JP6879732B2 - Reduction processing system control device, reduction processing system, reduction processing system control method and reduction processing system control program - Google Patents
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Description
本発明は、還元処理システムの制御装置、還元処理システム、還元処理システムの制御方法及び還元処理システムの制御プログラムに関するものである。 The present invention relates to a control device for a reduction treatment system, a reduction treatment system, a control method for the reduction treatment system, and a control program for the reduction treatment system.
燃料電池の1つとして、固体酸化物形燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell:SOFC)が知られている。SOFCは、固体電解質とその両面に形成された燃料極、および空気極から構成される燃料電池セルを有している。SOFCは、燃料極に燃料ガスを供給するとともに、空気極に酸化剤ガスを供給し、燃料ガスに含まれる燃料と酸化剤ガスに含まれる酸素とを固体電解質を介して化学反応させることによって電力を発生させるものである。 As one of the fuel cells, a solid oxide fuel cell (SOFC) is known. The SOFC has a fuel cell composed of a solid electrolyte, fuel electrodes formed on both sides thereof, and an air electrode. SOFC supplies fuel gas to the fuel electrode, supplies oxidant gas to the air electrode, and chemically reacts the fuel contained in the fuel gas and the oxygen contained in the oxidant gas via a solid electrolyte to generate electric power. Is generated.
SOFCの燃料電池セルは、焼成工程を経て形成される。燃料電池セルの焼成は電気炉又はガス炉で行われている。SOFCの燃料極は、導電材料に触媒成分を加えて構成されており、例えば、触媒成分として材料にはニッケル(Ni)が使用されている。またSOFCの基体は燃料極との熱膨張率差を小さくするように固体電解質を構成する物質と燃料極を構成する物質を含んで使用する場合があり、基体を構成する材料にもNi含む場合がある。NiをSOFCの構成材料として採用する場合、例えば、Ni酸化物粉体を添加し、所定形状に成形した後、焼成により酸化と焼結が進んだ後、燃料電池セル中にNiOとして存在する。NiOの状態では、SOFCの燃料極は十分には発電できない。SOFCを所定の発電可能な状態とするには、NiOをNiに還元する必要がある。 SOFC fuel cell cells are formed through a firing process. The fuel cell is fired in an electric or gas furnace. The fuel electrode of SOFC is composed of a conductive material with a catalyst component added. For example, nickel (Ni) is used as the material as the catalyst component. Further, the SOFC substrate may contain a substance constituting a solid electrolyte and a substance constituting the fuel electrode so as to reduce the difference in thermal expansion coefficient from the fuel electrode, and when the material constituting the substrate also contains Ni. There is. When Ni is used as a constituent material of SOFC, for example, it is present as NiO in a fuel cell after adding Ni oxide powder, forming it into a predetermined shape, and then oxidizing and sintering it by firing. In the state of NiO, the fuel electrode of SOFC cannot generate enough power. In order to bring SOFC into a predetermined power generation state, it is necessary to reduce NiO to Ni.
例えば、特許文献1には、ニッケル酸化物とコバルト酸化物とを含んで構成されるとともに、ニッケル金属成分とコバルト金属成分との合計質量に対するコバルト金属成分の質量を調整した材料を固体酸化物形燃料電池の電極用触媒材料に用いることが開示されている。また、触媒の還元率と還元操作時間との関係が開示されている。また、従来、ニッケルの還元状態を電極間の電圧を測定することで検出していたが、ニッケルの実際の還元状態を精度よく検出することができなかったことが開示されている。 For example, Patent Document 1 describes a material containing a nickel oxide and a cobalt oxide and having the mass of the cobalt metal component adjusted with respect to the total mass of the nickel metal component and the cobalt metal component in the solid oxide form. It is disclosed that it is used as a catalyst material for electrodes of a fuel cell. Further, the relationship between the reduction rate of the catalyst and the reduction operation time is disclosed. Further, conventionally, the reduced state of nickel has been detected by measuring the voltage between the electrodes, but it is disclosed that the actual reduced state of nickel could not be detected accurately.
しかしながら、上記特許文献1に開示された発明では、材料により還元率を高めているため、実際に用いられるセルスタックの還元が完了しているか否かを正しく検出できないという問題があった。また、還元率の測定にはX線吸収微細構造解析を利用する必要があった。
また、還元処理を還元時間で管理しているため、還元処理後に還元状態を確認すると、還元が不十分である場合があり、還元不足の場合はセルスタックの発電性能を十分に発揮できずに品質が低下するという問題があった。
さらに、燃料極のNiOをNiに還元処理することを主眼にして燃料極の性状変化による電気抵抗成分変化により還元処理完了を判断しようとしていたが、燃料極に残留するNiOの電気抵抗への影響が小さく、精度良い還元処理の完了判断が不十分な状況にあった。
However, in the invention disclosed in Patent Document 1, since the reduction rate is increased by the material, there is a problem that it cannot be correctly detected whether or not the reduction of the cell stack actually used is completed. In addition, it was necessary to use X-ray absorption fine structure analysis to measure the reduction rate.
In addition, since the reduction process is managed by the reduction time, if the reduction state is confirmed after the reduction process, the reduction may be insufficient, and if the reduction is insufficient, the power generation performance of the cell stack cannot be fully exhibited. There was a problem that the quality deteriorated.
Furthermore, we were trying to determine the completion of the reduction treatment by changing the electrical resistance component due to the change in the properties of the fuel electrode, with the main purpose of reducing the NiO of the fuel electrode to Ni, but the effect of NiO remaining on the fuel electrode on the electrical resistance. Was small, and it was inadequate to judge the completion of the reduction process with high accuracy.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、簡便な方法により還元処理の完了を判断可能な還元処理システムの制御装置、還元処理システム、還元処理システムの制御方法及び還元処理システムの制御プログラムを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and a control device for a reduction treatment system, a reduction treatment system, a control method for the reduction treatment system, and a reduction treatment capable of determining the completion of the reduction treatment by a simple method. The purpose is to provide a control program for the system.
上記課題を解決するために、本発明の還元処理システムの制御装置、還元処理システム、還元処理システムの制御方法及び還元処理システムの制御プログラムは以下の手段を採用する。
本発明の第一態様に係る還元処理システムの制御装置は、燃料電池に用いられる少なくとも1つの燃料電池セルを含むセルスタックの形態に対して還元処理を行う還元炉と、少なくとも1つの前記セルスタックの電力取出し部分のセルスタック電圧を計測する電圧センサと、を備えた還元処理システムの制御装置であって、前記還元炉が900℃を超える所定温度以上の温度で前記還元処理を行うように制御し、前記セルスタック電圧が所定の電圧に到達した場合、前記セルスタックの基体管の抵抗を計測し、所定の抵抗に到達すると前記セルスタックの基体管の抵抗が所定の抵抗に到達したとして前記還元処理が完了したと判断し、前記還元処理を終了する制御を行う。
In order to solve the above problems, the control device of the reduction treatment system, the reduction treatment system, the control method of the reduction treatment system, and the control program of the reduction treatment system of the present invention employ the following means.
The control device of the reduction treatment system according to the first aspect of the present invention includes a reduction furnace that performs reduction treatment on the form of a cell stack containing at least one fuel cell used in a fuel cell, and at least one said cell stack. It is a control device of a reduction processing system equipped with a voltage sensor for measuring the cell stack voltage of the power extraction portion of the above, and controls the reduction furnace to perform the reduction processing at a temperature equal to or higher than a predetermined temperature exceeding 900 ° C. Then, when the cell stack voltage reaches a predetermined voltage, the resistance of the base tube of the cell stack is measured, and when the resistance reaches the predetermined resistance, the resistance of the base tube of the cell stack reaches the predetermined resistance. It is determined that the reduction process is completed, and control is performed to end the reduction process.
