KR102137345B1

KR102137345B1 - Manufacturing method of optical film

Info

Publication number: KR102137345B1
Application number: KR1020197010100A
Authority: KR
Inventors: 히로시 니시무라; 다카시 난지요
Original assignee: 코니카 미놀타 가부시키가이샤
Priority date: 2016-10-12
Filing date: 2017-09-07
Publication date: 2020-07-23
Also published as: WO2018070146A1; KR20190052049A; CN109804003A; JP6889416B2; JPWO2018070146A1

Abstract

본 발명의 일국면은, 용액 유연 제막법에 있어서, 폴리이미드 수지, 폴리아릴레이트 수지 또는 시클로올레핀 수지와, 적어도 한 종류의 알코올 용매와, 상기 수지에 대한 적어도 한 종류의 양용매를 포함하는 도프를 조정하고, 지지체 상에 광학 상기 도프를 유연하고, 지지체 상에 웹(유연막)을 형성하고, 상기 지지체로부터 웹을 박리하고, 그 후 박리한 웹을 권취하고, 건조함으로써, 광학 필름을 제조하는 방법에 있어서, 상기 도프를 조정한 후에, 도프에 양용매를 더 첨가하는 공정과, 그 후, 상기 양용매를 제거하는 공정을 포함하는, 광학 필름의 제조 방법에 관한 것이다.In one aspect of the present invention, in a solution casting film forming method, a dope comprising a polyimide resin, a polyarylate resin or a cycloolefin resin, at least one alcohol solvent, and at least one good solvent for the resin. Is prepared, the optical dope is flexible on a support, a web (flexible film) is formed on the support, the web is peeled from the support, and then the peeled web is wound and dried to produce an optical film. In a method, after adjusting the said dope, it is related with the manufacturing method of an optical film including the process of adding a good solvent further to a dope, and thereafter removing the good solvent.

Description

Manufacturing method of optical film

본 발명은, 폴리이미드 수지, 폴리아릴레이트 수지 또는 시클로올레핀 수지를 함유하는 광학 필름의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an optical film containing a polyimide resin, polyarylate resin or cycloolefin resin.

액정 표시 장치의 화상 표시 영역에는, 다양한 광학 필름(예를 들어 편광판의 편광 소자를 보호하기 위한 투명 보호 필름)이 배치되어 있다. 특히, 폴리이미드 수지, 폴리아릴레이트 수지 또는 시클로올레핀 수지 등을 함유한 투명 수지 필름은, 광학 필름, 주로 액정 표시 장치용 광학 보상 필름에 사용되고 있다. 이러한 광학 필름은, 예를 들어 용액 유연(제막)법에 의해, 긴 형상의 수지 필름으로서 제조되는 경우가 많다.In the image display area of the liquid crystal display device, various optical films (for example, a transparent protective film for protecting a polarizing element of a polarizing plate) are arranged. In particular, transparent resin films containing polyimide resins, polyarylate resins or cycloolefin resins are used in optical films, mainly optical compensation films for liquid crystal displays. Such an optical film is often produced as a resin film having a long shape, for example, by a solution casting (film forming) method.

그러나, 폴리이미드 수지, 폴리아릴레이트 수지 또는 시클로올레핀 수지 등의 수지는 합성 고분자이며, 제조할 때 불순물로서 잔류 모노머나, 산화 방지제 및 촉매 등을 함유하고 있다. 이러한 잔류 모노머가 존재하면, 건조 시에 공정 오염이 발생되어버릴 우려가 있다. 또한, 수지 중의 불순물(산화 방지제나 촉매 등)이 필름 중에 잔존함으로써, 내부 헤이즈가 상승한다는 문제도 일어난다.However, resins such as polyimide resins, polyarylate resins, and cycloolefin resins are synthetic polymers and contain residual monomers, antioxidants, catalysts, and the like as impurities when produced. If such residual monomers are present, there is a fear that process contamination may occur during drying. In addition, there is also a problem that the internal haze increases because impurities (such as antioxidants and catalysts) in the resin remain in the film.

광학 필름용 도프로부터 불필요한 물질을 제거하는 것은, 종래, 셀룰로오스 필름의 제조에 있어서도 행해지고 있고, 예를 들어 셀룰로오스 수지를 포함하는 도프에 있어서, 불필요한 물질을 침적시켜서, 킬레이트제를 첨가해서 그 침적물을 제거하는 방법이 보고되고 있다(특허문헌 1).The removal of unnecessary substances from the dope for optical films is conventionally performed also in the production of cellulose films. For example, in the dope containing cellulose resin, unnecessary substances are deposited, and a chelating agent is added to remove the deposits. A method to do so has been reported (Patent Document 1).

그러나, 킬레이트제를 사용하는 종래의 방법으로는, 수지의 불순물과 킬레이트제로 착체를 형성시킴으로써 침강시키고 있기 때문에, 도프도 동시에 배출되어버릴 경우가 있다.However, in the conventional method using a chelating agent, since the precipitate is formed by forming a complex with an impurity of the resin and a chelating agent, the dope may also be discharged at the same time.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 킬레이트제를 사용하지 않고, 효율적으로 도프의 불순물을 제거할 수 있고, 내부 헤이즈가 낮은 고품질의 폴리이미드 수지, 폴리아릴레이트 수지 또는 시클로올레핀 수지를 함유하는 광학 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in view of such circumstances, without using a chelating agent, and capable of efficiently removing impurities in the dope, and containing high-quality polyimide resin, polyarylate resin or cycloolefin resin with low internal haze. It is an object to provide a method of manufacturing an optical film.

일본특허 제5729233호 공보Japanese Patent No. 5729233

본 발명자는, 예의 검토한 결과, 하기 구성을 갖는 광학 필름의 제조 방법에 의해, 상기 과제가 해결되는 것을 알아내고, 이러한 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭함으로써 본 발명을 완성했다.As a result of earnest examination, the inventor found out that the above-described problems are solved by a method of manufacturing an optical film having the following constitution, and based on these findings, the present inventor completed further investigation to complete the present invention.

즉, 본 발명의 일 형태에 따른 광학 필름을 제조하는 방법은, 용액 유연 제막법에 있어서, 폴리이미드 수지, 폴리아릴레이트 수지 또는 시클로올레핀 수지와, 적어도 한 종류의 알코올 용매와, 상기 수지에 대한 적어도 한 종류의 양용매를 포함하는 도프를 조정하고, 지지체 상에 광학 상기 도프를 유연하고, 지지체 상에 웹(유연막)을 형성하고, 상기 지지체로부터 웹을 박리하고, 그 후 박리한 웹을 권취하고, 건조함으로써, 광학 필름을 제조하는 방법에 있어서, 상기 도프를 조정한 후에, 도프에 양용매를 더 첨가하는 공정과, 그 후, 상기 양용매를 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.That is, the method for manufacturing the optical film according to one embodiment of the present invention, in a solution casting film forming method, polyimide resin, polyarylate resin or cycloolefin resin, at least one alcohol solvent, and for the resin Adjust the dope containing at least one good solvent, soften the optical dope on the support, form a web (flexible film) on the support, peel the web from the support, and then recommend the peeled web In a method of manufacturing an optical film by taking and drying, after adjusting the dope, a step of further adding a good solvent to the dope, and thereafter, removing the good solvent.

도 1은 무단 벨트 지지체를 사용한 용액 유연법에 의한 광학 필름의 제조 장치의 기본적인 구성을 도시하는 개략도이다.1 is a schematic view showing a basic configuration of an apparatus for manufacturing an optical film by a solution casting method using an endless belt support.

이하, 본 발명에 관한 실시 형태에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although embodiment concerning this invention is described, this invention is not limited to these.

본 실시 형태에 따른 광학 필름을 제조하는 방법은, 용액 유연 제막법에 있어서, 폴리이미드 수지, 폴리아릴레이트 수지 또는 시클로올레핀 수지와, 적어도 한 종류의 알코올 용매와, 적어도 한 종류의 수지에 대한 양용매를 포함하는 도프를 조정하고, 지지체 상에 광학 상기 도프를 유연하고, 지지체 상에 웹(유연막)을 형성하고, 상기 지지체로부터 웹을 박리하고, 그 후 박리한 웹을 권취하고, 건조함으로써, 광학 필름을 제조하는 방법에 있어서, 상기 도프를 조정한 후에, 도프에 양용매를 더 첨가하는 공정과, 그 후, 상기 양용매를 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.The method for manufacturing the optical film according to the present embodiment is the amount of the polyimide resin, polyarylate resin or cycloolefin resin, at least one alcohol solvent, and at least one resin in a solution casting film forming method. By adjusting the dope containing the solvent, softening the optical dope on the support, forming a web (flexible film) on the support, peeling the web from the support, and then winding up the peeled web and drying it, In the method for manufacturing an optical film, after adjusting the dope, a step of further adding a good solvent to the dope, and thereafter, removing the good solvent.

상기 구성에 따르면, 킬레이트제를 사용하지 않고 도프의 불순물을 제거함으로써, 효율적으로, 내부 헤이즈가 낮은 고품질의 폴리이미드 수지, 폴리아릴레이트 수지 또는 시클로올레핀 수지를 함유하는 광학 필름을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.According to the above configuration, a method of manufacturing an optical film containing a high quality polyimide resin, polyarylate resin or cycloolefin resin with low internal haze is efficiently provided by removing impurities in the dope without using a chelating agent. can do.

또한, 본 실시 형태에서는, 도프는 필름 원료가 되는 수지 용액으로, 지지체 상에서 유연 후에는 겔화하여 막으로서의 단단함을 갖는 것을 웹(유연막)이라고 칭한다. 즉, 완성될 광학 필름까지의 건조 과정 중 필름을 웹이라고 칭하기로 한다. 그러나, 도프로 형성되는 돔막과 웹과 필름의 경계는 엄밀하게는 분명치 않은 것에 유의해야 한다.In addition, in this embodiment, the dope is a resin solution serving as a film raw material, and it is called a web (flexible film) having a firmness as a film by gelling after being cast on a support. That is, the film will be referred to as a web during the drying process to the optical film to be completed. However, it should be noted that the boundary between the dome film formed by the dopant and the web and the film is not strictly defined.

이하, 먼저 용액 유연 제막법에 대해서 설명한다.Hereinafter, the solution casting film forming method will be described first.

〔용액 유연 제막법〕(Solution flexible film forming method)

도 1은 본 실시 형태에서 사용하는 광학 필름의 제조 장치의 개략의 구성을 도시하는 설명도이다. 본 실시 형태의 광학 필름의 제조 방법은, 폴리머(폴리이미드 수지, 폴리아릴레이트 수지 또는 시클로올레핀 수지)와 용매를 포함하는 도프를, 주행하는 지지체 상에 유연 다이로부터 유연하고, 그 후, 필름으로서 박리하는 용액 유연법을 사용하는 것이다. 또한, 도 1에 있어서 각 부호는 이하를 의미한다. 1: 용해 가마, 2: 펌프, 3: 유연 다이, 4: 감압실, 5: 전후 권회 드럼, 6: 유연용 엔드리스 벨트(지지체), 7: 박리 롤, 8: 웹, 9: 텐터, 10: 롤 반송 건조 장치, 11: 온풍(건조풍), 12: 반송 롤, 13: 권취기, F: 필름.1 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of an optical film manufacturing apparatus used in the present embodiment. The manufacturing method of the optical film of this embodiment is a dope containing a polymer (polyimide resin, polyarylate resin, or cycloolefin resin) and a solvent, which is flexible from a flexible die on a traveling support, and thereafter as a film The solution casting method to peel is used. In addition, each code|symbol in FIG. 1 means the following. 1: melt kiln, 2: pump, 3: flexible die, 4: decompression chamber, 5: front and rear winding drum, 6: flexible endless belt (support), 7: release roll, 8: web, 9: tenter, 10: Roll conveying drying device, 11: warm air (dry air), 12: conveying roll, 13: winder, F: film.

도 1에 사용해서 용액 유연법의 개략을 설명한다. 먼저, 용해 가마(1)에서, 예를 들어 폴리이미드 수지, 폴리아릴레이트 수지 또는 시클로올레핀 수지를, 양용매 및 빈용매의 혼합 용매에 용해하고, 여기에 필요에 따라서 매트제나 자외선 흡수제 등의 첨가제를 첨가해서 수지 용액(도프)을 조제한다. 또한, 각 도프의 조제방법이나 양용매 및 빈용매에 대해서는 후술한다.The outline of the solution casting method will be described with reference to FIG. 1. First, in the dissolution kiln 1, for example, a polyimide resin, a polyarylate resin or a cycloolefin resin is dissolved in a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent, and if necessary, additives such as a mat agent or an ultraviolet absorber Is added to prepare a resin solution (dope). In addition, the preparation method of each dope, a good solvent, and a poor solvent are mentioned later.

도프는, 여과에 의해, 불용물이나 이물 등을 제거하는 것이 바람직하다. 사용하는 여과재는, 눈막힘을 발생시키지 않고, 불용물 등을 양호하게 제거할 수 있을 정도의 것이면 되며, 예를 들어 절대 여과 정밀도 0.008㎜ 이하, 바람직하게는 0.003 내지 0.006㎜의 여과재를 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable to remove insoluble matters, foreign substances, and the like by filtration. The filter medium to be used may be any one that can sufficiently remove insolubles and the like without generating clogging. For example, it is preferable to use a filter medium having an absolute filtration accuracy of 0.008 mm or less, and preferably 0.003 to 0.006 mm. desirable.

