JP4681149B2

JP4681149B2 - Manufacturing method of fuel cell tube

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Publication number: JP4681149B2
Application number: JP2001133258A
Authority: JP
Inventors: 和男冨田; 彰橋本; 長生久留; 勝巳永田; 浩二池田; 潤一神前; 義治渡邉; 洋佃
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2001-04-27
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2021-04-27
Also published as: JP2002329505A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池セル管の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の燃料電池発電システムの概略構成の一例を図６に示す。ただし、図６では、ガスの予熱と熱交換に関する部分、及び、発電された電力の集電に関わる部分は省略している。
【０００３】
図６を参照して、燃料電池は、ガス供給部であるヘッダ１１０と、発電部であるセルチューブ１１１とを具備する。ヘッダ１１０は、仕切板１１０ａ、底板１１０ｂ、供給室１１０ｃ、排出室１１０ｄを有する。また、セルチューブは、案内管１１２を有する。
【０００４】
ヘッダ１１０の内部は、仕切板１１０ａにより上下方向に区分けされ、上方が供給室１１０ｃ、下方が排出室１１０ｄとして構成されている。ヘッダ１１０の底板１１０ｂには、セルチューブ１１１の上端部（一端部）が排出室１１０ｄとガスの出入りが出来るように連結され、支持されている。セルチューブ１１１の下端部（他端部）は、閉塞されている。セルチューブ１１１の内部には、案内管１１２が、同軸をなして挿入されている。案内管１１２は、その一端部（上端部）が、上記供給室１１０ｃとガスの出入りが出来るように、上記仕切板１１０ａに連結され、支持されている。このようなセルチューブ１１１及び案内管１１２は、複数本存在し、ヘッダ１１０に連結され、支持されている。ここで、セルチューブ１１１は、多孔質の基体管の外周面に燃料電池セルを形成された燃焼電池を構成する円筒型セルチューブである。
【０００５】
一方、図４を参照して、セルチューブ１１１上に形成された燃料電池セル２（燃料極１４−電解質１５−空気極１６）に関する概略構成図である。セルチューブ１１１の基体管１の外周表面において、基体管１の長手方向に一定の幅毎に、燃料極１４の膜が形成されている。その上に重なるように電解質１５の膜が形成されている。ただし、若干のずれを持たせている。更にその上には、空気極１６の膜が形成されている。この膜もまた、電解質の場合と同方向に若干のずれを持たせている。そして、隣接する燃料電池セルの電解質及び空気極と燃料極とが、インタコネクタ１７の膜で接合されている。インタコネクタ１７上には、インタコネクタ１７が金属の場合、それを保護するための保護膜１８が形成されている。
【０００６】
このような構成をなす燃料電池では、供給室１１０ｃ内に水素やメタンのような燃料ガス１０１を供給すると共に、セルチューブ１１１の外周面に沿って酸素や空気のような酸化剤ガス１０２を供給する。そうすると、燃料ガス１０１が各案内管１１２に対してばらつきの無い流量で流入して、案内管１１２の先端まで達する。しかる後、燃料ガス１０１は、セルチューブ１１１内の閉塞端部により折り返し、セルチューブ１１１の他端側から一端側へ向かって流通する。そして、基体管１の側面（壁面）を外側に向かって拡散し、燃料極１４に達する。一方、酸化剤ガス１０２は、外部から進入し、セルチューブ１１１の外周部上の空気極１６に達する。そして、燃料ガス１０１と酸化剤ガス１０２がセルチューブ１１１の前記燃料電池セル２で電気化学的に反応して電力を発生する。
【０００７】
上述のようなシステムにおいては、燃料電池セル２を有するセルチューブ１１１の製作は、通常以下のようなプロセスで行なわれる。
まず、セラミックスの粉末の原料に有機系の溶剤を混合して均一なスラリを形成し、押出し成形によりチューブ状のセラミックス成形体を作製する。
続いて、未焼結のセラミックス成形体上に、スクリーン印刷により、燃料極／電解質／インタコネクタ／空気極（／保護膜）を、少しずらしながら重ねて塗布、乾燥する。
そして、電極等の塗布及び乾燥が終了したセラミックス成形体を、焼成炉中で空気雰囲気で焼成する。
最後に、シール部材を取り付けて、焼結処理を行なって、セルチューブ１１１は完成する。
【０００８】
以上のプロセスで作製されたセルチューブ１１１は、電極等を全て酸化雰囲気で焼成しているため、電極等は、全て酸化している。例えば、燃料極１４としてニッケルを用いる場合には、酸化ニッケルになっている。燃料電池として使用する際には、電極及び触媒として機能するように燃料極１４等を還元する必要がある（酸化ニッケルをニッケルに還元する）。
【０００９】
その場合、上記のようにセルチューブ１１１を完成させ、燃料電池システムに組み込み、燃料電池システムを完成させ、それを立ち上げる際に、温度を上昇させながら水素を流し、電極等を還元している。従って、セルチューブ１１１に異常がある場合、それが確認されるのは、燃料電池システムを立ち上げ、還元処理終了後、開放電圧（ＯＣＶ）などを測定してからとなる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、燃料電池用のセルチューブの製造時に、燃料極の還元を終了することが可能な燃料電池セル管の製造方法を提供することである。
【００１１】
また、別の目的としては、燃料電池用のセルチューブの製造時に、燃料電池の動作検査を同時に行なうことが可能な燃料電池セル管の製造方法を提供することである。
【００１２】
更に、別の目的としては、燃料電池用のセルチューブの製造工程を削減することが可能な燃料電池セル管の製造方法を提供することである。
【００１３】
更に、別の目的としては、燃料電池の正常又は異常を燃料電池システムに設置する前に確認が可能な燃料電池セル管の製造方法を提供することである。
【００１４】
更に、別の目的としては、燃料電池システム納入前に燃料電池の検査を終了することが可能な燃料電池セル管の製造方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本課題を解決するための手段の項における、図番号、符号は、特許請求の範囲と発明の実施の形態との対応を示すために記したものであり、特許請求の範囲の解釈に用いてはならない。
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明の燃料電池セル管の製造方法は、原料と有機系溶剤とを有するスラリから基体管（図１，１）を形成するステップ（図１（１））と、前記基体管（図１，１）に、燃料極（図４，１４）、リード膜（図３，１２／１３）、電解質（図４，１５）及びインタコネクタ（図４，１７）の各素子を形成するステップ（図１（２））と、前記各素子が形成された前記基体管（図１，１）の一端部を閉塞するステップ（図１（３））と、前記閉塞された前記基体管（図１，１）を焼成するステップ（図１（４））と、前記焼成された前記基体管（図２，１）に、空気極（図４，１６）とを形成するステップ（図２（１））と、前記空気極（図４，１６）が形成された前記基体管（図２，１）の内側に還元ガスを流して前記燃料極（図４，１４）及び前記リード膜（図３，１２／１３）を還元しながら、前記空気極（図４，１６）を焼成するステップ（図２（２））とを具備する。
【００１７】
また、本発明の燃料電池セル管の製造方法は、前記空気極（図４，１６）が形成された前記基体管（図２，１）の内側に前記還元ガスを流して前記燃料極（図４，１４）及び前記リード膜（図３，１２／１３）を還元しながら前記空気極（図４，１６）を焼成するステップが、前記基体管（図２，１）上の燃料電池セル（図４，２）の端子電圧を測定するステップとを更に具備する。
【００１８】
更に、本発明の燃料電池セル管の製造方法は、原料と有機系溶剤とを有するスラリから基体管（図１，１）を形成するステップ（図１（１））と、前記基体管（図１，１）に、燃料極（図４，１４）、リード膜（図３，１２／１３）、電解質（図４，１５）及びインタコネクタ（図４，１７）の各素子を形成するステップ（図１（２））と、前記各素子が形成された前記基体管（図１，１）の一端部を閉塞するステップ（図１（３））と、前記閉塞された前記基体管（図１，１）を焼成するステップ（図１（４））と、前記焼成された前記基体管（図１，１）の内側に還元ガスを流しながら、前記燃料極（図４，１４）及び前記リード膜（図３，１２／１３）を還元するステップと、前記燃料極（図４，１４）及び前記リード膜（図３，１２／１３）が還元された前記基体管（図２，１）に、空気極（図４，１６）とを形成するステップ（図２（１））と、前記空気極（図４，１６）が形成された前記基体管（図２，１）の内側に還元ガスを流して前記燃料極（図４，１４）及び前記リード膜（図３，１２／１３）の酸化を防ぎながら、前記空気極（図４，１６）を焼成するステップとを具備する。