従来は、セルスタックの還元処理を900℃程度の温度で行い、還元終了に時間を長くして判断に余裕を持つことで還元不足などの課題を発生させない方法を採用していた。今回、セルスタックの還元処理を従来よりも少し高い温度とすることで、予期せぬ効果を多々得ることが出来た。すなわち、本構成によれば、セルスタックの還元処理を従来よりも高い温度である900℃を超える所定温度以上の温度で行うことにより、セルスタックの還元処理を従来よりも短時間でさらに高い還元率まで進めることができる。
これにより、セルスタックの還元処理を従来よりも高い還元率まで進めることから、還元不足を最低限に抑え、セルスタックの品質を向上させることができる。
また、還元処理を従来よりも高い温度である900℃を超える所定温度以上の温度で行うことにより、酸化金属の還元反応が促進され、還元が進みやすいことから、還元処理を早期に終了させることができ、生産性を向上できる。
また、セルスタックの還元処理を従来よりも高い温度である900℃を超える所定温度以上の温度で行うことにより、セル内部抵抗および電解質抵抗が低下するため、基体管の抵抗の変化が小さくても基体管に流れる電流(リーク電流)をセルスタック電圧により精度良く検出することができる。ここで、セルスタックが含有する酸化金属(例えば酸化ニッケル)が還元されることで、基体管の還元が進むにつれて基体管の抵抗は大きくなり、リーク電流は小さくなる。これにより、還元処理の完了有無をセルスタック電圧の値により判断することができる。
また、還元処理の完了有無をセルスタック電圧が所定の電圧に到達したか否かにより判断することから、セルスタックの還元処理完了を簡便に判断することができる。
ここで、セルスタック電圧とは、セルスタックに形成された1つまたは複数の燃料電池セルを接続させた燃料電池セルの電圧を表す。
また、本構成によれば、セルスタックの基体管の抵抗を計測し、所定の抵抗に到達すると還元処理を終了することから、電圧監視に加え、基体管の抵抗によっても判断することができ、より正確に還元処理の完了を判断することができる。
Conventionally, a method has been adopted in which the reduction treatment of the cell stack is performed at a temperature of about 900 ° C., and the reduction is completed by lengthening the time to allow a margin for judgment so as not to cause problems such as insufficient reduction. This time, by setting the temperature of the reduction treatment of the cell stack to a slightly higher temperature than before, many unexpected effects could be obtained. That is, according to this configuration, by performing the reduction treatment of the cell stack at a temperature higher than a predetermined temperature exceeding 900 ° C., which is a higher temperature than the conventional one, the reduction treatment of the cell stack is further reduced in a shorter time than before. You can proceed to the rate.
As a result, the reduction process of the cell stack is advanced to a higher reduction rate than before, so that the reduction shortage can be minimized and the quality of the cell stack can be improved.
Further, by performing the reduction treatment at a temperature higher than a predetermined temperature exceeding 900 ° C., which is a higher temperature than before, the reduction reaction of the metal oxide is promoted and the reduction is likely to proceed. Therefore, the reduction treatment should be terminated at an early stage. Can improve productivity.
Further, by performing the reduction treatment of the cell stack at a temperature higher than a predetermined temperature exceeding 900 ° C., which is a higher temperature than before, the cell internal resistance and the electrolyte resistance are lowered, so that even if the change in the resistance of the substrate tube is small. The current (leakage current) flowing through the substrate tube can be detected accurately by the cell stack voltage. Here, by reducing the metal oxide (for example, nickel oxide) contained in the cell stack, the resistance of the substrate tube increases and the leakage current decreases as the reduction of the substrate tube progresses. As a result, it is possible to determine whether or not the reduction process is completed based on the value of the cell stack voltage.
Further, since it is determined whether or not the reduction process is completed based on whether or not the cell stack voltage has reached a predetermined voltage, it is possible to easily determine the completion of the reduction process of the cell stack.
Here, the cell stack voltage represents the voltage of a fuel cell in which one or a plurality of fuel cell cells formed in the cell stack are connected.
Further, according to this configuration, the resistance of the base tube of the cell stack is measured, and when the predetermined resistance is reached, the reduction process is completed. Therefore, in addition to the voltage monitoring, the resistance of the base tube can also be used for judgment. The completion of the reduction process can be determined more accurately.
上記第一態様では、前記還元炉の前記還元処理の前記所定温度は、電解質抵抗の温度変化の傾きが−0.1Ω・cm/10℃以上となる温度以上であるとしてもよい。 In the first aspect, the predetermined temperature of the reduction treatment of the reduction furnace may be equal to or higher than a temperature at which the slope of the temperature change of the electrolyte resistance is −0.1 Ω · cm / 10 ° C. or higher.
上記第一態様では、前記還元炉の前記還元処理の前記所定温度は、930℃以上であるとしてもよい。 In the first aspect, the predetermined temperature of the reduction treatment of the reduction furnace may be 930 ° C. or higher.
上記第一態様では、前記セルスタック電圧が前記燃料電池セルの理論起電力の95%以上に到達すると前記還元処理が完了としたと判断し、前記還元処理を終了する制御を行うとしてもよい。 In the first aspect, when the cell stack voltage reaches 95% or more of the theoretical electromotive force of the fuel cell, it may be determined that the reduction process is completed, and control may be performed to end the reduction process.
本構成によれば、還元処理の完了を、セルスタック電圧が燃料電池セルの理論起電力の95%以上に到達したか否かで判断することから、基体管の還元状態を正しく管理することが可能であり、精度良く還元処理の完了を判断できる。 According to this configuration, the completion of the reduction process is determined by whether or not the cell stack voltage reaches 95% or more of the theoretical electromotive force of the fuel cell, so that the reduction state of the base tube can be correctly managed. It is possible, and the completion of the reduction process can be determined with high accuracy.
上記第一態様では、前記電圧センサは、複数の前記セルスタックのうち所定の前記セルスタックに設置され、各前記電圧センサが計測した全ての前記セルスタック電圧が所定の電圧に到達した場合に前記還元処理が完了したと判断し、前記還元処理を終了する制御を行うとしてもよい。 In the first aspect, the voltage sensor is installed in a predetermined cell stack among a plurality of the cell stacks, and when all the cell stack voltages measured by the voltage sensors reach a predetermined voltage, the voltage sensor is described. It may be determined that the reduction treatment is completed, and control is performed to end the reduction treatment.
本構成によれば、電圧センサが所定のセルスタックに設置され、全てのセルスタック電圧が所定の電圧に到達した場合に還元処理が完了したと判断することから、還元炉内の還元処理のばらつきを抑え、還元処理の完了をより正確に判断することができる。 According to this configuration, the voltage sensor is installed in a predetermined cell stack, and when all the cell stack voltages reach a predetermined voltage, it is determined that the reduction process is completed. Therefore, the reduction process in the reduction furnace varies. It is possible to more accurately determine the completion of the reduction process.
上記第一態様では、前記セルスタックの前記基体管の前記抵抗が10MΩ〜100MΩの所定の抵抗値に到達すると前記還元処理を終了する制御を行うとしてもよい。 In the first aspect, the reduction process may be terminated when the resistance of the substrate tube of the cell stack reaches a predetermined resistance value of 10 MΩ to 100 MΩ.
本構成によれば、還元処理の完了を、基体管の抵抗が10MΩ〜100MΩの所定の抵抗値に到達したか否かで判断することから、基体管の還元状態を正しく管理することが可能であり、精度良く還元処理の完了を判断できる。 According to this configuration, since the completion of the reduction treatment is judged by whether or not the resistance of the substrate tube reaches a predetermined resistance value of 10 MΩ to 100 MΩ, it is possible to correctly manage the reduction state of the substrate tube. Yes, it is possible to accurately judge the completion of the reduction process.
上記第一態様では、前記燃料電池は、固体酸化物形燃料電池であるとしてもよい。 In the first aspect, the fuel cell may be a solid oxide fuel cell.
本発明の第二態様に係る還元処理システムは、前述のいずれかに記載の制御装置と、燃料電池に用いられる複数の燃料電池セルが直列に接続されたセルスタックの形態に対して還元処理を行う還元炉と、前記セルスタックの電力取出し部分のセルスタック電圧を計測する電圧センサと、を備える。 The reduction treatment system according to the second aspect of the present invention performs reduction treatment on the form of a cell stack in which a control device according to any one of the above and a plurality of fuel cell cells used for a fuel cell are connected in series. It is provided with a reduction furnace for performing the reduction and a voltage sensor for measuring the cell stack voltage of the power extraction portion of the cell stack.
