JP6885239B2

JP6885239B2 - 電池用包装材料及び電池

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Publication number: JP6885239B2
Application number: JP2017136633A
Authority: JP
Inventors: 高萩　敦子; 敦子高萩
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2017-07-12
Filing date: 2017-07-12
Publication date: 2021-06-09
Anticipated expiration: 2037-07-12
Also published as: JP2019021429A

Description

本発明は、電池用包装材料及び電池に関する。

従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質などの電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていた。

一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話などの高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。

そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材／バリア層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。

このような電池用包装材料は、金型によって成型されて使用される成型タイプのものと、金型によって成型されないパウチタイプのものとに大きく二分される。成型タイプの電池用包装材料では、金型による成型によって、シート状の電池用包装材料に凹部が形成され、当該凹部によって形成された空間に電極や電解液などの電池素子を配し、当該凹部の周縁部の熱融着性樹脂層同士を熱融着させることにより、電池用包装材料の内部に電池素子が収容された電池が製造されている。

一方、パウチタイプの電池用包装材料においては、金型による成型が施されず、例えばガセット袋などのように、シート状の電池用包装材料を屈曲させるなどして袋状に成形して、電池素子を収容する空間を形成し、周縁部の熱融着性樹脂層同士を熱融着させることにより、電池用包装材料の内部に電池素子が収容されたパウチ型電池が製造されている。

パウチ型電池の製造工程においては、金型による凹部の成型がなされないため、パウチ型電池用包装材料は、硬質アルミニウムやステンレス鋼など、金型による成型性に劣るが、機械的強度や耐電解液性には優れる素材をバリア層に好適に使用することができるという利点を備えている。

特開２００８−２８７９７１号公報

前述の通り、パウチ型電池用包装材料には、機械的強度や耐電解液性に優れる素材をバリア層に好適に使用することができるという利点を備えている。ところが、金型による成型タイプの電池用包装材料とは異なり、パウチ型電池用包装材料では、シート状の電池用包装材料を屈曲させるなどして袋状に成形して、電池素子を収容する空間を形成し、周縁部の熱融着性樹脂層同士を熱融着させることにより、電池素子を収容する空間を形成する必要がある。

例えば図１から図３の模式図に示すガセット袋を一例として説明すると、図１の模式図に示されるような３つの包装材料１０ａ、１０ｂ、１０ｃを熱融着させて、図２の模式図に示されるようなパウチ型電池用包装体１１を製造する場合には、３つの包装材料１０ａ、１０ｂ、１０ｃの各周縁部を熱融着させて電池素子を収容する空間が形成される。この際、図２や図３（図２の底面図において、包装材料１０ｃの折半部Ｍを拡げた図）に示すように、３つの包装材料１０ａ、１０ｂ、１０ｃが屈曲されて接する部分Ｐの周辺部においては、包装材料１０ａ及び１０ｂのＸ方向両端部と包装材料１０ｃのＸ方向両端部を、加熱された金属板などによって熱融着される際に、底ガセット部が３枚、底ガセット部の上部は２枚となり、段差が生じ、底ガセット部の周縁熱接着部にて熱融着による包装材料の密封が不完全になりやすいという問題がある。なお、図３の底面図において、破線で囲まれた領域が、包装材料が熱融着される周縁部に対応している。

また、パウチ型電池用包装材料には、パウチ型電池用包装体１１を形成する際に、図２や図３に示すように折り曲げ部が形成される場合があることから、優れた耐屈曲性や、高い機械的強度も要求される。

このような状況下、本発明は、高い密封性を発揮することができ、さらに、優れた耐屈曲性と高い機械的強度を備える、電池用包装材料を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該電池用包装材料を用いた電池を提供することも目的とする。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、バリア層及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されており、積層体の厚さに占める熱融着性樹脂層の厚さの割合が３０％以上であり、さらに、下記の測定条件によって測定されるループスティフネス値が、０．０８Ｎ／１５ｍｍ以上、０．３Ｎ／１５ｍｍ以下である包装材料は、パウチ型電池の包装材料に使用された場合に、高い密封性を発揮することができ、さらに、優れた耐屈曲性と高い機械的強度を備えることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。
（測定条件）
幅１５ｍｍ長さ１５０ｍｍの前記積層体を測定サンプルとする。測定サンプルの前記熱融着性樹脂層が内側となるようにして、測定サンプルの両端部をクリップに挟んで固定し長さ方向の中央部分において、ループ長さが８０ｍｍの円形ループを形成する。得られた円形ループをクリップの反対側から押込み、押込み量が１０ｍｍとなるのに要する荷重をループスティフネス値とする。

即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．少なくとも、バリア層及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されており、
前記積層体の厚さに占める前記熱融着性樹脂層の厚さの割合が、３０％以上であり、
下記の測定条件によって測定されるループスティフネス値が、０．０８Ｎ／１５ｍｍ以上、０．３Ｎ／１５ｍｍ以下である、電池用包装材料。
（測定条件）
幅１５ｍｍ長さ１５０ｍｍの前記積層体を測定サンプルとする。測定サンプルの前記熱融着性樹脂層が内側となるようにして、測定サンプルの両端部をクリップに挟んで固定し、長さ方向の中央部分において、ループ長さが８０ｍｍの円形ループを形成する。得られた円形ループをクリップの反対側から押込み、押込み量が１０ｍｍとなるのに要する荷重をループスティフネス値とする。
項２．前記バリア層の厚さが、１０μｍ以上、４０μｍ以下である、項１に記載の電池用包装材料。
項３．前記積層体の前記バリア層側の表面から測定された突刺し強さが、１５Ｎ以上である、項１又は２に記載の電池用包装材料。
項４．前記電池用包装材料は、前記バリア層の前記熱融着性樹脂層側と反対側に保護層を備える、項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
項５．前記バリア層が、硬質アルミニウム又はステンレス鋼により構成されている、項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
項６．少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。

