ましい。また、ポリアミド酸溶液に、水と共沸するトルエン又はキシレン等の溶媒を添加して、生成した水を共沸により系外へ除きながら脱水反応を行うことが好ましい。また、反応温度としては、閉環触媒を添加した場合には−20〜50℃の温度範囲内とすることが好ましく、閉環触媒を添加しない場合には80〜300℃の温度範囲とすることが好ましい。 (Ii) A polyimide solution can be obtained by dehydrating the polyamic acid solution obtained in (i) above. In this case, it is preferable to add the dehydrating agent and the ring closure catalyst. Further, it is preferable to add a solvent such as toluene or xylene that azeotropes with water to the polyamic acid solution, and carry out the dehydration reaction while removing the generated water from the system by azeotrope. The reaction temperature is preferably in the temperature range of -20 to 50 ° C. when the ring closure catalyst is added, and preferably in the temperature range of 80 to 300 ° C. when the ring closure catalyst is not added. ..

このように、溶液中で閉環反応を進行させると、脱水剤の副生成物や残留モノマーを取り除くことができ好ましい。 When the ring closure reaction is allowed to proceed in the solution in this way, by-products of the dehydrating agent and residual monomers can be removed, which is preferable.

上記いずれかの方法により得られたポリイミド溶液中の重合溶媒を、上記テトラクロロメタンとアルコール溶媒を含有する混合溶媒に置換することで、本発明に係るドープを得ることができる。 The dope according to the present invention can be obtained by substituting the polymerization solvent in the polyimide solution obtained by any of the above methods with a mixed solvent containing the tetrachloromethane and an alcohol solvent.

(iii)上記(i)で得られるポリアミド酸溶液に無水酢酸等の脱水剤を加えて、加熱又は閉環触媒の添加によりイミド化させた後、ポリイミドに対する溶解能の乏しいメタノール等の溶媒を添加して、ポリイミドを沈殿させる。ろ過・洗浄・乾燥することにより固体として分離した後、上記混合溶媒に溶解することにより、本発明に係るドープを得ることができる。 (Iii) A dehydrating agent such as acetic anhydride is added to the polyamic acid solution obtained in (i) above, imidized by heating or addition of a ring-closing catalyst, and then a solvent such as methanol having poor solubility in polyimide is added. To precipitate the polyimide. The dope according to the present invention can be obtained by separating it as a solid by filtering, washing and drying, and then dissolving it in the above-mentioned mixed solvent.

上記のように調製されるドープにおけるポリアミド酸又はポリイミドの濃度は、1〜50質量%であることが好ましく、10〜40質量%であることがより好ましい。50質量%以下であれば、得られるポリイミドフィルムの表面平坦性が良好となる。 The concentration of polyamic acid or polyimide in the dope prepared as described above is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass. When it is 50% by mass or less, the surface flatness of the obtained polyimide film is good.

上記ドープの粘度としては、ブルックフィールド粘度計による測定値で1000〜100000cp、好ましくは10000〜50000cpのものが、安定した送液が可能であることから好ましい。 The viscosity of the dope is preferably 1000 to 100,000 cp, preferably 1000 to 50,000 cp, as measured by a Brookfield viscometer, because stable liquid feeding is possible.

上記ポリアミド酸又はポリイミドを含有するドープには、必要に応じて、各種添加剤を添加することができる。用いることができる添加剤としては、無機フィラー、界面活性剤、酸化防止剤、その他の各種機能性材料(例えば、カーボンナノチューブ、ナノ金属材料等の導電性材料、チタン酸バリウム等の強誘電性材料、ZnS:Ag、ZnS:Cu、YS:Eu等の蛍光体、紫外線吸収剤等)、難燃剤等が挙げられる。Various additives can be added to the dope containing polyamic acid or polyimide, if necessary. Additives that can be used include inorganic fillers, surfactants, antioxidants, and other various functional materials (eg, conductive materials such as carbon nanotubes and nanometal materials, and ferroelectric materials such as barium titanate. , ZnS: Ag, ZnS: Cu , Y 2 O 2 S: phosphor such as Eu, ultraviolet absorbers, etc.), flame retardants, and the like.

なお、ポリアミド酸を用いてウェブを形成した場合、得られたフィルムに対してイミド化処理を施すことでポリイミドフィルムを製造することができる。 When a web is formed using polyamic acid, a polyimide film can be produced by subjecting the obtained film to an imidization treatment.

フィルムは適切な熱処理を施すことでポリマー鎖分子内及びポリマー鎖分子間でのイミド化が進行して機械的特性が向上するが、熱処理を施すほどポリイミドフィルムは吸収波長の変化に伴い色濃く変化する。特に、4.0〜15.0μmの薄いポリイミドフィルムにおいては、L*値が高いほど全体的に色が薄いために厚さムラによる横段ムラは見えにくく外観は良好となるが、イミド化の進行具合が十分ではないためポリイミドフィルムの耐屈曲性及び破断強度等の機械的特性が悪化する。また、逆にL*値が低すぎると、厚さムラによる色のコントラストが鮮明になるため横段ムラが悪化するばかりか、ポリイミドフィルムが一部炭化して脆弱となりフィルムの機械的特性が著しく後退する。上記理由から、本発明のポリイミドフィルムの製造方法では、L*値を30〜55とするのが良好な機械的特性を保つのに良く、より好ましくは、L*値は38〜54とするのが良い。
When the film is subjected to appropriate heat treatment, imidization within the polymer chain molecules and between the polymer chain molecules progresses to improve the mechanical properties, but the more the heat treatment is applied, the darker the polyimide film changes with the change in absorption wavelength. .. In particular, in a thin polyimide film of 4.0 to 15.0 μm, the higher the L * value, the lighter the color as a whole, so that horizontal unevenness due to thickness unevenness is hard to see and the appearance is good, but imidization Since the progress is not sufficient, the mechanical properties such as bending resistance and breaking strength of the polyimide film deteriorate. On the other hand, if the L * value is too low, the color contrast due to the uneven thickness becomes clear and the horizontal unevenness worsens, and the polyimide film becomes partially carbonized and fragile, and the mechanical properties of the film become remarkable. fall back. For the above reasons, in the method for producing a polyimide film of the present invention, an L * value of 30 to 55 is good for maintaining good mechanical properties, and more preferably an L * value of 38 to 54. Is good.


フィルムのL*値は、スガ試験機製SM−7−CHを用い測定した。フィルム幅方向に5分割したそれぞれのサンプルについて、幅方向の中央位置を中心とした30mm×30mmの範囲を切り出して測定し、その5点平均値とした。なお、L*値はフィルム厚さが薄くなると検出器の感度が鈍くなり適切な評価ができないことから、フィルム厚さが50μm以上のフィルムについては1枚、50μm未満のフィルムについては50μm以上になる最小の枚数を重ねて測定した値である。

The L * value of the film was measured using SM-7-CH manufactured by Suga Test Instruments. For each sample divided into five in the film width direction, a range of 30 mm × 30 mm centered on the center position in the width direction was cut out and measured, and the average value was taken over the five points. The L * value becomes one sheet for a film having a film thickness of 50 μm or more and 50 μm or more for a film having a film thickness of less than 50 μm because the sensitivity of the detector becomes dull and an appropriate evaluation cannot be made when the film thickness becomes thin. It is a value measured by stacking the minimum number of sheets.