本発明の第三態様に係る還元処理システムの制御方法は、燃料電池に用いられる少なくとも1つの燃料電池セルを含むセルスタックの形態に対して還元処理を行う場合に、少なくとも1つの前記セルスタックの電力取出し部分のセルスタック電圧を計測する還元処理システムの制御方法であって、900℃を超える所定温度以上の温度で前記還元処理を行うように制御する温度制御ステップと、前記セルスタック電圧が所定の電圧に到達した場合、前記セルスタックの基体管の抵抗を計測し、所定の抵抗に到達すると前記セルスタックの基体管の抵抗が所定の抵抗に到達したとして前記還元処理が完了したと判断し、前記還元処理を終了する還元処理終了制御ステップと、を備える。 The control method of the reduction treatment system according to the third aspect of the present invention is the case where the reduction treatment is performed on the form of the cell stack including at least one fuel cell used in the fuel cell, and the reduction treatment of at least one of the cell stacks A control method for a reduction processing system that measures the cell stack voltage of a power extraction portion, a temperature control step for controlling the reduction processing to be performed at a temperature higher than a predetermined temperature exceeding 900 ° C., and a predetermined cell stack voltage. When the voltage of the cell stack is reached, the resistance of the base tube of the cell stack is measured, and when the resistance reaches a predetermined resistance, it is determined that the reduction process is completed assuming that the resistance of the base tube of the cell stack has reached the predetermined resistance. The reduction process end control step for ending the reduction process is provided.
本発明の第四態様に係る還元処理システムの制御プログラムは、燃料電池に用いられる少なくとも1つの燃料電池セルを含むセルスタックの形態に対して還元処理を行う場合に、少なくとも1つの前記セルスタックの電力取出し部分のセルスタック電圧を計測する還元処理システムの制御プログラムであって、900℃を超える所定温度以上の温度で前記還元処理を行うように制御する温度制御工程と、前記セルスタック電圧が所定の電圧に到達した場合、前記セルスタックの基体管の抵抗を計測し、所定の抵抗に到達すると前記セルスタックの基体管の抵抗が所定の抵抗に到達したとして前記還元処理が完了したと判断し、前記還元処理を終了する還元処理終了制御工程と、を備える。
The control program of the reduction treatment system according to the fourth aspect of the present invention is the case where the reduction treatment is performed on the form of the cell stack including at least one fuel cell used in the fuel cell, and the reduction treatment is performed on the at least one cell stack. A control program of a reduction processing system that measures the cell stack voltage of a power extraction portion, a temperature control step that controls the reduction processing to be performed at a temperature higher than a predetermined temperature exceeding 900 ° C., and a predetermined cell stack voltage. When the voltage of the cell stack is reached, the resistance of the base tube of the cell stack is measured, and when the resistance reaches a predetermined resistance, it is determined that the reduction process is completed assuming that the resistance of the base tube of the cell stack has reached the predetermined resistance. , The reduction process end control step for terminating the reduction process.
本発明によれば、電圧センサによって計測されたセルスタックのセルスタック電圧の値により還元処理の完了を判断するので、セルスタックの還元処理完了を簡便にかつ精度よく判断することができる。
また、本発明によれば、還元処理を行う還元炉の温度を900℃を超える所定温度以上とするので、還元処理を早期に完了し、還元不足を最低限に抑え、セルスタックの品質を向上させることができる。
According to the present invention, since the completion of the reduction process is determined based on the value of the cell stack voltage of the cell stack measured by the voltage sensor, the completion of the reduction process of the cell stack can be determined easily and accurately.
Further, according to the present invention, since the temperature of the reduction furnace for performing the reduction treatment is set to a predetermined temperature exceeding 900 ° C., the reduction treatment is completed early, the reduction shortage is minimized, and the quality of the cell stack is improved. Can be made to.
以下に、本発明に係る還元処理システムの制御装置、還元処理システム、還元処理システムの制御方法及び還元処理システムの制御プログラムの一実施形態について、図面を参照して説明する。 Hereinafter, an embodiment of a control device for a reduction treatment system, a reduction treatment system, a control method for the reduction treatment system, and a control program for the reduction treatment system according to the present invention will be described with reference to the drawings.
ここで、本実施形態に係るセルスタックについて、以下に説明する。
以下においては、説明の便宜上、紙面を基準として「上」及び「下」の表現を用いて各構成要素の位置関係を特定するが、鉛直方向に対して必ずしもこの限りである必要はない。例えば、紙面における上方向が鉛直方向における下方向に対応してもよい。また、紙面における上下方向が鉛直方向に直行する水平方向に対応してもよい。
Here, the cell stack according to the present embodiment will be described below.
In the following, for convenience of explanation, the positional relationship of each component is specified by using the expressions “top” and “bottom” with reference to the paper, but this does not necessarily have to be the case in the vertical direction. For example, the upward direction on the paper surface may correspond to the downward direction in the vertical direction. Further, the vertical direction on the paper surface may correspond to the horizontal direction perpendicular to the vertical direction.
また、以下においては、固体酸化物形燃料電池(SOFC)のセルスタックとして円筒形を例として説明するが、必ずしもこの限りである必要はなく、例えば基体を平板で構成した平板形のセルスタックであってもよい。 In the following, a cylindrical cell stack will be described as an example of a solid oxide fuel cell (SOFC) cell stack, but this is not necessarily the case. For example, a flat cell stack in which the substrate is made of a flat plate is used. There may be.
