WO2012056671A1 - Method for producing cellulose ester-containing resin molded article, optical film, polarizing plate, and display device - Google Patents

Method for producing cellulose ester-containing resin molded article, optical film, polarizing plate, and display device Download PDF

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resin molded
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康敏 伊藤
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コニカミノルタオプト株式会社
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    • G02F1/1303—Apparatus specially adapted to the manufacture of LCDs

Definitions

  • the solvent is a volatile solvent from the viewpoint of manifesting the effects of the present invention.
  • the solvent can be removed from the resin during the melting step, and the physical properties of the final molded product are not affected.
  • the amount of the solvent added is preferably in the range of 10 to 50% by mass. In order to efficiently bring the liquid and the resin into contact, it is preferable to melt the liquid without adding a drying step after the addition of the liquid.
  • the cellulose ester-containing resin molded product may be a pellet or a film.
  • the final molding may be a film by the melt extrusion process using the said film.
  • the residual amount of the solvent at the end of the melting step is preferably in the range of 10 to 1000 ppm.
  • the residual amount of the solvent in the cellulose ester-containing resin molded product does not matter even if it exceeds 1000 ppm, but in the subsequent melt extrusion step, the solvent is used. It is preferable to form a final molded product such as a film that is removed and the residual amount of the solvent is in the range of 10 to 1000 ppm.
  • the cellulose ester-containing resin molding contains an acrylic resin in the range of 50 to 90% by mass.
  • the acrylic resin in the above range the photoelasticity is reduced to increase the optical stability, and the moisture permeability of the cellulose ester resin is lowered to increase the moisture resistance.
  • the number of carbon atoms of the acyl group is preferably 2 or more and 6 or less, and more preferably 2 or more and 4 or less, from the viewpoint of productivity and cost of cellulose synthesis.
  • the portion not substituted with an acyl group usually exists as a hydroxyl group.
  • Preferred cellulose esters other than cellulose triacetate have an acyl group having 2 to 4 carbon atoms as a substituent, and when the substitution degree of acetyl group is X and the substitution degree of propionyl group or butyryl group is Y, the following formula ( It is a cellulose ester containing the cellulose ester which satisfy
  • the ratio of cellulose ester resin derived from cotton linter: cellulose ester resin derived from wood pulp (conifer): cellulose ester resin derived from wood pulp (hardwood) is 100: 0: 0, 90: 10: 0, 85: 15: 0, 50. : 50: 0, 20: 80: 0, 10: 90: 0, 0: 100: 0, 0: 0: 100, 80:10:10, 85: 0: 15, 40:30:30 it can.
  • the solvent is preferably at least one solvent selected from carboxylic acids, alcohols, ketones, ethers and cellosolves, or a mixed solvent of the solvent and water.
  • the said solvent is mixed with the solution of the range of 50 mass parts to 1000 mass parts with respect to 100 mass parts of raw material cellulose, and is pulverized.
  • a more preferable range of the solvent amount is 75 parts by mass to 700 parts by mass, and a range of 95 parts by mass to 500 parts by mass is more preferable.
  • the raw cellulose may be crushed by adding a dry coarse pulverization step to a size that can be charged into a fine pulverization apparatus as a previous step. It is also preferable to perform pre-stirring at a low speed after adding the solvent in order to promote uniform mixing of the raw material cellulose and the solvent.
  • the apparatus for pulverizing the raw material cellulose is not particularly limited as long as it is an apparatus that can be finely pulverized in a wet manner. Pulverizers (stone mortar type, screen type, etc.), collision type pulverizers (wet jet mill, etc.), screw type pulverizers, etc. are preferably used, and these may be used in combination.
  • the raw material cellulose at the time of pulverization is easily amorphized because it is finely pulverized in a liquid or slurry state where the raw material is wet, which is advantageous in the subsequent production process of the cellulose ester resin.
  • the pulverizer is preferably provided with a cooling function, and the temperature setting is preferably controlled at 60 ° C. or lower.
  • the temperature is preferably 10 to 50 ° C, more preferably 20 to 45 ° C.
  • the pulverization time can be appropriately determined, but is preferably 15 minutes to 45 minutes, and more preferably 20 minutes to 30 minutes.
  • acylation solvent organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid are used. Or an aliphatic carboxylic acid (linear or branched C1-6 alkanoic acid) such as valeric acid. These activators can be used alone or in combination of two or more.
  • Cellulose activated by the activation treatment is esterified with a carboxylic acid (containing at least one or more) having an acyl group having at least 2 carbon atoms and a carboxylic anhydride (containing at least one or more) in the presence of an acid catalyst.
  • a carboxylic acid containing at least one or more
  • carboxylic anhydride containing at least one or more
  • an acid catalyst Lewis acid or strong acid can be used, but sulfuric acid is generally used.
  • acid anhydrides for example, acid anhydrides of carboxylic acids having 2 or more carbon atoms (carboxylic anhydrides)
  • C2-6 alkanoic anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, valeric anhydride, etc. Things can be used.
  • a carboxylic acid having an acyl group having at least 2 carbon atoms (for example, at least a C2-6 carboxylic anhydride) is used. You may use these individually or in combination of 2 or more types. As long as it has an acyl group and is easily acylated, it is not limited to carboxylic acids, and organic acid halides can also be used.
  • an esterification solvent corresponding to at least an acyl group having 2 or more carbon atoms for example, a carboxylic acid (acid anhydride) may be used, and for example, selected from acid anhydrides corresponding to C2-6 carboxylic acid A plurality of acid anhydrides having different carbon numbers may be used.
  • a carboxylic acid acid anhydride
  • acid anhydrides having different carbon numbers
  • propionic anhydride and / or butyric anhydride and acetic anhydride may be used in combination.
  • Such acetic acid may be present in the reaction system in the esterification step and the ripening step (particularly at least the ripening step), and may be composed only of acetic acid derived from the activation treatment. May be newly added, and may be used as an esterification solvent in an ordinary esterification step.
  • a plurality of esterification solvents may coexist in the reaction system, and cellulose is esterified with a specific esterification solvent. Thereafter, the cellulose may be esterified with another esterification solvent.
  • the amount of esterification solvent used in the esterification step is, for example, about 1.1 to 4 equivalents, preferably 1.1 to 2 equivalents, more preferably about 1.3 to 1.8 equivalents relative to the hydroxyl group of cellulose. is there.
  • the alkali metal or alkaline earth metal contained in the neutralizing agent is added in the neutralizing agent, and remains in the purified cellulose ester resin. It is preferable not to add sulfuric acid in the aging step.
  • the particles are preferably silicates, preferably silica gel, silica glass, celite, etc., but more preferably silica gel.
  • the particles are preferably silicates, preferably silica gel, silica glass, celite, etc., but silica gel is preferred.
  • An ordinary filter medium can be used for the filtration, and a filter medium made of plastic fiber such as polypropylene, polyester, PTFE, glass, or metal is preferable because the fiber does not fall off.
  • a mixed solution of water and carboxylic acid is preferably used.
  • These precipitation solvents are not limited, and ketones, alcohols, ethers, esters and the like alone or water mixed solvents may be used.
  • solvent In the present invention, a liquid containing at least one solvent that dissolves or swells a cellulose ester having a total substitution degree of less than 2.0 is used.
  • the poor solvent examples include alcohols having 1 to 8 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propyl acetate, Monochlorobenzene, benzene, cyclohexane, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, ethylene glycol monomethyl ether and the like can be mentioned, and these poor solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the volatile solvent which is a poor solvent for a cellulose ester resin having a total substitution degree of 2.0 or more in which cellulose ester having a total substitution degree of less than 2.0 is dissolved or swollen include alcohols such as methanol. And ketones such as acetone. Further, it is preferable to add water to various solvents because the flash point can be lowered.
  • Pre-drying of raw materials before extrusion is important for preventing decomposition of the raw materials.
  • the resin (polymer) that forms the optical film is likely to absorb moisture, it should be dried at 70 to 140 ° C. for 3 hours or longer with a dehumidifying hot air dryer or vacuum dryer, and the moisture content should be 300 ppm or less, and further 100 ppm or less. preferable.
  • the cooling roll is a roll having a structure in which a heat medium or a coolant body in which the temperature can be controlled flows with a high-rigidity metal roll, and the size is not limited.
  • the diameter of the cooling roll is usually about 100 mm to 1 m.
  • a device for automatically cleaning the belt and the roll it is preferable to add a device for automatically cleaning the belt and the roll to the manufacturing apparatus.
  • the cleaning device There are no particular restrictions on the cleaning device. For example, there are a method of niping a brush roll, a water absorbing roll, an adhesive roll, a wiping roll, an air blow method of blowing clean air, a laser incinerator, or a combination thereof. is there.
  • Q is 1 ⁇ q ⁇ 50 and is appropriately selected depending on the properties of the monomer, but preferably 5 ⁇ q ⁇ 30.
  • X may be a plurality of monomers.
  • the monomer X contributes to the improvement of heat resistance because the functional group has an electron loan pair and coordinates the water molecule, thereby causing the retardation of the optical film generated over time. It is speculated that the crystal orientation of a certain resin may be suppressed.
  • the functional group is non-dissociable, it is considered that it is physically stable without acid generation due to decomposition over time.
  • Y in the acrylic resin used in the present invention represents a monomer unit copolymerizable with MMA and X.
  • Examples of Y include monomers described in Patent Documents 1, 2, and 3, such as acrylic monomers other than MMA, methacrylic monomers, olefins, acrylonitrile, styrene, and vinyl acetate. Y may be two or more.
  • Y can be used as needed and is most preferably not used.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin used in the present invention can be measured by gel permeation chromatography.
  • the measurement conditions are as follows.
  • any known method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, or solution polymerization may be used.
  • a polymerization initiator a normal peroxide type and an azo type can be used, and a redox type can also be used.
  • Whether the acrylic resin and the cellulose ester resin are in a compatible state can be determined, for example, based on the glass transition temperature Tg.
  • the two resins have different glass transition temperatures
  • there are two or more glass transition temperatures for each resin because there is a glass transition temperature for each resin.
  • the glass transition temperature specific to each resin disappears and becomes one glass transition temperature, which is the glass transition temperature of the compatible resin.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin, the weight average molecular weight (Mw) of the cellulose ester resin, and the degree of substitution in the optical film of the present invention are separated using the difference in solubility in the solvent of both resins. , Obtained by measuring each.
  • the total mass of the acrylic resin and the cellulose ester resin in the optical film of the present invention is preferably 55% by mass or more of the optical film, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more. .
  • the kneading of the acrylic resin and the cellulose ester-containing resin molded product is not particularly limited, but the following method is preferable.
  • a sugar ester compound in the present invention, can be added as a polyester resin to the resin material.
  • a sugar ester compound may be mentioned as a polyester resin added to the resin material.
  • the proportion of esterification is preferably 70% or more of the OH groups present in the pyranose structure or furanose structure.
  • the monocarboxylic acid used for esterifying all or part of the OH groups in the pyranose structure or furanose structure is not particularly limited, and known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic A group monocarboxylic acid or the like can be used.
  • the carboxylic acid used may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • Preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecylic acid, lauric acid , Saturated fatty acids such as tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, and laccelic acid, Examples include unsaturated fatty acids such as undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid and oc
  • the addition amount of these sugar ester compounds is preferably 0.5 to 30% by mass, particularly preferably 5 to 20% by mass, based on the total mass of the polymer and the cellulose ester.
  • Ra- (OH) n (However, Ra represents an n-valent organic group, n represents a positive integer of 2 or more, and an OH group represents an alcoholic and / or phenolic hydroxyl group (hydroxyl group).)
  • polyhydric alcohols examples include the following, but the present invention is not limited to these.
  • Examples include 1,3,5-triol, pinacol, sorbitol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and xylitol.
  • citrate plasticizer examples include acetyl trimethyl citrate, acetyl triethyl citrate, and acetyl tributyl citrate.
  • fatty acid ester plasticizers examples include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, and dibutyl sebacate.
  • the alcohol used in the polyvalent carboxylic acid ester compound is not particularly limited, and known alcohols and phenols can be used.
  • an aliphatic saturated alcohol or aliphatic unsaturated alcohol having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. More preferably, it has 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • alicyclic alcohols such as cyclopentanol and cyclohexanol or derivatives thereof, aromatic alcohols such as benzyl alcohol and cinnamyl alcohol, or derivatives thereof can also be preferably used.
  • aliphatic monocarboxylic acid a straight-chain or side-chain fatty acid having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. More preferably, it has 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the molecular weight of the polyvalent carboxylic acid ester compound is not particularly limited, but is preferably in the range of 300 to 1000, and more preferably in the range of 350 to 750.
  • the larger one is preferable in terms of improvement in retention, and the smaller one is preferable in terms of moisture permeability and compatibility with cellulose ester.
  • the alcohol used for the polyvalent carboxylic acid ester may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the acid value of the polyvalent carboxylic acid ester compound is preferably 1 mgKOH / g or less, and more preferably 0.2 mgKOH / g or less. Setting the acid value in the above range is preferable because the environmental fluctuation of the retardation is also suppressed.
  • the compound of the general formula (c) includes a benzene monocarboxylic acid group represented by BCOOH, an alkylene glycol group, an oxyalkylene glycol group or an aryl glycol group represented by HO— (GO—) 1 H, HOCO-A It is synthesized from an alkylenedicarboxylic acid group or aryldicarboxylic acid group represented by —COO—H, and can be obtained by the same reaction as a normal polyester plasticizer.
  • BCOOH benzene monocarboxylic acid group represented by BCOOH
  • an alkylene glycol group an oxyalkylene glycol group or an aryl glycol group represented by HO— (GO—) 1 H
  • HOCO-A It is synthesized from an alkylenedicarboxylic acid group or aryldicarboxylic acid group represented by —COO—H, and can be obtained by the same reaction as a normal polyester plasticizer.
  • alkylene glycol component of the polyester plasticizer examples include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-propane.
  • Diol 2-methyl 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2,2-diethyl- 1,3-propanediol (3,3-dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolheptane), 3-methyl-1,5-pentane Diol 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl 1,3-pentanediol, 2-ethyl 1,3- Xanthdiol, 2-methyl 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-octadecanediol, and the like. These glycols are
  • the optical film according to the present invention can also contain an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber is intended to improve durability by absorbing ultraviolet light having a wavelength of 400 nm or less, and the transmittance at a wavelength of 370 nm is particularly preferably 10% or less, more preferably 5% or less. Preferably it is 2% or less.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited, and examples thereof include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, nickel complex compounds, inorganic powders, and the like. It is done.
  • the UV absorbers preferably used in the present invention are benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, and triazine UV absorbers, particularly preferably benzotriazole UV absorbers and benzophenone UV absorbers. .
  • the cellulose ester solution in the present invention preferably contains two or more kinds of ultraviolet absorbers.
  • a polymer UV absorber can also be preferably used, and in particular, a polymer type UV absorber described in JP-A-6-148430 is preferably used.
  • the method of adding the UV absorber can be added to the dope after dissolving the UV absorber in an alcohol such as methanol, ethanol or butanol, an organic solvent such as methylene chloride, methyl acetate, acetone or dioxolane or a mixed solvent thereof. Or you may add directly in dope composition.
  • an alcohol such as methanol, ethanol or butanol
  • an organic solvent such as methylene chloride, methyl acetate, acetone or dioxolane or a mixed solvent thereof.
  • inorganic powders that do not dissolve in organic solvents use a dissolver or sand mill in the organic solvent and cellulose ester to disperse them before adding them to the dope.
  • the antioxidant has a role of delaying or preventing the optical film from being decomposed by, for example, the residual solvent amount of halogen in the optical film or phosphoric acid of the phosphoric acid plasticizer. It is preferable to contain.
  • a hindered phenol compound is preferably used.
  • 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di- -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)- 1,3,5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], oct Decyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl
  • 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3 -(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred.
  • hydrazine-based metal deactivators such as N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine and tris (2,4-di- A phosphorus processing stabilizer such as t-butylphenyl) phosphite may be used in combination.
  • the amount of these compounds added is preferably 1 ppm to 1.0%, more preferably 10 to 1000 ppm in terms of mass ratio with respect to the total mass of the polymer and cellulose ester.
  • Fine particles In the optical film according to the present invention, fine particles can be added after the cellulose acylate solution treatment step.
  • fine particles examples include inorganic compounds such as silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, and aluminum silicate. And magnesium silicate and calcium phosphate. Further, fine particles of an organic compound can also be preferably used.
  • organic compounds include polytetrafluoroethylene, cellulose acetate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethylene carbonate, acrylic styrene resin, silicone resin, polycarbonate resin, benzoguanamine resin, melamine resin
  • organic polymer compounds such as polyolefin-based powders, polyester-based resins, polyamide-based resins, polyimide-based resins, polyfluorinated ethylene-based resins, and starches.
  • a polymer compound synthesized by a suspension polymerization method, a polymer compound made spherical by a spray drying method or a dispersion method, or an inorganic compound can be used.
  • the average primary particle size of the fine particles is preferably 5 to 400 nm, and more preferably 10 to 300 nm.
  • the content of these fine particles in the cellulose ester is preferably 0.01 to 1% by mass, particularly preferably 0.05 to 0.5% by mass.
  • Silicon dioxide fine particles are commercially available, for example, under the trade names Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). it can.
  • Aerosil 200V and Aerosil R972V are particularly preferred because they have a large effect of reducing the friction coefficient while keeping the turbidity of the optical film low.
  • the dynamic friction coefficient of at least one surface is preferably 0.2 to 1.0.
  • the additive solution When the additive solution is added in-line, it is preferable to dissolve a small amount of resin in order to improve mixing with the dope.
  • the amount of the resin is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent.
  • an actinic radiation curable resin a component containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferably used, and an actinic radiation curable resin layer is formed by curing by irradiation with actinic radiation such as ultraviolet rays or electron beams.
  • the hard coat layer contains a photopolymerization initiator to accelerate the curing of the actinic radiation curable resin.
  • the hard coat layer preferably contains fine particles of an inorganic compound or an organic compound.
  • Irradiation conditions vary depending on each lamp, but the irradiation amount of active rays is usually 5 to 500 mJ / cm 2 , preferably 5 to 200 mJ / cm 2 .
  • examples of inorganic compounds include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, tin oxide, and oxidation. Mention may be made of indium, zinc oxide, ITO, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate.
  • an antireflection layer having a layer structure of four or more layers in which two or more high refractive index layers and two or more low refractive index layers are alternately laminated is also preferably used.
  • the layer structure of the antireflection film the following structure can be considered, but it is not limited to this.
  • the low refractive index layer essential for the antireflection film preferably contains silica-based fine particles, and the refractive index thereof is lower than the refractive index of the cellulose film as the support, and is 1 at 23 ° C. and a wavelength of 550 nm. It is preferably in the range of 30 to 1.45.
  • the polarizing plate is preferably a polarizing plate in which the optical film according to the present invention is bonded to at least one surface of a polarizer.
  • the polarizing plate according to the present invention is preferably bonded to at least one liquid crystal cell surface via an adhesive layer.
  • the polarizing plate can be produced by a general method.
  • the optical film of the present invention is preferably bonded to at least one surface of a polarizer prepared by subjecting the polarizer side of the optical film to alkali saponification treatment and immersion drawing in an iodine solution using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution. .
  • optical film of the present invention it is preferable to use the optical film of the present invention on the other side, but another optical film can also be bonded.
  • cellulose ester films for example, Konica Minoltack KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UX-RHA, KC8UX KC4UXW-RHA-NC, manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.
  • cellulose ester films for example, Konica Minoltack KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UX-RHA, KC8UX KC4UXW-RHA-NC, manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.
  • a polarizer which is a main component of a polarizing plate, is an element that allows only light of a plane of polarization in a certain direction to pass.
  • a typical polarizer currently known is a polyvinyl alcohol-based polarizing film, which is polyvinyl alcohol.
  • iodine is dyed on a system film and one in which dichroic dye is dyed.
  • the polarizer is formed by forming a polyvinyl alcohol aqueous solution into a film and dyeing the film by uniaxial stretching or dyeing or uniaxially stretching, and then performing a durability treatment with a boron compound.
  • the film thickness of the polarizer is preferably 5 to 30 ⁇ m, particularly preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • an ethylene-modified polyvinyl alcohol film having a hot water cutting temperature of 66 to 73 ° C. is preferably used.
  • a polarizer using this ethylene-modified polyvinyl alcohol film is excellent in polarization performance and durability performance and has few color spots, and is particularly preferably used for a large liquid crystal display device.
  • the polarizer obtained as described above is usually bonded with a polarizing plate protective film on both sides or one side, but as an adhesive used for bonding, a PVA type adhesive or urethane type is used. Among them, PVA-based adhesives are preferably used.
  • substitution degree of acyl groups such as acetyl group and propionyl group of cellulose acetate propionate was measured according to the method prescribed in ASTM-D817-96.
  • pellets 1, 7 to 9 and 11 to 28 according to the present invention and pellets 3 to 6 and 109 as comparative examples were changed to the conditions (solvent, added amount) shown in Table 1 except for pellet 1 It was produced by the same method.
  • the pellet 1 was dried at 100 ° C. for 5 hours to have a water content of 100 ppm, and the pellet was supplied to the single screw extruder 4 to which the T die 4 shown in FIG.
  • the melt contained 11% by mass of additives other than the resin.
  • Nitrogen gas was sealed from the vicinity of the material supply port, and the inside of the extruder was kept in a nitrogen atmosphere.
  • the temperature of the extruder 4 and the T die 5 was set to 240 ° C.
  • the T die 5 is a coat hanger type, has a width of 1500 mm, has an inner wall plated with hard chrome, and is finished to a mirror surface with a surface roughness of 0.1S.
  • the lip gap of the T die 5 was set to 2 mm.
  • the cellulose ester film 1 was produced by molding by melt extrusion under the above setting conditions.
  • the both ends of the film were subjected to a knurling process having a width of 1 cm and an average height of 8 ⁇ m, and wound to prepare an optical film 1.
  • optical films 2 to 28 were produced in the same manner as in the method for producing the optical film 1 described above.
  • the front contrast of any 5 points of the liquid crystal display device was measured and evaluated according to the following criteria.
  • the extrusion rate of the resin molded product was evaluated based on the following criteria by measuring the maximum rate at which extrusion was possible stably when extruding pellets.
  • methanol, n-propanol, acetone, dichloromethane, and dimethyl sulfoxide correspond to the solvent for dissolving or swelling the solvent having a total substitution degree of less than 2.0.
  • Benzene is a volatile solvent, but it is a poor solvent for cellulose ester resins regardless of the degree of substitution.
  • Pellets were produced using two series of twin-screw kneaders connected through piping. At that time, acrylic resin was put into the main twin-screw extruder from a hopper and melt-kneaded at 230 ° C. Also, a mixture obtained by mixing cellulose ester resin and plasticizer, antioxidant, UV absorber, matting agent for 30 minutes in a V-type mixer is put into the hopper of the sub-series twin-screw kneader, and from the position immediately before the kneading disk.
  • Methanol was supplied to the mounted liquid addition nozzle using a plunger pump, methanol was injected into the cylinder from the liquid addition nozzle, and melt-kneaded at 230 ° C.
  • the outlet of the sub-series twin-screw kneader is joined to the position just before the kneading disk of the main-series twin-screw kneader through the pipe and passes through the strand die installed at the outlet of the main-series twin-screw kneader.
  • a cylindrical pellet 29 having a diameter of 4 mm and a diameter of 3 mm was produced.
  • the obtained pellet had a glass transition point (Tg) of 135 ° C.
  • a method for producing a cellulose ester-containing resin molded product that can prevent peeling unevenness in a polarizing plate caused by an optical film obtained through a melting step and unevenness in a liquid crystal display device and the production method are used.
  • An optical film can be provided. Moreover, it is providing the polarizing plate and the display apparatus with which the said optical film was comprised.

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Abstract

Provided are: a method for producing a cellulose ester-containing resin molded article, which is capable of preventing separation unevenness in a polarizing plate or unevenness in a liquid crystal display device, said unevenness being caused by an optical film that is obtained through a melting process; and an optical film which is produced by the production method. Also provided are a polarizing plate and a display device, each of which is provided with the optical film. The method for producing a cellulose ester-containing resin molded article is characterized by comprising: a step wherein a liquid, which contains at least one solvent that dissolves or bulges a cellulose ester having a total degree of substitution of less than 2.0, is added to a resin material that contains a cellulose ester resin having a total degree of substitution of 2.0 or more in an amount of 5.5-70% by mass relative to 100% by mass of the cellulose ester; and a step wherein the resin material is melted after the addition of the liquid without undergoing a drying step. The method for producing a cellulose ester-containing resin molded article is also characterized in that a cellulose ester-containing resin molded article is formed without undergoing a solution casting step.

Description

セルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法、光学フィルム、偏光板、及び表示装置Method for producing cellulose ester-containing resin molded product, optical film, polarizing plate, and display device
　本発明は、溶融工程を経て得られるセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法、当該製造方法により製造された光学フィルム、当該光学フィルムが具備された偏光板、及び表示装置に関する。 The present invention relates to a method for producing a cellulose ester-containing resin molded product obtained through a melting step, an optical film produced by the production method, a polarizing plate provided with the optical film, and a display device.
　セルロースエステルフィルムは、従来、溶液流延法により製造されるのが一般的であった。しかし、流延時に用いられる溶媒の脱気・回収工程が必要であることから、装置の大型化の問題や環境適性を考慮した結果、セルロースエステル樹脂を加熱溶融させてペレットを作製し、それを溶融押出し成形することでフィルム等の成形物を製造する方法が検討されている（例えば、特許文献１～４参照）。 Conventionally, a cellulose ester film has been generally produced by a solution casting method. However, since a degassing / recovery process for the solvent used during casting is required, as a result of considering the problem of increasing the size of the device and environmental suitability, cellulose ester resin is heated and melted to produce pellets. A method for producing a molded article such as a film by melt extrusion molding has been studied (for example, see Patent Documents 1 to 4).