フィルムのL*値が30〜55となるようなフィルムを得るための熱処理の方法については、例えば、熱風や電気ヒーター(例えば、赤外線ヒーター等)等公知の手段を用いて熱処理量を調整する手法を挙げることができる。

Regarding the method of heat treatment for obtaining a film having an L * value of the film of 30 to 55, for example, a method of adjusting the amount of heat treatment using a known means such as hot air or an electric heater (for example, an infrared heater). Can be mentioned.


本実施形態のポリイミドフィルムの製造方法においては、閉環触媒を含有しないポリアミド酸の溶液を流延してフィルムに成形し、支持体上で加熱乾燥した後、支持体よりフィルムを剥離し、更に高温下で乾燥熱処理することによりイミド化する熱イミド化法を用いることができる。なお、この方法の場合には、ポリアミド酸溶液に脱水剤を含有させることでイミド化の反応速度を向上させることができるが、脱水剤を含有させないことが好ましい。脱水剤を含有させないことで、残留脱水剤によるポリイミドフィルムの耐久性の低下を抑制することができる。熱イミド化法においては、例えば赤外線ヒーターを用いることにより熱処理を行うことができる。

In the method for producing a polyimide film of the present embodiment, a solution of a polyamic acid containing no ring-closing catalyst is cast to form a film, heat-dried on a support, the film is peeled off from the support, and the temperature is further increased. A thermal imidization method for imidization by dry heat treatment underneath can be used. In the case of this method, the reaction rate of imidization can be improved by containing a dehydrating agent in the polyamic acid solution, but it is preferable not to contain the dehydrating agent. By not containing the dehydrating agent, it is possible to suppress a decrease in the durability of the polyimide film due to the residual dehydrating agent. In the thermal imidization method, heat treatment can be performed by using, for example, an infrared heater.


また、閉環触媒及び脱水剤を含有させたポリアミド酸の溶液を流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させてフィルムとした後、支持体よりフィルムを剥離し、加熱乾燥/イミド化し、熱処理を行う化学イミド化法を用いることもできる。閉環触媒としては、上記した第3級アミン等を用いることができる。なお、この方法の場合、ポリアミド酸溶液に脱水剤を含有させることでイミド化を低温で進行させることができるためポリイミドフィルムの耐久性の低下を抑制することができる。

Further, a solution of polyamic acid containing a ring-closing catalyst and a dehydrating agent is cast to form a film, and imidization is partially promoted on the support to form a film, and then the film is peeled off from the support. It is also possible to use a chemical imidization method in which heat-drying / imidization and heat treatment are performed. As the ring closure catalyst, the above-mentioned tertiary amine or the like can be used. In the case of this method, by adding a dehydrating agent to the polyamic acid solution, imidization can proceed at a low temperature, so that a decrease in durability of the polyimide film can be suppressed.


ポリイミドフィルムの製造方法では、上記のいずれの閉環方法を採用しても良いが、化学イミド化法はポリアミド酸の溶液に閉環触媒及び脱水剤を含有させる設備を必要とするものの、自己支持性を有するフィルムを短時間で得られる点で、より好ましい方法といえる。

Any of the above ring-closing methods may be adopted in the method for producing a polyimide film, but the chemical imidization method requires equipment for containing a ring-closing catalyst and a dehydrating agent in a polyamic acid solution, but provides self-supporting property. It can be said that it is a more preferable method in that the film to be held can be obtained in a short time.


(ポリアリレートフィルム用ドープ)

本実施形態におけるポリアリレート樹脂含有光学フィルムに使用されるドープは、主材としてポリアリレートを含む。ポリアリレートは、少なくとも芳香族ジアルコール成分単位と芳香族ジカルボン酸成分単位とを含む。より具体的には、例えば、特開2016−112773号公報に記載されているようなポリアリレートを使用することができる。

(Dope for polyarylate film)

The dope used in the polyarylate resin-containing optical film in the present embodiment contains polyarylate as a main material. Polyarylate contains at least an aromatic dialcohol component unit and an aromatic dicarboxylic acid component unit. More specifically, for example, a polyarylate as described in JP-A-2016-112773 can be used.


本実施形態で使用するポリアリレートのガラス転移温度は、260℃以上350℃以下であることが好ましく、265℃以上300℃未満であることがより好ましく、270℃以上300℃未満であることがさらに好ましい。ポリアリレートのガラス転移温度は、JIS K7121(1987)に準拠して測定されうる。具体的には、測定装置としてセイコーインスツル(株)製DSC6220を用いて、ポリアリレートの試料10mg、昇温速度20℃/分の条件で測定することができる。

The glass transition temperature of the polyarylate used in the present embodiment is preferably 260 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, more preferably 265 ° C. or higher and lower than 300 ° C., and further preferably 270 ° C. or higher and lower than 300 ° C. preferable. The glass transition temperature of polyarylate can be measured according to JIS K7121 (1987). Specifically, using a DSC6220 manufactured by Seiko Instruments Inc. as a measuring device, measurement can be performed under the conditions of a polyarylate sample of 10 mg and a heating rate of 20 ° C./min.


ポリアリレートのガラス転移温度は、ポリアリレートを構成する芳香族ジアルコール成分の種類等によって調整されうる。ガラス転移温度を高めるためには、例えば芳香族ジアルコール成分単位として「主鎖に硫黄原子を含有するビスフェノール類由来の単位」を含むことが好ましい。

The glass transition temperature of polyarylate can be adjusted by the type of aromatic dialcohol component constituting polyarylate and the like. In order to raise the glass transition temperature, for example, it is preferable to include "a unit derived from bisphenols containing a sulfur atom in the main chain" as an aromatic dialcohol component unit.


本実施形態で使用するポリアリレートの固有粘度は、0.3〜1.0dl/gであることが好ましく、0.4〜0.9dl/gがより好ましく、0.45〜0.8dl/gがさらに好ましく、0.5〜0.7dl/gであることがさらに好ましい。ポリアリレートの固有粘度が0.3dl/g以上であると、樹脂組成物の分子量が一定以上となりやすく、十分な機械的特性や耐熱性を有するフィルムが得られやすい。ポリアリレートの固有粘度が1.0dl/g以下であると、製膜時の溶液粘度が過剰に高まるのを抑制しうる。

The intrinsic viscosity of the polyarylate used in the present embodiment is preferably 0.3 to 1.0 dl / g, more preferably 0.4 to 0.9 dl / g, and 0.45 to 0.8 dl / g. Is even more preferable, and 0.5 to 0.7 dl / g is even more preferable. When the intrinsic viscosity of polyarylate is 0.3 dl / g or more, the molecular weight of the resin composition tends to be constant or higher, and a film having sufficient mechanical properties and heat resistance can be easily obtained. When the intrinsic viscosity of polyarylate is 1.0 dl / g or less, it is possible to suppress an excessive increase in the viscosity of the solution during film formation.


固有粘度は、ISO1628−1に準拠して測定されうる。具体的には、1,1,2,2−テトラクロロエタンに対し、ポリアリレート試料を濃度1g/dlとなるように溶解させた溶液を調製する。この溶液の25℃における固有粘度を、ウベローデ型粘度管を用いて測定する。

Intrinsic viscosity can be measured according to ISO 1628-1. Specifically, a solution prepared by dissolving a polyarylate sample in 1,1,2,2-tetrachloroethane so as to have a concentration of 1 g / dl is prepared. The intrinsic viscosity of this solution at 25 ° C. is measured using an Ubbelohde viscous tube.