まず、図5を参照して本実施形態に係る円筒形セルスタックについて説明する。ここで、図5は、本実施形態に係るセルスタックの一態様を示すものである。セルスタック101は、円筒形状の基体管103と、基体管103の外周面に複数形成された燃料電池セル105と、隣り合う燃料電池セル105の間に形成されたインターコネクタ107とを備える。燃料電池セル105は、燃料極109と固体電解質111と空気極113とが積層して形成されている。また、セルスタック101は、基体管103の外周面に形成された複数の燃料電池セル105の内、基体管103の軸方向において最も端の一端に形成された燃料電池セル105の空気極113に、インターコネクタ107を介して電気的に接続されたリード膜115を備え、最も端の他端に形成された燃料電池セル105の燃料極109に電気的に接続されたリード膜(不図示)を備える。
First, the cylindrical cell stack according to the present embodiment will be described with reference to FIG. Here, FIG. 5 shows one aspect of the cell stack according to the present embodiment. The
基体管103は、多孔質材料からなり、例えば、CaO安定化ZrO2(CSZ)、CSZと酸化ニッケル(NiO)との混合物(CSZ+NiO)、又はY2O3安定化ZrO2(YSZ)、又はMgAl2O4などを主成分とされる。この基体管103は、燃料電池セル105とインターコネクタ107とリード膜115とを支持すると共に、基体管103の内周面に供給される燃料を基体管103の細孔を介して基体管103の外周面に形成される燃料極109に拡散させるものである。
燃料極109は、Niとジルコニア系電解質材料との複合材の酸化物で構成され、例えば、Ni/YSZが用いられる。燃料極109の厚さは50〜250μmである。この場合、燃料極109は、燃料極109の成分であるNiが燃料ガスに対して触媒作用を備える。この触媒作用は、基体管103を介して供給された燃料ガス、例えば、メタン(CH4)と水蒸気との混合ガスを反応させ、水素(H2)と一酸化炭素(CO)に改質するものである。また、燃料極109は、改質により得られる水素(H2)及び一酸化炭素(CO)と、固体電解質111を介して供給される酸素イオン(O2−)とを固体電解質111との界面付近において電気化学的に反応させて水(H2O)及び二酸化炭素(CO2)を生成するものである。なお、燃料電池セル105は、この時、酸素イオンから放出される電子によって発電する。
SOFCの燃料極109に供給し利用できる燃料ガスとしては、水素(H2)および一酸化炭素(CO)、メタン(CH4)などの炭化水素系ガス、都市ガス、天然ガスのほか、石油、メタノール、石炭ガス化ガスなどの炭素質原料をガス化設備により製造したガスなどが挙げられる。
The
The fuel gases that can be supplied and used for the
固体電解質111は、ガスを通しにくい気密性と、高温で高い酸素イオン導電性とを備えるYSZが主として用いられる。この固体電解質111は、空気極113で生成される酸素イオン(O2−)を燃料極109に移動させるものである。燃料極109の表面上に位置する固体電解質111の膜厚は10〜100μmである。
As the
空気極113は、例えば、LaSrMnO3系酸化物、又はLaCoO3系酸化物で構成される。この空気極113は、固体電解質111との界面付近において、供給される空気等の酸化性ガス中の酸素を解離させて酸素イオン(O2−)を生成するものである。空気極113は2層構成とすることもできる。この場合、固体電解質111側の空気極層(空気極中間層)は高いイオン導電性を示し、触媒活性に優れる材料で構成される。空気極中間層上の空気極層(空気極導電層)は、Sr及びCaドープLaMnO3で表されるペロブスカイト型酸化物で構成されても良い。こうすることにより、発電性能をより向上させることができる。
The
インターコネクタ107は、SrTiO3系などのM1−xLxTiO3(Mはアルカリ土類金属元素、Lはランタノイド元素)で表される導電性ペロブスカイト型酸化物から構成される。インターコネクタ107は、燃料と酸化性ガスとが混合しないように緻密な膜となっていて、酸化雰囲気と還元雰囲気との両雰囲気下で安定した耐久性と電気導電性を備える。
このインターコネクタ107は、隣り合う燃料電池セル105において、一方の燃料電池セル105の空気極113と他方の燃料電池セル105の燃料極109とを電気的に接続し、隣り合う燃料電池セル105同士を直列に接続するものである。
The
In the
リード膜115は、電子伝導性を備えること、及びセルスタック101を構成する他の材料との熱膨張係数が近いことが必要であることから、Ni/YSZ等のNiとジルコニア系電解質材料との複合材で構成されている。このリード膜115は、インターコネクタ107により直列に接続される複数の燃料電池セル105で発電された直流電力をセルスタック101の端部付近まで導出するものである。
Since the
次に、図6と図7とを参照して本実施形態に係るSOFCモジュール及びSOFCカートリッジについて説明する。ここで、図6は、本実施形態に係るSOFCモジュールの一態様を示すものである。また、図7は、本実施形態に係るSOFCカートリッジの一態様の断面図を示すものである。 Next, the SOFC module and the SOFC cartridge according to the present embodiment will be described with reference to FIGS. 6 and 7. Here, FIG. 6 shows one aspect of the SOFC module according to the present embodiment. Further, FIG. 7 shows a cross-sectional view of one aspect of the SOFC cartridge according to the present embodiment.
SOFCモジュール201は、図6に示すように、例えば、複数のSOFCカートリッジ203と、これら複数のSOFCカートリッジ203を収納する圧力容器205とを備える。
なお、図6には円筒形のSOFCのセルスタックを例示しているが、必ずしもこの限りである必要はなく、例えば平板形のセルスタックであってもよい。
また、SOFCモジュール201は、燃料ガス供給管207と複数の燃料ガス供給枝管207a及び燃料ガス排出管209と複数の燃料ガス排出枝管209aとを備える。更にSOFCモジュール201は、酸化性ガス供給管(不図示)と酸化性ガス供給枝管(不図示)及び酸化性ガス排出管(不図示)と複数の酸化性ガス排出枝管(不図示)とを備える。
As shown in FIG. 6, the
Although FIG. 6 illustrates a cylindrical SOFC cell stack, this is not necessarily the case, and a flat plate cell stack may be used, for example.
Further, the
燃料ガス供給管207は、圧力容器205の外部に設けられ、SOFCモジュール201の発電量に対応して所定ガス組成と所定流量の燃料を供給する燃料供給部に接続されると共に、複数の燃料ガス供給枝管207aに接続されている。この燃料ガス供給管207は、上述の燃料供給部から供給される所定流量の燃料を、複数の燃料ガス供給枝管207aに分岐して導くものである。また、燃料ガス供給枝管207aは、燃料ガス供給管207に接続されると共に、複数のSOFCカートリッジ203に接続されている。この燃料ガス供給枝管207aは、燃料ガス供給管207から供給される燃料を複数のSOFCカートリッジ203に略均等の流量で導き、複数のSOFCカートリッジ203の発電性能を略均一化させるものである。
The fuel
燃料ガス排出枝管209aは、複数のSOFCカートリッジ203に接続されると共に、燃料ガス排出管209に接続されている。この燃料ガス排出枝管209aは、SOFCカートリッジ203から排出される排燃料を燃料ガス排出管209に導くものである。また、燃料ガス排出管209は、複数の燃料ガス排出枝管209aに接続されると共に、一部が圧力容器205の外部に配置されている。この燃料ガス排出管209は、燃料ガス排出枝管209aから略均等の流量で導出される排燃料を圧力容器205の外部に導くものである。
The fuel gas
圧力容器205は、内部の圧力が0.1MPa〜約1MPa、内部の温度が大気温度〜約550℃で運用されるので、耐力性と酸化性ガス中に含まれる酸素などの酸化剤に対する耐食性を保有する材質が利用される。例えばSUS304などのステンレス系材が好適である。
Since the
ここで、本実施形態においては、複数のSOFCカートリッジ203が集合化されて圧力容器205に収納される態様について説明しているが、これに限られず例えば、SOFCカートリッジ203が集合化されずに圧力容器205内に収納される態様とすることもできる。
Here, in the present embodiment, a mode in which a plurality of
SOFCカートリッジ203は、図7に示す通り、複数のセルスタック101と、発電室215と、燃料ガス供給室217と、燃料ガス排出室219と、酸化性ガス供給室221と、酸化性ガス排出室223とを備える。更にSOFCカートリッジ203は、上部管板225aと、下部管板225bと、上部断熱体227aと、下部断熱体227bとを備える。なお、本実施形態においては、SOFCカートリッジ203は、燃料ガス供給室217と燃料ガス排出室219と酸化性ガス供給室221と酸化性ガス排出室223とが図7のように配置されることで、燃料と酸化性ガスとがセルスタック101の内側と外側とを対向して流れる構造となっているが、必ずしもこの必要はなく、例えば、セルスタックの内側と外側とを平行して流れる、または酸化性ガスがセルスタックの長手方向と直交する方向へ流れるようにしても良い。
As shown in FIG. 7, the
発電室215は、上部断熱体227aと下部断熱体227bとの間に形成された領域である。この発電室215は、セルスタック101の燃料電池セル105が配置された領域であり、燃料と酸化性ガスとを電気化学的に反応させて発電を行う領域である。また、この発電室215のセルスタック101長手軸方向の中央部付近での温度は、温度センサなどで監視され、SOFCモジュール201の定常運転時に、およそ700℃〜1000℃の高温雰囲気となる。
