JP4011771B2 - Solid oxide fuel cell - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、円筒形状を有する固体電解質型燃料電池に関し、特にインターコネクタを円筒外表面に有さない電池セル構造に関する。
【0002】
【従来の技術】
燃料電池の基本構造は、電解質とその両側を挟む2つの電極より構成される。この2つの電極の一方を燃料極、他方を空気極と呼ぶ。燃料極には外部より水素ガス等の燃料ガスが供給され、空気極には外部より空気等の酸化ガスが供給される。燃料電池は、燃料ガスと酸化ガスから水を生成する電気化学的反応を電解質を介して行う過程で、直接電気エネルギーを外部に供給できる。
【0003】
燃料電池は、用いる電解質の材料の種類によりいくつかの種別に分類される。固体電解質型燃料電池(SOFC:Solid Oxide Fuel Cell)は、電解質としてイオン導電性を有する酸化物固体を用いたものである。この酸化物固体、即ち固体電解質が良好なイオン導電性を示すには、高温条件が必要で有るため、通常、SOFCは800℃〜1200℃の温度条件で動作される。
【0004】
また、SOFCはその形状により、大きく平板型SOFCと円筒型SOFCに分けられる。円筒型SOFCは、平板型に比較し、動作領域にシール部を有さないためシールに係る問題の発生が少ないとともに、そりや歪みの問題も生じにくいという利点を有する。
【0005】
図2は、従来の円筒型SOFCの単一セル本体の構造例を示す概略断面図である。同図に示すように、一般に、円筒形空気極101を支持管とし、その外周囲に固体電解質102と燃料極103が順次形成されている。また、外表面には、円筒長軸方向に平行な帯状領域に、空気極101とのみ電気的に接続されたインターコネクタ104が形成されている。
【0006】
円筒形空気極101の内側には、空気もしくは酸化ガスが供給され、外部回路を介して運ばれる電子との作用で、酸素イオンが生成される。この酸素イオンは固体電解質102を介して燃料極103に運ばれ、ここで水素と反応し、副生成物である水とともに電子を生成する。電子は、外部回路に取り込まれ、発電に寄与する。
【0007】
固体電解質102は、高い酸素イオン導電性が必要であるとともに、空気極101、燃料極103を介して一方の面は酸化雰囲気、他方の面は還元雰囲気に接触するため、800℃〜1200℃の動作温度における酸化還元両雰囲気で、化学的に安定なことが必要とされる。併せて、電子導電性を有さず、ガスを通さないように気密性にすぐれた材料であることも望まれる。一般に、このような要件を充たす材料として、安定化ジルコニア(YSZ)等が選択されている。
【0008】
燃料極103及び空気極101は、高い電子導電性を示すことが必要である。また、隣接する固体電解質102と熱膨張率が近似していることが望まれる。
【0009】
燃料極103は、水素ガスに曝されるので、高温還元雰囲気で化学的に安定であることが必要であり、空気極101は、空気に曝される為、高温酸化雰囲気で化学的に安定であることが必要である。
【0010】
一般に、燃料極103としては、ニッケル(Ni)とYSZのサーメット等、空気極101としては、ランタンコバルトネート(LaCoO3)やランタンマンガネート(LaMnO3)を母体としたペロブスカイト型酸化物等が選択されることが多い。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
図2に示した従来の円筒型SOFC本体は、内側より空気極、固体電解質、燃料極が順に配置され、外表面の一部にインターコネクタ形成領域を備える構成であったが、これに代わるものとして、本願発明者等によりセル本体からインターコネクタを無くした円筒型SOFC(以下、インターコネクタレスSOFCと表す。)構造が提案されている。
【0012】
図3は、このインターコネクタレスSOFCの単一セルの構造例を示す。同図に示すように、ここに示すインターコネクタレスSOFCは、図2に示す従来のSOFCとは逆に外側より支持体である円筒形の空気極114、固体電解質113、燃料極112の順に各層が配置されている。これらの層はほぼ均一な膜厚で形成されている。
【0013】
燃料極112の内側、円筒中心部には燃料ガスを供給する導電性チューブ111が挿入されている。同図に示すように、円筒片側を封じた構造のセルでは、導電性チューブ111は、円筒の封じ部近くまで該チューブが挿入される。
【0014】
導電性チューブ111と燃料極112との隙間には、導電性フェルト115、例えばNiフェルトが充填されており、燃料極112と導電性チューブ111とを電気的に接続している。よって、導電性チューブ111は、燃料ガスの供給管であるとともに、燃料極112の外部引き出し電極(リード)として用いることができる。また、この導電性フェルト115は燃料ガスから水素ガスを生成する改質反応の触媒ともなる材料である。
【0015】
この構成によれば、セル外表面にインターコネクタを形成せず、空気極114の内表面には、固体電解質113、燃料極112の各層が完全に同心円状の連続膜として形成される。よって、インターコネクタ形成に必要となるマスキング工程が不要であるとともに、電池として有効な動作領域を広く確保できるメリットがある。また、構造体としても、置換材料の接合面が少なくなり、室温から作動温度領域で発生する応力も軽減できる。
【0016】