【００１９】
更に、本発明の燃料電池セル管の製造方法は、前記空気極（図４，１６）が形成された前記基体管（図２，１）の内側に還元ガスを流して前記燃料極（図４，１４）及び前記リード膜（図３，１２／１３）の酸化を防ぎながら前記空気極（図４，１６）を焼成するステップが、前記基体管（図２，１）上の燃料電池セル（図４，２）の端子電圧を測定するステップとを更に具備する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明である燃料電池セル管の製造方法の実施の形態に関して、添付図面を参照して説明する。
本実施例において、筒型のうち円筒型の燃料電池セル管の製造方法に関して例を示して説明するが、他の筒型構造を有する燃料電池にも適用が可能である。なお、各実施の形態において同一又は相当部分には同一の符号を付して説明する。
【００２１】
本発明である燃料電池セル管の製造方法の一実施の形態の構成について、図面を参照して説明する。
【００２２】
図１及び図２は、本発明である燃料電池セル管の製造方法の一実施の形態における、各段階での燃料電池の各構成を示す図である。燃料電池セル管の製造方法は、各段階を図１（１）〜（４）まで、この順で進んだ後、続いて、図２（１）〜図２（３）の各段階を経て終了するプロセスである。
【００２３】
また、図１〜図５を参照して、本発明である燃料電池セル管の製造方法は、基体管１、燃料電池セル部２、シールリング３、シールキャップ４、燃料電池セル領域５、メッシュ６、スクリーン版７、焼成炉８、ヒーター９、セラミックス取付部１０、燃料電池セル管としてのセルチューブ１１、リード膜１２、端部リード膜１３、燃料極１４、電解質１５、空気極１６、インタコネクタ１７、保護膜１８、還元ガス供給管１９、還元ガス排出管２０、還元ガス排出室２２の各構成により、行なわれる。
【００２４】
本発明においては、図１（１）〜図２（３）のプロセスにおいて、空気中での焼成による電極等の形成と同時に、セルチューブ１１の内部に水素を流すことにより、還元も同時に行なう。それにより、セルチューブ１１の完成（基体管１、燃料極１４と電解質１５と空気極１６とインタコネクタ１７と保護膜１８とを有する燃料電池セル部２、リード膜１２、端部リード膜１３、シールリング３、シールキャップ４の形成の完成）時に、燃料極１４、リード膜１２及び端部リード膜１３の還元処理も終了させることが、従来の燃料電池セル管の製造方法と大きく異なる点である。そして、還元処理後に開放電圧（ＯＣＶ）の測定を行なうことにより、セルチューブ１１完成時に既に、性能チェックまで行なうことが可能となる。
【００２５】
次に、図１〜図５を参照して、各構成について説明する。
基体管１は、燃料電池セル部２や、リード膜１２、端部リード膜１３などが形成される、基となる管である。セラミックスの多孔質である筒型の円筒管である。基体管１の内部を流れる燃料ガスが、その多孔質側面（壁面）を径方向に外部へ向かって拡散し、基体管１の外周部に形成された燃料電池セル部２に達することが可能である。
【００２６】
シールリング３は、燃料電池セル部２などが形成された基体管１を、燃料電池システムに取り付ける際に、シール部材として用いられるリングである。形状は、円筒状の筒部と、筒部と同軸を成し筒部の一端部に形成されたリング状の保持部とから成る。筒部の内径は基体管１の外径とほぼ等しく、その肉厚は、基体管１の厚み程度である。保持部の内径は筒部と等しく、外径は筒部よりもやや大きい。燃料電池システムにおいては、セルチューブ１１（後述）は、金属製の板（以後、「管板」という）の孔部に取り付けられる。その際、セルチューブ１１は、（シールリング３における筒部より外径がひと回り大きい）保持部において孔部に支持される。管板を挟んで上部が燃料ガス側であり、下部が酸化剤ガス側である。シールリング３は、孔部を通して、燃料ガスと酸化剤ガスとが相互に出入りを行なわないようにシールする。それと共に、セルチューブ１１を管板に強固に支持させるための部材でもある。セルチューブ１１と同程度の熱膨張率を有している。例えばジルコニア、マグネシアスピネルのようなセラミックス製である。
【００２７】
シールキャップ４は、円柱状の蓋であり、円柱部とその円柱部の外周からセルチューブ１１方向へ延びる円筒部とから成る。円筒部の内径は、セルチューブ１１の外径とほぼ等しい。セルチューブ１１の下端部を閉塞させ、内部を流れる燃料ガス等が外部へリークしないようにする。あるいは逆に、外部のガスが、セルチューブ１１の内部へリークしないようにする。セルチューブ１１と同程度の熱膨張率を有する、例えばジルコニア、マグネシアスピネルのようなセラミックス製である。
【００２８】
燃料極１４は、基体管１上に直接形成された燃料電池セル部２の燃料極（アノード）である。電解質が酸素イオン導電体の場合、電解質を経由して輸送される酸素イオンと、供給された燃料ガス中の水素又は一酸化炭素とを結合させ、水又は二酸化炭素を生成するための触媒であり、燃料電池セル部２の電極でもある。電解質が水素イオン導電体の場合、供給された燃料ガス中の水素をイオン化し、電解質へ供給するための触媒であり、電極でもある。本実施例では、ニッケル／ジルコニアである。
【００２９】
電解質１５は、燃料電池セル部２の電解質であり、燃料電池セル部２が発電するためイオン導電性を有する電解質の膜である。電解質中に、酸素イオンを輸送する酸素イオン導電体と、水素イオンを輸送する水素イオン導電体とがある。本実施例では、酸素イオン導電体であるジルコニアである。
【００３０】
空気極１６は、燃料電池セル１１の空気極（カソード）である。電解質が酸素イオン導電体の場合、供給された酸化剤ガス中の酸素をイオン化し、電解質へ供給するための触媒であり、電極でもある。電解質が水素イオン導電体の場合、電解質を経由して輸送される水素イオンと供給された酸化剤ガス中の酸素とを結合させ、水を生成するための触媒であり、電極でもある。本実施例では、ランタンマンガナイトである。
【００３１】
インタコネクタ１７は、個々の燃料電池セルを接続するインタコネクタである。１本のセルチューブ１１（後述）上においては、複数の燃料電池セルが直列に接続されている。インタコネクタは、その接続を行なっている導電性の膜である。インタコネクタ１７は、一方の燃料電池セルの燃料極１４と、隣接する他方の燃料電池セルの空気極１６とを接続する。電解質にかかっている部分が合っても良い。ランタンクロマイトやチタニア等のセラミックスや金属（ニッケル、インコネル、白金等）の膜である。本実施例では、ランタンクロマイトである。
【００３２】
保護膜１８は、インタコネクタ１７を保護するための膜である。インタコネクタ１７全体を覆うように形成されている。材質は、金属の酸化膜やセラミックスの膜である。インタコネクタ１７がセラミックスの場合、保護膜は不要である。
【００３３】
燃料電池セル部２は、セルチューブ１１（後述）上の外周面に形成された燃料電池セル及び付属の膜である。燃料極１４、電解質１５、空気極１６、インタコネクタ１７、保護膜１８とから成る。一個で一つの発電可能な電池を形成している。あるいは、本実施例中では、燃料電池セルが形成される途中の、燃料電池セルが形成される領域、燃料極１４のみが形成されている状態、燃料極１４及び電解質１５のみが形成されている状態、燃料極１４、電解質１５、インタコネクタ１７まで形成されている状態、燃料極１４、電解質１５、インタコネクタ１７、空気極１６まで形成されている状態、の合計５つの状態の燃料電池セルを表す場合もある。セルチューブ３の内部の燃料ガスが、セルチューブの壁面（側面）を外方へ拡散し、表面の電池のアノード電極に達し、一方、セルチューブ１１の外部の酸化剤ガスが、電池表面のカソード電極に達し、発電が行なわれる。
【００３４】
燃料電池セル領域５は、上記燃料電池セル部２の存在する、基体管１上の領域である。燃料電池セル領域の５の大きさは、燃料電池セル部２の大きさ及び数により変化する。
【００３５】
リード膜１２は、燃料電池セル領域５で発電した直流電力を、セルチューブ１１（後述）の一端部にある一方の電極（図示せず）へ引き出すためのリード線の役割をする膜である。基体管１の外周部の燃料電池セルのうち、最も一端部（上端部）のセルの電極（例えば空気極１６）と接続している。そして、リード膜１２は、その空気極１６から基体管１の外周部をその一端部（上端部）まで延びている。周方向の幅は、発電する電力の大きさとそのリード膜１２の厚みにより、リード膜１２の抵抗が電力の取出しに影響しない大きさとなる幅であり、発電基体管全面であっても、ある特定の幅であってもよい。
【００３６】
リード膜としての端部リード膜１３は、燃料電池セル領域５で発電した直流電力を、セルチューブ１１（後述）の他端部（下端部）にある一方の電極（図示せず）へ引き出すためのリード線の役割をする膜である。基体管１の外周部の燃料電池セルのうち、最も他端部（下端部）のセルの電極（例えば燃料極１４）から延び、他端部（下端部）まで延びている。リード膜１２と端部リード膜１３は、燃料電池セル５における異なる種類の電極に接続している。
