JP6886145B2 - ポリ乳酸溶融紡糸繊維 - Google Patents

Description

本発明は、ポリ乳酸を溶融した後繊維状に固めて（すなわち、溶融紡糸により）得られる繊維等に関する。

溶融紡糸は、原料のポリマーを加熱溶融し、ノズルから空気や水等の中に押し出し、繊維状に冷却固化させて繊維を製造する方法であり、広く用いられている。

しかし、ポリ乳酸は、ガラス転移温度が高く結晶化速度が低いため、ポリ乳酸を溶融紡糸した場合、特に溶融紡糸直後に得られる繊維は非結晶となり、例えば湿式紡糸や電界紡糸により得られた繊維に比べて耐久性や耐熱性に劣る。

また、近年、ポリ−Ｌ−乳酸（ｐｏｌｙ−Ｌ−ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ，：ＰＬＬＡ）とポリ−Ｄ−乳酸（ｐｏｌｙ−Ｄ−ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ：ＰＤＬＡ）の混合により得られるステレオコンプレックス型ポリ乳酸（ＳＣ−ＰＬＡ）が、次世代型バイオプラスチックとして注目されている。ＳＣ−ＰＬＡはＰＬＬＡ単独又はＰＤＬＡ単独の結晶よりも高い融点を示すようになるため、耐熱性や機械的特性の改良されたバイオプラスチックとして期待されている。しかし、ＰＬＬＡとＰＤＬＡの混合により得られるステレオコンプレックス型ポリ乳酸には、ステレオコンプレックス結晶のみならず、ホモ結晶も存在しており、このホモ結晶が存在する分、融点が低くなる（すなわち、耐熱性が低下する）。ステレオコンプレックス型ポリ乳酸（ＳＣ−ＰＬＡ）を溶融紡糸した場合も同様であり、得られる糸の内部には、ステレオコンプレックス結晶のみならず、ホモ結晶も存在する。

このため、ホモ結晶ができるだけ存在しない（好ましくは、存在する結晶構造がステレオコンプレックス結晶のみの）ステレオコンプレックス型ポリ乳酸を得ることが、耐熱性を向上させるために資すると考えられる。特に紡糸に関しては、溶融紡糸が、比較的高速でエネルギーコストの低い紡糸方法であるため、溶融紡糸により、ホモ結晶ができるだけ存在しない（好ましくは、存在する結晶構造がステレオコンプレックス結晶のみの）ステレオコンプレックス型ポリ乳酸の糸を製造することが求められている。

特開２０１２−７６４６２号公報 特開２０１４−２２１８６０号公報

本発明は、溶融紡糸により製造される、ホモ結晶ができるだけ存在しない（好ましくは、存在する結晶構造がステレオコンプレックス結晶のみの）ステレオコンプレックス型ポリ乳酸の糸（溶融紡糸繊維）を提供することを課題とする。

本発明者らは、（ｉ）：（ｉ−１）Ｌ−乳酸及びジオールの重合体と（ｉ−２）ジイソシアネートとの重合体、並びに（ｉｉ）：（ｉｉ−１）Ｄ−乳酸及びジオールの重合体と（ｉｉ−２）ジイソシアネートとの重合体を含有する混合物を溶融紡糸することにより、存在する結晶構造がステレオコンプレックス結晶のみのステレオコンプレックス型ポリ乳酸の糸を製造し得ることを見出し、さらに改良を重ねて本発明を完成させるに至った。