通常、導電性チューブ111からは、改質反応により水素を生成可能な、例えばメタン(CH4)ガスや炭酸ガス(CO)等の種々の燃料ガスが少量のH2Oともに円筒内に供給される。導電性チューブ111は、電池反応領域の端縁部まで挿入されており、燃料ガスは該チューブから吹き出されるとすぐにセル封じ部の壁につき当たりそこではね返って、導電性フェルト115の間隙をくぐりながら、図中右側の円筒開口端の方へ戻っていく。この間に、導電性フェルト115を触媒とし、650℃〜1050℃で、水(H2O)との反応により、以下の改質反応が進行し、電池反応に必要な水素(H2)ガスが生成され、これが燃料極112に供給される。
【0017】
【数1】
CH4 +H2O → CO +3H2 −−(1)
【数2】
CO +H2O → CO2 + H2 −−(2)
なお、上記改質反応に必要な高温条件は、電池動作温度(800℃〜1200℃)がその条件を充たすとともに、改質反応に使用される水(H2O)は、燃料ガスと一緒に、或いは電池反応の副生成物として得られる水でまかなわれる。
【0018】
しかし、上述する改質反応は、セル円筒部長軸方向で均一に進行するのではない。導電性チューブ111から燃料ガスが吹き出し、触媒であるNiフェルトに接触するとその近傍で、燃料ガスの大部分の改質反応が一度に起こってしまうからである。
【0019】
即ち、電池反応に寄与できる水素ガスは、導電性チューブのガス吹き出し口近傍周辺において最も高い濃度を示し、吹き出し口から離れるほど電池反応により消費され、水素濃度は希薄となる傾向がある。
【0020】
反応ガスの濃度は電池反応の進行度合いに直接影響を与えるため、上記水素ガス濃度が高い領域では電池反応が急激に進行し、水素ガスが希薄となる領域においては電池反応の進行が鈍ることとなる。
【0021】
電池反応は発熱を伴う反応であるため、反応が局所的に進行すると、電池反応が盛んな領域と電池反応が殆ど進行していない領域との間に温度差△tが生じる。この温度差△tが大きいと、円筒セル内部に体積膨張率差に起因する熱ストレスが発生し、亀裂や層界面での剥離等を引き起こすことがある。
【0022】
本発明は、上述する課題に鑑みてなされたものであり、インターコネクタレス円筒型SOFCにおいて、電池反応領域における電池反応のより均一な発生を目的とする。
【0023】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項1に記載の固体電解質型燃料電池の特徴は、円筒形状を有する空気極と、前記空気極の内表面に形成された固体電解質と、前記固体電解質の内表面に形成された燃料極と、前記燃料極の内側に挿入され、燃料ガスを供給する導電性チューブと、前記導電性チューブと前記燃料極の間隙に備えられ、両者を電気的に接続するとともに、前記燃料ガスの改質反応を促進する触媒材料とを有し、前記燃料極が、該燃料極内表面の水素ガス濃度が最大となる領域の気孔率を最小とし、該水素ガス濃度の減少に従いその気孔率を増加させていることである。
【0024】
上記請求項1の発明の特徴によれば、燃料ガスが大量に改質される導電性チューブの燃料ガス吹き出し口近傍では、燃料極の気孔率が小さいため、燃料極内の空隙を通り固体電解質との界面に達する改質ガスが少なくなる。即ち水素ガスの透過率が実質的に低くなる。一方、燃料ガス吹き出し口より離れ、水素ガス濃度が薄い領域では、燃料極の気孔率が小さいため、水素ガスは固体電解質界面に達しやすくなる。この結果、燃料極表面における燃料ガス濃度の濃淡分布に関わらず、固体電解質と燃料極界面における水素濃度を均一化できる。この結果電池反応を場所によらず均一に進行させることができる。
【0025】
本発明の請求項2に記載の固体電解質型燃料電池の特徴は、円筒形状を有する空気極と、前記空気極の内表面に形成された固体電解質と、前記固体電解質の内表面に形成された燃料極と、前記燃料極の内側に挿入され、燃料ガスを供給する導電性チューブと、前記導電性チューブと前記燃料極の間隙に備えられ、両者を電気的に接続するとともに、前記燃料ガスの改質反応を促進する触媒材料とを有し、前記燃料極が該燃料極内表面の水素ガス濃度が最大となる領域に気孔率最小の部分を有し、水素ガス濃度の減少に従いその気孔率を低減させていることである。
【0026】
上記請求項2の発明の特徴によれば、燃料ガスの改質反応により生じる水素ガス濃度が最大となる領域では、燃料極の気孔率を最小としているため、燃料極内の空隙を通り固体電解質との界面に達そうとする水素ガスの透過率が実質的に低くなる。一方、改質反応により生じる水素ガス濃度が薄い領域では、燃料極の気孔率を高くしているため、水素ガスは固体電解質界面に達しやすくなる。この結果、燃料極表面における水素ガス濃度の濃淡分布に関わらず、固体電解質と燃料極界面における水素濃度を場所によらず均一化でき、電池反応を場所によらず均一に進行させることができる。
【0027】
なお、請求項2の特徴を有する固体電解質型燃料電池において、請求項3に記載するように、前記燃料極が、該燃料極内表面の水素ガス濃度が最大値CHmaxとなる領域に、最小気孔率Vminを有し、水素ガス濃度が1/2CHmaxとなる領域に、気孔率30〜40%を有するようにすれば、より確実に固体電解質と燃料極界面における水素濃度の均一化を図ることができる。
【0028】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照し、本発明の実施の形態について説明する。
【0029】
図1は、本発明の実施の形態に係る円筒型インターコネクタレスSOFCの単一セル構成を示すセル断面図である。図中上側にセル長軸方向に平行な断面を、図中下側にセル長軸方向に対し垂直な断面をそれぞれ示している。
【0030】
ここでは、片側の円筒端部を封じた形状のSOFCの例を示している。本実施の形態においても、電池反応領域においては、ほぼ従来のインターコネクタレスSOFCと同様な構成を採用している。即ち、空気極14を支持円筒体とし、空気極14の内表面全面に固体電解質13の層が形成されており、さらに固体電解質13の内表面全面に燃料極12の層が形成されている。