ポリアリレートの製造方法としては、公知の方法であってよく、好ましくは水と相溶しない有機溶剤に溶解させた芳香族ジカルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解させた芳香族ジアルコールとを混合する界面重合法(W.M.EARECKSON,J.Poly.Sci.XL399,1959年、特公昭40−1959号公報)でありうる。

The method for producing the polyarylate may be a known method, preferably an interface in which an aromatic dicarboxylic acid halide dissolved in an organic solvent incompatible with water and an aromatic dialcohol dissolved in an alkaline aqueous solution are mixed. It may be a polymerization method (WM EARECKSON, J. Poly. Sci. XL399, 1959, Japanese Patent Publication No. 40-1959).


上記ポリアリレートを含有するドープには、必要に応じてポリアリレート以外の他の樹脂や、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤等の添加剤をさらに含めてもよい。

The dope containing the polyarylate may contain other resins other than the polyarylate, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, a colorant, an antistatic agent, a lubricant, a mold release agent, and an ultraviolet absorbing agent, if necessary. Additives such as agents may be further included.


上述したようなポリアリレートを、上述の通り、少なくとも1種類のアルコール溶媒と、少なくとも1種類の良溶媒を含む混合溶媒に溶解させてドープを得る。

As described above, the polyarylate as described above is dissolved in a mixed solvent containing at least one alcohol solvent and at least one good solvent to obtain a dope.


ドープにおけるポリアリレートの濃度は、10質量%以上、好ましくは10〜30質量%程度であることが好ましい。

The concentration of polyarylate in the dope is preferably 10% by mass or more, preferably about 10 to 30% by mass.


(シクロオレフィンフィルム用ドープ)

本実施形態におけるシクロオレフィン樹脂含有光学フィルムに使用されるドープは、主材としてシクロオレフィンを含む。

(Dope for cycloolefin film)

The dope used in the cycloolefin resin-containing optical film in the present embodiment contains cycloolefin as a main material.


本実施形態で使用されるシクロオレフィンは、シクロオレフィン樹脂は1種単独で、又は2種以上を併用することができる。 本実施形態で使用されるシクロオレフィン樹脂の好ましい分子量は、固有粘度〔η〕inhで0.2〜5cm/g、さらに好ましくは0.3〜3cm/g、特に好ましくは0.4〜1.5cm/gであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は8000〜100000、さらに好ましくは10000〜80000、特に好ましくは12000〜50000であり、重量平均分子量(Mw)は20000〜300000、さらに好ましくは30000〜250000、特に好ましくは50000〜200000の範囲のものである。

As the cycloolefin used in the present embodiment, the cycloolefin resin may be used alone or in combination of two or more. The preferred molecular weight of the cycloolefin resin used in the present embodiment, 0.2~5cm 3 / g in intrinsic viscosity [η] inh, more preferably 0.3~3cm 3 / g, particularly preferably 0.4 to It is 1.5 cm 3 / g, and the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 8000 to 10000, more preferably 1000 to 80000, and particularly preferably 12000 to 50000. The weight average molecular weight (Mw) is in the range of 20000 to 300,000, more preferably 30,000 to 250,000, and particularly preferably 50,000 to 200,000.


固有粘度〔η〕inh、数平均分子量及び重量平均分子量が上記範囲にあることによって、シクロオレフィン樹脂の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性と、本発明の光学フィルムとしての成形加工性が良好となる。

When the intrinsic viscosity [η] inh, the number average molecular weight and the weight average molecular weight are within the above ranges, the heat resistance, water resistance, chemical resistance and mechanical properties of the cycloolefin resin and the molding process as the optical film of the present invention are obtained. The property becomes good.


本実施形態で使用されるシクロオレフィン樹脂のガラス転移温度(Tg)としては、130℃以上であることが好ましく、好ましくは130〜350℃、さらに好ましくは130〜250℃、特に好ましくは130〜220℃である。Tgが130℃以上の場合が、高温条件下での使用、又はコーティング、印刷などの二次加工により変形が起こりにくいため好ましい。

The glass transition temperature (Tg) of the cycloolefin resin used in the present embodiment is preferably 130 ° C. or higher, preferably 130 to 350 ° C., more preferably 130 to 250 ° C., and particularly preferably 130 to 220 ° C. ℃. A case where Tg is 130 ° C. or higher is preferable because deformation is unlikely to occur due to use under high temperature conditions or secondary processing such as coating and printing.


一方、Tgが350℃以下とすることで、成形加工が困難になる場合を回避し、成形加工時の熱によって樹脂が劣化する可能性を抑制することができる。

On the other hand, when the Tg is 350 ° C. or lower, it is possible to avoid the case where the molding process becomes difficult and suppress the possibility that the resin is deteriorated by the heat during the molding process.


また、シクロオレフィン樹脂は、市販品を好ましく用いることができ、市販品の例としては、JSR(株)からアートン(Arton:登録商標)Gシリーズ、アートンFシリーズ、アートンRシリーズ、及びアートンRXシリーズという商品名で発売されており、また日本ゼオン(株)からゼオノア(Zeonor:登録商標)ZF14、ZF16、1420R、1020R、1060R、1420R等、ゼオネックス(Zeonex:登録商標)250、280、480、480R、E48R、F52R、330R、RS420等の商品名で市販されており、これらを用途に応じて適宜選択し使用することもできる。

As the cycloolefin resin, commercially available products can be preferably used, and examples of the commercially available products include Arton (Arton: registered trademark) G series, Arton F series, Arton R series, and Arton RX series from JSR Corporation. Zeon Corporation (Zeonor: registered trademark) ZF14, ZF16, 1420R, 1020R, 1060R, 1420R, etc., Zeonex (registered trademark) 250, 280, 480, 480R , E48R, F52R, 330R, RS420 and the like are commercially available, and these can be appropriately selected and used according to the intended use.


上記シクロオレフィンを含有するドープには、必要に応じてシクロオレフィン樹脂以外の他の樹脂や、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤等の添加剤をさらに含めてもよい。

The dope containing cycloolefin includes resins other than cycloolefin resin, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, colorants, antistatic agents, lubricants, mold release agents, and ultraviolet rays, if necessary. Additives such as absorbents may be further included.


上述したようなシクロオレフィンを、上述の通り、少なくとも1種類のアルコール溶媒と、少なくとも1種類の良溶媒を含む混合溶媒に溶解させてドープを得る。

As described above, the cycloolefin as described above is dissolved in a mixed solvent containing at least one alcohol solvent and at least one good solvent to obtain a dope.


シクロオレフィン樹脂の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平9−95544号公報、特開平9−95557号公報、又は特開平9−95538号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平11−21379号公報に記載されている高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。

The cycloolefin resin is dissolved at normal pressure, below the boiling point of the main solvent, and pressurized above the boiling point of the main solvent, JP-A-9-95544, JP-A-9-95557. , Or a method of performing by a cooling dissolution method as described in JP-A-9-95538, a method of performing at high pressure as described in JP-A-11-21379, and various other melting methods can be used. A method of pressurizing above the boiling point of the solvent is preferable.