【００３７】
燃料電池セル管の外管としてのセルチューブ１１は、上記基体管１、燃料極１４と電解質１５と空気極１６とインタコネクタ１７と保護膜１８とを有する燃料電池セル部２（燃料電池セル領域５）、リード膜１２、端部リード膜１３、シールリング３、シールキャップ４を具備する、セルチューブである。
【００３８】
スクリーン版７は、スクリーン印刷を行うためのスクリーンである。マスクパターンが形成されている。そして、その片面から、印刷用のペーストを押し出すと、マスクパターン状にペーストがスクリーン版を通過し、その反対面にある印刷対象（ここでは基体管１）上に、マスクパターンの形状通りにペーストが印刷される。
ペースト材料としては、例えば、燃料極用ニッケル／ジルコニアペースト、電解質用ジルコニアペースト、空気極用ランタンマンガナイトペーストなどである。
【００３９】
メッシュ６は、スクリーン版７上に形成されたマスクパターンである。ペースト材料の粘度、メッシュ部分のスクリーン版７の厚みなどにより、印刷される材料の厚みが決まる。本実施例では、チューブ状の基体管１の円周に沿って１周全てに連続的に電極等を印刷し、かつ、基体管１の長手方向では一定の幅毎に電極等を形成するように縞状に印刷することが可能なメッシュ形状である。すなわち、縦の辺の長さが未焼結の基体管１の円周よりやや長く、横の辺の長さが１つの燃料電池セル部２の電極幅と等しい長方形のメッシュが、燃料電池セル部２の数だけ、燃料電池セル部２同士の間隔毎に並んでいる。
【００４０】
焼成炉８、は、シート状やチューブ状などのセラミックスの成形体を焼成するための電気炉である。制御部（図示せず）により、温度（熱電対などの温度計による、図示せず）、雰囲気（ガスフローメータ、ガスセンサなどによる、図示せず）、ヒーター９に投入される電力（電流計、電圧計などによる、図示せず）などを随時把握され、適切に制御が行なわれる。また、制御部の有する制御プログラムに基づき、焼成温度を時々刻々に制御される。
【００４１】
ヒーター９は、焼成炉８において成形体を加熱昇温するヒーターである。焼成炉８における試料を入れる部屋の周辺に設置されている。温度と雰囲気により、様々な発熱体を使用することが可能である。ただし、セラミックスの成形体の焼成は、高温（最高使用温度は１０００℃以上）の酸化雰囲気で行なわれるので、それに対応する発熱体が用いられる。例えば、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金発熱体、Ｐｔ−Ｒｈ合金発熱体、ＳｉＣ発熱体などがある。
【００４２】
セラミックス取付部１０は、焼成炉１の上部にあり、セラミックス成形体の一端部を取り付け、その位置を固定するための治具である。チューブ状のセラミックス成形体の場合には、セラミックス成形体は、そこから吊り下げられた格好で、固定され、焼成される。
【００４３】
図５の場合には、それに加えて、セラミックス取付部１０とシールリング３と焼成炉８の上板とが、閉空間を形成するように、セラミックス成形体である基体管１（その電極等を含む）を吊り下げている。形状は、側面及び底面を有する筒型であり、底面には、シールリング３を有する基体管１を取付可能なように円形の孔部を持つ。また、側面の底面と反対の側は、焼成炉８の上板にネジなどで取付可能な形状になっている。焼成炉８は、通常、空気雰囲気で焼成を行なうが、図５の場合には、焼成中の基体管１の内部にのみ還元ガス２１（後述）を流しながら、焼成を行なう。
【００４４】
還元ガス供給管１９は、焼成炉８の上部に有り、焼成炉８で基体管１（その電極等を含む）を、内部を還元雰囲気にしながら焼成する際、基体管１の下端部の奥にまで還元ガス２１（後述）を届かせるための細管である。直径は、基体管１の直径よりも小さい。金属又はセラミックス製である。
【００４５】
還元ガス排出管２０は、燃焼炉８の上部に有る。還元ガス供給管１９から基体管１内部へ供給された還元ガス２１が、基体管１から排出された後、焼成炉８から排出されるときに通過する管である。金属又はセラミックス製である。
【００４６】
還元ガス排出室２２は、焼成炉１の上板の一部とセラミックス取付部１０と還元ガス供給管１９と還元ガス排出管２０とで構成されている。シールリング３を有する基体管１を固定すると共に、主にその基体管１から排出される還元ガス２１の排出を行うための室である。
【００４７】
還元ガス２１は、水素、又は窒素やアルゴンなどの不活性ガス中に然るべき量の水素を混合したガスである。酸化雰囲気で焼成して作製した燃料極１４、例えばニッケル／ジルコニアは、ニッケルが酸化され酸化ニッケルになっている。従って、燃料電池の運転前に還元してニッケルにする必要がある。還元ガス２１は、そのために用いる。
【００４８】
では、本発明である燃料電池セル管の製造方法の一実施の形態の動作に関して、図面を参照して説明する。
図１及び図２を参照して、図３のような構成を有するセルチューブ１１を製造する製造方法のプロセスを説明する。
【００４９】
まず、図１（１）において、基体管１用のセラミックスの粉末の原料（ジルコニアの粉末など）に有機系の溶剤（添加剤を含む）を混合して均一なスラリを形成し、押出し成形によりチューブ状のセラミックス成形体である基体管１を成形する。成形後、乾燥炉にて約２００℃で乾燥する。この段階の基体管１の大きさ（直径×長さ）は、この後の焼成プロセスにより収縮することを考慮した大きさである。焼成後に機械加工を行なう場合にはそれも考慮している。
【００５０】
次に、図１（２）において、未焼結の乾燥した基体管１上に、スクリーン印刷により、燃料極１４（Ｎｉ／ジルコニア）用のペーストを塗布する。スクリーン版７の下部からペーストを供給すると、メッシュ６の部分からのみペーストがスクリーン版７の上部に透過する。そのスクリーン版７の上で基体管１を１回転させることにより、基体管１上にその円周に沿って１周全てに連続的に燃料極１４を印刷する。基体管１の長手方向では、一定の幅毎に（縞状に）燃料電池セル部２を形成するので、電極等も同様に縞状に印刷する。
なお、同時に、同じＮｉ／ジルコニアペーストにより、リード膜１２及び端部リード膜１３が、燃料電池セル領域５の両端部から基体管１の両端部まで印刷される。印刷後、乾燥炉にて約２００℃で乾燥する。
【００５１】
乾燥終了後、燃料極１４と同じ幅の電解質１５（ジルコニア）用のペーストを、燃料極１４から少しだけずらして、燃料極１４と同様に印刷する。印刷後、乾燥炉にて約２００℃で乾燥する。
乾燥後、両端部を除いた、縞状の電解質の一端部と、隣の直近の縞状の燃料極とをインタコネクタ膜で接続するように、縞状にインタコネクタ１７（ランタンクロマイト）用のペーストを、電解質１５と同様に印刷する。そして、乾燥炉にて約２００℃で乾燥する。
【００５２】
続いて、図１（３）において、電極等を印刷された基体管１の一端部の側の外周面において、その一端部と、燃料電池セル領域５の同じ側の端部との間の領域にシールリング３を嵌め込む。シールリング３は、事前にプレス成形（セラミックスの粉末の原料に有機系の溶剤を混合したものを型に入れ圧力により成形）されたものである。それと同時にシールキャップ４を、基体管１の他端部に嵌め込む。シールキャップ４も、事前にプレス成形されたものである。シールリング３及びシールキャップ４は、適度な強さで密着している。
【００５３】
次に、図１（４）において、（３）で出来たシールリング３等を取り付けられ電極等を印刷された基体管１を、焼成炉８のセラミックス取付部１０に取り付け、ヒーター９を制御しながら焼成を行なう。焼成温度は１２００℃〜１７００℃である。その時、焼成により基体管１が収縮するが、シールリング３及びシールキャップ４も同様に収縮する。その際、基体管１とシールリング３及びシールキャップ４との密着（シール）が良好であるように注意する。すなわち、基体管１の収縮率とシールリング３及びシールキャップ４の収縮率とが等しくなるようにする。
【００５４】
ここまでの焼成により、基体管１上には、燃料極１４、電解質１５、インタコネクタ１７が形成されている。それと同時に、一端部側の基体管１の途中にシールリング３が密着して取り付けられている。そして、他端部では、基体管１の内部と外部との間でガスがリークしないようにシールキャップ４が密着して嵌めこまれている。
【００５５】
続いて、図２（１）において、焼成後の基体管１上に、スクリーン印刷により、空気極１６（ランタンマンガナイト）用のペーストを、電解質１５から少しずらして、電解質１５と同様に、塗布する。その一端部は、インタコネクタ１７の一部を覆う。基体管１の長手方向では、一定の幅毎に（縞状に）燃料電池セル部２を形成するので、電極等も同様に縞状に印刷する。印刷後、乾燥炉にて約２００℃で乾燥する。
この時、シールリング３及びシールキャップ４がスクリーン印刷の邪魔にならないように、スクリーン版７の大きさ、又は、メッシュ６の形状を変える。例えば、スクリーン版７の大きさを小さくし、燃料電池セル領域５だけの大きさにする。あるいは、スクリーン版７状に、凹み部分を作り、シールリング３及びシールキャップ４が回転できるようにする。
【００５６】
