KR101464065B1 - Method for producing dope for optical film, method for producing optical film, optical film, polarizing plate, and liquid crystal display device - Google Patents
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Abstract
투명성, 내열성, 내습성 및 가공성이 우수한 광학 필름을 제조할 수 있는 광학 필름용 도프의 제조 방법을 제공하기 위해서, 적어도, 수지 입자와 아크릴계 수지 및 셀룰로오스에스테르계 수지를 갖는 광학 필름용 도프의 제조 방법으로서, 상기 수지 입자의 분산액과 계면 활성제를 혼합하여 혼합물을 제작하는 제1 혼합 스텝과, 질량비로 95:5 내지 30:70의 범위의 상기 아크릴계 수지와 상기 셀룰로오스에스테르계 수지의 수지 조성물과, 용매와, 상기 혼합물을 혼합하는 제2 혼합 스텝을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 도프의 제조 방법을 사용한다.In order to provide a method for producing an optical film excellent in transparency, heat resistance, moisture resistance and processability, a method for producing a dope for an optical film comprising at least a resin particle, an acrylic resin and a cellulose ester resin A first mixing step of mixing a dispersion of the resin particles and a surfactant to prepare a mixture; a step of mixing the resin composition of the acrylic resin and the cellulose ester resin in a mass ratio of 95: 5 to 30:70, , And a second mixing step of mixing the mixture.
Description
본 발명은, 광학 필름용 도프의 제조 방법, 상기 광학 필름용 도프의 제조 방법에 의해 제조된 광학 필름용 도프를 사용한 광학 필름의 제조 방법, 상기 광학 필름의 제조 방법에 의해 얻어진 광학 필름, 상기 광학 필름을 투명 보호 필름으로서 사용한 편광판 및 상기 편광판을 구비한 액정 표시 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing a dope for an optical film, a process for producing an optical film using the dope for an optical film produced by the process for producing the dope for an optical film, an optical film obtained by the process for producing the optical film, A polarizing plate using a film as a transparent protective film, and a liquid crystal display including the polarizing plate.
액정 표시 장치의 화상 표시 영역에는, 다양한 광학 필름, 예를 들어, 편광판의 편광 소자를 보호하기 위한 투명 보호 필름 등이 배치되어 있다. 이러한 광학 필름으로서는, 예를 들어, 셀룰로오스에스테르 필름 등의 투명성이 우수한 수지 필름이 사용되고 있다.In the image display area of the liquid crystal display device, various optical films, for example, a transparent protective film for protecting the polarizing elements of the polarizing plate, and the like are disposed. As such an optical film, for example, a resin film excellent in transparency such as a cellulose ester film is used.
또한, 액정 표시 장치는, 그 사용 분야가 다양화되고 있고, 옥내에서의 이용에 그치지 않고, 옥외에서 이용되는 경우도 증가되고 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 액정 표시 장치에 영상이나 정보를 표시함으로써, 포스터 등 대신에 광고 매체로서 기능하는, 즉, 디지털 사이니지 장치로서 사용되는 경우나, 가두나 매장 등에 대형 디스플레이 장치로서 설치해서 이용되는 경우 등을 들 수 있다. 이러한 경우, 액정 표시 장치는, 예를 들어, 고온 고습하 등에서 사용되는 경우도 있고, 광학 필름의 흡습에 의한 변질이 문제로 되는 경우가 있었다. 그래서, 사용되는 광학 필름으로서는, 흡습에 의한 변질을 억제할 수 있는 높은 내습성을 갖는 것이 요구되고 있다.Further, the liquid crystal display device has been diversified in use fields, and the use thereof in the outdoor is not limited to indoor use, but is also increasing. Specifically, for example, by displaying images or information on a liquid crystal display device, it is possible to provide a large display device that functions as an advertising medium instead of a poster or the like, that is, it is used as a digital signage device, And the like are used. In such a case, the liquid crystal display device may be used in, for example, high temperature and high humidity, and there is a case where deterioration due to moisture absorption of the optical film becomes a problem. Therefore, as an optical film to be used, it is required to have a high moisture resistance capable of suppressing deterioration due to moisture absorption.
한편, 흡습성이 낮은 광학용 재료로서 알려져 있는, 폴리메틸메타크릴레이트 수지(PMMA) 등의 아크릴 수지는, 흡습성이 낮은데다가, 투명성이나 치수 안정성이 우수하여, 광학 필름으로서의 사용이 검토되고 있다. 그러나, 아크릴 수지를 함유하는 아크릴 필름은, 셀룰로오스에스테르 필름 등과 비교한 경우, 갈라지기 쉽고 무르다고 하는 성질이 있었다. 이로 인해, 취급이 곤란하고, 특히 대화면화된 액정 표시 장치용의 광학 필름을 안정되게 제조하는 것이 곤란하였다.On the other hand, an acrylic resin such as polymethyl methacrylate resin (PMMA), which is known as an optical material with low hygroscopicity, is low in hygroscopicity and excellent in transparency and dimensional stability, and has been studied for use as an optical film. However, the acrylic film containing an acrylic resin has a property that it is easy to crack and tough when compared with a cellulose ester film or the like. As a result, it is difficult to handle, and in particular, it is difficult to stably manufacture an optical film for a liquid crystal display device having a large screen.
또한, 아크릴 수지를 함유하는 수지 필름으로서는, 예를 들어, 특허 문헌 1 내지 3에 기재된 것을 들 수 있다.Examples of the resin film containing an acrylic resin include those described in Patent Documents 1 to 3.
특허 문헌 1에는, 아크릴 수지의 다층 구조 중합체(아크릴 입자)와, 메타크릴산 알킬 에스테르를 주성분으로 하는 열가소성 중합체(아크릴계 수지)를 함유하는 아크릴 수지 필름 형상물이 기재되어 있다.Patent Document 1 discloses an acrylic resin film material containing a multi-layered polymer (acrylic particle) of an acrylic resin and a thermoplastic polymer (acrylic resin) containing a methacrylic acid alkyl ester as a main component.
또한, 특허 문헌 2에는, 아크릴계 폴리머와 셀룰로오스에스테르를 함유하는 셀룰로오스에스테르 필름이 기재되어 있다.
또한, 특허 문헌 3에는, 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지를 함유하는 광학 필름이 기재되어 있다. 그리고, 특허 문헌 3에는, 상기 광학 필름에 아크릴 입자를 더 함유해도 된다는 것이 기재되어 있다.
특허 문헌 1에 따르면, 차량 용도에 사용할 수 있는 표면 경도 등을 갖는 아크릴 수지 필름 형상물을 제공할 수 있는 것이 개시되어 있다. 그러나, 아크릴 수지에 수지 입자를 함유한 것만으로는, 광학 필름으로서의 취급의 곤란성을 해소할 수 있는 것은 아니었다. 예를 들어, 필름의 단부를 재단했을 때에 갈라지거나 하는 등, 광학 필름을 안정되게 제조하는 것이 곤란하였다.According to Patent Document 1, it is disclosed that an acrylic resin film material having a surface hardness or the like that can be used for vehicle applications can be provided. However, it has not been possible to solve the difficulty of handling as an optical film by merely containing resin particles in an acrylic resin. For example, it is difficult to stably produce an optical film, such as cracking when the end of the film is cut.
또한, 특허 문헌 2에 따르면, 가소제 등의 첨가제 대신에, 비교적 저분자량의 아크릴 수지를 함유함으로써, 제조 중에 웹에 석출물 또는 휘발물 발생을 억제하면서, 물리적인 성질 등이 보다 양호한 필름을 제조할 수 있다는 취지가 개시되어 있다. 특허 문헌 2에 기재된 발명은, 상술한 바와 같이, 셀룰로오스에스테르 필름에 아크릴계 폴리머를 함유시킴으로써, 제조 중에 웹에 석출물 또는 휘발물 발생을 억제하면서, 물리적인 성질 등이 보다 양호한 필름을 제조할 수 있기는 하지만, 내습성을 높일 목적으로 이루어진 것은 아니었다. 구체적으로는, 가소제 등의 첨가제 대신에, 비교적 저분자량의 아크릴 수지를 함유하는 것으로서, 내습성을 높이기 위해서 아크릴계 폴리머를 함유하는 것은 아니었다. 따라서, 특허 문헌 2에 기재된 발명은, 내습성을 충분히 높일 정도로 아크릴계 폴리머를 함유시킨 것은 아니었다.Further, according to
또한, 특허 문헌 3에 따르면, 저흡습성이고, 투명하며, 고 내열성이고, 취성을 현저하게 개선한 광학 필름을 제공할 수 있는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 3에 따르면, 수지 입자를 함유함으로써, 필름의 커팅성(재단) 등이 더욱 개선되는 것이 개시되어 있다.Further, according to
한편, 상기와 같은 광학 필름은, 필름을 구성하는 수지 등을 용매에 용해시킨 용액(도프)을 사용해서 제조되는 경우가 많다. 구체적으로는, 예를 들어, 용액 유연제막법 등에 의해, 장척 형상의 수지 필름으로서 제조된다. 용액 유연제막법이란, 구체적으로는, 원료 수지인 투명성 수지를 용매에 용해한 수지 용액(도프)을, 주행하는 지지체 상에 유연하고, 박리 가능한 정도까지 건조시켜서 얻어진 필름을 지지체로부터 박리하고, 그리고, 박리한 필름을 반송 롤러로 반송하면서, 건조나 연신 등을 행함으로써, 장척 형상의 수지 필름을 제조하는 방법이다.On the other hand, such an optical film is often produced by using a solution (dope) in which a resin or the like constituting the film is dissolved in a solvent. Specifically, it is produced as a resin film having a long shape by, for example, a solution softening film method or the like. Specifically, the solution softening film method is a method in which a resin solution (dope) in which a transparent resin as a raw material resin is dissolved in a solvent is plied on a running support and dried to the extent that it can be peeled off is peeled from the support, And a drying process or a stretching process is performed while a film is conveyed by a conveying roller.
이와 같은 도프를 사용한 제조 방법에 의해, 아크릴계 수지와 셀룰로오스에스테르계 수지와 수지 입자를 함유하는 광학 필름을 제조하면, 광학 필름을 적절하게 제조하지 못하는 경우가 있었다. 구체적으로는, 얻어진 광학 필름의 투명성, 내열성 및 내습성 등을 충분히 향상시키지 못하는 경우가 있었다. 또한, 얻어진 광학 필름의 가공성이 저하되는 경우도 있었다. 구체적으로는, 연신 후 필름의 단부를 재단할 때에 필름이 갈라지게 되는 등의 재단성이 저하하는 경우 등이다.When an optical film containing an acrylic resin, a cellulose ester resin and resin particles is produced by such a manufacturing method using a dope, an optical film may not be suitably produced. Specifically, transparency, heat resistance, moisture resistance, and the like of the obtained optical film may not be sufficiently improved. In addition, the processability of the obtained optical film was sometimes lowered. Concretely, there is a case where the cuttability such as cracking of the film at the time of cutting the end portion of the film after stretching decreases.
본 발명은, 이러한 사정을 감안해서 이루어진 것으로서, 투명성, 내열성, 내습성 및 가공성이 우수한 광학 필름을 제조할 수 있는 광학 필름용 도프의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이와 같은 광학 필름용 도프의 제조 방법에 의해 제조된 광학 필름용 도프를 사용한 광학 필름의 제조 방법, 상기 광학 필름의 제조 방법에 의해 얻어진 광학 필름, 상기 광학 필름을 투명 보호 필름으로서 사용한 편광판 및 상기 편광판을 구비한 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing an optical film excellent in transparency, heat resistance, moisture resistance and processability, and a method for producing the same. Further, a method for producing an optical film using the dope for an optical film produced by the method for producing the dope for an optical film, an optical film obtained by the method for producing the optical film, a polarizing plate using the optical film as a transparent protective film, And a liquid crystal display device provided with the polarizing plate.
본 발명자는, 상기와 같은 문제의 발생을, 광학 필름용 도프를 제조할 때, 그 도프 중에 응집이 발생하는 것에 의한다고 생각하였다. 이 도프 중에 발생하는 응집은, 아크릴 입자가, 셀룰로오스에스테르계 수지와 직접 접촉함으로써, 상기 아크릴 입자의 분산성이 저하하게 되는 것에 의한 것이라고 추찰하였다. 그리고, 이 응집이 발생하면, 각 성분이 갖는 성상을 충분히 발휘 가능하지 못하는 것에 의한다고 추찰하였다.The inventor of the present invention has considered that the occurrence of the above-described problem is caused by the occurrence of aggregation in the dope when the dope for an optical film is produced. It is presumed that the aggregation occurring in this dope is caused by the fact that the acrylic particles are in direct contact with the cellulose ester-based resin to lower the dispersibility of the acrylic particles. It is presumed that the coagulation is caused by the fact that the properties of each component can not be sufficiently exhibited.
그래서, 본 발명자는, 여러 가지로 검토한 결과, 계면 활성제를 사용하고, 각 성분을 첨가하는 시기를 조절한, 이하와 같은 본 발명에 상도하기에 이르렀다.Thus, the inventors of the present invention have studied variously, and as a result, they have succeeded in the present invention as described below, in which a surfactant is used and the timing of addition of each component is controlled.
본 발명의 일 형태에 따른 광학 필름용 도프의 제조 방법은, 적어도, 수지 입자와 아크릴계 수지 및 셀룰로오스에스테르계 수지를 갖는 광학 필름용 도프의 제조 방법으로서, 상기 수지 입자와 계면 활성제를 혼합하여 혼합물을 제작하는 제1 혼합 스텝과, 질량비로 95:5 내지 30:70의 범위의 상기 아크릴계 수지와 상기 셀룰로오스에스테르계 수지의 수지 조성물과, 상기 혼합물을 혼합하는 제2 혼합 스텝을 갖는 것을 특징으로 한다.A production method of a dope for an optical film according to an aspect of the present invention is a production method of a dope for an optical film having at least a resin particle, an acrylic resin and a cellulose ester resin, wherein the resin particle and a surfactant are mixed, And a second mixing step of mixing the acrylic resin, the resin composition of the cellulose ester resin and the mixture in a mass ratio of 95: 5 to 30:70.
이와 같은 구성에 따르면, 투명성, 내열성, 내습성 및 가공성이 우수한 광학 필름을 제조할 수 있는 광학 필름용 도프의 제조 방법을 제공할 수 있다. 즉, 용액 유연제막법 등에 사용해서 광학 필름을 제조함으로써, 투명성, 내열성, 내습성 및 가공성이 우수한 광학 필름을 제조할 수 있는 광학 필름용 도프가 얻어진다.According to such a constitution, it is possible to provide a method for producing a dope for an optical film which can produce an optical film excellent in transparency, heat resistance, moisture resistance and workability. That is, by producing an optical film using a solution softening film method or the like, a dope for an optical film that can produce an optical film excellent in transparency, heat resistance, moisture resistance, and workability can be obtained.
이것은, 이하의 내용에 의한다고 추찰된다.This is presumed to be due to the following.
수지 입자의 분산액과 계면 활성제를 미리 혼합함으로써, 수지 입자의 표면이 계면 활성제로 덮인다고 생각된다. 이 계면 활성제로 덮인 수지 입자는, 셀룰로오스에스테르계 수지의 접촉에 의한 분산성의 저하가 일어나기 어렵다고 생각된다. 따라서, 아크릴계 수지와 셀룰로오스에스테르계 수지와 수지 입자를 함유시켜도, 수지 입자의 분산성이 높은 도프가 얻어진다고 생각된다.It is considered that the surface of the resin particle is covered with the surfactant by mixing the dispersion of the resin particles and the surfactant in advance. It is considered that the resin particles covered with the surfactant are less susceptible to deterioration of dispersibility due to the contact of the cellulose ester resin. Therefore, even when an acrylic resin, a cellulose ester resin and a resin particle are contained, a dope having a high dispersibility of resin particles is obtained.
이와 같은, 아크릴계 수지와 셀룰로오스에스테르계 수지와 수지 입자를 함유하고, 또한 수지 입자의 분산성이 높은 도프를 사용하여, 예를 들어, 용액 유연제막법 등으로 수지 필름을 제조함으로써, 아크릴계 수지와 셀룰로오스에스테르계 수지와 수지 입자의 각각이 갖는 성상이 충분히 발휘된 것이 얻어진다고 생각된다. 또한, 얻어진 필름의 전체면에, 수지 입자가 균일하게 분산된 것이 얻어진다고 생각되고, 이 점으로부터도, 수지 입자가 갖는 성상이 충분히 발휘된 것이 얻어진다고 생각된다. 구체적으로는, 아크릴계 수지가 갖는 내습성, 투명성 및 내열성 등이나, 셀룰로오스에스테르계 수지가 갖는 투명성, 유연성 및 가공성 등이나, 수지 입자가 갖는 가공성 등을 충분히 발휘한다고 생각된다. 따라서, 얻어진 광학 필름용 도프는, 투명성, 내열성, 내습성 및 가공성이 우수한 광학 필름을 제조할 수 있는 것에 의한다고 생각된다.By using such a dope containing an acrylic resin, a cellulose ester resin, and resin particles and having a high dispersibility of resin particles, for example, a resin film is produced by a solution softening film method or the like, an acrylic resin and a cellulose ester It is considered that the properties of each of the resin and the resin particles are sufficiently exhibited. Further, it is considered that the resin particles are uniformly dispersed on the entire surface of the obtained film, and from this point, it is considered that the resin particle exhibits sufficient properties. Specifically, it is considered that moisture resistance, transparency, heat resistance and the like possessed by the acrylic resin, transparency, flexibility and workability of the cellulose ester resin, and workability of the resin particle are sufficiently exhibited. Therefore, it is considered that the resultant dope for an optical film is one capable of producing an optical film excellent in transparency, heat resistance, moisture resistance and workability.
이상의 점으로부터, 상기 구성의 제조 방법에 따르면, 용액 유연제막법 등에 사용함으로써, 투명성, 내열성, 내습성 및 가공성이 우수한 광학 필름을 제조할 수 있는 광학 필름용 도프가 얻어진다고 생각된다.In view of the above, it is considered that, according to the production method having the above-mentioned constitution, by using the solution softening film method or the like, a dope for an optical film which can produce an optical film excellent in transparency, heat resistance, moisture resistance and workability is obtained.
또한, 본 발명의 광학 필름용 도프의 제조 방법에 있어서, 아크릴계 수지 및 셀룰로오스에스테르계 수지의 수지 조성물의 용매에 용해하기 전, 또는 용해 중에 혼합물을 혼합 용기 내에 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 따르면, 생산성을 높일 수 있다. 이것은, 아크릴계 수지 및 상기 셀룰로오스에스테르계 수지의 수지 조성물을 용매에 용해시킬 때에, 계면 활성제와 혼합시킨 수지 입자를 분산시킬 수 있는 것에 의한다고 생각된다. 또한, 본 발명에 있어서 수지 입자란, 아크릴계 수지 및 상기 셀룰로오스에스테르계 수지의 수지 조성물의 용매에 용해하지 않는 아크릴 수지 입자를 말한다.Further, in the method for producing a dope for an optical film of the present invention, it is preferable to add the mixture into the mixing container before or during the dissolution in the solvent of the resin composition of the acrylic resin and the cellulose ester resin. According to this configuration, productivity can be improved. It is considered that this is because the resin particles mixed with the surfactant can be dispersed when the resin composition of the acrylic resin and the cellulose ester resin is dissolved in the solvent. The resin particles in the present invention refer to acrylic resin particles and acrylic resin particles which do not dissolve in the solvent of the resin composition of the cellulose ester resin.
또한, 본 발명의 광학 필름용 도프의 제조 방법에 있어서, 계면 활성제가, 이온성 계면 활성제인 것이 바람직하고, 음이온성 계면 활성제인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 구성에 따르면, 투명성, 내열성, 내습성 및 가공성이 보다 우수한 광학 필름을 제조할 수 있는 광학 필름용 도프의 제조 방법을 제공할 수 있다. 이것은, 수지 입자와 계면 활성제를 미리 혼합함으로써, 수지 입자의 표면을 계면 활성제로 적절하게 덮을 수 있는 것에 의한다고 생각된다.Further, in the production method of the dope for an optical film of the present invention, the surfactant is preferably an ionic surfactant, more preferably an anionic surfactant. According to such a constitution, it is possible to provide a method for producing a dope for an optical film which can produce an optical film having superior transparency, heat resistance, moisture resistance and workability. It is considered that this is because the surface of the resin particle can be appropriately covered with the surfactant by mixing the resin particle and the surfactant in advance.
또한, 본 발명의 광학 필름용 도프의 제조 방법에 있어서, 계면 활성제의 함유량이, 수지 입자 100 질량부에 대하여, 500 질량부 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 따르면, 투명성, 내열성, 내습성 및 가공성이 보다 우수한 광학 필름을 제조할 수 있는 광학 필름용 도프의 제조 방법을 제공할 수 있다. 이것은, 수지 입자와 계면 활성제를 미리 혼합함으로써, 수지 입자의 표면을 계면 활성제로 적절하게 덮을 수 있는 것에 의한다고 생각된다. In the method for producing a dope for an optical film of the present invention, the content of the surfactant is preferably 500 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the resin particles. According to such a constitution, it is possible to provide a method for producing a dope for an optical film which can produce an optical film having superior transparency, heat resistance, moisture resistance and workability. It is considered that this is because the surface of the resin particle can be appropriately covered with the surfactant by mixing the resin particle and the surfactant in advance.