【0031】
燃料極12の内側の空洞部中心には、燃料ガスを供給するための導電性チューブ11が円筒封じ部近傍まで挿入されている。この導電性チューブ11と燃料極12の間隙には、改質反応の触媒となる導電性フェルト15、例えばNiフェルトが充填され、燃料極12と導電性チューブ11とを電気的に接続している。このため、導電性チューブ11は、燃料ガスの供給管であるとともに、燃料極12の引き出し電極(リード)としての機能を兼ね備えている。
【0032】
本実施の形態における円筒型インターコネクタレスSOFCが従来のそれと大きく異なる点は、燃料極の気孔率を円筒セルの奥に進む程低減させている点である。即ち、燃料ガスを供給する導電性チューブ11のガス吹き出し口近傍の燃料極12の気孔率を最小とし、セルの円筒開口部側に進む程気孔率上げていることである。
【0033】
本実施の形態における円筒型インターコネクタレスSOFCの場合も導電性チューブ11は、電池反応領域の端縁部まで挿入されており、燃料ガスは該チューブ先端の吹き出し口から吹き出されるとすぐにセル封じ部の壁に当たりそこではね返って、導電性フェルト15の間隙をくぐりながら、図中右側の円筒開口端の方へ戻っていく。
【0034】
導電性フェルト15であるNiフェルトは、燃料ガス改質反応の触媒でもあるため、導電性チューブ11の先端開口より吹き出した燃料ガスは、Niフェルトに触れると(1)式または(2)式に示す改質反応を起こし、電池反応に寄与する水素(H2)ガスを生成する。
【0035】
燃料ガス吹き出し口の近傍で改質反応が最も活発に起こるため、改質反応により生成する水素ガス濃度は、その領域で最も高くなり、そこから離れるにつれ改質反応の減少と電池反応による水素ガスの消費のため徐々に希薄となる。
【0036】
一方、固体電解質13を介して燃料極12と空気極14との間では、以下の電池反応が進行する。
【0037】
【数3】
燃料極側: H2 + O2- → H2O + 2e −−(3)
【数4】
空気極側: 1/2O2 + 2e → O2- −−(4)
この電池反応は反応ガス濃度に依存するため、上記(3)式の反応が燃料極内表面の水素ガス濃度に依存するとすれば、場所により電池反応速度に大幅な差が生じることとなる。
【0038】
しかし、上述の電池反応は、固体電解質13と燃料極12もしくは空気極14の界面で主に進行するものであるため、電池反応に直接影響を与えるのは、燃料極内12表面の水素ガス濃度ではなく、固体電解質13と燃料極12との界面における水素ガス濃度である。
【0039】
本願の実施の形態に係るセルでは、燃料ガスが大量に改質される導電性チューブの燃料ガス吹き出し口付近の燃料極12の気孔率を最小値Vminとし、これより離れる程、燃料極12の気孔率を徐々に増加させている。即ち、燃料極12内表面での改質反応により生成される水素ガス濃度に応じ、水素ガスが最大値CHmaxとなる領域の燃料極12の気孔率を最小Vminとし、水素ガス濃度の減少に伴い各領域の気孔率を増加させている。
【0040】
なお、燃料極内表面の水素ガス濃度が1/2・CHmaxとなる領域での気孔率を30〜40%とするのが好ましい。
【0041】
燃料極12の内表面に接する水素ガスが燃料極12を通過して固体電解質13界面に達する水素ガスの透過率は、膜厚が同じ場合、水素ガスの拡散係数、濃度勾配、および燃料極の気孔率等に依存する。
【0042】
この構成によれば、燃料極内表面の水素ガス濃度が高い領域では燃料極12の気孔率を低くしているので水素ガスの透過率が減少する。水素ガスの固体電解質界面への到達量が下がり、電池反応に直接寄与する実質的な水素ガス量が減少するため電池反応の進行が抑制される。電池反応の抑制に伴いここでの水素ガス消費量が減少するため、燃料極内表面での水素ガスの濃淡はやや緩和される。
【0043】
逆に燃料極内表面の水素ガス濃度が低い領域では、燃料極12の気孔率を高くしているため水素ガスの透過率が上昇し、固体電解質13界面への到達量が増える。また、燃料極内表面の水素ガス濃度が高い領域においての電池反応が抑制されるため、水素ガスの消費も低減し、その分燃料極表面の水素ガス濃度が幾分増える。これらの影響により電池反応は促進される。
【0044】
その結果、燃料極12と固体電解質13との界面での水素ガス濃度が均一化され、電池反応領域内で場所によらずむらなく均一に電池反応を進行させることができる。即ち、電池反応領域の全域でむらなく均一な発電を行うことができ、セルの発電効率は上昇する。
【0045】
電池反応は発熱反応であるため、均一な電池反応を進行できれば、セル内でほぼ均一な温度分布を得ることができ、場所による温度差に起因するセルの破壊を阻止できる。
【0046】
次に、本実施の形態におけるインターコネクタレスSOFCの作製方法について簡単に説明する。基本的な作製工程は、従来のインターコネクタレスSOFCの作製工程とかわらない。
【0047】
まず、支持管となる片側封じタイプの円筒形空気極14を作製する。即ち、平均粒径3〜10μmのペロブスカイト型の結晶構造を有するランタンストロンチウムマンガネート(LaSrMnO3)粉末に、水を20wt%、メチルセルロース等のバインダーを10wt%となるように混合し、全体を良く混練して粘土状にした後、これを押し出し成型法を用いて所定形状に加工する。
【0048】
さらにこれを乾燥後、大気雰囲気中、1300℃〜1500℃で約5時間焼成し、多孔質焼結体を形成する。焼結後の空気極14は、例えば外径約21mmΦ、内径約17mmΦ、長さ約500mm〜900mmの片側を封じた円筒となる。
【0049】