ドープ中のシクロオレフィン樹脂の濃度は、10〜40質量%の範囲であることが好ましい。

The concentration of the cycloolefin resin in the dope is preferably in the range of 10 to 40% by mass.


本実施形態の製造方法によって製造される光学フィルムは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ等の各種ディスプレイ、特に液晶ディスプレイに用いられる機能フィルムとして有用であり、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム、視野角拡大等の光学補償フィルムとして使用することもできる。

The optical film produced by the production method of the present embodiment is useful as a functional film used for various displays such as liquid crystal displays, plasma displays, and organic EL displays, particularly liquid crystal displays, and is useful as a polarizing plate protective film, a retardation film, and the like. It can also be used as an antireflection film, a brightness improving film, an optical compensation film for expanding the viewing angle, and the like.

本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。 As described above, this specification discloses various aspects of technology, of which the main technologies are summarized below.

本発明の一態様に係る光学フィルムを製造する方法は、溶液流延製膜法において、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはシクロオレフィン樹脂と、少なくとも1種類のアルコール溶媒と、前記樹脂に対する少なくとも1種類の良溶媒とを含むドープを調整し、支持体上に光学前記ドープを流延し、支持体上にウェブ(流延膜)を形成し、前記支持体からウェブを剥離し、その後剥離したウェブを巻き取り、乾燥することにより、光学フィルムを製造する方法において、前記ドープを調整した後に、ドープへ良溶媒をさらに添加する工程と、その後、前記良溶媒を除去する工程を含むことを特徴とする。 A method for producing an optical film according to one aspect of the present invention is a solution casting film forming method in which a polyimide resin, a polyarylate resin or a cycloolefin resin, at least one alcohol solvent, and at least one kind of the resin are produced. The dope containing a good solvent is adjusted, the dope is optically cast on the support, a web (casting film) is formed on the support, the web is peeled from the support, and then the peeled web is peeled off. A method for producing an optical film by winding and drying comprises a step of adjusting the dope and then further adding a good solvent to the dope, and then a step of removing the good solvent. ..

このような構成により、キレート剤を使用することなくドープの不純物を除去することによって、内部ヘイズの低い、高品質なポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはシクロオレフィン樹脂を含有する光学フィルムを製造することができる。 With such a configuration, it is possible to produce an optical film containing a high-quality polyimide resin, polyarylate resin or cycloolefin resin having a low internal haze by removing impurities of the doping without using a chelating agent. it can.

さらに、前記光学フィルムの製造方法において、前記良溶媒がジクロロメタン又はテトラクロロメタンであることが好ましい。それにより、上述した効果をより確実に得ることができる。 Further, in the method for producing an optical film, it is preferable that the good solvent is dichloromethane or tetrachloromethane. Thereby, the above-mentioned effect can be obtained more reliably.

また、前記光学フィルムの製造方法において、添加する良溶媒量が、ドープ全量に対して1〜50質量%であることが好ましい。それにより、上述した効果をより確実に得ることができる。 Further, in the method for producing an optical film, the amount of good solvent to be added is preferably 1 to 50% by mass with respect to the total amount of doping. Thereby, the above-mentioned effect can be obtained more reliably.

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to any examples.

[実施例1]
以下に示す方法によりポリアリレートフィルムを製造した。
[Example 1]
A polyarylate film was produced by the method shown below.

(ポリアリレート1の合成)
攪拌装置を備えた反応容器中に、水2514重量部を添加した後、水酸化ナトリウム22.7重量部、芳香族ジアルコール成分として9,9−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(BCF)35.6重量部、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(TMBPA)18.5重量部、分子量調節剤としてp−tert−ブチルフェノール(PTBP)0.049重量部を溶解させ、0.34重量部の重合触媒(トリブチルベンジルアンモニウムクロライド)を添加し、撹拌した。
(Synthesis of polyarylate 1)
After adding 2514 parts by weight of water to a reaction vessel equipped with a stirrer, 22.7 parts by weight of sodium hydroxide and 9,9-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) as an aromatic dialcohol component. ) Fluorene (BCF) 35.6 parts by weight, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane (TMBPA) 18.5 parts by weight, p-tert-butylphenol (PTBP) as a molecular weight modifier 0.049 parts by weight was dissolved, 0.34 parts by weight of a polymerization catalyst (tributylbenzylammonium chloride) was added, and the mixture was stirred.

一方、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドの等量混合物26.8重量部を秤量し、945重量部の塩化メチレンに溶解させた。この塩化メチレン溶液を、前述で調製したアルカリ水溶液に撹拌下に添加し、重合を開始させた。重合反応温度は15℃以上20℃以下になるように調整した。重合は2時間行い、その後、系内に酢酸を添加して重合反応を停止させ、有機相と水相を分離した。 On the other hand, 26.8 parts by weight of an equal amount mixture of terephthalic acid chloride and isophthalic acid chloride as an aromatic dicarboxylic acid component was weighed and dissolved in 945 parts by weight of methylene chloride. This methylene chloride solution was added to the alkaline aqueous solution prepared above under stirring to initiate polymerization. The polymerization reaction temperature was adjusted to be 15 ° C. or higher and 20 ° C. or lower. The polymerization was carried out for 2 hours, and then acetic acid was added into the system to stop the polymerization reaction, and the organic phase and the aqueous phase were separated.

得られた有機相を、1回の洗浄毎に有機相の2倍量のイオン交換水で洗浄した後、有機相と水相に分離する操作を繰り返した。洗浄水の電気伝導度が50μS/cm未満となった時点で洗浄を終了した。50℃でホモミキサーを装着した温水槽中に洗浄後の有機相を投入して塩化メチレンを蒸発させて、粉末状のポリマーを得た。さらに脱水・乾燥を行い、ポリアリレート1を得た。 The operation of separating the obtained organic phase into an organic phase and an aqueous phase was repeated after washing with twice the amount of ion-exchanged water as the organic phase in each washing. The washing was completed when the electrical conductivity of the washing water became less than 50 μS / cm. The washed organic phase was put into a warm water tank equipped with a homomixer at 50 ° C. to evaporate methylene chloride to obtain a powdery polymer. Further dehydration and drying were performed to obtain polyarylate 1.

(ドープの調製)
(主ドープの組成)
ジクロロメタン 360質量部
エタノール 40質量部
ポリアリレート1 100質量部
粒子:日本アエロジル(株)R812(一次粒径7nm) 0.1質量部
(Preparation of dope)
(Composition of main dope)
Dichloromethane 360 parts by mass Ethanol 40 parts by mass Polyallylate 1 100 parts by mass Particles: Nippon Aerodil Co., Ltd. R812 (primary particle size 7 nm) 0.1 parts by mass

上記組成の主ドープを調製した。まず、加圧溶解タンクに混合溶媒としてジクロロメタン(MC)とエタノール(ETOH)を添加した。なお、混合溶媒中のアルコールの含有量は10質量%とした。当該混合溶媒の入った加圧溶解タンクに、上記調製したポリアリレート1を撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、これを安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過した後、残りの成分を添加し、撹拌して溶解させて、主ドープを調製した。 A main dope having the above composition was prepared. First, dichloromethane (MC) and ethanol (ETOH) were added as mixed solvents to the pressure dissolution tank. The content of alcohol in the mixed solvent was 10% by mass. The polyarylate 1 prepared above was put into a pressurized dissolution tank containing the mixed solvent with stirring. This is heated and completely dissolved while stirring, and this is Azumi Filter Paper No. 1 manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. After filtering using 244, the remaining components were added and stirred to dissolve to prepare the main dope.