　ところが、このような溶融押出し法により得られた成形物（例えばフィルム）を、セルロースエステルフィルムの代表的な用途である、液晶表示装置における偏光板保護フィルムや位相差フィルムとして使用した場合には、高温高湿時に液晶表示装置に微小ムラが発生することがわかった。 However, when a molded product (for example, a film) obtained by such a melt extrusion method is used as a polarizing plate protective film or a retardation film in a liquid crystal display device, which is a typical use of a cellulose ester film, It was found that minute irregularities occur in the liquid crystal display device at high temperature and high humidity.
　このような問題に対して、更に詳細に検討した結果、溶融工程を経て得られたセルロースエステルフィルムを用いた偏光板においては、高温高湿時に偏光子とセルロースエステルフィルムとの界面で非常に微細な剥離ムラが発生し、それが原因となって液晶表示装置のムラとなって顕在化していることが判明した。 As a result of further detailed investigation on such problems, in the polarizing plate using the cellulose ester film obtained through the melting step, it is very fine at the interface between the polarizer and the cellulose ester film at high temperature and high humidity. As a result, it was found that uneven peeling occurred, which caused the liquid crystal display device to become uneven.
　このような問題は、従来の溶液流延法により得られたセルロースエステルフィルムを用いた液晶表示装置においては認識されていなかった問題であり、改善が必要となった。 Such a problem has not been recognized in a liquid crystal display device using a cellulose ester film obtained by a conventional solution casting method, and needs to be improved.
　本発明者らの更なる検討の結果、このようなムラの原因は、セルロースエステル材料を加熱溶融した際に、セルロースエステル材料中に含まれる低置換度セルロースが凝集体となることが原因であることを突き止めた。一般的に、光学フィルム等の成形物の原料として用いられるセルロースエステル樹脂としては、総置換度が２．０以上のものが用いられている。しかしながら、セルロースエステル樹脂はその製造時に総置換度が２．０未満の低置換度のセルロースエステルが混入もしくは発生してしまい、それが加熱溶融される際に凝集体となることが考えられる。 As a result of further studies by the present inventors, the cause of such unevenness is that when the cellulose ester material is heated and melted, the low-substituted cellulose contained in the cellulose ester material becomes an aggregate. I found out. In general, a cellulose ester resin used as a raw material for a molded product such as an optical film has a total substitution degree of 2.0 or more. However, it is considered that the cellulose ester resin is mixed or generated with a low-substituted cellulose ester having a total substitution degree of less than 2.0 during its production, and becomes an aggregate when it is heated and melted.
　このような凝集体は、セルロースエステル樹脂を加熱溶融する工程を有している製造方法を採用した場合には、従来から発生していたと考えられるが、従来のようにその材料を溶液流延法により製造する場合においては、溶液流延時にセルロースエステルの溶解物（ドープ）を形成する際に、いわゆるセルロースエステルフィルムに用いられる総置換度２．０以上のセルロースエステル樹脂に対する良溶媒だけではなく貧溶媒としてアルコール等が添加されていたため、それにより低置換度セルロースの凝集体が一旦溶解されて分散されるために問題として認識されなかったものと考えられる。 Such an agglomerate is considered to have occurred conventionally when a production method having a step of heating and melting the cellulose ester resin is adopted, but the material is conventionally used as a solution casting method. In the case of producing by the above, not only a good solvent but also a poor solvent for a cellulose ester resin having a total substitution degree of 2.0 or more, which is used for a so-called cellulose ester film, is formed when a cellulose ester solution (dope) is formed during solution casting. Since alcohol or the like has been added as a solvent, it is considered that the low-substituted cellulose aggregates were once dissolved and dispersed, which was not recognized as a problem.
　ところが、溶融押出し法により成形体を製造する場合においては、溶液が用いられないために、セルロースエステル材料に含まれる低置換度セルロースエステルの凝集体が残留することとなるため、それが起因となって上記の問題を引き起こしたものと考えられる。 However, in the case of producing a molded body by the melt extrusion method, since no solution is used, the aggregate of low-substituted cellulose ester contained in the cellulose ester material remains, which is the cause. This is considered to have caused the above problems.
　また、上記の液晶表示装置のムラという問題は、高温高湿化で顕在化した問題である。つまり、このような問題は、液晶表示装置の用途の拡大に伴い、液晶表示装置が屋内だけではなく屋外用途においても高精度な画質の画像を安定的に提供することが求められるようになったため、顕在化した問題である。 Further, the problem of unevenness of the above-mentioned liquid crystal display device is a problem that has become apparent due to high temperature and high humidity. In other words, such a problem has been accompanied by a demand for stable provision of high-precision image quality not only indoors but also outdoors as the use of liquid crystal display devices expands. This is an obvious problem.
特表２００８－５４２４７３号公報Special table 2008-542473 gazette 特開２００８－７７４６号公報JP 2008-7746 A 国際公開第０７／０６９４２０号International Publication No. 07/069420 特開２００７－００２２１６号公報JP 2007-002216 A
　本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、溶融工程を経て得られる光学フィルムに起因する偏光板における剥離ムラや液晶表示装置におけるムラの防止を可能とするセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法と当該製造方法により製造された光学フィルムを提供することである。また、当該光学フィルムが具備された偏光板及び表示装置を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-described problems and situations, and a solution to the problem is to prevent peeling unevenness in a polarizing plate and unevenness in a liquid crystal display device caused by an optical film obtained through a melting step. It is providing the manufacturing method of a cellulose-ester containing resin molding, and the optical film manufactured by the said manufacturing method. Moreover, it is providing the polarizing plate and the display apparatus with which the said optical film was comprised.
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、低置換度（トータル置換度２．０未満）のセルロースエステルを溶解又は膨潤させる溶媒を使用することで、低酢化セルロースの凝集体をほぐしながら溶融混練することにより当該凝集体を微小・分散化することで上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させることに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor uses a solvent that dissolves or swells cellulose ester having a low degree of substitution (total substitution degree of less than 2.0), thereby agglomerating low-acetylated cellulose. The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by melting and kneading the agglomerates by melting and kneading while loosening, and have completed the present invention.
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。 That is, the above-mentioned problem according to the present invention is solved by the following means.
　１．総置換度が２．０以上のセルロースエステル樹脂を含有する樹脂材料に、総置換度２．０未満のセルロースエステルを溶解又は膨潤させる溶媒を少なくとも１種類含む液をセルロースエステル１００質量％に対して液を５．５～７０質量％の範囲で添加する工程、及び、液添加後、乾燥工程を経ずに溶融させる工程を有し、溶液流延工程を経ることなくセルロースエステル含有樹脂成形物を形成することを特徴とするセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法。 1. A resin material containing a cellulose ester resin having a total substitution degree of 2.0 or more contains a liquid containing at least one solvent for dissolving or swelling a cellulose ester having a total substitution degree of less than 2.0 with respect to 100% by mass of the cellulose ester. A step of adding a liquid in a range of 5.5 to 70% by mass, and a step of melting without adding a drying step after the addition of the solution, and a cellulose ester-containing resin molded product without passing through a solution casting step. A method for producing a cellulose ester-containing resin molded product, characterized in that it is formed.
　２．前記溶媒が、揮発性溶媒であることを特徴とする前記第１項に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法。 2. 2. The method for producing a cellulose ester-containing resin molded article according to item 1, wherein the solvent is a volatile solvent.
　３．前記溶媒の添加量が、１０～５０質量％の範囲内であることを特徴とする前記第１項又は第２項に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法。 3. 3. The method for producing a cellulose ester-containing resin molded article according to item 1 or 2, wherein the amount of the solvent added is in the range of 10 to 50% by mass.
　４．前記溶媒が、総置換度２．０以上の高置換度セルロースエステルについての貧溶媒であることを特徴する前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法。 4. The cellulose ester-containing resin molded product according to any one of items 1 to 3, wherein the solvent is a poor solvent for a highly substituted cellulose ester having a total substitution degree of 2.0 or more. Manufacturing method.
　５．前記セルロースエステル含有樹脂成形物を再度溶融し押出成形する工程を有することを特徴とする前記第１項から第４項までのいずれか一項に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法。 5. The method for producing a cellulose ester-containing resin molded product according to any one of items 1 to 4, further comprising a step of melting and extruding the cellulose ester-containing resin molded product again.
　６．前記溶媒を回収する工程を有することを特徴とする前記第１項から第５項までのいずれか一項に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法。 6. 6. The method for producing a cellulose ester-containing resin molded article according to any one of items 1 to 5, further comprising a step of recovering the solvent.
　７．前記セルロースエステル含有樹脂成形物が、ペレットであることを特徴とする前記第１項から第６項までのいずれか一項に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法。 7. The method for producing a cellulose ester-containing resin molded product according to any one of items 1 to 6, wherein the cellulose ester-containing resin molded product is a pellet.
　８．前記セルロースエステル含有樹脂成形物が、フィルムであることを特徴とする前記第１項から第６項までのいずれか一項に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法。 8. The method for producing a cellulose ester-containing resin molded product according to any one of items 1 to 6, wherein the cellulose ester-containing resin molded product is a film.
　９．前記第８項に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法であって、前記溶融工程の終了時における前記溶媒の残存量が、１０～１０００ｐｐｍの範囲内であることを特徴とするセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法。 9. 9. The method for producing a cellulose ester-containing resin molded article according to item 8, wherein the residual amount of the solvent at the end of the melting step is in the range of 10 to 1000 ppm. Manufacturing method of resin molding.
　１０．前記セルロースエステル含有樹脂成形物が、アクリル系樹脂を５０～９０質量％の範囲内で含有することを特徴とする前記第１項から第９項までのいずれか一項に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法。 10. The cellulose ester-containing resin according to any one of items 1 to 9, wherein the cellulose ester-containing resin molded article contains an acrylic resin in a range of 50 to 90% by mass. Manufacturing method of a molded product.
　１１．前記第８項から第１０項までのいずれか一項に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする光学フィルム。 11. An optical film produced by using the method for producing a cellulose ester-containing resin molded product according to any one of items 8 to 10 above.
　１２．前記第８項から第１０項までのいずれか一項に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法を用いて積層製膜されたことを特徴とする光学フィルム。 12. An optical film characterized by being laminated and formed using the method for producing a cellulose ester-containing resin molded product according to any one of items 8 to 10.
　１３．前記第１１項又は第１２項に記載の光学フィルムが具備されていることを特徴とする偏光板。 13. A polarizing plate comprising the optical film of Item 11 or Item 12.
　１４．前記第１１項又は第１２項に記載の光学フィルムが具備されていることを特徴とする表示装置。 14. A display device comprising the optical film according to the eleventh or twelfth aspect.
　上記並びにその他の本発明の目的、特徴及び利点は、以下の詳細な記載と添付図面から明らかになるであろう。 The above and other objects, features and advantages of the present invention will become apparent from the following detailed description and the accompanying drawings.
本発明に係るフィルムの製造装置の実施形態の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of embodiment of the manufacturing apparatus of the film which concerns on this invention.
　本発明のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法は、総置換度が２．０以上のセルロースエステル樹脂を含有する樹脂材料に、総置換度２．０未満のセルロースエステルを溶解又は膨潤させる溶媒を少なくとも１種類含む液をセルロースエステル１００質量％に対して液を５．５～７０質量％の範囲で添加する工程、及び、液添加後、乾燥工程を経ずに前記樹脂材料を溶融させる工程を有し、溶液流延工程を経ることなくセルロースエステル含有樹脂成形物を形成することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１４までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。 In the method for producing a cellulose ester-containing resin molded product of the present invention, a solvent for dissolving or swelling a cellulose ester having a total substitution degree of less than 2.0 is added to a resin material containing a cellulose ester resin having a total substitution degree of 2.0 or more. A step of adding a liquid containing at least one kind in a range of 5.5 to 70% by mass with respect to 100% by mass of cellulose ester, and a step of melting the resin material without adding a drying step after the addition of the liquid And forming a cellulose ester-containing resin molded product without going through a solution casting process. This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 14.
　このような製造方法によれば、溶液流延工程を経ることなく成形物を製造する場合においても、セルロースエステル樹脂に含有される低置換度のセルロースエステルによる上記の課題を低減させることが可能となり、この製造方法により光学フィルムを製造する場合においては、光学フィルムに起因する偏光板における剥離ムラや液晶表示装置におけるムラの防止が可能となる。また、本発明の製造方法によれば、前記溶媒が溶融工程中における可塑剤としての機能を果たすことも可能である為、溶融工程（溶融押し出し工程）における押し出し速度を高めることが可能となるという付加的な効果も得られる。 According to such a production method, even when a molded product is produced without going through a solution casting step, it is possible to reduce the above-described problems caused by the low-substituted cellulose ester contained in the cellulose ester resin. In the case of producing an optical film by this production method, it is possible to prevent peeling unevenness in the polarizing plate and unevenness in the liquid crystal display device due to the optical film. Further, according to the production method of the present invention, the solvent can also function as a plasticizer in the melting step, so that the extrusion speed in the melting step (melt extrusion step) can be increased. Additional effects can also be obtained.
　本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記溶媒が、揮発性溶媒であることが好ましい。前記溶媒として揮発性溶媒を用いることで、溶融工程中に前記溶媒を樹脂中から除去することが可能となり、最終的な成形物の物性に影響を与えることがない。さらに、当該溶媒の添加量が、１０～５０質量％の範囲内であることが好ましい。液と樹脂を効率よく接触させることため、液添加後、乾燥工程を経ずに、溶融させることが好ましい。 As an embodiment of the present invention, it is preferable that the solvent is a volatile solvent from the viewpoint of manifesting the effects of the present invention. By using a volatile solvent as the solvent, the solvent can be removed from the resin during the melting step, and the physical properties of the final molded product are not affected. Furthermore, the amount of the solvent added is preferably in the range of 10 to 50% by mass. In order to efficiently bring the liquid and the resin into contact, it is preferable to melt the liquid without adding a drying step after the addition of the liquid.
　本発明においては、当該溶媒が、総置換度２．０以上の高置換度セルロースエステルについての貧溶媒であることが好ましい。前記溶媒が前記樹脂材料に含有される総置換度２．０以上のセルロースエステル樹脂について貧溶媒であることにより、溶融工程中に総置換度２．０以上のセルロースエステル樹脂の状態を変化させることなく、総置換度２．０未満のセルロースエステルの凝集体のみを微細化させることが可能となる為、最終成形物の物性に与える影響を低減することが可能となる。 In the present invention, the solvent is preferably a poor solvent for a highly substituted cellulose ester having a total substitution degree of 2.0 or more. The solvent is a poor solvent for cellulose ester resins having a total substitution degree of 2.0 or more contained in the resin material, thereby changing the state of the cellulose ester resin having a total substitution degree of 2.0 or more during the melting step. In addition, since it is possible to refine only the aggregate of cellulose ester having a total substitution degree of less than 2.0, it is possible to reduce the influence on the physical properties of the final molded product.
　また、前記セルロースエステル含有樹脂成形物を再度溶融し押出成形することが好ましい。具体的には、前記セルロースエステル含有樹脂組成物として、ペレットを製造し、そのペレットを再度溶融し押し出し成形することでフィルム等の最終成形物を形成することが挙げられる。 Moreover, it is preferable to melt and extrude the cellulose ester-containing resin molding again. Specifically, as the cellulose ester-containing resin composition, a pellet is produced, and the pellet is melted again and extruded to form a final molded product such as a film.
　また、本発明においては、前記溶媒を回収する工程を有することが好ましい。上述のように、前記溶媒は、溶融工程において低置換度のセルロースエステルの凝集物を微細化する機能を果たした後は、成形物から除去（蒸発）されることが好ましい為、除去された前記溶媒を回収することで、再利用することが可能となり、環境性を高めることが可能となる。 In the present invention, it is preferable to have a step of recovering the solvent. As described above, since the solvent is preferably removed (evaporated) from the molded product after performing the function of refining the aggregate of the low-substituted cellulose ester in the melting step, the removed solvent By collecting the solvent, it can be reused and the environmental performance can be improved.
　本発明の実施態様としては、前記セルロースエステル含有樹脂成形物が、ペレットであってもよくフィルムであってもよい。また、上述のように、セルロースエステル含有樹脂成形物としてペレットを成形した後、当該ペレットを用いた溶融押し出し工程により最終成形物としてフィルムを成形してもよい。もしくは、上述のようにセルロースエステル含有樹脂成形物としてフィルムを成形した後、当該フィルムを用いた溶融押し出し工程により最終成形物がフィルムで有ってもよい。当該セルロースエステル含有樹脂成形物は、溶融工程終了時における前記溶媒の残存量が、１０～１０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。当該セルロースエステル含有樹脂成形物がペレットである場合は、当該セルロースエステル含有樹脂成形物中の前記溶媒の残存量は、１０００ｐｐｍを超えても問題はないが、その後の溶融押し出し工程において、前記溶媒を除去し、溶媒の残存量が、１０～１０００ｐｐｍの範囲内としたフィルム等の最終成形物とされることが好ましい。 As an embodiment of the present invention, the cellulose ester-containing resin molded product may be a pellet or a film. Moreover, as above-mentioned, after shape | molding a pellet as a cellulose-ester containing resin molding, you may shape | mold a film as a final molding by the melt-extrusion process using the said pellet. Or after shape | molding a film as a cellulose-ester containing resin molding as mentioned above, the final molding may be a film by the melt extrusion process using the said film. In the cellulose ester-containing resin molded product, the residual amount of the solvent at the end of the melting step is preferably in the range of 10 to 1000 ppm. When the cellulose ester-containing resin molded product is a pellet, the residual amount of the solvent in the cellulose ester-containing resin molded product does not matter even if it exceeds 1000 ppm, but in the subsequent melt extrusion step, the solvent is used. It is preferable to form a final molded product such as a film that is removed and the residual amount of the solvent is in the range of 10 to 1000 ppm.
　本発明においては、前記セルロースエステル含有樹脂成形物が、アクリル系樹脂を５０～９０質量％の範囲内で含有することも好ましい。アクリル系樹脂を上記の範囲で含有することで、光弾性を小さくして光学的な安定性を高めるとともに、セルロースエステル樹脂の有する透湿性を低下させて耐湿性を高めることが可能となる。 In the present invention, it is also preferable that the cellulose ester-containing resin molding contains an acrylic resin in the range of 50 to 90% by mass. By containing the acrylic resin in the above range, the photoelasticity is reduced to increase the optical stability, and the moisture permeability of the cellulose ester resin is lowered to increase the moisture resistance.
　本発明のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法を用いて製造されたフィルムは、光学フィルムとして好適に用いることができる。この場合、積層製膜された光学フィルムとして用いることもできる。 The film produced using the method for producing a cellulose ester-containing resin molded product of the present invention can be suitably used as an optical film. In this case, it can also be used as a laminated film.
　当該光学フィルムは、偏光板や表示装置に好適に用いることができる。 The optical film can be suitably used for polarizing plates and display devices.
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。 Hereinafter, the present invention, its components, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail. In the present application, “˜” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
　＜セルロースエステル樹脂＞
　本発明に係るセルロースエステル樹脂は、炭素数２以上のアシル基を有するセルロースエステル樹脂であり、アシル基総置換度が２．０以上であるセルロースエステル樹脂である。以下、アシル基総置換度が２．０以上であるセルロースエステル樹脂のことを単にセルロースエステル樹脂とする場合もあり、アシル基総置換度が２．０未満であるセルロースエステル（またはセルロースエステル樹脂）のことを低置換度のセルロースエステル（またはセルロースエステル樹脂）とする場合がある。 <Cellulose ester resin>
The cellulose ester resin according to the present invention is a cellulose ester resin having an acyl group having 2 or more carbon atoms, and is a cellulose ester resin having a total acyl group substitution degree of 2.0 or more. Hereinafter, a cellulose ester resin having an acyl group total substitution degree of 2.0 or more may be simply referred to as a cellulose ester resin, and a cellulose ester (or cellulose ester resin) having an acyl group total substitution degree of less than 2.0. This may be referred to as a low-substituted cellulose ester (or cellulose ester resin).
　セルロースエステル樹脂のアシル基総炭素数は、好ましくは、４．０～９．０であり、さらに好ましくは５．０～８．５である。ただし、アシル基総炭素数は、セルロースエステルのグルコース単位における２，３，６位の水酸基を置換している各アシル基の置換度と炭素数の積の総和の平均値である。 The total number of acyl groups in the cellulose ester resin is preferably 4.0 to 9.0, and more preferably 5.0 to 8.5. However, the total number of acyl group carbon atoms is an average value of the sum of the products of the substitution degree and the carbon number of each acyl group substituting the hydroxyl groups at the 2, 3, and 6 positions in the glucose unit of the cellulose ester.
　さらに、アシル基の炭素数は、セルロース合成の生産性、コストの観点から、２以上６以下が好ましく、２以上４以下がさらに好ましい。なお、アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。 Furthermore, the number of carbon atoms of the acyl group is preferably 2 or more and 6 or less, and more preferably 2 or more and 4 or less, from the viewpoint of productivity and cost of cellulose synthesis. The portion not substituted with an acyl group usually exists as a hydroxyl group.
　β－１，４－グリコシド結合でセルロースを構成しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。本発明におけるセルロースエステルは、これらの水酸基の一部又は全部をアシル基によりエステル化した重合体（樹脂（ポリマー））である。アシル基置換度とは、繰り返し単位の２位、３位及び６位について、セルロースがエステル化している割合の合計を表す。具体的には、セルロースの２位、３位及び６位のそれぞれの水酸基が１００％エステル化した場合をそれぞれ置換度１とする。したがって、セルロースの２位、３位及び６位のすべてが１００％エステル化した場合、置換度は最大の３となる。 The glucose unit constituting cellulose with β-1,4-glycosidic bonds has free hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions. The cellulose ester in the present invention is a polymer (resin (polymer)) obtained by esterifying some or all of these hydroxyl groups with an acyl group. The acyl group substitution degree represents the total of the proportions of cellulose esterified at the 2nd, 3rd and 6th positions of the repeating unit. Specifically, the degree of substitution is 1 when the hydroxyl groups at the 2-position, 3-position and 6-position of cellulose are 100% esterified. Therefore, when all of the 2nd, 3rd and 6th positions of cellulose are 100% esterified, the degree of substitution is 3 at the maximum.
　アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタネート基、ヘキサネート基等が挙げられ、セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースペンタネート等が挙げられる。また、上述の側鎖炭素数を満たせば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートペンタネート等のように混合脂肪酸エステルでもよい。この中でも、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネートが光学フィルム用途として好ましいセルロースエステルである。 Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a pentanate group, and a hexanate group. Examples of the cellulose ester include cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, and cellulose pentanate. . Further, mixed fatty acid esters such as cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose propionate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate pentanate may be used as long as the above-mentioned side chain carbon number is satisfied. Among these, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, and cellulose propionate are particularly preferable cellulose esters for optical film applications.
　セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは炭素原子数２～４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロースエステルである。 Preferred cellulose esters other than cellulose triacetate have an acyl group having 2 to 4 carbon atoms as a substituent, and when the substitution degree of acetyl group is X and the substitution degree of propionyl group or butyryl group is Y, the following formula ( It is a cellulose ester containing the cellulose ester which satisfy | fills I) and (II) simultaneously.
　式（Ｉ）　２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５
　式（ＩＩ）　０≦Ｘ≦２．５ Formula (I) 2.0 ≦ X + Y ≦ 2.95
Formula (II) 0 ≦ X ≦ 2.5
　この内特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも０．１≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦２．８であることが好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているものである。アシル基置換度の測定方法はＡＳＴＭ－Ｄ８１７－９６に準じて測定することができる。 Of these, cellulose acetate propionate is particularly preferably used, and 0.1 ≦ X ≦ 2.5 and 0.1 ≦ Y ≦ 2.8 are particularly preferable. The portion that is not substituted with an acyl group usually exists as a hydroxyl group. The method for measuring the degree of acyl group substitution can be measured according to ASTM-D817-96.
　本発明に係るセルロースエステル樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが５００００～５０００００のものが好ましく、より好ましくは１０００００～３０００００であり、更に好ましくは１５００００～２５００００である。 The cellulose ester resin according to the present invention preferably has a weight average molecular weight Mw of 50,000 to 500,000, more preferably 100,000 to 300,000, still more preferably 150,000 to 250,000.
　セルロースエステル樹脂の平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できるので、これを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布を算出する。 Since the average molecular weight and molecular weight distribution of the cellulose ester resin can be measured using high performance liquid chromatography, the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution are calculated using this.
　測定条件は以下の通りである。 The measurement conditions are as follows.
　溶媒：メチレンクロライド
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
　カラム温度：２５℃
　試料濃度：０．１質量％
　検出器：ＲＩ　Ｍｏｄｅｌ　５０４（ＧＬサイエンス社製）
　ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
　流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ポリスチレン（東ソー（株）製）
　Ｍｗ＝１００００００～５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。 Solvent: Methylene chloride Column: Shodex K806, K805, K803G (Used by connecting three Showa Denko Co., Ltd.)
Column temperature: 25 ° C
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI Model 504 (GL Science Co., Ltd.)
Pump: L6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Flow rate: 1.0 ml / min
Calibration curve: Standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
A calibration curve with 13 samples from Mw = 1000000 to 500 was used. The 13 samples are preferably used at approximately equal intervals.
　本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが。針葉樹パルプが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することができる。 The raw material cellulose of the cellulose ester used in the present invention may be wood pulp or cotton linter, and the wood pulp may be softwood or hardwood. Softwood pulp is preferably used. The cellulose ester made from these can be mixed suitably or can be used independently.