次に、空気極の内壁に固体電解質13の層を形成する。例えば、スラリーコーティング法を用いる場合は、まず粒径0.1μm〜1.0μmのYSZ粉末をエタノール等の希釈材に、その混合割合が約10wt%〜40wt%となるように混合し、約1、000mPaS〜2、000、000mPaSの粘度を有するスラリーを作製する。
【0050】
例えば、空気極14の円筒内に出し入れできるようなチューブ状のスラリー供給管を用いて、上述のスラリーを空気極14の内周表面全域に塗布する。このとき、厚みができるだけ均一となるようにスラリー供給部を一定速度で回転移動させたり、塗布直後にスクリュー状のゴム製スクレーパを用いて、膜厚を調整することが好ましい。こうして塗布後の固体電解質13の膜厚を約100μm〜150μmとする。さらに塗布後、約1000℃〜1600℃で、約1〜10時間焼成し、緻密な固体電解質13の層を形成する。
【0051】
次に、固体電解質13の内表面に燃料極12を形成する。この燃料極12も、上述する固体電解質13と同様にスラリーコーティング法で形成することができる。燃料極用スラリーとしては、ニッケル(Ni)粉末、コバルト(Co)粉末、酸化ニッケル(NiO)粉末、酸化コバルト(CoO)粉末あるいはジルコニアサーメット粉末とYSZ粉末とを60wt%対40wt%の割合で混合して混合粉末を作製する。さらにこの混合粉末とセルロース系バインダとを50wt%対50wt%で混合し、約1、000mPaS〜2、000、000mPaSの粘度を有するスラリーとする。
【0052】
チューブ状のスラリー供給管を用いて、供給管先端部の供給部よりスラリーを流しながら、当該供給部を回転移動させ、固体電解質13内表面上の電池反応領域に上述のスラリーを膜厚約150μm〜300μmとなるように塗布する。
【0053】
その後、1000℃〜1400℃で、約1時間〜10時間焼成を行うが、このときセル上の各領域の焼成温度を段階的に傾斜させることにより、各領域の気孔率を変化させることができる。例えば、セル封じ部近傍の燃料極は約1300℃で焼成し、セル開口側の燃料極端部では約1100℃で焼成させる。このような方法で、セル封じ部近傍の燃料極の気孔率を約10%、セル開口側の燃料極端部の気孔率を約40%とすることができる。
【0054】
燃料極の気孔率の調整は、スラリーを形成する際に混合させる各セラミックス粉末材料の粒径を調整することによっても可能である。例えば、平均粒径を5μmに調整した酸化ニッケル(NiO)とYSZの混合粉末よりなるスラリーと、平均粒径を15μmに調整したNiOとYSZの混合粉末よりなるスラリーを用意し、この2種のスラリーの混合比を調整することで所望の気孔率を有する燃料極を形成する。具体的には、セル封じ部近傍では、ほぼ100%平均粒径5μmの上記スラリーを使用し、セル開口側に近づく程平均粒径15μmのスラリーの混合比率を上げていき、セル開口端部では、ほぼ100%平均粒径15μmのスラリーを使用する。この結果、開口端部では燃料極の気孔率は約35%にできる。
【0055】
あとは、図1に示すように、Ni等の導電性フェルト15を導電性チューブ周囲に配し、導電性チューブ11とともに挿入することにより円筒形状のインターコネクタレスSOFCを完成できる。
【0056】
なお、セルの形状は円筒片側を封じたもののみならず、両側を開放端としたものであってもよい。また、導電性チューブの燃料ガス吹き出し口は必ずしも先端一箇所に有する必要はなく、チューブ側面等に複数箇所有してもよい。いずれも場合も、燃料極内表面の水素ガス濃度が最大となる領域で当該燃料極の膜厚も最大とし、水素ガスの濃淡に応じて各領域の膜厚を定めるとよい。この他、本発明は、上述する実施の形態の条件には限定されない。
【0057】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の固体電解質型燃料電池の特徴は、円筒形状を有するインターコネクタレスSOFCにおいて、燃料極が、前記導電性チューブの燃料ガス吹き出し口に近接する領域の気孔率を最小とし、該領域からの距離に従いその厚みを薄くしていることである。
【0058】
燃料ガスが大量に改質され、水素ガス濃度が高い吹き出し口近傍では、燃料極の気孔率が小さいため、燃料極を通り固体電解質との界面に達する水素ガスの到達度を実質的に低くし、電池反応が抑制される。一方、燃料ガス吹き出し口より離れ、水素ガス濃度が薄い領域では、燃料極の気孔率を上げ、水素ガスを固体電解質界面に達しやすくすることで、電池反応に直接的に寄与する水素濃度が上がり、電池反が促進される。
【0059】
燃料極表面における水素ガス濃度の濃淡分布に関わらず、電池反応領域のほぼ全域で均一な電池反応を進行させ、効率の良い発電を行うことができる。また電池反応は発熱を伴うため、円筒セル長軸方向の温度分布を均一化することが可能となり、温度差に起因する熱応力の発生を抑制し、支持体へのひびや層間剥離の発生を阻止でき、電池寿命を延ばすことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施の形態における円筒型SOFCの装置断面図である。
【図2】従来の円筒型SOFCの単一セル構造を示す装置斜視図である。
【図3】従来の円筒型インターコネクタレスSOFCの単一セル構造を示す装置断面図である。
【符号の説明】
11・・・導電性チューブ
12・・・燃料極
13・・・固体電解質
14・・・空気極
15・・・導電性フェルト
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid oxide fuel cell having a cylindrical shape, and more particularly to a battery cell structure having no interconnector on the outer surface of the cylinder.