계속해서, 용해 가마(1)에서 조정된 도프를, 가압형 정량 기어 펌프(2)를 통해서, 도관에 의해 유연 다이(3)로 송액하고, 무한히 이송하는 회전 구동 스테인리스강제 엔드리스 벨트를 포함하는 지지체(6) 상의 유연 위치에, 유연 다이(3)로부터 도프를 유연하고, 이에 의해 지지체(6) 상에 유연막으로서의 웹(8)을 형성한다.Subsequently, a support comprising a rotationally driven stainless steel endless belt that feeds the dope adjusted in the melting kiln 1 to the flexible die 3 by a conduit through a pressurized metering gear pump 2 and infinitely transports it. (6) The dope is flexible from the flexible die 3 at the flexible position on the image, thereby forming the web 8 as a flexible film on the support 6.

유연 다이(3)에 의한 도프의 유연에는, 유연된 웹을 블레이드로 막 두께 조절하는 닥터 블레이드법, 유연된 웹을 역회전하는 롤로 막 두께 조절하는 리버스 롤 코터에 의한 방법, 가압 다이를 사용하는 방법 등이 있다. 그 중에서도, 구금 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있으며, 막 두께를 균일하게 하기 쉽다는 등의 이유에서 가압 다이를 사용하는 방법이 바람직하다. 가압 다이에는 코트 행거 다이나 T다이 등이 있으며, 모두 바람직하게 사용할 수 있다.For the flexibility of the dope by the flexible die 3, the doctor blade method for adjusting the film thickness of the flexible web with a blade, the method using a reverse roll coater for controlling the film thickness with a roll rotating the flexible web, using a press die There are methods. Among them, a method of using a press die is preferred for the reason that the slit shape of the cuff portion can be adjusted and it is easy to make the film thickness uniform. The pressure die includes a coat hanger die, a T die, and the like, and all can be preferably used.

지지체(6)는 전후 한 쌍의 드럼(5·5) 및 중간의 복수의 롤(도시하지 않음)에 의해 보유 지지되어 있다. 드럼(5·5)의 한쪽 또는 양쪽에, 지지체(6)에 장력을 부여하는 구동 장치(도시하지 않음)가 설치되어 있고, 이것에 의해 지지체(6)는 장력이 걸려서 팽팽한 상태로 사용된다.The support 6 is held by a pair of front and rear drums 5·5 and a plurality of intermediate rolls (not shown). On one or both sides of the drum 5·5, a driving device (not shown) for applying tension to the support 6 is provided, whereby the support 6 is tensioned and used in a tight state.

지지체(6)의 폭은 1000 내지 4000㎜ 정도, 권취 후의 필름의 폭은 1000 내지 2500㎜ 정도인 것이 바람직하다. 이에 의해, 금속 지지체 방식에 의해 폭이 넓은 액정 표시 장치용 광학 필름을 제조할 수 있다.The width of the support 6 is preferably about 1000 to 4000 mm, and the width of the film after winding is about 1000 to 2500 mm. Thereby, the optical film for wide liquid crystal display devices can be manufactured by a metal support system.

지지체(6)로서 엔드리스 벨트를 사용하는 경우의 제막 시의 벨트 온도는, 일반적인 온도 범위에서는 -50℃ 내지 용매의 비점 미만의 온도이지만, 혼합 용매에서는 가장 비점이 낮은 용매의 비점 미만의 온도인 것이 바람직하고, 5℃ 내지 70℃의 범위, 나아가 5 내지 40℃의 범위가 보다 바람직하다. 이때, 주위의 분위기 습도는 노점 이상으로 제어할 필요가 있다. 또한, 생산 조건 시의 지지체(6)의 이동 속도는 5m분 이상, 바람직하게는 10 내지 180m/분, 나아가서는 80m/분 내지 150m/분인 것이 바람직하다.When the endless belt is used as the support 6, the belt temperature at the time of film formation is a temperature of -50°C to less than the boiling point of the solvent in the general temperature range, but is less than the boiling point of the lowest boiling point in the mixed solvent. Preferably, the range of 5°C to 70°C, more preferably 5 to 40°C, is more preferable. At this time, it is necessary to control the ambient humidity over the dew point. In addition, the moving speed of the support 6 during production conditions is preferably 5 m min or more, preferably 10 to 180 m/min, and furthermore 80 m/min to 150 m/min.

이와 같이 해서 지지체(6) 상에 유연된 도프는, 벗겨내기까지의 사이에서 건조가 촉진됨으로써도 겔막의 강도(필름 강도)가 증가한다.In this way, the strength of the gel film (film strength) increases as the dope softened on the support 6 promotes drying until peeling.

지지체(6) 상에 유연된 도프에 의해 형성된 웹(8)을, 지지체(6) 상에서 가열하고, 지지체(6)로부터 박리 롤(7)에 의해 웹이 박리 가능해질 때까지 용매를 증발시킨다.The web 8 formed by the dope cast on the support 6 is heated on the support 6, and the solvent is evaporated from the support 6 until the web becomes peelable by the release roll 7.

용매를 증발시켜서 웹을 건조시키기 위해서는, 웹 측으로부터 바람을 불게 하는 방법 또는 지지체의 이면부터 액체에 의해 전열시키는 방법, 복사열에 의해 표리로부터 전열하는 방법 등이 있지만, 이면 액체 전열 방법이, 건조 효율이 좋아 바람직하다. 또한, 그들을 조합하는 방법도 바람직하게 사용된다. 유연 후의 지지체 상의 웹을 30 내지 100℃의 분위기 하에서, 지지체 상에서 건조시키는 것이 바람직하다. 30 내지 100℃의 분위기 하에 유지하기 위해서는, 이 온도의 온풍을 웹 상면에 맞게 하거나 적외선 등의 수단에 의해 가열하는 것이 바람직하다.In order to dry the web by evaporating the solvent, there are a method of blowing wind from the web side, a method of transferring heat from the back side of the support by a liquid, a method of transferring heat from the front and back by radiant heat, etc. This is good. Further, a method of combining them is also preferably used. It is preferable to dry the web on the support after casting under an atmosphere of 30 to 100°C on the support. In order to maintain under an atmosphere of 30 to 100°C, it is preferable to heat the air at this temperature to the upper surface of the web or to heat it by means such as infrared rays.

면 품질, 투습성, 박리성의 관점에서, 30 내지 180초 이내에서 당해 웹을 지지체로부터 박리하는 것이 바람직하다.From the viewpoint of cotton quality, moisture permeability, and peelability, it is preferable to peel the web from the support within 30 to 180 seconds.

지지체(6)로부터 웹(8)을 박리할 때의 웹 온도는, -50 내지 60℃인 것 바람직하고, 나아가 10 내지 40℃인 것, 보다 바람직하게는 11 내지 30℃이다.When peeling the web 8 from the support 6, the web temperature is preferably -50 to 60°C, furthermore 10 to 40°C, more preferably 11 to 30°C.

박리하는 시점에서의 금속 지지체 상에서의 웹의 잔류 용매량은, 15 내지 100질량%의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 잔류 용매량의 제어는, 상기 용매 증발 공정에서의 건조 온도 및 건조 시간에서 행하는 것이 바람직하다.It is preferable that the residual solvent amount of the web on the metal support at the time of peeling falls within a range of 15 to 100% by mass. It is preferable to control the residual solvent amount at the drying temperature and drying time in the solvent evaporation step.

웹 또는 필름의 잔류 용매량은 하기 식 (Z)에서 정의된다.The residual solvent amount of the web or film is defined in the following formula (Z).

식 (Z)Equation (Z)

잔류 용매량(%)=(웹 또는 필름의 가열 처리 전 질량-웹 또는 필름의 가열 처리 후 질량)/(웹 또는 필름의 가열 처리 후 질량)×100Residual solvent amount (%) = (mass before heat treatment of web or film-mass after heat treatment of web or film)/(mass after heat treatment of web or film) x 100

또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 115℃에서 1시간의 가열 처리를 행하는 것을 나타낸다.In addition, the heat treatment at the time of measuring the residual solvent amount means performing heat treatment at 115°C for 1 hour.

지지체(6)와 웹(8)을 박리 롤(7)에 의해 박리할 때의 박리 장력은, JIS Z 0237과 같은 박리력 측정에서 얻어지는 박리력보다 크지만, 이것은 고속 제막 시에, 박리 장력을 JIS 측정법으로 얻어진 박리력과 동등하게 하면, 박리 위치가 하류측으로 밀려가거나 하는 경우가 있기 때문에, 안정화를 위해 높은 쪽에서 행하였다. 또한, 공정에서 동일한 박리 장력으로 제막하고 있어도, JIS 측정 방법에 의한 박리력이 내려가면, 필름의 크로스니콜 투과율(CNT)의 변동이 크게 저감하는 것도 확인되었다.The peeling tension at the time of peeling the support 6 and the web 8 with the peeling roll 7 is larger than the peeling force obtained in the peeling force measurement such as JIS Z 0237, but this is the peeling tension at the time of high-speed film forming. If it is made equal to the peeling force obtained by the JIS measurement method, since the peeling position may be pushed to the downstream side, it was performed from the higher side for stabilization. In addition, it was confirmed that even if the film was formed with the same peeling tension in the process, the fluctuation of the cross nicol transmittance (CNT) of the film was greatly reduced when the peeling force by the JIS measurement method decreased.

공정에서의 박리 장력값으로서는, 통상, 20 내지 400N/m이지만, 종래보다 박막화해서 제작하는 광학 필름에서는, 박리 시에 웹(8)의 잔류 용매량이 많아, 반송 방향으로 신장하기 쉽기 때문에, 폭 방향으로 필름은 줄어들기 쉽고, 건조와 수축이 거듭되면, 단부가 컬링되어, 접혀 들어감으로써, 주름이 들어가기 쉽다. 이 때문에, 박리 장력은, 박리할 수 있는 최저 장력 내지 190N/m인 것이 바람직하다.The peeling tension value in the step is usually 20 to 400 N/m, but in the optical film produced by making it thinner than in the prior art, the amount of residual solvent in the web 8 is large during peeling, and it is easy to elongate in the conveying direction. The film is easy to shrink, and when drying and shrinking are repeated, the ends are curled and folded to easily wrinkle. For this reason, it is preferable that the peeling tension is the minimum tension which can be peeled to 190 N/m.

또한, 도 1에서는, 지지체로서 벨트 형상의 지지체를 예시하고 있지만, 본 실시 형태의 지지체는 벨트 형상의 것에 한정되지 않고, 예를 들어 드럼 형상의 지지체를 사용해도 된다.Moreover, although the belt-shaped support body is illustrated as a support body in FIG. 1, the support body of this embodiment is not limited to a belt-shaped thing body, For example, a drum-shaped support body may be used.

지지체(6) 상에서 웹(8)이 박리 가능한 막강도가 될 때까지 건조 고화시킨 후에, 웹(8)을 박리 롤(7)에 의해 박리하고, 계속해서, 연신 공정의 텐터(9)에 있어서 웹(8)을 연신한다.After drying and solidifying the web 8 on the support 6 until the peelable film strength is achieved, the web 8 is peeled off with a peeling roll 7 and then, in the tenter 9 in the stretching step The web 8 is stretched.

또한, 본 실시 형태의 제조 방법은, 얻어진 웹을 연신하는 연신 공정을 포함하고 있어도 된다. 연신 장치(텐터(9))에서 특정한 잔류 용매량 하에서 저연신율의 연신 처리를 행함으로써, 필름 표면 근방이 미소한 크레이즈의 발생을 억제하고, 또한 매트제의 균일한 분포를 재촉할 수 있다. 또한 필름 내의 분자의 배향을 제어함으로써, 목표로 하는 면내 방향의 위상차값 Ro 및 두께 방향의 위상차값 Rt를 얻을 수 있다.Moreover, the manufacturing method of this embodiment may include the extending process of extending the obtained web. By performing the stretching treatment at a low elongation under a specific residual solvent amount in the stretching apparatus (tenter 9), the occurrence of minute crazes near the film surface can be suppressed, and the uniform distribution of the mat can be promoted. Further, by controlling the orientation of the molecules in the film, the target retardation value Ro in the in-plane direction and the retardation value Rt in the thickness direction can be obtained.

연신 공정에서는, 웹(8)의 양 측연부를 클립 등으로 고정해서 연신하는 텐터 방식이, 필름의 평면성이나 치수 안정성을 향상시키기 위해서 바람직하다.In the stretching step, a tenter method in which both side edges of the web 8 are fixed and stretched with a clip or the like is preferable in order to improve the flatness and dimensional stability of the film.

본 실시 형태에서는, 당해 필름을 연신하는 공정에 있어서, 연신 개시 시의 잔류 용매량을 1질량% 이상 25질량% 미만으로 하는 것이 바람직하다. 5 내지 20질량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.In the present embodiment, in the step of stretching the film, it is preferable that the amount of the residual solvent at the start of stretching is 1 mass% or more and less than 25 mass%. It is more preferable that it is in the range of 5 to 20 mass%.

본 실시 형태의 광학 필름은, 길이 방향(MD 방향, 유연 방향이라고도 한다) 및/또는 폭 방향(TD 방향이라고도 한다)으로 연신하는 것이 바람직하고, 적어도 연신 장치에 의해, 폭 방향으로 연신해서 제조하는 것이 바람직하다.It is preferable that the optical film of the present embodiment is stretched in the longitudinal direction (also referred to as the MD direction and the flexible direction) and/or in the width direction (also referred to as the TD direction), and manufactured by stretching at least in the width direction by a stretching device. It is preferred.

연신 조작은 다단계로 분할해서 실시해도 된다. 또한, 2축 연신을 행하는 경우에는 동시 2축 연신을 행해도 되고, 단계적으로 실시해도 된다. 이 경우, 단계적이란, 예를 들어 연신 방향의 다른 연신을 순차 행하는 것도 가능하고, 동일한 방향의 연신을 다단계로 분할하고, 또한 상이한 방향의 연신을 그 어느 단계에 첨가하는 것도 가능하다.The stretching operation may be performed in multiple stages. In addition, when biaxial stretching is performed, simultaneous biaxial stretching may be performed or may be carried out stepwise. In this case, stepwise, for example, it is also possible to sequentially perform other stretching in the stretching direction, dividing stretching in the same direction into multiple stages, and adding stretching in different directions to any stage.