そして、加熱攪拌時に揮発したジクロロメタンを、冷却設備を用いて凝集させて液体とし、ドープ全量に対する添加量が50質量%となるようにドープに滴下して添加した。 Then, dichloromethane volatilized during heating and stirring was agglomerated using a cooling facility to form a liquid, which was added dropwise to the dope so that the amount added to the total amount of the dope was 50% by mass.

(流延工程)
次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度30℃、1500mm幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は30℃に制御した。
(Hypersalivation process)
Then, using an endless belt casting device, the dope was uniformly cast on the stainless belt support at a temperature of 30 ° C. and a width of 1500 mm. The temperature of the stainless steel belt was controlled to 30 ° C.

(剥離工程)
ステンレスベルト支持体上で、流延(キャスト)したフィルム中の残留溶媒量が75%になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力180N/mで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
(Peeling process)
The solvent was evaporated on the stainless belt support until the amount of residual solvent in the cast film reached 75%, and then the solvent was peeled from the stainless belt support at a peeling tension of 180 N / m.

(乾燥工程)
剥離した残留溶媒率25質量%のウェブを、搬送ロールで、搬送張力100N/m、乾燥時間15分間として、残留溶媒量が0.1質量%未満となる乾燥温度で乾燥させ、乾燥膜厚25μmのフィルムを得た。得られたフィルムを巻き取った。
(Drying process)
The peeled web having a residual solvent ratio of 25% by mass is dried on a transport roll at a drying temperature at a transport tension of 100 N / m and a drying time of 15 minutes so that the amount of residual solvent is less than 0.1% by mass, and the drying film thickness is 25 μm. I got the film. The resulting film was wound up.

(加熱工程)
巻き取ったフィルムに対して、赤外線ヒーターにより300℃で5分間加熱処理を行い、ポリイミドフィルム1を得た。
(Heating process)
The wound film was heat-treated at 300 ° C. for 5 minutes with an infrared heater to obtain a polyimide film 1.

[実施例2]
ドープの調製において、加熱攪拌時に揮発したジクロロメタンを、冷却設備を用いて凝集させて液体とし、ドープ全量に対する添加量が30質量%となるようにドープに添加した以外は、実施例1と同様にしてポリアリレートフィルム2を得た。
[Example 2]
In the preparation of the dope, the same as in Example 1 except that dichloromethane volatilized during heating and stirring was aggregated into a liquid using a cooling facility and added to the dope so that the amount added to the total amount of the dope was 30% by mass. A polyarylate film 2 was obtained.

[実施例3]
ドープの調製において、加熱攪拌時に揮発したジクロロメタンを、冷却設備を用いて凝集させて液体とし、ドープ全量に対する添加量が10質量%となるようにドープに添加した以外は、実施例1と同様にしてポリアリレートフィルム3を得た。
[Example 3]
In the preparation of the dope, the same as in Example 1 except that dichloromethane volatilized during heating and stirring was aggregated into a liquid using a cooling facility and added to the dope so that the amount added to the total amount of the dope was 10% by mass. Obtained a polyarylate film 3.

[実施例4]
ドープの調製において、加熱攪拌時に揮発したジクロロメタンを、冷却設備を用いて凝集させて液体とし、ドープ全量に対する添加量が1質量%となるようにドープに添加した以外は、実施例1と同様にしてポリアリレートフィルム4を得た。
[Example 4]
In the preparation of the dope, the same as in Example 1 except that dichloromethane volatilized during heating and stirring was aggregated into a liquid using a cooling facility and added to the dope so that the amount added to the total amount of the dope was 1% by mass. A polyarylate film 4 was obtained.

[実施例5]
ドープの調製において、混合溶媒中のアルコールの含有量を2質量%とした以外は、実施例3と同様にしてポリアリレートフィルム5を得た。
[Example 5]
In the preparation of the dope, a polyarylate film 5 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the content of alcohol in the mixed solvent was 2% by mass.

[実施例6]
ドープの調製において、混合溶媒中のアルコールの含有量を30質量%とした以外は、実施例3と同様にしてポリアリレートフィルム6を得た。
[Example 6]
In the preparation of the dope, a polyarylate film 6 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the content of alcohol in the mixed solvent was 30% by mass.

[実施例7]
ドープの調製において、混合溶媒中のアルコールをメタノールとした以外は、実施例3と同様にしてポリアリレートフィルム7を得た。
[Example 7]
In the preparation of the dope, a polyarylate film 7 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the alcohol in the mixed solvent was methanol.

[実施例8]
ドープの調製において、混合溶媒中のアルコールをブタノールとした以外は、実施例3と同様にしてポリアリレートフィルム8を得た。
[Example 8]
In the preparation of the dope, a polyarylate film 8 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the alcohol in the mixed solvent was butanol.

[実施例9]
ドープの調製において、ドープ調製後に、別途準備したジクロロメタンをドープ全量に対する添加量が10質量%となるように添加した以外は、実施例3と同様にしてポリアリレートフィルム9を得た。
[Example 9]
In the preparation of the dope, a polyarylate film 9 was obtained in the same manner as in Example 3 except that dichloromethane prepared separately was added after the dope preparation so that the addition amount was 10% by mass with respect to the total amount of the dope.

[実施例10]
ドープの調製において、ドープ調製後に、別途準備したクロロホルムをドープ全量に対する添加量が10質量%となるように添加した以外は、実施例3と同様にしてポリアリレートフィルム10を得た。
[Example 10]
In the preparation of the dope, a polyarylate film 10 was obtained in the same manner as in Example 3 except that after the dope preparation, chloroform prepared separately was added so that the amount added was 10% by mass with respect to the total amount of the dope.

[実施例11]
ドープの調製において、ドープ調製後に、別途準備したテトラヒドロフラン(THF)をドープ全量に対する添加量が10質量%となるように添加した以外は、実施例3と同様にしてポリアリレートフィルム11を得た。
[Example 11]
In the preparation of the dope, a polyarylate film 11 was obtained in the same manner as in Example 3 except that tetrahydrofuran (THF) prepared separately was added so that the addition amount was 10% by mass with respect to the total amount of the dope after the dope preparation.

[実施例12]
ドープの調製において、主ドープの良溶媒をメチルエチルケトン(MEK)とし、加熱攪拌時に揮発したMEKを冷却し、ドープ全量に対する添加量が10質量%となるようにドープに添加した以外は、実施例3と同様にしてポリアリレートフィルム12を得た。
[Example 12]
In the preparation of the dope, the good solvent of the main dope was methyl ethyl ketone (MEK), and the MEK volatilized during heating and stirring was cooled and added to the dope so that the amount added to the total amount of the dope was 10% by mass. The polyarylate film 12 was obtained in the same manner as above.

[実施例13]
以下に示す方法によりシクロオレフィンフィルムを製造した。
[Example 13]
A cycloolefin film was produced by the method shown below.