또한, 본 발명의 광학 필름용 도프의 제조 방법에 있어서, 아크릴계 수지와 셀룰로오스에스테르계 수지를, 질량비로 95:5 내지 50:50이 되도록, 용매와 함께 혼합 용기 내에 준비하는 것이 바람직하고, 질량비가 80:20 내지 60:40이 되도록 준비하는 것이 보다 바람직하다.In the method for producing a dope for an optical film of the present invention, the acrylic resin and the cellulose ester resin are preferably prepared in a mixing container together with a solvent so that the mass ratio of the acrylic resin and the cellulose ester resin is 95: 5 to 50:50, More preferably 80:20 to 60:40.
또한, 본 발명의 광학 필름의 제조 방법은, 주행하는 지지체 상에 도프를 유연해서 필름을 형성하는 유연 공정과, 필름을 지지체로부터 박리하는 박리 공정을 구비하고, 도프로서, 본 발명의 광학 필름용 도프의 제조 방법에 의해 제조된 광학 필름용 도프를 사용하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 구성에 따르면, 투명성, 내열성, 내습성 및 가공성이 우수한 광학 필름을 제조할 수 있다.The method for producing an optical film of the present invention comprises a softening step of forming a film by softening the dope on a running support and a peeling step of peeling the film from the support, And a dope for an optical film produced by the dope production method is used. According to such a constitution, an optical film excellent in transparency, heat resistance, moisture resistance and workability can be produced.
또한, 본 발명의 광학 필름은, 본 발명의 광학 필름의 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 구성에 따르면, 투명성, 내열성, 내습성 및 가공성이 우수한 광학 필름이 얻어진다. 그리고, 흡습성이나 가공성 등이 우수하므로, 대화면화한 액정 표시 장치용의 편광판의 보호 필름에도 용이하게 적용할 수 있다. 또한, 원하는 사이즈로 용이하게 재단할 수도 있다.Further, the optical film of the present invention is characterized by being obtained by the method for producing an optical film of the present invention. According to such a constitution, an optical film excellent in transparency, heat resistance, moisture resistance and workability can be obtained. Further, since it is excellent in hygroscopicity and workability, it can be easily applied to a protective film of a polarizing plate for a liquid crystal display device having a large screen. It is also possible to easily cut to a desired size.
또한, 본 발명의 편광판은, 편광 소자와, 편광 소자의 적어도 한쪽 표면 상에 배치된 투명 보호 필름을 구비하는 편광판으로서, 투명 보호 필름이, 본 발명의 광학 필름인 것을 특징으로 한다. 이와 같은 구성에 따르면, 편광판의 투명 보호 필름으로서, 투명성, 내열성, 내습성 및 가공성이 우수한 본 발명의 광학 필름이 적용되어 있으므로, 예를 들어, 대화면화한 액정 표시 장치용으로서 적절하게 사용 가능한 편광판이 얻어진다. 구체적으로는, 대화면화한 액정 표시 장치용의 편광판이어도, 흡습에 의한 변형 등이 억제된다. 또한, 투명 보호 필름으로서, 가공성이 양호한 본 발명의 광학 필름을 사용하므로, 큰 필름을 사용해도 손상의 발생이 억제된다.The polarizing plate of the present invention is a polarizing plate comprising a polarizing element and a transparent protective film disposed on at least one surface of the polarizing element, wherein the transparent protective film is the optical film of the present invention. According to such a constitution, since the optical film of the present invention having excellent transparency, heat resistance, moisture resistance and workability is applied as the transparent protective film of the polarizing plate, for example, a polarizing plate . Specifically, even in a polarizing plate for a liquid crystal display device having a large screen, deformation due to moisture absorption is suppressed. Further, since the optical film of the present invention having good processability is used as the transparent protective film, the occurrence of damage is suppressed even when a large film is used.
또한, 본 발명의 액정 표시 장치는, 액정 셀과, 액정 셀을 끼우도록 배치된 2매의 편광판을 구비하는 액정 표시 장치이며, 2매의 편광판 중 적어도 한쪽이, 편광판인 것을 특징으로 한다. 이와 같은 구성에 따르면, 투명성, 내열성, 내습성 및 가공성이 우수한 본 발명의 광학 필름을 구비한 편광판을 사용하므로, 대화면화한 것이어도, 화상 표시 영역에 배치하고 있는 본 발명의 광학 필름의 문제의 발생이 억제된 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 대화면화한 액정 표시 장치이어도, 화상 표시 영역에 배치하고 있는 본 발명의 광학 필름의 흡습에 의한 변형의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 광학 필름의 가공성이 양호하므로, 대화면화한 액정 표시 장치에 적용되는 큰 필름이어도, 제조시에 있어서, 본 발명의 광학 필름의 손상의 발생이 억제되므로, 대화면화한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.Further, the liquid crystal display of the present invention is a liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell and two polarizing plates arranged so as to sandwich the liquid crystal cell, and at least one of the two polarizing plates is a polarizing plate. According to such a constitution, since the polarizing plate having the optical film of the present invention having excellent transparency, heat resistance, moisture resistance and workability is used, even if the polarizing plate is made into a large screen, the problem of the optical film of the present invention It is possible to provide a liquid crystal display device whose occurrence is suppressed. Specifically, for example, even in the case of a liquid crystal display device having a large screen, it is possible to suppress the occurrence of deformation due to moisture absorption of the optical film of the present invention disposed in the image display area. Since the processability of the optical film of the present invention is good, the occurrence of damage to the optical film of the present invention is suppressed at the time of production even in a large film applied to a large-screen liquid crystal display device, Can be provided.
본 발명에 따르면, 투명성, 내열성, 내습성 및 가공성이 우수한 광학 필름을 제조할 수 있는 광학 필름용 도프의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 이와 같은 광학 필름용 도프의 제조 방법에 의해 제조된 광학 필름용 도프를 사용한 광학 필름의 제조 방법, 광학 필름의 제조 방법에 의해 얻어진 광학 필름, 광학 필름을 투명 보호 필름으로서 사용한 편광판, 및 상기 편광판을 구비한 액정 표시 장치가 제공된다.INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a dope for an optical film which can produce an optical film excellent in transparency, heat resistance, moisture resistance and workability. The present invention also provides a method for producing an optical film using the dope for an optical film produced by such a method for producing an optical film dopant, an optical film obtained by the method for producing an optical film, a polarizing plate using the optical film as a transparent protective film, A liquid crystal display device provided with a polarizing plate is provided.
도 1은 용액 유연제막법에 의한 광학 필름의 제조 장치의 구성을 도시하는 개략도.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view showing a configuration of an apparatus for producing an optical film by a solution softener film method; FIG.
이하, 본 발명의 광학 필름용 도프의 제조 방법에 따른 실시 형태에 대해서 설명하지만, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the method for producing a dope for an optical film of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
본 실시 형태에 따른 광학 필름용 도프의 제조 방법은, 적어도, 수지 입자와 아크릴계 수지 및 셀룰로오스에스테르계 수지를 갖는 광학 필름용 도프의 제조 방법으로서, 수지 입자의 분산액과 계면 활성제를 혼합하고, 혼합물을 제작하는 제1 혼합 스텝과, 질량비로 95:5 내지 30:70의 범위의 아크릴계 수지와 상기 셀룰로오스에스테르계 수지의 수지 조성물과, 용매와, 혼합물을 혼합하는 제2 혼합 스텝을 갖는 것을 특징으로 한다.The method for producing a dope for an optical film according to the present embodiment is a method for producing a dope for an optical film having at least resin particles, an acrylic resin and a cellulose ester resin, wherein a dispersion of resin particles and a surfactant are mixed, And a second mixing step of mixing an acrylic resin in a mass ratio of 95: 5 to 30:70, a resin composition of the cellulose ester resin, a solvent, and a mixture in the mass mixing ratio .
또한, 본 발명의 광학 필름용 도프의 제조 방법에 의해 제조된 광학 필름용 도프(이후, 간단히 「도프」라고도 함.)를 사용하여, 예를 들어, 용액 유연제막법에 의해, 광학 필름을 제조할 수 있다.The optical film may be produced by, for example, a solution softener film method using a dope for an optical film (hereinafter, simply referred to as " dope ") produced by the method for producing a dope for an optical film of the present invention .
본 발명의 광학 필름용 도프의 제조 방법에 의해, 도프를 제조하고, 그 도프를 사용해서 광학 필름을 제조하는 방법은, 예를 들어, 도 1에 도시하는 바와 같은, 소위 용액 유연제막법에 의한 광학 필름의 제조 장치에 의해 행해진다. 또한, 본 발명의 광학 필름용 도프의 제조 방법에 의해 얻어진 광학 필름용 도프는, 용액 유연제막법에만 사용되는 것은 아니고, 광학 필름을 제조하는 다른 방법에도 사용할 수 있다.A method of producing a dope by using the dope for producing an optical film of the present invention and producing the optical film by using the dope is not particularly limited as long as the optical film is produced by a so- Is performed by a film production apparatus. The dope for an optical film obtained by the method for producing a dope for an optical film of the present invention can be used not only for the solution softener film method but also for other methods for producing an optical film.
도 1은, 본 발명의 광학 필름용 도프의 제조 방법을 사용한 광학 필름의 제조 장치(11)의 구성을 도시하는 개략도이다. 광학 필름의 제조 장치(11)는, 도프 제조 장치(21)와, 도프 여과 장치(22)와, 제막 장치(23)를 구비한다. 도프 제조 장치(21)는, 도프를 제조한다. 도프 여과 장치(22)는, 제조된 도프를 여과한다. 제막 장치(23)는, 여과된 도프를 사용해서 광학 필름을 제조한다.1 is a schematic view showing a configuration of an optical
[도프 제조 장치][Dope Production Apparatus]
도프 제조 장치(21)는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 도프 주입 가마(1), 배출용 밸브(6) 및 도프 송액 펌프(2) 등을 구비한다. 도프 주입 가마(1)는, 수지, 첨가제 등의 광학 필름의 원료와 용매를 혼합하여, 도프를 조제하기 위한 용기이다. 또한, 수지나 용매, 첨가제 등의 원료에 대해서는 후술한다. 또한, 도프 주입 가마(1)는, 배출용 밸브(6)를 통하여, 도프를 유통시켜서, 다른 장치, 예를 들어, 도프 여과 장치(22) 등에 송액시키기 위한 배관(7)이 접속되어 있다. 또한, 배관(7)은, 예를 들어, 도프 여과 장치(22) 등을 경유하여, 제막 장치(23)의 유연 다이(13)까지 접속되어 있다. 그리고, 그 배관(7)에는, 배출용 밸브(6)의 직하 등에, 배관(7) 내를 도프가 효율적으로 유통할 수 있게 하기 위한 도프 송액 펌프(2)가 구비되어 있다. 도프 송액 펌프(2)는, 배출용 밸브(6)의 직하뿐만 아니라, 배관(7) 내의 도프의 유통을 원활하게 하기 위해서, 적절하게 배치되어 있어도 된다.As shown in Fig. 1, the
도프 주입 가마(1)는, 특별히 한정은 없지만 내부에 투입한 재료를, 소정의 온도까지 가열하여, 가열한 상태에서 교반할 수 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 교반 날개나 가열 장치 등을 구비한 것 등을 들 수 있다. 도프 주입 가마(1) 내의 액체를 가열하는 가열 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 외부로부터 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 재킷 타입의 것이, 온도 컨트롤이 용이하다는 점으로부터 바람직하다. 또한, 도프 주입 가마(1) 내에 투입하는 재료를 가열한 상태에서 교반하는 경우, 용매의 감량을 억제하기 위해서, 도프 주입 가마(1)는, 밀폐된 용기인 것이 바람직하다. 이러한 경우, 도프 주입 가마(1)로서는, 소정의 압력, 구체적으로는, 용매의, 교반시의 온도에 있어서의 증기압 이상의 압력에 견딜 수 있는 용기인 것이 바람직하다. 또한, 도프 주입 가마(1) 내의 가압은, 상기와 같은 가열에 의한 용매의 증기압의 상승에 의해서 행해도 되지만, 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법 등을 사용해도 된다. 또한, 도프 주입 가마(1)에는, 압력계, 온도계 및 점토계 등의 계기류를 적절하게 배치해도 된다.The doping furnace 1 is not particularly limited, but it is preferable that the material charged into the furnace can be heated to a predetermined temperature and stirred under heating. Specifically, for example, those equipped with a stirring blade, a heating device, and the like can be given. The heating apparatus for heating the liquid in the dope injection furnace 1 is not particularly limited, but is preferably performed from the outside, and for example, a jacket type is preferable from the viewpoint of easy temperature control. When the material to be charged into the dope injection kiln 1 is stirred while being heated, it is preferable that the dope injection kiln 1 is a closed container in order to suppress the loss of the solvent. In such a case, it is preferable that the dope injection furnace 1 is a vessel capable of withstanding a predetermined pressure, specifically, a pressure of a solvent equal to or higher than a vapor pressure at a temperature during stirring. The pressurization in the dope injection chamber 1 may be performed by raising the vapor pressure of the solvent by the heating as described above, but a method of pressurizing an inert gas such as nitrogen gas or the like may be used. The dope injection kiln 1 may be appropriately arranged with a meter such as a pressure gauge, a thermometer and a clay system.
다음에, 본 발명의 광학 필름용 도프의 제조 방법에 대해서 설명한다. 구체적으로는, 예를 들어, 도프 제조 장치(21)에 의한 도프의 제조 방법에 대해서 설명한다. 또한, 도프의 원료에 대해서는 후술한다.Next, a method for producing the dope for an optical film of the present invention will be described. Specifically, for example, a method of manufacturing the dope by the
우선, 수지 입자의 분산액과 계면 활성제를 미리 혼합한다. 또한, 이 혼합은, 제1 혼합 스텝에 상당한다. 이 제1 혼합 스텝에 상당하는 혼합의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 수지 입자의 분산액과 계면 활성제를 혼합할 수 있으면 되고, 용매를 사용해서 용매 중에서 혼합해도 되고, 용매를 사용하지 않고 혼합, 즉, 분체 혼합해도 된다. 또한, 그 방법으로서는, 구체적으로는, 도프 주입 가마(1)에 구비되는 교반 날개에 의해 혼합하는 방법이나, 별도, 혼합기 등을 사용해서 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 혼합기로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 헨쉘 믹서, 슈퍼 믹서, 메카노밀, 엉그밀, 하이브리다이제이션 시스템, 코스모 시스템 등을 들 수 있다.First, the dispersion of the resin particles and the surfactant are mixed in advance. This mixing corresponds to the first mixing step. The mixing method corresponding to the first mixing step is not particularly limited. Concretely, the dispersion of the resin particles and the surfactant may be mixed, and they may be mixed in a solvent using a solvent, or may be mixed without using a solvent, that is, powder mixture. As the method, specifically, a method of mixing by a stirring blade provided in the dope injection kiln 1 or a method of mixing by using a mixer or the like can be given. As the mixer, a well-known mixer can be used, and examples thereof include a Henschel mixer, a super mixer, a mechanocomil, an enamel, a hybridization system, and a Cosmo system.
다음에, 도프 주입 가마(1)에, 아크릴계 수지와 셀룰로오스에스테르계 수지를, 질량비로 95:5 내지 30:70이 되도록, 용매와 함께 투입하고, 수용한다. 그리고, 아크릴계 수지와 셀룰로오스에스테르계 수지와 용매를, 도프 주입 가마(1) 내에서 혼합한다. 이 혼합 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 예를 들어, 도프 주입 가마(1)에 구비된 교반 날개로 교반함으로써 혼합하는 방법을 들 수 있다. 그렇게 함으로써, 아크릴계 수지와 셀룰로오스에스테르계 수지가 용매에 서서히 용해된다.Next, the acrylic resin and the cellulose ester resin are fed together with the solvent so that the mass ratio of the acrylic resin and the ester resin is 95: 5 to 30:70, and the mixture is received. Then, the acrylic resin, the cellulose ester resin and the solvent are mixed in the dope injection kiln 1. The mixing method is not particularly limited, but specifically, for example, a method of mixing by stirring with a stirring blade provided in the dope injection kiln 1 can be mentioned. By doing so, the acrylic resin and the cellulose ester resin are gradually dissolved in the solvent.
그때, 아크릴계 수지, 셀룰로오스에스테르계 수지 및 용매 이외의 도프의 원료는, 교반 전에 첨가해도 되고, 교반 중에 첨가해도 된다. 즉, 수지 입자의 분산액과 계면 활성제를 미리 혼합함으로써 얻어진 혼합물(이하, 간단히 혼합물이라고 함)을, 도프 주입 가마(1) 중에 첨가하는 시기는, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어, 혼합물을, 아크릴계 수지와 셀룰로오스에스테르계 수지를 용매에 용해하기 전에 첨가해도 되고, 용해 중에 첨가해도 된다. 또한, 아크릴계 수지와 셀룰로오스에스테르계 수지가 용매에 용해한 후에, 그 수지 용액에 혼합물을 첨가하고, 또한 혼합함으로써, 혼합물을 수지 용액에 분산시켜도 된다. 요컨대, 수지 입자의 분산액의 첨가 시기로서는, 수지 입자가, 계면 활성제와 접촉한 후에, 아크릴계 수지 및 셀룰로오스에스테르계 수지와 접촉하도록, 수지 입자의 분산액을 첨가하면 된다.At this time, the raw materials for the dope other than the acrylic resin, the cellulose ester resin and the solvent may be added before or after the stirring. That is, the timing at which the mixture obtained by preliminarily mixing the dispersion of the resin particles and the surfactant (hereinafter simply referred to as the mixture) into the dope injection kiln 1 is not particularly limited. Specifically, for example, the mixture may be added before the acrylic resin and the cellulose ester resin are dissolved in the solvent, or may be added during the dissolution. The mixture may be dispersed in the resin solution by dissolving the acrylic resin and the cellulose ester resin in a solvent, and then adding and mixing the mixture to the resin solution. That is, the dispersion of the resin particles may be added in such a manner that the resin particles come into contact with the acrylic resin and the cellulose ester resin after contacting with the surfactant.
또한, 혼합물을 첨가하는 시기로서는, 상술한 바와 같이 특별히 한정되지 않지만, 아크릴계 수지와 셀룰로오스에스테르계 수지를 용매에 용해시키기 전, 또는 용해 중에 첨가하는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 아크릴계 수지와 셀룰로오스에스테르계 수지를 용매에 용해시킴과 함께, 혼합물을 용매에 분산시킬 수 있기 때문에, 생산성이 높아지기 때문이다.The time for adding the mixture is not particularly limited as described above, but it is preferable to add the acrylic resin and the cellulose ester resin before or during the dissolution in the solvent. By doing so, the acrylic resin and the cellulose ester resin can be dissolved in the solvent, and the mixture can be dispersed in the solvent, so that productivity is enhanced.
상기와 같이, 아크릴계 수지와 셀룰로오스에스테르계 수지가 용매에 용해된 수지 용액에, 혼합물이 분산됨으로써, 본 발명의 광학 필름용 도프의 제조 방법에 따른 광학 필름용 도프가 조제된다. 또한, 도프 주입 가마(1) 내의 도프의 점도는, 도프 주입 가마(1)에 배치한 점토계, 예를 들어, CBC 가부시키가이샤제의 FVM-80A-EXHT를 사용해서 측정할 수 있다.As described above, the mixture is dispersed in a resin solution in which an acrylic resin and a cellulose ester resin are dissolved in a solvent to prepare a dope for an optical film according to the production method of the dope for an optical film of the present invention. The viscosity of the dope in the dope injection kiln 1 can be measured using a clay system, for example, FVM-80A-EXHT manufactured by CBC Co., Ltd., placed in the dope injection kiln 1.
또한, 상기 도프 주입 가마(1) 내의 도프의 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 아크릴계 수지 및 셀룰로오스에스테르계 수지의 용해성을 높인다는 점으로부터도, 용매 중의 주 용매, 예를 들어, 염소계 용매의 비점 이상인 것이 바람직하고, 그 비점보다도 20℃ 내지 50℃ 높은 온도인 것이 보다 바람직하다. 이 교반시의 액체의 온도가 지나치게 낮으면, 아크릴계 수지 및 셀룰로오스에스테르계 수지가 용해되는 데 필요한 시간이 장시간화하여, 도프의 생산성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 교반시의 도프의 온도가 지나치게 높으면, 용매의 비등에 의해 발생한 기포가 얻어진 도프에 잔존하기 쉬워져, 얻어진 광학 필름에 기포에 의한 이물질이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 도프 주입 가마(1) 내의 도프의 온도는, 도프 주입 가마(1)에 배치한 온도계 등을 사용해서 측정할 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기한 점토계의 예시로서 든 CBC 가부시키가이샤제의 FVM-80A-EXHT를 사용하여, 도프 주입 가마(1) 내의 액체의 온도를 측정해도 된다.The temperature of the dope in the dope injection furnace 1 is not particularly limited. However, from the viewpoint of enhancing the solubility of the acrylic resin and the cellulose ester resin, the temperature of the dope in the main solvent, for example, the chlorine- And more preferably 20 占 폚 to 50 占 폚 higher than the boiling point thereof. If the temperature of the liquid at the time of stirring is too low, the time required for dissolving the acrylic resin and the cellulose ester resin tends to be prolonged, and the productivity of the dope tends to be lowered. Further, if the temperature of the dope at the time of stirring is excessively high, the bubbles generated by the boiling of the solvent tend to remain in the obtained dope, and foreign substances due to bubbles are likely to be generated in the obtained optical film. The temperature of the dope in the dope injection chamber 1 can be measured using a thermometer or the like arranged in the dope injection chamber 1. [ Further, for example, the temperature of the liquid in the dope injection kiln 1 may be measured using FVM-80A-EXHT manufactured by CBC Chemical Co., Ltd., which is an example of the clay system described above.