本発明によれば、高い密封性を発揮することができ、さらに、優れた耐屈曲性と高い機械的強度を備える、電池用包装材料を提供することができる。さらに、本発明は、当該電池用包装材料を用いた電池を提供することもできる。

パウチ型電池用包装材料の構成を説明するための模式図の一例である。パウチ型電池用包装体の構成を説明するための模式図の一例である。パウチ型電池用包装体の構成を説明するための模式図の一例である。本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す模式図である。本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す模式図である。本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す模式図である。

本発明の電池用包装材料は、パウチ型電池に用いられるための包装材料であって、包装材料は、少なくとも、バリア層及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されており、積層体の厚さに占める熱融着性樹脂層の厚さの割合が３０％以上であり、下記の測定条件によって測定されるループスティフネス値が、０．０８／１５ｍｍＮ以上、０．３Ｎ／１５ｍｍ以下であることを特徴とする。以下、本発明の電池用包装材料について詳述する。

（ループスティフネス値の測定条件）
幅１５ｍｍ長さ１５０ｍｍの積層体を測定サンプルとする。測定サンプルの熱融着性樹脂層が内側となるようにして、測定サンプルの両端部をクリップに挟んで固定し長さ方向の中央部分において、ループ長さが８０ｍｍの円形ループを形成する。得られた円形ループをクリップの反対側から押込み、押込み量が１０ｍｍとなるのに要する荷重をループスティフネス値とする。

なお、本明細書において、「〜」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２〜１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。

１．包装材料の積層構成と用途
本発明の電池用包装材料１０は、例えば図１の模式図に示すように、３つの包装材料１０ａ、１０ｂ、１０ｃを熱融着させて、図２の模式図に示されるようなパウチ型電池用包装体１１を製造する場合には、３つの包装材料１０ａ、１０ｂ、１０ｃの各周縁部を熱融着させて電池素子を収容する空間が形成される。図１から図３の模式図は、３つの包装材料１０ａ、１０ｂ、１０ｃ（電池用包装材料１０）を組み合わせて、ガセット袋形状のパウチ型電池用包装体１１を形成する様子を示している。

前述の通り、パウチ型電池用包装材料においては、金型による成型が行われない代わりに、包装材料を屈曲させることによって、電池素子を収容する空間が形成されるため、屈曲部を熱融着させる必要があり、密封性が低下しやすいという問題を有している。例えば、図２及び図３に示すガセット袋形状のパウチ型電池用包装体１１であれば、特に、３つの包装材料１０ａ、１０ｂ、１０ｃが屈曲されて接する部分Ｐの周辺部において、包装材料１０ａ及び１０ｂのＸ方向両端部と包装材料１０ｃのＸ方向両端部を、加熱された金属板などを用いて各包装材料を熱融着する際に、底ガセット部が３枚、底ガセット部の上部は２枚となり、段差が生じ、底ガセット部の周縁熱接着部にて熱融着による包装材料の密封が不完全になりやすいという問題がある。

これに対して、本発明の電池用包装材料においては、包装材料を構成する積層体の厚さ（総厚さ）に占める熱融着性樹脂層の厚さの割合が３０％以上であり、さらに、上記ループスティフネス値が０．０８〜０．３Ｎ／１５ｍｍの範囲内に設定されていることにより、電池用包装材料の熱融着の際の屈曲部、段差部などにおいて熱融着が好適に行われ、結果として、密封性が好適に高められている。さらに、本発明の電池用包装材料は、このような構成を備えていることにより、優れた耐屈曲性と高い機械的強度を発揮することもできる。

電池用包装材料の密封性をより一層効果的に高めつつ、優れた耐屈曲性と高い機械的強度を発揮させる観点から、当該ループスティフネス値としては、好ましくは０．１０〜０．３０Ｎ／１５ｍｍ程度の範囲内、より好ましくは０．１３〜０．３０Ｎ／１５ｍｍ程度の範囲内、さらに好ましくは０．１５〜０．２８Ｎ／１５ｍｍ程度の範囲内が挙げられる。ループスティフネス値の測定条件は、前述の通りであり、より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。

さらに、同様の観点から、包装材料を構成する積層体の厚さ（総厚さ）に占める熱融着性樹脂層２の厚さの割合としては、下限は、好ましくは約３５％以上、より好ましくは約３７％以上が挙げられ、上限は、好ましくは約８０％以下、より好ましくは約７０％以下、さらに好ましくは約６０％以下が挙げられる。また、当該割合の好ましい範囲としては、３５〜８０％程度、３５〜７０％程度、３５〜６０％程度、３７〜８０％程度、３７〜７０％程度、３７〜６０％程度が挙げられる。

本発明の電池用包装材料において、積層体の厚さに占める熱融着性樹脂層２の厚さの割合を３０％以上とし、さらに、前述の測定条件によって測定されるループスティフネス値が、０．０８〜０．３Ｎ／１５ｍｍとなるように設計にするには、バリア層１及び熱融着性樹脂層２の組成、厚さ、さらには各種物性を調整する。