[0002]
[Prior art]
The basic structure of a fuel cell is composed of an electrolyte and two electrodes sandwiching both sides thereof. One of the two electrodes is called a fuel electrode, and the other is called an air electrode. A fuel gas such as hydrogen gas is supplied to the fuel electrode from the outside, and an oxidizing gas such as air is supplied to the air electrode from the outside. A fuel cell can directly supply electric energy to the outside in the process of performing an electrochemical reaction for generating water from a fuel gas and an oxidizing gas via an electrolyte.
[0003]
Fuel cells are classified into several types depending on the type of electrolyte material used. A solid oxide fuel cell (SOFC) uses an oxide solid having ionic conductivity as an electrolyte. In order for this oxide solid, that is, a solid electrolyte, to exhibit good ionic conductivity, a high temperature condition is necessary, and therefore, SOFC is usually operated at a temperature condition of 800 ° C. to 1200 ° C.
[0004]
The SOFC is roughly divided into a flat plate type SOFC and a cylindrical type SOFC according to its shape. Cylindrical SOFC has advantages in that it does not have a seal portion in the operation region and has less problems related to sealing, and is less likely to cause warpage or distortion, as compared with a flat plate type.
[0005]
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a structural example of a single cell body of a conventional cylindrical SOFC. As shown in the figure, generally, a cylindrical air electrode 101 is used as a support tube, and a solid electrolyte 102 and a fuel electrode 103 are sequentially formed around the outer periphery thereof. On the outer surface, an interconnector 104 that is electrically connected only to the air electrode 101 is formed in a band-like region parallel to the cylindrical major axis direction.
[0006]
Inside the cylindrical air electrode 101, air or oxidizing gas is supplied, and oxygen ions are generated by the action of electrons carried via an external circuit. The oxygen ions are carried to the fuel electrode 103 via the solid electrolyte 102, where they react with hydrogen and generate electrons together with water as a by-product. The electrons are taken into an external circuit and contribute to power generation.
[0007]
The solid electrolyte 102 requires high oxygen ion conductivity, and one surface is in contact with the oxidizing atmosphere and the other surface is in contact with the reducing atmosphere through the air electrode 101 and the fuel electrode 103. It must be chemically stable in both redox atmospheres at operating temperatures. In addition, it is also desired that the material has no electronic conductivity and is excellent in airtightness so as not to pass gas. Generally, stabilized zirconia (YSZ) or the like is selected as a material that satisfies such requirements.
[0008]
The fuel electrode 103 and the air electrode 101 are required to exhibit high electronic conductivity. Further, it is desirable that the thermal expansion coefficient is close to that of the adjacent solid electrolyte 102.
[0009]
Since the fuel electrode 103 is exposed to hydrogen gas, it needs to be chemically stable in a high-temperature reducing atmosphere, and the air electrode 101 is chemically stable in a high-temperature oxidizing atmosphere because it is exposed to air. It is necessary to be.
[0010]
In general, nickel (Ni) and YSZ cermets are used as the fuel electrode 103, and perovskite oxides based on lanthanum cobaltate (LaCoO 3 ) or lanthanum manganate (LaMnO 3 ) are selected as the air electrode 101. Often done.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The conventional cylindrical SOFC main body shown in FIG. 2 has a configuration in which an air electrode, a solid electrolyte, and a fuel electrode are sequentially arranged from the inside, and an interconnector forming region is provided on a part of the outer surface. The present inventors have proposed a cylindrical SOFC (hereinafter, referred to as an interconnector-less SOFC) structure in which an interconnector is eliminated from the cell body.
[0012]
FIG. 3 shows an example of the structure of this interconnectorless SOFC single cell. As shown in the figure, the interconnector-less SOFC shown here has a cylindrical air electrode 114, a solid electrolyte 113, and a fuel electrode 112 as a support from the outside in the order of the layers opposite to the conventional SOFC shown in FIG. Is arranged. These layers are formed with a substantially uniform film thickness.
[0013]
A conductive tube 111 for supplying fuel gas is inserted inside the fuel electrode 112 and in the center of the cylinder. As shown in the figure, in a cell having a structure in which one side of a cylinder is sealed, the conductive tube 111 is inserted to the vicinity of the sealed portion of the cylinder.
[0014]
A gap between the conductive tube 111 and the fuel electrode 112 is filled with a conductive felt 115, for example, Ni felt, and the fuel electrode 112 and the conductive tube 111 are electrically connected. Therefore, the conductive tube 111 is a fuel gas supply pipe and can be used as an external lead electrode (lead) of the fuel electrode 112. The conductive felt 115 is a material that also serves as a catalyst for the reforming reaction that generates hydrogen gas from the fuel gas.
[0015]
According to this configuration, the interconnector is not formed on the outer surface of the cell, and the layers of the solid electrolyte 113 and the fuel electrode 112 are formed as completely concentric continuous films on the inner surface of the air electrode 114. Therefore, there is an advantage that a masking process necessary for forming an interconnector is not required and a wide operation area effective as a battery can be secured. In addition, even as a structure, the bonding surface of the replacement material is reduced, and the stress generated in the operating temperature range from room temperature can be reduced.