本発明は例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
溶融紡糸繊維であって、
（ｉ）：少なくとも、（ｉ−１）Ｌ−乳酸及びジオールの重合体と、（ｉ−２）ジイソシアネートと、を構成単位とする重合体、並びに
（ｉｉ）：少なくとも、（ｉｉ−１）Ｄ−乳酸及びジオールの重合体と、（ｉｉ−２）ジイソシアネートと、を構成単位とする重合体
を含有し、
（ｉ−１）の重合体の数平均分子量と、（ｉｉ−１）の重合体の数平均分子量とが、略等しく、
（ｉ−１）の重合体の数平均分子量が１０００〜９０００程度であり、
（ｉｉ−１）の重合体の数平均分子量が１０００〜９０００程度である、
溶融紡糸繊維。
項２．
（ｉ）：（ｉ−１）Ｌ−乳酸及びジオールの重合体と（ｉ−２）ジイソシアネートとの重合体、並びに
（ｉｉ）：（ｉｉ−１）Ｄ−乳酸及びジオールの重合体と（ｉｉ−２）ジイソシアネートとの重合体
を含有し、
（ｉ−１）の重合体の数平均分子量と、（ｉｉ−１）の重合体の数平均分子量とが、略等しく、
（ｉ−１）の重合体の数平均分子量が１０００〜９０００程度であり、
（ｉｉ−１）の重合体の数平均分子量が１０００〜９０００程度である、
項１に記載の溶融紡糸繊維。
項３．
（ｉ）の重合体の数平均分子量と、（ｉｉ）の重合体の数平均分子量とが、略等しい、項１又は２に記載の溶融紡糸繊維。
項４．
（ｉ−１）におけるジオール及び（ｉｉ−１）におけるジオールが、同一又は異なって、
ＨＯ−（ＣＨ_２）_β−ＯＨ（βは２〜２０の整数を示す）で表されるアルカンジオール、
Ｈ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_γ２−ＯＨ、（γ２は２〜２０の整数を示す）で表されるポリエチレングリコール、及び
Ｈ−（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２）_γ３−ＯＨ（γ３は２〜２０の整数を示す）で表されるポリプロピレングリコール、
からなる群より選択される少なくとも１種である、
項１〜３のいずれかに記載の溶融紡糸繊維。
項５．
（ｉ−２）のジイソシアネート及び（ｉｉ−２）のジイソシアネートが、同一又は異なって、脂肪族ジイソシアネートである、項１〜４のいずれかに記載の溶融紡糸繊維。
項６．
（ｉ）の重合体と（ｉｉ）の重合体とが、モル比８：２〜２：８で含有される、項１〜５のいずれかに記載の溶融紡糸繊維。
項７．
項１〜６のいずれかに記載の溶融紡糸繊維を有する布。
項８．
（ｉ）：少なくとも、（ｉ−１）Ｌ−乳酸及びジオールの重合体と、（ｉ−２）ジイソシアネートと、を構成単位とする重合体、並びに
（ｉｉ）：少なくとも、（ｉｉ−１）Ｄ−乳酸及びジオールの重合体と、（ｉｉ−２）ジイソシアネートと、を構成単位とする重合体
を溶融紡糸する工程を含み、ここで、
（ｉ−１）の重合体の数平均分子量と、（ｉｉ−１）の重合体の数平均分子量とが、略等しく、
（ｉ−１）の重合体の数平均分子量が１０００〜９０００程度であり、
（ｉｉ−１）の重合体の数平均分子量が１０００〜９０００程度である、
溶融紡糸繊維の製造方法。

本発明に係る溶融紡糸繊維は、ホモ結晶がほとんど存在しない（好ましくは、存在する結晶構造がステレオコンプレックス結晶のみの）ステレオコンプレックス型ポリ乳酸溶融紡糸繊維であり、優れた耐熱性を奏する。

ラクチルセグメントを得るための方法（直接重縮合法及びラクチド法）の概要を示す。 ジオールとしてＨＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨで表されるアルカンジオールを用い直接重縮合法によりＬ−ラクチルセグメントを調製する概要（図２の上側）、並びに、当該Ｌ−ラクチルセグメントとジイソシアネートとを重合（換言すれば鎖延長反応）させてＬ−ラクチルセグメント結合体を調製する概要（図２の下側）、を示す。 実施例で行った溶融紡糸の概要を示す。 セグメント長が約５０００程度のセグメントの結合体どうしであるＳｅｇ（５ｋ）−ＰＬＬＡ及びＳｅｇ（５ｋ）−ＰＤＬＡのブレンド体（Ｓｅｇ（５ｋ）−（Ｌ／Ｄ））を、示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）で測定した結果を示す。なお、上側には当該溶融ブレンド体の測定結果を、下側には当該ブレンド体の溶融紡糸繊維の測定結果を、それぞれ示す。 Ｓｅｇ（５ｋ）−（Ｌ／Ｄ）の溶融紡糸繊維のＷＡＸＤパターンを示す。 Ｓｅｇ（５ｋ）−（Ｌ／Ｄ）ホットプレスフィルムを１２０℃で３０分間熱処理したもの、及びＳｅｇ（５ｋ）−（Ｌ／Ｄ）溶融紡糸繊維に１２０℃で３０分熱処理したもの、について、示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）により測定した結果を示す。