연신 온도나 연신 배율에 대해서는, 사용하는 수지나 원하는 필름 특성에 따라서 적절히 설정 가능하다.The stretching temperature and the stretching ratio can be appropriately set depending on the resin used and desired film properties.

연신 공정의 텐터(9)의 후에는, 건조 장치(10)에 있어서, 연신 후의 필름을 가열해서 건조시킨다. 건조 장치(10) 내에서는, 측면에서 보면 지그재그 형상으로 배치된 복수의 반송 롤(12)에 의해 웹(8)이 사행되고, 그 동안에 웹(8)이 건조되는 것이다.After the tenter 9 in the stretching step, in the drying apparatus 10, the film after stretching is dried by heating. In the drying apparatus 10, the web 8 is meandered by a plurality of conveying rolls 12 arranged in a zigzag shape when viewed from the side, and the web 8 is dried in the meantime.

또한, 웹(8)을 건조시키는 수단은, 특별히 제한은 없고, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등으로 행한다. 간편한 점에서 열풍으로 건조하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 건조 장치(10)의 온풍 입구로부터 건조풍(11)을 불어 넣고, 건조 장치(10)의 출구로부터 배기풍을 배출함으로써 웹(8)을 건조시켜서, 광학 필름(F)으로 할 수 있다. 건조풍(11)의 온도는 40 내지 350℃인 것이 바람직하고, 건조 시간은 5초 내지 30분 정도인 것이 바람직하다.The means for drying the web 8 is not particularly limited, and is generally performed with hot air, infrared rays, heating rolls, microwaves, and the like. It is preferable to dry with hot air from a convenient point. For example, the web 8 is dried by blowing the drying air 11 from the warm air inlet of the drying device 10 and discharging the exhaust air from the outlet of the drying device 10 to obtain an optical film F. Can. The temperature of the drying wind 11 is preferably 40 to 350°C, and the drying time is preferably about 5 seconds to 30 minutes.

이들 유연으로부터 반송 건조까지의 공정은, 공기 분위기 하여도 되고, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하여도 된다. 이 경우, 건조 분위기를 용매의 폭발 한계 농도를 고려해서 실시하는 것은 물론이다.The steps from casting to conveying drying may be an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. In this case, it is needless to say that the drying atmosphere is carried out in consideration of the limit concentration of the solvent explosion.

다음에, 건조한 필름을, 권취 장치(13)에 의해 권취, 광학 필름(F)의 기본 롤을 얻는다. 건조 종료 시점에서의 필름의 잔류 용매량을, 0.5질량% 이하, 바람직하게는 0.1질량% 이하로 함으로써, 치수 안정성이 양호한 필름을 얻을 수 있다.Next, the dried film is wound up by the winding-up device 13, and the basic roll of the optical film F is obtained. A film having good dimensional stability can be obtained by setting the residual solvent amount of the film at the end of drying to 0.5% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less.

필름의 권취 방법은, 일반적으로 사용되고 있는 와인더를 사용하면 되고, 정토크법, 정텐션법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등의 장력을 컨트롤하는 방법이 있고, 그들을 구분지어 사용하면 된다. 권취 코어(권심)에 대한 필름의 접합은, 양면 접착 테이프나, 편면 접착 테이프나 어느 쪽이든 상관없다. 광학 필름(F)는 권취 후의 필름의 폭이, 1000 내지 2500㎜인 것이 바람직하다.As the winding method of the film, a winder that is generally used may be used, and there are methods of controlling tensions such as the constant torque method, the constant tension method, the taper tension method, and the internal tension constant program tension control method. You can do it. The bonding of the film to the winding core (winding core) may be either a double-sided adhesive tape or a single-sided adhesive tape. It is preferable that the width of the film after winding of the optical film F is 1000-2500 mm.

본 실시 형태의 광학 필름의 건조 후의 막 두께(최종 막 두께)는, 액정 표시 장치의 박형화의 관점에서, 마무리 필름으로서, 5 내지 40㎛의 범위가 바람직하다. 여기서, 건조 후의 필름 막 두께란, 필름 중 잔류 용매량이 0.5질량% 이하의 상태의 필름을 말한다.The film thickness (final film thickness) after drying of the optical film of the present embodiment is preferably in the range of 5 to 40 μm as the finishing film from the viewpoint of thinning of the liquid crystal display device. Here, the film thickness after drying means a film in a state where the residual solvent amount in the film is 0.5% by mass or less.

이어서, 본 실시 형태의 제조 방법의 특징 부분에 대해서, 보다 상세하게 설명한다.Next, the characteristic part of the manufacturing method of this embodiment is demonstrated in detail.

본 실시 형태에 따른 광학 필름의 제조 방법은, 상술한 바와 같은 용액 유연 제막법에 있어서, 도프로서, 폴리이미드 수지, 폴리아릴레이트 수지 또는 시클로올레핀 수지와, 적어도 한 종류의 알코올 용매와, 상기 수지에 대한 적어도 한 종류의 양용매를 포함하는 도프를 조정하는 것, 및 상기 도프를 조정한 후에, 도프에 양용매를 더 첨가하는 공정과, 그 후, 상기 양용매를 제거하는 공정을 포함하는 것을 큰 특징 중 하나로 한다.The manufacturing method of the optical film which concerns on this embodiment WHEREIN: In the solution casting film forming method as mentioned above, as a dope, polyimide resin, polyarylate resin or cycloolefin resin, at least one kind of alcohol solvent, and the said resin Adjusting a dope containing at least one kind of good solvent for, and after adjusting the dope, further adding a good solvent to the dope, and thereafter, removing the good solvent. One of the great features.

또한, 본 실시 형태의 도프의 조액은 공지된 도프 제조 장치를 사용해서 행할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 상부에 재료를 투입하는 공급구와, 재료를 혼합시키는 회전체를 구비한 혼합 가마과, 하부에 혼합된 시료를 꺼내기 위한 배출구를 갖는 도프 제조 장치를 사용해서 도프를 조액한다.In addition, the crude liquid of the dope of this embodiment can be performed using a well-known dope manufacturing apparatus. Specifically, the dope is prepared using, for example, a dope production apparatus having a supply port for introducing a material to the upper portion, a mixing kiln provided with a rotating body for mixing the material, and a discharge port for taking out the sample mixed in the lower portion.

도프 조액은, 재료를 혼합하고, 그 후, 고온 용해법 등에 의해 조제할 수 있다. 고온 용해법은, 상기 혼합액을 0.2 내지 30㎫의 범위의 가압 하에서 30 내지 200℃의 범위로 가열한다. 온도 범위는, 바람직하게는 40 내지 150℃의 범위이며, 보다 바람직하게는 40 내지 100℃의 범위로 하는 것이다. 가열 방법은, 예를 들어 고압 증기를 사용해도 되고, 전기 열원을 사용해도 된다. 고온 용해법으로 도프를 제조하는 경우, 상기 혼합 가마는 가압 가능한 내압 탱크인 것이 바람직하다.The dope crude liquid can be prepared by mixing a material and then using a high temperature melting method or the like. In the high-temperature dissolution method, the mixed solution is heated in the range of 30 to 200°C under pressure in the range of 0.2 to 30 MPa. The temperature range is preferably 40 to 150°C, and more preferably 40 to 100°C. As the heating method, for example, high pressure steam may be used, or an electric heat source may be used. When the dope is prepared by a high-temperature melting method, it is preferable that the mixed kiln is a pressurized internal pressure tank.

본 실시 형태의 도프에 사용하는 알코올 용매로서는, 특별히 제한은 되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메탄올, 에탄올 및 부탄올로 선택되는 것이, 박리성을 개선하고, 고속도 유연을 가능하게 하는 관점에서 바람직하다. 특히, 메탄올 또는 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.Although it does not specifically limit as an alcohol solvent used for the dope of this embodiment, For example, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, etc. are mentioned. Among them, methanol, ethanol, and butanol are preferred from the viewpoint of improving peelability and enabling high-speed flexibility. In particular, it is preferable to use methanol or ethanol.

또한, 도프를 조정할 때의 알코올 용매의 농도는, 전체 용매량에 대하여 2 내지 30질량% 정도인 것이 바람직하다. 도프에 포함되는 용매 중에 있어서 알코올 용매의 비율이 상기 범위인 것에 의해, 웹이 적절하게 겔화해서 금속 지지체로부터의 박리가 용이해지고, 또한 유기 용매에 있어서의 수지 및 그 밖의 화합물의 용해를 적절하게 촉진한다고 생각된다. 더 바람직한 알코올 용매의 전체 용매 중의 비율은, 2 내지 20질량% 정도이다.Moreover, it is preferable that the concentration of the alcohol solvent when adjusting the dope is about 2 to 30 mass% with respect to the total amount of the solvent. When the ratio of the alcohol solvent in the solvent contained in the dope is within the above range, the web is appropriately gelled to facilitate peeling from the metal support, and also appropriately promotes dissolution of the resin and other compounds in the organic solvent. I think that. The proportion of the more preferable alcohol solvent in the total solvent is about 2 to 20% by mass.

이어서, 본 실시 형태의 도프를 제조할 때 사용하는 양용매로서는, 고분자(수지)에 대하여 용매화하기 쉬운 용매이면 특별히 제한은 되지 않다. 구체적으로는, 본 실시 형태에 있어서 양용매란, 그 용매에 도프를 구성하는 수지가 10질량% 이상 용해한 상태에서 투명한 용매를 의미한다. 또한, 투명이란, 석영 셀에 도프를 충전하고, 헤이즈 미터로 측정한 경우의 도프 헤이즈인 Δ헤이즈(도프 충전 헤이즈-석영 셀 헤이즈)<3.0인 것을 의미한다.Subsequently, the good solvent used when producing the dope of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a solvent that is easy to solvate with respect to the polymer (resin). Specifically, in the present embodiment, a good solvent means a transparent solvent in a state in which 10% by mass or more of the resin constituting the dope is dissolved in the solvent. In addition, transparent means that Δ haze (doped haze-quartz cell haze) <3.0 which is a dope haze when a dope is filled in a quartz cell and measured with a haze meter.

보다 구체적인 양용매로서는, 예를 들어 염소계 유기 용매로서는, 디클로로메탄이나 테트라클로로메탄 등, 비염소계 유기 용매로서는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 수지가 폴리아릴레이트 또는 시클로올레핀의 경우에는 디클로로메탄, 수지가 폴리이미드의 경우에는 테트라클로로메탄인 것이 바람직하다. 도프에 사용하는 양용매는, 도프 중에 포함되는 용매 전체량에 대하여 55질량% 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상 사용하는 것이다.As a more specific good solvent, for example, as a chlorine-based organic solvent, dichloromethane or tetrachloromethane, and as a non-chlorine-based organic solvent, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, 1,3 -Dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-di Fluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol , 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, nitroethane, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, etc. In particular, it is preferable that the resin is dichloromethane in the case of polyarylate or cycloolefin, and tetrachloromethane in the case of polyimide. The good solvent used for the dope is preferably 55% by mass or more based on the total amount of the solvent contained in the dope, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more.

본 실시 형태의 제조 방법에서는, 상기와 같은 알코올 용매와 양용매를 각각 적어도 한 종류 포함하는 혼합 용매를 사용해서 도프를 조제하고, 당해 도프를 조제한 후에 양용매를 더 첨가한다. 첨가하는 양용매로서는, 상술한 양용매와 동일한 것을 들 수 있다. 도프 제조 시에 사용하는 양용매와, 제조 후에 첨가하는 양용매는, 동일한 용매여도 되고, 상이해도 된다.In the production method of the present embodiment, a dope is prepared using a mixed solvent containing at least one kind of an alcohol solvent and a good solvent as described above, and a good solvent is further added after the dope is prepared. As a good solvent to add, the thing similar to the good solvent mentioned above is mentioned. The good solvent used during dope production and the good solvent added after production may be the same solvent or may be different.

제조 후에, 양용매를 도프에 첨가하는 방법에 대해서는 특별히 제한은 되지 않지만, 도프 제조 후에 별도 준비한 양용매를 그대로 첨가해도 되고, 도프 조제 시에 있어서의 가열에 의해 휘발한 도프 중의 양용매를 냉각해서 액적으로 되돌리고, 그것을 적하함으로써 첨가하는 것도 가능하다. 양용매를 첨가하는 타이밍도 특별히 제한은 되지 않지만, 도프가 고온인 동안에는 첨가해도 휘발해버릴 우려가 있기 때문에, 도프의 온도가 양용매의 비점 이하가 된 후, 도프를 지지체에 유연할 때까지의 사이에 첨가하는 것이 바람직하다.The method of adding the good solvent to the dope after production is not particularly limited, but the good solvent prepared separately after the dope production may be added as it is, or the good solvent in the dope volatilized by heating at the time of preparing the dope is cooled. It is also possible to return to a droplet and add it by dropping it. The timing of adding a good solvent is not particularly limited, but since the dope may volatilize even when it is added at a high temperature, the temperature of the dope becomes below the boiling point of the good solvent, and then the dope is softened to the support. It is preferable to add in between.