(シクロオレフィン)
シクロオレフィン系樹脂(COP)は市販のARTON G7810(JSR(株)製、重量平均分子量(Mw)=140000)を用いてドープ調整を行った。当該シクロオレフィン樹脂は、ガラス転移温度が178℃で、極性基としてアルコキシカルボニル基を有する樹脂である。
(Cycloolefin)
The cycloolefin resin (COP) was dope-adjusted using a commercially available ARTON G7810 (manufactured by JSR Corporation, weight average molecular weight (Mw) = 140000). The cycloolefin resin is a resin having a glass transition temperature of 178 ° C. and an alkoxycarbonyl group as a polar group.

(ドープの調製)
(主ドープの組成)
ジクロロメタン 198質量部
エタノール 22質量部
上記シクロオレフィン樹脂 100.0質量部
粒子:日本アエロジル(株)R812(一次粒径7nm) 0.1質量部
(Preparation of dope)
(Composition of main dope)
Dichloromethane 198 parts by mass Ethanol 22 parts by mass 100.0 parts by mass of the above cycloolefin resin Particles: Nippon Aerodil Co., Ltd. R812 (primary particle size 7 nm) 0.1 parts by mass

上記組成の主ドープを調製した。まず、加圧溶解タンクに混合溶媒としてジクロロメタン(MC)とエタノール(ETOH)を添加した。なお、混合溶媒中のアルコールの含有量は10質量%とした。当該混合溶媒の入った加圧溶解タンクに、上記調製したポリイミドAを撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、これを安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過した後、残りの成分を添加し、撹拌して溶解させて、主ドープを調製した。 A main dope having the above composition was prepared. First, dichloromethane (MC) and ethanol (ETOH) were added as mixed solvents to the pressure dissolution tank. The content of alcohol in the mixed solvent was 10% by mass. The polyimide A prepared above was put into a pressure dissolution tank containing the mixed solvent with stirring. This is heated and completely dissolved while stirring, and this is Azumi Filter Paper No. 1 manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. After filtering using 244, the remaining components were added and stirred to dissolve to prepare the main dope.

そして、加熱攪拌時に揮発したジクロロメタンを冷却し、ドープ全量に対する添加量が10質量%となるようにドープに滴下して添加した。 Then, the dichloromethane volatilized during heating and stirring was cooled, and the dichloromethane was added dropwise to the dope so that the amount added to the total amount of the dope was 10% by mass.

(流延工程)
次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度30℃、1500mm幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は30℃に制御した。
(Hypersalivation process)
Then, using an endless belt casting device, the dope was uniformly cast on the stainless belt support at a temperature of 30 ° C. and a width of 1500 mm. The temperature of the stainless steel belt was controlled to 30 ° C.

(剥離工程)
ステンレスベルト支持体上で、流延(キャスト)したフィルム中の残留溶媒量が30%になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力180N/mで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
(Peeling process)
The solvent was evaporated on the stainless belt support until the amount of residual solvent in the cast film reached 30%, and then the solvent was peeled from the stainless belt support at a peeling tension of 180 N / m.

(乾燥工程)
剥離した残留溶媒率10質量%のウェブを、搬送ロールで、搬送張力100N/m、乾燥時間15分間として、残留溶媒量が0.1質量%未満となる乾燥温度で乾燥させ、乾燥膜厚25μmのフィルムを得た。得られたフィルムを巻き取った。
(Drying process)
The peeled web having a residual solvent ratio of 10% by mass was dried on a transport roll at a drying temperature at a transport tension of 100 N / m and a drying time of 15 minutes so that the amount of residual solvent was less than 0.1% by mass, and the drying film thickness was 25 μm. I got the film. The resulting film was wound up.

(加熱工程)
巻き取ったフィルムに対して、赤外線ヒーターにより100℃で5分間加熱処理を行い、シクロオレフィンフィルム1を得た。
(Heating process)
The wound film was heat-treated at 100 ° C. for 5 minutes with an infrared heater to obtain a cycloolefin film 1.

[実施例14]
ドープの調整は、シクロオレフィン系樹脂(COP)を市販のRX4500:ARTON−RX4500(JSR(株)製、重量平均分子量(Mw)=63000)を使用した以外は実施例13と同様にしてシクロオレフィンフィルム14を得た。
[Example 14]
The dope was adjusted in the same manner as in Example 13 except that a commercially available RX4500: ARTON-RX4500 (manufactured by JSR Corporation, weight average molecular weight (Mw) = 63000) was used as the cycloolefin resin (COP). Film 14 was obtained.

[実施例15]
以下に示す方法によりポリイミドフィルムを製造した。
[Example 15]
A polyimide film was produced by the method shown below.

(ポリイミドAの合成)
撹拌装置の付いた容量1Lのオートクレーブ中に、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン100g(0.31mol)、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール500g、(2.5%Pt−2.5%Pd/C)担持触媒17gを添加した。
(Synthesis of Polyimide A)
100 g (0.31 mol) of 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine, 500 g of hexafluoroisopropyl alcohol, (2.5% Pt-2.5% Pd /) in a 1 L volume autoclave with a stirrer. C) 17 g of the supported catalyst was added.

撹拌停止状態で、水素により反応器内を置換した後、バス温を徐々に上げ、内温100℃前後に調節しながら水素圧1.0MPaで還元反応を行った。水素の吸収は2hrでほぼ終了したため、反応器を氷冷し、徐々に反応器内の水素をパージした。反応液はろ過により、触媒の(2.5%Pt−2.5%Pd/C)を除去した後、蒸留によって生成物を単離したところ約22gのジアミンが得られた(収率21.6%)。 After the inside of the reactor was replaced with hydrogen in the state where stirring was stopped, the bath temperature was gradually raised, and the reduction reaction was carried out at a hydrogen pressure of 1.0 MPa while adjusting the internal temperature to around 100 ° C. Since the absorption of hydrogen was almost completed in 2 hours, the reactor was ice-cooled and the hydrogen in the reactor was gradually purged. When the reaction solution was filtered to remove the catalyst (2.5% Pt-2.5% Pd / C) and then the product was isolated by distillation, about 22 g of diamine was obtained (yield 21. 6%).

撹拌装置の付いた300ml三口フラスコ中に、上記合成したジアミン1.18g(3.54mmol)、4,4′−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物1.57g(3.54mmol)、N−メチル−2−ピロリドン13.4mlを加え、窒素気流下、80℃で3時間撹拌した。得られた反応溶液を室温まで放冷後、メタノール/水(1/1体積%)に投入し、ポリマーを沈殿させた。濾別回収後、35℃で減圧乾燥し、下記式で表される白色粉体のポリアミド酸Aを2.61g得た(収率95%)。 1.18 g (3.54 mmol) of the synthesized diamine, 1.57 g (3.54 mmol) of 4,4'-(hexafluoroisopropyridene) diphthalic anhydride, N- in a 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer. 13.4 ml of methyl-2-pyrrolidone was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. The obtained reaction solution was allowed to cool to room temperature and then poured into methanol / water (1/1 volume%) to precipitate a polymer. After recovery by filtration, the mixture was dried under reduced pressure at 35 ° C. to obtain 2.61 g of white powder polyamic acid A represented by the following formula (yield 95%).