또한, 도프 주입 가마(1)의 용량으로서는, 2㎥ 내지 50㎥인 것이 바람직하고, 5㎥ 내지 20㎥인 것이 보다 바람직하다. 용량이 지나치게 작으면, 도프의 제조량에 따라서는, 도프 주입 가마의 설치수를 늘리거나, 처리 횟수를 늘리는 것이 필요하게 될 우려가 있다. 또한, 지나치게 크면, 아크릴계 수지 및 셀룰로오스에스테르계 수지를 용매에 용해시키기 위해서 필요한 시간이 장시간화하여, 도프의 생산성이 저하하는 경향이 있다.The dose of the dope injection kiln 1 is preferably 2
도프 주입 가마(1)에서 조제된 도프는, 배출 밸브(6)가 개방됨으로써, 도프 주입 가마(1)에 접속된 배관(7) 내에서 도프 여과 장치(22)까지 송액되고, 그 후, 제막 장치(23), 구체적으로는, 제막 장치(23)의 유연 다이(13)까지 송액된다.The dope prepared in the dope injection kiln 1 is fed to the
본 발명의 광학 필름용 도프의 제조 방법에 사용하는, 도프의 원료에 대해서 설명한다.The raw material of the dope used in the method for producing the dope for an optical film of the present invention will be described.
(아크릴계 수지) (Acrylic resin)
아크릴계 수지는, 셀룰로오스에스테르계 수지와 함께 함유시켜서 얻어진 도프를 사용해서 필름 형상으로 성형해서 얻어진 수지 필름에 투명성을 발휘할 수 있는 수지이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어, 얻어진 필름에, 셀룰로오스에스테르계 수지와 상용 상태에서 함유할 수 있는 아크릴계 수지이며, 그 상용성이 높은 것이 바람직하다. 상용성이 높은 아크릴계 수지와 셀룰로오스에스테르계 수지를 조합해서 사용함으로써, 각 수지가 갖는 성상을 서로 보충하고, 광학 필름으로서 필요로 되는 물성이나 품질을 달성할 수 있다. 또한, 여기서, 아크릴계 수지와 셀룰로오스에스테르계 수지를 상용 상태에서 함유한다는 것은, 각각의 수지를 혼합함으로써, 결과적으로 상용된 상태로 되는 것을 의미하고 있다.The acrylic resin is not particularly limited as long as it is a resin capable of exhibiting transparency to a resin film obtained by molding it into a film using a dope obtained by incorporation together with a cellulose ester resin. Specifically, for example, it is preferable that the obtained film is an acrylic resin that can be contained in a state of compatibility with a cellulose ester-based resin and has high compatibility. By using a combination of an acrylic resin and a cellulose ester resin having high compatibility, the properties of each resin can be supplemented to each other, and the physical properties and quality required for the optical film can be achieved. Incidentally, the fact that the acrylic resin and the cellulose ester resin are contained in a compatible state means that the respective resins are mixed to result in a state of being used as a result.
또한, 아크릴계 수지와 셀룰로오스에스테르계 수지가 상용 상태로 되어 있는지의 여부는, 구체적으로는, 예를 들어, 유리 전이 온도 Tg를 측정함으로써 판단하는 것이 가능하다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 이하의 것으로부터 판단할 수 있다. 양자의 수지의 유리 전이 온도가 상이한 경우라도, 양자의 수지의 상용성이 높을 때는, 유리 전이 온도가 하나 측정된다. 즉, 각각의 수지 고유의 유리 전이 온도가 소실하고, 하나의 유리 전이 온도가 되어서 측정된다. 이에 반해, 양자의 수지의 상용성이 낮을 때는, 각각의 수지의 유리 전이 온도가 존재하기 때문에, 혼합물의 유리 전이 온도는 둘 이상 측정된다. 또한, 여기서의 유리 전이 온도란, 시차 주사 열량 측정기(Perkin Elmer사제의 DSC-7형)를 사용하여, 승온 속도 20℃/분으로 측정하고, JIS K7121(1987)에 따라 구한 중간점 유리 전이 온도(Tmg)로 한다.Whether or not the acrylic resin and the cellulose ester resin are in a commercial state can be specifically determined by, for example, measuring the glass transition temperature Tg. More specifically, for example, it can be judged from the following. Even when the glass transition temperatures of the two resins are different, when the compatibility of the two resins is high, one glass transition temperature is measured. That is, the inherent glass transition temperature of each resin disappears, and one glass transition temperature is measured. On the other hand, when the compatibility of the two resins is low, since the glass transition temperature of each resin is present, the glass transition temperature of the mixture is measured more than once. Here, the glass transition temperature is measured using a differential scanning calorimeter (DSC-7 type, manufactured by Perkin Elmer) at a temperature raising rate of 20 캜 / minute and measured at a midpoint glass transition temperature (Tmg).
또한, 아크릴계 수지로서는, 상술한 바와 같은 아크릴계 수지이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어, 아크릴산에스테르 및 메틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스테르 등의 아크릴계 단량체를 포함하는 단량체를 중합해서 얻어진 수지 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 메타크릴 수지 등을 들 수 있다. 또한, 단량체로서는, 메틸메타크릴레이트 50 질량％ 내지 99 질량％와, 메틸메타크릴레이트와 공중합 가능한 다른 단량체 1 질량％ 내지 50 질량％를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 아크릴계 수지로서는, 메틸메타크릴레이트 50 질량％ 내지 99 질량％와, 메틸메타크릴레이트와 공중합 가능한 다른 단량체 1 질량％ 내지 50 질량％를 포함하는 단량체를 중합시켜서 얻어진 수지가 바람직하다.The acrylic resin is not particularly limited as long as it is an acrylic resin as described above. Specific examples thereof include resins obtained by polymerizing a monomer including an acrylic monomer such as acrylic acid ester and methacrylic acid ester such as methyl methacrylate. More specifically, for example, methacrylic resins such as polymethyl methacrylate and the like can be given. The monomer preferably includes 50% by mass to 99% by mass of methyl methacrylate and 1% by mass to 50% by mass of other monomer copolymerizable with methyl methacrylate. Therefore, as the acrylic resin, a resin obtained by polymerizing a monomer containing 50% by mass to 99% by mass of methyl methacrylate and 1% by mass to 50% by mass of other monomer copolymerizable with methyl methacrylate is preferable.
메틸메타크릴레이트와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알킬기의 탄소수가 2 내지 18인 알킬메타크릴레이트, 알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 알킬아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등의 α, β-불포화산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화기 함유 2가 카르복실산, 스티렌, α-메틸스틸렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α, β-불포화 니트릴, 무수말레산, 말레이미드, N-치환 말레이미드, 글루타르산무수물 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또한, 이들 중에서도, 공중합체의 내열 분해성이나 유동성의 관점으로부터, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, s-부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 등이 바람직하고, 메틸아크릴레이트나 n-부틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.Other monomers copolymerizable with methyl methacrylate are not particularly limited and include, for example, alkyl methacrylates having 2 to 18 carbon atoms in the alkyl group, alkyl acrylates having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group, acrylic acid, methacrylic acid , Aromatic vinyl compounds such as styrene and? -Methylstyrene, aromatic vinyl compounds such as?,? - unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, ? -unsaturated nitrile, maleic anhydride, maleimide, N-substituted maleimide, and glutaric anhydride. These may be used alone, or two or more of them may be used in combination. Among them, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, s-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like are preferable from the viewpoint of thermal decomposition resistance and fluidity of the copolymer Methyl acrylate or n-butyl acrylate is particularly preferable.
또한, 아크릴계 수지로서는, 시판판 중인 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 아사히 카세이 케미컬 가부시키가이샤제의 델펫트 60N, 아사히 카세이 케미컬 가부시키가이샤제의 델펫트 80N, 미쓰비시레이온 가부시키가이샤제의 다이아널 BR52, 미쓰비시레이온 가부시키가이샤제의 다이아널 BR80, 미쓰비시레이온 가부시키가이샤제의 다이아널 BR83, 미쓰비시레이온 가부시키가이샤제의 다이아널 BR85, 미쓰비시레이온 가부시키가이샤제의 다이아널 BR88 및 덴키 카가쿠 고교 가부시키가이샤제의 KT75 등을 들 수 있다.As the acrylic resin, a commercially available resin can also be used. Specifically, for example, Delpet 60N manufactured by Asahi Kasei Chemical Co., Ltd., Del Pett 80N manufactured by Asahi Kasei Chemical Co., Ltd., Diene BR52 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Mitsubishi Rayon Co., A DIANAL BR80 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., a DIANAL BR83 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., a DIANAL BR88 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., and KT75 manufactured by Denki Kagaku Kogyo K.K. .
또한, 아크릴계 수지는, 상술한 아크릴계 수지 중, 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.The acrylic resin may be used alone or in combination of two or more of the acrylic resins described above.
아크릴계 수지는, 특히 액정 편광판용 보호 필름으로서의 취성의 개선 및 셀룰로오스에스테르계 수지와 상용했을 때의 투명성의 개선의 관점으로부터, 중량 평균 분자량(Mw)이, 110,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하고, 150,000 내지 400,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 측정 조건으로서는, 예를 들어, 이하와 같은 조건을 들 수 있다.The acrylic resin preferably has a weight average molecular weight (Mw) of from 110,000 to 1,000,000, more preferably from 150,000 to 400,000, and more preferably from 100,000 to 1,000,000, from the viewpoints of improvement in brittleness as a protective film for a liquid crystal polarizing plate and improvement in transparency when used in combination with a cellulose ester- Is more preferable. The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography. As the measurement conditions, for example, the following conditions may be mentioned.
용매 : 메틸렌클로라이드Solvent: methylene chloride
칼럼 : 쇼와덴코 가부시키가이샤제의 ShodexK806, 쇼와덴코 가부시키가이샤제의 ShodexK805 및 쇼와덴코 가부시키가이샤제의 ShodexK803G를 3개 접속해서 사용Column: Shodex K806 manufactured by Showa Denko K.K., Shodex K805 manufactured by Showa Denko K.K. and Shodex K803G manufactured by Showa Denko K.K.
칼럼 온도 : 25℃ Column temperature: 25 ° C
시료 농도 : 0.1 질량％ Sample concentration: 0.1 mass%
검출기 : 지엘 사이언스 가부시키가이샤제의, RI Model 504 Detector: RI Model 504 manufactured by GEI Science Co., Ltd.
펌프 : 가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼제의 L6000 Pump: L6000 of Hitachi SEISAKUSHO Co., Ltd.
유량 : 1.0ml/min Flow rate: 1.0 ml / min
교정 곡선 : 토소 가부시키가이샤제의, 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(Mw=2,800,000로부터 500까지)을 13 샘플 사용해서 작성한 교정 곡선(13 샘플 : Mw가 거의 등간격으로 상이한 것의 사용이 적합) Calibration curve: calibration curve (13 samples: suitable for use with almost equal intervals of Mw) of 13 samples of standard polystyrene STK standard polystyrene (Mw = 2,800,000 to 500) manufactured by Tosoh Corporation
아크릴계 수지의 제조 방법으로서는, 상술한 아크릴 수지가 얻어지면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어, 상술한 바와 같은, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산 에스테르 등의 아크릴계 단량체를 포함하는 단량체를 공지의 중합 방법으로 중합하는 것에 의해서 제조할 수 있다. 중합 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합 및 용액 중합 등을 들 수 있다. 여기서, 중합 방법에 있어서 사용되는 중합 개시제로서는, 중합 반응을 개시시킬 수 있으면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 퍼옥사이드계 중합 개시제, 아조계 중합 개시제 및 레독스계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 또한, 중합 방법에 있어서의 중합 온도로서는, 중합 반응을 진행시킬 수 있는 온도이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어, 현탁 중합이나 유화 중합의 경우에는, 30℃ 내지 100℃인 것이 바람직하고, 괴상 중합이나 용액 중합의 경우에는, 80℃ 내지 160℃인 것이 바람직하다. 또한, 얻어진 공중합체의 환원 점도를 제어하기 위해서, 알킬 메르캅탄 등을 연쇄 이동제로서 사용해서 중합해도 된다.The production method of the acrylic resin is not particularly limited as long as the above-mentioned acrylic resin can be obtained. Specifically, it can be produced, for example, by polymerizing a monomer containing an acrylic monomer such as an acrylic acid ester and a methacrylic acid ester as described above by a known polymerization method. The polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization and solution polymerization. Examples of the polymerization initiator used in the polymerization method include peroxide polymerization initiators, azo polymerization initiators, redox polymerization initiators and the like, although there is no particular limitation as long as the polymerization reaction can be initiated . The polymerization temperature in the polymerization method is not particularly limited as long as it is a temperature at which the polymerization reaction can proceed. Concretely, for example, it is preferably 30 占 폚 to 100 占 폚 in the case of suspension polymerization or emulsion polymerization, and 80 占 폚 to 160 占 폚 in case of bulk polymerization or solution polymerization. Further, in order to control the reduced viscosity of the obtained copolymer, alkylmercaptan or the like may be used as a chain transfer agent and polymerized.
(셀룰로오스에스테르계 수지)(Cellulose ester resin)
셀룰로오스에스테르계 수지는, 아크릴계 수지와 마찬가지로, 아크릴계 수지와 함께 함유시켜서 얻어진 도프를 사용해서 필름 형상으로 성형해서 얻어진 수지 필름에 투명성을 발휘할 수 있는 수지이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어, 특히 취성의 개선이나 아크릴 수지와 상용시켰을 때의 투명성의 관점으로부터, 아실기의 총 치환도(T)가 2 내지 3이고, 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 1.2 내지 3인 셀룰로오스에스테르계 수지인 것이 바람직하다. 또한, 탄소수 3 내지 7의 아실기의 치환도가 2 내지 3인 것이 보다 바람직하다. 즉, 탄소수 3 내지 7의 아실기에 의해 치환된 셀룰로오스에스테르계 수지로서, 그 치환도가 2 내지 3인 것이 특히 바람직하다. 또한, 아실기로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 프로피오닐기 및 부티릴기 등을 들 수 있고, 프로피오닐기가 바람직하게 사용된다.The cellulose ester-based resin is not particularly limited as long as it is a resin capable of exhibiting transparency to a resin film obtained by molding it into a film using a dope obtained by containing it together with an acrylic resin, like an acrylic resin. Specifically, from the viewpoints of, for example, improvement in brittleness and transparency when used in combination with an acrylic resin, substitution of an acyl group having an acyl group with a total substitution degree (T) of 2 to 3 and a carbon number of 3 to 7 Is preferably a cellulose ester-based resin having a degree of 1.2 to 3. It is more preferable that the degree of substitution of the acyl group having 3 to 7 carbon atoms is 2 to 3. That is, it is particularly preferable that the degree of substitution of the cellulose ester resin substituted with an acyl group having 3 to 7 carbon atoms is 2 to 3. Specific examples of the acyl group include a propionyl group and a butyryl group, and a propionyl group is preferably used.
셀룰로오스에스테르계 수지의 아실기의 총 치환도(T)가 지나치게 낮은 경우, 즉, 셀룰로오스에스테르 분자의 2, 3, 6위의 수산기의 잔도가 지나치게 높은 경우, 아크릴 수지의 상용성이 불충분하게 되어, 얻어진 광학 필름의 헤이즈가 높아지는 경향이 있다. 또한, 아실기의 총 치환도(T)가 높아도, 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 지나치게 낮은 경우에는, 아크릴 수지의 상용성이 불충분하게 되거나, 얻어진 광학 필름의 취성이 저하하는 경향이 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 아실기의 총 치환도가 2 이상인 경우라도, 탄소수 2의 아실기, 예를 들어, 아세틸기의 치환도가 높고, 탄소수 3 내지 7의 아실기의 치환도가 1.2를 하회하는 경우에는, 상용성이 저하하고, 헤이즈가 상승하는 경향이 있다. 또한, 아실기의 총 치환도가 2 이상인 경우라도, 탄소수 8 이상의 아실기의 치환도가 높고, 탄소수 3 내지 7의 아실기의 치환도가 1.2를 하회하는 경우에는, 취성이 열화하여, 원하는 특성이 얻어지지 않는 경향이 있다.When the total degree of substitution (T) of the acyl group of the cellulose ester resin is too low, that is, when the residues of the hydroxyl groups at the second, third, and sixth positions of the cellulose ester molecule are excessively high, compatibility of the acrylic resin becomes insufficient, The haze of the obtained optical film tends to be high. When the substitution degree of the acyl group having 3 to 7 carbon atoms is too low even when the total degree of substitution (T) of the acyl group is high, the compatibility of the acrylic resin becomes insufficient or the brittleness of the obtained optical film tends to decrease . Specifically, for example, even when the total degree of substitution of the acyl group is 2 or more, the degree of substitution of an acyl group having 2 carbon atoms, for example, an acetyl group is high and the degree of substitution of an acyl group having 3 to 7 carbon atoms is 1.2 , The compatibility is lowered and the haze tends to rise. Even when the total substitution degree of the acyl group is 2 or more, when the substitution degree of the acyl group having 8 or more carbon atoms is high and the degree of substitution of the acyl group having 3 to 7 carbon atoms is less than 1.2, the brittleness is deteriorated, Is not obtained.
또한, 셀룰로오스에스테르계 수지로서는, 상술한 바와 같이, 총 치환도(T)가 2 내지 3이고, 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 1.2 내지 3인 것이 바람직하지만, 탄소수가 3 내지 7 이외인 아실기, 즉, 아세틸기나 탄소수가 8 이상인 아실기의 치환도의 총계가 1.3 이하인 것이 보다 바람직하다.As described above, the cellulose ester-based resin preferably has a degree of substitution (T) of 2 to 3 and a degree of substitution of an acyl group having 3 to 7 carbon atoms of 1.2 to 3, but preferably has a carbon number of 3 to 7 It is more preferable that the total amount of the acyl group, that is, the degree of substitution of the acetyl group and the acyl group having not less than 8 carbon atoms is 1.3 or less.
또한, 셀룰로오스에스테르계 수지의 아실기의 총 치환도(T)는, 2.5 내지 3의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.Further, the total substitution degree (T) of the acyl group of the cellulose ester-based resin is more preferably in the range of 2.5 to 3. [
아실기는, 특별히 한정되지 않고, 지방족 아실기이어도, 방향족 아실기이어도 된다. 지방족 아실기의 경우에는, 직쇄이어도 분기하고 있어도 되고, 또한 치환기를 가져도 된다. 또한, 아실기의 탄소수는, 아실기의 치환기의 탄소수를 포함하는 것이다.The acyl group is not particularly limited and may be an aliphatic acyl group or an aromatic acyl group. In the case of an aliphatic acyl group, it may be straight-chain, branched or may have a substituent. The carbon number of the acyl group includes the carbon number of the substituent of the acyl group.
또한, 셀룰로오스에스테르계 수지가, 방향족 아실기를 치환기로서 갖는 경우, 방향족 고리로 치환하는 치환기 X의 수는, 0개 내지 5개인 것이 바람직하다. 이 경우도, 치환기의 탄소수를 포함시킨 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가, 1.2 내지 3인 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어, 벤조일기는 탄소수가 7이기 때문에, 탄소를 포함하는 치환기를 갖는 경우에는, 벤조일 기로서의 탄소수는 8 이상으로 되고, 탄소수가 3 내지 7인 아실기에는 포함되지 않게 된다.When the cellulose ester-based resin has an aromatic acyl group as a substituent, the number of the substituents X to be substituted with an aromatic ring is preferably 0 to 5. Also in this case, the substitution degree of the acyl group having 3 to 7 carbon atoms and containing the carbon number of the substituent is preferably 1.2 to 3. In addition, for example, when the benzoyl group has a carbon number of 7, the benzoyl group has a carbon number of 8 or more when it has a substituent containing carbon, and is not included in the acyl group having 3 to 7 carbon atoms.
또한, 방향족 고리로 치환하는 치환기의 수가 2개 이상일 때, 서로 동일해도 상이해도 된다. 또한, 서로 연결하여, 예를 들어 나프탈렌, 인덴, 인단, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 크로멘, 크로만,프탈레이트라진, 아크리딘, 인돌, 인도린 등의 축합 다환 화합물을 형성해도 된다.When the number of substituents substituted with an aromatic ring is two or more, they may be the same or different. Further, condensed polycyclic compounds such as naphthalene, indene, indan, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, chromene, chroman, phthalate lase, acridine, indole, indoline and the like may be formed in connection with each other.
또한, 셀룰로오스에스테르계 수지로서는, 상술한 바와 같은 셀룰로오스에스테르계 수지이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어, 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트 수지, 셀룰로오스아세테이트 부티레이트 수지, 셀룰로오스아세테이트 벤조에이트 수지, 셀룰로오스프로피오네이트 수지 및 셀룰로오스 부티레이트 수지 등이 바람직하게 사용된다. 즉, 탄소수가 3 또는 4인 아실기를 치환기로서 갖는 셀룰로오스에스테르계 수지가 바람직하다. 이들 중에서도, 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트 수지나 셀룰로오스프로피오네이트 수지가 특히 바람직하다. 또한, 아실기로 치환되어 있지 않은 부분은, 통상, 수산기로서 존재하고 있다.The cellulose ester-based resin is not particularly limited as long as it is a cellulose ester-based resin as described above. Specifically, for example, a cellulose acetate propionate resin, a cellulose acetate butyrate resin, a cellulose acetate benzoate resin, a cellulose propionate resin and a cellulose butyrate resin are preferably used. That is, a cellulose ester-based resin having an acyl group having 3 or 4 carbon atoms as a substituent is preferable. Of these, cellulose acetate propionate resin and cellulose propionate resin are particularly preferable. Further, the portion not substituted with an acyl group usually exists as a hydroxyl group.