乾燥終了後、インタコネクタ１７、リード膜１２、端部リード膜１３の上を、保護膜（アルミナ、ジルコニア、シリカなどの緻密絶縁膜）用のペーストで覆うように印刷する。そして、乾燥炉にて２００℃で乾燥する。
【００５７】
次に、図２（２）において、空気極１６等を印刷された基体管１を、焼成炉８のセラミックス取付部１０に取り付ける。ヒーター９を制御しながら焼成を行なう。焼成温度は４００〜１０００℃である。その時の取り付け方法の例を、図５に示す。セラミックス取付部１０の底面の孔部の内径は、シールリング３の筒部の外径と同じ大きさであり、基体管１は、その孔部に嵌め込まれる。そして、シールリング３の保持部の部分で、基体管１はセラミックス取付部１０に吊られる。また、セラミックス取付部１０の側面部の底面と反対の側は、焼成炉８とガスのリークがなく、かつ、基体管１の重量を支えられるように接合している。
【００５８】
基体管１は、図１（４）の焼成により焼結しているので、このプロセスでは、収縮はしない。すなわち、基体管１、シールリング３、シールキャップ４に関して、収縮を考慮する必要がない。
【００５９】
焼成中、還元ガス２１は、還元ガス供給管１９により焼成炉８内の基体管１の最下部（シールキャップ４のある位置）まで運ばれる。その後、還元ガス供給管１９の外側であって、基体管１の内側を上方へ移動する。その時、基体管１の多孔質の側（外壁）面を、基体管１の外周方向へ拡散し、燃料極１４、リード膜１２及び端部リード膜１３に達する。そして、それらを還元（酸化ニッケルをニッケルに還元）し、電気抵抗を低下させると共に、良好な触媒反応を起こさせるようにする。それらの膜は、その上部を緻密な電解質１５あるいは保護膜１８によって覆われているので、還元ガス２１が、基体管１の外部へ出て行くことは無い。また、シールリング３、シールキャップ４（、基体管１）は収縮せず大きさの変化が無い為、そこから還元ガス２１がリークする心配はない。
使用済みの還元ガス２１は、基体管１の最上部（一端部）から還元ガス排出室２２に出て、焼成炉８上部の還元ガス排出管２０から排出される。
【００６０】
そして、図２（３）において、以上のプロセスにより、燃料電池セル管であるセルチューブ１１が完成する。その断面は、図３に示すようであり、かつ、燃料電池セル部２は、図４に示すようである。
【００６１】
本発明においては、図１（３）のプロセスにより、セルチューブ１１の製造過程で、シール部材（シールリング３及びシールキャップ４）を取り付け、電極等と同時に焼成しているので、これまで別に設けていたシール部材の取り付け及び焼成のプロセスを削減することが可能となった。
【００６２】
また、本発明においては、図２（２）のプロセスにより、基体管１の外側は、空気極１６及び保護膜１８を焼成し、それと同時に、内側で還元処理を行うことが出来る。すなわち、セルチューブ１１の完成と同時に還元処理が終了しているので、これまでセルチューブ１１完成後に、セルチューブ１１を燃料電池システムに組み込んで行なっていた還元処理のプロセスを削減することが可能となった。
【００６３】
一方、図２（２）の焼成と還元処理を同時に行なうプロセスにおいて、リード膜１２及び端部リード膜１３に電極（白金線など）を取り付け、充分焼成及び還元が行なわれた段階で、開放電圧（ＯＣＶ）や、微弱電流を流して電圧変化を調べることにより、燃料電池セル領域５での燃料電池セル部２の特性を把握することが可能となる。
すなわち、これまでセルチューブ１１完成後に、セルチューブ１１を燃料電池システムに組み込んで、更に、還元処理後に行なっていた燃料電池セル部２のセル特性検査を、セルチューブ１１製造過程で行なうことが可能となる。従って、燃料電池システムに組み上げる前にセルの選別が可能となり、作業効率が向上し、製作時間の短縮（納入時の工期の短縮）や、コスト削減が可能となる。
【００６４】
また、図１（４）の段階で、還元処理を行うことも可能である。
すなわち、まず、図１（４）の準備の段階で、図５に示すようなセラミックス取付部１０、還元ガス供給管１９及び還元ガス排出管２０を用いて、シールリング３及びシールキャップ４のついた基体管１を取り付ける。
次に、基体管１の外側だけでなく、還元ガス供給管１９により、その内側にも空気を流し、基体管１及び電極等、シールリング３及びシールキャップ４を焼成する。焼成温度は１２００℃〜１７００℃である。この時、基体管１、シールリング３及びシールキャップ４は収縮する。しかし予め、基体管１等をシールリング３の保持部でセラミックス取付部１０に吊っている状態を維持可能な程度の収縮となるように、シールリング３の保持部の大きさを設計しておく。
焼成が終了し、収縮が収まった段階で、還元ガス供給管１９により、還元ガス２１を基体管１の内側に供給し、還元を行なわせることが可能である。その時の温度は４００〜１０００℃とする。また、外側には、空気を流しておく。
【００６５】
その後、図２（１）の空気極１６及び保護膜１８を印刷する。そして、図２（２）の空気極１６の焼成時には、再び、還元ガス供給管１９により、還元ガス２１を基体管１の内側に供給し、燃料極１４が酸化しないようにして、空気極１６を焼成する。焼成温度は４００〜１０００℃である。
【００６６】
その時、リード膜１２及び端部リード膜１３に電極（白金線など）を取り付け、空気極１６の焼成が行なわれた段階で、開放電圧（ＯＣＶ）や、微弱電流を流して電圧変化を調べることにより、燃料電池セル領域５での燃料電池セル部２の特性を把握することが可能となる。
すなわち、これまでセルチューブ１１完成後に、セルチューブ１１を燃料電池システムに組み込んで、還元処理後に行なっていた燃料電池セルのセル特性検査を、セルチューブ１１製造過程で行なうことが可能となる。従って、燃料電池システムに組み上げる前にセルの選別が可能となり、作業効率が向上し、製作時間の短縮（納入時の工期の短縮）や、コスト削減が可能となる。
【００６７】
以上のプロセスにより、前述の場合（図２、（２）の段階で、還元処理を行う）と同様の効果を得ることが可能となる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明により、燃料電池用のセルチューブの製造時に、燃料極などの還元を終了し、製造工程を削減することが可能となる。
【００６９】
本発明により、燃料電池用のセルチューブの製造時に、燃料電池の動作検査を同時に行ない、燃料電池システムに設置前に、燃料電池の正常又は異常を確認することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明である燃料電池セル管の製造方法の実施の形態の各製造段階を示す図である。
【図２】本発明である燃料電池セル管の製造方法の実施の形態の各製造段階を示す図である。
【図３】本発明である燃料電池セル管の製造方法の実施の形態におけるセルチューブの構造を示す図である。
【図４】本発明である燃料電池セル管の製造方法の実施の形態における燃料電池セルの構成を示す図である。
【図５】本発明である燃料電池セル管の製造方法の実施の形態におけるセラミックス取付部及びその周辺部、セルチューブ１１の構成を示す図である。
【図６】従来の技術の実施の形態の構成を示す図である。
【符号の説明】
１基体管
２燃料電池セル部２
３シールリング
４シールキャップ
５燃料電池セル領域
６メッシュ
７スクリーン版
８焼成炉
９ヒーター
１０セラミックス取付部
１１セルチューブ
１２リード膜
１３端部リード膜
１４燃料極
１５電解質
１６空気極
１７インタコネクタ
１８保護膜
１９還元ガス供給管
２０還元ガス排出管
２１還元ガス
２２還元ガス排出室
１０１燃料ガス
１０２酸化剤ガス
１１０ヘッダ
１１０ａ仕切板
１１０ｂ底板
１１０ｃ供給室
１１０ｄ排出室
１１１セルチューブ
１１２案内管[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a fuel cell tube.
[0002]
[Prior art]
An example of a schematic configuration of a conventional fuel cell power generation system is shown in FIG. However, in FIG. 6, a portion related to gas preheating and heat exchange, and a portion related to collecting the generated power are omitted.
[0003]
Referring to FIG. 6, the fuel cell includes a header 110 that is a gas supply unit and a cell tube 111 that is a power generation unit. The header 110 has a partition plate 110a, a bottom plate 110b, a supply chamber 110c, and a discharge chamber 110d. The cell tube has a guide tube 112.