Figure 0006889416
Figure 0006889416

上記のように繰り返し合成したポリアミド酸Aから54gを秤取り、ジメチルアセトアミドに溶解した。次いで、清浄なガラス板上に展開した後、窒素気流下、200℃で1時間、310℃で1時間加熱処理したところ、透明なポリイミドとして下記式で表されるポリイミドAを47g得た(収率92%)。 54 g of the polyamic acid A repeatedly synthesized as described above was weighed and dissolved in dimethylacetamide. Next, after developing on a clean glass plate, heat treatment was performed at 200 ° C. for 1 hour and 310 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream to obtain 47 g of polyimide A represented by the following formula as a transparent polyimide (yield). Rate 92%).

Figure 0006889416
Figure 0006889416

(ドープの調製)
(主ドープの組成)
テトラクロロメタン 396質量部
エタノール 4質量部
ポリイミドA(重量平均分子量:203000、イミド化率:100%)
100.0質量部
粒子:日本アエロジル(株)R812(一次粒径7nm) 0.1質量部
(Preparation of dope)
(Composition of main dope)
Tetrachloromethane 396 parts by mass Ethanol 4 parts by mass Polyimide A (weight average molecular weight: 203000, imidization rate: 100%)
100.0 parts by mass Particles: Nippon Aerosil Co., Ltd. R812 (primary particle size 7 nm) 0.1 parts by mass

上記組成の主ドープを調製した。まず、加圧溶解タンクに混合溶媒としてテトラクロロメタンとエタノール(ETOH)を添加した。なお、混合溶媒中のアルコールの含有量は10質量%とした。当該混合溶媒の入った加圧溶解タンクに、上記調製したポリイミドAを撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、これを安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過した後、残りの成分を添加し、撹拌して溶解させて、主ドープを調製した。 A main dope having the above composition was prepared. First, tetrachloromethane and ethanol (ETOH) were added as a mixed solvent to the pressurized dissolution tank. The content of alcohol in the mixed solvent was 10% by mass. The polyimide A prepared above was put into a pressure dissolution tank containing the mixed solvent with stirring. This is heated and completely dissolved while stirring, and this is Azumi Filter Paper No. 1 manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. After filtering using 244, the remaining components were added and stirred to dissolve to prepare the main dope.

そして、加熱攪拌時に揮発したテトラクロロメタンを冷却設備を用いて凝集させて液体とし、ドープ全量に対する添加量が10質量%となるようにドープに滴下して添加した。 Then, tetrachloromethane volatilized during heating and stirring was agglomerated using a cooling facility to form a liquid, which was added dropwise to the dope so that the amount added to the total amount of the dope was 10% by mass.

(流延工程)
次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度30℃、1500mm幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は30℃に制御した。
(Hypersalivation process)
Then, using an endless belt casting device, the dope was uniformly cast on the stainless belt support at a temperature of 30 ° C. and a width of 1500 mm. The temperature of the stainless steel belt was controlled to 30 ° C.

(剥離工程)
ステンレスベルト支持体上で、流延(キャスト)したフィルム中の残留溶媒量が75%になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力180N/mで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
(Peeling process)
The solvent was evaporated on the stainless belt support until the amount of residual solvent in the cast film reached 75%, and then the solvent was peeled from the stainless belt support at a peeling tension of 180 N / m.

(乾燥工程)
剥離した残留溶媒率30質量%のウェブを、搬送ロールで、搬送張力100N/m、乾燥時間15分間として、残留溶媒量が0.1質量%未満となる乾燥温度で乾燥させ、乾燥膜厚25μmのフィルムを得た。得られたフィルムを巻き取った。
(Drying process)
The peeled web having a residual solvent ratio of 30% by mass was dried on a transfer roll at a drying temperature at a transfer tension of 100 N / m and a drying time of 15 minutes at a drying temperature at which the amount of residual solvent was less than 0.1% by mass, and the drying film thickness was 25 μm. I got the film. The resulting film was wound up.

(加熱工程)
巻き取ったフィルムに対して、赤外線ヒーターにより300℃で5分間加熱処理を行い、ポリイミドフィルム1を得た。
(Heating process)
The wound film was heat-treated at 300 ° C. for 5 minutes with an infrared heater to obtain a polyimide film 1.

[比較例1]
ドープの調製において、主ドープの成分として準備したエタノールとは異なる純エタノールを、ドープ全量に対する添加量が10質量%となるようにドープに添加した以外は、実施例3と同様にしてポリアリレートフィルム13を得た。
[Comparative Example 1]
In the preparation of the dope, the polyarylate film was added in the same manner as in Example 3 except that pure ethanol, which was different from the ethanol prepared as the main dope component, was added to the dope so that the amount added to the total amount of the dope was 10% by mass. I got 13.

[比較例2]
ドープの調製において、主ドープを下記ドープに変更した以外は、実施例3と同様にしてポリアリレートフィルム14を得た。
[Comparative Example 2]
In the preparation of the dope, a polyarylate film 14 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the main dope was changed to the following dope.

(主ドープの組成)
ジクロロメタン 400質量部
ポリアリレート1 100質量部
粒子:日本アエロジル(株)R812(一次粒径7nm) 0.1質量部
(Composition of main dope)
Dichloromethane 400 parts by mass Polyarylate 1 100 parts by mass Particles: Nippon Aerodil Co., Ltd. R812 (primary particle size 7 nm) 0.1 parts by mass

[参考例]
(主ドープの組成)
ジクロロメタン 440質量部
エタノール 40質量部
セルローストリアセテート(酢化度61.0%、Mn=148000、Mw=310000、Mw/Mn=2.1)
100質量部
粒子:日本アエロジル(株)R812(一次粒径7nm) 0.1質量部
[Reference example]
(Composition of main dope)
Dichloromethane 440 parts by mass Ethanol 40 parts by mass Cellulose triacetate (vinegarization degree 61.0%, Mn = 148,000, Mw = 310,000, Mw / Mn = 2.1)
100 parts by mass Particles: Nippon Aerosil Co., Ltd. R812 (primary particle size 7 nm) 0.1 parts by mass

上記主ドープを使用した以外は、実施例3と同様にしてセルローストリアシレートフィルムを製造しようとしたところ、製膜できなかった。 An attempt was made to produce a cellulose triacylate film in the same manner as in Example 3 except that the above main dope was used, but the film could not be produced.

セルロースドープとジクロロメタンの親和性が高く、後添加した溶剤によりドープが部分的に希釈され、濃度ムラが発生したためであると考えられる。 It is considered that this is because the cellulose dope and dichloromethane have a high affinity, and the dope is partially diluted by the solvent added afterwards, resulting in uneven concentration.

<評価>
上述のようにして得られた各フィルム(実施例1〜15および比較例1〜2)について、以下の評価試験を行った。
<Evaluation>
The following evaluation tests were performed on each of the films (Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 and 2) obtained as described above.

[飛散性評価]
得られた光学フィルムを、2枚の偏光板を直交(クロスニコル)状態にしたものの間に配置して、一方の偏光板側から光を当てて、他方の偏光板側から目視で観察し、輝点異物の個数(個/m)を測定した。その際、光学フィルムの長さ100mの範囲で、幅方向中央部や端部等を複数箇所観察した。
[Scatterability evaluation]
The obtained optical film was placed between two polarizing plates in an orthogonal (cross-nicol) state, illuminated from one polarizing plate side, and visually observed from the other polarizing plate side. The number of bright spot foreign substances (pieces / m 2 ) was measured. At that time, a plurality of locations such as the central portion and the end portion in the width direction were observed within a range of 100 m in length of the optical film.