도프 제조 후의 양용매의 첨가량으로서는, 도프 전량에 대하여 1 내지 50질량% 정도인 것이 바람직하다. 양용매의 첨가량이 이 범위 내이면, 불순물의 제거율이 올라가므로, 제조한 필름 품질도 확보할 수 있어, 용제 제거에 의한 도프 손실 저감, 시간 단축이 되므로 바람직하다. 더 바람직한 첨가량은, 도프 전량에 대하여 2 내지 10질량% 정도이다.It is preferable that it is about 1-50 mass% with respect to the whole dope as an addition amount of a good solvent after dope preparation. When the amount of the good solvent added is within this range, the removal rate of impurities increases, so the quality of the produced film can be ensured, and it is preferable since the dope loss due to solvent removal is reduced and the time is shortened. A more preferable addition amount is about 2 to 10% by mass relative to the total amount of dope.

본 실시 형태의 제조 방법은, 양용매를 첨가한 후에, 양용매를 제거하는 공정을 더 포함한다. 양용매를 제거하는 수단은 특별히 한정은 되지 않고, 종래 공지된 방법에 의해 제거할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 상술한 도프 제조 장치의 배출구로부터 꺼내도 되고, 송액 배관을 분기시켜서, 용제만 재이용·폐기함으로써 양용매를 제거할 수도 있다.The manufacturing method of this embodiment further includes the process of removing a good solvent after adding a good solvent. The means for removing the good solvent is not particularly limited, and can be removed by a conventionally known method. Specifically, for example, it may be taken out from the outlet of the above-described dope production apparatus, or the good solvent may be removed by branching the liquid feeding pipe and reusing and disposing only the solvent.

양용매를 제거하는 타이밍도 특별히 제한은 되지 않지만, 예를 들어 송액 개시 전 또는, 송액 가마의 변경 사이에 제거하는 것이 바람직하다.The timing for removing the good solvent is also not particularly limited, but it is preferable to remove it, for example, before the start of liquid feeding or between changes in the liquid kiln.

또한, 제거하는 양용매의 양은, 첨가하는 양용매량의 80 내지 100질량%인 것이 바람직하다. 양용매의 제거량이 이 범위 내이면, 불순물의 제거율이 올라가므로, 필름 품질을 확보할 수 있다. 더 바람직한 양용매의 제거량은, 첨가하는 양용매량에 대하여 90 내지 100질량% 정도이다.Moreover, it is preferable that the quantity of the good solvent to remove is 80-100 mass% of the good solvent amount to add. When the removal amount of the good solvent is within this range, the removal rate of impurities increases, so that the film quality can be secured. The removal amount of the more preferred good solvent is about 90 to 100% by mass relative to the amount of good solvent added.

상술한 바와 같은 제조 방법에 의하면, 효율적으로 도프의 불순물을 제거할 수 있고, 내부 헤이즈가 낮은 고품질의 폴리이미드 수지, 폴리아릴레이트 수지 또는 시클로올레핀 수지를 함유하는 광학 필름을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.According to the manufacturing method as described above, it is possible to efficiently remove impurities in the dope, and to provide a method for manufacturing an optical film containing high-quality polyimide resin, polyarylate resin or cycloolefin resin with low internal haze. Can.

〔도프〕[Dope]

(폴리이미드 필름용 도프)(Polyimide film dope)

본 실시 형태에 있어서의 폴리이미드 수지 함유 광학 필름에 사용되는 도프는, 주재로서 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 포함한다.The dope used for the polyimide resin-containing optical film in this embodiment contains polyamic acid or polyimide as a main material.

특별히 제한은 되지 않지만, 중량 평균 분자량 30,000 내지 1,000,000의 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 일본특허공개 제2016-64642호 공보에 기재되어 있는 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 사용할 수 있다.Although not particularly limited, it is preferable to use polyamic acid or polyimide having a weight average molecular weight of 30,000 to 1,000,000. More specifically, the polyamic acid or polyimide described in JP-A-2016-64642 can be used, for example.

폴리아미드산 또는 폴리이미드를 용해하는 혼합 용매로서는, 상술한 바와 같이, 적어도 한 종류의 알코올 용매와, 적어도 한 종류의 양용매를 포함하는 혼합 용매를 사용한다. 그 중에서도, 양용매로서 테트라클로로메탄을 50질량% 이상 함유하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.As the mixed solvent for dissolving the polyamic acid or polyimide, as described above, a mixed solvent containing at least one alcohol solvent and at least one good solvent is used. Especially, it is preferable to use the solvent containing 50 mass% or more of tetrachloromethane as a good solvent.

폴리아미드산 또는 폴리이미드를, 상기 테트라클로로메탄을 50질량% 이상 함유하는 혼합 용매에 용해시킨 도프의 구체적인 조제 방법으로서는, 예를 들어, 하기의 (i) 내지 (iii)의 방법을 들 수 있지만, 이들 방법에 한정되지 않는다.As a specific preparation method of the dope in which polyamic acid or polyimide is dissolved in a mixed solvent containing 50% by mass or more of the above tetrachloromethane, for example, the following methods (i) to (iii) can be mentioned. , Not limited to these methods.

(i) 디아민 또는 그의 유도체의 용액에, 바람직하게는 방향족, 지방족 혹은 지환식 테트라카르복실산 또는 그의 유도체를 첨가, 혹은 바람직하게는 방향족, 지방족 또는 지환식 테트라카르복실산 성분의 용액에, 디아민 또는 그의 유도체를 첨가하고, 바람직하게는 80℃ 이하(보다 바람직하게는 30℃ 이하)의 온도에서 0.5 내지 3시간 유지하여, 폴리아미드산 용액을 얻는다. 여기에서 사용되는 용매로서는, 상기 중합 용매가 사용된다.(i) diamine or a derivative thereof, preferably an aromatic, aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acid or a derivative thereof, or preferably an aromatic, aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acid component solution, diamine Alternatively, a derivative thereof is added, and preferably maintained at a temperature of 80°C or lower (more preferably 30°C or lower) for 0.5 to 3 hours to obtain a polyamic acid solution. As a solvent used here, the said polymerization solvent is used.

얻어진 폴리아미드산 용액 중의 중합 용매를, 상기 테트라클로로메탄과 알코올 용매를 함유하는 혼합 용매로 치환함으로써, 본 발명에 관한 도프를 얻을 수 있다.The dope according to the present invention can be obtained by replacing the polymerization solvent in the obtained polyamic acid solution with a mixed solvent containing the above tetrachloromethane and alcohol solvent.

(ii) 상기 (i)에서 얻어진 폴리아미드산 용액의 탈수 반응을 행하여, 폴리이미드 용액을 얻을 수 있다. 이 경우, 상기 탈수제 및 상기 폐환 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리아미드산 용액에, 물과 공비하는 톨루엔 또는 크실렌 등의 용매를 첨가하여, 생성된 물을 공비에 의해 계 밖으로 제거하면서 탈수 반응을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도로서는, 폐환 촉매를 첨가한 경우에는 -20 내지 50℃의 온도 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 폐환 촉매를 첨가하지 않은 경우에는 80 내지 300℃의 온도 범위로 하는 것이 바람직하다.(ii) A polyimide solution can be obtained by performing a dehydration reaction of the polyamic acid solution obtained in (i) above. In this case, it is preferable to add the dehydrating agent and the closed ring catalyst. Moreover, it is preferable to add a solvent such as toluene or xylene azeotropically with water to the polyamic acid solution to perform a dehydration reaction while removing the generated water out of the system by azeotrope. The reaction temperature is preferably in the range of -20 to 50°C when a closed ring catalyst is added, and preferably in a temperature range of 80 to 300°C when no closed ring catalyst is added.

이와 같이, 용액 중에서 폐환 반응을 진행시키면, 탈수제의 부생성물이나 잔류 모노머를 제거할 수 있어 바람직하다.As described above, when the cyclization reaction proceeds in the solution, the by-products and residual monomers of the dehydrating agent can be removed, which is preferable.

상기 어느 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 용액 중의 중합 용매를, 상기 테트라클로로메탄과 알코올 용매를 함유하는 혼합 용매로 치환함으로써, 본 발명에 관한 도프를 얻을 수 있다.The dope according to the present invention can be obtained by substituting the polymerization solvent in the polyimide solution obtained by any of the above methods with a mixed solvent containing the above tetrachloromethane and alcohol solvent.

(iii) 상기 (i)에서 얻어지는 폴리아미드산 용액에 무수아세트산 등의 탈수제를 첨가하여, 가열 또는 폐환 촉매의 첨가에 의해 이미드화시킨 후, 폴리이미드에 대한 용해능이 부족한 메탄올 등의 용매를 첨가하여, 폴리이미드를 침전시킨다. 여과·세정·건조함으로써 고체로서 분리한 후, 상기 혼합 용매에 용해함으로써, 본 발명에 관한 도프를 얻을 수 있다.(iii) After adding a dehydrating agent such as acetic anhydride to the polyamic acid solution obtained in (i) above, and imidizing it by heating or adding a ring-closure catalyst, a solvent such as methanol, which has insufficient solubility in polyimide, is added. , Polyimide is precipitated. The dope according to the present invention can be obtained by separating as a solid by filtration, washing and drying, and then dissolving in the mixed solvent.

상기와 같이 조제되는 도프에 있어서의 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 농도는, 1 내지 50질량%인 것이 바람직하고, 10 내지 40질량%인 것이 보다 바람직하다. 50질량% 이하이면 얻어지는 폴리이미드 필름의 표면 평탄성이 양호해진다.The concentration of the polyamic acid or polyimide in the dope prepared as described above is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass. If it is 50 mass% or less, the surface flatness of the polyimide film obtained will become favorable.

상기 도프의 점도로서는, 브룩필드 점도계에 의한 측정값에서 1000 내지 100000cp, 바람직하게는 10000 내지 50000cp인 것이, 안정된 송액이 가능한 점에서 바람직하다.The viscosity of the dope is preferably 1000 to 100000 cp, preferably 10000 to 50,000 cp, from the measured value by a Brookfield viscometer, from the viewpoint of stable feeding.

상기 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 함유하는 도프에는, 필요에 따라, 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 사용할 수 있는 첨가제로서는, 무기 필러, 계면 활성제, 산화 방지제, 그 밖의 각종 기능성 재료(예를 들어, 카본 나노 튜브, 나노 금속 재료 등의 도전성 재료, 티타늄산바륨 등의 강유전성 재료, ZnS:Ag, ZnS:Cu, Y₂O₂S:Eu 등의 형광체, 자외선 흡수제 등), 난연제 등을 들 수 있다.Various additives can be added to the dope containing the polyamic acid or polyimide, if necessary. Examples of additives that can be used include inorganic fillers, surfactants, antioxidants, and other functional materials (eg, conductive materials such as carbon nanotubes and nanometal materials, ferroelectric materials such as barium titanate, ZnS:Ag, ZnS) And phosphors such as :Cu, Y ₂ O ₂ S:Eu, ultraviolet absorbers, and flame retardants.

또한, 폴리아미드산을 사용해서 웹을 형성한 경우, 얻어진 필름에 대하여 이미드화 처리를 실시함으로써 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.Moreover, when a web is formed using polyamic acid, a polyimide film can be produced by subjecting the obtained film to an imidization treatment.

필름은 적절한 열처리를 실시함으로써 폴리머쇄 분자 내 및 폴리머쇄 분자간에서의 이미드화가 진행되어 기계적 특성이 향상되지만, 열처리를 실시할수록 폴리이미드 필름은 흡수 파장의 변화에 수반하여 색깔이 진하게 변화한다. 특히, 4.0 내지 15.0㎛의 얇은 폴리이미드 필름에 있어서는, L*값이 높을수록 전체적으로 색이 옅기 때문에 두께 불균일에 의한 횡단 불균일은 보기 어려워 외관은 양호해지지만, 이미드화의 진행 상태가 충분하지 않기 때문에 폴리이미드 필름의 내굴곡성 및 파단 강도 등의 기계적 특성이 악화된다. 또한, 반대로 L*값이 너무 낮으면, 두께 불균일에 의한 색의 콘트라스트가 선명해지기 때문에 횡단 불균일이 악화될뿐만 아니라, 폴리이미드 필름이 일부 탄화하여 취약해져서 필름의 기계적 특성이 현저하게 후퇴한다. 상기 이유에서, 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법으로는, L*값을 30 내지 55로 하는 것이 양호한 기계적 특성을 유지하는 데도 좋고, 보다 바람직하게는, L*값은 38 내지 54로 하는 것이 좋다.The film undergoes an appropriate heat treatment to improve imidization between the polymer chain molecules and between the polymer chain molecules, thereby improving mechanical properties, but the color of the polyimide film changes darker as the heat treatment is performed as the absorption wavelength changes. Particularly, in a thin polyimide film having a thickness of 4.0 to 15.0 µm, the higher the L* value, the lighter the color, and thus the transverse nonuniformity due to the thickness non-uniformity is hard to see, and the appearance becomes good, but the state of imidization is not sufficient. Mechanical properties such as flex resistance and breaking strength of the polyimide film deteriorate. On the contrary, if the L* value is too low, the transverse non-uniformity is worsened because the contrast of the color due to the thickness non-uniformity is not only worsened, but also the polyimide film is partially vulnerable to carbonization, and the mechanical properties of the film remarkably retreat. For the above reason, as a method for producing the polyimide film of the present invention, setting the L* value to 30 to 55 is also good for maintaining good mechanical properties, and more preferably, setting the L* value to 38 to 54 good.