以下、本発明の各実施形態について、さらに詳細に説明する。

本発明に包含される溶融紡糸は、溶融紡糸により得られるポリ乳酸の糸（ポリ乳酸繊維）であり、より詳細には、（ｉ）：少なくとも、（ｉ−１）Ｌ−乳酸及びジオールの重合体と、（ｉ−２）ジイソシアネートと、を構成単位とする重合体、並びに（ｉｉ）：少なくとも、（ｉｉ−１）Ｄ−乳酸及びジオールの重合体と、（ｉｉ−２）ジイソシアネートと、を構成単位とする重合体、を含有する溶融紡糸繊維である。好ましくは、（ｉ）：（ｉ−１）Ｌ−乳酸及びジオールの重合体と（ｉ−２）ジイソシアネートとの重合体、並びに（ｉｉ）：（ｉｉ−１）Ｄ−乳酸及びジオールの重合体と（ｉｉ−２）ジイソシアネートとの重合体、を含有する溶融紡糸繊維である。（ｉ−１）の重合体の数平均分子量と、（ｉｉ−１）の重合体の数平均分子量とは、略等しく、（ｉ−１）の重合体の数平均分子量が１０００〜９０００程度であり、（ｉｉ−１）の重合体の数平均分子量が１０００〜９０００程度である。

（ｉ−１）の重合体は、Ｌ−乳酸及びジオールの重合体であり、（ｉｉ−１）の重合体は、Ｄ−乳酸及びジオールの重合体である。

ジオールとしては、例えば、炭素数が２〜３０程度、２〜２５程度、２〜２０程度、又は２〜１８程度のアルカンジオールが挙げられる。また、アルカンジオールは、直鎖状又は分岐鎖状であり得、直鎖状であることが好ましい。なかでも、ＨＯ−（ＣＨ_２）_β−ＯＨ（βは２〜２０の整数、すなわち２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０を示す）で表されるアルカンジオールが好ましい。βは、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１４である。より具体的には、例えば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール（すなわちドデカメチレングリコール）等が好ましく挙げられる。

また例えば、ジオールとして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を用いることができる。これらはそれぞれ、Ｈ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_γ２−ＯＨ、Ｈ−（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２）_γ３−ＯＨ、と表され得る。ここで、γ２、γ３は、それぞれ独立して、２〜２０の整数（好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１４）を示す。

ジオールは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

なお、（ｉ−１）及び（ｉｉ−１）で用いるジオールの種類及び量は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。同一であることが好ましい。

本明細書において、乳酸とジオールの重合体を「ラクチルセグメント」と呼ぶことがある。特に（ｉ−１）の重合体を「Ｌ−ラクチルセグメント」、（ｉｉ−１）の重合体を「Ｄ−ラクチルセグメント」と、それぞれ呼ぶことがある。

これらの重合体においては、用いる乳酸及びジオールの量を調整することにより、平均分子量（数平均分子量）を調整することができる。特に制限はされないが、例えば、用いる乳酸とジオールとのモル比（乳酸／ジオールの計算値）としては、１０〜３００程度が好ましい。

（ｉ−１）の重合体（Ｌ−ラクチルセグメント）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜９０００程度、好ましくは２０００〜８０００程度、より好ましくは２０００〜７０００程度、さらに好ましくは２０００〜６０００程度、よりさらに好ましくは２０００〜５０００程度である。また、（ｉｉ−１）の重合体（Ｄ−ラクチルセグメント）の数平均分子量（Ｍｎ）も同様に、１０００〜９０００程度、好ましくは２０００〜８０００程度、より好ましくは２０００〜７０００程度、さらに好ましくは２０００〜６０００程度、よりさらに好ましくは２０００〜５０００程度である。本明細書における重合体の数平均分子量は、（ｉ）及び（ｉｉ）の重合体の数平均分子量も含め、^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から算出した値である。より詳細には、各重合体サンプル３０ｍｇに対して０．７ｍＬの溶媒（ＣＤＣＬ_３（＋０．０３ ｖｏｌ％ ＴＭＳ））を加えて試料溶液を調製し、これを^１Ｈ−ＮＭＲ測定し、得られたピークから算出した値である。