そして、輝点異物の個数が通常のプロセスで製造したフィルムの1/2以下の場合「◎」、同等〜1/2までを「○」、劣化したものを「×」として評価した。 Then, when the number of bright spot foreign substances was 1/2 or less of the film produced by the normal process, it was evaluated as "⊚", the equivalent to 1/2 was evaluated as "◯", and the deteriorated one was evaluated as "x".

[内部ヘイズ]
各フィルムについて、下記の方法に従ってフィルムの内部ヘイズを測定した。まず、きれいに洗浄したスライドガラスを使用し、ガラス/グリセリン/フィルム/グリセリン/ガラスの順に重ね合わせた。グリセリンは気泡が入らないように注意しながら、一滴(0.05ml)滴下した。その後、内部ヘイズ測定装置(ヘイズメーター(濁度計)(型式:NDH 2000、日本電色(株)製))を用いて、光源は5V9Wハロゲン球、受光部はシリコンフォトセル(比視感度フィルター付き)、測定はJIS K−7136に準じて、内部ヘイズ(%)を測定した。
[Internal haze]
For each film, the internal haze of the film was measured according to the following method. First, a glass slide glass that had been thoroughly washed was used, and the glass / glycerin / film / glycerin / glass was laminated in this order. Glycerin was added dropwise (0.05 ml), being careful not to allow air bubbles to enter. After that, using an internal haze measuring device (haze meter (turbidity meter) (model: NDH 2000, manufactured by Japanese Industrial Standards Co., Ltd.)), the light source is a 5V9W halogen bulb and the light receiving part is a silicon photocell (luminous efficiency filter). The internal haze (%) was measured according to JIS K-7136.

使用したスライドガラス:MICRO SLIDE GLASS S9213 MATSUNAMI、カバーガラス:マツナミカバーグラス 24×50mm(KN3321827)、グリセリン:関東化学(株)製 鹿特級(純度>99.0%)、屈折率1.47である。 Slide glass used: MICRO SLIDE GLASS S9213 MATSUNAMI, cover glass: Matsunami cover glass 24 x 50 mm (KN3321827), glycerin: Kanto Kagaku Co., Ltd. deer special grade (purity> 99.0%), refractive index 1.47. ..

評価基準は下記の通りとした:
×:0.2以上 実害あり
△:0.15超〜0.2未満 実害なし
○:0.1〜0.15 良好
◎:0.1未満 優良
結果を表1に示す。
The evaluation criteria are as follows:
×: 0.2 or more with actual damage Δ: more than 0.15 to less than 0.2 No actual damage ○: 0.1 to 0.15 Good ⊚: less than 0.1 Excellent results are shown in Table 1.

Figure 0006889416
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[考察]
表1からわかるように、本発明の製造方法によって得られた実施例1〜13においては、効率良くドープの不純物を除去でき、内部ヘイズの低い高品質な光学フィルムを製造できることが示された。
[Discussion]
As can be seen from Table 1, in Examples 1 to 13 obtained by the production method of the present invention, it was shown that the impurities of the doping could be efficiently removed and a high-quality optical film having a low internal haze could be produced.

これに対し、ドープ調製後に良溶媒を添加しなかった比較例1では、輝点異物が見られ、内部ヘイズも高くなってしまった。これは、ドープ内の不純物が除去できなかったためと考えられる。 On the other hand, in Comparative Example 1 in which a good solvent was not added after the dope preparation, a bright spot foreign substance was observed and the internal haze was also high. It is considered that this is because the impurities in the dope could not be removed.

また、主ドープの溶媒としてアルコールを加えなかった比較例2でも、輝点異物が見られ、内部ヘイズもやや高くなる結果となった。これは、ドープとジクロロメタンが親和するので、ドープを希釈するだけで、ドープ内の不純物を除去する効果が得られなかったためと考えられる。 Further, even in Comparative Example 2 in which alcohol was not added as the solvent for the main dope, a bright spot foreign substance was observed, and the internal haze was slightly increased. It is considered that this is because the dope and dichloromethane are compatible with each other, so that the effect of removing impurities in the dope could not be obtained only by diluting the dope.

一方、実施例1及び2の結果から、ドープ調製後に添加する良溶媒の量が多い方が、不純物をより除去することができ、飛散性および内部ヘイズの評価により優れることもわかった。 On the other hand, from the results of Examples 1 and 2, it was also found that the larger the amount of the good solvent added after the dope preparation, the more the impurities can be removed, and the better the evaluation of the scattering property and the internal haze.

この出願は、2016年10月12日に出願された日本国特許出願特願2016−200596を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。 This application is based on Japanese Patent Application No. 2016-200596 filed on October 12, 2016, the contents of which are included in the present application.

本発明を表現するために、前述において具体例等を参照しながら実施形態を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態を変更及び/又は改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。 In order to express the present invention, the present invention has been appropriately and sufficiently described through the embodiments with reference to specific examples and the like, but those skilled in the art can easily change and / or improve the above-described embodiments. It should be recognized that it can be done. Therefore, unless the modified or improved form implemented by a person skilled in the art is at a level that deviates from the scope of rights of the claims stated in the claims, the modified form or the improved form is the scope of rights of the claims. It is interpreted as being comprehensively included in.

本発明は、光学フィルムおよびその製造方法に関する技術分野において、広範な産業上の利用可能性を有する。 The present invention has a wide range of industrial applicability in the technical field relating to optical films and methods for producing the same.

Claims (3)

溶液流延製膜法において、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはシクロオレフィン樹脂と、少なくとも1種類のアルコール溶媒と、前記樹脂に対する少なくとも1種類の良溶媒とを含むドープを調製し、支持体上に前記ドープを流延し、支持体上にウェブ(流延膜)を形成し、前記支持体からウェブを剥離し、その後剥離したウェブを巻き取り、乾燥することにより、光学フィルムを製造する方法において、
前記ドープを調製した後に、ドープへ良溶媒をさらに添加する工程と、その後、前記支持体上に前記ドープを流延する前に前記良溶媒を除去する工程を含む、光学フィルムの製造方法。
In the solution casting film forming method, a polyimide resin, a polyarylate resin or a cycloolefin resin, and at least one alcohol solvent, to prepare a dope containing at least one good solvent for said resin, before on a support In a method for producing an optical film by casting a dope, forming a web (casting film) on a support, peeling the web from the support, and then winding the peeled web and drying it. ,
A method for producing an optical film, comprising a step of further adding a good solvent to the dope after preparing the dope, and then a step of removing the good solvent before casting the dope on the support.
前記良溶媒がジクロロメタン又はテトラクロロメタンである、請求項1に記載の光学フィルムの製造方法。 The method for producing an optical film according to claim 1, wherein the good solvent is dichloromethane or tetrachloromethane. 添加する良溶媒量が、ドープ全量に対して1〜50質量%である、請求項1または2に記載の光学フィルムの製造方法。 The method for producing an optical film according to claim 1 or 2, wherein the amount of the good solvent to be added is 1 to 50% by mass with respect to the total amount of the doping.
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