[0004]
The interior of the header 110 is divided in a vertical direction by a partition plate 110a, and the upper part is configured as a supply chamber 110c and the lower part is configured as a discharge chamber 110d. An upper end portion (one end portion) of the cell tube 111 is connected to and supported by the bottom plate 110b of the header 110 so that gas can enter and exit from the discharge chamber 110d. The lower end portion (the other end portion) of the cell tube 111 is closed. A guide tube 112 is coaxially inserted into the cell tube 111. One end (upper end) of the guide tube 112 is connected to and supported by the partition plate 110a so that gas can enter and exit from the supply chamber 110c. A plurality of such cell tubes 111 and guide tubes 112 exist, and are connected to and supported by the header 110. Here, the cell tube 111 is a cylindrical cell tube constituting a combustion battery in which a fuel cell is formed on the outer peripheral surface of a porous base tube.
[0005]
On the other hand, with reference to FIG. 4, it is a schematic block diagram regarding the fuel cell 2 (fuel electrode 14-electrolyte 15-air electrode 16) formed on the cell tube 111. FIG. On the outer peripheral surface of the base tube 1 of the cell tube 111, a film of the fuel electrode 14 is formed with a certain width in the longitudinal direction of the base tube 1. A film of the electrolyte 15 is formed so as to overlap therewith. However, there is a slight deviation. Further, a film of the air electrode 16 is formed thereon. This membrane also has a slight shift in the same direction as the electrolyte. The electrolyte of the adjacent fuel cells, the air electrode, and the fuel electrode are joined by the film of the interconnector 17. On the interconnector 17, when the interconnector 17 is metal, the protective film 18 for protecting it is formed.
[0006]
In the fuel cell having such a configuration, a fuel gas 101 such as hydrogen or methane is supplied into the supply chamber 110c, and an oxidant gas 102 such as oxygen or air is supplied along the outer peripheral surface of the cell tube 111. To do. Then, the fuel gas 101 flows into each guide tube 112 at a uniform flow rate and reaches the tip of the guide tube 112. Thereafter, the fuel gas 101 is folded back by the closed end portion in the cell tube 111 and flows from the other end side of the cell tube 111 toward one end side. Then, the side surface (wall surface) of the base tube 1 diffuses outward and reaches the fuel electrode 14. On the other hand, the oxidant gas 102 enters from the outside and reaches the air electrode 16 on the outer periphery of the cell tube 111. The fuel gas 101 and the oxidant gas 102 react electrochemically in the fuel cell 2 of the cell tube 111 to generate electric power.
[0007]
In the system as described above, the manufacture of the cell tube 111 having the fuel battery cell 2 is usually performed by the following process.
First, an organic solvent is mixed with the raw material of the ceramic powder to form a uniform slurry, and a tubular ceramic molded body is produced by extrusion molding.
Subsequently, the fuel electrode / electrolyte / interconnector / air electrode (/ protective film) are applied to the unsintered ceramic molded body by screen printing while being slightly shifted and dried.
And the ceramic compact after application | coating and drying, such as an electrode, is baked in an air atmosphere in a baking furnace.
Finally, a sealing member is attached and a sintering process is performed, and the cell tube 111 is completed.
[0008]
In the cell tube 111 manufactured by the above process, the electrodes and the like are all baked in an oxidizing atmosphere, so that the electrodes and the like are all oxidized. For example, when nickel is used as the fuel electrode 14, it is nickel oxide. When used as a fuel cell, it is necessary to reduce the fuel electrode 14 and the like so as to function as an electrode and a catalyst (reducing nickel oxide to nickel).
[0009]
In that case, the cell tube 111 is completed as described above, incorporated into the fuel cell system, the fuel cell system is completed, and when it is started up, hydrogen is allowed to flow while raising the temperature, and the electrodes and the like are reduced. . Therefore, when there is an abnormality in the cell tube 111, it is confirmed after the fuel cell system is started up and the open circuit voltage (OCV) is measured after the reduction process is completed.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a fuel cell tube capable of terminating the reduction of the fuel electrode when manufacturing a cell tube for a fuel cell.
[0011]
Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a fuel cell tube that can simultaneously perform an operation test of the fuel cell when manufacturing a cell tube for a fuel cell.
[0012]
Furthermore, another object is to provide a method of manufacturing a fuel cell tube that can reduce the manufacturing process of a cell tube for a fuel cell.
[0013]
Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a fuel cell tube that allows confirmation of normality or abnormality of the fuel cell before installation in the fuel cell system.
[0014]
Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a fuel cell tube that can finish the inspection of the fuel cell before delivery of the fuel cell system.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The figure numbers and symbols in the means for solving the problems are described in order to show the correspondence between the claims and the embodiments of the invention, and are used for the interpretation of the claims. Must not.
[0016]
In order to solve the above problems, a method of manufacturing a fuel cell tube according to the present invention includes a step of forming a base tube (FIGS. 1 and 1) from a slurry having a raw material and an organic solvent (FIG. 1 (1)). The base tube (FIGS. 1 and 1) includes a fuel electrode (FIGS. 4 and 14), a lead film (FIGS. 3 and 12/13), an electrolyte (FIGS. 4 and 15), and an interconnector (FIGS. 4 and 17). A step of forming an element (FIG. 1 (2)), a step of closing one end of the base tube (FIGS. 1 and 1) on which the respective elements are formed (FIG. 1 (3)), and the blockage Firing the substrate tube (FIGS. 1 and 1) (FIG. 1 (4)) and forming an air electrode (FIGS. 4 and 16) on the fired substrate tube (FIGS. 2 and 1). (FIG. 2 (1)) and a reducing gas is allowed to flow inside the base tube (FIGS. 2, 1) where the air electrode (FIGS. 4, 16) is formed. Firing the air electrode (FIGS. 4 and 16) while reducing the fuel electrode (FIGS. 4 and 14) and the lead film (FIGS. 3 and 12/13) (FIG. 2 (2)). .
[0017]
In addition, in the method of manufacturing a fuel cell tube according to the present invention, the reducing gas is allowed to flow inside the base tube (FIGS. 2 and 1) on which the air electrode (FIGS. 4 and 16) is formed. 4, 14) and firing the air electrode (FIGS. 4 and 16) while reducing the lead film (FIGS. 3 and 12/13), the fuel cell (on the base tube (FIGS. 2 and 1)) And 4) measuring the terminal voltage.
[0018]
Furthermore, the method of manufacturing a fuel cell tube according to the present invention includes a step (FIG. 1 (1)) of forming a base tube (FIG. 1, 1) from a slurry having a raw material and an organic solvent, and the base tube (FIG. 1). (1) and (1), forming the fuel electrode (FIGS. 4 and 14), the lead film (FIGS. 3 and 12/13), the electrolyte (FIGS. 4 and 15) and the interconnectors (FIGS. 4 and 17) ( 1 (2)), a step (FIG. 1 (3)) for closing one end of the base tube (FIGS. 1 and 1) on which the elements are formed, and the closed base tube (FIG. 1). , 1) is fired (FIG. 1 (4)), and the fuel electrode (FIGS. 4 and 14) and the lead are flowed while reducing gas is allowed to flow inside the fired base tube (FIGS. 1 and 1). Reducing the membrane (FIGS. 3, 12/13), the fuel electrode (FIGS. 4, 14) and the lead membrane (FIGS. 3, 12); 13) A step (FIG. 2 (1)) of forming an air electrode (FIGS. 4 and 16) on the substrate tube (FIGS. 2 and 1) after reduction, and the air electrode (FIGS. 4 and 16) are formed. The reducing gas is allowed to flow inside the base tube (FIGS. 2 and 1) to prevent oxidation of the fuel electrode (FIGS. 4 and 14) and the lead film (FIGS. 3 and 12/13), while the air electrode ( 4 and 16).
[0019]
Furthermore, in the method for manufacturing a fuel cell tube according to the present invention, a reducing gas is allowed to flow inside the base tube (FIGS. 2 and 1) on which the air electrode (FIGS. 4 and 16) is formed. 14) and firing the air electrode (FIGS. 4 and 16) while preventing oxidation of the lead film (FIGS. 3 and 12/13), the fuel cell ( And 4) measuring the terminal voltage.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of a method for manufacturing a fuel cell pipe according to the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
In the present embodiment, an example of a manufacturing method of a cylindrical fuel cell tube among cylindrical types will be described. However, the present invention can also be applied to fuel cells having other cylindrical structures. In each embodiment, the same or equivalent parts will be described with the same reference numerals.
[0021]
A configuration of an embodiment of a method for manufacturing a fuel cell tube according to the present invention will be described with reference to the drawings.
[0022]
1 and 2 are diagrams showing each configuration of a fuel cell at each stage in an embodiment of a method of manufacturing a fuel cell tube according to the present invention. The manufacturing method of the fuel cell tube proceeds through each step in this order from FIGS. 1 (1) to (4), and then ends through each step of FIGS. 2 (1) to 2 (3). Process.
[0023]
1 to 5, the manufacturing method of a fuel cell tube according to the present invention includes a base tube 1, a fuel cell unit 2, a seal ring 3, a seal cap 4, a fuel cell region 5, and a mesh. 6, screen plate 7, firing furnace 8, heater 9, ceramic mounting portion 10, cell tube 11 as a fuel cell tube, lead film 12, end lead film 13, fuel electrode 14, electrolyte 15, air electrode 16, interface This is performed by the connector 17, the protective film 18, the reducing gas supply pipe 19, the reducing gas discharge pipe 20, and the reducing gas discharge chamber 22.