本発明の電池用包装材料は、パウチ型電池に用いられる形状を有していればよく、その形状としては、図１から図３の模式図に示された一例に限定されず、例えば、四方袋、スタンディングパウチ、ピロー袋、ピローガセット袋、四柱ピローガセット袋、変形四柱ピローガセット袋、角底袋、半折底ガセット袋、半折袋などが挙げられる。

本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質などの電池素子を密封して収容するための包装体に使用される。すなわち、本発明の電池用包装材料によって形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を収容して、パウチ型電池とすることができる。

具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子を外側に突出させた状態で、電池素子の周縁に熱融着部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記熱融着部の熱融着性樹脂層同士を熱融着して密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料により形成された包装体中に電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料の熱融着性樹脂部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして、包装体を形成する。

本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシターなどが挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。

本発明の電池用包装材料１０は、例えば図４に示すように、少なくとも、バリア層１及び熱融着性樹脂層２を備える積層体からなる。本発明の電池用包装材料１０において、熱融着性樹脂層２が最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置する熱融着性樹脂層２同士が熱融着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。

本発明の電池用包装材料１０は、図５に示すように、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性、保形性の向上などを目的として、必要に応じて、保護層３を有していてもよい。本発明の電池用包装材料１０が保護層３を有する場合、保護層３、バリア層１、及び熱融着性樹脂層２をこの順に備える積層構成となる。保護層３は、本発明の電池用包装材料１０の外側表面を構成していてもよい。

また、本発明の電池用包装材料１０には、図６に示すように、保護層３とバリア層１との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着剤層４が設けられていてもよい。また、図６に示すように、バリア層１と熱融着性樹脂層２との間には、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層５が設けられていてもよい。

本発明の電池用包装材料１０を構成する積層体の厚さとしては、特に制限されないが、電池用包装材料の厚さを薄くして電池のエネルギー密度を高める観点からは、上限は、例えば約２５０μｍ以下、好ましくは約２００μｍ以下、より好ましくは約１８０μｍ以下、さらに好ましくは約１５０μｍ以下が挙げられ、下限は、例えば約６０μｍ以上が挙げられる。当該積層体の厚さの範囲としては、好ましくは、６０〜２５０μｍ程度、６０〜２００μｍ程度、６０〜１８０μｍ程度、６０〜１５０μｍ程度が挙げられる。

２．包装材料を形成する各層
［バリア層１］
本発明の電池用包装材料において、バリア層１は、包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止する機能を有する層である。バリア層１を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス鋼、チタンなどが挙げられ、好ましくはアルミニウム又はステンレス鋼が挙げられる。バリア層１は、例えば、金属箔や金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルムなどにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム箔又はステンレス鋼箔により形成することがさらに好ましい。

本発明の電池用包装材料は、電池の製造工程において、金型による凹部の成型が行われないため、バリア層１を構成する素材として、硬質アルミニウム、ステンレス鋼などを好適に使用することができる。硬質アルミニウム及びステンレス鋼は、機械的強度や耐電解液性には優れるという利点を備えている。

バリア層１を構成する好ましい硬質アルミニウムとしては、例えば、「ＪＩＳＨ４１６０：１９９４１Ｎ３０」、「ＪＩＳＨ４１６０：１９９４３００３」、「ＪＩＳＨ４１６０：１９９４３００４」、「ＪＩＳＨ４１６０：１９９４８０２１」、「ＪＩＳＨ４１６０：１９９４８０７９」など組成を備えるものが挙げられ、これらの中でも、「ＪＩＳＨ４１６０：１９９４Ａ３００４Ｈ−Ｈ１８」、「ＪＩＳＨ４１６０：１９９４Ａ８０２１Ｈ−Ｈ１８」など組成を備えるものが好ましい。また、ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４０３などが挙げられる。

バリア層１の厚さとしては、包装材料を構成する積層体の厚さに占める熱融着性樹脂層２の厚さの割合が３０％以上となれば、特に制限されないが、好ましくは１０〜５０μｍ程度、より好ましくは１０〜４０μｍ程度が挙げられる。

また、バリア層１は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、バリア層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。化成処理としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどのクロム化合物を用いたクロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などのリン酸化合物を用いたリン酸処理；下記一般式（１）から（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いた化成処理などが挙げられる。クロム化合物の中でも、クロム酸化合物が好ましい。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）から（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。

一般式（１）〜（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基又はベンジル基を示す。また、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ同一又は異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ¹及びＲ²で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ¹及びＲ²で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシル基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ¹及びＲ²で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）〜（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００〜１００万であることが好ましく、１０００〜２万であることがより好ましい。

また、バリア層１に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、バリア層１の表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層をさらに形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミン又はその誘導体、アミノフェノールなどが挙げられる。これらのカチオン性ポリマーとしては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの架橋剤としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

化成処理は、１種類の化成処理のみを行ってもよいし、２種類以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。さらに、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。化成処理の中でも、クロメート処理や、クロム化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせた化成処理などが好ましい。

化成処理においてバリア層１の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、上記のクロメート処理を行う場合であれば、バリア層１の表面１ｍ²当たり、クロム酸化合物がクロム換算で０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、リン化合物がリン換算で０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、及びアミノ化フェノール重合体が１〜２００ｍｇ程度、好ましくは５．０〜１５０ｍｇ程度の割合で含有されていることが望ましい。