필름의 L*값은, 스가 시켕키제 SM-7-CH를 사용해서 측정했다. 필름폭 방향으로 5 분할한 각각의 샘플에 대해서, 폭 방향의 중앙 위치를 중심으로 한 30㎜×30㎜의 범위를 잘라내서 측정하고, 그 5점 평균값으로 했다. 또한, L*값은 필름 두께가 얇아지면 검출기의 감도가 둔해지거나 적절한 평가를 할 수 없는 점에서, 필름 두께가 50㎛ 이상의 필름에 대해서는 1매, 50㎛ 미만의 필름에 대해서는 50㎛ 이상이 되는 최소의 매수를 겹쳐서 측정한 값이다.The L* value of the film was measured using SM-7-CH manufactured by Suga Corporation. For each sample divided into five in the film width direction, a range of 30 mm x 30 mm centered on the center position in the width direction was cut out and measured, and the average value was taken as the 5-point average. In addition, the L* value is the minimum that the sensitivity of the detector becomes dull or the proper evaluation cannot be performed when the film thickness is thin, so that the film thickness is 50 μm or more for a film having a thickness of 50 μm or more and a film having a thickness of 50 μm or less. It is a value measured by overlapping the number of sheets.

필름의 L*값이 30 내지 55가 되는 필름을 얻기 위한 열처리 방법에 대해서는, 예를 들어 열풍이나 전기 히터(예를 들어, 적외선 히터 등) 등 공지된 수단을 사용해서 열처리량을 조정하는 방법을 들 수 있다.For the heat treatment method for obtaining a film having an L* value of 30 to 55 of the film, for example, a method of adjusting the heat treatment amount using a known means such as hot air or an electric heater (for example, an infrared heater) Can be lifted.

본 실시 형태의 폴리이미드 필름의 제조 방법에 있어서는, 폐환 촉매를 함유하지 않는 폴리아미드산의 용액을 유연해서 필름에 성형하고, 지지체 상에서 가열 건조한 후, 지지체로부터 필름을 박리하고, 다시 고온 하에서 건조 열처리함으로써 이미드화하는 열이미드화법을 사용할 수 있다. 또한, 이 방법의 경우에는, 폴리아미드산 용액에 탈수제를 함유시킴으로써 이미드화의 반응 속도를 향상시킬 수 있지만, 탈수제를 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 탈수제를 함유시키지 않음으로써, 잔류 탈수제에 의한 폴리이미드 필름의 내구성의 저하를 억제할 수 있다. 열이미드화법에 있어서는, 예를 들어 적외선 히터를 사용함으로써 열처리를 행할 수 있다.In the method for producing the polyimide film of the present embodiment, a solution of a polyamic acid containing no ring-closure catalyst is flexibly molded into a film, heated and dried on a support, the film is peeled from the support, and dried again under high temperature. By this, a thermal imidization method for imidization can be used. Further, in the case of this method, the reaction rate of imidization can be improved by including a dehydrating agent in the polyamic acid solution, but it is preferable not to contain a dehydrating agent. By not containing a dehydrating agent, a decrease in the durability of the polyimide film due to the residual dehydrating agent can be suppressed. In the thermal imidization method, heat treatment can be performed, for example, by using an infrared heater.

또한, 폐환 촉매 및 탈수제를 함유시킨 폴리아미드산의 용액을 유연해서 필름 형상으로 성형하고, 지지체 상에서 이미드화를 일부 진행시켜서 필름으로 한 후, 지지체로부터 필름을 박리하고, 가열 건조/이미드화하여, 열처리를 행하는 화학 이미드화법을 사용할 수도 있다. 폐환 촉매로서는, 상기한 제3급 아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 이 방법의 경우, 폴리아미드산 용액에 탈수제를 함유시킴으로써 이미드화를 저온에서 진행시킬 수 있기 때문에 폴리이미드 필름의 내구성의 저하를 억제할 수 있다.Further, a solution of a polyamic acid containing a cyclization catalyst and a dehydrating agent was flexibly molded into a film shape, and then imidization was partially performed on the support to form a film, and then the film was peeled from the support, followed by heat drying/imidation, A chemical imidization method for performing heat treatment can also be used. As the closed ring catalyst, the above-mentioned tertiary amine or the like can be used. In addition, in the case of this method, since the imidization can proceed at a low temperature by containing a dehydrating agent in the polyamic acid solution, a decrease in durability of the polyimide film can be suppressed.

폴리이미드 필름의 제조 방법에서는, 상기 어느 폐환 방법을 채용해도 되지만, 화학 이미드화법은 폴리아미드산의 용액에 폐환 촉매 및 탈수제를 함유시키는 설비를 필요로 하기는 하지만, 자기 지지성을 갖는 필름을 단시간에 얻을 수 있는 점에서, 더 바람직한 방법이라고 할 수 있다.In the method for producing a polyimide film, any of the above-mentioned cyclization methods may be employed, but the chemical imidization method requires a film containing a cyclization catalyst and a dehydrating agent in a solution of polyamic acid, but a film having self-supporting properties is used. It can be said to be a more preferable method in that it can be obtained in a short time.

(폴리아릴레이트 필름용 도프)(Dope for polyarylate film)

본 실시 형태에 있어서의 폴리아릴레이트 수지 함유 광학 필름에 사용되는 도프는, 주재로서 폴리아릴레이트를 포함한다. 폴리아릴레이트는, 적어도 방향족 디알코올 성분 단위와 방향족 디카르복실산성분 단위를 포함한다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 일본특허공개 제2016-112773호 공보에 기재되어 있는 폴리아릴레이트를 사용할 수 있다.The dope used for the polyarylate resin-containing optical film in this embodiment contains polyarylate as a main material. The polyarylate contains at least an aromatic dialcohol component unit and an aromatic dicarboxylic acid component unit. More specifically, for example, the polyarylate described in Japanese Patent Laid-Open No. 2016-112773 can be used.

본 실시 형태에서 사용하는 폴리아릴레이트의 유리 전이 온도는, 260℃ 이상 350℃ 이하인 것이 바람직하고, 265℃ 이상 300℃ 미만인 것이 보다 바람직하고, 270℃ 이상 300℃ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 폴리아릴레이트의 유리 전이 온도는, JIS K7121(1987)에 준거해서 측정될 수 있다. 구체적으로는, 측정 장치로서 세이코 인스트루먼츠(주)제 DSC6220을 사용하여, 폴리아릴레이트의 시료 10㎎, 승온 속도 20℃/분의 조건에서 측정할 수 있다.The glass transition temperature of the polyarylate used in the present embodiment is preferably 260°C or more and 350°C or less, more preferably 265°C or more and less than 300°C, and even more preferably 270°C or more and less than 300°C. The glass transition temperature of polyarylate can be measured according to JIS K7121 (1987). Specifically, using a DSC6220 manufactured by Seiko Instruments Co., Ltd. as a measuring device, it can be measured under conditions of a sample of 10 mg of polyarylate and a rate of temperature increase of 20°C/min.

폴리아릴레이트의 유리 전이 온도는, 폴리아릴레이트를 구성하는 방향족 디알코올 성분의 종류 등에 의해 조정될 수 있다. 유리 전이 온도를 높이기 위해서는, 예를 들어 방향족 디알코올 성분 단위로서 「주쇄에 황 원자를 함유하는 비스페놀류 유래의 단위」를 포함하는 것이 바람직하다.The glass transition temperature of the polyarylate can be adjusted by the kind of aromatic dialcohol component constituting the polyarylate. In order to increase the glass transition temperature, for example, it is preferable to include "a unit derived from bisphenols containing a sulfur atom in the main chain" as an aromatic dialcohol component unit.

본 실시 형태에서 사용하는 폴리아릴레이트의 고유 점도는, 0.3 내지 1.0dl/g인 것이 바람직하고, 0.4 내지 0.9dl/g가 보다 바람직하고, 0.45 내지 0.8dl/g가 더욱 바람직하고, 0.5 내지 0.7dl/g인 것이 더욱 바람직하다. 폴리아릴레이트의 고유 점도가 0.3dl/g 이상이면, 수지 조성물의 분자량이 일정 이상이 되기 쉽고, 충분한 기계적 특성이나 내열성을 갖는 필름이 얻어지기 쉽다. 폴리아릴레이트의 고유 점도가 1.0dl/g 이하이면, 제막 시의 용액 점도가 과잉으로 높아지는 것을 억제할 수 있다.The intrinsic viscosity of the polyarylate used in the present embodiment is preferably 0.3 to 1.0 dl/g, more preferably 0.4 to 0.9 dl/g, still more preferably 0.45 to 0.8 dl/g, and 0.5 to 0.7 It is more preferable that it is dl/g. When the intrinsic viscosity of the polyarylate is 0.3 dl/g or more, the molecular weight of the resin composition tends to be more than a certain level, and a film having sufficient mechanical properties and heat resistance is likely to be obtained. When the intrinsic viscosity of the polyarylate is 1.0 dl/g or less, it is possible to suppress an excessive increase in solution viscosity during film formation.

고유 점도는, ISO1628-1에 준거해서 측정될 수 있다. 구체적으로는, 1,1,2,2-테트라클로로에탄에 대하여, 폴리아릴레이트 시료를 농도 1g/dl이 되도록 용해시킨 용액을 조제한다. 이 용액에 25℃에 있어서의 고유 점도를, 우벨로데형 점도관을 사용하여 측정한다.The intrinsic viscosity can be measured according to ISO1628-1. Specifically, a solution in which a polyarylate sample is dissolved to a concentration of 1 g/dl with respect to 1,1,2,2-tetrachloroethane is prepared. The intrinsic viscosity at 25°C of this solution is measured using a Ubelode-type viscosity tube.

폴리아릴레이트의 제조 방법으로서는, 공지된 방법이면 되고, 바람직하게는 물과 상용하지 않는 유기 용제에 용해시킨 방향족 디카르복실산 할라이드와 알칼리 수용액에 용해시킨 방향족 디알코올을 혼합하는 계면 중합법(W.M.EARECKSON, J.Poly.Sci.XL399, 1959년, 일본특허공고 소40-1959호 공보)일 수 있다.As a method for producing the polyarylate, any known method may be used, and an interfacial polymerization method (WM) in which an aromatic dicarboxylic acid halide dissolved in an organic solvent incompatible with water is preferably mixed with an aromatic dialcohol dissolved in an aqueous alkali solution. EARECKSON, J.Poly.Sci.XL399, 1959, Japanese Patent Publication No. 40-1959).

상기 폴리아릴레이트를 함유하는 도프에는, 필요에 따라 폴리아릴레이트 이외의 다른 수지나, 열 안정제, 산화 방지제, 광 안정제, 착색제, 대전 방지제, 활제, 이형제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 더 포함해도 된다.The dope containing the polyarylate may further contain other resins other than polyarylate, additives such as heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, colorants, antistatic agents, lubricants, mold release agents, and ultraviolet absorbers, if necessary. .

상술한 바와 같은 폴리아릴레이트를, 상술한 바와 같이, 적어도 한 종류의 알코올 용매와, 적어도 한 종류의 양용매를 포함하는 혼합 용매에 용해시켜서 도프를 얻는다.The polyarylate as described above is dissolved in a mixed solvent containing at least one kind of alcohol solvent and at least one good solvent as described above to obtain a dope.

도프에 있어서의 폴리아릴레이트의 농도는, 10질량% 이상, 바람직하게는 10 내지 30질량% 정도인 것이 바람직하다.The concentration of polyarylate in the dope is preferably 10% by mass or more, preferably about 10 to 30% by mass.

(시클로올레핀 필름용 도프)(Dope for cycloolefin film)

본 실시 형태에 있어서의 시클로올레핀 수지 함유 광학 필름에 사용되는 도프는, 주재로서 시클로올레핀을 포함한다.The dope used for the cycloolefin resin-containing optical film in this embodiment contains cycloolefin as a main material.

본 실시 형태에서 사용되는 시클로올레핀은, 시클로올레핀 수지는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 본 실시 형태에서 사용되는 시클로올레핀 수지의 바람직한 분자량은, 고유 점도 〔η〕inh로 0.2 내지 5㎤/g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3㎤/g, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.5㎤/g이고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 8000 내지 100000, 더욱 바람직하게는 10000 내지 80000, 특히 바람직하게는 12000 내지 50000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 20000 내지 300000, 더욱 바람직하게는 30000 내지 250000, 특히 바람직하게는 50000 내지 200000의 범위의 것이다.As for the cycloolefin used in this embodiment, a cycloolefin resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The preferred molecular weight of the cycloolefin resin used in this embodiment is 0.2 to 5 cm 3 /g, more preferably 0.3 to 3 cm 3 /g, particularly preferably 0.4 to 1.5 cm 3 /g, with an intrinsic viscosity [η] inh. , The number average molecular weight (Mn) of polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC) is 8000 to 100000, more preferably 10000 to 80000, particularly preferably 12000 to 50000, and the weight average molecular weight (Mw) is 20000 To 300000, more preferably from 30000 to 250,000, particularly preferably from 50000 to 200000.

고유 점도 〔η〕inh, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있음으로써, 시클로올레핀 수지의 내열성, 내수성, 내약품성, 기계적 특성과, 본 발명의 광학 필름으로서의 성형 가공성이 양호해진다.When the intrinsic viscosity [η] inh, the number average molecular weight, and the weight average molecular weight are in the above range, the heat resistance, water resistance, chemical resistance, mechanical properties of the cycloolefin resin, and molding processability as the optical film of the present invention become good.

본 실시 형태에서 사용되는 시클로올레핀 수지의 유리 전이 온도(Tg)로서는, 130℃ 이상인 것이 바람직하고, 바람직하게는 130 내지 350℃, 또한 바람직하게는 130 내지 250℃, 특히 바람직하게는 130 내지 220℃이다. Tg가 130℃ 이상인 경우가, 고온 조건 하에서의 사용, 또는 코팅, 인쇄 등의 2차 가공에 의해 변형이 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다.The glass transition temperature (Tg) of the cycloolefin resin used in the present embodiment is preferably 130°C or higher, preferably 130 to 350°C, further preferably 130 to 250°C, particularly preferably 130 to 220°C to be. The case where Tg is 130°C or higher is preferable because it is difficult to deform by use under high temperature conditions or by secondary processing such as coating and printing.