[0024]
In the present invention, in the process of FIGS. 1 (1) to 2 (3), simultaneously with the formation of electrodes and the like by firing in air, the reduction is performed simultaneously by flowing hydrogen into the cell tube 11. Thereby, the completion of the cell tube 11 (the base tube 1, the fuel cell 14 having the fuel electrode 14, the electrolyte 15, the air electrode 16, the interconnector 17 and the protective film 18, the lead film 12, the end lead film 13, When the formation of the seal ring 3 and the seal cap 4 is completed), the reduction treatment of the fuel electrode 14, the lead film 12, and the end lead film 13 is also completed in a point that is greatly different from the conventional method of manufacturing a fuel cell tube. is there. Then, by measuring the open circuit voltage (OCV) after the reduction process, it is possible to perform the performance check already when the cell tube 11 is completed.
[0025]
Next, each configuration will be described with reference to FIGS.
The base tube 1 is a tube serving as a base on which the fuel cell unit 2, the lead film 12, the end lead film 13, and the like are formed. It is a cylindrical cylindrical tube which is a porous ceramic. The fuel gas flowing inside the base tube 1 can diffuse to the outside in the radial direction on the porous side surface (wall surface) and reach the fuel cell part 2 formed on the outer periphery of the base tube 1. is there.
[0026]
The seal ring 3 is a ring that is used as a seal member when the base tube 1 in which the fuel cell unit 2 and the like are formed is attached to the fuel cell system. The shape includes a cylindrical tube portion and a ring-shaped holding portion that is coaxial with the tube portion and is formed at one end of the tube portion. The inner diameter of the cylindrical portion is substantially equal to the outer diameter of the base tube 1, and the thickness thereof is about the thickness of the base tube 1. The inner diameter of the holding part is equal to the cylinder part, and the outer diameter is slightly larger than the cylinder part. In the fuel cell system, the cell tube 11 (described later) is attached to a hole of a metal plate (hereinafter referred to as “tube plate”). At that time, the cell tube 11 is supported by the hole portion in the holding portion (the outer diameter is slightly larger than the cylindrical portion in the seal ring 3). The upper part is the fuel gas side and the lower part is the oxidant gas side across the tube sheet. The seal ring 3 seals the fuel gas and the oxidant gas so as not to enter and exit from each other through the hole. At the same time, it is a member for firmly supporting the cell tube 11 on the tube plate. It has the same thermal expansion coefficient as the cell tube 11. For example, it is made of ceramics such as zirconia and magnesia spinel.
[0027]
The seal cap 4 is a columnar lid, and includes a columnar portion and a cylindrical portion extending from the outer periphery of the columnar portion toward the cell tube 11. The inner diameter of the cylindrical portion is substantially equal to the outer diameter of the cell tube 11. The lower end portion of the cell tube 11 is closed so that fuel gas or the like flowing inside does not leak to the outside. Or conversely, external gas is prevented from leaking into the cell tube 11. For example, it is made of ceramics such as zirconia or magnesia spinel having the same thermal expansion coefficient as the cell tube 11.
[0028]
The fuel electrode 14 is a fuel electrode (anode) of the fuel cell unit 2 directly formed on the base tube 1. When the electrolyte is an oxygen ion conductor, it is a catalyst for generating water or carbon dioxide by combining oxygen ions transported via the electrolyte with hydrogen or carbon monoxide in the supplied fuel gas. It is also an electrode of the fuel cell unit 2. When the electrolyte is a hydrogen ion conductor, it is a catalyst and an electrode for ionizing hydrogen in the supplied fuel gas and supplying it to the electrolyte. In this example, it is nickel / zirconia.
[0029]
The electrolyte 15 is an electrolyte of the fuel cell unit 2 and is an electrolyte membrane having ionic conductivity because the fuel cell unit 2 generates power. There are oxygen ion conductors that transport oxygen ions and hydrogen ion conductors that transport hydrogen ions in the electrolyte. In this embodiment, it is zirconia which is an oxygen ion conductor.
[0030]
The air electrode 16 is an air electrode (cathode) of the fuel battery cell 11. When the electrolyte is an oxygen ion conductor, it is a catalyst and an electrode for ionizing oxygen in the supplied oxidant gas and supplying it to the electrolyte. When the electrolyte is a hydrogen ion conductor, it is a catalyst for generating water by combining hydrogen ions transported through the electrolyte and oxygen in the supplied oxidant gas, and is also an electrode. In this embodiment, it is lanthanum manganite.
[0031]
The interconnector 17 is an interconnector that connects individual fuel cells. On one cell tube 11 (described later), a plurality of fuel cells are connected in series. The interconnector is a conductive film that performs the connection. The interconnector 17 connects the fuel electrode 14 of one fuel cell and the air electrode 16 of the other adjacent fuel cell. The part over the electrolyte may fit. It is a film of ceramics or metal (nickel, inconel, platinum, etc.) such as lanthanum chromite and titania. In this embodiment, it is lanthanum chromite.
[0032]
The protective film 18 is a film for protecting the interconnector 17. It is formed so as to cover the entire interconnector 17. The material is a metal oxide film or a ceramic film. When the interconnector 17 is ceramic, a protective film is not necessary.
[0033]
The fuel cell unit 2 is a fuel cell formed on the outer peripheral surface of a cell tube 11 (described later) and an attached membrane. It comprises a fuel electrode 14, an electrolyte 15, an air electrode 16, an interconnector 17, and a protective film 18. A single battery that can generate electricity is formed. Alternatively, in this embodiment, the region where the fuel cell is formed, the state where only the fuel electrode 14 is formed, only the fuel electrode 14 and the electrolyte 15 are formed during the formation of the fuel cell. The fuel cell in five states in total: the state, the fuel electrode 14, the electrolyte 15, the state where the interconnector 17 is formed, and the state where the fuel electrode 14, the electrolyte 15, the interconnector 17 and the air electrode 16 are formed. Sometimes it represents. The fuel gas inside the cell tube 3 diffuses outward on the wall surface (side surface) of the cell tube and reaches the anode electrode of the battery on the surface, while the oxidant gas outside the cell tube 11 becomes the cathode on the battery surface. The electrode reaches the electrode and power generation is performed.
[0034]
The fuel cell region 5 is a region on the base tube 1 where the fuel cell portion 2 is present. The size of the fuel cell region 5 varies depending on the size and number of the fuel cell portions 2.
[0035]
The lead film 12 is a film that serves as a lead wire for drawing DC power generated in the fuel cell region 5 to one electrode (not shown) at one end of a cell tube 11 (described later). Among the fuel cells on the outer periphery of the base tube 1, the cell is connected to the electrode (for example, the air electrode 16) of the cell at the most end (upper end). The lead film 12 extends from the air electrode 16 to the outer peripheral portion of the base tube 1 to its one end (upper end). The width in the circumferential direction is a width in which the resistance of the lead film 12 does not affect the extraction of the power depending on the magnitude of the power to be generated and the thickness of the lead film 12, and even on the entire surface of the power generation substrate tube, It may be a width.
[0036]
The end lead film 13 as a lead film draws DC power generated in the fuel cell region 5 to one electrode (not shown) at the other end (lower end) of the cell tube 11 (described later). It is a film that acts as a lead wire. Of the fuel cells on the outer periphery of the base tube 1, it extends from the electrode (for example, the fuel electrode 14) of the cell at the other end (lower end) and extends to the other end (lower end). The lead film 12 and the end lead film 13 are connected to different types of electrodes in the fuel cell 5.
[0037]
A cell tube 11 as an outer tube of the fuel cell tube is a fuel cell unit 2 (fuel cell region) having the base tube 1, the fuel electrode 14, the electrolyte 15, the air electrode 16, the interconnector 17, and the protective film 18. 5) A cell tube including a lead film 12, an end lead film 13, a seal ring 3, and a seal cap 4.
[0038]
The screen plate 7 is a screen for performing screen printing. A mask pattern is formed. Then, when a printing paste is extruded from one side, the paste passes through the screen plate in a mask pattern, and is pasted on the object to be printed (here, the substrate tube 1) according to the shape of the mask pattern. Is printed.
Examples of the paste material include a fuel electrode nickel / zirconia paste, an electrolyte zirconia paste, an air electrode lanthanum manganite paste, and the like.
[0039]
The mesh 6 is a mask pattern formed on the screen plate 7. The thickness of the material to be printed is determined by the viscosity of the paste material, the thickness of the screen plate 7 in the mesh portion, and the like. In the present embodiment, electrodes and the like are continuously printed on the entire circumference of the tube-shaped base tube 1, and the electrodes and the like are formed at constant widths in the longitudinal direction of the base tube 1. It is a mesh shape that can be printed in stripes. That is, the rectangular mesh whose length of the vertical side is slightly longer than the circumference of the unsintered base tube 1 and whose horizontal side length is equal to the electrode width of one fuel cell unit 2 is a fuel cell. The number of the parts 2 is arranged at every interval between the fuel battery cell parts 2.