　例えば、綿花リンター由来セルロースエステル樹脂：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル樹脂：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステル樹脂の比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることができる。 For example, the ratio of cellulose ester resin derived from cotton linter: cellulose ester resin derived from wood pulp (conifer): cellulose ester resin derived from wood pulp (hardwood) is 100: 0: 0, 90: 10: 0, 85: 15: 0, 50. : 50: 0, 20: 80: 0, 10: 90: 0, 0: 100: 0, 0: 0: 100, 80:10:10, 85: 0: 15, 40:30:30 it can.
　本発明ではウッドパルプ、リンターなど重合度の高いセルロースに由来するセルロースエステル樹脂が好ましく用いられ、例えば、リンターパルプが好ましく、セルロースとしては、少なくともリンターパルプで構成されたセルロースを使用することが好ましい。セルロースの結晶化度の指標となるα－セルロース含有量は、９０％以上（例えば、９２～１００％、好ましくは９５～１００％、さらに好ましくは９９．５～１００％程度）である。 In the present invention, a cellulose ester resin derived from cellulose having a high degree of polymerization such as wood pulp or linter is preferably used. For example, linter pulp is preferable, and cellulose composed of at least linter pulp is preferably used. The α-cellulose content, which is an index of the crystallinity of cellulose, is 90% or more (eg, 92 to 100%, preferably 95 to 100%, more preferably about 99.5 to 100%).
　（総置換度が２．０以上のセルロースエステル樹脂を含有する樹脂材料の製造）
　以下において、基本的、かつ典型的例について説明する。 (Manufacture of resin material containing cellulose ester resin having total substitution degree of 2.0 or more)
In the following, basic and typical examples will be described.
　本発明に係る総置換度が２．０以上のセルロースエステル樹脂を含有する樹脂材料（以下、単に樹脂材料とする場合がある。）の製造過程は、原料セルロースの粉砕工程、活性化工程、アシル基に置換させるエステル化工程、エステル化反応停止工程、アシル基の脱離を促し、置換度を調整する熟成工程、熟成反応停止工程に、新たに不純物収集工程を加え、次いで再沈工程、及び洗浄工程等を有する構態様であることが好ましい。なお、必要であればエステル化工程と熟成工程の間に濾過工程を設けてもよい。 The production process of a resin material containing a cellulose ester resin having a total degree of substitution of 2.0 or more according to the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a resin material) includes a raw material cellulose crushing step, an activation step, an acyl An impurity collecting step is added to the esterification step for replacing the group, the esterification reaction stopping step, the aging step for promoting the elimination of the acyl group and adjusting the substitution degree, and the aging reaction stopping step, and then the reprecipitation step, and It is preferable that the structure has a washing step and the like. If necessary, a filtration step may be provided between the esterification step and the aging step.
　［粉砕工程］
　本発明に係る原料セルロースの粉砕工程は、原料セルロースと溶媒とを混合して粉砕するメカノケミカル粉砕工程であることが好ましい。 [Crushing process]
The raw cellulose pulverization step according to the present invention is preferably a mechanochemical pulverization step in which raw cellulose and a solvent are mixed and pulverized.
　溶媒は、カルボン酸類、アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類から選ばれる溶媒の少なくとも一種か、又は前記溶媒と水との混合溶媒であることが好ましい。 The solvent is preferably at least one solvent selected from carboxylic acids, alcohols, ketones, ethers and cellosolves, or a mixed solvent of the solvent and water.
　中でも酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸が好ましく、特に後の活性化処理のことを考えると、カルボン酸であることが好ましい。 Of these, carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid are preferred, and carboxylic acid is particularly preferred in view of the subsequent activation treatment.
　原料セルロース１００質量部に対して、上記溶媒を５０質量部から１０００質量部の範囲の溶液と混合し粉砕する。より好ましい溶媒量の範囲としては７５質量部～７００質量部であり、さらに９５質量部～５００質量部の範囲であることが好ましい。 The said solvent is mixed with the solution of the range of 50 mass parts to 1000 mass parts with respect to 100 mass parts of raw material cellulose, and is pulverized. A more preferable range of the solvent amount is 75 parts by mass to 700 parts by mass, and a range of 95 parts by mass to 500 parts by mass is more preferable.
　原料セルロースの粉砕は前段階として微粉砕する装置に投入できる程度の大きさまで乾式の粗粉砕工程を加えてもよい。また、原料セルロースと溶媒の均一な混合を促す為に溶媒を添加した後に、低速でプレ撹拌を行うことも好ましい。 The raw cellulose may be crushed by adding a dry coarse pulverization step to a size that can be charged into a fine pulverization apparatus as a previous step. It is also preferable to perform pre-stirring at a low speed after adding the solvent in order to promote uniform mixing of the raw material cellulose and the solvent.
　原料セルロースを粉砕する装置としては、湿式で微粉砕できる装置であれば特に制限はないが、ボールミル系（遊星ボールミル等）、湿式粉砕機（液体中ボール衝突型・スラリー型等）、摩砕型粉砕機（石臼式・スクリーン式等）、衝突型粉砕機（湿式ジェットミル等）、スクリュー型粉砕機等が好ましく使用され、またこれらを組み合わせて使用してもよい。 The apparatus for pulverizing the raw material cellulose is not particularly limited as long as it is an apparatus that can be finely pulverized in a wet manner. Pulverizers (stone mortar type, screen type, etc.), collision type pulverizers (wet jet mill, etc.), screw type pulverizers, etc. are preferably used, and these may be used in combination.
　本発明は粉砕時の原料セルロースは液体中もしくはスラリー状態のように原料が湿潤している状態で微粉砕するためアモルファス化しやすく、後のセルロースエステル樹脂の製造工程において好都合である。 In the present invention, the raw material cellulose at the time of pulverization is easily amorphized because it is finely pulverized in a liquid or slurry state where the raw material is wet, which is advantageous in the subsequent production process of the cellulose ester resin.
　粉砕時は温度上昇することがあるので、粉砕機に冷却機能を備えておくことが好ましく、温度設定を６０℃以下で制御しておくことが好ましい。好ましくは、１０～５０℃であることが好ましく、さらに２０℃～４５℃であることが好ましい。 Since the temperature may increase during pulverization, the pulverizer is preferably provided with a cooling function, and the temperature setting is preferably controlled at 60 ° C. or lower. The temperature is preferably 10 to 50 ° C, more preferably 20 to 45 ° C.
　粉砕時間は適宜決定することができるが、１５分から４５分であることが好ましく、さらに２０分から３０分であることが好ましい。 The pulverization time can be appropriately determined, but is preferably 15 minutes to 45 minutes, and more preferably 20 minutes to 30 minutes.
　前記メカノケミカル粉砕によって原料セルロースは微細化され、粉砕後の原料セルロースの平均粒径は１００μｍ以下になるが、熟成工程以前に濾過する場合を考慮すると、各工程の反応を短時間で行い、且つ濾材の目詰まりを防止する観点から１０μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。原料セルロースの粒径は顕微鏡等を使用することで測定が可能である。 The raw cellulose is refined by the mechanochemical pulverization, and the average particle size of the raw cellulose after pulverization is 100 μm or less, but considering the case of filtering before the aging step, the reaction of each step is performed in a short time, and From the viewpoint of preventing clogging of the filter medium, it is preferably 10 μm or more and 80 μm or less. The particle size of the raw material cellulose can be measured by using a microscope or the like.
　［活性化工程］
　活性化工程では、セルロースを活性化剤で処理し、セルロースを活性化させる。本発明では、原料セルロースはスラリー状の湿潤状態で供給される。 [Activation process]
In the activation step, cellulose is treated with an activator to activate the cellulose. In the present invention, raw material cellulose is supplied in a slurry wet state.
　セルロースを活性化処理する活性化剤は、通常、アシル化反応の溶媒（アシル化溶媒）が使用され、アシル化溶媒としては、有機カルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸等の脂肪族カルボン酸（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－６アルカン酸）で構成できる。これらの活性化剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 As the activator for activating cellulose, a solvent for acylation reaction (acylation solvent) is usually used. As the acylation solvent, organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid are used. Or an aliphatic carboxylic acid (linear or branched C1-6 alkanoic acid) such as valeric acid. These activators can be used alone or in combination of two or more.
　活性化処理において、活性化剤としては水を含む水系媒質が使用される。この水系媒質は有機カルボン酸を含む水系媒質であってもよく、活性化処理に続く反応に先立ち反応で使用するカルボン酸を用いてセルロース原料から水系媒質を置換することを考慮すると、経済的には多くの有機カルボン酸を用いることが好ましい。 In the activation treatment, an aqueous medium containing water is used as the activator. This aqueous medium may be an aqueous medium containing an organic carboxylic acid. In consideration of substituting the aqueous medium from the cellulose raw material with the carboxylic acid used in the reaction prior to the reaction following the activation treatment, it is economical. It is preferable to use many organic carboxylic acids.
　活性化工程は単一の活性化工程に限らず複数の活性化工程で構成してもよく、アシル化触媒の濃度の異なる活性化剤を用いて行うことができる。例えば、活性化剤でセルロースを活性化させる第１の活性化工程と、アシル化触媒を含む活性化剤でセルロースを活性化させる第２の活性化工程とで構成してもよく、アシル化触媒の濃度が低濃度の活性化剤でセルロースを処理する第１の工程と、アシル化触媒の濃度が高い活性化剤でセルロースを処理する第２の工程とで構成してもよい。 The activation step is not limited to a single activation step, and may be composed of a plurality of activation steps, and can be performed using activators having different concentrations of the acylation catalyst. For example, the acylating catalyst may be composed of a first activating step for activating cellulose with an activating agent and a second activating step for activating cellulose with an activating agent containing an acylating catalyst. You may comprise in the 1st process of processing cellulose with the activator with a low density | concentration, and the 2nd process of processing cellulose with the activator with the high density | concentration of an acylation catalyst.
　活性化剤の使用量は、セルロース１００質量部に対して、例えば、２５～１５０質量部、好ましくは３０～１２５質量部、さらに好ましくは５０～１００質量部（例えば、７０～１００質量部）程度であってもよい。 The amount of the activator used is, for example, about 25 to 150 parts by weight, preferably 30 to 125 parts by weight, and more preferably 50 to 100 parts by weight (for example, 70 to 100 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of cellulose. It may be.
　活性化処理は、セルロースを活性化剤で処理すればよく、セルロースに活性化剤を噴霧してもよく、活性化剤中にセルロースを浸漬してもよい。通常、活性化剤中に原料セルロースを添加しスラリー状にする場合が多い。活性化処理温度は、０℃～１００℃の範囲から選択でき、工業的な負荷をかけずに活性化処理を行うためには、通常、１０℃～４０℃、好ましくは１５℃～３５℃程度である。また、活性化処理時間は、０．１時間～７２時間の範囲で選択でき、通常、０．１時間～３時間、好ましくは０．２時間～２時間程度である。 In the activation treatment, the cellulose may be treated with an activator, the activator may be sprayed on the cellulose, or the cellulose may be immersed in the activator. Usually, raw material cellulose is often added to the activator to form a slurry. The activation treatment temperature can be selected from a range of 0 ° C. to 100 ° C. In order to perform the activation treatment without applying industrial load, it is usually 10 ° C. to 40 ° C., preferably about 15 ° C. to 35 ° C. It is. The activation treatment time can be selected in the range of 0.1 to 72 hours, and is usually about 0.1 to 3 hours, preferably about 0.2 to 2 hours.
　本発明の場合、原料セルロースの粉砕に用いられた溶媒がカルボン酸の場合、微粉砕段階で活性化処理が進んでいるため、静置時間はわずかでよく、すぐにエステル化反応容器に投入することができる。 In the case of the present invention, when the solvent used for pulverizing the raw material cellulose is carboxylic acid, the activation process proceeds at the fine pulverization stage, so that the standing time is short, and it is immediately put into the esterification reaction vessel. be able to.
　原料セルロースの粉砕に水等カルボン酸以外の溶液を使用した場合、カルボン酸で数回洗浄することで、カルボン酸に置換し、静置することで活性化処理が完了する。 When a solution other than carboxylic acid such as water is used for pulverizing raw material cellulose, the activation treatment is completed by washing with carboxylic acid several times, replacing with carboxylic acid, and allowing to stand.
　［エステル化工程］
　前記活性化処理により活性化されたセルロースを、酸触媒の存在下で少なくとも炭素数２以上のアシル基を有するカルボン酸（少なくとも１種以上含む）と無水カルボン酸（少なくとも１種以上含む）でエステル化する。酸触媒としてはルイス酸、強酸を使用することができるが、特に硫酸が一般的に使用される。 [Esterification process]
Cellulose activated by the activation treatment is esterified with a carboxylic acid (containing at least one or more) having an acyl group having at least 2 carbon atoms and a carboxylic anhydride (containing at least one or more) in the presence of an acid catalyst. Turn into. As the acid catalyst, Lewis acid or strong acid can be used, but sulfuric acid is generally used.
　通常、酸無水物［例えば、炭素数２以上のカルボン酸の酸無水物（カルボン酸無水物）］、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸などのＣ２－６アルカン酸無水物が使用できる。少なくとも炭素数２以上のアシル基を有するカルボン酸（例えば、少なくともＣ２－６カルボン酸無水物）が使用される。これらは単独又は二種以上組み合わせて使用してもよい。アシル基を有し、アシル化しやすいものであれば、カルボン酸に限定されるものではなく、有機酸ハライド等も使用することができる。 Usually, acid anhydrides [for example, acid anhydrides of carboxylic acids having 2 or more carbon atoms (carboxylic anhydrides)], for example, C2-6 alkanoic anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, valeric anhydride, etc. Things can be used. A carboxylic acid having an acyl group having at least 2 carbon atoms (for example, at least a C2-6 carboxylic anhydride) is used. You may use these individually or in combination of 2 or more types. As long as it has an acyl group and is easily acylated, it is not limited to carboxylic acids, and organic acid halides can also be used.
　エステル化工程で酸触媒（特に、硫酸）の使用量は、例えばセルロース１００質量部に対して３～２０質量部、好ましくは５～１８質量部、さらに好ましくは７～１５質量部程度の範囲から選択でき、通常、７～１５質量部程度である。 The amount of acid catalyst (especially sulfuric acid) used in the esterification step is, for example, in the range of 3 to 20 parts by weight, preferably 5 to 18 parts by weight, more preferably about 7 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cellulose. Usually, it is about 7 to 15 parts by mass.
　エステル化溶媒としては、少なくとも炭素数２以上のアシル基に対応するエステル化溶媒、例えば、カルボン酸（酸無水物）を用いればよく、例えば、Ｃ２－６カルボン酸に対応する酸無水物から選択され、かつ炭素数の異なる複数の酸無水物を用いてもよい。例えば、無水プロピオン酸及び／又は無水酪酸と無水酢酸とを組み合わせて用いてもよい。 As the esterification solvent, an esterification solvent corresponding to at least an acyl group having 2 or more carbon atoms, for example, a carboxylic acid (acid anhydride) may be used, and for example, selected from acid anhydrides corresponding to C2-6 carboxylic acid A plurality of acid anhydrides having different carbon numbers may be used. For example, propionic anhydride and / or butyric anhydride and acetic anhydride may be used in combination.
　好ましいエステル化溶媒は、Ｃ２－４アルカンカルボン酸無水物、例えば、Ｃ２－４カルボン酸無水物から選択された少なくとも一種（無水酢酸又は無水プロピオン酸等）、無水酢酸と無水プロピオン酸との組み合わせ、無水酢酸と無水酪酸との組み合わせ、無水酢酸と無水プロピオン酸と無水酪酸との組み合わせである。特に、無水酢酸と無水プロピオン酸との組み合わせ、無水酢酸と無水酪酸との組み合わせが好ましい。なお、無水酢酸は無水プロピオン酸などと比べて反応性が高く、アセチル基の置換度が小さいセルロース混合脂肪酸エステルを得る場合には、無水酢酸を用いないか、又は本発明の目的を損なわない範囲で少なくとも炭素数３以上にアシル基に対応するエステル化溶媒と少量の無水酢酸とを組み合わせてもよい。 Preferred esterification solvents are C2-4 alkanecarboxylic anhydrides, for example, at least one selected from C2-4 carboxylic anhydrides (such as acetic anhydride or propionic anhydride), a combination of acetic anhydride and propionic anhydride, A combination of acetic anhydride and butyric anhydride, and a combination of acetic anhydride, propionic anhydride and butyric anhydride. In particular, a combination of acetic anhydride and propionic anhydride, and a combination of acetic anhydride and butyric anhydride are preferable. Acetic anhydride is more reactive than propionic anhydride and the like, and in the case of obtaining a cellulose mixed fatty acid ester having a low degree of acetyl group substitution, acetic anhydride is not used or the object of the present invention is not impaired. The esterification solvent having at least 3 carbon atoms and corresponding to the acyl group may be combined with a small amount of acetic anhydride.
　なお、炭素数３以上のアシル基を有するセルロースエステル樹脂を得る場合、酢酸の存在化でアシル化、又は熟成できれば、エステル化溶媒は炭素数３以上のアシル基に対応する、例えば、無水プロピオン酸、無水酪酸などで構成すればよく、必ずしもアセチル基に対応するエステル化溶媒（無水酢酸）を含んでいなくてもよい。アセチル基を導入するためには、必ずしも無水酢酸を使用する必要はなく、反応系に酢酸を存在させて反応させてもよい。 In the case of obtaining a cellulose ester resin having an acyl group having 3 or more carbon atoms, the esterification solvent corresponds to an acyl group having 3 or more carbon atoms, for example, propionic anhydride if it can be acylated or matured by the presence of acetic acid. However, it may be composed of butyric anhydride and the like, and does not necessarily contain an esterification solvent (acetic anhydride) corresponding to the acetyl group. In order to introduce an acetyl group, acetic anhydride is not necessarily used, and the reaction may be carried out in the presence of acetic acid.
　このような酢酸は、エステル化工程及び熟成工程（特に、少なくとも熟成工程）において反応系に存在させればよく、前記活性化処理由来の酢酸のみで構成してもよく、エステル化工程及び熟成工程において新たに添加してもよく、通常エステル化工程でエステル化溶媒として使用してもよい。 Such acetic acid may be present in the reaction system in the esterification step and the ripening step (particularly at least the ripening step), and may be composed only of acetic acid derived from the activation treatment. May be newly added, and may be used as an esterification solvent in an ordinary esterification step.
　なお、複数のエステル化溶媒を用いてセルロースエステル樹脂を製造する場合、エステル化工程において、反応系には複数のエステル化溶媒を共存させてもよく、特定のエステル化溶媒でセルロースをエステル化した後、他のエステル化溶媒でセルロースをエステル化してもよい。エステル化工程でのエステル化溶媒の使用量は、例えば、セルロースの水酸基に対して１．１～４当量、好ましくは１．１～２当量、さらに好ましくは１．３～１．８当量程度である。 In the case of producing a cellulose ester resin using a plurality of esterification solvents, in the esterification step, a plurality of esterification solvents may coexist in the reaction system, and cellulose is esterified with a specific esterification solvent. Thereafter, the cellulose may be esterified with another esterification solvent. The amount of esterification solvent used in the esterification step is, for example, about 1.1 to 4 equivalents, preferably 1.1 to 2 equivalents, more preferably about 1.3 to 1.8 equivalents relative to the hydroxyl group of cellulose. is there.
　アセチル化の場合に限り、小さいアセチル置換度のセルロースエステル樹脂を得る場合には、エステル化工程で無水酢酸の使用量は、セルロースの水酸基に対して０．５当量以下（０～０．３当量程度）、さらに０．２等量以下（０．０１～０．１当量）でもよく、実質的に使用しなくてもよい。 Only in the case of acetylation, when obtaining a cellulose ester resin having a small degree of acetyl substitution, the amount of acetic anhydride used in the esterification step is 0.5 equivalent or less (0 to 0.3 equivalent) relative to the hydroxyl group of cellulose. Degree), 0.2 equivalent or less (0.01 to 0.1 equivalent), or substantially no use.
　エステル化工程において、通常、溶媒又は希釈剤としてエステル化溶媒（酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機カルボン酸）が使用される。エステル化溶媒（カルボン酸）の使用量は、セルロース１００質量部に対して５０～７００質量部、好ましくは１５０～６００質量部、さらに好ましくは２００～５５０質量部程度である。 In the esterification step, an esterification solvent (organic carboxylic acid such as acetic acid, propionic acid, butyric acid) is usually used as a solvent or diluent. The amount of esterification solvent (carboxylic acid) used is about 50 to 700 parts by weight, preferably 150 to 600 parts by weight, and more preferably about 200 to 550 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cellulose.
　なお、エステル化反応は、０～５０℃、好ましくは５～４５℃、さらに好ましく１０～４０℃程度の温度で行うことができる。なお、エステル化反応は、初期において、比較的低温、１０℃以下（０～１０℃）］で行ってもよい。このような低温での反応時間は、例えば、エステル化反応開始から３０分以上、４０分～２時間、好ましくは４５～１００分程度）であってもよい。１０～５０℃でのエステル化時間は、１０分以上２０～９０分、好ましくは３０～８０分、４０分～７５分である。 The esterification reaction can be performed at a temperature of about 0 to 50 ° C., preferably 5 to 45 ° C., more preferably about 10 to 40 ° C. The esterification reaction may be initially performed at a relatively low temperature of 10 ° C. or lower (0 to 10 ° C.). The reaction time at such a low temperature may be, for example, 30 minutes or more, 40 minutes to 2 hours, preferably about 45 to 100 minutes from the start of the esterification reaction. The esterification time at 10 to 50 ° C. is 10 minutes or more and 20 to 90 minutes, preferably 30 to 80 minutes, 40 minutes to 75 minutes.
　均一な反応系が形成されると、エステル化反応が終了したと判断することができる。 When a uniform reaction system is formed, it can be determined that the esterification reaction has been completed.
　エステル化反応を終了後、加水分解反応を開始してもよいし、エステル化溶媒、エステル化溶媒、酸触媒をそのままに、熟成工程に移行してもよい。 After completion of the esterification reaction, the hydrolysis reaction may be started, or the esterification solvent, the esterification solvent, and the acid catalyst may be left as they are to proceed to the aging step.
　［エステル化反応停止工程］
　エステル化反応後にエステル化溶媒を失活させるために加水分解反応を行う場合は、エステル化溶媒を失活可能であればよく、通常、少なくとも水を含んでいる場合が多い。加水分解を進める失活剤は、水と、エステル化溶媒、アルコール及び中和剤から選択された少なくとも一種で構成してもよい。より具体的には、失活剤としては、例えば、水単独、水とカルボン酸との混合物、水とアルコールとの混合物、水と中和剤との混合物、水と有機カルボン酸とアルコールと中和剤との混合物などが例示できる。 [Esterification reaction stopping step]
When the hydrolysis reaction is performed in order to deactivate the esterification solvent after the esterification reaction, it is sufficient that the esterification solvent can be deactivated, and usually at least water is often included. The quenching agent that promotes hydrolysis may be composed of at least one selected from water, an esterification solvent, an alcohol, and a neutralizing agent. More specifically, examples of the quenching agent include water alone, a mixture of water and carboxylic acid, a mixture of water and alcohol, a mixture of water and neutralizing agent, water, an organic carboxylic acid and alcohol, and the like. Examples thereof include a mixture with a hydrating agent.
　中和剤としては、酸触媒又はエステル化溶媒の一部を中和可能な塩基、例えば、アルカリ金属化合物（水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどの炭酸塩、酢酸ナトリウムや酢酸カリウムなどの有機酸塩など）、アルカリ土類金属化合物（例えば、水酸化カルシウムなどの水酸化物、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどの有機酸塩など）などが挙げられ、単独で又は２種類以上組み合わせて使用してもよい。アルコールとしては、直鎖アルコール（エタノール、メタノール、プロパノール等）が例示できる。これらのアルコールも単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Examples of the neutralizing agent include bases that can neutralize part of the acid catalyst or esterification solvent, such as alkali metal compounds (hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, etc. , Organic acid salts such as sodium acetate and potassium acetate), alkaline earth metal compounds (eg, hydroxides such as calcium hydroxide, carbonates such as calcium carbonate, organic acid salts such as calcium acetate and magnesium acetate) And may be used alone or in combination of two or more. Examples of the alcohol include straight chain alcohols (ethanol, methanol, propanol, etc.). These alcohols can also be used alone or in combination of two or more.
　水とエステル化溶媒又は、水とアルコールとの割合は、水１００質量部に対してエステル化溶媒又はアルコール２０～１４０質量部程度の範囲から選択でき、通常、２５～１２０質量部、好ましくは５０～１００質量部である。 The ratio of water and esterification solvent or water and alcohol can be selected from the range of about 20 to 140 parts by mass of esterification solvent or alcohol with respect to 100 parts by mass of water, and usually 25 to 120 parts by mass, preferably 50 ~ 100 parts by mass.
　エステル化工程後、熟成工程前における加水分解の実施には、酸触媒を一部中和する割合で中和剤を含んでいてもよいし、中和剤を含まなくてもよい。好ましい失活剤は、水単独であってもよいが、セルロースエステルに対して水は貧溶媒なので、所望の置換度以外のセルロースエステルが析出してしまう可能性が高いため、水とエステル化溶媒との混合液が好ましい。 In carrying out the hydrolysis after the esterification step and before the ripening step, a neutralizing agent may be included at a ratio of partially neutralizing the acid catalyst, or a neutralizing agent may not be included. The preferred deactivator may be water alone, but since water is a poor solvent for cellulose esters, there is a high possibility that cellulose esters other than the desired degree of substitution will precipitate. And a mixed solution is preferable.