The
燃料ガス供給室217は、SOFCカートリッジ203の上部ケーシング229aと上部管板225aとに囲まれた領域であり、上部ケーシング229aの上部に設けられた燃料ガス供給孔231aによって、燃料ガス供給枝管207aと連通されている。複数のセルスタック101は、上部管板225aとシール部材237aにより接合されており、燃料ガス供給室217は、燃料ガス供給枝管207aから燃料ガス供給孔231aを介して供給される燃料を、複数のセルスタック101の基体管103の内部に略均一流量で導き、複数のセルスタック101の発電性能を略均一化させる。
The fuel
燃料ガス排出室219は、SOFCカートリッジ203の下部ケーシング229bと下部管板225bとに囲まれた領域であり、下部ケーシング229bに備えられた燃料ガス排出孔231bによって、燃料ガス排出枝管209aと連通されている。複数のセルスタック101は、下部管板225bとシール部材237bにより接合されており、燃料ガス排出室219は、複数のセルスタック101の基体管103の内部を通過して燃料ガス排出室219に供給される排燃料を集約して、燃料ガス排出孔231bを介して燃料ガス排出枝管209aに導くことができる。
The fuel
SOFCモジュール201の発電量に対応して所定ガス組成と所定流量の酸化性ガスを酸化性ガス供給枝管へと分岐して、複数のSOFCカートリッジ203へ供給する。酸化性ガス供給室221は、SOFCカートリッジ203の下部ケーシング229bと下部管板225bと下部断熱体227bとに囲まれた領域であり、下部ケーシング229bの側面に設けられた酸化性ガス供給孔233aによって、図示しない酸化性ガス供給枝管と連通されている。この酸化性ガス供給室221は、図示しない酸化性ガス供給枝管から酸化性ガス供給孔233aを介して供給される所定流量の酸化性ガスを、酸化性ガス供給隙間235aを介して発電室215に略均一流量で導くことが出来る。
Oxidizing gas having a predetermined gas composition and a predetermined flow rate is branched into an oxidizing gas supply branch pipe according to the amount of power generated by the
酸化性ガス排出室223は、SOFCカートリッジ203の上部ケーシング229aと上部管板225aと上部断熱体227aとに囲まれた領域であり、上部ケーシング229aの側面に設けられた酸化性ガス排出孔233bによって、図示しない酸化性ガス排出枝管と連通されている。この酸化性ガス排出室223は、発電室215から、酸化性ガス排出隙間235bを介して酸化性ガス排出室223に供給される排空気を、酸化性ガス排出孔233bを介して図示しない酸化性ガス排出枝管に導くことが出来る。
The oxidizing
上部管板225aは、上部ケーシング229aの天板と上部断熱体227aとの間に、上部管板225aと上部ケーシング229aの天板と上部断熱体227aとが略平行になるように、上部ケーシング229aの側板に固定されている。また上部管板225aは、SOFCカートリッジ203に備えられるセルスタック101の本数に対応した複数の孔を有し、該孔にはセルスタック101が夫々挿入されている。この上部管板225aは、複数のセルスタック101の一方の端部をシール部材及び接着部材のいずれか一方又は両方を介して気密に支持すると共に、燃料ガス供給室217と酸化性ガス排出室223とを隔離するものである。
In the
下部管板225bは、下部ケーシング229bの底板と下部断熱体227bとの間に、下部管板225bと下部ケーシング229bの底板と下部断熱体227bとが略平行になるように下部ケーシング229bの側板に固定されている。また下部管板225bは、SOFCカートリッジ203に備えられるセルスタック101の本数に対応した複数の孔を有し、該孔にはセルスタック101が夫々挿入されている。この下部管板225bは、複数のセルスタック101の他方の端部をシール部材及び接着部材のいずれか一方又は両方を介して気密に支持すると共に、燃料ガス排出室219と酸化性ガス供給室221とを隔離するものである。
The
上部断熱体227aは、上部ケーシング229aの下端部に、上部断熱体227aと上部ケーシング229aの天板と上部管板225aとが略平行になるように配置され、上部ケーシング229aの側板に固定されている。また、上部断熱体227aには、SOFCカートリッジ203に備えられるセルスタック101の本数に対応して、複数の孔が設けられている。この孔の直径はセルスタック101の外径よりも大きく設定されている。上部断熱体227aは、この孔の内面と、上部断熱体227aに挿通されたセルスタック101の外面との間に形成された酸化性ガス排出隙間235bを備える。
The upper
この上部断熱体227aは、発電室215と酸化性ガス排出室223とを仕切るものであり、上部管板225aの周囲の雰囲気が高温化し強度低下や酸化性ガス中に含まれる酸化剤による腐食が増加することを抑制する。上部管板225a等はインコネルなどの高温耐久性のある金属材料から成るが、上部管板225a等が発電室215内の高温に晒されて上部管板225a等内の温度差が大きくなることで熱変形することを防ぐものである。また、上部断熱体227aは、発電室215を通過して高温に晒された排酸化性ガスを、酸化性ガス排出隙間235bを通過させて酸化性ガス排出室223に導くものである。
The upper
本実施形態によれば、上述したSOFCカートリッジ203の構造により、燃料と酸化性ガスとがセルスタック101の内側と外側とを対向して流れるものとなっている。このことにより、排酸化性ガスは、基体管103の内部を通って発電室215に供給される燃料との間で熱交換がなされ、金属材料から成る上部管板225a等が座屈などの変形をしない温度に冷却されて酸化性ガス排出室223に供給される。また、燃料は、発電室215から排出される排酸化性ガスとの熱交換により昇温され、発電室215に供給される。その結果、ヒーター等を用いることなく発電に適した温度に予熱昇温された燃料を発電室215に供給することができる。
According to the present embodiment, due to the structure of the
下部断熱体227bは、下部ケーシング229bの上端部に、下部断熱体227bと下部ケーシング229bの底板と下部管板225bとが略平行になるように配置され、下部ケーシング229bの側板に固定されている。また、下部断熱体227bには、SOFCカートリッジ203に備えられるセルスタック101の本数に対応して、複数の孔が設けられている。この孔の直径はセルスタック101の外径よりも大きく設定されている。下部断熱体227bは、この孔の内面と、下部断熱体227bに挿通されたセルスタック101の外面との間に形成された酸化性ガス供給隙間235aを備える。
The lower
この下部断熱体227bは、発電室215と酸化性ガス供給室221とを仕切るものであり、下部管板225bの周囲の雰囲気が高温化し強度低下や酸化性ガス中に含まれる酸化剤による腐食が増加することを抑制する。下部管板225b等はインコネルなどの高温耐久性のある金属材料から成るが、下部管板225b等が高温に晒されて下部管板225b等内の温度差が大きくなることで熱変形することを防ぐものである。また、下部断熱体227bは、酸化性ガス供給室221に供給される酸化性ガスを、酸化性ガス供給隙間235aを通過させて発電室215に導くものである。
The lower
本実施形態によれば、上述したSOFCカートリッジ203の構造により、燃料と酸化性ガスとがセルスタック101の内側と外側とを対向して流れるものとなっている。このことにより、基体管103の内部を通って発電室215を通過した排燃料は、発電室215に供給される酸化性ガスとの間で熱交換がなされ、金属材料から成る下部管板225b等が座屈などの変形をしない温度に冷却されて燃料ガス排出室219に供給される。また、酸化性ガスは排燃料との熱交換により昇温され、発電室215に供給される。その結果、ヒーター等を用いることなく発電に必要な温度に昇温された酸化性ガスを発電室215に供給することができる。
According to the present embodiment, due to the structure of the
発電室215で発電された直流電力は、複数の燃料電池セル105に設けたNi/YSZ等からなるリード膜115によりセルスタック101の端部付近まで導出した後に、SOFCカートリッジ203の集電棒(不図示)に集電板(不図示)を介して集電して、各SOFCカートリッジ203の外部へと取り出される。前記集電棒によってSOFCカートリッジ203の外部に導出された直流電力は、各SOFCカートリッジ203の発電電力を所定の直列数および並列数へと相互に接続され、SOFCモジュール201の外部へと導出されて、図示しないパワーコンディショナ等の電力変換装置(インバータなど)により所定の交流電力へと変換されて、電力供給先(例えば、負荷設備や電力系統)へと供給される。
The DC power generated in the
〔第1実施形態〕
以下、本発明の第1実施形態について、図1乃至4を用いて説明する。
図1には、本実施形態に係る還元処理システムの概略構成が示されている。
図1に示されるように、還元処理システム1は、還元炉10、制御装置50、電圧センサ30を主な構成として備えている。
還元炉10は、その内部に1本から複数本のセルスタック101を収容し、還元処理を行うが、図1では便宜上1本のセルスタック101のみを示しており、セルスタック101の鉛直方向上部分と下部分をそれぞれ支持板80で熱膨張を許容するように支持されている。
本実施形態でのセルスタック101は、一例として前述したように、円筒形状の基体管103と、基体管103の外周面に複数形成された燃料電池セル105とリード膜115とを主な構成として備えている。ここで、セルスタック101は、還元処理システム1が還元処理を行う対象物であり、還元処理システム1を構成するものではない。
電圧センサ30は、セルスタック101の電力取出し部分として、本実施形態では例えば、セルスタック101の両端に形成されたそれぞれの燃料電池セル105の空気極113に接続し、セルスタック101に形成された全ての燃料電池セル105の電圧であるセルスタック電圧を計測するように設置される。
制御装置50は、還元炉10及び電圧センサ30に接続され、還元炉10の温度制御、電圧センサ30が計測したセルスタック電圧の取得、及び還元処理の制御等を行う。
[First Embodiment]
Hereinafter, the first embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 4.