셀룰로오스에스테르계 수지는, 공지의 방법으로 합성할 수 있다. 또한, 아세틸기의 치환도나 다른 아실기의 치환도는, ASTM-D817-96의 규정에 준한 방법에 의해 측정한 값이다.The cellulose ester resin can be synthesized by a known method. The substitution degree of the acetyl group or the substitution degree of the other acyl group is a value measured by the method according to ASTM-D817-96.
셀룰로오스에스테르계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특히 아크릴 수지의 상용성, 취성의 개선의 관점으로부터 75000 이상인 것이 바람직하고, 75000 내지 300000인 것이 보다 바람직하고, 100000 내지 240000인 것이 더욱 바람직하고, 160000 내지 240000인 것이 특히 바람직하다. 셀룰로오스에스테르계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 지나치게 작은 경우, 내열성이나 취성의 개선 효과가 충분하지 않은 경향이 있다. 또한, 셀룰로오스에스테르계 수지는, 2종 이상의 셀룰로오스에스테르계 수지를 조합해서 사용해도 된다. 또한, 셀룰로오스에스테르계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 아크릴계 수지와 마찬가지로 측정할 수 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the cellulose ester resin is preferably 75000 or more, more preferably 75000 to 300000, further preferably 100000 to 240000 from the viewpoint of improving the compatibility and the brittleness of the acrylic resin, And particularly preferably from 160,000 to 24,000. When the weight average molecular weight (Mw) of the cellulose ester resin is too small, the effect of improving the heat resistance and the brittleness tends not to be sufficient. The cellulose ester-based resin may be used in combination of two or more kinds of cellulose ester-based resins. The weight average molecular weight (Mw) of the cellulose ester resin can be measured in the same manner as in the acrylic resin.
아크릴계 수지와 상기 셀룰로오스에스테르계 수지의 함유비는, 질량비로 95:5 내지 30:70이며, 95:5 내지 50:50인 것이 바람직하고, 90:10 내지 60:40인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 수지의 함유량이 상기 셀룰로오스에스테르계 수지에 대하여 지나치게 많아지면, 셀룰로오스에스테르계 수지에 의한 효과를 충분히 발휘할 수 없는 경향이 있다. 또한, 아크릴계 수지의 함유량이 상기 셀룰로오스에스테르계 수지에 대하여 지나치게 적어지면, 아크릴계 수지에 의한 효과를 충분히 발휘할 수 없고, 예를 들어, 얻어진 광학 필름의 내습성 등이 불충분해지는 경향이 있다.The content ratio of the acrylic resin to the cellulose ester resin is 95: 5 to 30:70 by mass, more preferably 95: 5 to 50:50, and further preferably 90:10 to 60:40. If the content of the acrylic resin is too large relative to the cellulose ester resin, the effect of the cellulose ester resin tends not to be sufficiently exhibited. If the content of the acrylic resin is too small relative to the cellulose ester resin, the effect of the acrylic resin can not be sufficiently exhibited, and for example, the moisture resistance of the obtained optical film tends to become insufficient.
(수지 입자) (Resin particle)
수지 입자는, 아크릴계 수지와는 달리, 아크릴계 수지와, 셀룰로오스에스테르계 수지의 용매에 용해되지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어, 아크릴계 수지 및 셀룰로오스에스테르계 수지를 상용 상태로 함유하는 광학 필름 중에, 입자의 상태, 즉 비상용 상태로 존재하는 아크릴 수지 입자인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 얻어진 광학 필름을 소정량 채취하고, 아크릴계 수지와, 셀룰로오스에스테르계 수지의 용매에 교반시키고, 용매에 용해하는 성분을 충분히 용해시킨 용액을, 아크릴 입자의 체적 평균 입자 직경 미만의 구멍 직경을 갖는 PTFE제의 멤브레인 필터를 사용해서 여과하고, 여과 포집된 불용물의 무게가, 광학 필름에 첨가한 아크릴 수지 입자의 90 질량％ 이상인 것이 바람직하다.Unlike the acrylic resin, the resin particle is not particularly limited as long as it is not soluble in the solvent of the acrylic resin and the cellulose ester resin. Specifically, for example, it is preferable that the acrylic resin particles exist in the state of particles, that is, in an emergency state, in an optical film containing acrylic resin and cellulose ester resin in a commercially available state. More specifically, for example, a solution obtained by collecting a predetermined amount of the obtained optical film, stirring the solution in an acrylic resin and a solvent of a cellulose ester resin, and sufficiently dissolving the components dissolved in a solvent is used as a volume average particle It is preferable that the filtrate is filtered using a membrane filter made of PTFE having a pore diameter smaller than the diameter and the weight of the insoluble matter collected by filtration is 90% by mass or more of the acrylic resin particles added to the optical film.
수지 입자는, 상술한 바와 같은 수지 입자이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어, 2층 이상의 층 구조가 형성된 수지 입자인 것이 바람직하고, 특히 후술하는 바와 같은 다층 구조 아크릴 수지계 입상 복합체인 것이 바람직하다.The resin particles are not particularly limited as long as they are the resin particles as described above. Specifically, for example, resin particles having a layer structure of two or more layers are preferably formed, and in particular, a multi-layered acrylic resin granular composite as described later is preferable.
다층 구조 아크릴 수지계 입상 복합체란, 중심부로부터 외주부를 향해서 최내 경질층 중합체, 고무 탄성을 나타내는 가교 연질층 중합체, 및 최외 경질층 중합체가, 층 형상으로 포개져서 이루어지는 구조가 형성된 입자상의 아크릴 수지계 중합체이다. 즉, 다층 구조 아크릴 수지계 입상 복합체란, 중심부로부터 외주부를 향해서 최내 경질층, 가교 연질층 및 최외 경질층으로 이루어지는 다층 구조 아크릴 수지계 입상 복합체이다. 이러한 3층 코어 쉘 구조의 다층 구조 아크릴 수지계 입상 복합체가 바람직하게 사용된다.The multi-layered acrylic resin-based granular composite is a granular acrylic resin polymer having a structure in which the innermost hard layer polymer, the crosslinked soft layer polymer exhibiting rubber elasticity, and the outermost hard layer polymer are superimposed in layers from the center toward the outer periphery. That is, the multi-layered acrylic resin-based granular composite is a multi-layered acrylic resin-based granular composite composed of the innermost hard layer, the crosslinked soft layer and the outermost hard layer from the center toward the outer periphery. A multi-layered acrylic resin-based granular composite having such a three-layer core-shell structure is preferably used.
다층 구조 아크릴 수지계 입상 복합체의 바람직한 형태로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있다. 즉, 각 층이 이하와 같이 해서 형성된 것을 구비하는 것 등을 들 수 있다.Preferred examples of the multi-layered acrylic resin granular composite include the following. That is, the layers may be formed in the following manner.
최내 경질층 중합체로서는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트80 질량％ 내지 98.9 질량％, 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 1 질량％ 내지 20 질량％, 및 다관능성 그래프트제 0.01 질량％ 내지 0.3 질량％로 이루어지는 단량체의 혼합물을 중합해서 얻어지는 것 등을 들 수 있다.Examples of the innermost hard layer polymer include, for example, 80% by mass to 98.9% by mass of methyl methacrylate, 1% by mass to 20% by mass of an alkyl acrylate having an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, and 0.01% And 0.3% by mass of a mixture of monomers.
또한, 가교 연질층 중합체로서는, 예를 들어, 최내 경질층 중합체의 존재 하에서, 알킬기의 탄소수가 4 내지 8인 알킬아크릴레이트 75 질량％ 내지 98.5 질량％, 다관능성 가교제 0.01 질량％ 내지 5 질량％, 및 다관능성 그래프트제 0.5 질량％ 내지 5 질량％로 이루어지는 단량체의 혼합물을 중합해서 얻어지는 것 등을 들 수 있다.As the crosslinked soft-layer polymer, it is possible to use, for example, a composition comprising 75% by mass to 98.5% by mass of alkyl acrylate having 4 to 8 carbon atoms in the alkyl group, 0.01% by mass to 5% by mass of the polyfunctional crosslinking agent, And 0.5% by mass to 5% by mass of a multifunctional grafting agent, and the like.
또한, 최외 경질층 중합체로서는, 예를 들어, 최내 경질층 및 가교 연질 층으로 이루어지는 중합체의 존재 하에서, 메틸메타크릴레이트 80 질량％ 내지 99 질량％, 및 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 1 질량％ 내지 20 질량％로 이루어지는 단량체의 혼합물을 중합해서 얻어지는 것 등을 들 수 있다.As the outermost hard layer polymer, it is possible to use, for example, a composition comprising 80 mass% to 99 mass% of methyl methacrylate, and an alkyl acrylate having an alkyl group of 1 to 8 in the presence of a polymer comprising a innermost hard layer and a crosslinked soft layer And 1% by mass to 20% by mass of a mixture of monomers.
그리고, 각 층의 함유 비율이, 최내 경질층 중합체가 5 질량％ 내지 40 질량％, 연질층 중합체 30 질량％ 내지 60 질량％, 및 최외 경질층 중합체가 20 질량％ 내지 50 질량％인 다층 구조 아크릴계 입상 복합체가 바람직하다. 또한, 아세톤으로 분별했을 때에 불용부가 있고, 그 불용부의 메틸에틸케톤 팽윤도가 1.5 내지 4인 다층 구조 아크릴계 입상 복합체가 보다 바람직하다.The content ratio of each layer is preferably in the range of from 5% by mass to 40% by mass of the innermost hard layer polymer, from 30% by mass to 60% by mass of the soft layer polymer, and from 20% by mass to 50% by mass of the outermost hard layer polymer Granular composites are preferred. Further, a multi-layered acrylic particle composite having an insoluble portion when fractionated by acetone and a swelling degree of methylethylketone of insoluble portion of 1.5 to 4 is more preferable.
또한, 일본 특허 공고 소화 60-17406호 공보 또는 일본 특허 공고 평성 3-39095호 공보에 있어서 개시되어 있는 바와 같이, 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 각 층의 조성이나 입자 직경을 규정했을 뿐만 아니라, 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 인장 탄성률이나 아세톤 불용부의 메틸에틸케톤 팽윤도를 특정 범위 내로 설정함으로써, 더욱 충분한 내충격성과 내응력 백화성의 밸런스를 실현하는 것이 가능해진다.Furthermore, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 60-17406 or Japanese Patent Publication No. 3-39095, not only the composition and the particle diameter of each layer of the multi-layer structure acrylic particulate composite are specified, By setting the tensile elastic modulus of the acrylic granular composite or the methyl ethyl ketone swelling degree of the acetone-insoluble portion within a specific range, it becomes possible to realize a balance of sufficient impact resistance and stress-resistance whitening resistance.
최내 경질층 중합체로서는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트 80 질량％ 내지 98.9 질량％, 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 1 질량％ 내지 20 질량％, 및 다관능성 그래프트제 0.01 질량％ 내지 0.3 질량％로 이루어지는 단량체의 혼합물을 중합해서 얻어지는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트로서는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, s-부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 등을 들 수 있고, 메틸아크릴레이트나 n-부틸 아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.Examples of the innermost hard layer polymer include, for example, 80% by mass to 98.9% by mass of methyl methacrylate, 1% by mass to 20% by mass of an alkyl acrylate having an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, and 0.01% And 0.3% by mass of a mixture of monomers. Examples of the alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, s-butyl acrylate, And the like, and methyl acrylate and n-butyl acrylate are preferably used.
또한, 최내 경질층 중합체에 있어서의, 상기 알킬아크릴레이트의 함유 비율이 지나치게 낮으면, 얻어진 최내 경질층 중합체의 열분해성이 커지는 경향이 있다. 또한, 상기 알킬아크릴레이트의 함유 비율이 지나치게 높으면, 최내 경질층 중합체의 유리 전이 온도가 낮아져, 3층 구조 아크릴계 입상 복합체의 내충격성 부여 효과가 저하하는 경향이 있다.In addition, when the content of the alkyl acrylate in the innermost hard layer polymer is too low, the thermal stability of the resulting hard layer polymer tends to be high. When the content of the alkyl acrylate is too high, the glass transition temperature of the innermost hard layer polymer is lowered, and the impact resistance imparting effect of the three-layer structure acrylic granular composite tends to be lowered.
또한, 다관능성 그래프트제로서는, 다른 중합 가능한 관능기를 갖는 다관능성 단량체, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산의 알릴 에스테르 등을 들 수 있고, 알릴 메타크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 다관능성 그래프트제는, 최내 경질층 중합체와 연질층 중합체를 화학적으로 결합하기 위해서 사용된다. 최내 경질층 중합 시에 사용할 때의 다관능성 그래프트제의 배합 비율로서는, 예를 들어, 0.01 질량％ 내지 0.3 질량％인 것이 바람직하다.Examples of the multifunctional grafting agent include multifunctional monomers having other polymerizable functional groups such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and allyl esters of fumaric acid, and allyl methacrylate is preferably used. The multifunctional grafting agent is used to chemically bond the innermost hard layer polymer to the soft layer polymer. The blending ratio of the multifunctional grafting agent when used in the innermost hard layer polymerization is preferably 0.01% by mass to 0.3% by mass, for example.
가교 연질층 중합체로서는, 예를 들어, 최내 경질층 중합체의 존재 하에서, 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 75 질량％ 내지 98.5 질량％, 다관능성 가교제 0.01 질량％ 내지 5 질량％, 및 다관능성 그래프트제 0.5 질량％ 내지 5 질량％로 이루어지는 단량체의 혼합물을 중합해서 얻어지는 것이 바람직하다.As the crosslinked soft-layer polymer, for example, there may be mentioned, in the presence of the innermost hard layer polymer, from 75% by mass to 98.5% by mass of an alkyl acrylate having an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, 0.01% by mass to 5% by mass of a polyfunctional crosslinking agent, And 0.5% by mass to 5% by mass of a functional grafting agent.
여기서, 알킬기의 탄소수가 4 내지 8인 알킬아크릴레이트로서는, n-부틸 아크릴레이트나 2-에틸헥실 아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.As the alkyl acrylate having 4 to 8 carbon atoms in the alkyl group, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are preferably used.
또한, 이들 중합성 단량체와 함께, 25 질량％ 이하의 공중합 가능한 다른 단관능성 단량체를 공중합시키는 것도 가능하다.It is also possible to copolymerize other monofunctional monomers copolymerizable with these polymerizable monomers at 25 mass% or less.
공중합 가능한 다른 단관능성 단량체로서는, 스티렌 및 치환 스티렌 유도체를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수가 4 내지 8인 알킬아크릴레이트와 스티렌의 비율은, 전자가 많을수록 가교 연질층 중합체의 유리 전이 온도가 저하하고, 즉 연질화할 수 있는 것이다.Examples of other monofunctional monomers capable of copolymerization include styrene and substituted styrene derivatives. The ratio of the alkyl acrylate having a carbon number of 4 to 8 in the alkyl group and the styrene is such that the higher the number of electrons, the lower the glass transition temperature of the crosslinked soft layer polymer, that is, the softened.
한편, 수지조 생물의 투명성의 관점으로부터는, 연질층 중합체의 상온에서의 굴절률을, 최내 경질층 중합체, 최외 경질층 중합체 및 아크릴계 수지에 근접시키는 쪽이 유리하며, 이들을 감안해서 양자의 비율을 선정한다.On the other hand, from the viewpoint of transparency of the resin composition, it is advantageous to bring the refractive index of the soft layer polymer at room temperature close to that of the innermost hard layer polymer, the outermost hard layer polymer and the acrylic resin. do.
여기서의 다관능성 그래프트제로서는, 최내층 경질 중합체를 제조할 때에 사용하는 다관능성 그래프트제와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 여기서 사용하는 다관능성 그래프트제는, 연질층 중합체와 최외 경질층 중합체를 화학적으로 결합하기 위해서 사용된다. 그 최내 경질층 중합시에 사용하는 다관능성 그래프트제의 배합 비율은, 내충격성 부여 효과의 관점으로부터, 0.5 질량％ 내지 5 질량％인 것이 바람직하다.Examples of the multifunctional grafting agent include the same multifunctional grafting agents used in the preparation of the innermost layer hard polymer. The multifunctional grafting agent used herein is used to chemically bond the soft layer polymer and the outermost hard layer polymer. The blending ratio of the multifunctional grafting agent used in the innermost hard layer polymerization is preferably 0.5% by mass to 5% by mass from the viewpoint of impact resistance-imparting effect.
다관능성 가교제로서는, 디비닐 화합물, 디아릴 화합물, 디아크릴 화합물, 디메타크릴 화합물 등의 일반적으로 알려져 있는 가교제를 사용할 수 있지만, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(분자량 200 내지 600)가 바람직하게 사용된다.As the polyfunctional crosslinking agent, generally known crosslinking agents such as a divinyl compound, a diaryl compound, a diacryl compound and a dimethacryl compound can be used, but polyethylene glycol diacrylate (molecular weight: 200 to 600) is preferably used.
여기서 사용하는 다관능성 가교제는, 가교 연질층 중합체의 중합시에 가교 구조를 생성하고, 내충격성 부여의 효과를 발현시키기 위해서 사용된다. 단, 앞의 다관능성 그래프트제를 가교 연질층 중합체의 중합시에 사용하면, 어느 정도는 가교 연질층 중합체의 가교 구조를 생성하므로, 다관능성 가교제는 필수 성분이 아니다. 다관능성 가교제를 사용하는 경우에는, 가교 연질층 중합체 중합시에 사용하는 다관능성 가교제의 배합 비율은, 내충격성 부여 효과의 관점으로부터, 0.01 질량％ 내지 5 질량％인 것이 바람직하다.The multifunctional crosslinking agent used herein is used for producing a crosslinked structure at the time of polymerization of the crosslinked soft layer polymer and exhibiting the effect of imparting impact resistance. However, when the above-mentioned multifunctional grafting agent is used in the polymerization of the crosslinked soft layer polymer, a crosslinking structure of the crosslinked soft layer polymer is formed to a certain extent, and therefore, the polyfunctional crosslinking agent is not an essential component. When a multifunctional crosslinking agent is used, the blending ratio of the multifunctional crosslinking agent used in the polymerization of the crosslinked flexible layer polymer is preferably 0.01% by mass to 5% by mass from the viewpoint of impact resistance imparting effect.
최외 경질층 중합체는, 최내 경질층 중합체 및 연질층 중합체의 존재 하에서, 메틸메타크릴레이트 80 질량％ 내지 99 질량％ 및 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 1 질량％ 내지 20 질량％로 이루어지는 단량체의 혼합물을 중합해서 얻어지는 것이 바람직하다.The outermost hard layer polymer comprises 80 mass% to 99 mass% of methyl methacrylate and 1 mass% to 20 mass% of alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group in the presence of the innermost hard layer polymer and the soft layer polymer It is preferable that the polymer is obtained by polymerizing a mixture of monomers.
아크릴알킬레이트로서는, 전술한 것이 사용되지만, 메틸아크릴레이트나 에틸아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 최외 경질층 중합체에 있어서의 알킬아크릴레이트 단위의 비율은, 1 질량％ 내지 20 질량％가 바람직하다.As the acrylic alkylate, those described above are used, but methyl acrylate and ethyl acrylate are preferably used. The ratio of the alkyl acrylate units in the outermost hard layer polymer is preferably 1% by mass to 20% by mass.
또한, 최외 경질층 중합체의 중합시에, 아크릴 수지와의 상용성 향상을 목적으로 해서, 분자량을 조절하기 위해서 알킬 메르캅탄 등을 연쇄 이동제로서 사용하고, 실시하는 것도 가능하다.It is also possible to use alkyl mercaptan or the like as a chain transfer agent in order to control the molecular weight for the purpose of improving the compatibility with the acrylic resin in the polymerization of the outermost hard layer polymer.
특히, 최외 경질층에, 분자량이 내측으로부터 외측을 향해서 점차 작아지는 구배를 마련하는 것은, 신장과 내충격성의 밸런스를 개량함에 있어서 바람직하다. 구체적인 방법으로서는, 최외 경질층을 형성하기 위한 단량체의 혼합물을 2개 이상으로 분할하고, 각 회마다 첨가하는 연쇄 이동제량을 순차 증가시키는 방법에 의해, 최외 경질층을 형성하는 중합체의 분자량을 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 내측으로부터 외측을 향해서 작게 하는 것이 가능하다.In particular, it is preferable in the outermost hard layer to provide a gradient in which the molecular weight gradually decreases from the inside toward the outside in improving the balance between elongation and impact resistance. As a specific method, the molecular weight of the polymer forming the outermost hard layer is divided into two or more and the molecular weight of the polymer forming the outermost hard layer is changed to a multi-layer structure It is possible to make the size from the inside toward the outside of the acrylic granular composite.
이때 형성되는 분자량은, 각 회에 사용되는 단량체의 혼합물을 그것 단독으로 동일한 조건에서 중합하고, 얻어진 중합체의 분자량을 측정함으로써 조사할 수도 있다.The molecular weight to be formed at this time can be measured by polymerizing the mixture of the monomers used for each cycle alone under the same conditions and measuring the molecular weight of the obtained polymer.