[0040]
The firing furnace 8 is an electric furnace for firing a molded body of a ceramic material such as a sheet or tube. By a control unit (not shown), temperature (by a thermometer such as a thermocouple, not shown), atmosphere (by a gas flow meter, gas sensor, etc., not shown), and electric power (ammeter, A voltmeter or the like (not shown) is grasped at any time, and is appropriately controlled. Further, the firing temperature is controlled from moment to moment based on a control program of the control unit.
[0041]
The heater 9 is a heater for heating and heating the molded body in the firing furnace 8. It is installed around the room in which the sample is placed in the firing furnace 8. Various heating elements can be used depending on the temperature and atmosphere. However, since the ceramic molded body is fired in an oxidizing atmosphere at a high temperature (the maximum use temperature is 1000 ° C. or higher), a corresponding heating element is used. For example, there are Fe—Cr—Al alloy heating elements, Pt—Rh alloy heating elements, SiC heating elements, and the like.
[0042]
The ceramic attachment portion 10 is a jig for attaching one end portion of the ceramic molded body and fixing its position at the upper portion of the firing furnace 1. In the case of a tube-shaped ceramic molded body, the ceramic molded body is fixed and fired in a state of being suspended from the ceramic molded body.
[0043]
In the case of FIG. 5, in addition to that, the base tube 1 (its electrode etc.) is a ceramic molded body so that the ceramic mounting portion 10, the seal ring 3, and the upper plate of the firing furnace 8 form a closed space. Hanging). The shape is a cylindrical shape having a side surface and a bottom surface, and the bottom surface has a circular hole so that the base tube 1 having the seal ring 3 can be attached. Further, the side opposite to the bottom surface of the side surface has a shape that can be attached to the upper plate of the firing furnace 8 with screws or the like. The firing furnace 8 normally performs firing in an air atmosphere, but in the case of FIG. 5, firing is performed while flowing a reducing gas 21 (described later) only inside the base tube 1 during firing.
[0044]
The reducing gas supply pipe 19 is provided at the upper part of the firing furnace 8. When firing the base tube 1 (including its electrodes) in the firing furnace 8 while making the inside a reducing atmosphere, the reducing gas supply pipe 19 is located behind the lower end of the base pipe 1. It is a thin tube for allowing the reducing gas 21 (described later) to reach. The diameter is smaller than the diameter of the base tube 1. It is made of metal or ceramics.
[0045]
The reducing gas discharge pipe 20 is at the upper part of the combustion furnace 8. The reducing gas 21 supplied from the reducing gas supply pipe 19 to the inside of the base pipe 1 is a pipe that passes when the reducing gas 21 is discharged from the firing furnace 8 after being discharged from the base pipe 1. It is made of metal or ceramics.
[0046]
The reducing gas discharge chamber 22 includes a part of the upper plate of the firing furnace 1, the ceramic mounting portion 10, a reducing gas supply pipe 19, and a reducing gas discharge pipe 20. A chamber for fixing the base tube 1 having the seal ring 3 and discharging the reducing gas 21 mainly discharged from the base tube 1.
[0047]
The reducing gas 21 is a gas in which an appropriate amount of hydrogen is mixed in hydrogen or an inert gas such as nitrogen or argon. The fuel electrode 14 produced by firing in an oxidizing atmosphere, for example, nickel / zirconia, is oxidized to nickel oxide. Therefore, it is necessary to reduce to nickel before operation of the fuel cell. The reducing gas 21 is used for that purpose.
[0048]
The operation of the embodiment of the method for manufacturing a fuel cell pipe according to the present invention will be described with reference to the drawings.
With reference to FIG.1 and FIG.2, the process of the manufacturing method which manufactures the cell tube 11 which has a structure like FIG. 3 is demonstrated.
[0049]
First, in FIG. 1 (1), an organic solvent (including additives) is mixed with a ceramic powder raw material (such as zirconia powder) for the base tube 1 to form a uniform slurry, which is then extruded. A base tube 1 which is a tubular ceramic molded body is formed. After molding, it is dried at about 200 ° C. in a drying furnace. The size (diameter × length) of the base tube 1 at this stage is a size in consideration of shrinkage due to the subsequent firing process. This is also taken into account when machining after firing.
[0050]
Next, in FIG. 1B, a paste for the fuel electrode 14 (Ni / zirconia) is applied on the unsintered dried base tube 1 by screen printing. When the paste is supplied from the lower part of the screen plate 7, the paste passes only from the mesh 6 part to the upper part of the screen plate 7. By rotating the substrate tube 1 once on the screen plate 7, the fuel electrode 14 is continuously printed on the substrate tube 1 along the entire circumference thereof. In the longitudinal direction of the base tube 1, the fuel battery cell portions 2 are formed at regular intervals (in a striped manner), so that the electrodes and the like are also printed in a striped manner.
At the same time, the lead film 12 and the end lead film 13 are printed from both ends of the fuel cell region 5 to both ends of the base tube 1 with the same Ni / zirconia paste. After printing, it is dried at about 200 ° C. in a drying oven.
[0051]
After the drying is finished, the paste for the electrolyte 15 (zirconia) having the same width as the fuel electrode 14 is slightly shifted from the fuel electrode 14 and printed in the same manner as the fuel electrode 14. After printing, it is dried at about 200 ° C. in a drying oven.
After drying, the one end of the striped electrolyte, excluding both ends, and the adjacent nearest striped fuel electrode are connected in a striped manner to the interconnector 17 (lanthanum chromite). The paste is printed in the same manner as the electrolyte 15. And it dries at about 200 degreeC in a drying furnace.
[0052]
Subsequently, in FIG. 1 (3), on the outer peripheral surface on the one end portion side of the base tube 1 on which the electrode or the like is printed, a region between the one end portion and the end portion on the same side of the fuel cell region 5. The seal ring 3 is fitted into the. The seal ring 3 is press-molded in advance (a mixture of a ceramic powder material mixed with an organic solvent is placed in a mold and molded by pressure). At the same time, the seal cap 4 is fitted into the other end of the base tube 1. The seal cap 4 is also press-molded in advance. The seal ring 3 and the seal cap 4 are in close contact with an appropriate strength.
[0053]
Next, in FIG. 1 (4), the base tube 1 to which the seal ring 3 etc. made in (3) is attached and electrodes are printed is attached to the ceramic attachment portion 10 of the firing furnace 8, and the heater 9 is controlled. While firing. The firing temperature is 1200 ° C to 1700 ° C. At that time, the base tube 1 is shrunk by firing, but the seal ring 3 and the seal cap 4 are similarly shrunk. At that time, care is taken that the close contact (seal) between the base tube 1 and the seal ring 3 and the seal cap 4 is good. That is, the shrinkage rate of the base tube 1 is made equal to the shrinkage rates of the seal ring 3 and the seal cap 4.
[0054]
By the firing so far, the fuel electrode 14, the electrolyte 15, and the interconnector 17 are formed on the base tube 1. At the same time, the seal ring 3 is attached in the middle of the base tube 1 on one end side. At the other end, the seal cap 4 is fitted in close contact so that gas does not leak between the inside and the outside of the base tube 1.
[0055]
Subsequently, in FIG. 2 (1), the paste for the air electrode 16 (lanthanum manganite) is slightly shifted from the electrolyte 15 by screen printing on the base tube 1 after firing, and applied in the same manner as the electrolyte 15. To do. One end thereof covers a part of the interconnector 17. In the longitudinal direction of the base tube 1, the fuel battery cell portions 2 are formed at regular intervals (in a striped manner), so that the electrodes and the like are also printed in a striped manner. After printing, it is dried at about 200 ° C. in a drying oven.
At this time, the size of the screen plate 7 or the shape of the mesh 6 is changed so that the seal ring 3 and the seal cap 4 do not interfere with screen printing. For example, the size of the screen plate 7 is reduced to a size only for the fuel cell region 5. Alternatively, a recessed portion is formed in the shape of the screen plate 7 so that the seal ring 3 and the seal cap 4 can rotate.
[0056]
After the drying is completed, the interconnector 17, the lead film 12, and the end lead film 13 are printed so as to be covered with a paste for a protective film (a dense insulating film such as alumina, zirconia, or silica). And it dries at 200 degreeC in a drying furnace.
[0057]
Next, in FIG. 2B, the base tube 1 on which the air electrode 16 or the like is printed is attached to the ceramic attachment portion 10 of the firing furnace 8. Firing is performed while controlling the heater 9. The firing temperature is 400 to 1000 ° C. An example of the attachment method at that time is shown in FIG. The inner diameter of the hole on the bottom surface of the ceramic mounting portion 10 is the same as the outer diameter of the cylindrical portion of the seal ring 3, and the base tube 1 is fitted into the hole. The base tube 1 is suspended from the ceramic mounting portion 10 at the holding portion of the seal ring 3. Further, the side opposite to the bottom surface of the side surface portion of the ceramic mounting portion 10 is joined to the firing furnace 8 so as not to leak gas and to support the weight of the base tube 1.