FIG. 1 shows a schematic configuration of a reduction treatment system according to the present embodiment.
As shown in FIG. 1, the reduction processing system 1 includes a
The
As an example, the
In the present embodiment, the
The
制御装置50は、例えば、CPU(Central Processing Unit)、RAM(Random Access Memory)、ROM(Read Only Memory)、及びコンピュータ読み取り可能な記憶媒体等から構成されている。そして、各種機能を実現するための一連の処理は、一例として、プログラムの形式で記憶媒体等に記憶されており、このプログラムをCPUがRAM等に読み出して、情報の加工・演算処理を実行することにより、各種機能が実現される。なお、プログラムは、ROMやその他の記憶媒体に予めインストールしておく形態や、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体に記憶された状態で提供される形態、有線又は無線による通信手段を介して配信される形態等が適用されてもよい。コンピュータ読み取り可能な記憶媒体とは、磁気ディスク、光磁気ディスク、CD−ROM、DVD−ROM、半導体メモリ等である。
The
還元炉10には、外部の還元性ガス供給源(不図示)から還元性ガスが供給され、還元性ガスはセルスタック101内部へ導かれる。また、セルスタック101の他端部の内部から排出される還元性ガスは、還元炉10外部へ排出される。還元性ガスは、セルスタック101を還元処理するのに用いられる。還元性ガスとしては、例えば、水素(H2)ガスを約20体積%〜50体積%と窒素(N2)ガスを約80体積%〜50体積%との混合ガスが用いられる。水素ガスを窒素ガスで希釈して水素分圧を低下させることで、セルスタック101の還元反応が急速に進まないようにするとともに、空気極113が還元されることを抑制するようにしている。セルスタック101は、還元処理システム1の還元炉10に収容され還元性ガスと反応することにより、還元処理される。
セルスタック101の外側には図示しない空気などの酸化性ガスがセルスタック101の周囲に供給されるようになっていて、排出される酸化性ガスは、還元炉10外部へ排出される。酸化性ガスの流量は、炉内の温度分布を保ちセルスタック101の起電力(後述)を確認できればよいので小流量でよく、または還元炉10にセルスタック101を収容された際に保持された還元炉内の空気をそのまま利用してもよい。
A reducing gas is supplied to the
An oxidizing gas such as air (not shown) is supplied to the outside of the
また還元炉10には、ヒータ(不図示)が設けられており、セルスタック101の周囲に配置された温度センサ(不図示)が検出する温度に基づいて、セルスタック101の中央部の温度を制御する。セルスタック101の還元反応には、セルスタック101の中央部の温度が930℃以上、好ましくは930℃〜1000℃、さらに好ましくは950℃になるように制御装置50によって制御され、この際のセルスタック101の両端部はセルスタック101を支持し保持する部分の耐熱性を考慮した還元炉10の加熱温度分布と還元性ガスの導入により、セルスタック101の中央部の温度より低い温度となる。このため、セルスタック101の両端部の温度が600℃〜700℃、好ましくは600℃になるように制御装置50によって制御される。
Further, the
〔セルスタックの還元処理と電圧との関係〕
次に、図2を用いてセルスタック101の電圧、電流、抵抗を元に、セルスタック101の還元処理と電圧との関係について説明する。
図2は、第1実施形態のセルスタック101の回路図である。
[Relationship between cell stack reduction processing and voltage]
Next, the relationship between the reduction process of the
FIG. 2 is a circuit diagram of the
図2に示すように、セルスタック101の還元処理が終了に近づいた状況では、燃料極109の内部抵抗は小さくなっているので、セルスタック101の起電力は、セルスタック101の理論電圧値と、セル内部抵抗、電解質抵抗および基体管抵抗による電圧降下との和となる。セルスタック101の起電力は、ネルンストの式より熱力学的平衡にある理論起電力が、反応ガスのガス分圧と温度の関数として導出される。理論電圧値Vtは理論起電力から反応ガスの供給と拡散による電圧低下の影響分を除いたものとして導出して設定することで、起電力Vはセルスタック101の電気的な抵抗損失から導出することができる。すなわち、セルスタック101の起電力Vは、セルスタック101の理論電圧値をVt、電流をi、セル内部抵抗をRc、電解質抵抗をRe、基体管103の抵抗をRbとすると、以下の(1)式で表される。
As shown in FIG. 2, when the reduction process of the
V=Vt−i(Rc+(ReRb)/(Re+Rb)) (1) V = Vt-i (Rc + (ReRb) / (Re + Rb)) (1)
還元処理において、燃料極109のNiOと、基体管103中に含まれるNiOのNiへの還元が行われる。還元処理が終了に近づいた状況でありながら、十分に還元が終わっていない場合は、燃料極109は多くがNiに還元されて電流経路が確保されるために、残留するNiOが存在しても内部抵抗は十分に小さくなっているため、燃料極109の内部抵抗値の変化により還元処理の完了を確認することは難しい。一方、基体管103の抵抗Rbは絶縁状態ではなく、抵抗Rbは小さい値にあることが判明した。これは、基体管103は、例えば、CaO安定化ZrO2とNiOとの混合物であるため、還元処理が十分に行なわれない状態では基体管内のNiOの粒子間距離が近いために、基体管103の抵抗Rbが小さくなっているためである。これにより、基体管103へ電流(リーク電流)が流れる。還元処理が進むにつれて、基体管103内のNiOのNi粒子どうしが離れることでNi粒子間距離が広くなり、基体管103の抵抗Rbは徐々に高くなることで、還元処理完了を精度高く判断することが可能である。基体管103の抵抗Rbが所定の抵抗となった時、セルスタック101の起電力V、すなわち電圧センサ30が測定するセルスタック電圧が、所定の電圧となり、還元処理が完了したと制御装置50が判断し、還元処理は終了される。所定の電圧には、例えばセルスタック101の理論起電力の95%が設定されるが、この値は適宜変更が可能である。
ここで、電圧センサ30は還元炉10に収容された複数のセルスタック101のうち、少なくとも1つ以上の所定のセルスタック101に設置され、全ての電圧センサ30が計測したセルスタック電圧が所定の電圧に到達した場合に還元処理が完了したと判断する。
In the reduction treatment, the
Here, the
また、還元炉10内部の温度が従来の還元処理装置の温度(例えば900℃)よりも高い温度で還元処理することにより、セルスタック101の温度が上昇することでセル内部抵抗Rc及び電解質抵抗Reが低下し、特に電解質抵抗Reの低下が大きい。これにより、基体管103の抵抗Rbの変化の差が小さい場合であっても、(1)式に示されるように、基体管103へ流れる電流(リーク電流)をセルスタック101の起電力Vの値により感度良く検出することができる。そのため、電圧センサ30により測定されたセルスタック電圧の値により、還元処理の完了をさらに精度良く検出することができる。
Further, by reducing the temperature inside the
〔還元炉の温度による還元状態の違い〕
図3には、本発明の第1実施形態に係る還元炉の温度と還元率の時間経過との関係がグラフに示されている。
同図において縦軸はセルスタック101の還元率であり、横軸は時間である。還元率とはNiOがNiに還元される割合を示す。
還元炉10内部の温度が従来の還元処理装置で用いられている900℃の場合、図3の点線で示すように還元率は時間と共にゆるやかに上昇する。従来のカートリッジ単位で還元処理を行う還元処理装置においては、カートリッジに組み込んでのセルスタック101の温度制御を行っていた。このため、セルスタック101の温度分布の増加を抑制するために、セルスタック101の中央部での温度は900℃程度に上昇させることが限界にあった。さらに、従来のカートリッジ単位で還元処理を行う還元処理装置の場合は、シール部の金属部品の限界温度により、還元の際の発熱による温度上昇には限界があった。
また、限界温度である900℃での還元処理は十分早い処理速度と解釈されていて、還元処理時間を短縮する必要性は発生していなかった。
ここで、セルスタック101に用いられる酸化金属が酸化ニッケル(NiO)である場合は、酸化ニッケル(NiO)と水素(H2)とが還元反応することで、ニッケル(Ni)と水(H2O)が生成される。
[Difference in reduction state depending on the temperature of the reduction furnace]
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the temperature of the reduction furnace according to the first embodiment of the present invention and the passage of time of the reduction rate.