化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、バリア層の表面に塗布した後に、バリア層の温度が７０〜２００℃になるように加熱することにより行われる。また、バリア層に化成処理を施す前に、予めバリア層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、バリア層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。

［熱融着性樹脂層２］
本発明の電池用包装材料１０において、熱融着性樹脂層２は、最内層に該当し、電池の組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して電池素子を密封する層である。

熱融着性樹脂層２に使用される樹脂成分については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。すなわち、熱融着性樹脂層２は、ポリオレフィン骨格を含んでいてもよく、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。熱融着性樹脂層２がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ−１付近と波数１７８０ｃｍ−１付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。

前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）などのポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマーなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。

前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネンなどの環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエンなどの環状ジエンなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。

前記酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸などの酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのカルボン酸又はその無水物が挙げられる。

前記酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記ポリオレフィンの変性に使用されるものと同様である。

これらの樹脂成分の中でも、好ましくはポリプロピレンなどのポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン；さらに好ましくはポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンが挙げられる。

熱融着性樹脂層２は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、熱融着性樹脂層２は、１層のみで成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。

熱融着性樹脂層２を構成する樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）としては、特に制限されないが、パウチ型電池用包装材料の密封性をより一層効果的に高めつつ、優れた耐屈曲性と高い機械的強度を発揮させる観点から、好ましくは５〜３０ｇ／１０分程度、より好ましくは７〜２５ｇ／１０分程度、さらに好ましくは１０〜１５ｇ／１０分程度が挙げられる。ＭＦＲがこのような範囲にあることにより、樹脂の流れが適切で、パウチ形成時に段差シール部が埋まりやすく、優れた密封性が得られやすくなる。なお、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳＫ７２１０：２０１４の規定に準拠した方法により、測定温度２３０℃、加重２．１６ｋｇをかけ、メルトインデクサーを用いて測定した値である。

本発明において、パウチ型電池用包装材料のライン適性を高める観点からは、熱融着性樹脂層の表面には、滑剤が付着していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。

アミド系滑剤の具体例としては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ−オレイルパルチミン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族系ビスアミドの具体例としては、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

熱融着性樹脂層の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、温度２４℃、相対湿度６０％の環境において、好ましくは約３ｍｇ／ｍ²以上、より好ましくは４〜１５ｍｇ／ｍ²程度、さらに好ましくは５〜１４ｍｇ／ｍ²程度が挙げられる。

熱融着性樹脂層２の中には、滑剤が含まれていてもよい。また、熱融着性樹脂層２の表面に存在する滑剤は、熱融着性樹脂層２を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、熱融着性樹脂層２の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。

また、熱融着性樹脂層２の厚さとしては、包装材料を構成する積層体の厚さに占める熱融着性樹脂層２の厚さの割合が３０％以上となれば、特に制限されないが、下限は、好ましくは約１５μｍ以上、より好ましくは約２０μｍ以上、さらに好ましくは約３０μｍ以上が挙げられ、上限は、好ましくは約１００μｍ以下、より好ましくは約８０μｍ以下、さらに好ましくは約６０μｍ以下が挙げられる。また、熱融着性樹脂層２の厚さの範囲としては、好ましくは、１５〜１００μｍ程度、１５〜８０μｍ程度、１５〜６０μｍ程度、２０〜１００μｍ程度、２０〜８０μｍ程度、２０〜６０μｍ程度、３０〜１００μｍ程度、３０〜８０μｍ程度、３０〜６０μｍ程度が挙げられる。

［保護層３］
本発明の電池用包装材料１０において、保護層３は、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性、保形性、ライン適性の向上などを目的として、必要に応じて設けられる層である。前述の通り、本発明の電池用包装材料１０が保護層３を有する場合、保護層３、バリア層１、及び熱融着性樹脂層２をこの順に備える積層構成となる。保護層３は、本発明の電池用包装材料１０の外側表面を構成していてもよい。

保護層３を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。保護層３を形成する素材としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、及びこれらの混合物や共重合物などが挙げられる。これらの中でも、保護層３は、ポリエステルにより形成された層及びポリアミドにより形成された層のうち少なくとも一方の層を有していることが好ましい。

ポリオレフィンとしては、熱融着性樹脂層２で例示したポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。ポリオレフィンの具体例についても、熱融着性樹脂層２で例示したものが使用できる。保護層３として、ポリオレフィンを用いると、電池用包装材料１０の使用面積が少なくなるという利点がある。保護層３が熱融着性ポリオレフィンの場合、保護層３と熱融着性樹脂層が融着できるため、所謂キャラメル包装が可能となり、より電池素子に密着した包装が可能となる為、小型化が可能となり、電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。

ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルなどが挙げられる。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）などが挙げられる。また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレートなどが挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。ポリエステルは、耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化などが発生し難いという利点があり、保護層３の形成素材として好適に使用される。

また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体などの脂肪族系ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）などのヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）などの芳香族を含むポリアミド；ポリアミノメチルシクロヘキシルアジパミド（ＰＡＣＭ６）などの脂環系ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートなどのイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体などが挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。延伸ポリアミドフィルムは延伸性、耐屈曲性に優れており、成形時の保護層３の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができ、保護層３の形成素材として好適に使用される。

保護層３は、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルムで形成されていてもよく、また未延伸の樹脂フィルムで形成してもよい。中でも、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルム、とりわけ２軸延伸された樹脂フィルムは、配向結晶化することにより耐熱性が向上しているので、保護層３として好適に使用される。また、保護層３は、上記の素材をバリア層１上にコーティングして形成されていてもよい。