（ｉ−１）及び（ｉｉ−１）の重合体は、公知の方法（例えば上記特許文献２に記載の方法）又は公知の方法に準じて容易に得られる方法により製造することができる。より具体的には、例えば、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、及びジオールを縮合させる直接重縮合法、並びに、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸を分子内縮合させてラクチドを生成し、これにジオールを加えて重合させるラクチド法、等が挙げられる。直接重縮合法及びラクチド法の概要を図１に示す。さらに、図２に、ジオールとしてＨＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨで表されるアルカンジオールを用い直接重縮合法によりＬ−ラクチルセグメントを調製する概要（図２の上側）、並びに、併せて、当該Ｌ−ラクチルセグメントとジイソシアネートとを重合（換言すれば鎖延長反応）させてＬ−ラクチルセグメント結合体を調製する概要（図２の下側）、を示す。図１及び図２ではＲはジオール由来のユニットを示し、ｌ、ｍ、ｎ、Ｘは適当な正の整数である。

これらの重合は、例えば、触媒（パラトルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）、オクチル酸スズ等）を加えながら、例えば１５０℃〜２００℃程度に加熱し、必要に応じて撹拌することで行うことができる。

（ｉ）の重合体（「Ｌ−ラクチルセグメント結合体」と呼ぶことがある）は、少なくとも、（ｉ−１）の重合体と（ｉ−２）ジイソシアネートとを重合させて得られる。（ｉ−１）の重合体及び（ｉ−２）ジイソシアネート以外に、さらに他の化合物を組み合わせて重合させてもよい。このような重合体も、（ｉ）の重合体に包含される。このような他の化合物としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジペート系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール等の様々なポリオールが挙げられる。（ｉ）の重合体としては、好ましくは、他の化合物を用いていない、（ｉ−１）の重合体と（ｉ−２）ジイソシアネートとの重合体である。また、（ｉｉ）の重合体（「Ｄ−ラクチルセグメント結合体」と呼ぶことがある）は、少なくとも、（ｉｉ−１）の重合体と（ｉｉ−２）ジイソシアネートとを重合させて得られる。（ｉｉ−１）の重合体及び（ｉｉ−２）ジイソシアネート以外に、さらに他の化合物を組み合わせて重合させてもよい。このような重合体も、（ｉｉ）の重合体に包含される。このような他の化合物としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジペート系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール等の様々なポリオールが挙げられる。（ｉｉ）の重合体としては、好ましくは、他の化合物を用いていない、（ｉｉ−１）の重合体と（ｉｉ−２）ジイソシアネートとの重合体である。

なお、（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれにおいても、上記他の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（ｉ−２）ジイソシアネートと（ｉｉ−２）ジイソシアネートとは、同一であっても異なっていてもよい。ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネートや脂肪族ジイソシアネートが例示でき、脂肪族ジイソシアネートが好ましい。芳香族ジイソシアネートとしては、例えばトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばＯ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ_２）_δ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏで表される化合物が挙げられる。ここでδは１〜１０の整数（１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０）であり、１〜８の整数であることが好ましい。特に好ましいジイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。ジイソシアネートは、（ｉ−２）及び（ｉｉ−２）のいずれにおいても、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、（ｉ−１）及び（ｉｉ−１）で用いるジイソシアネートの種類及び量は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。

（ｉ）の重合体（Ｌ−ラクチルセグメント結合体）は、数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは１００００〜１００００００程度、より好ましくは２００００〜９０００００程度、さらに好ましくは３００００〜８０００００程度、よりさらに好ましくは４００００〜７０００００程度、特に好ましくは５００００〜６０００００程度である。また、（ｉｉ）の重合体（Ｄ−ラクチルセグメント結合体）の数平均分子量（Ｍｎ）も同様に、好ましくは１００００〜１００００００程度、より好ましくは２００００〜９０００００程度、さらに好ましくは３００００〜８０００００程度、よりさらに好ましくは４００００〜７０００００程度、特に好ましくは５００００〜６０００００程度である。

ジイソシアネートの使用モル量としては、適宜設定することができるが、例えば（ｉ−１）及び（ｉｉ−１）の重合体を調製した際のジオール使用モル量の０．８〜１．２倍モル量とすることが好ましい。

本発明に係る溶融紡糸は、（ｉ）の重合体と（ｉｉ）の重合体とを溶融して混合し、さらに繊維状に固めて（すなわち、溶融紡糸により）得られる。（ｉ）の重合体と（ｉｉ）の重合体とは、それぞれを溶融してから混合してもよいし、それぞれを混合して（すなわちプレミックスを調製して）から溶融してもよい。例えば、両方の重合体を加熱して溶融混合し、これを口金（小孔あり）から押出し冷却して繊維を調製することができる。なお、上記の通り、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の成分（例えば他のポリマー）をさらに加えて溶融混合してもよい。