In the figure, the vertical axis represents the reduction rate of the
When the temperature inside the
Further, the reduction treatment at the limit temperature of 900 ° C. was interpreted as a sufficiently fast treatment speed, and there was no need to shorten the reduction treatment time.
Here, if the metal oxide used in the
一方、本実施形態では、従来の還元処理装置とは異なり、カートリッジに組み込む前のセルスタック101を処理対象とし、セルスタック101単位で複数本を還元炉10に搬入して還元処理を行う還元炉10を採用している。セルスタック101の形態で還元炉10に搬入して保持することにより、炉内への発熱の影響が少なく、セルスタック101への伝熱特性が改善し、還元処理温度の上昇が可能となった。そこで従来よりも高い温度である950℃での還元処理を行ったところ、図3の実線で示すように還元率は900℃の場合よりも早く100%付近に到達するという知見が得られた。これは、NiOとH2の反応が促進されてNiへの還元が進みやすくなったためである。
On the other hand, in the present embodiment, unlike the conventional reduction processing apparatus, the
〔還元炉の温度設定〕
図4には、本発明の第1実施形態に係る還元炉の温度とセル内部の抵抗との関係がグラフに示されている。
同図において縦軸は電解質抵抗Re(Ω・cm)であり、横軸は還元炉10の温度(℃)であり、電解質抵抗Reの温度による変化を10℃刻みでプロットしている。図4に示されるように、還元炉10の温度が上昇すると、電解質抵抗Reは低下するが、還元炉10の温度が一定以上となると電解質抵抗Reの低下が飽和状態となる。本実施形態では、図4に示す電解質抵抗Reの温度変化の傾きが−0.1Ω・cm/10℃以上(傾きの絶対値は、0.1Ω・cm/10℃以下)となる領域を、電解質抵抗Reの低下が飽和したと定義する。図4より、電解質抵抗Reの温度変化の傾きが−0.1Ω・cm/10℃以上となる還元処理する所定温度は930℃である。また、セル内部抵抗Rcについても抵抗値の変化は小さいが同様な傾向があることがいえる。電解質抵抗Reの温度変化の傾きは、例えば10℃刻みで算出する。
電解質抵抗Reの温度変化の傾きXは、温度tの場合の電解質抵抗をRe(t)、温度t−10の場合の電解質抵抗をRe(t−10)とすると、以下の(2)式で表される。
[Temperature setting of reduction furnace]
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the temperature of the reduction furnace and the resistance inside the cell according to the first embodiment of the present invention.
In the figure, the vertical axis represents the electrolyte resistance Re (Ω · cm), the horizontal axis represents the temperature (° C.) of the
The slope X of the temperature change of the electrolyte resistance Re is given by the following equation (2) , where Re (t) is the electrolyte resistance at the temperature t and Re (t-10) is the electrolyte resistance at the temperature t-10. expressed.
X=(Re(t)−Re(t−10))/(t−(t−10)) (2) X = (Re (t) -Re (t-10) ) / (t- (t-10)) (2)
よって、還元炉10の所定温度を930℃以上とすることで、セル内部抵抗Rc及び電解質抵抗Reの低下は飽和、すなわち一定の値に近づくと見做すことができる。これにより、セルスタック101の還元処理が完了したか否かは、基体管103の抵抗Rbが所定の抵抗まで高くなることで判断可能であるが、基体管103の抵抗Rb成分のみを分離・抽出するような計測が必要となる。このため、本実施形態では、(1)式を用いてセルスタック101の起電力V、すなわちセルスタック電圧が所定の電圧に到達することで還元処理が完了したか否かの判断が可能となるようにした。
Therefore, by setting the predetermined temperature of the
以上、説明してきたように、本実施形態に係る還元処理システムの制御装置、還元処理システム、還元処理システムの制御方法及び還元処理システムの制御プログラムによれば、以下の作用効果を奏する。
本実施形態によれば、セルスタック101の還元処理を従来よりも高い温度である900℃を超える所定温度以上の温度で行うことにより、セルスタック101の還元処理を従来よりも短時間でさらに高い還元率まで進めるとともに、高い精度で還元処理の終了を感知して完了判断することができる。
これにより、セルスタック101の還元処理を従来よりも高い還元率まで進めることから、還元不足を最低限に抑え、セルスタック101の品質を向上させることができる。
また、還元処理を従来よりも高い温度である900℃を超える所定温度以上の温度で行うことにより、酸化金属の還元反応が促進され、還元が進みやすいことから、還元処理を早期に終了させて、生産性を向上することができる。
また、セルスタック101の還元処理を従来よりも高い温度である900℃を超える所定温度以上の温度で行うことにより、セル内部抵抗Rcおよび電解質抵抗Reが低下するため、基体管103の抵抗Rbの変化が相対的に大きく影響して判断が容易にできるようになり、基体管103に流れる電流(リーク電流)の変化をセルスタック電圧により精度良く検出することができる。ここで、セルスタック101が含有する酸化金属(例えば酸化ニッケル)が還元されることで、基体管103の還元が進むにつれて基体管103の抵抗Rbは大きくなり、リーク電流は小さくなる。これにより、還元処理の完了有無をセルスタック電圧の値により判断することができる。
また、還元処理の完了有無をセルスタック電圧が所定の電圧に到達したか否かにより判断することから、セルスタック101の還元処理完了を簡便に判断することができる。
As described above, the control device of the reduction treatment system, the reduction treatment system, the control method of the reduction treatment system, and the control program of the reduction treatment system according to the present embodiment have the following effects.
According to the present embodiment, by performing the reduction treatment of the
As a result, the reduction treatment of the
Further, by performing the reduction treatment at a temperature higher than a predetermined temperature exceeding 900 ° C., which is a higher temperature than before, the reduction reaction of the metal oxide is promoted and the reduction is likely to proceed. Therefore, the reduction treatment is terminated early. , Productivity can be improved.
Further, when the reduction treatment of the
Further, since it is determined whether or not the reduction process is completed based on whether or not the cell stack voltage has reached a predetermined voltage, it is possible to easily determine the completion of the reduction process of the
また本実施形態によれば、還元処理の完了を、セルスタック電圧が燃料電池セル105の理論起電力の95%以上に到達したか否かで判断することから、基体管103の還元状態を正しく管理することが可能であり、精度良く還元処理の完了を判断できる。
Further, according to the present embodiment, since the completion of the reduction process is determined based on whether or not the cell stack voltage reaches 95% or more of the theoretical electromotive force of the
また本実施形態によれば、電圧センサ30が所定のセルスタック101に設置され、所定のセルスタックの全ての電圧が所定の電圧に到達した場合に還元処理が完了したと判断することから、還元炉10内の還元処理のばらつきを抑え、還元処理の完了をより正確に判断することができる。
Further, according to the present embodiment, the
〔第2実施形態〕
以下、本発明の第2実施形態について説明する。
上記した第1実施形態では、セルスタック電圧が所定の電圧に到達することで還元完了を判断するとしたが、本実施形態では、これに加えてさらに基体管の抵抗が所定の抵抗に到達することで還元完了を判断するものである。その他の点については第1実施形態と同様であるので、同様の構成については同一符号を付しその説明は省略する。
[Second Embodiment]
Hereinafter, the second embodiment of the present invention will be described.
In the first embodiment described above, it is determined that the reduction is completed when the cell stack voltage reaches a predetermined voltage, but in the present embodiment, in addition to this, the resistance of the substrate tube further reaches a predetermined resistance. Is used to determine the completion of reduction. Since other points are the same as those in the first embodiment, the same reference numerals are given to the same configurations, and the description thereof will be omitted.