これらの中でも、保護層３を形成する樹脂フィルムとして、好ましくはポリオレフィン、ナイロン、ポリエステル、さらに好ましくは２軸延伸ナイロン、２軸延伸ポリエステル、特に好ましくは２軸延伸ナイロンが挙げられる。

保護層３は、耐ピンホール性及び電池の包装体とした時の絶縁性を向上させるために、異なる素材の樹脂フィルム及びコーティングの少なくとも一方を積層化（多層構造化）することも可能である。具体的には、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとを積層させた多層構造、ナイロンフィルムを複数層積層させた多層構造、ポリエステルフィルムを複数層積層させた多層構造などが挙げられる。保護層３が多層構造である場合、２軸延伸ナイロンフィルムと２軸延伸ポリエステルフィルムの積層体、２軸延伸ナイロンフィルムを複数積層させた積層体、２軸延伸ポリエステルフィルムを複数積層させた積層体が好ましい。例えば、保護層３を２層の樹脂フィルムから形成する場合、ポリエステル樹脂とポリエステル樹脂を積層する構成、ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂を積層する構成、又はポリエステル樹脂とポリアミド樹脂を積層する構成にすることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートを積層する構成、ナイロンとナイロンを積層する構成、又はポリエチレンテレフタレートとナイロンを積層する構成にすることがより好ましい。また、２軸延伸ポリエステルは、例えば電解液が表面に付着した際に変色し難いことなどから、保護層３が２軸延伸ナイロンフィルムと２軸延伸ポリエステルフィルムの積層体の多層構造である場合、保護層３は、バリア層１側から２軸延伸ナイロンと２軸延伸ポリエステルをこの順に有する積層体であることが好ましい。保護層３を多層構造とする場合、各層の厚さとして、好ましくは３〜２５μｍ程度が挙げられる。

保護層３を多層構造にする場合、各樹脂フィルムは接着剤を介して接着してもよく、また接着剤を介さず直接積層させてもよい。接着剤を介さず接着させる場合には、例えば、共押出しラミネート法、サンドイッチラミネート法、サーマルラミネート法などの熱溶融状態で接着させる方法が挙げられる。また、接着剤を介して接着させる場合、使用する接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。さらに、接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型、電子線硬化型や紫外線硬化型などのいずれであってもよい。接着剤の具体例としては、後述の接着剤層４で例示した接着剤と同様のものが挙げられる。また、接着剤の厚さについても、接着剤層４と同様とすることができる。

本発明において、パウチ型電池用包装材料のライン適性を高める観点からは、保護層３側の表面には、滑剤が付着していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、熱融着性樹脂層２において例示したものと同じものが例示できる。

保護層３側の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、温度２４℃、相対湿度６０％の環境において、好ましくは約３ｍｇ／ｍ²以上、より好ましくは４〜１５ｍｇ／ｍ²程度、さらに好ましくは５〜１４ｍｇ／ｍ²程度が挙げられる。

保護層３の中には、滑剤が含まれていてもよい。また、保護層３の表面に存在する滑剤は、保護層３を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、保護層３の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。

保護層３の厚さとしては、電池用包装材料１０の厚さを薄くしつつ、成形性に優れた電池用包装材料１０とする観点からは、好ましくは約３μｍ以上、より好ましくは１０〜７５μｍ程度、さらに好ましくは１０〜５０μｍ程度が挙げられる。

［接着剤層４］
本発明の電池用包装材料１０において、接着剤層４は、保護層３を設ける場合において、保護層３とバリア層１を強固に接着させるために、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。

接着剤層４は、保護層３とバリア層１とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層４の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。さらに、接着剤層４の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型などのいずれであってもよい。

接着剤層４の形成に使用できる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリカーボネート；尿素樹脂、メラミン樹脂などのアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどのゴム；シリコーン系樹脂などが挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン系接着剤が挙げられる。

接着剤層４の厚さについては、接着層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、１〜１０μｍ程度、好ましくは２〜５μｍ程度が挙げられる。

［接着層５］
本発明の電池用包装材料において、接着層５は、バリア層１と熱融着性樹脂層２を強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。

接着層５は、バリア層１と熱融着性樹脂層２とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層５の形成に使用される樹脂としては、その接着機構、接着剤成分の種類などは、接着剤層４で例示した接着剤と同様のものが使用できる。また、接着層５の形成に使用される樹脂としては、前述の熱融着性樹脂層２で例示したポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂も使用できる。バリア層１と熱融着性樹脂層２との密着性に優れる観点から、ポリオレフィンとしては、カルボン酸変性ポリオレフィンが好ましく、カルボン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。すなわち、接着層５は、ポリオレフィン骨格を含んでいてもよく、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。接着層５がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ−１付近と波数１７８０ｃｍ−１付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。

さらに、電池用包装材料の厚さを薄くしつつ、成形後の形状安定性に優れたパウチ型電池用包装材料とする観点からは、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であってもよい。酸変性ポリオレフィンとしては、好ましくは、熱融着性樹脂層２で例示したカルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンと同じものが例示できる。

また、硬化剤としては、酸変性ポリオレフィンを硬化させるものであれば、特に限定されない。硬化剤としては、例えば、エポキシ系硬化剤、多官能イソシアネート系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤などが挙げられる。

エポキシ系硬化剤は、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されない。エポキシ系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂が挙げられる。