다층 구조 아크릴계 입상 복합체에 있어서, 코어와 쉘의 질량비는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 예를 들어, 다층 구조 아크릴계 입상 복합체 전체를 100 질량부라 했을 때에, 코어층이 50 질량부 이상 90 질량부 이하인 것이 바람직하고, 60 질량부 이상 80 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 코어층이란, 최내 경질층이다.In the multi-layered acrylic granular composite, the mass ratio of the core to the shell is not particularly limited. Specifically, for example, when the total amount of the multi-layer structure acrylic particulate composite is 100 mass parts, the core layer is preferably 50 mass parts or more and 90 mass parts or less, more preferably 60 mass parts or more and 80 mass parts or less. The core layer referred to herein is the innermost hard layer.
이와 같은 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 시판품의 예로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 미쓰비시레이온 가부시키가이샤제의 메타브렌, 가부시키가이샤 가네카제의 카네에이스, 가부시키가이샤 쿠레하제의 팔라로이드, 롬·앤드·하스사제의 아크릴로이드, 간츠카세이 가부시키가이샤제의 스타필로이드, 및 가부시키가이샤 쿠라레제의 파라펫 SA 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.Examples of commercially available products of such a multi-layered acrylic granular composite include, for example, meta-bentene made by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., carneic acid manufactured by KANEKA Co., Ltd., palladium made by Kureha Kabushiki Kaisha, Acrylate manufactured by Andhers Corporation, stapyloid manufactured by Ganz Kasei Corporation, and parapet SA available from Kuraray Co., Ltd., and the like. These may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
또한, 수지 입자의 아크릴 수지 입자로서는, 그라프트 공중합체 입자도 적절하게 사용된다. 그라프트 공중합체 입자는, 구체적으로는, 예를 들어, 고무질 중합체의 존재 하에서, 불포화 카르복실산에스텔계 단량체, 불포화 카르복실산계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 미쳐 필요에 따라서 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체를 포함하는 단량체의 혼합물을 공중합 시킴으로써 얻어진 그라프트 공중합체 입자 등을 들 수 있다.As the acrylic resin particles of the resin particles, graft copolymer particles are also suitably used. The graft copolymer particles specifically include, for example, an unsaturated carboxylic acid ester-based monomer, an unsaturated carboxylic acid-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer, and other vinyl compounds copolymerizable therewith And graft copolymer particles obtained by copolymerizing a mixture of monomers containing a monomer.
고무질 중합체로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 디엔계 고무, 아크릴계 고무 및 에틸렌계 고무 등을 포함하는 입자 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔의 블록 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴산 부틸-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔-메틸메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산 부틸-메틸메타크릴레이트 공중합체, 부타디엔-아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔계 공중합체, 에틸렌-이소프렌 공중합체 및 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 등을 포함하는 입자 등을 들 수 있다. 이들 고무질 중합체는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.Specific examples of the rubbery polymer include particles containing a diene rubber, an acrylic rubber, an ethylene rubber, and the like. More specifically, for example, there may be mentioned polybutadiene, a styrene-butadiene copolymer, a block copolymer of styrene-butadiene, an acrylonitrile-butadiene copolymer, an acrylate butyl-butadiene copolymer, polyisoprene, butadiene- Acrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-isoprene copolymer, and ethylene-methyl acrylate copolymer, and the like. And the like. These rubbery polymers may be used alone or in combination of two or more.
또한, 아크릴 입자로서는, 시판 중인 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 미쓰비시레이온 가부시키가이샤제의 메타브렌 W-341, 소켄 카가쿠 가부시키가이샤제의 케미스노 MR-2G, 소켄 카가쿠 가부시키가이샤제의 케미스노 MS-300X 등을 들 수 있다.Commercially available acrylic particles may also be used. Specifically, for example, Metabrene W-341 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Chemisno MR-2G manufactured by Soeken Kagaku Kogyo Co., Ltd., and Chemisno MS-300X manufactured by Soken Kagaku Kogyo Co., .
또한, 수지 입자의 함유량에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 예를 들어, 광학 필름을 구성하는 수지의 총 질량에 대하여, 0.5 질량％ 내지 30 질량％인 것이 바람직하고, 1 질량％ 내지 15 질량％인 것이 보다 바람직하다.The content of the resin particles is not particularly limited. Concretely, for example, it is preferably 0.5% by mass to 30% by mass, more preferably 1% by mass to 15% by mass, based on the total mass of the resin constituting the optical film.
수지 입자의 입자 직경에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 예를 들어, 10㎚ 이상 1000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 20㎚ 이상 500㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50㎚ 이상 400㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.The particle diameter of the resin particle is not particularly limited. Specifically, for example, it is preferably 10 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 20 nm or more and 500 nm or less, and further preferably 50 nm or more and 400 nm or less.
또한, 수지 입자의 굴절률이, 아크릴계 수지의 굴절률이나 아크릴계 수지와 셀룰로오스에스테르계 수지의 혼합물의 굴절률과 가까운 것이, 투명성이 높은 필름을 얻는 점에서는 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 수지 입자와 아크릴계 수지의 굴절률의 차가, 0.05 이하인 것이 바람직하고, 0.02 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01 이하인 것이 더욱 바람직하다.It is also preferable that the refractive index of the resin particles is close to the refractive index of the acrylic resin or the refractive index of the mixture of the acrylic resin and the cellulose ester resin in view of obtaining a film having high transparency. Specifically, for example, the difference in refractive index between the resin particle and the acrylic resin is preferably 0.05 or less, more preferably 0.02 or less, and even more preferably 0.01 or less.
상기와 같은 굴절률의 조건을 만족시키기 위해서는, 아크릴계 수지의 각 단량체 단위 조성비를 조정하는 방법, 및 아크릴 입자에 사용되는 고무질 중합체 혹은 단량체의 조성비를 조정하는 방법 등을 들 수 있다. 그렇게 함으로써, 굴절률차를 작게 할 수 있어, 투명성이 우수한 액정 편광판용 보호 필름을 얻을 수 있다.In order to satisfy the condition of the refractive index as described above, a method of adjusting the composition ratio of each monomer unit of the acrylic resin and a method of adjusting the composition ratio of the rubber polymer or monomer used in the acrylic particle can be mentioned. By doing so, the difference in refractive index can be reduced, and a protective film for a liquid crystal polarizing plate excellent in transparency can be obtained.
또한, 여기서 말하는 굴절률차란, 아크릴 수지가 가용인 용매에, 본 발명에 따른 액정 편광판용 보호 필름을 적당한 조건에서 충분히 용해시켜 백탁 용액으로 하고, 이것을 원심 분리 등의 조작에 의해, 용매 가용 부분과 불용 부분으로 분리하고, 이 가용 부분(아크릴 수지)과 불용 부분(수지 입자)을 각각 정제한 후, 측정한 굴절률(23℃, 측정 파장:550㎚)의 차를 나타낸다.Incidentally, the refractive index difference referred to herein is a phenomenon in which the protective film for a liquid crystal polarizing plate according to the present invention is sufficiently dissolved in a solvent in which acrylic resin is soluble to form a cloudy solution, which is then insolubilized with the solvent- (23 ° C, measured wavelength: 550 nm) after the purified portion (acrylic resin) and the insoluble portion (resin particle) were purified, respectively.
(계면 활성제) (Surfactants)
계면 활성제로서는, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 예를 들어, 양이온계 계면 활성제(양이온성 계면 활성제), 음이온계 계면 활성제(음이온성 계면 활성제), 양성 계면활성제(비이온성 계면 활성제) 등의 이온성 계면 활성제, 불소계의 계면 활성제 등의 비이온성 계면 활성제 등의 어느 것이라도 사용할 수 있다. 이중에서도, 이온성 계면 활성제가 바람직하고, 음이온성 계면 활성제가 보다 바람직하다.The surfactant is not particularly limited and specific examples of the surfactant include cationic surfactants (cationic surfactants), anionic surfactants (anionic surfactants), and amphoteric surfactants (nonionic surfactants). A nonionic surfactant such as an ionic surfactant and a fluorine surfactant may be used. Among these, an ionic surfactant is preferable, and an anionic surfactant is more preferable.
양이온성 계면 활성제로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 지방족 아민염, 지방족 4급 암모늄염, 벤잘코늄염, 염화벤제토늄, 피리디늄염, 이미다졸리늄염 알킬아민 옥사이드, 폴리아민 유도체 등을 들 수 있다.Specific examples of the cationic surfactant include an aliphatic amine salt, an aliphatic quaternary ammonium salt, a benzalkonium salt, a benzethonium chloride, a pyridinium salt, an imidazolinium salt alkylamine oxide, a polyamine derivative, and the like .
음이온성 계면 활성제로서는, 고급 알코올(C8 내지 C22) 황산 에스테르염류, 지방족 알코올 인산 에스테르염류, 알킬 아릴 술폰산염류, 알킬 아미드의 술폰산염류, 2염기성 지방산 에스테르의 술폰산염류 등을 들 수 있다.Examples of the anionic surfactant include higher alcohol (C8 to C22) sulfuric acid ester salts, aliphatic alcohol phosphoric acid ester salts, alkylaryl sulfonic acid salts, alkyl amide sulfonic acid salts, and dibasic fatty acid ester sulfonic acid salts.
고급 알코올(C8 내지 C22) 황산 에스테르염류로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 라우릴알코올설페이트의 나트륨염, 옥틸알코올설페이트의 나트륨염, 라우릴알코올설페이트의 암모늄염, 쉘 화학사제의 Teepol-81, 제2 나트륨알킬설페이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the higher alcohol (C8 to C22) sulfuric acid ester salts include sodium salt of lauryl alcohol sulfate, sodium salt of octyl alcohol sulfate, ammonium salt of lauryl alcohol sulfate, Teepol-81 of Shell Chemical Co., Secondary sodium alkylsulfate, and the like.
지방족 알코올 인산 에스테르염류로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 세틸 알코올 인산 에스테르의 나트륨염 등을 들 수 있다.Specific examples of the aliphatic alcohol phosphate ester salt include a sodium salt of cetyl alcohol phosphate ester and the like.
알킬 아릴 술폰산염류로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 도데실 벤젠 술폰산의 나트륨염, 이소프로필 나프탈렌 술폰산의 나트륨염, 디나프탈렌디술폰산의 나트륨염, 메타니트로벤젠 술폰산의 나트륨염 등을 들 수 있다.Specific examples of the alkylarylsulfonic acid salts include sodium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, sodium salt of isopropylnaphthalenesulfonic acid, sodium salt of dinaphthalenesulfonic acid, sodium salt of metanitrobenzenesulfonic acid and the like .
알킬 아미드의 술폰산염류로서는, 구체적으로는, 예를 들어, C17H33CON(CH3)CH2SO3Na 등을 들 수 있다.Specific examples of sulfonic acid salts of alkylamides include C 17 H 33 CON (CH 3 ) CH 2 SO 3 Na and the like.
2염기성 지방산 에스테르의 술폰산염류로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 나트륨 술포 호박산 디옥틸 에스테르, 나트륨 술포 호박산 디헥실에스테르 등을 들 수 있다.Specific examples of sulfonate salts of dibasic fatty acid esters include dioctyl sodium sulfosuccinate and dihexyl ester sodium sulfosuccinate.
양성 계면활성제로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 카르복시 베타인형 양성 계면활성제, 술포 베타인형 양성 계면활성제, 아미노카르본산염, 이미다졸리늄베타인, 라우릴아미드프로필베타인, 라우릴아미노아세트산베타인 등을 들 수 있다.Specific examples of the amphoteric surfactant include carboxybetaine-type amphoteric surfactant, sulfobetaine-type amphoteric surfactant, aminocarboxylate, imidazolinium betaine, laurylamide propylbetaine, laurylaminoacetic acid Betaine, and the like.
불소계 계면 활성제로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 퍼플루오로 알킬 술폰산염, 퍼플루오로 알킬 카르복실산염, 퍼플루오로 알킬 에틸렌옥시드 부가물, 퍼플루오로 알킬 트리메틸 암모늄염, 퍼플루오로 알킬기·친수성기 함유 올리고머, 퍼플루오로 알킬·친오일기 함유 올리고머 퍼플루오로 알킬기 함유 우레탄 등을 들 수 있다.Specific examples of the fluorine-based surfactant include perfluoroalkylsulfonic acid salts, perfluoroalkylcarboxylic acid salts, perfluoroalkylethylene oxide adducts, perfluoroalkyltrimethylammonium salts, perfluoroalkyl groups, A hydrophilic group-containing oligomer, a perfluoroalkyl-chioro group-containing oligomer, and a perfluoroalkyl group-containing urethane.
또한, 계면 활성제로서는, 시판품을 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 음이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어, 다케모토 유시 가부시키가이샤제의 엘레컷트 S-412-2나 카오 가부시키가이샤제의 엘렉트로스트리퍼 F 등을 들 수 있다. 또한, 양이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어, 니찌유 가부시키가이샤제의 엘레건 264WAX나 다케모토 유시 가부시키가이샤제의 엘레컷트 S-531 등을 들 수 있다. 또한, 비이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어, 리켄비타민 가부시키가이샤제의 리케멀 S-100 등을 들 수 있다.As the surfactant, commercially available products may also be used. Specifically, examples of the anionic surfactant include ELECUTT S-412-2 manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd., and ElectroStripper F manufactured by KAO KOGYO KK. As the cationic surfactant, for example, Elegan 264WAX manufactured by Nichiyu K.K. and Elecut S-531 manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd. and the like can be mentioned. Examples of the nonionic surfactant include Rikemal S-100 manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd., and the like.
계면 활성제의 함유량으로서는, 계면 활성제 등에 따라서도 상이하지만, 구체적으로는, 예를 들어, 상기 아크릴 입자 100 질량부에 대하여, 500 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1 질량부 내지 500 질량부인 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 내지 500 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 계면 활성제가 지나치게 적으면, 계면 활성제에 의한 효과를 충분히 발휘할 수 없는 경향이 있다. 또한, 계면 활성제가 지나치게 많으면, 얻어진 광학 필름으로부터 계면 활성제가 석출되거나, 광학 필름의 흡습성이 높아져, 광학 필름의 품질에 바람직하지 않은 품질이 발현하는 경향이 있다.The content of the surfactant varies depending on the surfactant and the like. Specifically, it is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass to 500 parts by mass based on 100 parts by mass of the acrylic particles , And more preferably 10 parts by mass to 500 parts by mass. If the amount of the surfactant is too small, the effect of the surfactant can not be sufficiently exhibited. When the amount of the surfactant is too large, the surfactant is precipitated from the obtained optical film, the hygroscopicity of the optical film is increased, and an undesirable quality tends to be manifested in the quality of the optical film.
(첨가제)(additive)
또한, 광학 필름용 도프에는, 광학 필름용 도프를 사용해서 얻어진 광학 필름의 화학적 특성, 기계적 특성 및 전기적 특성 등을 조정하기 위해서, 각종 첨가제를 적절하게 배합해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어, 가소제, 산화 방지제 및 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.In addition, various additives may be appropriately added to the dope for optical film in order to adjust the chemical properties, mechanical properties, electrical characteristics, and the like of the optical film obtained by using the dope for optical films. Examples of the additive include plasticizers, antioxidants and ultraviolet absorbers.
가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 얻어진 광학 필름에 적절한 유연성을 부여하거나 하기 위해서 첨가되는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 에스테르계 가소제, 인산 에스테르계 가소제, 프탈산 에스테르계 가소제, 트리멜리트산 에스테르계 가소제, 피로멜리트산계 가소제, 글리콜산 에스테르계 가소제, 구연산 에스테르계 가소제 및 상기 글리콜계 가소제 등을 들 수 있다.No particular limitation is imposed on the plasticizer, but the plasticizer is added to impart appropriate flexibility to the resulting optical film. Specific examples thereof include ester plasticizers, phosphoric acid ester plasticizers, phthalate ester plasticizers, trimellitic acid ester plasticizers, pyromellitic acid plasticizers, glycolic acid ester plasticizers, citric ester plasticizers, and glycol plasticizers And the like.
에스테르계 가소제로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 지방족 이염기산, 지환식 이염기산 및 방향족 이염기산 등의 다가 염기산과 글리콜 등의 다가 알코올로 형성되는 것 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 이염기산으로서는, 특별히 한정 없이 사용할 수 있지만, 구체적으로는, 예를 들어, 아디프산, 세바신산, 프탈산, 테레프탈산, 1,4-시클로헥실 디카르본산 등을 들 수 있다.Specific examples of the ester-based plasticizer include polybasic acids such as aliphatic dibasic acids, alicyclic dibasic acids and aromatic dibasic acids, and polyhydric alcohols such as glycols. The aliphatic dibasic acids may be used without particular limitation, and specific examples thereof include adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid, and 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid.
인산 에스테르계 가소제로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 트리페닐포스페이트, 트리클레딜포스페이트, 클레딜디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the phosphate ester plasticizer include triphenyl phosphate, triclodyl phosphate, clemetyldiphenyl phosphate, octyldiphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, and the like. have.
프탈산 에스테르계 가소제로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the phthalate ester plasticizers include diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, and butyl benzyl phthalate .
트리멜리트산계 가소제로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 트리부틸트리메리테이트, 트리페닐트리메리테이트, 트리에틸트리메리테이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the trimellitic acid-based plasticizer include tributyl trimellitate, triphenyl trimellitate, and triethyl trimellitate.
피로멜리트산 에스테르계 가소제로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 테트라부틸피로메리테이트, 테트라페닐피로메리테이트, 테트라에틸피로메리테이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the pyromellitic acid ester plasticizer include tetrabutyl pyromellitate, tetraphenyl pyromellitate, tetraethyl pyromellitate and the like.
글리콜산 에스테르계 가소제로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 트리아세틴, 트리부틸린, 에틸프타릴에틸글리코레이트, 메틸프타릴에틸글리코레이트, 부틸프타릴부틸글리코레이트 등을 들 수 있다.Specific examples of glycolic acid ester plasticizers include triacetin, tributylin, ethylphthalyl ethyl glycolate, methylphthalyl ethyl glycolate, butylphthalyl butyl glycolate, and the like.
구연산 에스테르계 가소제로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 트리에틸시트레이트, 트리-n-부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트, 아세틸 트리-n-부틸시트레이트, 아세틸 트리-n-(2-에틸헥실)시트레이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the citrate ester plasticizers include triethyl citrate, tri-n-butyl citrate, acetyl triethyl citrate, acetyl tri-n-butyl citrate, acetyl tri- Ethylhexyl) citrate and the like.
글리콜계 가소제로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜 등을 들 수 있다.Examples of the glycol-based plasticizer include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, Butylene glycol, and the like.
가소제는, 상기 각 가소제를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.As the plasticizer, each of the above plasticizers may be used alone, or two or more kinds of plasticizers may be used in combination.
산화 방지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 힌다드페놀계의 화합물이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌 글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥산디올-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트〕, 2,4-비스-(n-옥틸 티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌 비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트〕, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트, N, N′－헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나마미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 특히, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌 글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트〕 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, N, N′－비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오닐〕 히드라진 등의 히드라진계의 금속 불활성제나 트리스(2,4-디-t-부틸 페닐)포스파이트 등의 인계 가공 안정제를 병용해도 된다.The antioxidant is not particularly limited, but for example, a hindered phenol-based compound is preferably used. Specific examples thereof include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexamethylenebis (3,5- 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5- Hydroxybenzyl) -isocyanurate, and the like. Particularly preferred are 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t- Glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate]. Also, for example, a hydrazine-based metal inactive agent such as N, N'-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, Di-t-butylphenyl) phosphite, or the like may be used in combination.
본 발명의 광학 필름용 도프의 제조 방법에 의해 얻어진 도프를 사용해서 제조된 광학 필름은, 편광판용 보호 필름 등에 사용하는 것이 가능하며, 이 경우, 편광판 또는 액정 등의 열화 방지를 위해, 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다.The optical film produced by using the dope obtained by the method for producing a dope for an optical film of the present invention can be used as a protective film for a polarizing plate and the like. In this case, in order to prevent deterioration of the polarizing plate or liquid crystal, Is preferably used.
자외선 흡수제로서는, 파장 370㎚ 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한 양호한 액정 표시성의 관점으로부터, 파장 400㎚ 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 380㎚의 투과율이 10% 미만인 것이 바람직하고, 특히 5% 미만인 것이 보다 바람직하다.As the ultraviolet absorber, from the viewpoint of excellent absorption ability of ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less and favorable liquid crystal display properties, it is preferable to use a material having less absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more. Specifically, the transmittance of 380 nm is preferably less than 10%, more preferably less than 5%.
자외선 흡수제로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 옥시 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물(벤조트리아졸계 자외선 흡수제), 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물(벤조페논계 자외선 흡수제), 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.Specific examples of the ultraviolet absorber include, for example, oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds (benzotriazole ultraviolet absorbers), salicylic ester compounds, benzophenone compounds (benzophenone ultraviolet absorbers), cyanoacrylates Rate-based compounds, nickel complex salt compounds, triazine-based compounds, and the like.