電圧センサ30が計測したセルスタック電圧が所定の電圧に到達すると、例えば制御装置50が基体管103の抵抗Rbを計測する。基体管103は、還元処理が完了するとその抵抗が所定の抵抗Rbに到達することから、制御装置50は抵抗Rbの刻々の値変化を計測して評価するのではなく、制御装置50が計測した基体管103の抵抗Rbが所定の抵抗以上である場合は、還元処理が完了したと判断する。ここで、所定の抵抗として、例えば10MΩ〜100MΩが設定される。抵抗計測器の計測レンジからは、絶縁状態にあるかどうかを判断することに類似することから、所定の抵抗を例えば50MΩ以上としてもよい。
基体管103の抵抗Rbが所定の抵抗未満である場合は、数kΩ単位での抵抗値変化を計測・評価するのではなく、基体管103の抵抗Rbが所定の抵抗以上となるまで、引き続き還元処理を行う。
When the cell stack voltage measured by the
When the resistance Rb of the
以上、説明してきたように、本実施形態に係る還元処理システムの制御装置、還元処理システム、還元処理システムの制御方法及び還元処理システムの制御プログラムによれば、以下の作用効果を奏する。
本実施形態によれば、セルスタック101の基体管103の抵抗Rbを計測し、所定の抵抗に到達すると還元処理を終了することから、電圧監視に加え、基体管103の抵抗Rbによっても判断することができ、より正確に還元処理の完了を判断することができる。
As described above, the control device of the reduction treatment system, the reduction treatment system, the control method of the reduction treatment system, and the control program of the reduction treatment system according to the present embodiment have the following effects.
According to the present embodiment, the resistance Rb of the
また本実施形態によれば、還元処理の完了を、基体管103の抵抗Rbが10MΩ〜100MΩに到達したか否かで判断することから、基体管103の還元状態を正しく管理することが可能であり、精度良く還元処理の完了を判断できる。
Further, according to the present embodiment, since the completion of the reduction treatment is determined by whether or not the resistance Rb of the
以上、本発明の各実施形態について図面を参照して詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更なども含まれる。 Although each embodiment of the present invention has been described in detail with reference to the drawings, the specific configuration is not limited to this embodiment, and includes design changes within a range that does not deviate from the gist of the present invention. ..
たとえば、上述した各実施形態においては、電圧センサは所定のセルスタックに設置されるとしたが、全てのセルスタックに設置されるとしてもよい。 For example, in each of the above-described embodiments, the voltage sensor is installed in a predetermined cell stack, but it may be installed in all cell stacks.
1 還元処理システム
10 還元炉
30 電圧センサ
50 制御装置
101 セルスタック
103 基体管
105 燃料電池セル
107 インターコネクタ
109 燃料極
111 固体電解質
113 空気極
115 リード膜(電力取出し部分)
201 SOFCモジュール
203 SOFCカートリッジ
205 圧力容器
207 燃料ガス供給管
207a 燃料ガス供給枝管
209 燃料ガス排出管
209a 燃料ガス排出枝管
215 発電室
217 燃料ガス供給室
219 燃料ガス排出室
221 酸化性ガス供給室
223 酸化性ガス排出室
225a 上部管板
225b 下部管板
227a 上部断熱体
227b 下部断熱体
229a 上部ケーシング
229b 下部ケーシング
231a 燃料ガス供給孔
231b 燃料ガス排出孔
233a 酸化性ガス供給孔
233b 酸化性ガス排出孔
235a 酸化性ガス供給隙間
235b 酸化性ガス排出隙間
237a、237b シール部材
1
201
Claims (10)
少なくとも1つの前記セルスタックの電力取出し部分のセルスタック電圧を計測する電圧センサと、
を備えた還元処理システムの制御装置であって、
前記還元炉が900℃を超える所定温度以上の温度で前記還元処理を行うように制御し、
前記セルスタック電圧が所定の電圧に到達した場合、前記セルスタックの基体管の抵抗を計測し、所定の抵抗に到達すると前記セルスタックの基体管の抵抗が所定の抵抗に到達したとして前記還元処理が完了したと判断し、前記還元処理を終了する制御を行う還元処理システムの制御装置。 A reduction furnace that reduces the form of a cell stack containing at least one fuel cell used in a fuel cell, and a reduction furnace.
A voltage sensor that measures the cell stack voltage of at least one power extraction portion of the cell stack, and
It is a control device of the reduction processing system equipped with
The reduction furnace is controlled to perform the reduction treatment at a temperature equal to or higher than a predetermined temperature exceeding 900 ° C.
When the cell stack voltage reaches a predetermined voltage, the resistance of the base tube of the cell stack is measured, and when the resistance reaches the predetermined resistance, it is assumed that the resistance of the base tube of the cell stack reaches the predetermined resistance, and the reduction treatment is performed. A control device for a reduction processing system that determines that the process has been completed and controls the end of the reduction processing.
燃料電池に用いられる複数の燃料電池セルが直列に接続されたセルスタックの形態に対して還元処理を行う還元炉と、
前記セルスタックの電力取出し部分のセルスタック電圧を計測する電圧センサと、
を備えた還元処理システム。 The control device according to any one of claims 1 to 7.
A reduction furnace that performs reduction processing on the form of a cell stack in which a plurality of fuel cell cells used for a fuel cell are connected in series,
A voltage sensor that measures the cell stack voltage of the power extraction portion of the cell stack, and
Reduction processing system equipped with.
少なくとも1つの前記セルスタックの電力取出し部分のセルスタック電圧を計測する還元処理システムの制御方法であって、
900℃を超える所定温度以上の温度で前記還元処理を行うように制御する温度制御ステップと、
前記セルスタック電圧が所定の電圧に到達した場合、前記セルスタックの基体管の抵抗を計測し、所定の抵抗に到達すると前記セルスタックの基体管の抵抗が所定の抵抗に到達したとして前記還元処理が完了したと判断し、前記還元処理を終了する還元処理終了制御ステップと、
を備えた還元処理システムの制御方法。 When the reduction treatment is performed on the form of a cell stack containing at least one fuel cell used for a fuel cell.
A control method for a reduction processing system that measures the cell stack voltage of at least one power extraction portion of the cell stack.
A temperature control step for controlling the reduction treatment to be performed at a temperature equal to or higher than a predetermined temperature exceeding 900 ° C.
When the cell stack voltage reaches a predetermined voltage, the resistance of the base tube of the cell stack is measured, and when the resistance reaches the predetermined resistance, it is assumed that the resistance of the base tube of the cell stack reaches the predetermined resistance, and the reduction treatment is performed. The reduction process end control step, which determines that the process has been completed, and ends the reduction process.
A control method for a reduction processing system equipped with.
少なくとも1つの前記セルスタックの電力取出し部分のセルスタック電圧を計測する還元処理システムの制御プログラムであって、
900℃を超える所定温度以上の温度で前記還元処理を行うように制御する温度制御工程と、
前記セルスタック電圧が所定の電圧に到達した場合、前記セルスタックの基体管の抵抗を計測し、所定の抵抗に到達すると前記セルスタックの基体管の抵抗が所定の抵抗に到達したとして前記還元処理が完了したと判断し、前記還元処理を終了する還元処理終了制御工程と、
を備えた還元処理システムの制御プログラム。 When the reduction treatment is performed on the form of a cell stack containing at least one fuel cell used for a fuel cell.
A control program for a reduction processing system that measures the cell stack voltage of at least one power extraction portion of the cell stack.
A temperature control step for controlling the reduction treatment to be performed at a temperature higher than a predetermined temperature exceeding 900 ° C.
When the cell stack voltage reaches a predetermined voltage, the resistance of the base tube of the cell stack is measured, and when the resistance reaches the predetermined resistance, it is assumed that the resistance of the base tube of the cell stack reaches the predetermined resistance, and the reduction treatment is performed. The reduction process end control step of determining that the process has been completed and ending the reduction process, and
Control program of the reduction processing system equipped with.
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