　原料セルロースに含まれる反応成分は１００％ではないため、この段階で未反応成分が含まれるので、一度反応溶液濾過する過程を導入してもよい。 Since the reaction component contained in the raw material cellulose is not 100%, an unreacted component is included at this stage, so a process of filtering the reaction solution once may be introduced.
　この反応停止工程は必要に応じて省略することができる。 This reaction stopping step can be omitted if necessary.
　［熟成工程］
　熟成工程では、前記エステル化反応終了後ほぼトリエステル化している状態から、所望の置換度にするために脱アシル化を行い、脱アシル化終了後に中和剤を投入し一連の反応を終了する。 [Aging process]
In the ripening step, after the esterification reaction is almost completed, the acylation is performed to obtain a desired degree of substitution, and after the completion of the deacylation, a neutralizing agent is added to complete the series of reactions. .
　エステル化に利用した酸触媒を中和した場合、再度酸触媒を必要量投入してもよいし、エステル化工程で使用していた酸触媒（特に硫酸）を中和することなく熟成工程で利用してもよい。エステル化で使用していた酸触媒以外の酸触媒を投入してもよい。 When the acid catalyst used for esterification is neutralized, the required amount of acid catalyst may be added again, or used in the aging process without neutralizing the acid catalyst (especially sulfuric acid) used in the esterification process. May be. An acid catalyst other than the acid catalyst used in the esterification may be added.
　硫酸は多いと分子量を小さくしてしまうことがあるため、熟成工程で酸触媒を追加せず、エステル化工程で使用していた酸触媒を、そのまま熟成工程でも使用することが好ましい。 If sulfuric acid is too much, the molecular weight may be reduced. Therefore, it is preferable to use the acid catalyst used in the esterification step as it is in the aging step without adding an acid catalyst in the aging step.
　また、後に酸触媒を中和する段階で、酸触媒を追加した分、中和剤に含まれる、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が、精製後のセルロースエステル樹脂中に残存し、輝点異物等の障害になりえるため、硫酸は熟成工程で追加しないことが好ましい。 In addition, in the stage where the acid catalyst is neutralized later, the alkali metal or alkaline earth metal contained in the neutralizing agent is added in the neutralizing agent, and remains in the purified cellulose ester resin. It is preferable not to add sulfuric acid in the aging step.
　また、熟成に際し、必要に応じて新たに脱アシル化溶媒（水とカルボン酸混合溶液等）を添加してもよい。 In addition, a deacylation solvent (such as a mixed solution of water and carboxylic acid) may be newly added as necessary during aging.
　熟成工程中の反応温度は２０℃～９０℃の温度がよく、好ましくは２５℃～８０℃、さらに好ましくは３０℃～７０℃である熟成反応は、窒素雰囲気下行ってもよく、空気雰囲気中で行ってもよい。 The reaction temperature during the ripening step is preferably 20 ° C. to 90 ° C., preferably 25 ° C. to 80 ° C., more preferably 30 ° C. to 70 ° C. The ripening reaction may be performed in a nitrogen atmosphere or in an air atmosphere You may go on.
　熟成反応時間は２０分以上、２５分～６時間の範囲から選択でき、好ましくは３０分～５時間、さらに好ましくは１～３時間である。 The aging reaction time can be selected from the range of 20 minutes or more and 25 minutes to 6 hours, preferably 30 minutes to 5 hours, more preferably 1 to 3 hours.
　［熟成反応停止工程］
　所望のセルロースエステルが熟成工程にて得られた後、脱アシル化として使用していた酸触媒を中和させることが必要である。中和剤としては、前記エステル化反応停止工程に記載の塩基で構成された中和剤を添加するのが好ましい。 [Aging reaction stop process]
After the desired cellulose ester is obtained in the aging step, it is necessary to neutralize the acid catalyst used for deacylation. As the neutralizing agent, it is preferable to add a neutralizing agent composed of a base described in the esterification reaction stopping step.
　反応生成物（セルロース混合脂肪酸エステルを含むドープ）を析出溶媒（水、酢酸水溶液など）に投入して生成したセルロース混合脂肪酸エステルを分離し、水洗などにより遊離の金属成分や硫酸成分などを除去してもよい。なお、水洗の際に中和剤を使用することもできる。 The reaction product (dope containing cellulose mixed fatty acid ester) is put into a precipitation solvent (water, aqueous acetic acid solution, etc.) to separate the cellulose mixed fatty acid ester, and free metal components and sulfuric acid components are removed by washing with water. May be. In addition, a neutralizing agent can also be used in the case of washing with water.
　［不純物収集工程］
　従来不純物を除去収集する工程の一つとして濾過工程がある。濾過工程はエステル化工程終了後又は熟成工程反応終了後、もしくはその両方に設けることができる。 [Impurity collection process]
One of the conventional processes for removing and collecting impurities is a filtration process. The filtration step can be provided after completion of the esterification step, after completion of the aging step reaction, or both.
　セルロースエステル樹脂合成工程中の濾過方法としては、後述する濾過方法の項で説明するフィルタの材質や濾過精度の調整は一般的であるが、本発明はそれら従来方法では除去収集できない不純物を除去するために鋭意検討した結果、下記〔１〕～〔４〕の各手法のうち少なくとも１つを取り入れることが好ましいことがわかった。この〔１〕～〔４〕の各々の手法を総称して不純物収集工程とする。 As a filtration method during the cellulose ester resin synthesis step, adjustment of the filter material and filtration accuracy described in the filtration method section below is common, but the present invention removes impurities that cannot be removed and collected by these conventional methods. As a result of extensive studies, it has been found that it is preferable to incorporate at least one of the following methods [1] to [4]. The methods [1] to [4] are collectively referred to as an impurity collecting step.
　この工程では〔１〕～〔４〕の各工程手法のうち２つ以上組み合わせても良いし、単独でも良い。すく少なくとも１つ以上の手法を取り入れることが好ましい。 In this step, two or more of the step methods [1] to [4] may be combined, or may be used alone. It is preferable to incorporate at least one technique.
　この工程で不純物を十分に除去しておかないと、後処理工程の沈殿工程でセルロースエステルを析出させた際、正常部分が不純物を覆う形で析出してしまう。この場合洗浄を十分に行ったとしてもほとんど除去することができない。そのため再溶解できる溶液流延製膜と異なり、溶融流延製膜では顕著に不純物の影響を受けることになる。 If the impurities are not sufficiently removed in this step, when the cellulose ester is deposited in the precipitation step of the post-treatment step, the normal portion is deposited so as to cover the impurities. In this case, even if the washing is sufficiently performed, it can hardly be removed. Therefore, unlike a solution casting film that can be re-dissolved, melt casting film is significantly affected by impurities.
　遊離酸に関しては洗浄で取り除くことが可能のため、後処理工程で十分に洗浄が可能である。 Since free acid can be removed by washing, it can be sufficiently washed in the post-treatment process.
　〔１〕粒子投入撹拌手法
　セルロースエステルの合成反応停止後に、親水性基を持つ粒子を入れることが好ましく、さらに撹拌することが好ましい。粒子は親水性基をもつものであればいずれでも良いが、後に不純物収集工程で補足するためにも硬い粒子であることが好ましい。硬い粒子は無機粒子が好ましい。粒子の硬度は新モース硬度で６以上の粒子であることが好ましい。 [1] Particle input stirring method After stopping the synthesis reaction of cellulose ester, it is preferable to add particles having a hydrophilic group, and it is preferable to further stir. The particles may be any particles having a hydrophilic group, but are preferably hard particles so as to be supplemented later in the impurity collecting step. The hard particles are preferably inorganic particles. It is preferable that the particles have a New Mohs hardness of 6 or more.
　粒子はケイ酸塩が好ましく、シリカゲルやシリカガラス、セライト等が好ましいがシリカゲルがより好ましい。 The particles are preferably silicates, preferably silica gel, silica glass, celite, etc., but more preferably silica gel.
　撹拌の条件は粒子が満遍なくドープ内にいきわたらせるものであればいずれでも良いが、簡易的な装置として撹拌羽を設けた釡で１時間以上撹拌することが好ましい。 The stirring conditions may be any as long as the particles are evenly distributed in the dope, but it is preferable to stir for 1 hour or longer with a stirring blade provided as a simple device.
　粒子の大きさはフィルタの目開きよりも大きければ大きさは問わないが、大きすぎても効率的に分散されないので１０～２００μｍが好ましく、２０～１５０μｍがより好ましい。この工程ではドープ内に粒子を分散させるので粒径は１種類でも効果的であるが、２種以上の粒径違いの粒子を混合しても良い。 The particle size is not limited as long as it is larger than the aperture of the filter, but it is preferably 10 to 200 μm, more preferably 20 to 150 μm because it is not efficiently dispersed if it is too large. In this step, since the particles are dispersed in the dope, one type of particle size is effective, but two or more types of particles having different particle sizes may be mixed.
　〔２〕遠心分離手法
　セルロースエステル樹脂の合成反応停止後には硫酸成分や金属成分、未反応成分等種々含まれているため、遠心分離を行うことが好ましい。遠心分離の条件は２００ｒｐｍ～２００００ｒｐｍが好ましく、大量かつ短時間で処理するためには４００ｒｐｍ～３０００ｒｐｍであることがより好ましく、５００ｒｐｍ～１０００ｒｐｍであることがさらに好ましい。遠心分離にかかる時間は１時間～１０時間が好ましく、１０時間以上では温度制御等でのコストが膨大となり好ましくない。温度制御等のコストを抑え且つ効果的な分離をするためには２時間～８時間が好ましく、３時間～５時間がさらに好ましい。 [2] Centrifugation method After the synthesis reaction of the cellulose ester resin is stopped, various components such as a sulfuric acid component, a metal component, and an unreacted component are contained. Centrifugation conditions are preferably 200 rpm to 20000 rpm, more preferably 400 rpm to 3000 rpm, and even more preferably 500 rpm to 1000 rpm for processing in a large amount of time. The time required for the centrifugation is preferably 1 hour to 10 hours, and if it is 10 hours or longer, the cost for temperature control and the like is enormous, which is not preferable. In order to reduce the cost of temperature control and the like and to perform effective separation, 2 hours to 8 hours are preferable, and 3 hours to 5 hours are more preferable.
　遠心分離機は例えば、松本機械販売（株）のＤＩＢＵＣ－６０を使用することができる。 For example, DIBUC-60 manufactured by Matsumoto Machine Sales Co., Ltd. can be used as the centrifuge.
　〔３〕粒子充填手法（フィルタ直前）
　セルロースエステル樹脂の合成反応停止後に不純物を濾過する工程を設けるが、その直前に２種の親水性基を持つ粒子を充填することが好ましい。 [3] Particle packing method (immediately before the filter)
A step of filtering impurities is provided after the synthesis reaction of the cellulose ester resin is stopped, and it is preferable to fill particles having two kinds of hydrophilic groups immediately before that.
　粒子の硬度は新モース硬度で６以上の粒子であることが好ましい。 The particle hardness is preferably 6 or more in terms of new Mohs hardness.
　粒子はケイ酸塩が好ましく、シリカゲルやシリカガラス、セライト等が好ましいがシリカゲルが好ましい。 The particles are preferably silicates, preferably silica gel, silica glass, celite, etc., but silica gel is preferred.
　ある程度硬度のある粒子を使用するため、１種の粒径では空洞ができやすく、粒径の違う２種以上の粒子を用いることで、粗く細密充填構造を取ることが可能となる。細かく細密充填構造にしてしまうと今度は濾過効率が悪くなるので好ましくないため、１種目の粒子は１０～８０μｍで、２種目は８０～２００μｍであることが望ましい。 Since particles with a certain degree of hardness are used, it is easy to form cavities with one type of particle size, and using two or more types of particles with different particle sizes makes it possible to obtain a coarse and finely packed structure. If a finely packed structure is used, the filtration efficiency is deteriorated, which is not preferable. Therefore, the first particle is preferably 10 to 80 μm and the second particle is preferably 80 to 200 μm.
　より好ましくは２０～６０μｍと８５～１５０μｍで、さらに好ましくは２５～５０μｍと９０～１２０μｍである。 More preferably, it is 20 to 60 μm and 85 to 150 μm, and more preferably 25 to 50 μm and 90 to 120 μm.
　〔４〕濾過フィルタ構成変更手法
　従来のフィルタ濾過では、繊維不織布フィルタや金属不織布フィルタやガラスフィルタ等直列であっても重ねて使用することは行われていない。しかしそれぞれ独立でフィルタを使用すると新たな異物を生み出すことが分かった。 [4] Filtration filter configuration changing method In conventional filter filtration, a fiber nonwoven fabric filter, a metal nonwoven fabric filter, a glass filter, or the like is not used repeatedly even in series. However, it was found that the use of filters independently creates new foreign matter.
　本発明は繊維不織布フィルタと金属不織布又はガラスフィルタを２つ同時に重ねて設置することで、新たな異物の発生も防ぐことができ、さらに、硬い金属不織布又はガラスフィルタを下流側に設けることで、ゲル状異物のような柔らかい成分もコントラストに影響しない大きさに微細化できるため、本発明の効果を高める上で好ましい。 The present invention can prevent the generation of new foreign substances by installing two fiber nonwoven fabric filters and metal nonwoven fabrics or glass filters at the same time, and further providing a hard metal nonwoven fabric or glass filter on the downstream side. Since a soft component such as a gel-like foreign substance can be miniaturized to a size that does not affect the contrast, it is preferable for enhancing the effect of the present invention.
　これら〔１〕～〔４〕の手法後に従来の濾過工程で行うことでより効果的に不純物の除去が行われる。その際は絶対濾過精度１０μｍ以下のものが好ましく、１～８μｍの範囲がより好ましく、３～５μｍの範囲の濾材がさらに好ましい。濾過は加圧式濾過器を用いることが好ましい。 Impurities are removed more effectively by performing the conventional filtration process after the methods [1] to [4]. In this case, the absolute filtration accuracy is preferably 10 μm or less, more preferably in the range of 1 to 8 μm, and still more preferably in the range of 3 to 5 μm. It is preferable to use a pressure filter for the filtration.
　濾過には通常の濾材を使用することもでき、ポリプロピレン、ポリエステル、ＰＴＦＥ等のプラスチック繊維製、ガラス製、金属製の濾材が繊維の脱落等がないため好ましい。 An ordinary filter medium can be used for the filtration, and a filter medium made of plastic fiber such as polypropylene, polyester, PTFE, glass, or metal is preferable because the fiber does not fall off.
　［後処理工程（沈殿・濾過・洗浄・乾燥）］
　不純物収集工程後のドープはセルロースエステル樹脂の貧溶媒に沈殿させて析出させる。 [Post-treatment process (precipitation, filtration, washing, drying)]
The dope after the impurity collecting step is precipitated in a poor solvent of the cellulose ester resin.
　析出させるためには、水とカルボン酸の混合溶液が好ましく用いられる。これら沈殿溶媒に限られるわけではなく、ケトン類、アルコール類、エーテル類、エステル類等単独又は水混合溶媒であってもよい。 In order to cause precipitation, a mixed solution of water and carboxylic acid is preferably used. These precipitation solvents are not limited, and ketones, alcohols, ethers, esters and the like alone or water mixed solvents may be used.
　沈殿した生成物を濾過して水洗する過程を繰り返し遊離酸濃度が５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以下になるまで水洗する。 The process of filtering and washing the precipitated product is repeated until the free acid concentration is 500 ppm or less, preferably 300 ppm or less, more preferably 150 ppm or less.
　その後、ドライエアーで乾燥させ、所望のセルロースエステルを得る。 Then, it is dried with dry air to obtain the desired cellulose ester.
　［その他］
　工業的にはセルロースエステル樹脂は硫酸を触媒として合成されるのが一般的であり、硫酸使用時は、硫酸が完全には除去されておらず、残留する硫酸が溶融製膜時に各種の分解反応を引き起こし、得られるセルロースエステルフィルムの品質に影響を与えるため、本発明に用いられるセルロースエステル中の残留硫酸含有量は、硫黄元素換算で０．１～４０ｐｐｍの範囲である。これらは塩の形で含有していると考えられる。残留硫酸含有量が４０ｐｐｍを超えると熱溶融時のダイリップ部の付着物が増加するため好ましくない。また、熱延伸時や熱延伸後でのスリッティングの際に破断しやすくなるため好ましくない。少ない方が好ましいが、０．１未満とするにはセルロースエステル樹脂の洗浄工程の負担が大きくなりすぎるため好ましくないだけでなく、逆に破断しやすくなることがあり好ましくない。これは洗浄回数が増えることが樹脂に影響を与えているのかもしれないがよく分かっていない。さらに０．１～３０ｐｐｍの範囲が好ましい。残留硫酸含有量は、同様にＡＳＴＭ－Ｄ８１７－９６により測定することができる。 [Others]
Industrially, cellulose ester resins are generally synthesized using sulfuric acid as a catalyst. When sulfuric acid is used, sulfuric acid is not completely removed, and the residual sulfuric acid undergoes various decomposition reactions during melt film formation. And the residual sulfuric acid content in the cellulose ester used in the present invention is in the range of 0.1 to 40 ppm in terms of elemental sulfur. These are considered to be contained in the form of salts. If the residual sulfuric acid content exceeds 40 ppm, the deposit on the die lip during heat melting increases, such being undesirable. Moreover, since it becomes easy to fracture | rupture at the time of slitting at the time of hot drawing or after hot drawing, it is not preferable. A smaller amount is preferable, but if it is less than 0.1, it is not preferable because the burden of the washing process of the cellulose ester resin becomes too large. This is not well understood, although an increase in the number of washings may affect the resin. Furthermore, the range of 0.1 to 30 ppm is preferable. The residual sulfuric acid content can be similarly measured by ASTM-D817-96.
　合成したセルロースエステル樹脂の洗浄を、溶液流延法に用いられる場合に比べてさらに十分に行うことによって、残留硫酸含有量を上記の範囲とすることができ、溶融流延法によってフィルムを製造する際に、リップ部への付着が軽減され、平面性に優れるフィルムが得られる。 By washing the synthesized cellulose ester resin more sufficiently than when used in the solution casting method, the residual sulfuric acid content can be within the above range, and a film is produced by the melt casting method. At this time, adhesion to the lip portion is reduced, and a film having excellent flatness can be obtained.
　（セルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法）
　本発明のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法は、総置換度が２．０以上のセルロースエステル樹脂を含有する樹脂材料に、総置換度２．０未満のセルロースエステルを溶解又は膨潤させる溶媒を少なくとも１種類含む液をセルロースエステル１００質量％に対して液を５．５～７０質量％の範囲で添加する工程、及び、液添加後、乾燥工程を経ずに前記樹脂材料を溶融させる工程を有し、溶液流延工程を経ることなくセルロースエステル含有樹脂成形物を形成することを特徴とする。 (Method for producing cellulose ester-containing resin molded product)
In the method for producing a cellulose ester-containing resin molded product of the present invention, a solvent for dissolving or swelling a cellulose ester having a total substitution degree of less than 2.0 is added to a resin material containing a cellulose ester resin having a total substitution degree of 2.0 or more. A step of adding a liquid containing at least one kind in a range of 5.5 to 70% by mass with respect to 100% by mass of cellulose ester, and a step of melting the resin material without adding a drying step after the addition of the liquid And forming a cellulose ester-containing resin molded product without going through a solution casting process.
　本発明に係る樹脂成形物の形状については、一般に、ペレット、粒、球状、繊維、シート、フィルムと称される形状等種々の形状であり得、特に、限定されるものではない。 The shape of the resin molded product according to the present invention can be various shapes such as generally called pellets, particles, spheres, fibers, sheets, and films, and is not particularly limited.
　なお、総置換度が２．０以上のセルロースエステル樹脂を含有する樹脂材料の形状についても種々の形状であり得、特に、限定されるものではない。例えば、粉末、ペレット、グレイン、球、又は伸長球等の形状であり得る。 In addition, the shape of the resin material containing the cellulose ester resin having a total substitution degree of 2.0 or more can be various shapes, and is not particularly limited. For example, it may be in the form of powder, pellets, grains, spheres, or elongated spheres.
　以下において、ペレット及びフィルムの製造方法について説明するが、本発明においては、ペレット、若しくはフィルムそれぞれを製造する直前、又はペレットの製造工程の途中若しくは最終工程に、総置換度２．０未満のセルロースエステルを溶解又は膨潤させる溶媒を少なくとも１種類含む液添加した総置換度が２．０以上のセルロースエステル樹脂を含有する樹脂材料を溶融させる工程を含めることを要する。 In the following, a method for producing pellets and films will be described. In the present invention, cellulose having a total substitution degree of less than 2.0 immediately before producing each of pellets or films, or in the middle or in the final step of producing pellets. It is necessary to include a step of melting a resin material containing a cellulose ester resin having a total substitution degree of 2.0 or more added with a liquid containing at least one solvent for dissolving or swelling the ester.
　〈総置換度が２．０以上のセルロースエステル樹脂を含有する樹脂材料を溶融させる工程〉
　本発明のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法は、置換度２．０未満のセルロースエステルを溶解又は膨潤させる溶媒を少なくとも１種類含む液を添加した総置換度が２．０以上のセルロースエステル樹脂を含有する樹脂材料を溶融させる工程を有することを特徴とする。 <Process of melting a resin material containing a cellulose ester resin having a total substitution degree of 2.0 or more>
The method for producing a cellulose ester-containing resin molded product of the present invention is a cellulose ester resin having a total substitution degree of 2.0 or more to which a liquid containing at least one solvent for dissolving or swelling a cellulose ester having a substitution degree of less than 2.0 is added. It has the process of melting the resin material containing this.
　《溶媒》
　本発明においては、総置換度２．０未満のセルロースエステルを溶解又は膨潤させる溶媒を少なくとも１種類含む液を用いることを特徴とする。 "solvent"
In the present invention, a liquid containing at least one solvent that dissolves or swells a cellulose ester having a total substitution degree of less than 2.0 is used.
　本発明においては、総置換度２．０未満のセルロースエステルを溶解又は膨潤させる溶媒少なくとも１種類含む液であれば、総置換度が２．０以上のセルロースエステル樹脂についての良溶媒及び貧溶媒を用いることができるが、特に総置換度２．０以上のセルロースエステル樹脂についての貧溶媒であることが好ましい。 In the present invention, if the liquid contains at least one solvent that dissolves or swells the cellulose ester having a total substitution degree of less than 2.0, a good solvent and a poor solvent for the cellulose ester resin having a total substitution degree of 2.0 or more are included. Although it can be used, a poor solvent for a cellulose ester resin having a total substitution degree of 2.0 or more is particularly preferable.
　なお、本願において、「総置換度が２．０以上のセルロースエステル樹脂についての良溶媒」とは、２５℃における溶解度、すなわち、溶媒１００ｇに溶解する溶質のｇ数が、１ｇ／１００ｇ以上、好ましくは５ｇ／１００ｇ以上のものをいう。 In the present application, “a good solvent for a cellulose ester resin having a total substitution degree of 2.0 or more” means a solubility at 25 ° C., that is, a g number of solutes dissolved in 100 g of the solvent is preferably 1 g / 100 g or more. Means 5 g / 100 g or more.
　一方、「総置換度が２．０以上のセルロースエステル樹脂についての貧溶媒」とは、２５℃における溶解度、すなわち、溶媒１００ｇに溶解する溶質のｇ数が、０．５ｇ／１００ｇ未満、好ましくは０．１ｇ／１００ｇ未満のものをいう。 On the other hand, “poor solvent for cellulose ester resin having a total degree of substitution of 2.0 or more” means solubility at 25 ° C., that is, the number of g of solute dissolved in 100 g of solvent is less than 0.5 g / 100 g, preferably It means less than 0.1g / 100g.
　良溶媒および貧溶媒は樹脂成形物を構成する樹脂種に依存して選択される。例えば、セルロースエステル系樹脂の場合、セルロースエステルのアシル基置換度によっては、良溶剤、貧溶剤が変わる。例えば、アセトンを溶剤として用いる時には、アセチル基置換度２．４のセルロースアセテートや、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、アセチル基置換度２．８のセルロースアセテートに対しては貧溶媒となる。 The good solvent and the poor solvent are selected depending on the type of resin constituting the resin molding. For example, in the case of a cellulose ester resin, the good solvent and the poor solvent change depending on the acyl group substitution degree of the cellulose ester. For example, when acetone is used as a solvent, it becomes a good solvent for cellulose acetate having a degree of acetyl group substitution of 2.4 or cellulose acetate propionate, and a poor solvent for cellulose acetate having a degree of substitution of acetyl group of 2.8. .
　このように使用する樹脂により、良溶剤及び貧溶剤は異なってくるので、総置換度が２．０以上のセルロースエステル樹脂の場合の一例について説明する。 Since the good solvent and the poor solvent differ depending on the resin used in this way, an example in the case of a cellulose ester resin having a total substitution degree of 2.0 or more will be described.
　良溶媒としては、例えば、メチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン（ただし、置換度によっては貧溶媒となる場合もある）、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、シクロヘキサノン、蟻酸エチル、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロパノール、１，３－ジフルオロ－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メチル－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができ、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が好ましい良溶媒として挙げられる。 Examples of the good solvent include methylene chloride, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone (however, it may be a poor solvent depending on the degree of substitution), tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, Cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3 3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, nitroethane Organic halogen compounds such as methylene chloride, dioxolane derivatives, methyl acetate, ethyl acetate, aceto And the like as a preferable good solvent.
　貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等の炭素原子数１～８のアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸プロピル、モノクロルベンゼン、ベンゼン、シクロヘクサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができ、これらの貧溶媒は単独もしくは二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。 Examples of the poor solvent include alcohols having 1 to 8 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propyl acetate, Monochlorobenzene, benzene, cyclohexane, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, ethylene glycol monomethyl ether and the like can be mentioned, and these poor solvents can be used alone or in combination of two or more.