상기한 자외선 흡수제 중에서는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제나 벤조페논계 자외선 흡수제가 바람직하다. 이하에, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제나 벤조페논계 자외선 흡수제의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.Among the above ultraviolet absorbers, benzotriazole-based ultraviolet absorbers and benzophenone-based ultraviolet absorbers are preferred. Specific examples of the benzotriazole ultraviolet absorber and the benzophenone ultraviolet absorber are mentioned below, but the present invention is not limited thereto.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 2-(2′－히드록시-5′－메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2′－히드록시-3′，5′－디-tert-부틸 페닐)벤조트리아졸, 2-(2′－히드록시-3′－tert-부틸-5′－메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2′－히드록시-3′，5′－디-tert-부틸 페닐)-5-클로로 벤조트리아졸, 2-(2′－히드록시-3′－(3″，4″，5″，6″－테트라히도로프탈이미드메틸)-5′－메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌 비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2′－히드록시-3′－tert-부틸-5′－메틸페닐)-5-클로로 벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸 페놀(TINUVIN171, BASF재팬(주)제), 옥틸-3-〔3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐〕프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-〔3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐〕프로피오네이트의 혼합물(TINUVIN109, BASF재팬(주)제) 등을 들 수 있다.Specific examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'- butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (3 '', 4 '', 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidemethyl) -5'-chlorobenzotriazole, 2- (2'- (Methylphenyl) benzotriazole, 2,2-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol- (Straight chain and branched chained dodecyl) -4-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2H-benzotriazol- -Methylphenol (TINUVIN171, manufactured by BASF Japan Ltd.), octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (chloro- 2H-benzotriazol- And 2-ethylhexyl-3- [3-tert-butyl-4- (TINUVIN109, manufactured by BASF Japan Ltd.), and the like can be mentioned.
벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 2,4-디히드록시 벤조페논, 2,2′－디히드록시-4-메톡시 벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포 벤조페논, 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄) 등을 들 수 있다.Specific examples of the benzophenone ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy -5-sulfobenzophenone, and bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenylmethane).
(용매)(menstruum)
본 발명의 광학 필름용 도프의 제조 방법에 사용되는 용매는, 아크릴계 수지 및 셀룰로오스에스테르계 수지를 용해시킬 수 있는 용매이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어, 염화 메틸렌 등의 염소계 유기 용매 및 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산 에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄 등의 비 염소계 유기 용매 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 염화 메틸렌, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸 및 아세톤 등이 바람직하다.The solvent used in the method for producing the dope for an optical film of the present invention is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the acrylic resin and the cellulose ester resin. Specific examples of the solvent include chlorine-based organic solvents such as methylene chloride, and organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, 2-propanol, 1,1,1,3,3-tetrafluoropropane, 1,1,3,3-tetrafluoropropane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro- Non-chlorinated organic solvents such as 1-propanol and nitroethane, and the like. Of these, methylene chloride, methyl acetate, ethyl acetate and acetone are preferred.
또한, 용매에는, 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분기쇄 형상의 지방족 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 그 함유량으로서는, 용매 전체에 대하여, 1 질량％ 내지 40 질량％인 것이 바람직하다. 도프 중의 상기 알코올의 함유 비율이 높아지면, 웹이 겔화하고, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해지고, 또한, 알코올의 함유 비율이 낮으면, 비 염소계 유기 용매계에서의 아크릴 수지, 셀룰로오스에스테르 수지의 용해를 촉진하는 역할이 있다.The solvent preferably contains a straight chain or branched chain aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms. The content thereof is preferably 1% by mass to 40% by mass with respect to the entire solvent. If the content of the alcohol in the dope is high, the web becomes gelled, and the separation from the metal support becomes easy. When the alcohol content is low, the dissolution of the acrylic resin and the cellulose ester resin in the non-chlorinated organic solvent system .
또한, 메틸렌 클로라이드 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분기쇄 형상의 지방족 알코올을 함유하는 용매에, 아크릴계 수지와, 셀룰로오스에스테르계 수지와, 아크릴 입자의 분산액과 계면 활성제를 미리 혼합한 혼합물의 3종을, 적어도 합계15 질량％ 내지 45 질량％ 용해시킨 도프 조성물인 것이 바람직하다.In addition, a mixture of an acrylic resin, a cellulose ester resin, a dispersion of acrylic particles and a surfactant in advance is mixed with a solvent containing methylene chloride and a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms, , Or at least 15 mass% to 45 mass% of the total.
또한, 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분기쇄 형상의 지방족 알코올로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 도프의 안정성이 높고, 비점이 비교적 낮고, 건조성이 양호한 것 등의 이유로부터 에탄올이 바람직하다.Examples of the straight chain or branched chain aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, have. Among them, ethanol is preferable because of high stability of the dope, relatively low boiling point, good dryness, and the like.
(도프 여과 장치)(Doped filtration device)
도프 여과 장치(22)는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 도프 정치 가마(3), 제1 여과기(4), 제2 여과기(5) 및 도프 송액 펌프(2) 등을 구비한다. 도프 제조 장치(21)에서 제조된 도프에, 미용해물이나 석출물 등이 거의 발생하지 않는 경우 등은, 도프 여과 장치(22)를 설치하지 않아도 되지만, 얻어지는 광학 필름에 있어서의 이물질 발생을 저감시키기 위해서, 도프 여과 장치(22)를 설치하는 것이 바람직하다.As shown in Fig. 1, the
도프 정치 가마(3)는, 도프를 일단 저류하기 위한 용기이다. 또한, 도프 정치 가마(3) 내의 도프, 예를 들어, 도프 주입 가마(1)에서 조제되고, 제막 장치(23)에 송액하기 전의 도프의 점도는, 도프 정치 가마(3)에 배치한 점토계, 예를 들어, CBC 가부시키가이샤제의 FVM-80A-EXHT를 사용해서 측정할 수 있다. 여기서, 도프의 점도는, 35℃에 있어서의 점도를 나타낸다. 제1 여과기(4), 제2 여과기(5)는, 도프 정치 가마(3)에 저류되어 있던 도프로부터 미용해물이나 석출물을 여과하기 위한 여과기이다. 그리고, 여과 장치(22)는, 제1 여과기(4)와 제2 여과기(5)를 구비하고, 각각 직렬로 배치되어 있다. 도프 여과 장치(22)에 구비되어 있는 여과기는, 도 1에 도시하는 바와 같이 제1 여과기(4) 및 제2 여과기(5)의 2종의 여과기를 복수 직렬로 접속한 것이어도, 3종 이상을 직렬로 접속한 것이어도 되고, 또한, 1종을 단독으로 사용하는 경우이어도 된다. 또한, 도프 여과 장치(22)에 구비되어 있는 제1 여과기(4)와 제2 여과기(5)에 사용되는 여과재의 재질은, 특별히 제한은 없고, 통상의 여과재를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 플라스틱제의 여과재나, 셀룰로오스나 레이온을 사용한 여과지, 스테인리스강 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다. 여과에 의해, 원료의 수지의 용액에 포함되어 있던 불순물, 특히 휘점 이물질을 제거, 저감한다는 점으로부터 바람직하다. 여과 정밀도는, 0.03㎜ 이하가 바람직하고, 0.001㎜ 내지 0.015㎜가 보다 바람직하다. 또한, 상술한 바와 같이 복수의 여과기를 사용하는 경우, 0.002㎜ 내지 0.005㎜의 여과기를 1곳 설치하는 것이 바람직하다.The
그리고, 도프 송액 펌프(2)는, 도프 정치 가마(3)와 제1 여과기(4)와 제2 여과기(5)를 접속하는 배관(7) 등에, 배관(7) 내의 도프의 송액을 원활하게 하기 위해서, 적절하게 배치되어 있어도 된다. 특히, 제1 여과기(4) 및 제2 여과기(5)의 직전에는, 여과압을 높이기 위해서, 도프 송액 펌프(2)가 배치되어 있는 것이 바람직하다.The dope
따라서, 도프 제조 장치(21)에서 조제된 도프는, 도프 여과 장치(22)에서 여과된 후, 제막 장치(23), 구체적으로는, 제막 장치(23)의 유연 다이(13)까지 송액된다.Therefore, the dope prepared in the
(제막 장치)(Film forming apparatus)
제막 장치(23)는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 무단 벨트 지지체(12), 유연 다이(13), 박리 롤러(14), 연신 장치(15), 건조 장치(17) 및 권취 장치(18) 등을 구비한다. 유연 다이(13)는, 도프(19)를 무단 벨트 지지체(12)의 표면 상에 유연한다. 무단 벨트 지지체(12)는, 유연 다이(13)로부터 유연된 도프(19)로 이루어지는 웹을 형성하고, 반송시키면서 건조시킴으로써 필름으로 한다. 박리 롤러(14)는, 필름을 무단 벨트 지지체(12)로부터 박리한다. 연신 장치(15)는, 박리된 필름을 연신한다. 건조 장치(17)는, 연신된 필름을 반송 롤러로 반송시키면서, 건조시킨다. 권취 장치(18)는, 건조한 필름을 롤 형상으로 권취하여, 필름 롤로 한다.1, the
여기서, 도프(19)로서, 도프 제조 장치(21)에서 조제되고, 필요에 따라서, 도프 여과 장치(22)에서 여과되고, 제막 장치(23)까지 송액된 도프를 사용한다.Here, the dope 19 is prepared in the
유연 다이(13)는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 유연 다이(13)의 상단부에 접속된 배관(7)으로부터 도프(19)가 공급된다. 그리고, 그 공급된 도프가 유연 다이(13)로부터 무단 벨트 지지체(12)에 토출되고, 무단 벨트 지지체(12) 상에 유연막(웹)이 형성된다.As shown in Fig. 1, the
무단 벨트 지지체(12)는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 표면이 경면인, 무한히 주행하는 금속제의 무단 벨트 지지체이다. 무단 벨트 지지체로서는, 필름의 박리성의 점으로부터, 예를 들어, 스테인리스강 등으로 이루어지는 무단 벨트 지지체가 바람직하게 사용된다. 유연 다이(13)에 의해 유연하는 유연막(웹)의 폭은, 특별히 한정되지 않지만, 무단 벨트 지지체(12)의 폭을 유효하게 활용한다는 관점으로부터, 무단 벨트 지지체(12)의 폭에 대하여, 80% 내지 99%로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 최종적으로 1000㎜ 내지 4000㎜의 폭의 광학 필름을 얻기 위해서는, 무단 벨트 지지체(12)의 폭은, 1500㎜ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 무단 벨트 지지체 대신에, 표면이 경면인, 회전하는 금속제의 드럼(무단 드럼 지지체)을 사용해도 된다.As shown in Fig. 1, the
그리고, 상기 무단 벨트 지지체(12)는, 그 표면 상에 형성된 유연막(웹)을 반송하면서, 유연막(웹) 중의 용매를 건조시킨다. 상기 건조는, 예를 들어, 무단 벨트 지지체(12)를 가열하거나, 가열풍을 유연막(웹)에 분사하는 것에 의해 행한다. 그때, 유연막(웹)의 온도가, 도프의 종류에 따라서도 상이하지만, 용매의 증발 시간에 수반하는 반송 속도나 생산성 등을 고려하여, -5℃ 내지 70℃의 범위가 바람직하고, 0℃ 내지 60℃의 범위가 보다 바람직하다. 유연막(웹)의 온도는, 높을수록 용매의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 지나치게 높으면, 발포하거나, 평면성이 열화하는 경향이 있다.Then, the endless
무단 벨트 지지체(12)를 가열하는 경우, 예를 들어, 무단 벨트 지지체(12) 상의, 유연막(웹)을 적외선 히터로 가열하는 방법, 무단 벨트 지지체(12)의 이면을 적외선 히터로 가열하는 방법, 무단 벨트 지지체(12)의 이면에 가열풍을 분사해서 가열하는 방법 등을 들 수 있고, 필요에 따라서 적절하게 선택하는 것이 가능하다.In the case of heating the
또한, 가열풍을 분사하는 경우, 그 가열풍의 풍압은, 용매 증발의 균일성 등을 고려하여, 50Pa 내지 5000Pa인 것이 바람직하다. 가열풍의 온도는, 일정한 온도에서 건조해도 되고, 무단 벨트 지지체(12)의 주행 방향에서 몇 단계의 온도로 나누어서 공급해도 된다.In addition, when the heated air is sprayed, the wind pressure of the heated air is preferably 50 Pa to 5000 Pa in consideration of the uniformity of the evaporation of the solvent. The temperature of the heated wind may be dried at a constant temperature or may be divided into several levels in the running direction of the
무단 벨트 지지체(12) 상에 도프를 유연하고 유연막(웹)을 형성한 후, 무단 벨트 지지체(12)로부터 유연막(웹)으로부터 용매가 제거되고 형성된 필름을 박리할 때까지의 사이에서의 시간은, 제작하는 광학 필름의 막 두께, 사용하는 용매에 따라서도 상이하지만, 무단 벨트 지지체(12)로부터의 박리성을 고려하여, 0.5분간 내지 5분간의 범위인 것이 바람직하다.The time from the
무단 벨트 지지체(12)의 주행 속도는, 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점 등으로부터, 예를 들어, 50m/분 내지 200m/분 정도인 것이 바람직하다. 또한, 유연 다이(13)로부터 토출되는 도프의 유속에 대한, 무단 벨트 지지체(12)의 주행 속도의 비(드래프트비)는, 0.8 내지 2 정도인 것이 바람직하다. 드래프트비가 이 범위 내이면, 안정하게 유연막(웹)을 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 드래프트비가 지나치게 크면, 유연막(웹)이 폭 방향으로 축소되는 넥 인이라고 하는 현상을 발생시키는 경향이 있고, 그렇게 되면, 광폭의 필름을 형성할 수 없게 된다.The running speed of the endless
박리 롤러(14)는, 무단 벨트 지지체(12)의 도프(19)가 유연되는 측의 표면 근방에 배치되어 있고, 무단 벨트 지지체(12)와 박리 롤러(14)의 거리는, 1㎜ 내지 100㎜인 것이 바람직하다. 박리 롤러(14)를 지지점으로 하여, 유연막(웹)으로부터 용매가 제거되고 형성된 필름에 장력을 걸어서 잡아당기는 것에 의해, 형성된 필름이 박리된다. 무단 벨트 지지체(12)로부터 필름을 박리할 때에, 박리 장력 및 그 후의 반송 장력에 의해 필름은, 필름의 반송 방향(Machine Direction:MD 방향)으로 연신한다. 이로 인해, 무단 벨트 지지체(12)로부터 필름을 박리할 때의 박리 장력 및 반송 장력은, 예를 들어, 50N/m 내지 400N/m으로 하는 것이 바람직하다.The distance between the
또한, 필름을 무단 벨트 지지체(12)로부터 박리할 때의 필름의 잔류 용매율은, 무단 벨트 지지체(12)로부터의 박리성, 박리시의 잔류 용매율, 박리 후의 반송성, 반송·건조 후에 완성되는 광학 필름의 물리 특성 등을 고려하여, 30 질량％ 내지 200 질량％인 것이 바람직하다. 또한, 필름의 잔류 용매율은, 하기 식(1)로 정의된다.The residual solvent ratio of the film when the film is peeled off from the endless
잔류 용매율(질량％)=｛(M1-M2)/M2×100 (1)Residual solvent ratio (mass%) = {(M 1 -M 2 ) / M 2 × 100 (1)
여기서, M1은, 필름의 임의 시점에서의 질량을 나타내고, M2는, M1을 측정한 필름을 115℃에서 1시간 건조시킨 후의 질량을 나타낸다.Here, M 1 represents the mass of the film at an arbitrary point in time, and M 2 represents the weight of the film after drying the film measured at M 1 at 115 ° C. for 1 hour.
연신 장치(15)는, 무단 벨트 지지체(12)로부터 박리된 필름을, 웹의 반송 방향과 직교하는 방향(Transverse Direction:TD 방향)으로 연신시킨다. 구체적으로는, 필름의 반송 방향과 직각인 방향의 양단부를 클립 등으로 파지하고, 대향하는 클립간의 거리를 크게 함으로써, TD 방향으로 연신한다. 또한, 제1 실시 형태에서는, 연신 장치(15)를 구비하고 있었지만, 구비하고 있지 않아도 된다. 그때, 하기식(2)로 구해지는 연신율이 10% 내지 50%가 되도록 연신하는 것이 바람직하다. 또한, 그 연신율로서는, 12% 내지 48%인 것이 보다 바람직하고, 15% 내지 45%인 것이 더욱 바람직하다.The stretching device 15 stretches the film peeled off from the
연신율(％)＝{(연신 후의 폭 방향의 길이-연신 전의 폭 방향의 길이)/ 연신 전의 폭 방향의 길이}×100 (2) Elongation (%) = {(length in the width direction after stretching - length in the width direction before stretching) / length in the width direction before stretching} x 100 (2)
연신율이 지나치게 낮으면, 원하는 리타데이션값을 얻을 수 없는 경향이나, 광학 필름의 광폭화가 곤란해진다고 하는 경향이 있다. 또한, 연신율이 지나치게 높으면, 필름의 헤이즈가 높아져, 투명성이 저하하는 경향이 있다. 이로 인해, 얻어진 광학 필름을 액정 패널 등의 액정 표시 장치에 구비되는 위상차 필름으로서 사용한 경우, 콘트라스트가 저하하는 경향이 있어, 바람직하지 않다. 또한, 경우에 따라서는, 파지 수단(클립)으로 파지한 부위로부터, 필름이 찢어져서 파단될 우려가 있다.When the elongation is too low, there is a tendency that a desired retardation value can not be obtained, but the optical film tends to be widened. On the other hand, if the elongation is too high, the haze of the film increases, and the transparency tends to decrease. Therefore, when the obtained optical film is used as a retardation film provided in a liquid crystal display device such as a liquid crystal panel, the contrast tends to decrease, which is not preferable. Further, in some cases, there is a fear that the film is torn and broken from a portion gripped by the gripping means (clip).
또한, 필름을 연신시킬 때, 통상 필름을 가열해서 행한다. 이 필름의 가열은, 예를 들어, 가열풍을 필름에 분사하는 것에 의해서 행해도 되고, 적외선 히터 등의 가열 장치로 가열해도 된다. 또한, 그 연신을 시킬 때의 온도(연신 온도)로서는, 100℃ 내지 200℃인 것이 바람직하고, 120℃ 내지 180℃인 것이 보다 바람직하다. 연신 온도가 지나치게 낮으면, 필름에 여분의 응력이 가해지기 때문에, 필름의 헤이즈가 높아져, 투명성이 저하하는 경향이 있다. 이로 인해, 얻어진 필름을 액정 패널 등의 액정 표시 장치에 구비되는 위상차 필름으로서 사용한 경우, 콘트라스트가 저하하는 경향이 있어, 바람직하지 않다. 또한, 경우에 따라서는, 파지 수단(클립)으로 파지한 부위로부터, 필름이 찢어져서 파단될 우려가 있다. 또한, 연신 온도가 지나치게 높으면, 원하는 리타데이션값이 얻어지지 않거나, 필름이 용융하거나 해서, 필름의 표면 상태나 막 두께 등이 불균일해지는 경향이 있다.When the film is stretched, the film is usually heated. This film may be heated, for example, by blowing heated air onto the film, or may be heated by a heating device such as an infrared heater. Further, the temperature (stretching temperature) at the time of stretching is preferably 100 占 폚 to 200 占 폚, and more preferably 120 占 폚 to 180 占 폚. If the stretching temperature is too low, extra stress is applied to the film, so that the haze of the film increases and the transparency tends to decrease. Therefore, when the obtained film is used as a retardation film to be provided in a liquid crystal display device such as a liquid crystal panel, the contrast tends to decrease, which is not preferable. Further, in some cases, there is a fear that the film is torn and broken from a portion gripped by the gripping means (clip). If the stretching temperature is too high, a desired retardation value can not be obtained, or the film is melted, and the surface state and film thickness of the film tend to become uneven.
그리고, 연신 장치(15)는, 클립을 파지하고 있던 영역을 절단하는 장치를 구비하고 있어도 된다.Further, the stretching device 15 may be provided with a device for cutting the area holding the clip.