多官能イソシアネート系硬化剤は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。

カルボジイミド系硬化剤は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に限定されない。カルボジイミド系硬化剤としては、カルボジイミド基を少なくとも２つ以上有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。

オキサゾリン系硬化剤は、オキサゾリン骨格を有する化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン系硬化剤としては、具体的には、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。

接着層５によるバリア層１と熱融着性樹脂層２との密着性を高めるなどの観点から、硬化剤は、２種類以上の化合物により構成されていてもよい。

接着層５を形成する樹脂組成物における硬化剤の含有量は、０．１〜５０質量％程度の範囲にあることが好ましく、０．１〜３０質量％程度の範囲にあることがより好ましく、０．１〜１０質量％程度の範囲にあることがさらに好ましい。

接着層５の厚さについては、接着層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、接着剤層２で例示した接着剤を用いる場合であれば、好ましくは１〜１０μｍ程度、より好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。また、熱融着性樹脂層２で例示した樹脂を用いる場合であれば、好ましくは２〜５０μｍ程度、より好ましくは１０〜４０μｍ程度が挙げられる。また、酸変性ポリオレフィンと硬化剤との硬化物である場合であれば、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは０．１〜２０μｍ程度、さらに好ましくは０．５〜５μｍ程度が挙げられる。なお、接着層５が酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合、当該樹脂組成物を塗布し、加熱などにより硬化させることにより、接着層５を形成することができる。

［表面被覆層］
本発明の電池用包装材料においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性、ライン適性の向上などを目的として、必要に応じて、保護層３の外側（保護層３のバリア層１とは反対側）に、必要に応じて、さらに表面被覆層（図示を省略する）を設けてもよい。

表面被覆層は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などにより形成することができる。表面被覆層は、これらの中でも、２液硬化型樹脂により形成することが好ましい。表面被覆層を形成する２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型ポリエステル樹脂、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、表面被覆層には、添加剤を配合してもよい。

添加剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ〜５μｍ程度の微粒子が挙げられる。添加剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物などが挙げられる。また、添加剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状などが挙げられる。添加剤として、具体的には、タルク，シリカ，グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，酸化ネオジウム，酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム，硫酸バリウム、炭酸カルシウム，ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム，シュウ酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。これらの添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコストなどの観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理などの各種表面処理を施しておいてもよい。

表面被覆層を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、表面被覆層を形成する２液硬化型樹脂を保護層３の外側の表面に塗布する方法が挙げられる。添加剤を配合する場合には、２液硬化型樹脂に添加剤を添加して混合した後、塗布すればよい。

表面被覆層の厚さとしては、表面被覆層としての上記の機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、０．５〜１０μｍ程度、好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。

３．電池用包装材料の製造方法
本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、少なくとも、バリア層１及び熱融着性樹脂層２を積層する工程を備えており、積層体の厚さに占める熱融着性樹脂層２の厚さの割合を３０％以上とし、さらに、前述の測定条件によって測定されるループスティフネス値が、０．０８〜０．３Ｎ／１５ｍｍとなるように設計すればよい。積層体の厚さに占める熱融着性樹脂層２の厚さの割合を３０％以上とし、さらに、前述の測定条件によって測定されるループスティフネス値が、０．０８〜０．３Ｎ／１５ｍｍとなるように設計にするには、前述のように、バリア層１及び熱融着性樹脂層２の組成、厚さ、さらには各種物性を調整すればよい。

本発明の電池用包装材料の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、保護層３、接着剤層４、バリア層１が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、保護層３上又は必要に応じて表面が化成処理されたバリア層１に接着剤層４の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法などの塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該バリア層１又は保護層３を積層させて接着剤層４を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。

次いで、積層体Ａのバリア層１上に、接着層５及び熱融着性樹脂層２をこの順になるように積層させる。例えば、（１）積層体Ａのバリア層１上に、接着層５及び熱融着性樹脂層２を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法）、（２）別途、接着層５と熱融着性樹脂層２が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのバリア層１上にサーマルラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａのバリア層１上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングし、高温で乾燥さらには焼き付ける方法などにより積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層２をサーマルラミネート法により積層する方法、（４）積層体Ａのバリア層１と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層２との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層２を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）などが挙げられる。

表面被覆層を設ける場合には、保護層３のバリア層１とは反対側の表面に、表面被覆層を積層する。表面被覆層は、例えば表面被覆層を形成する上記の樹脂を保護層３の表面に塗布することに形成することができる。なお、保護層の表面にバリア層１を積層する工程と、保護層３の表面に表面被覆層を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、保護層３の表面に表面被覆層を形成した後、保護層３の表面被覆層とは反対側の表面にバリア層１を形成してもよい。

上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層／必要に応じて設けられる保護層３／必要に応じて設けられる接着剤層４／バリア層１／必要に応じて設けられる接着層５／熱融着性樹脂層２からなる積層体が形成されるが、接着剤層４又は接着層５の接着性を強固にするために、さらに、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式などの加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０〜２５０℃程度で１〜５分間程度が挙げられる。

本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性などを向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施していてもよい。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。

＜電池用包装材料の製造＞
（実施例１）
保護層としての２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）の上に、バリア層としてのアルミニウム箔（ＪＩＳＨ４１６０：１９９４１Ｎ３０、厚さ４０μｍ）をドライラミネート法により積層させた。具体的には、耐酸性皮膜が表面に形成されたアルミニウム箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、アルミニウム箔上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と保護層をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、保護層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。なお、アルミニウム箔の表面に形成された耐酸性皮膜は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ²（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、焼付けすることにより形成されたものである。