　なお、上述の溶媒はいずれも揮発性の溶媒であり、総置換度２．０未満のセルロースエステルを溶解又は膨潤させる不揮発性の溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。 The above solvents are all volatile solvents, and examples of the non-volatile solvent for dissolving or swelling the cellulose ester having a total substitution degree of less than 2.0 include dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like.
　本発明においては、前記溶媒は溶融工程中または溶融工程後に除去されることが好ましい為、揮発性の溶媒が好ましく用いられる。 In the present invention, since the solvent is preferably removed during or after the melting step, a volatile solvent is preferably used.
　なお、総置換度２．０未満のセルロースエステルを溶解又は膨潤させ、総置換度２．０以上のセルロースエステル樹脂についての貧溶媒である揮発性溶媒の好ましい具体例としては、メタノール等のアルコール類およびアセトン等のケトン類を挙げることができる。
また、各種溶媒に対して水添加することで、引火点を下げることができ好ましい。 In addition, preferable specific examples of the volatile solvent which is a poor solvent for a cellulose ester resin having a total substitution degree of 2.0 or more in which cellulose ester having a total substitution degree of less than 2.0 is dissolved or swollen include alcohols such as methanol. And ketones such as acetone.
Further, it is preferable to add water to various solvents because the flash point can be lowered.
　《溶融条件》
　本発明において、溶融温度は、樹脂成形物の組成、化学種等に応じて適切な温度を採用することをようするが、一般的には、１５０～３００℃の範囲内であることが好ましい。 <Melting conditions>
In the present invention, the melting temperature may be an appropriate temperature depending on the composition, chemical species and the like of the resin molded product, but is generally preferably in the range of 150 to 300 ° C.
　なお、溶融及び乾燥の際に揮発した溶媒は、回収して再利用することが好ましいため、冷却捕集装置等を用いて回収することが好ましい。 In addition, since it is preferable to collect | recover and reuse the solvent volatilized at the time of a fusion | melting and drying, it is preferable to collect | recover using a cooling collection apparatus etc.
　〈ペレットの製造〉
　セルロースエステル樹脂を含有する樹脂材料として、可塑剤及びその他の添加剤との混合物を用いる場合は、溶融混錬してペレット化することが好ましい。このペレット化の工程で総置換度２．０未満のセルロースエステルを溶解又は膨潤させる工程を設けることが本発明の実施形態のひとつである（その場合は、このペレットがセルロースエステル含有樹脂成形体となる）。 <Manufacture of pellets>
As a resin material containing a cellulose ester resin, when a mixture with a plasticizer and other additives is used, it is preferably melt-kneaded and pelletized. One of the embodiments of the present invention is to provide a step of dissolving or swelling a cellulose ester having a total substitution degree of less than 2.0 in the step of pelletization (in this case, the pellet is a cellulose ester-containing resin molded product and Become).
　ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、フィルムを形成する樹脂や可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出機に供給し一軸や二軸の押出機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷又は空冷し、カッティングすることでできる。 Pelletization may be performed by a known method. For example, a resin, a plasticizer, and other additives that form a film are supplied to an extruder with a feeder, and kneaded using a single or twin screw extruder. Can be extruded, water-cooled or air-cooled, and then cut.
　原材料は、押出する前に予備乾燥しておくことが原材料の分解を防止する上で重要である。特に光学フィルムを形成する樹脂（ポリマー）は吸湿しやすいので、除湿熱風乾燥機や真空乾燥機で７０～１４０℃で３時間以上乾燥し、水分率を３００ｐｐｍ以下、さらに１００ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。 Pre-drying of raw materials before extrusion is important for preventing decomposition of the raw materials. In particular, since the resin (polymer) that forms the optical film is likely to absorb moisture, it should be dried at 70 to 140 ° C. for 3 hours or longer with a dehumidifying hot air dryer or vacuum dryer, and the moisture content should be 300 ppm or less, and further 100 ppm or less. preferable.
　添加剤は、押出機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。酸化防止剤等少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。 Additives may be mixed before being supplied to the extruder, or may be supplied by individual feeders. A small amount of an additive such as an antioxidant is preferably mixed in advance in order to mix uniformly.
　酸化防止剤の混合は、固体同士で混合してもよいし、必要により、酸化防止剤を溶媒に溶解しておき、光学フィルムを形成する樹脂（ポリマー）に含浸させて混合してもよく、あるいは噴霧して混合してもよい。 Mixing of the antioxidant may be mixed with each other, or if necessary, the antioxidant may be dissolved in a solvent and impregnated with a resin (polymer) that forms an optical film, and mixed. Or you may spray and mix.
　真空ナウターミキサなどが乾燥と混合を同時にできるので好ましい。また、フィーダー部やダイからの出口など空気と触れる場合は、除湿空気や除湿したＮ２ガスなどの雰囲気下にすることが好ましい。 A vacuum nauter mixer or the like is preferable because drying and mixing can be performed simultaneously. Further, if the contact with air, such as the exit from the feeder unit or die, it is preferable that the atmosphere such as dehumidified air and dehumidified N 2 gas.
　押出機は、せん断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないようにペレット化可能でなるべく低温で加工することが好ましい。例えば、二軸押出機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。 The extruder is preferably processed at as low a temperature as possible so as to be able to be pelletized so that the shear force is suppressed and the resin does not deteriorate (molecular weight reduction, coloring, gel formation, etc.). For example, in the case of a twin screw extruder, it is preferable to rotate in the same direction using a deep groove type screw. From the uniformity of kneading, the meshing type is preferable.
　〈液添加〉
　液添加方式は、下記に限定されないが、一例を記載する。 <Liquid addition>
Although a liquid addition system is not limited to the following, an example is described.
　タンクに保管された液をポンプを液を用いて送液する。タンクおよび配管は液粘度を操作できる加熱・冷却機構が付いていることが好ましい。 The liquid stored in the tank is pumped using the liquid. It is preferable that the tank and the pipe have a heating / cooling mechanism capable of operating the liquid viscosity.
　液は液体添加ノズルを用いて原料供給口からスクリュー先端までの間のシリンダ内へ添加される。添加位置は、混練性向上の観点からニーディングディスク直前が好ましい。加圧状態のシリンダに送液するため液添加ノズルは逆止弁式が好ましい。溶融工程において低置換度のセルロースエステルの凝集物を微細化する機能を果たした後は、成形物から除去（蒸発）されることが好ましい為、脱揮部やベント口を設置し、積極的に除去することが好ましい。除去された液は、水または触媒による吸着・コンデンサ濃縮で捕集し、前記溶媒を回収することで、再利用することが可能となるため好ましい。 The liquid is added into the cylinder between the raw material supply port and the screw tip using the liquid addition nozzle. The addition position is preferably immediately before the kneading disk from the viewpoint of improving kneadability. The liquid addition nozzle is preferably a check valve type in order to send liquid to a pressurized cylinder. Since it is preferable to remove (evaporate) from the molded product after fulfilling the function of refining the low-substituted cellulose ester aggregates in the melting process, install a devolatilization part and vent port, and actively It is preferable to remove. The removed liquid is preferable because it can be reused by collecting the solvent by adsorption or condenser concentration with water or a catalyst and collecting the solvent.
　なお、押出安定性を保つためギアポンプをスクリュー先端とダイとの間に装着することが好ましい。 In order to maintain extrusion stability, a gear pump is preferably mounted between the screw tip and the die.
　＜フィルムの製造＞
　本発明に係るフィルムの製造方法では、溶液流延工程を経ることなく製造される。少なくとも、フィルムを形成する樹脂（ポリマー）、粒子状物質及び添加剤等を混合溶融し、該溶融物を濾過装置により濾過し、その後通常のダイから押出し、冷却ロール上に流延する。すなわち、上記のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。又は、ペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。 <Manufacture of film>
In the manufacturing method of the film which concerns on this invention, it manufactures, without passing through a solution casting process. At least a resin (polymer) forming a film, particulate matter, additives, and the like are mixed and melted, the melt is filtered by a filtration device, and then extruded from a normal die and cast on a cooling roll. That is, film formation is performed using the pellet obtained as described above. Alternatively, the raw material powder can be supplied as it is to the extruder with a feeder and formed into a film without being pelletized.
　〈溶融混合物をダイから冷却ロールへ押し出す工程〉
　作製したペレットを一軸や二軸タイプの押出機を用いて、押し出す際の溶融温度Ｔｍを２００～３５０℃程度とし、濾過装置により濾過し異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に流延し、冷却ロール上で固化し、弾性タッチロールと押圧しながら流延する。 <Process for extruding molten mixture from die to cooling roll>
The produced pellets are extruded using a single or twin screw extruder, the melting temperature Tm is about 200 to 350 ° C., filtered through a filtration device to remove foreign matters, and then cast from a T die into a film. , Solidify on the cooling roll and cast while pressing with the elastic touch roll.
　供給ホッパーから押出機へ導入する際は真空下又は減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。なお、Ｔｍは、押出機のダイ出口部分の温度である。 When introducing into the extruder from the supply hopper, it is preferable to prevent oxidative decomposition or the like under vacuum, reduced pressure, or inert gas atmosphere. Tm is the temperature of the die exit portion of the extruder.
　ダイに傷や可塑剤の凝結物等の異物が付着するとスジ状の欠陥が発生する場合がある。このような欠陥のことをダイラインとも呼ぶが、ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、押出機からダイまでの配管には樹脂の滞留部が極力少なくなるような構造にすることが好ましい。ダイの内部やリップにキズ等が極力無いものを用いることが好ましい。 ∙ If foreign matter such as scratches or plasticizer aggregates adheres to the die, streaky defects may occur. Such a defect is also called a die line, but in order to reduce surface defects such as the die line, it is preferable to have a structure in which the resin retention portion is minimized in the piping from the extruder to the die. . It is preferable to use a die that has as few scratches as possible inside the lip.
　押出機やダイなどの溶融樹脂と接触する内面は、表面粗さを小さくしたり、表面エネルギーの低い材質を用いるなどして、溶融樹脂が付着し難い表面加工が施されていることが好ましい。具体的には、ハードクロムメッキやセラミック溶射したものを表面粗さ０．２Ｓ以下となるように研磨したものが挙げられる。 The inner surface that comes into contact with the molten resin, such as an extruder or a die, is preferably subjected to surface processing that makes it difficult for the molten resin to adhere to the surface by reducing the surface roughness or using a material with low surface energy. Specifically, a hard chrome plated or ceramic sprayed material is polished so that the surface roughness is 0.2 S or less.
　冷却ロールには特に制限はないが、高剛性の金属ロールで内部に温度制御可能な熱媒体又は冷媒体が流れるような構造を備えるロールであり、大きさは限定されないが、溶融押し出されたフィルムを冷却するのに十分な大きさであればよく、通常冷却ロールの直径は１００ｍｍから１ｍ程度である。 There is no particular limitation on the cooling roll, but it is a roll having a structure in which a heat medium or a coolant body in which the temperature can be controlled flows with a high-rigidity metal roll, and the size is not limited. The diameter of the cooling roll is usually about 100 mm to 1 m.
　冷却ロールの表面材質は、炭素鋼、ステンレス、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。さらに表面の硬度を上げたり、樹脂との剥離性を改良するため、ハードクロムメッキや、ニッケルメッキ、非晶質クロムメッキなどや、セラミック溶射等の表面処理を施すことが好ましい。 The surface material of the cooling roll includes carbon steel, stainless steel, aluminum, titanium and the like. Further, in order to increase the hardness of the surface or improve the releasability from the resin, it is preferable to perform a surface treatment such as hard chrome plating, nickel plating, amorphous chrome plating, or ceramic spraying.
　冷却ロール表面の表面粗さは、Ｒａで０．１μｍ以下とすることが好ましく、さらに０．０５μｍ以下とすることが好ましい。ロール表面が平滑であるほど、得られるフィルムの表面も平滑にできるのである。もちろん表面加工した表面はさらに研磨し上述した表面粗さとすることが好ましい。 The surface roughness of the cooling roll surface is preferably 0.1 μm or less in terms of Ra, and more preferably 0.05 μm or less. The smoother the roll surface, the smoother the surface of the resulting film. Of course, it is preferable that the surface processed is further polished to have the above-described surface roughness.
　用いられる弾性タッチロールとしては、特開平０３－１２４４２５号、特開平０８－２２４７７２号、特開平０７－１００９６０号、特開平１０－２７２６７６号、ＷＯ９７－０２８９５０、特開平１１－２３５７４７号、特開２００２－３６３３２号、特開２００５－１７２９４０号や特開２００５－２８０２１７号に記載されているような表面が薄膜金属スリーブ被覆シリコンゴムロールを使用することができる。 Examples of the elastic touch roll used include JP-A-03-124425, JP-A-08-224772, JP-A-07-1000096, JP-A-10-272676, WO97-028950, JP-A-11-235747, JP2002. A thin rubber metal sleeve-covered silicon rubber roll as described in JP-A-36332, JP-A-2005-172940 and JP-A-2005-280217 can be used.
　冷却ロールからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。 When peeling the film from the cooling roll, it is preferable to control the tension to prevent deformation of the film.
　上記のようにして得られたフィルムは、冷却ロールに接する工程を通過後、延伸操作により延伸することが好ましい。 The film obtained as described above is preferably stretched by a stretching operation after passing through a step in contact with a cooling roll.
　延伸する方法は、公知のロール延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。延伸温度は、通常フィルムを構成する樹脂のＴｇ～Ｔｇ＋６０℃の温度範囲で行われることが好ましい。 As the stretching method, a known roll stretching machine or tenter can be preferably used. The stretching temperature is usually preferably in the temperature range of Tg to Tg + 60 ° C. of the resin constituting the film.
　巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きやすり傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので切除されて、再利用される。 Before winding, the end may be slit and cut to the product width, and knurled (embossed) may be applied to both ends to prevent sticking or scratching during winding. The knurling method can process a metal ring having an uneven pattern on its side surface by heating or pressing. In addition, since the film has deform | transformed and cannot use as a product normally, the holding | grip part of the clip of both ends of a film is cut out and reused.
　〈フィルムの製造装置〉
　図１は、本発明に係るフィルムの製造装置の一例の全体構成を示す概略フローシートである。図１において、フィルムの製造方法は、セルロースエステル樹脂を含有する樹脂材料を混合した後、２軸押出機１のホッパより投入し、ニーディングディスク直前の位置に装着された不図示の液体添加ノズルに、溶液槽２から総置換度２．０未満のセルロースエステルを溶解又は膨潤させる溶媒を少なくとも１種含有する液を供給しながら溶融させ、２軸押出機１の出口に装着されたストランドダイから押し出すことで、ペレット６を得る。なお、溶融の際に揮発する溶媒は、冷却捕集装置を用いて回収し、再利用することが好ましい。得られたペレット６を乾燥機３で乾燥した後に、Ｔダイ（流延ダイ）５を取り付けた単軸押出機４から第１冷却ロール７上に溶融押し出し、第１冷却ロール７に外接させるとともに、さらに、第２冷却ロール９、第３冷却ロール１０の合計３本の冷却ロールに順に外接させて、冷却固化してフィルム１２とする。次いで、剥離ロール１１によって剥離したフィルム１２を、次いで延伸装置１６によりフィルムの両端部を把持して幅方向に延伸した後、巻取り装置１８により巻き取る。また、平面性を矯正するために溶融フィルムを第１冷却ロール７表面に挟圧するタッチロール８が設けられている。このタッチロール８は表面が弾性を有し、第１冷却ロール７との間でニップを形成している。 <Film production equipment>
FIG. 1 is a schematic flow sheet showing an overall configuration of an example of a film production apparatus according to the present invention. In FIG. 1, a film production method is performed by mixing a resin material containing a cellulose ester resin, and then feeding it from the hopper of the twin-screw extruder 1 and mounting it at a position just before the kneading disk. From a strand die that is melted while supplying a solution containing at least one solvent that dissolves or swells a cellulose ester having a total substitution degree of less than 2.0 from the solution tank 2 and is attached to the outlet of the twin-screw extruder 1 The pellet 6 is obtained by extruding. In addition, it is preferable to collect | recover and reuse the solvent which volatilizes in the case of melting using a cooling collection apparatus. After the obtained pellet 6 is dried by the dryer 3, the pellet 6 is melt-extruded on the first cooling roll 7 from the single-screw extruder 4 to which the T die (casting die) 5 is attached, and circumscribed on the first cooling roll 7. In addition, the film 12 is circumscribed in order with a total of three cooling rolls, the second cooling roll 9 and the third cooling roll 10, and is cooled and solidified to form a film 12. Next, after the film 12 peeled off by the peeling roll 11 is stretched in the width direction by holding both ends of the film by the stretching device 16, the film 12 is wound by the winding device 18. In addition, a touch roll 8 is provided to clamp the molten film on the surface of the first cooling roll 7 in order to correct the flatness. The touch roll 8 has an elastic surface and forms a nip with the first cooling roll 7.
　本発明において、製造装置には、ベルト及びロールを自動的に清掃する装置を付加させることが好ましい。清掃装置については特に限定はないが、例えば、ブラシ・ロール、吸水ロール、粘着ロール、ふき取りロール等をニップする方式、清浄エアーを吹き掛けるエアーブロー方式、レーザーによる焼却装置、あるいはこれらの組み合わせなどがある。 In the present invention, it is preferable to add a device for automatically cleaning the belt and the roll to the manufacturing apparatus. There are no particular restrictions on the cleaning device. For example, there are a method of niping a brush roll, a water absorbing roll, an adhesive roll, a wiping roll, an air blow method of blowing clean air, a laser incinerator, or a combination thereof. is there.
　清掃用ロールをニップする方式の場合、ベルト線速度とローラ線速度を変えると清掃効果が大きい。 ¡In the case of a system in which a cleaning roll is nipped, the cleaning effect is great if the belt linear velocity and roller linear velocity are changed.
　（セルロースエステル以外の樹脂、及び各種添加剤等）
　＜アクリル樹脂＞
　本発明においては、総置換度が２．０以上のセルロースエステルにアクリル樹脂を混合して樹脂材料とすることができる。なお、用いられるアクリル樹脂にはメタクリル樹脂も含まれる。 (Resin other than cellulose ester and various additives)
<Acrylic resin>
In the present invention, an acrylic resin can be mixed with a cellulose ester having a total substitution degree of 2.0 or more to obtain a resin material. The acrylic resin used includes a methacrylic resin.
　本発明に用いられるアクリル樹脂は、下記一般式（１）で表され、重量平均分子量Ｍｗが２００００以上１００００００以下であることが好ましい。 The acrylic resin used in the present invention is represented by the following general formula (1), and the weight average molecular weight Mw is preferably 20,000 or more and 1,000,000 or less.
　一般式（１）　－（ＭＭＡ）ｐ－（Ｘ）ｑ－（Ｙ）ｒ－ General formula (1)-(MMA) p- (X) q- (Y) r-
　ＭＭＡはメチルメタクリレートを、Ｘはアミド基を少なくとも一種有するＭＭＡと共重合可能なモノマー単位を、ＹはＭＭＡ、Ｘと共重合可能なモノマー単位を表す。ｐ、ｑ、ｒはモル％であり、５０≦ｐ≦９９、１≦ｑ≦５０、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１００である。 MMA represents methyl methacrylate, X represents a monomer unit copolymerizable with MMA having at least one amide group, and Y represents a monomer unit copolymerizable with MMA and X. p, q, and r are mol%, and are 50 <= p <= 99, 1 <= q <= 50, and p + q + r = 100.
　Ｘは、ＭＭＡと共重合可能なアミド基を少なくとも一種有するビニルモノマーであり、Ｘは一種でも２種以上でもよく、１モノマー単位中に複数の官能基を有していてもよい。 X is a vinyl monomer having at least one amide group copolymerizable with MMA, and X may be one type or two or more types, and one monomer unit may have a plurality of functional groups.
　Ｘの具体的なモノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルピロリジン、アクリロイルピペリジン、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン、Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミド、メタクリロイルピロリジン、メタクリロイルピペリジン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン等が挙げられる。 Specific monomers for X include acrylamide, N-methylacrylamide, N-butylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, acryloylmorpholine, N-hydroxyethylacrylamide, acryloylpyrrolidine, acryloylpiperidine, Methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-butylmethacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, methacryloylmorpholine, N-hydroxyethylmethacrylamide, methacryloylpyrrolidine, methacryloylpiperidine, N-vinyl Examples include formamide, N-vinylacetamide, and vinylpyrrolidone.
　好ましくは、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン、が挙げられる。 Preferably, acryloyl morpholine and vinyl pyrrolidone are mentioned.
　これらのモノマーは市販のものをそのまま使用することができる。 These monomers are commercially available.
　ｑは、１≦ｑ≦５０であり、モノマーの性質により適宜選択されるが、好ましくは５≦ｑ≦３０である。また、Ｘは複数のモノマーであってもよい。 Q is 1 ≦ q ≦ 50 and is appropriately selected depending on the properties of the monomer, but preferably 5 ≦ q ≦ 30. X may be a plurality of monomers.
　モノマーＸが耐熱性の改善に寄与するのは、その官能基が電子のローンペアを有しておりそれが水分子を配位することにより、経時で発生する光学フィルムの位相差発現の原因である樹脂の結晶配向を抑制しているのではないかと推測している。 The monomer X contributes to the improvement of heat resistance because the functional group has an electron loan pair and coordinates the water molecule, thereby causing the retardation of the optical film generated over time. It is speculated that the crystal orientation of a certain resin may be suppressed.
　また官能基が非解離性であることから、経時での分解による酸発生もなく、物理的にも安定しているものと考えている。 Also, since the functional group is non-dissociable, it is considered that it is physically stable without acid generation due to decomposition over time.
　さらに重量平均分子量が大きいことから、光学フィルムとしての自立性も満足するものである。 Furthermore, since the weight average molecular weight is large, the self-supporting property as an optical film is also satisfied.
　本発明に用いられるアクリル樹脂におけるＹはＭＭＡ、Ｘと共重合可能なモノマー単位を表す。 Y in the acrylic resin used in the present invention represents a monomer unit copolymerizable with MMA and X.
　Ｙとしては、ＭＭＡ以外のアクリルモノマー、メタクリルモノマー、オレフィン、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル等特許文献１、２、３に記載のモノマーが挙げられる。Ｙは２種以上であってもよい。 Examples of Y include monomers described in Patent Documents 1, 2, and 3, such as acrylic monomers other than MMA, methacrylic monomers, olefins, acrylonitrile, styrene, and vinyl acetate. Y may be two or more.
　Ｙは必要に応じて使用できるものであり、使用しないことが最も好ましい。 Y can be used as needed and is most preferably not used.
　本発明に用いられるアクリル樹脂は、特に本発明に係るセルロースエステルと相溶した際の透明性の改善の観点で、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以上であることが好ましい。 The acrylic resin used in the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 20000 or more from the viewpoint of improving transparency particularly when it is compatible with the cellulose ester according to the present invention.
　アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００～１００００００の範囲内であることが更に好ましく、５００００～６０００００の範囲内であることが特に好ましく、１０００００～４０００００の範囲であることが最も好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is more preferably in the range of 20,000 to 1,000,000, particularly preferably in the range of 50,000 to 600,000, and most preferably in the range of 100,000 to 400,000.
　アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限値は、製造上の観点から１００００００以下とされることが好ましい形態である。 The upper limit of the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is preferably 1000000 or less from the viewpoint of production.
　本発明に用いられるアクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下の通りである。 The weight average molecular weight of the acrylic resin used in the present invention can be measured by gel permeation chromatography. The measurement conditions are as follows.
　溶媒：　　　メチレンクロライド
　カラム：　　Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
　カラム温度：２５℃
　試料濃度：　０．１質量％
　検出器：　　ＲＩ　Ｍｏｄｅｌ　５０４（ＧＬサイエンス社製）
　ポンプ：　　Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
　流量：　　　１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　校正曲線：　標準ポリスチレンＳＴＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝２，８００，０００～５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。 Solvent: Methylene chloride Column: Shodex K806, K805, K803G (Used by connecting three Showa Denko Co., Ltd.)
Column temperature: 25 ° C
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI Model 504 (manufactured by GL Sciences)
Pump: L6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Flow rate: 1.0ml / min
Calibration curve: Standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corp.) Mw = 2,800,000-500 calibration curves with 13 samples were used. The 13 samples are preferably used at approximately equal intervals.
　本発明におけるアクリル樹脂の製造方法としては、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系及びアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。 As a method for producing the acrylic resin in the present invention, any known method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, or solution polymerization may be used. Here, as a polymerization initiator, a normal peroxide type and an azo type can be used, and a redox type can also be used.
　重合温度については、懸濁又は乳化重合では３０～１００℃、塊状又は溶液重合では８０～１６０℃で実施しうる。得られた共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。 The polymerization temperature may be 30 to 100 ° C. for suspension or emulsion polymerization, and 80 to 160 ° C. for bulk or solution polymerization. In order to control the reduced viscosity of the obtained copolymer, polymerization can be carried out using alkyl mercaptan or the like as a chain transfer agent.
　本発明の光学フィルムにおいて、アクリル樹脂とセルロースエステルは、９５：５～５０：５０の質量比で、相溶状態で含有されることが好ましいが、好ましくは７０：３０～６０：４０である。 In the optical film of the present invention, the acrylic resin and the cellulose ester are preferably contained in a compatible state at a mass ratio of 95: 5 to 50:50, preferably 70:30 to 60:40.
　アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の質量比が、９５：５よりもアクリル樹脂が多くなると、セルロースエステルによる効果が十分に得られず、同質量比が５０：５０よりもアクリル樹脂が少なくなると、光弾性係数が大きくなってしまう。 When the acrylic resin and the cellulose ester resin have a mass ratio greater than 95: 5, the effect of the cellulose ester cannot be sufficiently obtained, and when the mass ratio is less than 50:50, the photoelasticity is obtained. The coefficient becomes large.
　本発明の光学フィルムにおいては、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂が相溶状態で含有されることが好ましい。光学フィルムとして必要とされる物性や品質を、異なる樹脂を相溶させることで相互に補うことにより達成している。 In the optical film of the present invention, it is preferable that an acrylic resin and a cellulose ester resin are contained in a compatible state. The physical properties and quality required for an optical film are achieved by supplementing each other by dissolving different resins.
　アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂が相溶状態となっているかどうかは、例えばガラス転移温度Ｔｇにより判断することが可能である。 Whether the acrylic resin and the cellulose ester resin are in a compatible state can be determined, for example, based on the glass transition temperature Tg.
　例えば、両者の樹脂のガラス転移温度が異なる場合、両者の樹脂を混合したときは、各々の樹脂のガラス転移温度が存在するため混合物のガラス転移温度は２つ以上存在するが、両者の樹脂が相溶したときは、各々の樹脂固有のガラス転移温度が消失し、１つのガラス転移温度となって相溶した樹脂のガラス転移温度となる。 For example, when the two resins have different glass transition temperatures, when the two resins are mixed, there are two or more glass transition temperatures for each resin because there is a glass transition temperature for each resin. When they are compatible, the glass transition temperature specific to each resin disappears and becomes one glass transition temperature, which is the glass transition temperature of the compatible resin.
　なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ－７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）とする。 The glass transition temperature referred to here is an intermediate value determined according to JIS K7121 (1987) using a differential scanning calorimeter (DSC-7 model manufactured by Perkin Elmer) at a heating rate of 20 ° C./min. The point glass transition temperature (Tmg).
　本発明の光学フィルムにおけるアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）やセルロースエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）や置換度は、両者の樹脂の溶媒に対して溶解性の差を用いて、分別した後に、それぞれ測定することにより得られる。 After the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin, the weight average molecular weight (Mw) of the cellulose ester resin, and the degree of substitution in the optical film of the present invention are separated using the difference in solubility in the solvent of both resins. , Obtained by measuring each.
　樹脂を分別する際には、いずれか一方にのみ溶解する溶媒中に相溶された樹脂を添加することで、溶解する樹脂を抽出して分別することができ、このとき加熱操作や環流を行ってもよい。 When fractionating the resin, it is possible to extract and separate the soluble resin by adding a compatible resin in a solvent that is soluble only in either one. At this time, heating operation or reflux is performed. May be.
　これらの溶媒の組み合わせを２工程以上組み合わせて、樹脂を分別してもよい。溶解した樹脂と、不溶物として残った樹脂を濾別し、抽出物を含む溶液については、溶媒を蒸発させて乾燥させる操作によって樹脂を分別することができる。 The resin may be separated by combining two or more of these solvent combinations. The dissolved resin and the resin remaining as an insoluble matter are filtered off, and the solution containing the extract can be separated by an operation of evaporating the solvent and drying.
　これらの分別した樹脂は、高分子の一般の構造解析によって特定することができる。本発明の光学フィルムが、アクリル樹脂やセルロースエステル樹脂以外の樹脂を含有する場合も同様の方法で分別することができる。 These fractionated resins can be identified by general structural analysis of polymers. When the optical film of the present invention contains a resin other than an acrylic resin or a cellulose ester resin, it can be separated by the same method.
　また、相溶された樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）がそれぞれ異なる場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、高分子量物は早期に溶離され、低分子量物であるほど長い時間を経て溶離されるために、容易に分別可能であるとともに分子量を測定することも可能である。 If the weight average molecular weights (Mw) of the compatible resins are different, the high molecular weight substances are eluted earlier by gel permeation chromatography (GPC), and the lower molecular weight substances are eluted after a longer time. Therefore, it can be easily fractionated and the molecular weight can be measured.
　また、相溶した樹脂をＧＰＣによって分子量測定を行うと同時に、時間毎に溶離された樹脂溶液を分取して溶媒を留去し乾燥した樹脂を、構造解析を定量的に行うことで、異なる分子量の分画毎の樹脂組成を検出することで、相溶されている樹脂をそれぞれ特定することができる。 In addition, the molecular weight of the compatible resin is measured by GPC, and at the same time, the resin solution eluted every time is separated, the solvent is distilled off, and the dried resin is different by quantitatively analyzing the structure. By detecting the resin composition for each molecular weight fraction, it is possible to identify each compatible resin.
　事前に溶媒への溶解性の差で分取した樹脂を、各々ＧＰＣによって分子量分布を測定することで、相溶されていた樹脂をそれぞれ検出することもできる。 It is also possible to detect each of the compatible resins by measuring the molecular weight distribution of each of the resins separated in advance by the difference in solubility in a solvent by GPC.
　本発明の光学フィルムにおけるアクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の総質量は、光学フィルムの５５質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは、７０質量％以上である。
なお、アクリル樹脂とセルロースエステル含有樹脂成形物との混練は、特に限定はされないが、下記方式が好ましい。２パス式（セルロースエステル成形物でペレットを作製し、そのペレットにアクリルを添加させ混合ペレット作製）、２段式（２台の二軸混錬機をつなげアクリル/セルロース各々溶融混錬後合流させ混合ペレットを作製）、マスターバッチ式（アクリル/セルロース単体で各々のペレットを作り一軸押出機にて混合し製膜） The total mass of the acrylic resin and the cellulose ester resin in the optical film of the present invention is preferably 55% by mass or more of the optical film, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more. .
The kneading of the acrylic resin and the cellulose ester-containing resin molded product is not particularly limited, but the following method is preferable. Two-pass type (preparation of pellets using cellulose ester moldings, acrylic mixture added to the pellets to produce mixed pellets), two-stage type (two twin-screw kneaders connected to melt and knead each of acrylic / cellulose and then merge Preparation of mixed pellets), master batch type (Acrylic / cellulose alone is used to make each pellet and mix with a single screw extruder to form a film)
　＜添加剤＞
　本発明においては、本発明に係る樹脂成形物をフィルムにする場合、特に光学フィルムにする場合、光学フィルムとしての性能を付与するため各種添加剤を含有させることができる。以下において、主な添加剤について説明する。 <Additives>
In this invention, when making the resin molding which concerns on this invention into a film, when making especially an optical film, in order to provide the performance as an optical film, various additives can be contained. In the following, main additives will be described.
　（糖エステル化合物）
　本発明においては、樹脂材料にポリエステル系樹脂として糖エステル化合物を添加することができる。 (Sugar ester compound)
In the present invention, a sugar ester compound can be added as a polyester resin to the resin material.
　樹脂材料に加えられるポリエステル系樹脂として糖エステル化合物が挙げられる。 A sugar ester compound may be mentioned as a polyester resin added to the resin material.
　糖エステル化合物としては、例えば、ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物が挙げられる。 Examples of the sugar ester compound include ester compounds in which at least one pyranose structure or at least one furanose structure is 1 to 12 and all or part of the OH groups in the structure are esterified.
　エステル化の割合としては、ピラノース構造又はフラノース構造内に存在するＯＨ基の７０％以上であることが好ましい。 The proportion of esterification is preferably 70% or more of the OH groups present in the pyranose structure or furanose structure.
　前記糖エステル化合物の合成原料の糖の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of the sugar as a raw material for synthesizing the sugar ester compound include the following, but the present invention is not limited to these.
　グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ－フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。 Glucose, galactose, mannose, fructose, xylose or arabinose, lactose, sucrose, nystose, 1F-fructosyl nystose, stachyose, maltitol, lactitol, lactulose, cellobiose, maltose, cellotriose, maltotriose, raffinose or kestose .
　この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。 Other examples include gentiobiose, gentiotriose, gentiotetraose, xylotriose, and galactosyl sucrose.
　これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。 Among these compounds, compounds having both a pyranose structure and a furanose structure are particularly preferable.
　例としてはスクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ－フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。 For example, sucrose, kestose, nystose, 1F-fructosyl nystose, stachyose and the like are preferable, and sucrose is more preferable.
　前記ピラノース構造又はフラノース構造中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。 The monocarboxylic acid used for esterifying all or part of the OH groups in the pyranose structure or furanose structure is not particularly limited, and known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic A group monocarboxylic acid or the like can be used. The carboxylic acid used may be one kind or a mixture of two or more kinds.
　好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２－エチル－ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。 Preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecylic acid, lauric acid , Saturated fatty acids such as tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, and laccelic acid, Examples include unsaturated fatty acids such as undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid and octenoic acid.
　好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。 Examples of preferable alicyclic monocarboxylic acids include acetic acid, cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclooctanecarboxylic acid, and derivatives thereof.
　好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ－イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α－イソジュリル酸、クミン酸、α－トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ－アニス酸、ｍ－アニス酸、ｐ－アニス酸、クレオソート酸、ｏ－ホモサリチル酸、ｍ－ホモサリチル酸、ｐ－ホモサリチル酸、ｏ－ピロカテク酸、β－レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ－ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ－ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ－クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。 Examples of preferred aromatic monocarboxylic acids include aromatic monocarboxylic acids having an alkyl group or alkoxy group introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, cinnamic acid, benzylic acid, biphenylcarboxylic acid, and naphthalene. Examples thereof include aromatic monocarboxylic acids having two or more benzene rings such as carboxylic acid and tetralin carboxylic acid, or derivatives thereof. More specifically, xylyl acid, hemelic acid, mesitylene acid, prenylic acid, γ-isoduric acid, jurylic acid, mesitic acid, α-isoduric acid, cumic acid, α-toluic acid, hydroatropic acid, atropic acid, hydrocinnamic acid, salicylic acid, o-anisic acid, m-anisic acid, p-anisic acid , Creosote acid, o-homosalicylic acid, m-homosalicylic acid, p-homosalicylic acid, o-pyroca Succinic acid, β-resorcylic acid, vanillic acid, isovanillic acid, veratromic acid, o-veratrumic acid, gallic acid, asaronic acid, mandelic acid, homoanisic acid, homovanillic acid, homoveratrumic acid, o-homoveratrumic acid, phthalonic acid, p- Although coumaric acid can be mentioned, benzoic acid is particularly preferable.
　ピラノース構造単位又はフラノース構造単位の少なくとも一種を１～１２個を有する化合物として、オリゴ糖のエステル化合物を適用することができる。 An oligosaccharide ester compound can be applied as a compound having 1 to 12 at least one pyranose structural unit or furanose structural unit.
　オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、該オリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。 An oligosaccharide is produced by allowing an enzyme such as amylase to act on starch, sucrose, etc., and examples of the oligosaccharide include maltooligosaccharide, isomaltooligosaccharide, fructooligosaccharide, galactooligosaccharide, and xylo-oligosaccharide. .
　以下に、糖エステル化合物の一例を下記に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, examples of the sugar ester compound are listed below, but the present invention is not limited thereto.
　モノペットＳＢ：第一工業製薬社製、モノペットＳＯＡ：第一工業製薬社製。 Monopet SB: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Monopet SOA: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
　これらの糖エステル化合物の添加量としては、前記重合体とセルロースエステルの総質量に対して、０．５～３０質量％含むことが好ましく、特には、５～２０質量％含むことが好ましい。 The addition amount of these sugar ester compounds is preferably 0.5 to 30% by mass, particularly preferably 5 to 20% by mass, based on the total mass of the polymer and the cellulose ester.
　（可塑剤）
　本発明に係る光学フィルムは、可塑剤を含有させることができる。可塑剤としては特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。そのうち、可塑剤を二種以上用いる場合は、少なくとも一種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。 (Plasticizer)
The optical film according to the present invention can contain a plasticizer. The plasticizer is not particularly limited, but is preferably a polycarboxylic acid ester plasticizer, a glycolate plasticizer, a phthalate ester plasticizer, a fatty acid ester plasticizer, a polyhydric alcohol ester plasticizer, or a polyester. It is selected from plasticizers, acrylic plasticizers and the like. Of these, when two or more plasticizers are used, at least one plasticizer is preferably a polyhydric alcohol ester plasticizer.
　多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２～２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。 The polyhydric alcohol ester plasticizer is a plasticizer composed of an ester of a divalent or higher aliphatic polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid, and preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule. A divalent to 20-valent aliphatic polyhydric alcohol ester is preferred.
　本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。 The polyhydric alcohol preferably used in the present invention is represented by the following general formula (a).
　一般式（ａ）：　　Ｒａ－（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒａはｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／又はフェノール性ヒドロキシル基（水酸基）を表す。） Formula (a): Ra- (OH) n
(However, Ra represents an n-valent organic group, n represents a positive integer of 2 or more, and an OH group represents an alcoholic and / or phenolic hydroxyl group (hydroxyl group).)
　好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４－ブタントリオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３－メチルペンタン－１，３，５－トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。 Examples of preferred polyhydric alcohols include the following, but the present invention is not limited to these. Adonitol, arabitol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3- Butanediol, 1,4-butanediol, dibutylene glycol, 1,2,4-butanetriol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, hexanetriol, galactitol, mannitol, 3-methylpentane Examples include 1,3,5-triol, pinacol, sorbitol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and xylitol. In particular, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, sorbitol, trimethylolpropane, and xylitol are preferable.
　多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as monocarboxylic acid used for polyhydric alcohol ester, Well-known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid, etc. can be used. Use of an alicyclic monocarboxylic acid or aromatic monocarboxylic acid is preferred in terms of improving moisture permeability and retention.
　好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Preferred examples of the monocarboxylic acid include the following, but the present invention is not limited to this.
　脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１～３２の直鎖又は側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１～２０であることが更に好ましく、１～１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。 As the aliphatic monocarboxylic acid, a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. The number of carbon atoms is more preferably 1-20, and particularly preferably 1-10. When acetic acid is contained, the compatibility with the cellulose ester is increased, and it is also preferable to use a mixture of acetic acid and another monocarboxylic acid.
　好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２－エチル－ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。 Preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanoic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, Saturated fatty acids such as myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, laccelic acid, undecylenic acid, olein Examples thereof include unsaturated fatty acids such as acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid.
　好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。 Examples of preferred alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclooctane carboxylic acid, and derivatives thereof.
　好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基或いはエトキシ基などのアルコキシ基を１～３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。 Examples of preferred aromatic monocarboxylic acids include those in which 1 to 3 alkoxy groups such as alkyl group, methoxy group or ethoxy group are introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, biphenylcarboxylic acid, Examples thereof include aromatic monocarboxylic acids having two or more benzene rings such as naphthalenecarboxylic acid and tetralincarboxylic acid, or derivatives thereof. Benzoic acid is particularly preferable.
　多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００～１５００であることが好ましく、３５０～７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。 The molecular weight of the polyhydric alcohol ester is not particularly limited, but is preferably 300 to 1500, and more preferably 350 to 750. A higher molecular weight is preferred because it is less likely to volatilize, and a smaller one is preferred in terms of moisture permeability and compatibility with cellulose ester.
　多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。 The carboxylic acid used in the polyhydric alcohol ester may be one kind or a mixture of two or more kinds. Moreover, all the OH groups in the polyhydric alcohol may be esterified, or a part of the OH groups may be left as they are.
　グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。 The glycolate plasticizer is not particularly limited, but alkylphthalylalkyl glycolates can be preferably used. Examples of alkyl phthalyl alkyl glycolates include methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, octyl phthalyl octyl glycolate, methyl phthalyl ethyl Glycolate, ethyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl butyl glycolate, butyl phthalyl methyl glycolate, butyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl butyl glycol Butyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl octyl glycolate, ethyl phthalyl octyl glycolate, octyl phthalyl methyl glycolate, octyl phthalate Ethyl glycolate, and the like.
　フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。 Examples of the phthalate ester plasticizer include diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, and dicyclohexyl terephthalate.
　クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。 Examples of the citrate plasticizer include acetyl trimethyl citrate, acetyl triethyl citrate, and acetyl tributyl citrate.
　脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。 Examples of fatty acid ester plasticizers include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, and dibutyl sebacate.
　リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。 Examples of the phosphate ester plasticizer include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, and the like.
　多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価～２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２～２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価～２０価であることが好ましい。 The polyvalent carboxylic acid ester compound is composed of an ester of a divalent or higher, preferably a divalent to 20valent polyvalent carboxylic acid and an alcohol. The aliphatic polyvalent carboxylic acid is preferably divalent to 20-valent, and in the case of an aromatic polyvalent carboxylic acid or alicyclic polyvalent carboxylic acid, it is preferably trivalent to 20-valent.
　多価カルボン酸は次の一般式（ｂ）で表される。 The polyvalent carboxylic acid is represented by the following general formula (b).
　一般式（ｂ）：　　Ｒｂ（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
　（但し、Ｒｂは（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上、６以下の正の整数、ｎは０以上、４以下の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性又はフェノール性ヒドロキシル基（水酸基）を表す。） General formula (b): Rb (COOH) m (OH) n
(Where Rb is an (m + n) -valent organic group, m is a positive integer of 2 or more and 6 or less, n is an integer of 0 or more and 4 or less, a COOH group is a carboxyl group, and an OH group is an alcoholic or phenolic hydroxyl group. Represents a group (hydroxyl group).
　好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸又はその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。 Preferred examples of the polyvalent carboxylic acid include the following, but the present invention is not limited to these. Trivalent or higher aromatic polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid or derivatives thereof, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, tetrahydrophthal An aliphatic polyvalent carboxylic acid such as an acid, an oxypolyvalent carboxylic acid such as tartaric acid, tartronic acid, malic acid and citric acid can be preferably used. In particular, it is preferable to use an oxypolycarboxylic acid from the viewpoint of improving retention.
　前記多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。例えば炭素数１～３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪族飽和アルコール又は脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１～２０であることが更に好ましく、炭素数１～１０であることが特に好ましい。また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール又はその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコール又はその誘導体なども好ましく用いることができる。 The alcohol used in the polyvalent carboxylic acid ester compound is not particularly limited, and known alcohols and phenols can be used. For example, an aliphatic saturated alcohol or aliphatic unsaturated alcohol having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. More preferably, it has 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 10 carbon atoms. In addition, alicyclic alcohols such as cyclopentanol and cyclohexanol or derivatives thereof, aromatic alcohols such as benzyl alcohol and cinnamyl alcohol, or derivatives thereof can also be preferably used.
　多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性又はフェノール性のヒドロキシル基（水酸基）をモノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。 When an oxypolycarboxylic acid is used as the polycarboxylic acid, the alcoholic or phenolic hydroxyl group (hydroxyl group) of the oxypolycarboxylic acid may be esterified with a monocarboxylic acid. Examples of preferred monocarboxylic acids include the following, but the present invention is not limited thereto.
　脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１～３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１～２０であることが更に好ましく、炭素数１～１０であることが特に好ましい。 As the aliphatic monocarboxylic acid, a straight-chain or side-chain fatty acid having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. More preferably, it has 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 10 carbon atoms.
　好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２－エチル－ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。 Preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, Saturated fatty acids such as myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, and laccelic acid, undecylenic acid, olein Examples thereof include unsaturated fatty acids such as acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid.
　好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。 Examples of preferred alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclooctane carboxylic acid, and derivatives thereof.
　好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などの２個以上の環をもつ芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。 Examples of preferred aromatic monocarboxylic acids include those in which an alkyl group is introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, and two or more rings such as biphenylcarboxylic acid, naphthalenecarboxylic acid, and tetralincarboxylic acid. Aromatic monocarboxylic acids possessed by them, or derivatives thereof.
　これらのモノカルボン酸のうち、特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。 Of these monocarboxylic acids, acetic acid, propionic acid, and benzoic acid are particularly preferable.
　多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００～１０００の範囲であることが好ましく、３５０～７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。 The molecular weight of the polyvalent carboxylic acid ester compound is not particularly limited, but is preferably in the range of 300 to 1000, and more preferably in the range of 350 to 750. The larger one is preferable in terms of improvement in retention, and the smaller one is preferable in terms of moisture permeability and compatibility with cellulose ester.
　前記多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。 The alcohol used for the polyvalent carboxylic acid ester may be one kind or a mixture of two or more kinds.
　前記多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによってリターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。 The acid value of the polyvalent carboxylic acid ester compound is preferably 1 mgKOH / g or less, and more preferably 0.2 mgKOH / g or less. Setting the acid value in the above range is preferable because the environmental fluctuation of the retardation is also suppressed.
　（酸価）
　本発明における酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ　Ｋ００７０に準拠して測定したものである。 (Acid value)
The acid value in the present invention refers to the number of milligrams of potassium hydroxide necessary for neutralizing the acid (carboxyl group present in the sample) contained in 1 g of the sample. The acid value is measured according to JIS K0070.
　特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。 Examples of particularly preferred polyvalent carboxylic acid ester compounds are shown below, but the present invention is not limited thereto. For example, triethyl citrate, tributyl citrate, acetyl triethyl citrate (ATEC), acetyl tributyl citrate (ATBC), benzoyl tributyl citrate, acetyl triphenyl citrate, acetyl tribenzyl citrate, dibutyl tartrate, diacetyl dibutyl tartrate, Examples include tributyl trimellitic acid and tetrabutyl pyromellitic acid.
　ポリエステル系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を用いることができる。ポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（ｃ）で表せる芳香族末端エステル系可塑剤を用いることができる。 The polyester plasticizer is not particularly limited, and a polyester plasticizer having an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule can be used. Although it does not specifically limit as a polyester plasticizer, For example, the aromatic terminal ester plasticizer represented by the following general formula (c) can be used.
　一般式（ｃ）：　Ｂ－ＣＯＯ－（（Ｇ－Ｏ－）ｍ－ＣＯ－Ａ－ＣＯＯ－）ｎＧ－Ｏ－ＣＯ－Ｂ
（式中、Ｂはベンゼン環を表し他に置換基を有しても良い。Ｇは炭素数２～１２のアルキレン基又は炭素数６～１２のアリーレン基又は炭素数が４～１２のオキシアルキレン基、Ａは炭素数２～１０のアルキレン基又は炭素数４～１０のアリーレン基を表し、また、ｍ、ｎは繰り返し単位を表す。） Formula (c): B—COO — ((GO—) m —CO—A—COO—) n G—O—CO—B
(In the formula, B represents a benzene ring and may have another substituent. G represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, or an oxyalkylene having 4 to 12 carbon atoms. Group A represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or an arylene group having 4 to 10 carbon atoms, and m and n represent repeating units.)
　一般式（ｃ）の化合物は、ＢＣＯＯＨで表されるベンゼンモノカルボン酸基、ＨＯ－（Ｇ－Ｏ－）ｌＨで表されるアルキレングリコール基又はオキシアルキレングリコール基又はアリールグリコール基、ＨＯＣＯ－Ａ－ＣＯＯ－Ｈで表されるアルキレンジカルボン酸基又はアリールジカルボン酸基とから合成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。 The compound of the general formula (c) includes a benzene monocarboxylic acid group represented by BCOOH, an alkylene glycol group, an oxyalkylene glycol group or an aryl glycol group represented by HO— (GO—) 1 H, HOCO-A It is synthesized from an alkylenedicarboxylic acid group or aryldicarboxylic acid group represented by —COO—H, and can be obtained by the same reaction as a normal polyester plasticizer.
　前記ポリエステル系可塑剤の原料のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ一種又は二種以上の混合物として使用することができる。 Examples of the benzene monocarboxylic acid component of the raw material of the polyester plasticizer include, for example, benzoic acid, para-tert-butyl benzoic acid, orthotoluic acid, metatoluic acid, p-toluic acid, dimethyl benzoic acid, ethyl benzoic acid, normal propyl benzoic acid, There are aminobenzoic acid, acetoxybenzoic acid and the like, and these can be used as one kind or a mixture of two or more kinds, respectively.
　前記ポリエステル系可塑剤の原料のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－プロパンジオール、２－メチル１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールペンタン）、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３プロパンジオール（３，３－ジメチロールヘプタン）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル１，３－ペンタンジオール、２－エチル１，３－ヘキサンジオール、２－メチル１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用される。特に炭素数２～１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。 Examples of the alkylene glycol component of the polyester plasticizer include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-propane. Diol, 2-methyl 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2,2-diethyl- 1,3-propanediol (3,3-dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolheptane), 3-methyl-1,5-pentane Diol 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl 1,3-pentanediol, 2-ethyl 1,3- Xanthdiol, 2-methyl 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-octadecanediol, and the like. These glycols are used as one kind or a mixture of two or more kinds. used. In particular, alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms are particularly preferable because of excellent compatibility with cellulose esters.
　また、上記芳香族末端エステルの原料の炭素数４～１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用できる。 Examples of the oxyalkylene glycol component having 4 to 12 carbon atoms as the raw material of the aromatic terminal ester include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and the like. , One or a mixture of two or more.
　芳香族末端エステルの原料の炭素数４～１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ一種又は二種以上の混合物として使用される。炭素数６～１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸等がある。 Examples of the alkylene dicarboxylic acid component having 4 to 12 carbon atoms as the raw material for the aromatic terminal ester include succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid. These are used as one kind or a mixture of two or more kinds. Examples of the arylene dicarboxylic acid component having 6 to 12 carbon atoms include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and the like.
　前記ポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００～１５００、より好ましくは４００～１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシル（水酸基）価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下より好ましくは酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシル（水酸基）価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。 The polyester plasticizer has a number average molecular weight of preferably 300 to 1500, more preferably 400 to 1000. The acid value is 0.5 mgKOH / g or less, the hydroxyl (hydroxyl) value is 25 mgKOH / g or less, preferably the acid value is 0.3 mgKOH / g or less, and the hydroxyl (hydroxyl) value is 15 mgKOH / g or less. is there.