混合に供する（ｉ）の重合体と（ｉｉ）の重合体は、例えば、（ｉ）の重合体の数平均分子量と、（ｉｉ）の重合体の数平均分子量とが、略等しいことが好ましい。（ｉ）の重合体と（ｉｉ）の重合体の数平均分子量が「略等しい」とは、（ｉ）の重合体の数平均分子量と（ｉｉ）の重合体の数平均分子量とのうち、大きい方の数平均分子量の８５％〜１００％の範囲に、もう一方の数平均分子量が含まれることをいう。両者の数平均分子量が同一である場合はいずれを「大きい方」として用いてもよい。例えば、（ｉ）の数平均分子量が１４００００であって（ｉｉ）の数平均分子量より大きい場合、（ｉｉ）の数平均分子量が１１９０００〜１４００００（すなわち、１４００００の８５％〜１００％）である場合には、これらの数平均分子量は「略等しい」といえる。この範囲の下限「８５％」は、好ましくは例えば８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、又は９５％であり得る。

また、混合に供する（ｉ）の重合体と（ｉｉ）の重合体において、（ｉ−１）の重合体の数平均分子量と、（ｉｉ−１）の重合体の数平均分子量とは、略等しい。特に、（ｉ−１）の重合体の数平均分子量と、（ｉｉ−１）の重合体の数平均分子量とが、略等しく、且つ（ｉ）の重合体の数平均分子量と、（ｉｉ）の重合体の数平均分子量とが、略等しいことがより好ましい。（ｉ−１）の重合体と（ｉｉ−１）の重合体の数平均分子量が「略等しい」とは、（ｉ−１）の重合体の数平均分子量と（ｉｉ−１）の重合体の数平均分子量とのうち、大きい方の数平均分子量の８５％〜１００％の範囲に、もう一方の数平均分子量が含まれることをいう。両者の数平均分子量が同一である場合はいずれを「大きい方」として用いてもよい。例えば、（ｉ−１）の数平均分子量が９０００であって（ｉｉ−１）の数平均分子量より大きい場合、（ｉｉ−１）の数平均分子量が７６５０〜９０００（すなわち、９０００の８５％〜１００％）である場合には、これらの数平均分子量は「略等しい」といえる。この範囲の下限「８５％」は、好ましくは例えば８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、又は９５％であり得る。

混合に供する（ｉ）の重合体と（ｉｉ）の重合体との混合モル比は、８：２〜２：８が好ましく、７：３〜３：７がより好ましく、６：４〜４：６がさらに好ましく、約１：１がよりさらに好ましい。

本発明は、（ｉ）の重合体と（ｉｉ）の重合体とを溶融紡糸する工程を含む、溶融紡糸繊維の製造方法も包含する。より具体的には、例えば、次の溶融紡糸繊維の製造方法が挙げられる。
（ｉ）：少なくとも、（ｉ−１）Ｌ−乳酸及びジオールの重合体と、（ｉ−２）ジイソシアネートと、を構成単位とする重合体、並びに
（ｉｉ）：少なくとも、（ｉｉ−１）Ｄ−乳酸及びジオールの重合体と、（ｉｉ−２）ジイソシアネートと、を構成単位とする重合体
を溶融紡糸する工程を含み、ここで、
（ｉ−１）の重合体の数平均分子量と、（ｉｉ−１）の重合体の数平均分子量とが、略等しく、
（ｉ−１）の重合体の数平均分子量が１０００〜９０００程度であり、
（ｉｉ−１）の重合体の数平均分子量が１０００〜９０００程度である、
溶融紡糸繊維の製造方法。

ここでの溶融紡糸工程については、上述の通りである。

なお、本明細書において「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する（The term "comprising" includes "consisting essentially of” and "consisting of."）。

以下、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。

ラクチルセグメント及びラクチルセグメント結合体の調製
＜Ｌ−ラクチルセグメント及びＬ−ラクチルセグメント結合体＞
Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅに対してジオールを所定の配合比率で配合し、触媒としてオクチル酸スズを加えながら１８０^ｏＣで反応させて両末端に反応性の水酸基を有する重合体 （Ｌ−ラクチルセグメント）を製造した。そして、Ｌ−ラクチルセグメントに対して等モル量のジイソシアネートを加えて鎖延長反応させることにより、Ｌ−ラクチルセグメント結合体を合成した。なお、Ｌ−ラクチルセグメント結合体を「Ｓｅｇ−ＰＬＬＡ」と呼ぶことがある。