次に、熱融着性樹脂層としてのポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、厚さ４５μｍ）を、アルミニウム箔の他方面にドライラミネート法により積層することにより、バリア層の表面に、接着層（３μｍ）／熱融着性樹脂層を積層させた。なお、接着層としては、オレフィン系樹脂組成物（酸変性ポリプロピレンとエポキシ化合物）を用いた。次に、得られた積層体をエージングし、加熱することにより、保護層／接着剤層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。具体的な積層構成を表１に示す。

（実施例２）
保護層として、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）と２軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ）とが２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物、厚さ３μｍ）により接着されたものを用いた。保護層の２軸延伸ナイロンフィルム側の表面に、バリア層としてのアルミニウム箔（ＪＩＳＨ４１６０：１９９４１Ｎ３０、厚さ４０μｍ）をドライラミネート法により積層させた。具体的には、耐酸性皮膜が表面に形成されたアルミニウム箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、アルミニウム箔上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と保護層をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、保護層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。なお、アルミニウム箔の表面に形成された耐酸性皮膜は、実施例１と同様である。

（実施例３）
保護層としての２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）の上に、バリア層としてのアルミニウム箔（ＪＩＳＨ４１６０：１９９４１Ｎ３０、厚さ２０μｍ）をドライラミネート法により積層させた。具体的には、耐酸性皮膜が表面に形成されたアルミニウム箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、アルミニウム箔上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と保護層をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、保護層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。なお、アルミニウム箔の表面に形成された耐酸性皮膜は、実施例１と同様である。

（実施例４）
バリア層として、アルミニウム箔（ＪＩＳＨ４１６０：１９９４１Ｎ３０、厚さ２０μｍ）の代わりに、ステンレス鋼箔（ＳＵＳ３０４、厚さ１５μｍ）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、電池用包装材料を得た。具体的な積層構成を表１に示す。

（実施例５）
保護層として、２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）の代わりに、未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池用包装材料を得た。具体的な積層構成を表１に示す。

（比較例１）
保護層としての２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）の上に、バリア層としてのアルミニウム箔（ＪＩＳＨ４１６０：１９９４１Ｎ３０、厚さ７μｍ）をドライラミネート法により積層させた。具体的には、耐酸性皮膜が表面に形成されたアルミニウム箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、アルミニウム箔上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と保護層をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、保護層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。なお、アルミニウム箔の表面に形成された耐酸性皮膜は、実施例１と同様である。

（比較例２）
バリア層として、アルミニウム箔（ＪＩＳＨ４１６０：１９９４１Ｎ３０、厚さ７μｍ）の代わりに、アルミニウム箔（ＪＩＳＨ４１６０：１９９４１Ｎ３０、厚さ８０μｍ）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、電池用包装材料を得た。具体的な積層構成を表１に示す。

（比較例３）
保護層としての２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）の上に、バリア層としてのアルミニウム箔（ＪＩＳＨ４１６０：１９９４１Ｎ３０、厚さ４０μｍ）をドライラミネート法により積層させた。具体的には、耐酸性皮膜が表面に形成された硬質アルミニウム箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、アルミニウム箔上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と保護層をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、保護層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。なお、アルミニウム箔の表面に形成された耐酸性皮膜は、実施例１と同様である。

次に、熱融着性樹脂層としてのポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、厚さ１２０μｍ）を、アルミニウム箔の他方面にドライラミネート法により積層することにより、バリア層の表面に、接着層（３μｍ）／熱融着性樹脂層を積層させた。なお、接着層としては、オレフィン系樹脂組成物（酸変性ポリプロピレンとエポキシ化合物）を用いた。次に、得られた積層体をエージングし、加熱することにより、保護層／接着剤層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。具体的な積層構成を表１に示す。

（比較例４）
熱融着性樹脂層としてのポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、厚さ１２０μｍ）の代わりに、ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、厚さ２５μｍ）を用いたこと以外は、比較例３と同様にして、電池用包装材料を得た。具体的な積層構成を表１に示す。

＜ループスティフネス値の測定＞
ループスティフネス値の測定には、東洋精機株式会社製の商品名「ＬＯＯＰＳＴＩＦＦＮＥＳＳＴＥＳＴＥＲ」を測定装置として用いた。上記で得られた各包装材料を構成している積層体を、それぞれ、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ（製膜時の流れ方向：ＭＤ）のサイズに裁断して、測定サンプルとした。次に、測定サンプルの熱融着性樹脂層が内側となるようにして、測定サンプルの両端部をクリップに挟んで固定し長さ方向の中央部分において、ループ長さが８０ｍｍの円形ループを形成した。得られた円形ループをクリップの反対側から押込み速度３．３ｍｍ／ｓｅｃで押込み、押込み量が１０ｍｍとなるのに要する荷重をループスティフネス値とした。なお、当該測定装置によって測定される単位は「ｇ」であるため、１ｋｇＦ≒９．８Ｎと換算して、表１に測定結果を示した。

＜突刺し強さの測定＞
ＪＩＳＺ１７０７：１９９５の規定に準拠し、上記で得られた各包装材料を構成している積層体のバリア層側の表面（保護層の表面）から、突刺し速度５０ｍｍ／分の条件で、針を突刺し、当該針が積層体を貫通するまでの最大強度を突刺し強さとした。結果を表１に示す。なお、突刺し強さの測定装置としては、イマダ社製のＺＰ−５０Ｎ（フォースゲージ）とＭＸ２−５００Ｎ（測定スタンド）を使用した。先端部直径０．５ｍｍ、直径１ｍｍの針を用いた。結果を表１に示す。