　（紫外線吸収剤）
　本発明に係る光学フィルムは、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。 (UV absorber)
The optical film according to the present invention can also contain an ultraviolet absorber. The ultraviolet absorber is intended to improve durability by absorbing ultraviolet light having a wavelength of 400 nm or less, and the transmittance at a wavelength of 370 nm is particularly preferably 10% or less, more preferably 5% or less. Preferably it is 2% or less.
　前記紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。 The ultraviolet absorber is not particularly limited, and examples thereof include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, nickel complex compounds, inorganic powders, and the like. It is done.
　例えば、５－クロロ－２－（３，５－ジ－ｓｅｃ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、（２－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（直鎖及び側鎖ドデシル）－４－メチルフェノール、２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４－ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもチバ・ジャパン社製の市販品であり好ましく使用できる。 For example, 5-chloro-2- (3,5-di-sec-butyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, (2-2H-benzotriazol-2-yl) -6- (straight and side Chain dodecyl) -4-methylphenol, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2,4-benzyloxybenzophenone, etc., and tinuvin 109, tinuvin 171, tinuvin 234, tinuvin 326, tinuvin 327, tinuvin 328, There are tinuvins such as tinuvin 928, all of which are commercially available from Ciba Japan and can be preferably used.
　本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。 The UV absorbers preferably used in the present invention are benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, and triazine UV absorbers, particularly preferably benzotriazole UV absorbers and benzophenone UV absorbers. .
　この他、１，３，５－トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。 In addition, a discotic compound such as a compound having a 1,3,5-triazine ring is also preferably used as the ultraviolet absorber.
　本発明におけるセルロースエステル溶液は紫外線吸収剤を二種以上含有することが好ましい。また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６－１４８４３０号公報記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。 The cellulose ester solution in the present invention preferably contains two or more kinds of ultraviolet absorbers. As the UV absorber, a polymer UV absorber can also be preferably used, and in particular, a polymer type UV absorber described in JP-A-6-148430 is preferably used.
　紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。 The method of adding the UV absorber can be added to the dope after dissolving the UV absorber in an alcohol such as methanol, ethanol or butanol, an organic solvent such as methylene chloride, methyl acetate, acetone or dioxolane or a mixed solvent thereof. Or you may add directly in dope composition.
　無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。 For inorganic powders that do not dissolve in organic solvents, use a dissolver or sand mill in the organic solvent and cellulose ester to disperse them before adding them to the dope.
　紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、光学フィルムの乾燥膜厚が３０～２００μｍの場合は、偏光板保護フィルムに対して０．５～１０質量％が好ましく、０．６～４質量％が更に好ましい。 The amount of the UV absorber used is not uniform depending on the type of UV absorber, the operating conditions, etc., but when the dry film thickness of the optical film is 30 to 200 μm, it is 0.5 to 10 with respect to the polarizing plate protective film. % By mass is preferable, and 0.6 to 4% by mass is more preferable.
　（酸化防止剤）
　酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置などが置かれた場合には、光学フィルムの劣化が起こる場合がある。 (Antioxidant)
Antioxidants are also referred to as deterioration inhibitors. When a liquid crystal image display device or the like is placed in a high humidity and high temperature state, the optical film may be deteriorated.
　酸化防止剤は、例えば、光学フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等により光学フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記光学フィルム中に含有させるのが好ましい。 The antioxidant has a role of delaying or preventing the optical film from being decomposed by, for example, the residual solvent amount of halogen in the optical film or phosphoric acid of the phosphoric acid plasticizer. It is preferable to contain.
　このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト等を挙げることができる。 As such an antioxidant, a hindered phenol compound is preferably used. For example, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di- -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)- 1,3,5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], oct Decyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Benzyl) -isocyanurate and the like.
　特に、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。 In particular, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3 -(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred. Further, for example, hydrazine-based metal deactivators such as N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine and tris (2,4-di- A phosphorus processing stabilizer such as t-butylphenyl) phosphite may be used in combination.
　これらの化合物の添加量は、前記重合体とセルロースエステルの総質量に対して質量割合で１ｐｐｍ～１．０％が好ましく、１０～１０００ｐｐｍが更に好ましい。 The amount of these compounds added is preferably 1 ppm to 1.0%, more preferably 10 to 1000 ppm in terms of mass ratio with respect to the total mass of the polymer and cellulose ester.
　（微粒子）
　本発明に係る光学フィルムは、前記セルロースアシレート溶液の処理工程後に、微粒子を添加することができる。 (Fine particles)
In the optical film according to the present invention, fine particles can be added after the cellulose acylate solution treatment step.
　該微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。また、有機化合物の微粒子も好ましく使用することができる。有機化合物の例としてはポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物もあげられる。あるいは又懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、又は無機化合物を用いることができる。 Examples of the fine particles include inorganic compounds such as silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, and aluminum silicate. And magnesium silicate and calcium phosphate. Further, fine particles of an organic compound can also be preferably used. Examples of organic compounds include polytetrafluoroethylene, cellulose acetate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethylene carbonate, acrylic styrene resin, silicone resin, polycarbonate resin, benzoguanamine resin, melamine resin Also, pulverized and classified products of organic polymer compounds such as polyolefin-based powders, polyester-based resins, polyamide-based resins, polyimide-based resins, polyfluorinated ethylene-based resins, and starches. Alternatively, a polymer compound synthesized by a suspension polymerization method, a polymer compound made spherical by a spray drying method or a dispersion method, or an inorganic compound can be used.
　微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。 Fine particles containing silicon are preferable in terms of low turbidity, and silicon dioxide is particularly preferable.
　微粒子の一次粒子の平均粒径は５～４００ｎｍが好ましく、更に好ましいのは１０～３００ｎｍである。 The average primary particle size of the fine particles is preferably 5 to 400 nm, and more preferably 10 to 300 nm.
　これらは主に粒径０．０５～０．３μｍの二次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径１００～４００ｎｍの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。 These may be mainly contained as secondary aggregates having a particle size of 0.05 to 0.3 μm, and may be contained as primary particles without being aggregated if the particles have an average particle size of 100 to 400 nm. preferable.
　セルロースエステル中のこれらの微粒子の含有量は０．０１～１質量％であることが好ましく、特に０．０５～０．５質量％が好ましい。 The content of these fine particles in the cellulose ester is preferably 0.01 to 1% by mass, particularly preferably 0.05 to 0.5% by mass.
　二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。 Silicon dioxide fine particles are commercially available, for example, under the trade names Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). it can.
　酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。 Zirconium oxide fine particles are commercially available under the trade names of Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and can be used.
　ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。 Examples of the polymer include silicone resin, fluororesin and acrylic resin. Silicone resins are preferable, and those having a three-dimensional network structure are particularly preferable. For example, Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120, and 240 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) It is marketed by name and can be used.
　これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。前記光学フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２～１．０であることが好ましい。 Among these, Aerosil 200V and Aerosil R972V are particularly preferred because they have a large effect of reducing the friction coefficient while keeping the turbidity of the optical film low. In the optical film, the dynamic friction coefficient of at least one surface is preferably 0.2 to 1.0.
　各種添加剤は製膜前の樹脂含有溶液であるドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に微粒子は濾過材への負荷を減らすために、一部又は全量をインライン添加することが好ましい。 Various additives may be batch-added to the dope that is a resin-containing solution before film formation, or an additive solution may be separately prepared and added in-line. In particular, it is preferable to add a part or all of the fine particles in-line in order to reduce the load on the filter medium.
　添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量の樹脂を溶解するのが好ましい。好ましい樹脂の量は、溶剤１００質量部に対して１～１０質量部で、より好ましくは、３～５質量部である。 When the additive solution is added in-line, it is preferable to dissolve a small amount of resin in order to improve mixing with the dope. The amount of the resin is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent.
　本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器　Ｈｉ－Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。 In order to perform in-line addition and mixing in the present invention, for example, an in-line mixer such as a static mixer (manufactured by Toray Engineering), SWJ (Toray static type in-tube mixer Hi-Mixer) or the like is preferably used.
　＜機能性層＞
　本発明に係る光学フィルムには、帯電防止層、バックコート層、反射防止層、易滑性層、接着層、防眩層、バリアー層等の機能性層を設けることができる。 <Functional layer>
The optical film according to the present invention can be provided with functional layers such as an antistatic layer, a backcoat layer, an antireflection layer, a slippery layer, an adhesive layer, an antiglare layer, and a barrier layer.
　〈ハードコート層〉
　本発明に用いられるハードコート層は活性線硬化樹脂を含有し、紫外線や電子線のような活性線（活性エネルギー線ともいう）照射により、架橋反応を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層であることが好ましい。 <Hard coat layer>
The hard coat layer used in the present invention contains an actinic radiation curable resin, and is a layer mainly composed of a resin that cures through a crosslinking reaction by irradiation with an actinic ray (also referred to as an active energy ray) such as an ultraviolet ray or an electron beam. Preferably there is.
　活性線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性線硬化樹脂層が形成される。 As the actinic radiation curable resin, a component containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferably used, and an actinic radiation curable resin layer is formed by curing by irradiation with actinic radiation such as ultraviolet rays or electron beams. The
　活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が機械的膜強度（耐擦傷性、鉛筆硬度）に優れる点から好ましい。 Typical examples of the actinic radiation curable resin include an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin, but the resin that is cured by ultraviolet irradiation is excellent in mechanical film strength (abrasion resistance, pencil hardness). preferable.
　紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましい。 As the ultraviolet curable resin, for example, an ultraviolet curable urethane acrylate resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, an ultraviolet curable polyol acrylate resin, or an ultraviolet curable epoxy resin is preferable. Used. Of these, ultraviolet curable acrylate resins are preferred.
　また、ハードコート層には活性線硬化樹脂の硬化促進のため、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤量としては、質量比で、光重合開始剤：活性線硬化樹脂＝２０：１００～０．０１：１００で含有することが好ましい。 In addition, it is preferable that the hard coat layer contains a photopolymerization initiator to accelerate the curing of the actinic radiation curable resin. The amount of the photopolymerization initiator is preferably contained in a mass ratio of photopolymerization initiator: active ray curable resin = 20: 100 to 0.01: 100.
　光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α－アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler ketone, α-amyloxime ester, thioxanthone, and derivatives thereof, but are not particularly limited thereto.
　またハードコート層には、無機化合物又は有機化合物の微粒子を含むことが好ましい。 The hard coat layer preferably contains fine particles of an inorganic compound or an organic compound.
　無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が好ましく用いられる。 As inorganic fine particles, silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, ITO, zinc oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated silicic acid Mention may be made of calcium, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate. In particular, silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide and the like are preferably used.
　有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、又はポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を添加することができる。 As organic particles, polymethacrylic acid methyl acrylate resin powder, acrylic styrene resin powder, polymethyl methacrylate resin powder, silicon resin powder, polystyrene resin powder, polycarbonate resin powder, benzoguanamine resin powder, melamine resin powder, A polyolefin resin powder, a polyester resin powder, a polyamide resin powder, a polyimide resin powder, a polyfluoroethylene resin powder, or the like can be added.
　これらの微粒子粉末の平均粒子径は特に制限されないが、０．０１～５μｍが好ましく、更には、０．０１～１．０μｍであることが特に好ましい。また、粒径の異なる２種以上の微粒子を含有しても良い。微粒子の平均粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。 The average particle diameter of these fine particle powders is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 μm, and more preferably 0.01 to 1.0 μm. Moreover, you may contain 2 or more types of microparticles | fine-particles from which a particle size differs. The average particle diameter of the fine particles can be measured by, for example, a laser diffraction particle size distribution measuring device.
　紫外線硬化樹脂組成物と微粒子の割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、１０～４００質量部となるように配合することが望ましく、更に望ましくは、５０～２００質量部である。 The ratio of the ultraviolet curable resin composition and the fine particles is desirably 10 to 400 parts by mass, more preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
　これらのハードコート層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法を用いて、ハードコート層を形成する塗布組成物を塗布し、塗布後、加熱乾燥し、ＵＶ硬化処理することで形成できる。 These hard coat layers are coated using a known method such as a gravure coater, dip coater, reverse coater, wire bar coater, die coater, ink jet method, and the like. And can be formed by UV curing.
　ハードコート層のドライ膜厚としては平均膜厚０．１～３０μｍ、好ましくは１～２０μｍ、特に好ましくは６～１５μｍである。 The dry film thickness of the hard coat layer is an average film thickness of 0.1 to 30 μm, preferably 1 to 20 μm, particularly preferably 6 to 15 μm.
　ＵＶ硬化処理の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。 As a light source for UV curing treatment, any light source that generates ultraviolet rays can be used without limitation. For example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used.
　照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５～５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５～２００ｍＪ／ｃｍ２である。 Irradiation conditions vary depending on each lamp, but the irradiation amount of active rays is usually 5 to 500 mJ / cm 2 , preferably 5 to 200 mJ / cm 2 .
　〈バックコート層〉
　本発明の光学フィルムは、フィルムのハードコート層を設けた側と反対側の面に、カールやくっつき防止の為にバックコート層を設けてもよい。 <Back coat layer>
In the optical film of the present invention, a back coat layer may be provided on the surface opposite to the side on which the hard coat layer is provided to prevent curling and sticking.
　バックコート層に添加される粒子としては無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。 As particles added to the back coat layer, examples of inorganic compounds include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, tin oxide, and oxidation. Mention may be made of indium, zinc oxide, ITO, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate.
　バックコート層に含まれる粒子は、バインダーに対して０．１～５０質量％が好ましい。バックコート層を設けた場合のヘーズの増加は１．５％以下であることが好ましく、０．５％以下であることが更に好ましく、特に０．１％以下であることが好ましい。 The particles contained in the backcoat layer are preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the binder. When the back coat layer is provided, the increase in haze is preferably 1.5% or less, more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.1% or less.
　バインダーとしては、ジアセチルセルロース等のセルロースエステルが好ましい。 The binder is preferably a cellulose ester such as diacetylcellulose.
　〈反射防止層〉
　本発明の光学フィルムは、ハードコート層の上層に反射防止層を塗設して、外光反射防止機能を有する反射防止フィルムとして用いることができる。 <Antireflection layer>
The optical film of the present invention can be used as an antireflection film having an antireflection function for external light by coating an antireflection layer on the hard coat layer.
　反射防止層は、光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されていることが好ましい。反射防止層は、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層、もしくは支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と低屈折率層を組み合わせて構成されていることが好ましい。特に好ましくは、３層以上の屈折率層から構成される反射防止層であり、支持体側から屈折率の異なる３層を、中屈折率層（支持体よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているものが好ましく用いられる。又は、２層以上の高屈折率層と２層以上の低屈折率層とを交互に積層した４層以上の層構成の反射防止層も好ましく用いられる。 The antireflection layer is preferably laminated in consideration of the refractive index, the film thickness, the number of layers, the layer order, and the like so that the reflectance is reduced by optical interference. The antireflection layer is preferably composed of a low refractive index layer having a refractive index lower than that of the support, or a combination of a high refractive index layer having a refractive index higher than that of the support and a low refractive index layer. Particularly preferably, it is an antireflection layer composed of three or more refractive index layers, and three layers having different refractive indexes from the support side are divided into medium refractive index layers (high refractive index layers having a higher refractive index than the support). Are preferably laminated in the order of a layer having a lower refractive index) / a high refractive index layer / a low refractive index layer. Alternatively, an antireflection layer having a layer structure of four or more layers in which two or more high refractive index layers and two or more low refractive index layers are alternately laminated is also preferably used.
　反射防止フィルムの層構成としては下記のような構成が考えられるが、これに限定されるものではない。 As the layer structure of the antireflection film, the following structure can be considered, but it is not limited to this.
　光学フィルム／ハードコート層／低屈折率層
　光学フィルム／ハードコート層／中屈折率層／低屈折率層
　光学フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
　光学フィルム／ハードコート層／高屈折率層（導電性層）／低屈折率層
　光学フィルム／ハードコート層／防眩性層／低屈折率層 Optical film / hard coat layer / low refractive index layer Optical film / hard coat layer / medium refractive index layer / low refractive index layer Optical film / hard coat layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer Optical film / Hard coat layer / high refractive index layer (conductive layer) / low refractive index layer optical film / hard coat layer / antiglare layer / low refractive index layer
　反射防止フィルムには必須である低屈折率層は、シリカ系微粒子を含有することが好ましく、その屈折率は、支持体であるセルロースフィルムの屈折率より低く、２３℃、波長５５０ｎｍ測定で、１．３０～１．４５の範囲であることが好ましい。 The low refractive index layer essential for the antireflection film preferably contains silica-based fine particles, and the refractive index thereof is lower than the refractive index of the cellulose film as the support, and is 1 at 23 ° C. and a wavelength of 550 nm. It is preferably in the range of 30 to 1.45.
　低屈折率層の膜厚は、５ｎｍ～０．５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ～０．３μｍであることが更に好ましく、３０ｎｍ～０．２μｍであることが最も好ましい。 The film thickness of the low refractive index layer is preferably 5 nm to 0.5 μm, more preferably 10 nm to 0.3 μm, and most preferably 30 nm to 0.2 μm.
　低屈折率層形成用組成物については、シリカ系微粒子として、特に外殻層を有し内部が多孔質又は空洞の粒子を少なくとも１種類以上含むことが好ましい。特に該外殻層を有し内部が多孔質又は空洞である粒子が、中空シリカ系微粒子であることが好ましい。 The composition for forming a low refractive index layer preferably contains at least one kind of particles having an outer shell layer and porous or hollow inside as silica-based fine particles. In particular, the particles having the outer shell layer and porous or hollow inside are preferably hollow silica-based fine particles.
　なお、低屈折率層形成用組成物には、下記一般式（ＯＳｉ－１）で表される有機珪素化合物もしくはその加水分解物、或いは、その重縮合物を併せて含有させても良い。 Note that the composition for forming a low refractive index layer may contain an organosilicon compound represented by the following general formula (OSi-1), a hydrolyzate thereof, or a polycondensate thereof.
　一般式（ＯＳｉ－１）：Ｓｉ（ＯＲ）４ General formula (OSi-1): Si (OR) 4
　前記一般式で表される有機珪素化合物は、式中、Ｒは炭素数１～４のアルキル基を表す。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が好ましく用いられる。 In the organic silicon compound represented by the general formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane and the like are preferably used.
　他に溶媒、必要に応じて、シランカップリング剤、硬化剤、界面活性剤等を添加してもよい。 In addition, a solvent, and if necessary, a silane coupling agent, a curing agent, a surfactant and the like may be added.
　＜偏光板＞
　本発明の光学フィルムは、偏光子の保護フィルムとして好適であり、更に液晶表示装置等の表示装置にも使用することができる。 <Polarizing plate>
The optical film of the present invention is suitable as a protective film for a polarizer, and can also be used for a display device such as a liquid crystal display device.
　偏光板は、本発明に係る光学フィルムを、偏光子の少なくとも一方の面に貼合した偏光板とすることが好ましい。 The polarizing plate is preferably a polarizing plate in which the optical film according to the present invention is bonded to at least one surface of a polarizer.
　液晶表示装置は、少なくとも一方の液晶セル面に、本発明に係る偏光板が粘着層を介して貼り合わされたものであることが好ましい。 In the liquid crystal display device, the polarizing plate according to the present invention is preferably bonded to at least one liquid crystal cell surface via an adhesive layer.
　偏光板は、一般的な方法で作製することができる。本発明の光学フィルムの偏光子側をアルカリケン化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。 The polarizing plate can be produced by a general method. The optical film of the present invention is preferably bonded to at least one surface of a polarizer prepared by subjecting the polarizer side of the optical film to alkali saponification treatment and immersion drawing in an iodine solution using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution. .
　もう一方の面には本発明の光学フィルムを用いることが好ましいが、また他の光学フィルムを貼合することもできる。 It is preferable to use the optical film of the present invention on the other side, but another optical film can also be bonded.
　例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック　ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ－ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ－ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ－ＲＨＡ－Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ－ＲＨＡ－ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ－ＲＨＡ－ＮＣ、以上コニカミノルタオプト（株）製）が好ましく用いられる。 For example, commercially available cellulose ester films (for example, Konica Minoltack KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UX-RHA, KC8UX KC4UXW-RHA-NC, manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.) is preferably used.
　表示装置の表面側に用いられる偏光板の視認側保護フィルムには、前記ハードコート層（防眩、又はクリア）のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層、バックコート層を有することが好ましい。 In addition to the hard coat layer (antiglare or clear), the viewing side protective film of the polarizing plate used on the surface side of the display device has an antireflection layer, an antistatic layer, an antifouling layer, and a backcoat layer. Is preferred.
　偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。 A polarizer, which is a main component of a polarizing plate, is an element that allows only light of a plane of polarization in a certain direction to pass. A typical polarizer currently known is a polyvinyl alcohol-based polarizing film, which is polyvinyl alcohol. There are one in which iodine is dyed on a system film and one in which dichroic dye is dyed.
　偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５～３０μｍが好ましく、特に１０～２０μｍであることが好ましい。 The polarizer is formed by forming a polyvinyl alcohol aqueous solution into a film and dyeing the film by uniaxial stretching or dyeing or uniaxially stretching, and then performing a durability treatment with a boron compound. The film thickness of the polarizer is preferably 5 to 30 μm, particularly preferably 10 to 20 μm.
　また、特開２００３－２４８１２３号公報、特開２００３－３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１～４モル％、重合度２０００～４０００、けん化度９９．０～９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。 Further, the ethylene unit content described in JP-A-2003-248123, JP-A-2003-342322, etc. is 1 to 4 mol%, the degree of polymerization is 2000 to 4000, and the degree of saponification is 99.0 to 99.99 mol%. Ethylene-modified polyvinyl alcohol is also preferably used.
　中でも熱水切断温度が６６～７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。 Among them, an ethylene-modified polyvinyl alcohol film having a hot water cutting temperature of 66 to 73 ° C. is preferably used.
　このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能及び耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。 A polarizer using this ethylene-modified polyvinyl alcohol film is excellent in polarization performance and durability performance and has few color spots, and is particularly preferably used for a large liquid crystal display device.
　以上のようにして得られた偏光子は、通常、その両面又は片面に偏光板保護フィルムが貼合されるが、貼合する際に用いられる接着剤としては、ＰＶＡ系の接着剤やウレタン系の接着剤などを挙げることができるが、中でもＰＶＡ系の接着剤が好ましく用いられる。 The polarizer obtained as described above is usually bonded with a polarizing plate protective film on both sides or one side, but as an adhesive used for bonding, a PVA type adhesive or urethane type is used. Among them, PVA-based adhesives are preferably used.
　〈液晶表示装置〉
　上記本発明の光学フィルムを貼合した偏光板を、液晶表示装置に用いることによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することができる。 <Liquid crystal display device>
By using the polarizing plate bonded with the optical film of the present invention for a liquid crystal display device, various liquid crystal display devices with excellent visibility can be produced.
　本発明の光学フィルムを貼合した偏光板は液晶セルの少なくとも一方の面に貼合して、ＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置を作製することが好ましい。 The polarizing plate to which the optical film of the present invention is bonded is bonded to at least one surface of the liquid crystal cell, and liquid crystal of various drive systems such as STN, TN, OCB, HAN, VA (MVA, PVA), IPS, OCB, etc. It is preferable to manufacture a display device.
　好ましくはＶＡ（ＭＶＡ，ＰＶＡ）型液晶表示装置である。 A VA (MVA, PVA) type liquid crystal display device is preferable.
　本発明の光学フィルムを用いると、特に３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、環境変動下でもコントラスト等の視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。 When the optical film of the present invention is used, a liquid crystal display device excellent in visibility such as contrast can be obtained even in a large screen liquid crystal display device of 30 type or more even under environmental changes.
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらにより限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.
　〔実施例１〕
　（セルロースエステル樹脂を含有する樹脂材料の調製）
　セルロースアセテートプロピオネート　　　　　　　　　　　８９質量％
　　（アセチル基置換度１．４、プロピオニル基置換度１．３５、数平均分子量６００００）
　トリメチロールプロパントリベンゾエート　　　　　　　　　　９質量％
　　（可塑剤、融点８５℃）
　酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ　ＸＰ　４２０／ＦＤ）　　０．２５質量％
　　（チバ・ジャパン社製）
　紫外線吸収剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．６質量％
　　（ＴＩＮＵＶＩＮ　９２８、チバ・ジャパン社製、融点１１５℃）
　マット剤（シリカ微粒子）　　　　　　　　　　　　　　０．１５質量％
　　（シーホスターＫＥＰ－３０：日本触媒株式会社製、平均粒径０．３μｍ） [Example 1]
(Preparation of resin material containing cellulose ester resin)
Cellulose acetate propionate 89% by mass
(Acetyl group substitution degree 1.4, propionyl group substitution degree 1.35, number average molecular weight 60000)
9% by mass of trimethylolpropane tribenzoate
(Plasticizer, melting point 85 ° C)
Antioxidant (IRGANOX XP 420 / FD) 0.25% by mass
(Ciba Japan)
UV absorber 1.6% by mass
(TINUVIN 928, manufactured by Ciba Japan, melting point 115 ° C.)
Matting agent (silica fine particles) 0.15% by mass
(Seahoster KEP-30: Nippon Shokubai Co., Ltd., average particle size 0.3 μm)
　なお、セルロースアセテートプロピオネートのアセチル基、プロピオニル基等のアシル基の置換度の測定は、ＡＳＴＭ－Ｄ８１７－９６に規定の方法に準じて測定した。 In addition, the substitution degree of acyl groups such as acetyl group and propionyl group of cellulose acetate propionate was measured according to the method prescribed in ASTM-D817-96.