[0016]
In general, various fuel gases such as methane (CH 4 ) gas and carbon dioxide (CO) that can generate hydrogen by a reforming reaction are supplied from the conductive tube 111 into the cylinder together with a small amount of H 2 O. The The conductive tube 111 is inserted to the edge of the cell reaction region, and as soon as the fuel gas is blown out of the tube, it hits the wall of the cell seal and rebounds there, passing through the gap of the conductive felt 115. However, it returns to the cylindrical opening end on the right side in the figure. During this time, the following reforming reaction proceeds by reaction with water (H 2 O) at 650 ° C. to 1050 ° C. using the conductive felt 115 as a catalyst, and hydrogen (H 2 ) gas necessary for the battery reaction is generated. This is generated and supplied to the fuel electrode 112.
[0017]
[Expression 1]
CH 4 + H 2 O → CO + 3H 2 - (1)
[Expression 2]
CO + H 2 O → CO 2 + H 2- (2)
The high temperature condition necessary for the reforming reaction is that the battery operating temperature (800 ° C. to 1200 ° C.) satisfies the condition, and the water (H 2 O) used for the reforming reaction is combined with the fuel gas. Or water obtained as a by-product of the battery reaction.
[0018]
However, the above-described reforming reaction does not proceed uniformly in the long axis direction of the cell cylindrical portion. This is because when the fuel gas blows out from the conductive tube 111 and comes into contact with the Ni felt as a catalyst, most of the reforming reaction of the fuel gas takes place in the vicinity.
[0019]
That is, hydrogen gas that can contribute to the battery reaction has the highest concentration in the vicinity of the gas outlet of the conductive tube, is consumed by the battery reaction as the distance from the outlet increases, and the hydrogen concentration tends to become leaner.
[0020]
Since the concentration of the reaction gas directly affects the progress of the battery reaction, the battery reaction proceeds rapidly in the region where the hydrogen gas concentration is high, and the battery reaction proceeds slowly in the region where the hydrogen gas becomes lean. Become.
[0021]
Since the battery reaction is a reaction accompanied by heat generation, when the reaction proceeds locally, a temperature difference Δt occurs between a region where the battery reaction is active and a region where the battery reaction hardly progresses. When this temperature difference Δt is large, thermal stress due to a difference in volume expansion coefficient is generated inside the cylindrical cell, which may cause cracks or peeling at the layer interface.
[0022]
The present invention has been made in view of the above-described problems, and aims at more uniform generation of battery reactions in a battery reaction region in an interconnector-less cylindrical SOFC.
[0023]
[Means for Solving the Problems]
The solid oxide fuel cell according to claim 1 of the present invention is characterized by a cylindrical air electrode, a solid electrolyte formed on the inner surface of the air electrode, and an inner surface of the solid electrolyte. A fuel electrode, a conductive tube inserted inside the fuel electrode, for supplying fuel gas, and provided in a gap between the conductive tube and the fuel electrode, electrically connecting both of them, and A catalyst material that promotes a reforming reaction, and the fuel electrode minimizes the porosity in the region where the hydrogen gas concentration on the inner surface of the fuel electrode is maximized, and the porosity is reduced as the hydrogen gas concentration decreases. That is to increase.
[0024]
According to the first aspect of the present invention, the porosity of the fuel electrode is small in the vicinity of the fuel gas outlet of the conductive tube where the fuel gas is reformed in large quantities, so that the solid electrolyte passes through the gap in the fuel electrode. Less reformed gas reaches the interface. That is, the hydrogen gas permeability is substantially lowered. On the other hand, in the region where the hydrogen gas concentration is low, away from the fuel gas outlet, the porosity of the fuel electrode is small, so that the hydrogen gas easily reaches the solid electrolyte interface. As a result, the hydrogen concentration at the interface between the solid electrolyte and the fuel electrode can be made uniform regardless of the concentration distribution of the fuel gas concentration on the surface of the fuel electrode. As a result, the battery reaction can proceed uniformly regardless of the location.
[0025]
The solid electrolyte fuel cell according to claim 2 of the present invention is characterized by a cylindrical air electrode, a solid electrolyte formed on the inner surface of the air electrode, and an inner surface of the solid electrolyte. A fuel electrode, a conductive tube inserted inside the fuel electrode, for supplying fuel gas, and provided in a gap between the conductive tube and the fuel electrode, electrically connecting both of them, and A catalyst material that promotes a reforming reaction, and the fuel electrode has a portion with a minimum porosity in a region where the hydrogen gas concentration on the inner surface of the fuel electrode is maximum, and the porosity decreases as the hydrogen gas concentration decreases. Is to reduce.
[0026]
According to the second aspect of the invention, in the region where the concentration of hydrogen gas generated by the reforming reaction of the fuel gas is maximum, the porosity of the fuel electrode is minimized, so that the solid electrolyte passes through the gap in the fuel electrode. The permeability of hydrogen gas, which tends to reach the interface, is substantially reduced. On the other hand, in the region where the hydrogen gas concentration generated by the reforming reaction is low, the porosity of the fuel electrode is increased, so that the hydrogen gas tends to reach the solid electrolyte interface. As a result, regardless of the concentration distribution of the hydrogen gas concentration on the surface of the fuel electrode, the hydrogen concentration at the interface between the solid electrolyte and the fuel electrode can be made uniform regardless of location, and the cell reaction can proceed uniformly regardless of location.