또한, 연신 장치(15)에 의해 연신된 필름의 전체 잔류 용매율은, 특별히 한정되지 않지만, 건조 장치(17)에 의한 작업성의 관점 등으로부터, 예를 들어, 1 질량％ 내지 20 질량％인 것이 바람직하다. 또한, 연신 장치(15)를 구비하지 않는 경우에는, 건조 장치(17)에 필름을 공급할 때까지, 필름의 전체 잔류 용매율이 1 질량％ 내지 20 질량％로 되어 있는 것이 바람직하다.The total residual solvent ratio of the film stretched by the stretching device 15 is not particularly limited but is preferably 1% by mass to 20% by mass, for example, from the viewpoint of workability by the drying
건조 장치(17)는, 복수의 반송 롤러를 구비하고, 그 롤러간을 필름을 반송시키는 동안에 필름을 건조시킨다. 그때, 가열 공기, 적외선 등을 단독으로 사용해서 건조해도 되고, 가열 공기와 적외선을 병용해서 건조해도 된다. 간편함의 점으로부터 가열 공기를 사용하는 것이 바람직하다. 건조 온도로서는, 필름의 잔류 용매량에 따라, 적합 온도가 상이하지만, 건조 시간, 수축 불균일, 신축량의 안정성 등을 고려하여, 30℃ 내지 180℃의 범위에서 잔류 용매량에 의해 적절하게 선택해서 정하면 된다. 또한, 일정한 온도에서 건조해도 되고, 2단계 내지 4단계의 온도로 나누어, 몇 단계의 온도로 나누어서 건조해도 된다. 또한, 건조 장치(17) 내를 반송되는 동안에, 필름을, MD(Machine Direction) 방향으로 연신시킬 수도 있다. 건조 장치(17)에서의 건조 처리 후의 필름의 잔류 용매량은, 건조 공정의 부하, 보존시의 치수 안정성 신축률 등을 고려하여, 0.01 질량％ 내지 15 질량％가 바람직하다.The drying
권취 장치(18)는, 건조 장치(17)에서 소정의 잔류 용매율로 된 필름을, 그 폭 방향 양단부에 핫 엠보스 기구에 의해 엠보스 가공을 실시한 후, 권취 코어에 권취한다. 또한, 권취할 때의 온도는, 권취 후의 수축에 의한 약간의 흠집, 권취 느슨함 등을 방지하기 위해서 실온까지 냉각하는 것이 바람직하다. 사용하는 권취기는, 특별히 한정 없이 사용할 수 있고, 일반적으로 사용되고 있는 것이면 되고, 정텐션법, 정토크법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력이 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등의 권취 방법으로 권취할 수 있다.In the winding
또한, 제막 장치(23)에서는, 연신 장치(15) 및 건조 장치(17)를 구비하고 있지만, 구비하고 있지 않아도 되고, 또한, 각각이 2곳 이상에 구비되어 있어도 된다.Although the film-forming
(광학 필름)(Optical film)
또한, 상술한 바와 같이 해서 제조된 광학 필름은, 투명성, 내열성, 내습성 및 가공성이 우수한 것이다. 구체적으로는, 예를 들어, 조성 등에 따라서도 상이하지만, 제조된 광학 필름의 헤이즈는, 1% 이하인 것이 바람직하고, 0.5% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 헤이즈의 편차가 작다. 구체적으로는, 예를 들어, 광학 필름의 폭 방향으로, 단부 및 중앙부의 3곳의 헤이즈를 측정하고, 측정된 헤이즈의 최대값과 최소값의 변화율이 10% 미만인 것이 바람직하다. 여기서, 광학 필름의 헤이즈의 측정은, JIS K 7136에 준해서 측정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 헤이즈 미터(니혼덴쇼쿠고교 가부시키가이샤제의 NDH2000형) 등을 사용해서 측정할 수 있다.Further, the optical film produced as described above is excellent in transparency, heat resistance, moisture resistance, and workability. Specifically, the haze of the produced optical film is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, though it varies depending on, for example, the composition and the like. Also, the deviation of the haze is small. Specifically, for example, it is preferable that the haze at three positions in the width direction of the optical film is measured, and the rate of change of the maximum value and the minimum value of the measured haze is less than 10%. Here, the haze of the optical film can be measured in accordance with JIS K7136. Specifically, the measurement can be performed using, for example, a haze meter (NDH2000 type manufactured by Nihon Denshoku Kogyo K.K.) or the like.
또한, 광학 필름의 폭은, 대형의 액정 표시 장치에의 사용, 편광판 가공시의 광학 필름의 사용 효율, 생산 효율의 점으로부터, 1000㎜ 내지 4000㎜인 것이 바람직하다. 또한, 광학 필름의 막 두께는, 액정 표시 장치의 박형화, 광학 필름의 생산 안정화의 관점 등의 점으로부터, 30㎛ 내지 90㎛인 것이 바람직하다. 여기서 막 두께란, 평균 막 두께이며, 가부시키가이샤 미쯔토요제의 접촉식 막 두께 측정기에 의해, 광학 필름의 폭 방향에 20곳 내지 200곳, 막 두께를 측정하고, 그 측정값의 평균값을 막 두께로서 나타낸다.The width of the optical film is preferably 1000 mm to 4000 mm from the viewpoint of use in a large-sized liquid crystal display device, efficiency of use of the optical film in polarizing plate processing, and production efficiency. The thickness of the optical film is preferably 30 占 퐉 to 90 占 퐉, from the viewpoint of thinning of the liquid crystal display device and stabilization of production of the optical film. Here, the film thickness is an average film thickness, and the film thickness is measured at 20 to 200 positions in the width direction of the optical film by a contact type film thickness measuring instrument manufactured by Mitsutoyo Corporation, Thickness.
(편광판)(Polarizer)
또한, 본 발명의 광학 필름은, 편광판의 편광 소자를 보호하기 위한 편광판용의 투명 보호 필름으로서 사용할 수 있다. 편광판은, 구체적으로는, 예를 들어, 편광 소자와, 상기 편광 소자의 표면 상에 배치된 투명 보호 필름을 구비하는 것이다. 그리고, 그 투명 보호 필름으로서, 본 발명의 광학 필름을 사용할 수 있다. 편광 소자란, 입사광을 편광으로 바꾸어 사출하는 광학 소자이다.Further, the optical film of the present invention can be used as a transparent protective film for a polarizing plate for protecting a polarizing element of a polarizing plate. Specifically, the polarizing plate is provided with, for example, a polarizing element and a transparent protective film disposed on the surface of the polarizing element. As the transparent protective film, the optical film of the present invention can be used. The polarizing element is an optical element that converts incident light into polarized light and emits the polarized light.
편광판으로서는, 예를 들어, 폴리비닐알코올계 필름을 요오드 용액 중에 침지해서 연신함으로써 제작되는 편광 소자의 적어도 한쪽 표면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여, 광학 필름을 접합한 것이 바람직하다. 또한, 편광 소자의 다른 한쪽 표면에도, 광학 필름을 적층시켜도 되고, 다른 편광판용의 투명 보호 필름을 적층시켜도 된다. 이 편광판용의 투명 보호 필름으로서는, 예를 들어, 시판의 셀룰로오스에스테르 필름으로서, KC8UX2M, KC4UX, KC5UX, KC4UY, KC8UY, KC12UR, KC8UY-HA, KC8UX-RHA(이상, 코니카 미놀타 옵토 가부시키가이샤제) 등이 바람직하게 사용된다. 혹은, 셀룰로오스에스테르 필름 이외의 환형상 올레핀 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등의 수지 필름을 사용해도 된다. 이 경우에는, 비누화 적성이 낮기 때문에, 적당한 접착층을 통해서 편광판에 접착 가공하는 것이 바람직하다.As the polarizing plate, it is preferable that, for example, a fully saponified polyvinyl alcohol aqueous solution is used on at least one surface of a polarizing element produced by immersing and stretching a polyvinyl alcohol-based film in an iodine solution and bonding the optical film. An optical film may be laminated on the other surface of the polarizing element, or a transparent protective film for another polarizing plate may be laminated. KC8UY-HA, KC8UY-HA and KC8UX-RHA (manufactured by Konica Minolta Opto, Inc.) as a commercially available cellulose ester film as a transparent protective film for the polarizing plate, And the like are preferably used. Alternatively, a resin film such as a cyclic olefin resin other than a cellulose ester film, an acrylic resin, a polyester, or a polycarbonate may be used. In this case, since the saponification suitability is low, it is preferable to bond the polarizing plate to the polarizing plate through a suitable adhesive layer.
편광판은, 상술한 바와 같이, 편광 소자의 적어도 한쪽 표면측에 적층하는 투명 보호 필름으로서, 광학 필름을 사용한 것이다. 그때, 광학 필름이 위상차 필름으로서 작용하는 경우, 광학 필름의 지상축이 편광 소자의 흡수축과 실질적으로 평행 또는 직교하도록 배치되어 있는 것이 바람직하다.As described above, the polarizing plate uses an optical film as a transparent protective film laminated on at least one surface side of the polarizing element. At that time, when the optical film acts as a retardation film, it is preferable that the slow axis of the optical film is arranged so as to be substantially parallel or orthogonal to the absorption axis of the polarizing element.
또한, 편광 소자의 구체예로서는, 예를 들어, 폴리비닐알코올계 편광 필름을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 편광 필름은, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다. 폴리비닐알코올계 필름으로서는, 에틸렌으로 변성된 변성 폴리비닐알코올계 필름이 바람직하게 사용된다.A specific example of the polarizing element is, for example, a polyvinyl alcohol polarizing film. The polyvinyl alcohol polarizing film is obtained by staining a polyvinyl alcohol film with iodine and dyed with a dichromatic dye. As the polyvinyl alcohol-based film, a modified polyvinyl alcohol-based film modified with ethylene is preferably used.
편광 소자는, 예를 들어, 이하와 같이 해서 얻어진다. 우선, 폴리비닐알코올 수용액을 사용해서 제막한다. 얻어진 폴리비닐알코올계 필름을 일축 연신시킨 후 염색하거나, 염색한 후 일축 연신한다. 그리고, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 실시한다.The polarizing element is obtained, for example, as follows. First, a film is formed using a polyvinyl alcohol aqueous solution. The resulting polyvinyl alcohol film is uniaxially stretched, and then dyed or uniaxially stretched after dyeing. The durability treatment is preferably performed with a boron compound.
편광 소자의 막 두께는, 5㎛ 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5㎛ 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다.The film thickness of the polarizing element is preferably 5 to 40 탆, more preferably 5 to 30 탆, and still more preferably 5 to 20 탆.
편광 소자의 표면 상에 셀룰로오스에스테르계의 광학 필름을 접합하는 경우, 완전 비누화 폴리비닐알코올 등을 주성분으로 하는 수계의 접착제에 의해 접합하는 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스에스테르계의 광학 필름 이외의 광학 필름의 경우에는, 적당한 점착층을 통해서 편광판에 접착 가공하는 것이 바람직하다.When the cellulose ester optical film is bonded onto the surface of the polarizing element, it is preferable to bond it with an aqueous adhesive mainly composed of fully saponified polyvinyl alcohol or the like. Further, in the case of an optical film other than the cellulose ester-based optical film, it is preferable to bond the polarizing plate to the polarizing plate through a suitable adhesive layer.
상술한 바와 같은 편광판은, 투명 보호 필름으로서, 본 발명의 광학 필름을 사용함으로써, 광학 필름이, 투명성, 내열성, 내습성 및 가공성이 우수한 것이므로, 예를 들어, 대화면화한 액정 표시 장치용으로서 적절하게 사용 가능한 편광판이 얻어진다. 구체적으로는, 대화면화한 액정 표시 장치용의 편광판이어도, 흡습에 의한 변형 등이 억제된다. 또한, 투명 보호 필름으로서, 가공성이 양호한 본 발명의 광학 필름을 사용하므로, 큰 광학 필름을 사용해도 손상의 발생이 억제된다.The polarizing plate as described above is excellent in transparency, heat resistance, moisture resistance, and processability by using the optical film of the present invention as a transparent protective film, and therefore is suitable for a liquid crystal display device having a large screen A polarizing plate which can be used is obtained. Specifically, even in a polarizing plate for a liquid crystal display device having a large screen, deformation due to moisture absorption is suppressed. Further, since the optical film of the present invention having good processability is used as the transparent protective film, the occurrence of damage can be suppressed even if a large optical film is used.
(액정 표시 장치)(Liquid crystal display device)
또한, 본 발명의 광학 필름을 구비한 편광판은, 액정 표시 장치에 구비되는 편광판으로서 사용할 수 있다. 액정 표시 장치는, 구체적으로는, 예를 들어, 액정 셀과, 액정 셀을 사이에 끼우도록 배치된 2매의 편광판을 구비하는 것이다. 그리고, 2매의 편광판 중 적어도 한쪽의 편광판으로서, 편광판을 사용할 수 있다. 또한, 액정 셀이란, 한 쌍의 전극간에 액정 물질이 충전된 것이며, 이 전극에 전압을 인가함으로써, 액정의 배향 상태가 변화되고, 투과광량이 제어된다. 이러한 액정 표시 장치는, 편광판용의 투명 보호 필름으로서, 본 발명의 광학 필름을 사용함으로써, 본 발명의 광학 필름이, 투명성, 내열성, 내습성 및 가공성이 우수한 것이므로, 대화면화한 것이어도, 화상 표시 영역에 배치하고 있는 광학 필름의 문제의 발생이 억제된 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한, 광학 필름의 가공성이 양호하므로, 대화면화한 액정 표시 장치에 적용되는 큰 광학 필름이어도, 제조시에 있어서, 광학 필름의 손상의 발생이 억제되므로, 대화면화한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.The polarizing plate provided with the optical film of the present invention can be used as a polarizing plate provided in a liquid crystal display device. Specifically, the liquid crystal display device is provided with, for example, a liquid crystal cell and two polarizing plates arranged so as to sandwich the liquid crystal cell therebetween. A polarizing plate can be used as at least one polarizing plate among the two polarizing plates. The liquid crystal cell is a liquid crystal material filled between a pair of electrodes. By applying a voltage to this electrode, the alignment state of the liquid crystal is changed, and the amount of transmitted light is controlled. Such a liquid crystal display device is excellent in transparency, heat resistance, moisture resistance and processability by using the optical film of the present invention as a transparent protective film for a polarizing plate, It is possible to provide a liquid crystal display device in which occurrence of a problem of an optical film disposed in a region is suppressed. Further, since the processability of the optical film is good, even in the case of a large optical film applied to a large-screen liquid crystal display device, damage to the optical film is suppressed at the time of manufacturing, and thus a liquid crystal display device having a large screen can be provided .
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
실시예Example
[실시예 1][Example 1]
(아크릴계 수지 입자) (Acrylic resin particle)
이하와 같이 하여, 수지 입자로서 아크릴계 수지 입자 C1을 조제하였다.Acrylic resin particles C1 were prepared as resin particles in the following manner.
우선, 내용적 60리터의 환류 냉각기 부착 반응기에, 이온 교환수 38.2리터, 디옥틸 술포 호박산 나트륨 111.6g를 투입하고, 250rpm의 회전수로 교반하면서, 질소 분위기 하에서 75℃로 승온하여 산소의 영향이 사실상 없는 상태로 하였다. 그리고, 과황산 암모늄(APS) 0.36g를 투입하고, 5분간 교반하였다. 그 후, 메틸메타크릴레이트(MMA) 1657g, n-부틸 아크릴레이트(BA) 21.6g 및 알릴 메타크릴레이트(ALMA) 1.68g로 이루어지는 단량체의 혼합물을 일괄 첨가하고, 발열 피크를 검출한 후, 또한 20분간 유지하였다. 그렇게 함으로써, 단량체를 중합하고, 최내 경질층을 형성하였다.First, 38.2 liters of ion-exchanged water and 111.6 g of sodium dioctylsulfo succinate were charged into a reactor equipped with a reflux condenser with an internal volume of 60 liters, and the temperature was raised to 75 DEG C under a nitrogen atmosphere while stirring at a rotational speed of 250 rpm. It was virtually absent. Then, 0.36 g of ammonium persulfate (APS) was added and stirred for 5 minutes. Thereafter, a mixture of 1657 g of methyl methacrylate (MMA), 21.6 g of n-butyl acrylate (BA) and 1.68 g of allyl methacrylate (ALMA) was added all at once and an exothermic peak was detected, And maintained for 20 minutes. By doing so, the monomers were polymerized to form the innermost hard layer.
다음에, 최내 경질층이 수용된 상태 그대로의 환류 냉각기 부착 반응기에, APS 3.48g를 투입하고, 5분간 교반하였다. 그리고, BA8105g, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA, 분자량 200) 31.9g, 및 ALMA 264.0g로 이루어지는 단량체 혼합물을 120분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료한 후, 다시 120분간 유지하였다. 그렇게 함으로써, 단량체를 중합하고, 최내 경질층 상에 연질층이 형성된 것이 얻어졌다.Next, 3.48 g of APS was charged into a reactor equipped with a reflux condenser in a state in which the innermost hard layer was held, and the mixture was stirred for 5 minutes. Then, a monomer mixture composed of BA8105g, polyethylene glycol diacrylate (PEGDA, molecular weight 200) 31.9g, and ALMA 264.0g was continuously added over 120 minutes, and after the addition was completed, the mixture was held for another 120 minutes. By doing so, the monomers were polymerized to form a soft layer on the innermost hard layer.
다음에, 상기 최내 경질층 상에 연질층이 형성된 것이 수용된 상태 그대로의 환류 냉각기 부착 반응기에, APS 1.32g를 투입하고, 5분간 교반하였다. 그리고, MMA2106g, BA 201.6g로 이루어지는 단량체 혼합물을 20분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료한 후, 다시 20분간 유지하였다. 그렇게 함으로써, 단량체를 중합하고, 연질층 상에 제1 최외 경질층이 형성된 것이 얻어졌다.Next, 1.32 g of APS was added to the reactor equipped with a reflux condenser in the state in which the soft layer was formed on the innermost hard layer, and the mixture was stirred for 5 minutes. Then, a monomer mixture consisting of 2106 g of MMA and 201.6 g of BA was continuously added over 20 minutes, and the addition was continued for 20 minutes. By doing so, the monomers were polymerized to form the first extreme hard layer on the soft layer.
다음에, 제1 최외 경질층이 형성된 것이 수용된 상태 그대로의 환류 냉각기 부착 반응기에, APS 1.32g를 투입하고, 5분 후에 MMA3148g, BA 201.6g, 및 n-옥틸 메르캅탄(n-OM) 10.1g로 이루어지는 단량체 혼합물을 20분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료한 후에, 또한 20분간 유지하였다. 그 후, 또한 95℃도로 승온하고 60분간 유지하였다. 그렇게 함으로써, 단량체를 중합하고, 제1 최외 경질층 상에 제2 최외 경질층이 형성된 다층 구조 아크릴계 수지 입상 복합체(아크릴계 수지 입자 C1)가 분산된 분산액이 얻어졌다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 분산액을 소량 채취하고, 흡광도법에 의해 체적 평균 입자 직경을 구한 결과, 체적 평균 입자 직경이 0.10㎛인 입자의 존재를 확인할 수 있었다.Then, 1.32 g of APS was added to the reactor equipped with a reflux condenser in the state in which the first extreme hard layer was formed, and after 5 minutes, 3148 g of MMA, 201.6 g of BA and 10.1 g of n-octylmercaptan (n-OM) Was continuously added over a period of 20 minutes. After completion of the addition, the mixture was kept for 20 minutes. Thereafter, the temperature was further raised to 95 DEG C and maintained for 60 minutes. By doing so, a dispersion was obtained in which the monomer was polymerized to disperse the multi-layer structure acrylic resin granular composite (acrylic resin particle C1) having the second ultimate hard layer on the first ultimate hard layer. Further, a small amount of the dispersion thus obtained was sampled, and the volume average particle diameter was determined by the absorbance method. As a result, it was confirmed that particles having a volume average particle diameter of 0.10 탆 existed.
그리고, 분산액을, 3 질량％의 황산나트륨 온수 용액 중에 투입하고, 염석·응고시키고, 계속해서, 탈수·세정을 반복하였다. 그 후, 건조시킴으로써 다층 구조 아크릴계 수지 입상 복합체(아크릴계 수지 입자 C1)가 얻어졌다.Then, the dispersion was poured into a 3 mass% sodium sulfate hot water solution, followed by salting out and solidifying, followed by dehydration and washing. Thereafter, the resultant was dried to obtain a multi-layered acrylic resin granular composite (acrylic resin particle C1).
(아크릴계 수지 입자 함유 분산액의 조제) (Preparation of dispersion liquid containing acrylic resin particles)
우선, 이하와 같이 하여, 계면 활성제를 사전 첨가하기 위해서, 아크릴계 수지 입자 함유 분산액을 조제하였다.First, an acrylic resin particle-containing dispersion was prepared in the following manner in order to add a surfactant in advance.
도 1에 도시하는 도프 주입 가마(용기)(1)와 마찬가지의 교반 장치를 구비한 가마(도시하지 않음)에, 아크릴계 수지 입자로서, 준비한 아크릴계 수지 입자 C1을 1 질량부, 용매로서, 메틸렌 클로라이드 15 질량부 및 에탄올 2 질량부를 부가하고, 교반하면서 계면 활성제로서, 도데실 벤젠 술폰산 나트륨(다케모토 유시 가부시키가이샤제의 엘레컷트 S-412-2: 음이온성 계면 활성제)을 0.75 질량부 첨가하고, 아크릴계 수지 입자 함유 분산액(수지 입자 분산액과 계면 활성제의 혼합물)을 조제하였다.(Not shown) equipped with a stirring device similar to that of the dope injection pot (container) 1 shown in Fig. 1 was charged with 1 part by mass of the prepared acrylic resin particles C1 as acrylic resin particles, 1 part by mass of methylene chloride And 2 parts by mass of ethanol were added and 0.75 part by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate (ELECUTT S-412-2: anionic surfactant manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) was added as a surfactant while stirring, Thereby preparing an acrylic resin particle-containing dispersion (mixture of resin particle dispersion and surfactant).
(도프의 조제) (Preparation of dope)
다음에, 아크릴계 수지 입자 함유 분산액을 함유하는 도프를 조제하였다.Next, a dope containing an acrylic resin particle-containing dispersion was prepared.
도 1에 도시하는 바와 같은 광학 필름의 제조 장치의 주입 가마(용기)에, 아크릴계 수지로서, 메틸메타크릴레이트 수지(미쓰비시레이온 가부시키가이샤제의 다이아널 BR88)를 40 질량부, 셀룰로오스에스테르계 수지로서, 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트 수지(아실기 총 치환도:2.75, 아세틸기 치환도:0.19, 프로피오닐기 치환도:2.56, Mw:200000)를 59 질량부, 조제한 아크릴 입자 함유 분산액 18.75 질량부를, 메틸렌 클로라이드 285 질량부 및 에탄올 38 질량부와 함께 첨가하였다. 그때, 아크릴계 수지와 셀룰로오스에스테르계 수지와 아크릴계 수지 입자의 혼합비(질량비)가, 표 1에 나타내는 혼합비로 되어 있다. 그리고, 도프에 포함되는 메틸렌 클로라이드와 에탄올은, 아크릴 입자 함유 분산액에 포함되어 있던 메틸렌 클로라이드와 에탄올이 포함되므로, 각각 300 질량부 및 40 질량부이었다.40 parts by mass of a methyl methacrylate resin (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) as an acrylic resin, 40 parts by mass of a cellulose ester resin 59 parts by mass of a cellulose acetate propionate resin (acyl group total degree of substitution: 2.75, acetyl group degree of substitution: 0.19, propionyl group degree of substitution: 2.56, Mw: 200,000), and 18.75 parts by mass of the prepared acrylic particle- 285 parts by mass of methylene chloride and 38 parts by mass of ethanol. At this time, the mixing ratio (mass ratio) of the acrylic resin, the cellulose ester resin and the acrylic resin particles was the mixing ratio shown in Table 1. The amounts of methylene chloride and ethanol contained in the dope were 300 parts by mass and 40 parts by mass, respectively, since methylene chloride and ethanol contained in the acrylic particle-containing dispersion were contained.