　（ペレットの作製）
　Ｖ型混合機で３０分混合した上記材料を２軸押出機１のホッパより投入し、ニーディングディスク直前の位置に装着された液体添加ノズルに溶液槽２から、プランジャーポンプを用いてメタノールを供給し、液体添加ノズルからシリンダ内にメタノールを注入し、２３０℃で溶融させ２軸押出機１の出口に装着されたストランドダイから、長さ４ｍｍ、直径３ｍｍの円筒形のペレット１を作製した。得られたペレットのガラス転位点（Ｔｇ）は、１３５℃であった。なお、溶融の際に揮発した溶媒は、再利用するため、冷却捕集装置を用いて回収した。 (Preparation of pellets)
The above material mixed for 30 minutes in the V-type mixer is fed from the hopper of the twin-screw extruder 1, and methanol is added from the solution tank 2 to the liquid addition nozzle mounted immediately before the kneading disk using a plunger pump. A cylindrical pellet 1 having a length of 4 mm and a diameter of 3 mm was produced from a strand die that was supplied and poured into a cylinder from a liquid addition nozzle and melted at 230 ° C. and attached to the outlet of the twin-screw extruder 1. . The obtained pellet had a glass transition point (Tg) of 135 ° C. In addition, in order to recycle | reuse the solvent which volatilized in the case of melting | fusing, it collect | recovered using the cooling collection apparatus.
　次いで、本発明に係るペレット２、７～９及び１１～２８と比較例としてのペレット３～６、及び１０９を、表１に示した条件（溶媒、添加量）に変更した以外は、ペレット１と同様の方法により作製した。 Next, pellets 1, 7 to 9 and 11 to 28 according to the present invention and pellets 3 to 6 and 109 as comparative examples were changed to the conditions (solvent, added amount) shown in Table 1 except for pellet 1 It was produced by the same method.
　（光学フィルムの製造）
　上記ペレット１を１００℃で５時間乾燥させ、含水率１００ｐｐｍとし、図１に示すＴダイ４を取り付けた単軸押出機４に当該ペレットを供給して製膜を行った。溶融物には、樹脂以外の添加剤が１１質量％含まれていた。 (Manufacture of optical film)
The pellet 1 was dried at 100 ° C. for 5 hours to have a water content of 100 ppm, and the pellet was supplied to the single screw extruder 4 to which the T die 4 shown in FIG. The melt contained 11% by mass of additives other than the resin.
　単軸押出機４は、スクリュー径９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、押出し量が１４０ｋｇ／ｈとなるようにスクリューの回転数を調整した。材料供給口付近より窒素ガスを封入して、押出し機内を窒素雰囲気に保った。押出機４およびＴダイ５は、温度を２４０℃に設定した。Ｔダイ５はコートハンガータイプで、幅が１５００ｍｍ、内壁にハードクロムメッキを施しており、面粗度０．１Ｓの鏡面に仕上げられている。Ｔダイ５のリップ間隙は２ｍｍに設定した。 In the single screw extruder 4, the screw rotation speed was adjusted so that the screw diameter was 90 mm, L / D = 30, and the extrusion amount was 140 kg / h. Nitrogen gas was sealed from the vicinity of the material supply port, and the inside of the extruder was kept in a nitrogen atmosphere. The temperature of the extruder 4 and the T die 5 was set to 240 ° C. The T die 5 is a coat hanger type, has a width of 1500 mm, has an inner wall plated with hard chrome, and is finished to a mirror surface with a surface roughness of 0.1S. The lip gap of the T die 5 was set to 2 mm.
　上記設定条件下、溶融押出しにて成形してセルロースエステルフィルム１を製造した。 The cellulose ester film 1 was produced by molding by melt extrusion under the above setting conditions.
　得られたフィルムは長手方向に１．１０倍に延伸し次いで、テンター装置を用いて幅手方向に１．２０倍に延伸し、膜厚８０μｍ、長さ３０００ｍ、幅１．５ｍのセルロースエステルフィルム１を得た。 The obtained film was stretched 1.10 times in the longitudinal direction and then stretched 1.20 times in the width direction using a tenter device, and was a cellulose ester film having a film thickness of 80 μm, a length of 3000 m, and a width of 1.5 m. 1 was obtained.
　フィルム両端部には幅１ｃｍ、平均高さ８μｍのナーリング加工を施して巻き取り、光学フィルム１を作製した。 The both ends of the film were subjected to a knurling process having a width of 1 cm and an average height of 8 μm, and wound to prepare an optical film 1.
　次いで、上記ペレット２～２８を用いて、上記光学フィルム１の製造方法と同様にして、光学フィルム２～２８を作製した。 Then, using the pellets 2 to 28, optical films 2 to 28 were produced in the same manner as in the method for producing the optical film 1 described above.
　＜偏光板の作製および評価＞
　上記作製した光学フィルム１～２８を使って、下記に記載するアルカリケン化処理を行い、偏光板を作製した。 <Production and Evaluation of Polarizing Plate>
Using the produced optical films 1 to 28, an alkali saponification treatment described below was performed to produce a polarizing plate.
　次に、液晶表示装置に組込みコントラストの評価を行った。 Next, the built-in contrast of the liquid crystal display device was evaluated.
　＜＜アルカリケン化処理＞＞
　ケン化工程　　２Ｍ－ＮａＯＨ　　　５０℃　９０秒
　水洗工程　　　水　　　　　　　　　３０℃　４５秒
　中和工程　　　１０質量％ＨＣｌ　　３０℃　４５秒
　水洗工程　　　水　　　　　　　　　３０℃　４５秒 << Alkaline saponification treatment >>
Saponification process 2M-NaOH 50 ° C. 90 seconds Water washing process Water 30 ° C. 45 seconds Neutralization process 10% by mass HCl 30 ° C. 45 seconds Water washing process Water 30 ° C. 45 seconds
　ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥を行った。 After the saponification treatment, washing with water, neutralization and washing with water were carried out in this order, followed by drying at 80 ° C.
　＜＜偏光板Ｐ１～Ｐ２８の作製＞＞
　厚さ１２０μｍの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で５倍に搬送方向に延伸して偏光膜を作った。次に、この偏光膜の片面にアルカリケン化処理した前記光学フィルム試料１～２８を、完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として貼り、更に偏光膜のもう一方の膜に同様にアルカリケン化処理したコニカミノルタオプト社製ＫＣ８ＵＸを貼り合わせ、乾燥して偏光板Ｐ１～Ｐ２８を作製した。 << Production of Polarizing Plates P1 to P28 >>
A 120 μm-thick long roll polyvinyl alcohol film was immersed in 100 parts by mass of an aqueous solution containing 1 part by mass of iodine and 4 parts by mass of boric acid, and stretched in the transport direction 5 times at 50 ° C. to form a polarizing film. Next, the optical film samples 1 to 28 subjected to alkali saponification treatment on one surface of the polarizing film are attached with a 5% aqueous solution of completely saponified polyvinyl alcohol as an adhesive, and the other film of the polarizing film is similarly alkalinized. Saponified KC8UX manufactured by Konica Minolta Opto was bonded together and dried to prepare polarizing plates P1 to P28.
　＜＜液晶表示装置の作製＞＞
　ＶＡ型液晶表示装置である富士通製１５型ディスプレイＶＬ－１５０ＳＤの予め貼合されていた視認側の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板Ｐ１～Ｐ２８をそれぞれ光学フィルム１～２８側を液晶セル（ＶＡ型）のガラス面に貼合し、液晶表示装置１～２８を作製した。その際偏光板の貼合の向きは予め貼合されていた偏光板と同一方向に吸収軸が向くように行った。 << Production of Liquid Crystal Display >>
Remove the previously bonded polarizing plate of the 15-inch display VL-150SD manufactured by Fujitsu, which is a VA-type liquid crystal display device, and place the polarizing plates P1 to P28 prepared above on the optical film 1 to 28 side in the liquid crystal cell. It was bonded to a glass surface of (VA type) to produce liquid crystal display devices 1 to 28. At that time, the direction of bonding of the polarizing plate was such that the absorption axis was in the same direction as the polarizing plate bonded in advance.
　＜正面コントラストムラの評価＞
　２３℃・５５％ＲＨの環境下で、各々の液晶表示装置のバックライトを１週間連続点灯した後、測定を行った。測定にはＥＬＤＩＭ社製ＥＺ－Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて、液晶表示装置で白表示と黒表示の表示画面の法線方向からの輝度を測定し、その比を正面コントラストとした。 <Evaluation of front contrast unevenness>
The measurement was performed after the backlight of each liquid crystal display device was lit continuously for one week in an environment of 23 ° C. and 55% RH. For measurement, EZ-Contrast 160D manufactured by ELDIM was used, the luminance from the normal direction of the display screen of white display and black display was measured with a liquid crystal display device, and the ratio was defined as the front contrast.
　正面コントラスト＝（表示装置の法線方向から測定した白表示の輝度）
／（表示装置の法線方向から測定した黒表示の輝度） Front contrast = (brightness of white display measured from the normal direction of the display device)
/ (Luminance of black display measured from normal direction of display device)
　液晶表示装置の任意の５点の正面コントラストを測定し、以下の基準にて評価した。 The front contrast of any 5 points of the liquid crystal display device was measured and evaluated according to the following criteria.
　（基準）
　◎：正面コントラストが０～５％未満のばらつきであり、ムラがほぼない
　○：正面コントラストが５～１０％未満のばらつきであり、ムラがややある
　×：正面コントラストが１０％以上のばらつきであり、ムラが大きい (Standard)
◎: Front contrast is 0 to less than 5% variation and almost no unevenness ○: Front contrast is less than 5 to 10% variation and slightly uneven ×: Front contrast is more than 10% variation , The unevenness is large
　＜成形物の押出速度の評価＞
　樹脂成形物の押出速度は、ペレットの押し出し時に安定して押し出しが可能であった最大の速度を測定し、下記基準に基づき評価した。 <Evaluation of extrusion rate of molded product>
The extrusion rate of the resin molded product was evaluated based on the following criteria by measuring the maximum rate at which extrusion was possible stably when extruding pellets.
　（基準）
　○：２０ｍ／ｓ～
　△：５～２０ｍ／ｓ
　×：～５ｍ／ｓ
　以上の評価結果等を表１に示す。 (Standard)
○: From 20m / s
Δ: 5 to 20 m / s
×: ~ 5m / s
The above evaluation results are shown in Table 1.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、上記の表１において、ＮＰＡとは、ｎ－プロピルアルコール（プロパノール）を表す。用いられた溶媒のうち、メタノール、ジクロロメタン（メチレンクロライド）、ｎ－プロパノール、ベンゼン、アセトンは揮発性溶媒であり、ジメチルスルホキシド、水は不揮発性溶媒に分類される。また、ペレットに用いられた総置換度２．０以上のセルロースエステル樹脂に対して良溶媒となる溶媒は、ジクロロメタン、アセトンであり、その他の溶媒は貧溶媒となる。また、総置換度２．０未満の溶媒を溶解または膨潤させる溶媒には、メタノール、ｎ－プロパノール、アセトン、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシドが該当する。ベンゼンは揮発性の溶媒であるが、セルロースエステル樹脂に対しては置換度によらず貧溶媒である。 In Table 1 above, NPA represents n-propyl alcohol (propanol). Among the solvents used, methanol, dichloromethane (methylene chloride), n-propanol, benzene, and acetone are volatile solvents, and dimethyl sulfoxide and water are classified as nonvolatile solvents. Moreover, the solvent used as a good solvent with respect to the cellulose ester resin with a total substitution degree of 2.0 or more used for pellets is dichloromethane and acetone, and the other solvents are poor solvents. Moreover, methanol, n-propanol, acetone, dichloromethane, and dimethyl sulfoxide correspond to the solvent for dissolving or swelling the solvent having a total substitution degree of less than 2.0. Benzene is a volatile solvent, but it is a poor solvent for cellulose ester resins regardless of the degree of substitution.
　表１に示した結果から明らかなように、本発明に係るペレット、光学フィルム等は、比較例に対し、優れた性能を有することが分かる。 As is apparent from the results shown in Table 1, it can be seen that the pellets, optical films, and the like according to the present invention have superior performance compared to the comparative example.
　〔実施例２〕
　＜アクリル樹脂ＡＰ１の合成＞
　攪拌機、２個の滴下ロート、ガス導入管および温度計の付いたガラスフラスコに、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、及びメチルアクリレート（ＭＡ）、それぞれのモノマー混合液（混合モル比：ＭＭＡ：ＨＥＭＡ：ＭＡ＝８０：１０：１０）４０ｇ、連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸３．０ｇおよびトルエン３０ｇを仕込み、９０℃に昇温した。その後、一方の滴下ロートから、表１記載の種類及び比率のモノマー混合液６０ｇを３時間かけて滴下すると共に、同時にもう一方のロートからトルエン１４ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを３時間かけて滴下した。 [Example 2]
<Synthesis of acrylic resin AP1>
In a glass flask equipped with a stirrer, two dropping funnels, a gas introduction tube and a thermometer, methyl methacrylate (MMA), 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), and methyl acrylate (MA), each monomer mixture ( Mixing molar ratio: MMA: HEMA: MA = 80: 10: 10) 40 g, a chain transfer agent of 3.0 g of mercaptopropionic acid and 30 g of toluene were charged, and the temperature was raised to 90 ° C. Thereafter, from one dropping funnel, 60 g of a monomer mixture of the types and ratios shown in Table 1 was dropped over 3 hours, and at the same time, 0.6 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 14 g of toluene was added from the other funnel. The solution was added dropwise over 3 hours.
　その後更に、トルエン５６ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを２時間かけて滴下した後、更に２時間反応を継続させ、ＡＰ１（重量平均分子量：８０００）を得た。 Thereafter, 0.6 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 56 g of toluene was added dropwise over 2 hours, and the reaction was further continued for 2 hours to obtain AP1 (weight average molecular weight: 8000).
　当該ＡＰ１の重量平均分子量は下記測定法により行った。 The weight average molecular weight of the AP1 was measured by the following measurement method.
　（分子量測定）
　重量平均分子量の測定は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。 (Molecular weight measurement)
The weight average molecular weight was measured using high performance liquid chromatography.
　測定条件は以下の通りである。 The measurement conditions are as follows.
　溶媒：　　　メチレンクロライド
　カラム：　　Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
　カラム温度：２５℃
　試料濃度：　０．１質量％
　検出器：　　ＲＩ　Ｍｏｄｅｌ　５０４（ＧＬサイエンス社製）
　ポンプ：　　Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
　流量：　　　１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　校正曲線：　標準ポリスチレンＳＴＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００～５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いた。 Solvent: Methylene chloride Column: Shodex K806, K805, K803G (Used by connecting three Showa Denko Co., Ltd.)
Column temperature: 25 ° C
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI Model 504 (manufactured by GL Sciences)
Pump: L6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Flow rate: 1.0ml / min
Calibration curve: Standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Co., Ltd.) Mw = 1000,000 to 500 13 calibration curves were used. Thirteen samples were used at approximately equal intervals.
　（セルロースエステル樹脂＋アクリル樹脂混合物の調製）
　セルロースアセテートプロピオネート　　　　　　　　　３９質量％
（アセチル基置換度１．４、プロピオニル基置換度１．３５、数平均分子量６００００）
　アクリル樹脂ＡＰ１　　　　　　　　　　　　　　　　　５０質量％
　トリメチロールプロパントリベンゾエート（可塑剤、融点８５℃）　　　９質量％
　酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ　ＸＰ　４２０／ＦＤ）　　０．２５質量％
　　（チバ・ジャパン社製）
　紫外線吸収剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．６質量％
　　（ＴＩＮＵＶＩＮ　９２８、チバ・ジャパン社製、融点１１５℃）
　マット剤（シリカ微粒子）　　　　　　　　　　　　　　０．１５質量％
　　（シーホスターＫＥＰ－３０：日本触媒株式会社製、平均粒径０．３μｍ） (Preparation of cellulose ester resin + acrylic resin mixture)
Cellulose acetate propionate 39% by mass
(Acetyl group substitution degree 1.4, propionyl group substitution degree 1.35, number average molecular weight 60000)
Acrylic resin AP1 50% by mass
9% by mass of trimethylolpropane tribenzoate (plasticizer, melting point 85 ° C.)
Antioxidant (IRGANOX XP 420 / FD) 0.25% by mass
(Ciba Japan)
UV absorber 1.6% by mass
(TINUVIN 928, manufactured by Ciba Japan, melting point 115 ° C.)
Matting agent (silica fine particles) 0.15% by mass
(Seahoster KEP-30: Nippon Shokubai Co., Ltd., average particle size 0.3 μm)
　なお、セルロースアセテートプロピオネートのアセチル基、プロピオニル基等のアシル基の置換度の測定は、ＡＳＴＭ－Ｄ８１７－９６に規定の方法に準じて測定した。 In addition, the substitution degree of acyl groups such as acetyl group and propionyl group of cellulose acetate propionate was measured according to the method prescribed in ASTM-D817-96.
　（ペレットの作製）
　配管を通してつながれた２系列の２軸混練機を使用しペレットを作製した。その際主系列の２軸押出機にはアクリル樹脂をホッパから投入し２３０℃で溶融混練した。またセルロースエステル樹脂および可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、マット剤をＶ型混合機３０分混合した混合物を副系列の２軸混練機のホッパに投入し、ニーディングディスク直前の位置からに装着された液体添加ノズルに、プランジャーポンプを用いてメタノールを供給し、液体添加ノズルからシリンダ内にメタノールを注入し、２３０℃で溶融混練した。副系列の二軸混練機の出口は配管を通して主系列の二軸混練機のニーディングディスク直前の位置に合流しており主系列の二軸混練機の出口に設置されたストランドダイを通して、長さ４ｍｍ、直径３ｍｍの円筒形のペレット２９を作製した。得られたペレットのガラス転位点（Ｔｇ）は、１３５℃であった。 (Preparation of pellets)
Pellets were produced using two series of twin-screw kneaders connected through piping. At that time, acrylic resin was put into the main twin-screw extruder from a hopper and melt-kneaded at 230 ° C. Also, a mixture obtained by mixing cellulose ester resin and plasticizer, antioxidant, UV absorber, matting agent for 30 minutes in a V-type mixer is put into the hopper of the sub-series twin-screw kneader, and from the position immediately before the kneading disk. Methanol was supplied to the mounted liquid addition nozzle using a plunger pump, methanol was injected into the cylinder from the liquid addition nozzle, and melt-kneaded at 230 ° C. The outlet of the sub-series twin-screw kneader is joined to the position just before the kneading disk of the main-series twin-screw kneader through the pipe and passes through the strand die installed at the outlet of the main-series twin-screw kneader. A cylindrical pellet 29 having a diameter of 4 mm and a diameter of 3 mm was produced. The obtained pellet had a glass transition point (Tg) of 135 ° C.
　次いで、上述のペレット２～２８と同様に、ペレットに添加する溶媒の種類やその添加量を調整して、ペレット２９～５６を作成し、それを用いて実施例１と同様に光学フィルム、偏光板、液晶表示装置を作成して同じように評価を行ったところ、実施例１と同様の効果が得られた。 Next, in the same manner as the above-described pellets 2 to 28, the type and amount of the solvent added to the pellets are adjusted to prepare pellets 29 to 56, which are used to form an optical film, a polarizing plate, and the like. When a plate and a liquid crystal display device were prepared and evaluated in the same manner, the same effect as in Example 1 was obtained.
　この出願は、２０１０年１０月２６日に出願された日本国特許出願特願２０１０－２３９４１１を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。 This application is based on Japanese Patent Application No. 2010-239411 filed on Oct. 26, 2010, the contents of which are included in the present application.
　本発明を表現するために、上述において図面を参照しながら実施形態を通して本発明を適切且つ十分に説明したが、当業者であれば上述の実施形態を変更および／または改良することは容易に為し得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態または改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態または当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。 In order to express the present invention, the present invention has been properly and fully described through the embodiments with reference to the drawings. However, those skilled in the art can easily change and / or improve the above-described embodiments. It should be recognized that this is possible. Therefore, unless the modifications or improvements implemented by those skilled in the art are at a level that departs from the scope of the claims recited in the claims, the modifications or improvements are not covered by the claims. It is interpreted that it is included in
　本発明によれば、溶融工程を経て得られる光学フィルムに起因する偏光板における剥離ムラや液晶表示装置におけるムラの防止を可能とするセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法と当該製造方法により製造された光学フィルムを提供することができる。また、当該光学フィルムが具備された偏光板及び表示装置を提供することである。 According to the present invention, a method for producing a cellulose ester-containing resin molded product that can prevent peeling unevenness in a polarizing plate caused by an optical film obtained through a melting step and unevenness in a liquid crystal display device and the production method are used. An optical film can be provided. Moreover, it is providing the polarizing plate and the display apparatus with which the said optical film was comprised.
　１　２軸押出機
　２　溶液槽
　３　乾燥機
　４　１軸押出し機
　５　Ｔダイ（流延ダイ）
　６　ペレット
　７　回転支持体（第１冷却ロール）
　８　挟圧回転体（タッチロール）
　９　回転支持体（第２冷却ロール）
　１０　回転支持体（第３冷却ロール）
　１１　剥離ロール
　１２　フィルム
　１３、１４、１５　搬送ロール
　１６　延伸機
　１７　スリッター
　１８　巻き取り機
　Ｆ　樹脂フィルム DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Twin screw extruder 2 Solution tank 3 Dryer 4 Single screw extruder 5 T die (casting die)
6 Pellets 7 Rotating support (first cooling roll)
8 Nipping pressure rotating body (touch roll)
9 Rotating support (second cooling roll)
10 Rotating support (3rd cooling roll)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Peeling roll 12 Film 13, 14, 15 Conveyance roll 16 Stretching machine 17 Slitter 18 Winding machine F Resin film

Claims (14)

  1. 　総置換度が２．０以上のセルロースエステル樹脂を含有する樹脂材料に、総置換度２．０未満のセルロースエステルを溶解又は膨潤させる溶媒を少なくとも１種類含む液をセルロースエステル１００質量％に対して液を５．５～７０質量％の範囲で添加する工程、及び、液添加後、乾燥工程を経ずに前記樹脂材料を溶融させる工程を有し、溶液流延工程を経ることなくセルロースエステル含有樹脂成形物を形成することを特徴とするセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法。 A resin material containing a cellulose ester resin having a total substitution degree of 2.0 or more contains a liquid containing at least one solvent for dissolving or swelling a cellulose ester having a total substitution degree of less than 2.0 with respect to 100% by mass of the cellulose ester. A step of adding a liquid in a range of 5.5 to 70% by mass, and a step of melting the resin material without adding a drying step after the addition of the solution, and containing a cellulose ester without passing through a solution casting step A method for producing a cellulose ester-containing resin molded product, comprising forming a resin molded product.
  2. 　前記溶媒が、揮発性溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法。 The method for producing a cellulose ester-containing resin molded product according to claim 1, wherein the solvent is a volatile solvent.
  3. 　前記溶媒の添加量が、１０～５０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法。 The method for producing a cellulose ester-containing resin molded article according to claim 1 or 2, wherein the amount of the solvent added is in the range of 10 to 50 mass%.
  4. 　前記溶媒が、総置換度２．０以上の高置換度セルロースエステルについての貧溶媒であることを特徴する請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法。 4. The cellulose ester-containing resin molded product according to claim 1, wherein the solvent is a poor solvent for a highly substituted cellulose ester having a total substitution degree of 2.0 or more. 5. Production method.
  5. 　前記セルロースエステル含有樹脂成形物を再度溶融し押出成形する工程を有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法。 The method for producing a cellulose ester-containing resin molded product according to any one of claims 1 to 4, further comprising a step of melting and extruding the cellulose ester-containing resin molded product again.
  6. 　前記溶媒を回収する工程を有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法 A method for producing a cellulose ester-containing resin molded product according to any one of claims 1 to 5, further comprising a step of recovering the solvent.
  7. 　前記セルロースエステル含有樹脂成形物が、ペレットであることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法。 The method for producing a cellulose ester-containing resin molded product according to any one of claims 1 to 6, wherein the cellulose ester-containing resin molded product is a pellet.
  8. 　前記セルロースエステル含有樹脂成形物が、フィルムであることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法。 The method for producing a cellulose ester-containing resin molded product according to any one of claims 1 to 6, wherein the cellulose ester-containing resin molded product is a film.
  9. 　請求項８に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法であって、前記溶融工程の終了時における前記溶媒の残存量が、１０～１０００ｐｐｍの範囲内であることを特徴とするセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法。 9. The method for producing a cellulose ester-containing resin molded product according to claim 8, wherein the residual amount of the solvent at the end of the melting step is in the range of 10 to 1000 ppm. Manufacturing method of a molded product.
  10. 　前記セルロースエステル含有樹脂成形物が、アクリル系樹脂を５０～９０質量％の範囲内で含有することを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法。 The cellulose ester-containing resin molding according to any one of claims 1 to 9, wherein the cellulose ester-containing resin molding contains an acrylic resin in a range of 50 to 90% by mass. Manufacturing method.
  11. 　請求項８から請求項１０までのいずれか一項に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする光学フィルム。 An optical film produced using the method for producing a cellulose ester-containing resin molded product according to any one of claims 8 to 10.
  12. 　請求項８から請求項１０までのいずれか一項に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法を用いて積層製膜されたことを特徴とする光学フィルム。 An optical film characterized by being laminated and formed using the method for producing a cellulose ester-containing resin molded product according to any one of claims 8 to 10.
  13. 　請求項１１又は請求項１２に記載の光学フィルムが具備されていることを特徴とする偏光板。 A polarizing plate comprising the optical film according to claim 11 or 12.
  14. 　請求項１１又は請求項１２に記載の光学フィルムが具備されていることを特徴とする表示装置。 A display device comprising the optical film according to claim 11 or 12.
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