より詳細には、二つ口フラスコに、Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ ２０ｇを投入し、さらに、得られるラクチルセグメントの数平均分子量（セグメント長ともいう）が２００００程度とする場合はドデカメチレングリコール（ＤＭＧ）を２０２．３ｍｇ、セグメント長を１００００程度とする場合はＤＭＧを４０４．７ｍｇ、セグメント長を５０００程度とする場合はＤＭＧを８０９．４ｍｇ加え、室温下、１０Ｐａの減圧下にて、６時間、ｌａｃｔｉｄｅを乾燥した（窒素置換を１時間毎に１回行った）。その後、オクチル酸スズを４５μＬ加え、窒素雰囲気下にて、１８０℃に加熱されたオイルバス中にフラスコを入れ２５分重合した（Ｌ−ラクチルセグメントが合成された）。当該重合後、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）をＤＭＧに対して等モル量加え、１８０℃に加熱されたオイルバス中で１５分鎖延長反応を行った。得られた重合物を室温下まで冷却し、Ｌ−ラクチルセグメント結合体（Ｓｅｇ−ＰＬＬＡ）を得た。

＜Ｄ−ラクチルセグメント及びＤ−ラクチルセグメント結合体＞
Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅのかわりにＤ−ｌａｃｔｉｄｅを用いた以外は、Ｌ−ラクチルセグメント及びＬ−ラクチルセグメント結合体を合成したのと同様にして、Ｄ−ラクチルセグメント及びＤ−ラクチルセグメント結合体を調製した。なお、Ｄ−ラクチルセグメント結合体を「Ｓｅｇ−ＰＤＬＡ」と呼ぶことがある。

得られたラクチルセグメント及びラクチルセグメント結合体の数平均分子量については、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い得られた結果から算出して求めた。より詳細には、各重合体サンプル３０ｍｇに対して０．７ｍＬの溶媒（ＣＤＣＬ_３（＋０．０３ ｖｏｌ％ ＴＭＳ））を加えて試料溶液を調製し、これを^１Ｈ−ＮＭＲ測定し、得られたピークから算出した値である。^１Ｈ−ＮＭＲとしては、１Ｈ−ＮＭＲ （３００ＭＨｚ） Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶ３００ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いた。

上記（１）のＬ又はＤ−ラクチルセグメントのセグメント長、及び当該セグメントから得られたＬ又はＤ−ラクチルセグメント結合体の、数平均分子量（Ｍｎ）測定結果を以下に示す。

Ｌ−ラクチルセグメント結合体及びＤ−ラクチルセグメント結合体の溶融混合
得られたＳｅｇ−ＰＬＬＡとＳｅｇ−ＰＤＬＡとを等モル量溶融混練し、これらのブレンド体（Ｓｅｇ−（Ｌ／Ｄ））を得た。

溶融混合は、ほぼ同じセグメント長を有するＳｅｇ−ＰＬＬＡ及びＳｅｇ−ＰＤＬＡを用いて行った。具体的には、セグメント長が約５０００程度のセグメントの結合体どうしであるＳｅｇ（５ｋ）−ＰＬＬＡ及びＳｅｇ（５ｋ）−ＰＤＬＡを約１７０℃で溶融混練し、セグメント長が約１００００程度のセグメントの結合体どうしであるＳｅｇ（１０ｋ）−ＰＬＬＡ及びＳｅｇ（１０ｋ）−ＰＤＬＡを約１８０℃で溶融混練し、セグメント長が約２００００程度のセグメントの結合体どうしであるＳｅｇ（２０ｋ）−ＰＬＬＡ及びＳｅｇ（２０ｋ）−ＰＤＬＡを約１９０℃で溶融混練した。得られたブレンド体を、それぞれ、Ｓｅｇ（５ｋ）−（Ｌ／Ｄ）、Ｓｅｇ（１０ｋ）−（Ｌ／Ｄ）、及びＳｅｇ（１０ｋ）−（Ｌ／Ｄ）と表記する。