한편, Tg가 350℃ 이하로 함으로써, 성형 가공이 곤란해지는 경우를 회피하여, 성형 가공 시의 열에 의해 수지가 열화될 가능성을 억제할 수 있다.On the other hand, when the Tg is 350°C or less, the case where the molding process becomes difficult can be avoided, and the possibility that the resin is deteriorated by heat during the molding process can be suppressed.

또한, 시클로올레핀 수지는, 시판품을 바람직하게 사용할 수 있고, 시판품의 예로서는, JSR(주)로부터 아톤(Arton: 등록상표) G 시리즈, 아톤 F 시리즈, 아톤 R 시리즈 및 아톤 RX 시리즈라고 하는 상품명으로 시판되고 있고, 또한 닛본 제온(주)로부터 제오노아(Zeonor: 등록상표) ZF14, ZF16, 1420R, 1020R, 1060R, 1420R 등, 제오넥스(Zeonex: 등록상표) 250, 280, 480, 480R, E48R, F52R, 330R, RS420 등의 상품명으로 시판되고 있으며, 이들을 용도에 따라서 적절히 선택해서 사용할 수도 있다.Further, commercially available products can be used as the cycloolefin resin, and examples of commercial products are commercially available from JSR Corporation under the trade names Aton (registered trademark) G series, Aton F series, Aton R series and Aton RX series. ZF14, ZF16, 1420R, 1020R, 1060R, 1420R, etc. from Nippon Xeon Co., Ltd., Zeonex (registered trademark) 250, 280, 480, 480R, E48R, F52R , 330R, RS420, and the like, and these may be appropriately selected and used depending on the application.

상기 시클로올레핀을 함유하는 도프에는, 필요에 따라 시클로올레핀 수지 이외의 다른 수지나, 열 안정제, 산화 방지제, 광 안정제, 착색제, 대전 방지제, 활제, 이형제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 더 포함해도 된다.The dope containing the cycloolefin may further contain other resins other than the cycloolefin resin, additives such as heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, colorants, antistatic agents, lubricants, mold release agents, and ultraviolet absorbers, if necessary.

상술한 바와 같은 시클로올레핀을, 상술한 바와 같이, 적어도 한 종류의 알코올 용매와, 적어도 한 종류의 양용매를 포함하는 혼합 용매에 용해시켜서 도프를 얻는다.As described above, a dope is obtained by dissolving the cycloolefin as described above in a mixed solvent containing at least one alcohol solvent and at least one good solvent.

시클로올레핀 수지의 용해에는, 상압으로 행하는 방법, 주용매의 비점 이하로 행하는 방법, 주용매의 비점 이상으로 가압해서 행하는 방법, 일본특허공개 평9-95544호 공보, 일본특허공개 평9-95557호 공보, 또는 일본특허공개 평9-95538호 공보에 기재된 바와 같은 냉각 용해법으로 행하는 방법, 일본특허공개 평11-21379호 공보에 기재되어 있는 고압으로 행하는 방법 등 여러 용해 방법을 사용할 수 있지만, 특히 주용매의 비점 이상으로 가압해서 행하는 방법이 바람직하다.For dissolving the cycloolefin resin, a method performed under normal pressure, a method performed below the boiling point of the main solvent, a method performed under pressure above the boiling point of the main solvent, Japanese Patent Publication No. Hei 9-95544, Japanese Patent Publication No. Hei 9-95557 Various dissolution methods can be used, such as a method performed by a cooling dissolution method as described in JP-A No. 9-95538, or a high pressure method described in JP-A-11-21379, but in particular It is preferable to carry out a pressurization method above the boiling point of the solvent.

도프 중의 시클로올레핀 수지의 농도는, 10 내지 40질량%의 범위인 것이 바람직하다.It is preferable that the concentration of the cycloolefin resin in the dope is in the range of 10 to 40 mass%.

본 실시 형태의 제조 방법에 의해 제조되는 광학 필름은, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 각종 디스플레이, 특히 액정 디스플레이에 사용되는 기능 필름으로서 유용하고, 편광판 보호 필름, 위상차 필름, 반사 방지 필름, 휘도 향상 필름, 시야각 확대 등의 광학 보상 필름으로서 사용할 수도 있다.The optical film produced by the production method of the present embodiment is useful as a functional film used in various displays such as liquid crystal displays, plasma displays, and organic EL displays, particularly liquid crystal displays, and has polarizing plate protective films, retardation films, and antireflection films. , It can also be used as an optical compensation film, such as a brightness enhancement film, a viewing angle expansion.

본 명세서는, 상술한 바와 같이 여러가지 양태의 기술을 개시하고 있지만, 그 중 주된 기술을 이하에 정리한다.Although the present specification discloses techniques of various aspects as described above, the main techniques are summarized below.

본 발명의 일 형태에 따른 광학 필름을 제조하는 방법은, 용액 유연 제막법에 있어서, 폴리이미드 수지, 폴리아릴레이트 수지 또는 시클로올레핀 수지와, 적어도 한 종류의 알코올 용매와, 상기 수지에 대한 적어도 한 종류의 양용매를 포함하는 도프를 조정하고, 지지체 상에 광학 상기 도프를 유연하고, 지지체 상에 웹(유연막)을 형성하고, 상기 지지체로부터 웹을 박리하고, 그 후 박리한 웹을 권취하고, 건조함으로써, 광학 필름을 제조하는 방법에 있어서, 상기 도프를 조정한 후에, 도프에 양용매를 더 첨가하는 공정과, 그 후, 상기 양용매를 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.The method for producing the optical film according to one embodiment of the present invention includes a polyimide resin, a polyarylate resin or a cycloolefin resin, at least one alcohol solvent, and at least one for the resin in the solution casting film forming method. Adjusting the dope containing a good solvent of the kind, softening the optical dope on the support, forming a web (flexible film) on the support, peeling the web from the support, and then winding the peeled web, In the method of manufacturing an optical film by drying, after adjusting the dope, a step of adding a good solvent to the dope is further included, and thereafter, a step of removing the good solvent.

이와 같은 구성에 의해, 킬레이트제를 사용하지 않고 도프의 불순물을 제거함으로써, 내부 헤이즈가 낮은, 고품질의 폴리이미드 수지, 폴리아릴레이트 수지 또는 시클로올레핀 수지를 함유하는 광학 필름을 제조할 수 있다.With such a structure, by removing impurities in the dope without using a chelating agent, an optical film containing high-quality polyimide resin, polyarylate resin or cycloolefin resin with low internal haze can be produced.

또한, 상기 광학 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 양용매가 디클로로메탄 또는 테트라클로로메탄인 것이 바람직하다. 그에 의해, 상술한 효과를 보다 확실하게 얻을 수 있다.In addition, in the method for producing the optical film, it is preferable that the good solvent is dichloromethane or tetrachloromethane. Thereby, the above-mentioned effect can be obtained more reliably.

또한, 상기 광학 필름의 제조 방법에 있어서, 첨가하는 양용매량이, 도프 전량에 대하여 1 내지 50질량%인 것이 바람직하다. 그에 의해, 상술한 효과를 보다 확실하게 얻을 수 있다.Moreover, in the manufacturing method of the said optical film, it is preferable that the amount of good solvent added is 1-50 mass% with respect to the whole dope. Thereby, the above-mentioned effect can be obtained more reliably.

실시예Example

이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically by examples, but the present invention is not limited by the examples at all.

[실시예 1][Example 1]

이하에 나타내는 방법에 의해 폴리아릴레이트 필름을 제조했다.A polyarylate film was produced by the method shown below.

(폴리아릴레이트 1의 합성)(Synthesis of polyarylate 1)

교반 장치를 구비한 반응 용기 중에, 물 2514중량부를 첨가한 후, 수산화나트륨 22.7중량부, 방향족 디알코올 성분으로서 9,9-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)플루오렌(BCF) 35.6중량부, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판(TMBPA) 18.5중량부, 분자량 조절제로서 p-tert-부틸페놀(PTBP) 0.049중량부를 용해시켜서, 0.34중량부의 중합 촉매(트리부틸벤질암모늄 클로라이드)를 첨가하고, 교반했다.After adding 2514 parts by weight of water to a reaction vessel equipped with a stirring device, 22.7 parts by weight of sodium hydroxide, 9,9-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)fluorene (BCF) as an aromatic dialcohol component ) 35.6 parts by weight, 1,5 parts by weight of 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane (TMBPA), 0.049 parts by weight of p-tert-butylphenol (PTBP) as a molecular weight regulator, dissolved 0.34 The polymerization catalyst (tributylbenzylammonium chloride) by weight was added and stirred.

한편, 방향족 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 클로라이드와 이소프탈산 클로라이드의 등량 혼합물 26.8중량부를 칭량하고, 945중량부의 염화메틸렌에 용해시켰다. 이 염화메틸렌 용액을, 전술에서 조제한 알칼리 수용액에 교반 하에 첨가하고, 중합을 개시시켰다. 중합 반응 온도는 15℃ 이상 20℃ 이하가 되도록 조정했다. 중합은 2시간 행하고, 그 후, 계 내에 아세트산을 첨가해서 중합 반응을 정지시켜서, 유기상과 수상을 분리했다.On the other hand, 26.8 parts by weight of an equal mixture of terephthalic acid chloride and isophthalic acid chloride as an aromatic dicarboxylic acid component was weighed and dissolved in 945 parts by weight of methylene chloride. This methylene chloride solution was added to the alkali aqueous solution prepared above with stirring, and polymerization was started. The polymerization reaction temperature was adjusted to be 15°C or more and 20°C or less. The polymerization was carried out for 2 hours, after which acetic acid was added to the system to stop the polymerization reaction, and the organic phase and the aqueous phase were separated.

얻어진 유기상을, 1회의 세정마다 유기상의 2배량의 이온 교환수로 세정한 후, 유기상과 수상으로 분리하는 조작을 반복했다. 세정수의 전기 전도도가 50μS/㎝ 미만이 된 시점에서 세정을 종료했다. 50℃에서 호모믹서를 장착한 온수조 중에 세정 후의 유기상을 투입해서 염화메틸렌을 증발시켜서, 분말상의 폴리머를 얻었다. 또한 탈수·건조를 행하여, 폴리아릴레이트 1을 얻었다.After washing the obtained organic phase with twice the amount of ion-exchanged water of the organic phase for each washing, the operation of separating the organic phase and the aqueous phase was repeated. The washing was terminated when the electrical conductivity of the washing water became less than 50 μS/cm. The organic phase after washing was introduced into a hot water bath equipped with a homomixer at 50°C, and methylene chloride was evaporated to obtain a powdery polymer. Further, dehydration and drying were performed to obtain polyarylate 1.

(도프의 조제)(Dope's preparation)

(주도프의 조성)(Composition of Judorf)

디클로로메탄 360질량부Dichloromethane 360 parts by mass

에탄올 40질량부40 parts by mass of ethanol

폴리아릴레이트 1 100질량부Polyarylate 1 100 parts by mass

입자: 닛본 에어로실(주) R812(1차 입경 7㎚) 0.1질량부Particles: Nippon Aerosil Co., Ltd. R812 (primary particle size 7 nm) 0.1 parts by mass

상기 조성의 주도프를 조제했다. 먼저, 가압 용해 탱크에 혼합 용매로서 디클로로메탄(MC)과 에탄올(ETOH)을 첨가했다. 또한, 혼합 용매 중 알코올의 함유량은 10질량%로 했다. 당해 혼합 용매가 들어간 가압 용해 탱크에, 상기 조제한 폴리아릴레이트 1을 교반하면서 투입했다. 이것을 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해하고, 이것을 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No.244를 사용해서 여과한 후, 나머지 성분을 첨가하여, 교반해서 용해시켜서, 주도프를 조제했다.The main dope of the above composition was prepared. First, dichloromethane (MC) and ethanol (ETOH) were added to the pressure dissolution tank as a mixed solvent. In addition, the content of alcohol in the mixed solvent was 10% by mass. The prepared polyarylate 1 was added to the pressure dissolution tank containing the mixed solvent while stirring. This was completely dissolved while heating and stirring, and this was filtered using Azumi Rossi No. 244 manufactured by Azumi Roshi Co., Ltd. Then, the rest of the components were added, stirred and dissolved to prepare a dope.

그리고, 가열 교반 시에 휘발한 디클로로메탄을, 냉각 설비를 사용해서 응집시켜서 액체로 하고, 도프 전량에 대한 첨가량이 50질량%가 되도록 도프에 적하해서 첨가했다.Then, dichloromethane volatilized during heating and stirring was agglomerated using a cooling facility to form a liquid, and was added dropwise to the dope so that the amount added to the total amount of dope was 50% by mass.

(유연 공정)(Flexible process)

이어서, 무단 벨트 유연 장치를 사용하고, 도프를 온도 30℃, 1500㎜ 폭으로 스테인리스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연했다. 스테인리스 벨트의 온도는 30℃로 제어했다.Subsequently, an endless belt casting apparatus was used, and the dope was uniformly cast on a stainless steel belt support at a temperature of 30°C and a width of 1500 mm. The temperature of the stainless steel belt was controlled at 30°C.

(박리 공정)(Peeling process)

스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연(캐스트)한 필름 중 잔류 용매량이 75%가 될 때까지 용매를 증발시키고, 이어서 박리 장력 180N/m으로, 스테인리스 벨트 지지체 상에서 박리했다.On the stainless belt support, the solvent was evaporated until the residual solvent amount in the cast (cast) film reached 75%, and then peeled on the stainless belt support with a peeling tension of 180 N/m.