[0027]
In the solid oxide fuel cell having the feature of claim 2, the fuel electrode has a minimum pore in a region where the hydrogen gas concentration on the inner surface of the fuel electrode has a maximum value CHmax. If the porosity is 30 to 40% in the region where the rate Vmin and the hydrogen gas concentration is ½ CHmax, the hydrogen concentration at the solid electrolyte / fuel electrode interface can be made more uniform. it can.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
[0029]
FIG. 1 is a cell sectional view showing a single cell configuration of a cylindrical interconnector-less SOFC according to an embodiment of the present invention. A cross section parallel to the cell long axis direction is shown on the upper side in the figure, and a cross section perpendicular to the cell long axis direction is shown on the lower side in the figure.
[0030]
Here, an example of a SOFC having a shape in which a cylindrical end portion on one side is sealed is shown. Also in the present embodiment, a configuration similar to that of a conventional interconnector-less SOFC is employed in the battery reaction region. That is, the air electrode 14 is a supporting cylindrical body, the layer of the solid electrolyte 13 is formed on the entire inner surface of the air electrode 14, and the layer of the fuel electrode 12 is formed on the entire inner surface of the solid electrolyte 13.
[0031]
In the center of the cavity inside the fuel electrode 12, a conductive tube 11 for supplying fuel gas is inserted to the vicinity of the cylindrical sealing portion. A gap between the conductive tube 11 and the fuel electrode 12 is filled with a conductive felt 15 serving as a catalyst for the reforming reaction, for example, Ni felt, and the fuel electrode 12 and the conductive tube 11 are electrically connected. . For this reason, the conductive tube 11 is a fuel gas supply pipe and also has a function as a lead electrode (lead) of the fuel electrode 12.
[0032]
The cylindrical interconnector-less SOFC in the present embodiment is greatly different from the conventional one in that the porosity of the fuel electrode is reduced as it goes deeper into the cylindrical cell. That is, the porosity of the fuel electrode 12 in the vicinity of the gas outlet of the conductive tube 11 for supplying the fuel gas is minimized, and the porosity is increased as it goes to the cylindrical opening side of the cell.
[0033]
Also in the case of the cylindrical interconnectorless SOFC in the present embodiment, the conductive tube 11 is inserted to the edge of the battery reaction region, and the fuel gas is blown out from the outlet at the tip of the tube as soon as the cell is blown out. It hits the wall of the sealing part, rebounds there, passes through the gap of the conductive felt 15, and returns to the cylindrical opening end on the right side in the figure.
[0034]
Since the Ni felt that is the conductive felt 15 is also a catalyst for the fuel gas reforming reaction, when the fuel gas blown out from the opening of the conductive tube 11 touches the Ni felt, the formula (1) or (2) is obtained. The reforming reaction shown is caused, and hydrogen (H 2 ) gas contributing to the battery reaction is generated.
[0035]
Since the reforming reaction occurs most actively in the vicinity of the fuel gas outlet, the concentration of hydrogen gas generated by the reforming reaction is the highest in that region. Gradually dilutes due to consumption.
[0036]
On the other hand, the following cell reaction proceeds between the fuel electrode 12 and the air electrode 14 via the solid electrolyte 13.
[0037]
[Equation 3]
Fuel electrode side: H 2 + O 2− → H 2 O + 2e −− (3)
[Expression 4]
Air electrode side: 1 / 2O 2 + 2e → O 2− −− (4)
Since this cell reaction depends on the reaction gas concentration, if the reaction of the above equation (3) depends on the hydrogen gas concentration on the inner surface of the fuel electrode, a significant difference in the cell reaction rate occurs depending on the location.
[0038]
However, since the battery reaction described above proceeds mainly at the interface between the solid electrolyte 13 and the fuel electrode 12 or the air electrode 14, the hydrogen gas concentration on the surface of the fuel electrode 12 directly affects the battery reaction. Instead, it is the hydrogen gas concentration at the interface between the solid electrolyte 13 and the fuel electrode 12.
[0039]
In the cell according to the embodiment of the present application, the porosity of the fuel electrode 12 in the vicinity of the fuel gas outlet of the conductive tube in which the fuel gas is reformed in a large amount is set to the minimum value Vmin. The porosity is gradually increased. That is, according to the hydrogen gas concentration generated by the reforming reaction on the inner surface of the fuel electrode 12, the porosity of the fuel electrode 12 in the region where the hydrogen gas reaches the maximum value CHmax is set to the minimum Vmin, and the hydrogen gas concentration decreases. The porosity of each region is increased.
[0040]
Note that the porosity in the region where the hydrogen gas concentration on the inner surface of the fuel electrode is 1/2 · CHmax is preferably 30 to 40%.
[0041]
The hydrogen gas permeability at which the hydrogen gas in contact with the inner surface of the fuel electrode 12 reaches the interface of the solid electrolyte 13 through the fuel electrode 12 is the same as the diffusion coefficient of hydrogen gas, the concentration gradient, and the fuel electrode. Depends on porosity etc.
[0042]
According to this configuration, in the region where the hydrogen gas concentration on the inner surface of the fuel electrode is high, the porosity of the fuel electrode 12 is lowered, so that the hydrogen gas permeability is reduced. The amount of hydrogen gas reaching the solid electrolyte interface decreases, and the substantial amount of hydrogen gas that directly contributes to the battery reaction decreases, so that the progress of the battery reaction is suppressed. Since the hydrogen gas consumption here decreases with the suppression of the battery reaction, the concentration of the hydrogen gas on the inner surface of the fuel electrode is somewhat relaxed.