그리고, 용기 내의 배합물을 교반하면서 가열하였다. 그리고, 아크릴계 수지 및 셀룰로오스에스테르계 수지가 용해될 때까지, 교반함으로써, 도프를 조제하였다. 그 후, 얻어진 도프를, 35℃까지 냉각하고, 여과 정밀도 0.005㎜의 여과지를 구비하는 여과기를 사용해서 여과하였다.Then, the ingredients in the container were heated while stirring. Then, the dope was prepared by stirring until the acrylic resin and the cellulose ester resin were dissolved. Thereafter, the obtained dope was cooled to 35 DEG C and filtered using a filter equipped with a filter paper having a filtration accuracy of 0.005 mm.
이 여과된 도프를 사용하여, 이하와 같이, 광학 필름을 제조하였다.Using this filtered dope, an optical film was produced as follows.
(광학 필름의 제조) (Production of optical film)
우선, 2m 폭의 무단 벨트 지지체의 온도를 22℃로 조정하였다. 조제한 도프를 35℃로 조정하고, 배관을 통해서 유연 다이(코트 행어 다이)에 송액하고, 유연 다이(코트 행어 다이)로부터, 주행 속도 60m/분의, 스테인리스강제 또한 초경면으로 연마한 무단 벨트 지지체에 조제한 도프를 유연하였다. 그렇게 함으로써, 무단 벨트 지지체 상에 유연막(웹)을 형성하고, 건조시키면서 반송하였다. 그리고, 박리 장력 100N/m으로, 무단 벨트 지지체로부터 용매가 증발하고 형성된 필름을 박리하였다. 그때, 박리했을 때의 필름의 잔류 용매율이 100%로 되도록 건조시켰다.First, the temperature of the endless belt support having a width of 2 m was adjusted to 22 캜. The prepared dope was adjusted to 35 DEG C and fed to a flexible die (coat hanger die) through a pipe. An endless belt support (abrasive cloth) was prepared by polishing from a flexible die (coat hanger die) at a running speed of 60 m / Was softened. By doing so, a flexible film (web) was formed on the endless belt support and transported while being dried. Then, the solvent was evaporated from the endless belt support at a peeling tension of 100 N / m, and the formed film was peeled off. At that time, the film was dried so that the residual solvent ratio of the film when peeled was 100%.
그리고, 박리한 필름을, 35℃의 분위기에서 롤 반송하면서 건조시켰다. 그 후, 잔류 용매율이 10%일 때, 필름을 연신 장치(텐터)를 사용하여, 135℃의 분위기 내에서 필름의 양단부를 클립으로 파지하면서 폭 방향으로 1.1배 연신하였다. 그리고, 연신한 필름을 130℃에서 5분간 이완시킨 후, 120℃나 140℃의 분위기에서 롤 반송하면서 건조시켰다. 또한, 잔류 용매율은 명세서 본문 중에 기재된 식(1)에 의해 구한 값을 나타낸다.Then, the peeled film was dried while being rolled and conveyed in an atmosphere at 35 캜. Thereafter, when the residual solvent ratio was 10%, the film was stretched 1.1 times in the width direction while gripping both ends of the film with a clip in an atmosphere of 135 캜 using a stretching device (tenter). Then, the stretched film was relaxed at 130 ° C for 5 minutes, and then dried while being rolled and conveyed in an atmosphere of 120 ° C or 140 ° C. The residual solvent ratio represents the value obtained by the formula (1) described in the specification.
그 후, 재단 장치를 사용하여, 클립으로 파지되어 있던 영역을 재단하여, 폭 1.5m의 필름을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름의 양단부에, 폭 10㎜, 높이 5㎛의 볼록부를 형성하는 너얼링 가공을 실시한 후에, 권취 장치로 권취하고, 롤 형상의 광학 필름을 제조하였다.Thereafter, the area held by the clip was cut using a cutting device to obtain a film having a width of 1.5 m. Then, both ends of the obtained film were subjected to a ringing process to form convex portions having a width of 10 mm and a height of 5 占 퐉, and then wound with a take-up device to produce a roll-shaped optical film.
[실시예 2 내지 22] [Examples 2 to 22]
함유시키는 성분이나 그 함유량을 표 1에 나타내는 조건으로 바꾼 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 광학 필름을 제조하였다.An optical film was produced in the same manner as in Example 1, except that the ingredients to be contained and the content thereof were changed under the conditions shown in Table 1.
구체적으로는, 예를 들어, 아크릴계 수지 입자 함유 분산액을 제조할 때에 사용하는, 아크릴계 수지 입자, 계면 활성제의 종류, 계면 활성제의 첨가량을 표 1에 나타내는 것으로 바꾸거나, 도프를 제조할 때에 사용하는 아크릴계 수지나 셀룰로오스에스테르계 수지의 종류, 그 함유량을 표 1에 나타내는 것으로 바꾸거나 해서, 광학 필름을 제조하였다.Specifically, for example, the acrylic resin particles, the kind of the surfactant and the addition amount of the surfactant used in producing the dispersion containing the acrylic resin particle are changed to those shown in Table 1, Optical films were prepared by changing the kind of resin or cellulose ester resin and the content thereof to those shown in Table 1.
또한, 표 1 중, 아크릴계 수지로서 사용되는 BR-85는 미쓰비시레이온 가부시키가이샤제의 다이아널 BR85를 나타낸다. 80N은 아사히 카세이 케미컬 가부시키가이샤제의 델펫트 80N을 나타낸다.Further, in Table 1, BR-85 used as an acrylic resin represents a DINAL BR85 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 80N represents Del Pett 80N manufactured by Asahi Kasei Chemical Industries, Ltd.
또한, 표 1 중, 아크릴계 수지 입자로서 사용되는 아크릴계 수지 입자 C2 및 아크릴계 수지 입자 C3은, 각각, 미쓰비시레이온 가부시키가이샤제의 메타브렌 W-341 및 소켄 카가쿠 가부시키가이샤제의 케미스노 MR-2G를 나타낸다.In Table 1, the acrylic
또한, 표 1 중, 계면 활성제로서 사용되는 엘렉트로스트리퍼 F는, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트(카오 가부시키가이샤제의 엘렉트로스트리퍼 F: 음이온성 계면 활성제)를 나타낸다. 엘레건 264WAX는, 변성 지방산 디메틸에틸암모늄에토설페이트(니찌유 가부시키가이샤제의 엘레건 264WAX: 양이온성 계면 활성제)를 나타낸다. S-100은, 글리세린 모노스테아레이트(리켄비타민 가부시키가이샤제의 리케멀 S-100:비이온성 계면 활성제)를 나타낸다. 엘레컷트 S-531은, 4급 암모늄염(다케모토 유시 가부시키가이샤제의 엘레컷트 S-531: 양이온성 계면 활성제)을 나타낸다.In Table 1, the electrostripper F used as a surfactant represents a polyoxyethylene alkyl ether phosphate (Electro Stripper F: an anionic surfactant manufactured by Kao Corporation). Elegan 264WAX represents dimethylethylammonium ethosulfate (Elegan 264WAX: cationic surfactant manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a modified fatty acid. S-100 represents glycerin monostearate (Rikemal S-100, a nonionic surfactant manufactured by Riken Vitamin K.K.). Elecut S-531 represents a quaternary ammonium salt (Elecut S-531 made by Takemoto Yushi Co., Ltd.: cationic surfactant).
(비교예 1 내지 4, 6) (Comparative Examples 1 to 4 and 6)
함유시키는 성분이나 그 함유량을 표 1에 나타내는 조건으로 바꾸고, 또한, 아크릴계 수지 입자 함유 분산액을 미리 조정하는 것이 아니고, 모든 성분을 사용해서 도프를 조제하는 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 광학 필름을 제조하였다. 즉, 아크릴계 수지 함유 분산액을 미리 조정하는, 소위 사전 첨가하는 것이 아니고, 표 1에 나타내는 성분 및 그 함유량으로 용기 내에 대략 동시에 첨가(직접 첨가)하고, 도프를 조제한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 광학 필름을 제조하였다.The procedure of Example 1 was repeated, except that the ingredients and the content thereof to be contained were changed to the conditions shown in Table 1, and the dope was prepared using all of the components instead of adjusting the dispersion containing the acrylic resin particles in advance, . That is, in place of the so-called preliminary addition in which the acrylic resin-containing dispersion was adjusted in advance, the components shown in Table 1 and their contents were added at substantially the same time (directly added) To prepare an optical film.
(비교예 5) (Comparative Example 5)
함유시키는 성분이나 그 함유량을 표 1에 나타내는 조건으로 바꾸어 도프를 조제하는 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 광학 필름을 제조하였다. 즉, 계면 활성제를 사용하지 않고, 도프를 조제하는 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 광학 필름을 제조하였다.An optical film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the components to be contained and their contents were changed to the conditions shown in Table 1 to prepare a dope. That is, an optical film was produced in the same manner as in Example 1, except that the dope was prepared without using a surfactant.
(비교예 7) (Comparative Example 7)
함유시키는 성분이나 그 함유량을 표 1에 나타내는 조건으로 바꾼 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 광학 필름을 제조하였다.An optical film was produced in the same manner as in Example 1, except that the ingredients to be contained and the content thereof were changed under the conditions shown in Table 1.
실시예 1 내지 22 및 비교예 1 내지 7에 대해서, 이하와 같은 평가를 행하였다.Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 7 were evaluated as follows.
(헤이즈) (Hayes)
우선, 제조한 광학 필름의 헤이즈를, JIS K 7136에 준해서 측정하였다. 구체적으로는, 제조한 광학 필름의 폭 방향으로, 단부 및 중앙부의 3곳의 헤이즈를, 헤이즈 미터(니혼덴쇼쿠고교 가부시키가이샤제의 NDH2000형)를 사용해서 측정하였다. 그리고, 측정된 헤이즈의 최소값과 최대값의 변화율을 산출하였다. 또한, 변화율이란, 최대값과 최소값의 차분을 최대값으로 나눈 값이다. 그리고, 이 변화율이, 10% 미만이면, 「○」라고 평가하고, 10%을 초과하고 30% 미만이면, 「△」라고 평가하고, 30%을 초과하면, 「×」라고 평가하였다.First, the haze of the produced optical film was measured according to JIS K7136. Specifically, the haze of the end portions and the central portion in the width direction of the produced optical film was measured using a haze meter (NDH2000 type manufactured by Nihon Denshoku Kogyo K.K.). Then, the measured values of the minimum value and the maximum value of the haze were calculated. The rate of change is a value obtained by dividing the difference between the maximum value and the minimum value by the maximum value. When the rate of change was less than 10%, it was evaluated as "? &Quot;, and when it was more than 10% and less than 30%, it was evaluated as?
(가공성: 연성 파괴) (Processability: ductile fracture)
우선, 제조한 광학 필름으로부터, 100㎜×10㎜의 크기의 시험체를 잘라냈다. 그 잘라낸 시험체를, 길이 방향의 중앙부에 접음선(folding line)이 형성되도록, 골접기 및 산접기를 1회씩 행하고, 접힌 시험체가 갈라지는지의 여부를 확인하였다. 그리고, 이것과 마찬가지의 조작을 3회 행하였다. 또한, 여기서 갈라진다는 것은, 시험체가 2개의 부분으로 분할되는 것을 가리킨다.First, a specimen having a size of 100 mm x 10 mm was cut out from the optical film thus produced. The cut test specimens were subjected to bone folding and acid folding once so as to form a folding line at the center in the longitudinal direction to confirm whether or not the folded test pieces were split. Then, the same operation as that described above was performed three times. Also, dividing here indicates that the test body is divided into two parts.
이 결과, 1회도 갈라지지 않았으면, 「○」라고 평가하고, 1회라도 갈라지면, 「×」라고 평가하였다. 또한, 이 평가로부터 광학 필름의 취성을 평가할 수 있다.As a result, it was evaluated as "? &Quot; if not split once, and " x " From this evaluation, the brittleness of the optical film can be evaluated.
(가공성:재단성) (Processability: cuttability)
가부시키가이샤 도요 세이키 세이사쿠쇼제의 경하중 인열 시험기를 사용하여, 제조한 광학 필름을 인열하고, 인열면 등을 육안으로 확인하였다. 그때, 인열면이 매우 매끄럽고 곧게 파열되어 있으면, 「○」라고 평가하고, 인열면에 버어를 다소 확인할 수 있기는 하지만 곧게 파열되어 있으면, 「△」라고 평가하고, 곧게 파열되어 있지 않으면, 「×」라고 평가하였다.Using a light load tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., the optical film thus produced was tearable, and the heat-sinking surface and the like were visually confirmed. At this time, if the opening surface is very smooth and ruptured straightly, it is evaluated as "? &Quot;, and if the rupture is straight, it is evaluated as " DELTA & "
(내열성) (Heat resistance)
우선, 제조한 광학 필름을 10cm×10cm의 크기가 되도록 절단하였다. 그리고, 절단된 광학 필름을 시험편으로 하였다. 그 시험편을, 90℃, 건조 상태(상대 습도 5% RH 이하)의 분위기 하에서 1000시간 방치하였다. 그 후, 그 광학 필름의 변형을 육안으로 확인하였다. 그리고, 광학 필름의 변형을 확인할 수 없으면, 「○」라고 평가하고, 필름의 변형이 1곳 확인되면, 「△」라고 평가하고, 광학 필름의 변형이 2곳 이상 확인되면, 「×」라고 평가하였다.First, the produced optical film was cut into a size of 10 cm x 10 cm. Then, the cut optical film was used as a test piece. The test piece was allowed to stand in an atmosphere at 90 캜 in a dry state (relative humidity of 5% RH or less) for 1000 hours. Thereafter, the deformation of the optical film was visually confirmed. If the deformation of the optical film can not be confirmed, it is evaluated as "? &Quot;, and when one deformation of the film is confirmed, the evaluation is " Respectively.
(내습성) (Moisture resistance)
제조한 광학 필름의 유연 방향(길이 방향)에, 2곳의 표지로서, 十자 표지를 붙였다. 그 2곳의 표지간의 거리를, 광학 현미경을 사용해서 측정하였다.In the flexible direction (longitudinal direction) of the produced optical film, a cross mark was attached as two markers. The distance between the two markers was measured using an optical microscope.
그리고, 이 표지를 붙인 광학 필름을, 60℃, 상대 습도 90%의 분위기 하에서 1000시간 방치함으로써, 열처리하였다. 그 후, 다시 2곳의 표지간의 거리를, 광학 현미경을 사용해서 측정하였다.Then, the optical film having the mark attached thereto was allowed to stand in an atmosphere at 60 캜 and a relative humidity of 90% for 1000 hours to perform heat treatment. Thereafter, the distance between the two markers was again measured using an optical microscope.
상기와 같이 측정한 표지간의 거리를 사용하여, 하기 식(3)으로부터, 그 거리의 변화율(치수 변화율)을 산출하였다.Using the distance between the markers measured as described above, the rate of change (dimensional change rate) of the distance was calculated from the following equation (3).
치수 변화율(％)＝[(L1-L2)/L1]×100 (3)(%) = [(L1-L2) / L1] x 100 (3)
식 중, L1은, 열처리 전의 거리를 나타내고, L2는, 열처리 후의 거리를 나타낸다.In the formula, L1 represents the distance before the heat treatment, and L2 represents the distance after the heat treatment.
그리고, 그 치수 변화율이, 0.3% 미만이면, 「○」라고 평가하고, 0.3% 이상 0.5% 미만이면, 「△」라고 평가하고, 0.5% 이상이면, 「×」라고 평가하였다.When the dimensional change rate was less than 0.3%, it was evaluated as "? &Quot;, and when it was 0.3% or more and less than 0.5%, it was evaluated as?
이하, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.The evaluation results are shown in Table 2 below.
표 1 및 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 아크릴계 수지와 셀룰로오스에스테르계 수지와 아크릴계 수지 입자를 함유하는 도프로서, 아크릴 입자의 분산액을 계면 활성제와 미리 혼합하고, 그 혼합물을, 아크릴계 수지와 셀룰로오스에스테르계 수지를, 질량비로 95:5 내지 30:70이 되도록, 용매와 함께 혼합한 액체에 첨가함으로써 얻어진 도프를 사용한 경우(실시예 1 내지 22)는, 아크릴계 수지 입자의 분산액을 계면 활성제와 미리 혼합하지 않는 경우(비교예 1 내지 4, 6), 계면 활성제를 사용하지 않는 경우(비교예 5) 및 아크릴계 수지가 지나치게 적은 경우(비교예 7)와 비교하여, 투명성, 내열성, 내습성 및 가공성이 우수한 광학 필름을 제조할 수 있음을 알 수 있다.As can be seen from Tables 1 and 2, as a dope containing an acrylic resin, a cellulose ester resin and acrylic resin particles, a dispersion of acrylic particles was previously mixed with a surfactant and the mixture was mixed with an acrylic resin and a cellulose ester Based resin was added to a liquid mixed with a solvent so as to have a mass ratio of 95: 5 to 30:70 (Examples 1 to 22), the dispersion of the acrylic resin particles was mixed with the surfactant in advance (Comparative Examples 1 to 4 and 6), in comparison with the case where the surfactant is not used (Comparative Example 5) and the acrylic resin is too small (Comparative Example 7), transparency, heat resistance, moisture resistance and workability It can be seen that an excellent optical film can be produced.
1 : 도프 주입 가마(용기)
2 : 도프 송액 펌프
3 : 도프 정치 가마
4, 5 : 여과기
6 : 배출용 밸브
7 : 배관
11 : 광학 필름의 제조 장치
12 : 무단 벨트 지지체
13 : 유연 다이
14 : 박리 롤러
15 : 연신 장치
17 : 건조 장치
18 : 권취 장치
19 : 도프
20 : 열교환기
21 : 도프 제조 장치
22 : 여과 장치
23 : 제막 장치1: Dope injection kiln (container)
2: Doped liquid pump
3: DOPE POLICE CHAMBER
4, 5: Filter
6: Exhaust valve
7: Piping
11: Optical film production apparatus
12: endless belt support
13: Flexible die
14: peeling roller
15: Stretching device
17: Drying device
18: retractor
19: Dof
20: Heat exchanger
21:
22: Filtration device
23:
Claims (11)
상기 아크릴계 수지 입자의 분산액과 계면 활성제를 혼합하여 혼합물을 제작하는 제1 혼합 스텝과,
질량비로 95:5 내지 30:70의 범위의 상기 아크릴계 수지와 상기 셀룰로오스에스테르계 수지의 수지 조성물과, 용매와, 상기 혼합물을 혼합하는 제2 혼합 스텝을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 도프의 제조 방법.At least a method for producing a dope for an optical film having an acrylic resin particle, an acrylic resin and a cellulose ester resin,
A first mixing step of mixing a dispersion of the acrylic resin particles and a surfactant to prepare a mixture,
And a second mixing step of mixing the acrylic resin and the resin composition of the cellulose ester resin, the solvent, and the mixture in a mass ratio of 95: 5 to 30:70. Way.
상기 계면 활성제가 이온성 계면 활성제인 것을 특징으로 하는 광학 필름용 도프의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the surfactant is an ionic surfactant.
상기 이온성 계면 활성제가 음이온성 계면 활성제인 것을 특징으로 하는 광학 필름용 도프의 제조 방법.The method of claim 3,
Wherein the ionic surfactant is an anionic surfactant.
상기 계면 활성제의 함유량이 상기 아크릴계 수지 입자 100 질량부에 대하여 500 질량부 이하인 것을 특징으로 하는 광학 필름용 도프의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the content of the surfactant is 500 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the acrylic resin particles.
상기 아크릴계 수지와 상기 셀룰로오스에스테르계 수지의 질량비가 95:5 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 광학 필름용 도프의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the mass ratio of the acrylic resin to the cellulose ester resin is 95: 5 to 50:50.
상기 아크릴계 수지와 상기 셀룰로오스에스테르계 수지의 질량비가 80:20 내지 60:40인 것을 특징으로 하는 광학 필름용 도프의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the mass ratio of the acrylic resin and the cellulose ester resin is 80:20 to 60:40.
상기 필름을 상기 지지체로부터 박리하는 박리 공정을 갖는 광학 필름의 제조 방법에 있어서,
상기 도프가 제1항의 광학 필름용 도프의 제조 방법에 의해 제조된 광학 필름용 도프인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.A softening step of forming a film by softening a dope on a running support,
And a peeling step of peeling the film from the support,
Wherein the dope is a dope for an optical film produced by the method for producing a dope for an optical film according to claim 1.
상기 투명 보호 필름이 제9항의 광학 필름인 것을 특징으로 하는 편광판.A polarizing plate comprising a polarizing element and a transparent protective film disposed on at least one surface of the polarizing element,
Wherein the transparent protective film is the optical film of claim 9.
상기 2매의 편광판 중 적어도 한쪽이 제10항의 편광판인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.A liquid crystal display comprising a liquid crystal cell and two polarizing plates arranged so as to sandwich the liquid crystal cell therebetween,
Wherein at least one of the two polarizing plates is the polarizing plate of claim 10.
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