溶融紡糸
＜Ｓｅｇ（５ｋ）−（Ｌ／Ｄ）の溶融紡糸＞
得られたＳｅｇ（５ｋ）−（Ｌ／Ｄ）の溶融紡糸をスクリュー押出機を用いて行った。スクリュー押出機のポリマー供給部分の温度を１２０℃、溶融部分の温度を２１０℃、ノズル部分の温度を２０５℃とし、吐出量を２ｇ／分、巻取速度を１９２ｍ／分で一定とした。得られた繊維に１２０℃で２分間熱処理を施し結晶化させた。当該熱処理は、繊維の端と端を固定する「定長熱処理」法で恒温槽（オーブン）内で行った。当該溶融紡糸の概要を図３に示す。

得られた溶融紡糸繊維の熱的性質を示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）、高次構造を広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）を用いて評価した。ＤＳＣの結果を図４ａに、ＷＡＸＤの結果を図４ｂに、それぞれ示す。なお、図４ａには、Ｓｅｇ（５ｋ）−（Ｌ／Ｄ）から調製した溶融紡糸繊維（図４ａ下側）だけではなく、溶融混練によって得られたＳｅｇ（５ｋ）−（Ｌ／Ｄ）ブレンド体（図４ａ上側）についてのＤＳＣの結果を示す。また、図４ｂには、得られた溶融紡糸繊維について１２０℃２分間の熱処理を施したものの他に、１６０℃２分間の熱処理を施したもの、及び熱処理を施していないもの、についても、あわせてＷＡＸＤパターンを示す。

図４ａから、Ｓｅｇ（５ｋ）−（Ｌ／Ｄ）はステレオコンプレックス結晶のみを含む（ホモ結晶は含まれない）ことがわかった。また図４ｂから、Ｓｅｇ（５ｋ）−（Ｌ／Ｄ）の溶融紡糸繊維は、ポリ乳酸ホモ結晶の融点（１４０℃前後）以下の温度で熱処理（１２０℃）を施しても、ホモ結晶は形成されず、ステレオコンプレックス結晶のみが形成されることがわかった。

またさらに、Ｓｅｇ（５ｋ）−（Ｌ／Ｄ）ホットプレスフィルムを１２０℃で３０分間熱処理したもの、及び得られたＳｅｇ（５ｋ）−（Ｌ／Ｄ）溶融紡糸繊維に１２０℃で３０分熱処理したもの、について、示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）により測定した。結果を図５に示す。ホットプレスフィルムでは、１４１℃付近にホモ結晶に由来する融解ピークが観測されたが、溶融紡糸繊維ではホモ結晶由来融解ピークは観測されず、ステレオコンプレックス結晶由来融解ピークのみが観測された。このことから、Ｓｅｇ（５ｋ）−（Ｌ／Ｄ）溶融紡糸繊維は耐熱性が極めて優れており、特にホモ結晶融解温度以下で長時間熱処理を施しても、ホモ結晶は形成されず、ステレオコンプレックス結晶のみが形成されることがわかった。

以上の結果は、Ｓｅｇ（５ｋ）−（Ｌ／Ｄ）のフィルムでは、高温処理（但し融解はしない）が施されると、耐熱性能が衰える可能性が高い一方で、当該溶融紡糸繊維や、当該繊維から製造される布については、高温処理（但し融解はしない）が施された場合であっても、耐熱性能が衰えないことを示している。

＜Ｓｅｇ（１０ｋ）−（Ｌ／Ｄ）の溶融紡糸＞
得られたＳｅｇ（１０ｋ）−（Ｌ／Ｄ）の溶融紡糸をスクリュー押出機を用いて行った。スクリュー押出機のポリマー供給部分の温度を１２０℃、溶融部分の温度を２３０℃、ノズル部分の温度を２２５℃とし、吐出量を２ｇ／分で一定とした。スクリューから押し出されたポリマーは溶融粘度が低く、巻取りが困難であった。すなわち、溶融紡糸繊維の製造は困難であった。

＜Ｓｅｇ（２０ｋ）−（Ｌ／Ｄ）の溶融紡糸＞
得られたＳｅｇ（２０ｋ）−（Ｌ／Ｄ）の溶融紡糸をスクリュー押出機を用いて行った。スクリュー押出機のポリマー供給部分の温度を１２０℃、溶融部分の温度を２４５℃、ノズル部分の温度を２４０℃とし、吐出量を２ｇ／分で一定とした。スクリューから押し出されたポリマーは溶融粘度が低く、巻取りが困難であった。すなわち、溶融紡糸繊維の製造は困難であった。