(건조 공정)(Drying process)

박리한 잔류 용매율 25질량%의 웹을, 반송 롤로, 반송 장력 100N/m, 건조 시간 15분간으로서, 잔류 용매량이 0.1질량% 미만이 되는 건조 온도에서 건조시켜서, 건조 막 두께 25㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 권취했다.A web having a peeled residual solvent ratio of 25% by mass was dried on a conveying roll with a conveying tension of 100 N/m and a drying time of 15 minutes at a drying temperature at which the residual solvent amount was less than 0.1% by mass to obtain a film with a dry film thickness of 25 μm. Got. The obtained film was wound up.

(가열 공정)(Heating process)

권취한 필름에 대하여, 적외선 히터에 의해 300℃에서 5분간 가열 처리를 행하고, 폴리이미드 필름 1을 얻었다.The wound film was heat-treated at 300°C for 5 minutes with an infrared heater to obtain polyimide film 1.

[실시예 2][Example 2]

도프의 조제에 있어서, 가열 교반 시에 휘발한 디클로로메탄을, 냉각 설비를 사용해서 응집시켜서 액체로 하고, 도프 전량에 대한 첨가량이 30질량%가 되도록 도프에 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아릴레이트 필름 2를 얻었다.In the preparation of the dope, the same procedure as in Example 1 was carried out except that dichloromethane volatilized during heating and stirring was agglomerated using a cooling facility to form a liquid, and the amount added to the dope was 30% by mass. Thereby, a polyarylate film 2 was obtained.

[실시예 3][Example 3]

도프의 조제에 있어서, 가열 교반 시에 휘발한 디클로로메탄을, 냉각 설비를 사용해서 응집시켜서 액체로 하고, 도프 전량에 대한 첨가량이 10질량%가 되도록 도프에 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아릴레이트 필름 3을 얻었다.In the preparation of the dope, the same procedure as in Example 1 was carried out, except that dichloromethane volatilized during heating and stirring was agglomerated using a cooling facility to form a liquid, and added to the dope so that the amount added to the total amount of dope was 10% by mass. Thereby, a polyarylate film 3 was obtained.

[실시예 4][Example 4]

도프의 조제에 있어서, 가열 교반 시에 휘발한 디클로로메탄을, 냉각 설비를 사용해서 응집시켜서 액체로 하고, 도프 전량에 대한 첨가량이 1질량%가 되도록 도프에 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아릴레이트 필름 4를 얻었다.In the preparation of the dope, as in Example 1, except that the dichloromethane volatilized during heating and stirring was agglomerated using a cooling facility to form a liquid, and added to the dope so that the amount added to the total amount of dope was 1% by mass. Thereby, a polyarylate film 4 was obtained.

[실시예 5][Example 5]

도프의 조제에 있어서, 혼합 용매 중의 알코올의 함유량을 2질량%로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 폴리아릴레이트 필름 5를 얻었다.In preparing the dope, a polyarylate film 5 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the content of the alcohol in the mixed solvent was 2% by mass.

[실시예 6][Example 6]

도프의 조제에 있어서, 혼합 용매 중의 알코올의 함유량을 30질량%로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 폴리아릴레이트 필름 6을 얻었다.In the preparation of the dope, a polyarylate film 6 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the content of the alcohol in the mixed solvent was 30% by mass.

[실시예 7][Example 7]

도프의 조제에 있어서, 혼합 용매 중의 알코올을 메탄올로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 폴리아릴레이트 필름 7을 얻었다.In preparing the dope, polyarylate film 7 was obtained in the same manner as in Example 3 except that alcohol in the mixed solvent was used as methanol.

[실시예 8][Example 8]

도프의 조제에 있어서, 혼합 용매 중의 알코올을 부탄올로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 폴리아릴레이트 필름 8을 얻었다.In the preparation of the dope, a polyarylate film 8 was obtained in the same manner as in Example 3 except that alcohol in the mixed solvent was used as butanol.

[실시예 9][Example 9]

도프의 조제에 있어서, 도프 제조 후에, 별도 준비한 디클로로메탄을 도프 전량에 대한 첨가량이 10질량%가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 폴리아릴레이트 필름 9를 얻었다.In the preparation of the dope, after preparing the dope, a polyarylate film 9 was obtained in the same manner as in Example 3, except that the separately prepared dichloromethane was added in an amount of 10% by mass relative to the total amount of dope.

[실시예 10][Example 10]

도프의 조제에 있어서, 도프 제조 후에, 별도 준비한 클로로포름을 도프 전량에 대한 첨가량이 10질량%가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 폴리아릴레이트 필름 10을 얻었다.In the preparation of the dope, after the dope was prepared, a polyarylate film 10 was obtained in the same manner as in Example 3, except that the separately prepared chloroform was added in an amount of 10% by mass relative to the total amount of dope.

[실시예 11][Example 11]

도프의 조제에 있어서, 도프 제조 후에, 별도 준비한 테트라히드로푸란(THF)을 도프 전량에 대한 첨가량이 10질량%가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 폴리아릴레이트 필름 11을 얻었다.In the preparation of the dope, after preparing the dope, a polyarylate film 11 was obtained in the same manner as in Example 3, except that the separately prepared tetrahydrofuran (THF) was added in an amount of 10% by mass relative to the total amount of dope.

[실시예 12][Example 12]

도프의 조제에 있어서, 주도프의 양용매를 메틸에틸케톤(MEK)으로 하고, 가열 교반 시에 휘발한 MEK를 냉각하고, 도프 전량에 대한 첨가량이 10질량%가 되도록 도프에 첨가한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 폴리아릴레이트 필름 12를 얻었다.In the preparation of the dope, except that the good solvent of the main dope was methyl ethyl ketone (MEK), the volatile MEK was cooled during heating and stirring, and the dope was added to the dope so that the amount added to the total amount of dope was 10% by mass. Polyarylate film 12 was obtained in the same manner as in Example 3.

[실시예 13][Example 13]

이하에 나타내는 방법에 의해 시클로올레핀 필름을 제조했다.The cycloolefin film was produced by the method shown below.

(시클로올레핀)(Cycloolefin)

시클로올레핀계 수지(COP)는 시판되고 있는 ARTON G7810(JSR(주)제, 중량 평균 분자량(Mw)=140000)을 사용해서 도프 조정을 행하였다. 당해 시클로올레핀 수지는, 유리 전이 온도가 178℃에서, 극성기로서 알콕시카르보닐기를 갖는 수지이다.Cycloolefin resin (COP) was doped-adjusted using the commercially available ARTON G7810 (made by JSR Corporation, weight average molecular weight (Mw)=140000). The cycloolefin resin is a resin having an alkoxycarbonyl group as a polar group at a glass transition temperature of 178°C.

(도프의 조제)(Dope's preparation)

(주도프의 조성)(Composition of Judorf)

디클로로메탄 198질량부Dichloromethane 198 parts by mass

에탄올 22질량부22 parts by mass of ethanol

상기 시클로올레핀 수지 100.0질량부100.0 parts by mass of the cycloolefin resin

상기 조성의 주도프를 조제했다. 먼저, 가압 용해 탱크에 혼합 용매로서 디클로로메탄(MC)과 에탄올(ETOH)을 첨가했다. 또한, 혼합 용매 중의 알코올의 함유량은 10질량%로 했다. 당해 혼합 용매가 들어간 가압 용해 탱크에, 상기 조제한 폴리이미드 A를 교반하면서 투입했다. 이것을 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해하고, 이것을 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No.244를 사용해서 여과한 후, 나머지 성분을 첨가하고, 교반해서 용해시켜서, 주도프를 조제했다.The main dope of the above composition was prepared. First, dichloromethane (MC) and ethanol (ETOH) were added to the pressure dissolution tank as a mixed solvent. In addition, the content of alcohol in the mixed solvent was 10% by mass. The prepared polyimide A was added to the pressure dissolution tank containing the mixed solvent while stirring. This was completely dissolved while heating and stirring, and this was filtered using Azumi Rossi No. 244 manufactured by Azumi Roshi Co., Ltd. Then, the rest of the components were added, stirred and dissolved to prepare a dope.

그리고, 가열 교반 시에 휘발한 디클로로메탄을 냉각하고, 도프 전량에 대한 첨가량이 10질량%가 되도록 도프에 적하해서 첨가했다.Then, the dichloromethane which volatilized during heating and stirring was cooled, and it was added dropwise to the dope so that the amount added to the total amount of dope was 10% by mass.

(유연 공정)(Flexible process)

(박리 공정)(Peeling process)

스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연(캐스트)한 필름 중의 잔류 용매량이 30%가 될 때까지 용매를 증발시키고, 이어서 박리 장력 180N/m으로, 스테인리스 벨트 지지체 상에서 박리했다.On the stainless steel belt support, the solvent was evaporated until the residual solvent amount in the cast (cast) film was 30%, and then peeled on the stainless steel belt support with a peel tension of 180 N/m.

(건조 공정)(Drying process)

박리한 잔류 용매율 10질량%의 웹을, 반송 롤로, 반송 장력 100N/m, 건조 시간 15분간으로서, 잔류 용매량이 0.1질량% 미만이 되는 건조 온도에서 건조시켜서, 건조 막 두께 25㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 권취했다.A web having a peeled residual solvent ratio of 10% by mass was dried on a conveying roll with a conveying tension of 100 N/m and a drying time of 15 minutes at a drying temperature at which the residual solvent amount was less than 0.1% by mass to obtain a film with a dry film thickness of 25 μm. Got. The obtained film was wound up.

(가열 공정)(Heating process)

권취한 필름에 대하여, 적외선 히터에 의해 100℃에서 5분간 가열 처리를 행하고, 시클로올레핀 필름 1을 얻었다.The wound film was heat-treated at 100°C for 5 minutes with an infrared heater to obtain a cycloolefin film 1.

[실시예 14][Example 14]

도프의 조정은, 시클로올레핀계 수지(COP)를 시판되고 있는 RX4500: ARTON-RX4500(JSR(주)제, 중량 평균 분자량(Mw)=63000)을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지로 하여 시클로올레핀 필름 14를 얻었다.Adjustment of the dope was performed in the same manner as in Example 13, except that RX4500: ARTON-RX4500 (manufactured by JSR Corporation, weight average molecular weight (Mw)=63000), commercially available cycloolefin resin (COP), was used. 14 was obtained.

[실시예 15][Example 15]

이하에 나타내는 방법에 의해 폴리이미드 필름을 제조했다.A polyimide film was produced by the method shown below.

(폴리이미드 A의 합성)(Synthesis of polyimide A)

교반 장치를 갖는 용량 1L의 오토클레이브 중에, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 100g(0.31mol), 헥사플루오로이소프로필알코올 500g, (2.5%Pt-2.5%Pd/C)담지 촉매 17g을 첨가했다.In a 1 L autoclave with a stirring device, 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine 100g (0.31 mol), hexafluoroisopropyl alcohol 500g, (2.5%Pt-2.5%Pd/C) supported 17 g of catalyst was added.

교반 정지 상태에서, 수소에 의해 반응기 내를 치환한 후, 배스 온도를 서서히 높이고, 내온 100℃ 전후로 조절하면서 수소압 1.0㎫로 환원 반응을 행하였다. 수소의 흡수는 2hr으로 거의 종료했기 때문에, 반응기를 빙냉하여, 서서히 반응기 내의 수소를 퍼지했다. 반응액은 여과에 의해, 촉매의 (2.5%Pt-2.5%Pd/C)를 제거한 후, 증류에 의해 생성물을 단리한바 약 22g의 디아민이 얻어졌다(수율 21.6%).After the inside of the reactor was replaced with hydrogen in the stirring stop state, the bath temperature was gradually increased, and a reduction reaction was performed at a hydrogen pressure of 1.0 MPa while controlling the internal temperature to about 100°C. Since hydrogen absorption was almost complete at 2 hr, the reactor was ice-cooled, and hydrogen in the reactor was gradually purged. The reaction solution was filtered to remove (2.5%Pt-2.5%Pd/C) of the catalyst, and the product was isolated by distillation to obtain about 22g of diamine (yield 21.6%).

교반 장치를 갖는 300ml 3구 플라스크 중에, 상기 합성한 디아민 1.18g(3.54mmol), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 1.57g(3.54mmol), N-메틸-2-피롤리돈 13.4ml를 첨가하고, 질소 기류 하, 80℃에서 3시간 교반했다. 얻어진 반응 용액을 실온까지 방랭 후, 메탄올/물(1/1체적%)에 투입하고, 폴리머를 침전시켰다. 여과 분리 회수 후, 35℃에서 감압 건조하고, 하기 식에서 표시되는 백색 분체의 폴리아미드산 A를 2.61g 얻었다(수율 95%).In a 300 ml three-necked flask with a stirring device, 1.18 g (3.54 mmol), 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride synthesized above, 1.57 g (3.54 mmol), N-methyl-2- 13.4 ml of pyrrolidone was added and stirred at 80° C. for 3 hours under a nitrogen stream. The resulting reaction solution was allowed to cool to room temperature, and then poured into methanol/water (1/1% by volume) to precipitate the polymer. After filtration separation and recovery, the mixture was dried under reduced pressure at 35° C. to obtain 2.61 g of white powder polyamic acid A represented by the following formula (yield 95%).

상기와 같이 반복 합성한 폴리아미드산 A로부터 54g을 칭량하여, 디메틸아세트아미드에 용해했다. 이어서, 청정한 유리판 상에 전개한 후, 질소 기류 하, 200℃에서 1시간, 310℃에서 1시간 가열 처리한바, 투명한 폴리이미드로서 하기 식으로 표시되는 폴리이미드 A를 47g 얻었다(수율 92%).54 g was weighed from the polyamic acid A synthesized repeatedly as described above and dissolved in dimethylacetamide. Subsequently, after development on a clean glass plate, heat treatment was performed at 200° C. for 1 hour and at 310° C. for 1 hour under nitrogen flow to obtain 47 g of polyimide A represented by the following formula as a transparent polyimide (yield: 92%).