＜耐屈曲性の評価＞
上記で得られた各包装材料を１２０ｍｍ、１２０ｍｍのサイズに裁断して測定サンプルとした。次に、測定サンプルを製膜時の流れ方向であるＭＤ（ＭａｃｈｉｎｅＤｉｒｅｃｔｉｏｎ）に平行な方向に、中心部で２つ折りにして、１２０ｍｍ（ＭＤ）×６０ｍｍ（ＴＤ）の２つ折りサンプルを作成した。さらに、これをＴＤ（ＴｒａｎｓｖｅｒｓｅＤｉｒｅｃｔｉｏｎ）に平行な方向に、中心部で２つ折りにした後にもどして、一方の端部側の６０ｍｍを２枚の樹脂板で挟み、他方の端部側の６０ｍｍが２枚の金属板の外にとび出した状態にする。このサンプルをＴＤに平行な方向に左右に１８０度折り返す操作を繰り返し、ＭＤに平行な折れ線とＴＤに平行な折れ線の交点部分のバリア層にピンホールが確認されるまでの、ＴＤに平行な方向に折り返した回数を測定した。結果を表１に示す。

＜密封性評価＞
上記で得られた各包装材料について、１００ｍｍ、１５０ｍｍのサイズに裁断した部材（図１の１０ａ、１０ｂ）を２枚と、１００ｍｍ、７０ｍｍの裁断した部材（図１の１０ｃ）１枚を用意した。次に、図１〜図３の模式図に示されるようなガセット袋となるようにして、３枚の部材の周縁部を、熱融着性樹脂層が内側となるようにして熱融着させた。各箇所を熱融着させる際の加熱・加圧条件は、温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、時間３秒間で２回加熱・圧着し、シール幅５ｍｍとした。このとき、図１〜３のｙ方向の最上部（ｙ方向において底面と反対の部分）については、開封部とし、熱融着させなかった。次に、室温（２５℃）、常圧（１ａｔｍ）の環境において、浸透液（ミクロチェック浸透液株式会社イチネンケミカルズ）３ｇを開封部に投入し、１５分経過後に図２，３に示された２箇所のＰの部分から浸透液が漏れているか否かを目視で確認した。浸透液が漏れていなかった場合を密封性良好「Ａ」と評価し、浸透液が漏れていた場合を密封性不良「Ｃ」と評価した。結果を表１に示す。

表１に示す積層構成において、ＯＮｙは２軸延伸ナイロンフィルム、ＤＬはドライラミネート法によって形成された接着剤層又は接着層、ＰＥＴは２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ＡＬＭはアルミニウム箔、ＳＵＳはステンレス鋼箔、ＣＰＰは未延伸ポリプロピレンフィルムを意味する。また、積層構成の各層の後ろの記載された数値は、厚さ（μｍ）を意味し、例えは、「ＯＮｙ２５」は、「厚さ２５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム」を意味する。

表１に示される結果から明らかなとおり、積層体の厚さに占める熱融着性樹脂層の厚さの割合が３０％以上であり、かつ、前記ループスティフネス値が、０．０８〜０．３Ｎ／１５ｍｍの範囲内にある実施例１〜５の型電池用包装材料においては、高い密封性を発揮することができ、さらに、優れた耐屈曲性と高い機械的強度を備えることが分かる。これに対して、積層体の厚さに占める熱融着性樹脂層の厚さの割合が３０％以上ではないか、又は、ループスティフネス値が０．０８〜０．３Ｎ／１５ｍｍの範囲外である、比較例１〜４の電池用包装材料においては、高い密封性、優れた耐屈曲性、及び高い機械的強度を全て満足することはできなかった。

１バリア層
２熱融着性樹脂層
３保護層
４接着剤層
５接着層
１０電池用包装材料
１０ａ包装材料
１０ｂ包装材料
１０ｃ包装材料
１１パウチ型電池用包装体

Claims

少なくとも、バリア層及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されており、
前記積層体の厚さに占める前記熱融着性樹脂層の厚さの割合が、３０％以上であり、
下記の測定条件によって測定されるループスティフネス値が、０．０８Ｎ／１５ｍｍ以上、０．３Ｎ／１５ｍｍ以下である、電池用包装材料。
（測定条件）
幅１５ｍｍ長さ１５０ｍｍの前記積層体を測定サンプルとする。測定サンプルの前記熱融着性樹脂層が内側となるようにして、測定サンプルの両端部をクリップに挟んで固定し、長さ方向の中央部分において、ループ長さが８０ｍｍの円形ループを形成する。得られた円形ループをクリップの反対側から押込み、押込み量が１０ｍｍとなるのに要する荷重をループスティフネス値とする。
前記バリア層の厚さが、１０μｍ以上、４０μｍ以下である、請求項１に記載の電池用包装材料。
前記積層体の前記バリア層側の表面から測定された突刺し強さが、１５Ｎ以上である、請求項１又は２に記載の電池用包装材料。
前記電池用包装材料は、前記バリア層の前記熱融着性樹脂層側と反対側に保護層を備える、請求項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
前記バリア層が、硬質アルミニウム又はステンレス鋼により構成されている、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、請求項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。