なお、いずれのブレンド体の溶融紡糸においても、スクリュー押出機の各部分の温度は、各ブレンド体を溶融させるために必要な最低温度を基準として設定した。

Ｓｅｇ（１０ｋ）−（Ｌ／Ｄ）及びＳｅｇ（２０ｋ）−（Ｌ／Ｄ）ではステレオコンプレックス結晶が生じており耐熱性が高まっている。このため、返って溶融のために高温度加熱が必要となり、この高熱のためにポリ乳酸自体がある程度分解してしまっていると考えられる。得られたポリマーが巻き取り困難であるのは、このポリ乳酸の分解が原因だと推察される。

一方で、比較的低温加熱で溶融が可能なＳｅｇ（５ｋ）−（Ｌ／Ｄ）については、溶融紡糸により繊維を調製することができ、さらに得られた溶融紡糸繊維は優れた耐熱性を有することが確認できた。

Claims (8)

1. 溶融紡糸繊維であって、
   （ｉ）：少なくとも、（ｉ−１）Ｌ−乳酸及びジオールの重合体と、（ｉ−２）ジイソシアネートと、を構成単位とする重合体、並びに
   （ｉｉ）：少なくとも、（ｉｉ−１）Ｄ−乳酸及びジオールの重合体と、（ｉｉ−２）ジイソシアネートと、を構成単位とする重合体
   を含有し、
   （ｉ−１）の重合体の数平均分子量と、（ｉｉ−１）の重合体の数平均分子量とが、略等しく、
   （ｉ−１）の重合体の数平均分子量が１０００〜９０００であり、
   （ｉｉ−１）の重合体の数平均分子量が１０００〜９０００である、
   溶融紡糸繊維。
2. （ｉ）：（ｉ−１）Ｌ−乳酸及びジオールの重合体と（ｉ−２）ジイソシアネートとの重合体、並びに
   （ｉｉ）：（ｉｉ−１）Ｄ−乳酸及びジオールの重合体と（ｉｉ−２）ジイソシアネートとの重合体
   を含有し、
   （ｉ−１）の重合体の数平均分子量と、（ｉｉ−１）の重合体の数平均分子量とが、略等しく、
   （ｉ−１）の重合体の数平均分子量が１０００〜９０００であり、
   （ｉｉ−１）の重合体の数平均分子量が１０００〜９０００である、
   請求項１に記載の溶融紡糸繊維。
3. （ｉ）の重合体の数平均分子量と、（ｉｉ）の重合体の数平均分子量とが、略等しい、請求項１又は２に記載の溶融紡糸繊維。
4. （ｉ−１）におけるジオール及び（ｉｉ−１）におけるジオールが、同一又は異なって、ＨＯ−（ＣＨ_２）_β−ＯＨ（βは２〜２０の整数を示す）で表されるアルカンジオール、Ｈ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_γ２−ＯＨ、（γ２は２〜２０の整数を示す）で表されるポリエチレングリコール、及び
   Ｈ−（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２）_γ３−ＯＨ（γ３は２〜２０の整数を示す）で表されるポリプロピレングリコール、
   からなる群より選択される少なくとも１種である、
   請求項１〜３のいずれかに記載の溶融紡糸繊維。
5. （ｉ−２）のジイソシアネート及び（ｉｉ−２）のジイソシアネートが、同一又は異なって、脂肪族ジイソシアネートである、請求項１〜４のいずれかに記載の溶融紡糸繊維。
6. （ｉ）の重合体と（ｉｉ）の重合体とが、モル比８：２〜２：８で含有される、請求項１〜５のいずれかに記載の溶融紡糸繊維。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の溶融紡糸繊維を有する布。
8. （ｉ）：少なくとも、（ｉ−１）Ｌ−乳酸及びジオールの重合体と、（ｉ−２）ジイソシアネートと、を構成単位とする重合体、並びに
   （ｉｉ）：少なくとも、（ｉｉ−１）Ｄ−乳酸及びジオールの重合体と、（ｉｉ−２）ジイソシアネートと、を構成単位とする重合体
   を溶融紡糸する工程を含み、ここで、
   （ｉ−１）の重合体の数平均分子量と、（ｉｉ−１）の重合体の数平均分子量とが、略等しく、
   （ｉ−１）の重合体の数平均分子量が１０００〜９０００であり、
   （ｉｉ−１）の重合体の数平均分子量が１０００〜９０００である、
   溶融紡糸繊維の製造方法。

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