(도프의 조제)(Dope's preparation)

(주도프의 조성)(Composition of Judorf)

테트라클로로메탄 396질량부Tetrachloromethane 396 parts by mass

에탄올 4질량부4 parts by weight of ethanol

폴리이미드 A(중량 평균 분자량: 203000, 이미드화율: 100%)Polyimide A (weight average molecular weight: 203000, imidation rate: 100%)

100.0질량부100.0 parts by mass

상기 조성의 주도프를 조제했다. 먼저, 가압 용해 탱크에 혼합 용매로서 테트라클로로메탄과 에탄올(ETOH)을 첨가했다. 또한, 혼합 용매 중 알코올의 함유량은 10질량%로 했다. 당해 혼합 용매가 들어간 가압 용해 탱크에, 상기 조제한 폴리이미드 A를 교반하면서 투입했다. 이것을 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해하고, 이것을 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No.244를 사용해서 여과한 후, 나머지 성분을 첨가하고, 교반해서 용해시켜서, 주도프를 조제했다.The main dope of the above composition was prepared. First, tetrachloromethane and ethanol (ETOH) were added to the pressure dissolution tank as a mixed solvent. In addition, the content of alcohol in the mixed solvent was 10% by mass. The prepared polyimide A was added to the pressure dissolution tank containing the mixed solvent while stirring. This was completely dissolved while heating and stirring, and this was filtered using Azumi Rossi No. 244 manufactured by Azumi Roshi Co., Ltd. Then, the rest of the components were added, stirred and dissolved to prepare a dope.

그리고, 가열 교반 시에 휘발한 테트라클로로메탄을 냉각 설비를 사용해서 응집시켜서 액체로 하고, 도프 전량에 대한 첨가량이 10질량%가 되도록 도프에 적하해서 첨가했다.Then, tetrachloromethane volatilized during heating and stirring was agglomerated using a cooling facility to form a liquid, and was added dropwise to the dope so that the amount added to the total amount of dope was 10% by mass.

(유연 공정)(Flexible process)

이어서, 무단 벨트 유연 장치를 사용하여, 도프를 온도 30℃, 1500㎜ 폭으로 스테인리스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연했다. 스테인리스 벨트의 온도는 30℃로 제어했다.Subsequently, the dope was uniformly cast on a stainless steel belt support at a temperature of 30°C and a width of 1500 mm using an endless belt casting device. The temperature of the stainless steel belt was controlled at 30°C.

(박리 공정)(Peeling process)

스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연(캐스트)한 필름 중의 잔류 용매량이 75%가 될 때까지 용매를 증발시키고, 이어서 박리 장력 180N/m으로, 스테인리스 벨트 지지체 상에서 박리했다.On the stainless belt support, the solvent was evaporated until the residual solvent amount in the cast (cast) film reached 75%, and then peeled on the stainless belt support with a peel tension of 180 N/m.

(건조 공정)(Drying process)

박리한 잔류 용매율 30질량%의 웹을, 반송 롤로, 반송 장력 100N/m, 건조 시간 15분간으로서, 잔류 용매량이 0.1질량% 미만이 되는 건조 온도에서 건조시켜서, 건조 막 두께 25㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 권취했다.A web having a peeled residual solvent ratio of 30% by mass was dried on a conveying roll with a conveying tension of 100 N/m and a drying time of 15 minutes at a drying temperature at which the residual solvent amount was less than 0.1% by mass to produce a film with a dry film thickness of 25 μm. Got. The obtained film was wound up.

(가열 공정)(Heating process)

[비교예 1][Comparative Example 1]

도프의 조제에 있어서, 주도프의 성분으로서 준비한 에탄올과는 다른 순에탄올을, 도프 전량에 대한 첨가량이 10질량%가 되도록 도프에 첨가한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 폴리아릴레이트 필름 13을 얻었다.In the preparation of the dope, the polyarylate film 13 was prepared in the same manner as in Example 3, except that pure ethanol different from the ethanol prepared as a component of the main dope was added to the dope so that the amount added to the total amount of dope was 10% by mass. Got.

[비교예 2][Comparative Example 2]

도프의 조제에 있어서, 주도프를 하기 도프에 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 폴리아릴레이트 필름 14를 얻었다.In the preparation of the dope, a polyarylate film 14 was obtained in the same manner as in Example 3, except that the main dope was changed to the following dope.

(주도프의 조성)(Composition of Judorf)

디클로로메탄 400질량부Dichloromethane 400 parts by mass

폴리아릴레이트 1 100질량부Polyarylate 1 100 parts by mass

[참고예][Reference example]

(주도프의 조성)(Composition of Judorf)

디클로로메탄 440질량부Dichloromethane 440 parts by mass

에탄올 40질량부40 parts by mass of ethanol

셀룰로오스 트리아세테이트(아세트화도 61.0%, Mn=148000, Mw=310000, Mw/Mn=2.1)Cellulose triacetate (acetization degree 61.0%, Mn=148000, Mw=310000, Mw/Mn=2.1)

100질량부100 parts by mass

상기 주도프를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 셀룰로오스트리아실레이트 필름을 제조하려고 한바, 제막할 수 없었다.Except for using the above-mentioned dope, it was attempted to produce a cellulose triacylate film in the same manner as in Example 3, but it could not be formed.

셀룰로오스 도프와 디클로로메탄의 친화성이 높아, 후첨가한 용제에 의해 도프가 부분적으로 희석되어, 농도 불균일이 발생했기 때문이라고 생각된다.It is thought that this is because the affinity between cellulose dope and dichloromethane is high, and the dope is partially diluted with a post-added solvent, resulting in concentration unevenness.

<평가><Evaluation>

상술한 바와 같이 해서 얻어진 각 필름(실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 2)에 대해서, 이하의 평가 시험을 행하였다.The following evaluation test was performed about each film (Examples 1-15 and Comparative Examples 1-2) obtained as mentioned above.

[비산성 평가][Effectiveness evaluation]

얻어진 광학 필름을, 2매의 편광판을 직교(크로스니콜) 상태로 한 것 사이에 배치하여, 한쪽 편광판측에서 빛을 보게 하고, 다른 쪽 편광판측에서 눈으로 보아 관찰하여, 휘점 이물의 개수(개/㎡)를 측정했다. 그 때, 광학 필름의 길이 100m의 범위에서, 폭 방향 중앙부나 단부 등을 복수 개소 관찰했다.The obtained optical film was arrange|positioned between the thing which made the polarizing plate of two sheets into orthogonal (cross nicol) state, it was made to see light from one polarizing plate side, and it observed by visually observing from the other polarizing plate side, and the number of bright spot foreign matter (pieces) /M2) was measured. At that time, in the range of 100 m in length of the optical film, a plurality of locations in the width direction center portion, end portions, and the like were observed.

그리고, 휘점 이물의 개수가 통상의 프로세스에서 제조한 필름의 1/2 이하의 경우 「◎」, 동등 내지 1/2까지를 「○」, 열화된 것을 「×」라고 평가했다.Then, when the number of bright spot foreign matters was 1/2 or less of the film produced in a normal process, "◎", equal to 1/2 up to "○", and deteriorated ones were evaluated as "x".

[내부 헤이즈][Internal Haze]

각 필름에 대해서, 하기의 방법에 따라서 필름의 내부 헤이즈를 측정했다. 먼저, 깨끗하게 세정한 슬라이드 글래스를 사용하여, 유리/글리세린/필름/글리세린/유리의 순으로 중첩했다. 글리세린은 기포가 들어가지 않도록 주의하면서, 한 방울(0.05ml) 적하했다. 그 후, 내부 헤이즈 측정 장치(헤이즈 미터(탁도계)(형식: NDH 2000, 닛본 덴쇼꾸(주)제))를 사용하여, 광원은 5V9W 할로겐구, 수광부는 실리콘 포토 셀(비시감도 필터를 가짐), 측정은 JIS K-7136에 준하여, 내부 헤이즈(%)를 측정했다.For each film, the internal haze of the film was measured according to the following method. First, the glass/glycerin/film/glycerin/glass was superimposed in order using a cleanly cleaned slide glass. Glycerin was added dropwise (0.05 ml) while being careful not to let bubbles enter. Then, using an internal haze measuring device (haze meter (turbidimeter) (model: NDH 2000, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.)), the light source was a 5V9W halogen sphere, and the light receiving portion was a silicon photo cell (having a non-visibility filter). For the measurement, the internal haze (%) was measured according to JIS K-7136.

사용한 슬라이드 글래스: MICRO SLIDE GLASS S9213 MATSUNAMI, 커버 유리: 마츠나미 커버 글라스 24×50㎜(KN3321827), 글리세린: 간또 가가꾸(주)제 시카 톡큐(순도>99.0%), 굴절률 1.47이다.Slide glass used: MICRO SLIDE GLASS S9213 MATSUNAMI, cover glass: Matsunami cover glass 24×50 mm (KN3321827), glycerin: Kanto Chemical Co., Ltd. Shika Tokkyu (purity >99.0%), refractive index 1.47.

평가 기준은 하기와 같다: The evaluation criteria are as follows:

×: 0.2 이상 실해 있음×: 0.2 or more

△: 0.15초 내지 0.2 미만 실해 없음Δ: 0.15 seconds to less than 0.2, no loss

○: 0.1 내지 0.15 양호○: 0.1 to 0.15 good

◎: 0.1 미만 우량◎: less than 0.1 excellent

결과를 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the results.

[고찰][Review]

표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 실시예 1 내지 13에 있어서는, 효율적으로 도프의 불순물을 제거할 수 있어, 내부 헤이즈가 낮은 고품질의 광학 필름을 제조할 수 있는 것이 나타났다.As can be seen from Table 1, in Examples 1 to 13 obtained by the production method of the present invention, it was found that impurities in the dope can be efficiently removed, and a high quality optical film with low internal haze can be produced.

이에 반해, 도프 제조 후에 양용매를 첨가하지 않은 비교예 1에서는, 휘점 이물이 보이고, 내부 헤이즈도 높아져버렸다. 이것은, 도프 내의 불순물을 제거할 수 없었기 때문이라 생각된다.On the other hand, in Comparative Example 1 in which no good solvent was added after the dope was prepared, bright spot foreign matter was seen, and the internal haze was also increased. This is considered to be because impurities in the dope could not be removed.

또한, 주도프의 용매로서 알코올을 첨가하지 않은 비교예 2에서도, 휘점 이물이 보이고, 내부 헤이즈도 약간 높아지는 결과로 되었다. 이것은, 도프와 디클로로메탄이 친화하므로, 도프를 희석하는 것만으로, 도프 내의 불순물을 제거하는 효과를 얻지 못했기 때문이라 생각된다.In addition, in Comparative Example 2 in which no alcohol was added as a solvent of the main ingredient, a bright spot foreign substance was seen and the internal haze was also slightly increased. This is thought to be because the effect of removing impurities in the dope was not obtained only by diluting the dope, since the dope and dichloromethane are compatible.

한편, 실시예 1 및 2의 결과로부터, 도프 제조 후에 첨가하는 양용매의 양이 많은 쪽이, 불순물을 더 제거할 수 있고, 비산성 및 내부 헤이즈의 평가에 의해 우수한 것도 알 수 있었다.On the other hand, from the results of Examples 1 and 2, it was found that the higher the amount of the good solvent to be added after the dope was prepared, the more impurities could be removed, and the better it was by evaluating scattering properties and internal haze.

이 출원은, 2016년 10월 12일에 출원된 일본특허출원 제2016-200596호를 기초로 하는 것이며, 그 내용은, 본원에 포함되는 것이다.This application is based on Japanese Patent Application No. 2016-200596 filed on October 12, 2016, the contents of which are incorporated herein.

본 발명을 표현하기 위해서, 전술에 있어서 구체예 등을 참조하면서 실시 형태를 통해서 본 발명을 적절 또한 충분히 설명했지만, 당업자라면 전술의 실시 형태를 변경 및/또는 개량하는 것은 용이하게 이룰 수 있는 것이라고 인식해야 한다. 따라서, 당업자가 실시하는 변경 형태 또는 개량 형태가, 청구범위에 기재된 청구항의 권리 범위를 이탈하는 레벨의 것이 아닌 한, 당해 변경 형태 또는 당해 개량 형태는, 당해 청구항의 권리 범위에 포괄된다고 해석된다.In order to represent the present invention, the present invention has been properly and sufficiently described through embodiments while referring to specific examples in the foregoing, but those skilled in the art recognize that it is easy to change and/or improve the above-described embodiments. Should be. Accordingly, it is interpreted that the modified form or the improved form is included in the scope of the claim, unless the modified form or improved form performed by those skilled in the art deviates from the scope of the claim.

본 발명은 광학 필름 및 그의 제조 방법에 관한 기술 분야에 있어서, 광범위한 산업상 이용가능성을 갖는다.The present invention has a wide range of industrial applicability in the technical field of the optical film and its manufacturing method.

Claims

In the solution casting film forming method, a dope containing a polyimide resin, a polyarylate resin or a cycloolefin resin, at least one alcohol solvent, and at least one good solvent for the resin is adjusted, and on a support In the method of manufacturing an optical film by casting the dope, forming a web (flexible film) on the support, peeling the web from the support, and then winding up the peeled web and drying it,
After adjusting the dope, the step of adding a good solvent to the dope before softening the dope, and thereafter, the step of removing the good solvent,
The manufacturing method of the optical film whose quantity of good solvent to add is 1-50 mass% with respect to the whole dope.

The method for producing an optical film according to claim 1, wherein the good solvent is dichloromethane or tetrachloromethane.

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