[0058]
Since the base tube 1 is sintered by the firing shown in FIG. 1 (4), it does not shrink in this process. That is, it is not necessary to consider shrinkage for the base tube 1, the seal ring 3, and the seal cap 4.
[0059]
During firing, the reducing gas 21 is carried by the reducing gas supply pipe 19 to the lowermost part of the substrate pipe 1 in the firing furnace 8 (position where the seal cap 4 is located). After that, it moves outside the reducing gas supply pipe 19 and inside the base pipe 1. At that time, the porous side (outer wall) surface of the base tube 1 diffuses toward the outer periphery of the base tube 1 and reaches the fuel electrode 14, the lead film 12, and the end lead film 13. Then, they are reduced (reduction of nickel oxide to nickel) to reduce electric resistance and to cause a good catalytic reaction. Since the upper portions of these films are covered with the dense electrolyte 15 or the protective film 18, the reducing gas 21 does not go out of the base tube 1. Further, since the seal ring 3 and the seal cap 4 (and the base tube 1) are not contracted and do not change in size, there is no fear that the reducing gas 21 leaks from there.
The used reducing gas 21 exits from the uppermost part (one end) of the base tube 1 to the reducing gas discharge chamber 22 and is discharged from the reducing gas discharge pipe 20 at the top of the firing furnace 8.
[0060]
In FIG. 2 (3), the cell tube 11 that is a fuel cell tube is completed by the above process. The cross section is as shown in FIG. 3, and the fuel cell unit 2 is as shown in FIG.
[0061]
In the present invention, the sealing member (seal ring 3 and seal cap 4) is attached and fired at the same time as the electrodes in the manufacturing process of the cell tube 11 by the process of FIG. 1 (3). It has become possible to reduce the process of attaching and firing the sealing member.
[0062]
In the present invention, the air electrode 16 and the protective film 18 can be fired on the outside of the base tube 1 and, at the same time, the reduction treatment can be performed on the inside by the process of FIG. That is, since the reduction process is completed simultaneously with the completion of the cell tube 11, it is possible to reduce the reduction process that has been performed by incorporating the cell tube 11 into the fuel cell system after the completion of the cell tube 11. became.
[0063]
On the other hand, in the process of performing the firing and the reduction treatment at the same time in FIG. 2 (2), an electrode (platinum wire or the like) is attached to the lead film 12 and the end lead film 13, and when the firing and reduction are sufficiently performed, It is possible to grasp the characteristics of the fuel cell unit 2 in the fuel cell region 5 by checking the voltage change by passing (OCV) or a weak current.
That is, after the cell tube 11 is completed, the cell tube 11 can be incorporated into the fuel cell system, and further, the cell characteristic inspection of the fuel cell unit 2 performed after the reduction process can be performed in the process of manufacturing the cell tube 11. It becomes. Accordingly, the cells can be sorted before being assembled in the fuel cell system, the working efficiency can be improved, the production time can be shortened (the construction period at the time of delivery can be shortened), and the cost can be reduced.
[0064]
In addition, it is possible to perform a reduction process at the stage of FIG.
That is, first, at the stage of preparation shown in FIG. 1 (4), the seal ring 3 and the seal cap 4 are attached using the ceramic mounting portion 10, the reducing gas supply pipe 19 and the reducing gas discharge pipe 20 as shown in FIG. The base tube 1 is attached.
Next, not only the outside of the base tube 1 but also the inside thereof is caused to flow by the reducing gas supply pipe 19, and the base tube 1 and the electrodes, etc., the seal ring 3 and the seal cap 4 are fired. The firing temperature is 1200 ° C to 1700 ° C. At this time, the base tube 1, the seal ring 3, and the seal cap 4 contract. However, the size of the holding portion of the seal ring 3 is designed in advance so that the contraction is such that the state in which the base tube 1 or the like is suspended from the ceramic mounting portion 10 by the holding portion of the seal ring 3 can be maintained. .
When the firing is finished and the contraction is stopped, the reducing gas 21 can be supplied to the inside of the base tube 1 by the reducing gas supply pipe 19 to perform the reduction. The temperature at that time shall be 400-1000 degreeC. Air is allowed to flow outside.
[0065]
Thereafter, the air electrode 16 and the protective film 18 shown in FIG. 2 (2), when the air electrode 16 is fired, the reducing gas supply pipe 19 supplies the reducing gas 21 to the inside of the base tube 1 again so that the fuel electrode 14 does not oxidize. Is fired. The firing temperature is 400 to 1000 ° C.
[0066]
At that time, an electrode (platinum wire or the like) is attached to the lead film 12 and the end lead film 13, and when the air electrode 16 is baked, an open circuit voltage (OCV) or a weak current is applied to examine the voltage change. Thus, the characteristics of the fuel cell unit 2 in the fuel cell region 5 can be grasped.
That is, after the cell tube 11 is completed, the cell tube 11 can be incorporated into the fuel cell system, and the cell characteristic inspection of the fuel cell performed after the reduction process can be performed in the process of manufacturing the cell tube 11. Accordingly, the cells can be sorted before being assembled in the fuel cell system, the working efficiency can be improved, the production time can be shortened (the construction period at the time of delivery can be shortened), and the cost can be reduced.
[0067]
By the above process, it is possible to obtain the same effect as in the case described above (reduction treatment is performed at the stage of FIGS. 2 and 2).
[0068]
【The invention's effect】
According to the present invention, when a cell tube for a fuel cell is manufactured, the reduction of the fuel electrode and the like can be completed, and the manufacturing process can be reduced.
[0069]
According to the present invention, when a cell tube for a fuel cell is manufactured, an operation inspection of the fuel cell can be performed at the same time, and normality or abnormality of the fuel cell can be confirmed before installation in the fuel cell system.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing each manufacturing stage of an embodiment of a method of manufacturing a fuel cell tube according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing each manufacturing stage of an embodiment of a method of manufacturing a fuel cell tube according to the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a structure of a cell tube in an embodiment of a method for manufacturing a fuel cell tube according to the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing a configuration of a fuel cell in an embodiment of a method for producing a fuel cell tube according to the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing a structure of a ceramic attachment portion and its peripheral portion, and a cell tube 11 in an embodiment of a method of manufacturing a fuel cell tube according to the present invention.
FIG. 6 is a diagram showing a configuration of an embodiment of a conventional technique.
[Explanation of symbols]
1 Base tube
2 Fuel cell unit 2
3 Seal ring
4 Seal cap
5 Fuel cell area
6 mesh
7 screen version
8 Firing furnace
9 Heater
10 Ceramic mounting part
11 Cell tube
12 Lead film
13 End lead film
14 Fuel electrode
15 electrolyte
16 Air electrode
17 Interconnector
18 Protective film
19 Reducing gas supply pipe
20 Reducing gas discharge pipe
21 Reducing gas
22 Reducing gas discharge chamber
101 Fuel gas
102 Oxidant gas
110 header
110a Partition plate
110b Bottom plate
110c Supply room
110d discharge chamber
111 cell tubes
112 Guide tube

Claims

Forming a substrate tube from a slurry having a raw material and an organic solvent;
Forming each element of a fuel electrode, a lead film, an electrolyte and an interconnector on the base tube;
Closing one end of the base tube in which each element is formed;
Firing the closed substrate tube;
Forming an air electrode on the fired substrate tube;
Firing the air electrode while reducing the fuel electrode and the lead film by flowing a reducing gas inside the base tube in which the air electrode is formed;
Comprising
Manufacturing method of fuel cell tube.

The step of firing the air electrode while reducing the fuel electrode and the lead film by flowing the reducing gas inside the base tube where the air electrode is formed,
Measuring the terminal voltage of the fuel cell on the substrate tube;
Further comprising
The manufacturing method of the fuel battery cell pipe | tube of Claim 1.

Forming a substrate tube from a slurry having a raw material and an organic solvent;
Forming each element of a fuel electrode, a lead film, an electrolyte and an interconnector on the base tube;
Closing one end of the base tube in which each element is formed;
Firing the closed substrate tube;
Reducing the fuel electrode and the lead film while flowing a reducing gas inside the fired base tube;
Forming an air electrode on the base tube in which the fuel electrode and the lead film have been reduced; and
Firing the air electrode while flowing a reducing gas inside the base tube where the air electrode is formed to prevent oxidation of the fuel electrode and the lead film;
Comprising
Manufacturing method of fuel cell tube.

The step of firing the air electrode while flowing a reducing gas inside the base tube where the air electrode is formed to prevent oxidation of the fuel electrode and the lead film,
Measuring the terminal voltage of the fuel cell on the substrate tube;
Further comprising
The manufacturing method of the fuel battery cell pipe | tube of Claim 3.