[0043]
On the contrary, in the region where the hydrogen gas concentration on the inner surface of the fuel electrode is low, the porosity of the fuel electrode 12 is increased, so that the hydrogen gas permeability increases and the amount reaching the interface of the solid electrolyte 13 increases. In addition, since the cell reaction is suppressed in a region where the hydrogen gas concentration on the inner surface of the fuel electrode is high, the consumption of hydrogen gas is reduced, and the hydrogen gas concentration on the surface of the fuel electrode is somewhat increased accordingly. The battery reaction is promoted by these influences.
[0044]
As a result, the hydrogen gas concentration at the interface between the fuel electrode 12 and the solid electrolyte 13 is made uniform, and the battery reaction can proceed uniformly regardless of the location in the battery reaction region. That is, uniform power generation can be performed uniformly throughout the battery reaction region, and the power generation efficiency of the cell is increased.
[0045]
Since the battery reaction is an exothermic reaction, if a uniform battery reaction can proceed, a substantially uniform temperature distribution can be obtained in the cell, and the destruction of the cell due to the temperature difference depending on the location can be prevented.
[0046]
Next, a method for manufacturing an interconnector-less SOFC in this embodiment will be briefly described. The basic fabrication process is not different from the conventional interconnector-less SOFC fabrication process.
[0047]
First, a one-side sealed type cylindrical air electrode 14 serving as a support tube is manufactured. That is, lanthanum strontium manganate (LaSrMnO 3 ) powder having an average particle size of 3 to 10 μm and having a perovskite crystal structure is mixed with water at 20 wt% and methyl cellulose or other binder at 10 wt%, and the whole is kneaded well. Then, after making into a clay, this is processed into a predetermined shape using an extrusion molding method.
[0048]
Furthermore, after drying this, it baked at 1300 degreeC-1500 degreeC for about 5 hours in air | atmosphere atmosphere, and forms a porous sintered compact. The air electrode 14 after sintering is a cylinder with one side sealed, for example, having an outer diameter of about 21 mmΦ, an inner diameter of about 17 mmΦ, and a length of about 500 mm to 900 mm.
[0049]
Next, a layer of the solid electrolyte 13 is formed on the inner wall of the air electrode. For example, when the slurry coating method is used, first, YSZ powder having a particle size of 0.1 μm to 1.0 μm is mixed with a diluent such as ethanol so that the mixing ratio is about 10 wt% to 40 wt%, and about 1 wt. A slurry having a viscosity of 2,000 mPaS to 2,000,000 mPaS is prepared.
[0050]
For example, the above-described slurry is applied to the entire inner peripheral surface of the air electrode 14 using a tubular slurry supply pipe that can be taken in and out of the cylinder of the air electrode 14. At this time, it is preferable to adjust the film thickness by rotating the slurry supply unit at a constant speed so that the thickness is as uniform as possible, or using a screw-like rubber scraper immediately after coating. Thus, the film thickness of the solid electrolyte 13 after coating is set to about 100 μm to 150 μm. Further, after coating, baking is performed at about 1000 ° C. to 1600 ° C. for about 1 to 10 hours to form a dense solid electrolyte layer 13.
[0051]
Next, the fuel electrode 12 is formed on the inner surface of the solid electrolyte 13. The fuel electrode 12 can also be formed by a slurry coating method, similarly to the solid electrolyte 13 described above. As slurry for the fuel electrode, nickel (Ni) powder, cobalt (Co) powder, nickel oxide (NiO) powder, cobalt oxide (CoO) powder or zirconia cermet powder and YSZ powder are mixed in a ratio of 60 wt% to 40 wt%. To produce a mixed powder. Further, the mixed powder and the cellulose-based binder are mixed at 50 wt% to 50 wt% to obtain a slurry having a viscosity of about 1,000 mPaS to 2,000,000 mPaS.
[0052]
Using the tubular slurry supply pipe, the supply part is rotated and moved while flowing the slurry from the supply part at the tip of the supply pipe, and the above slurry is applied to the battery reaction region on the inner surface of the solid electrolyte 13 with a film thickness of about 150 μm. It is applied so as to be ˜300 μm.
[0053]
Thereafter, firing is performed at 1000 ° C. to 1400 ° C. for about 1 hour to 10 hours. At this time, the porosity of each region can be changed by gradually stepping the firing temperature of each region on the cell. . For example, the fuel electrode near the cell sealing portion is fired at about 1300 ° C., and the fuel extreme portion on the cell opening side is fired at about 1100 ° C. By such a method, the porosity of the fuel electrode near the cell sealing portion can be about 10%, and the porosity of the extreme fuel portion on the cell opening side can be about 40%.
[0054]
The porosity of the fuel electrode can also be adjusted by adjusting the particle size of each ceramic powder material to be mixed when forming the slurry. For example, a slurry made of a mixed powder of nickel oxide (NiO) and YSZ whose average particle diameter is adjusted to 5 μm and a slurry made of a mixed powder of NiO and YSZ whose average particle diameter is adjusted to 15 μm are prepared. A fuel electrode having a desired porosity is formed by adjusting the mixing ratio of the slurry. Specifically, in the vicinity of the cell sealing portion, the above slurry having an average particle size of 5 μm is used, and the mixing ratio of the slurry having an average particle size of 15 μm is increased toward the cell opening side. A slurry having an average particle size of about 15 μm is used. As a result, the porosity of the fuel electrode can be about 35% at the open end.
[0055]
After that, as shown in FIG. 1, a cylindrical interconnector-less SOFC can be completed by arranging a conductive felt 15 such as Ni around the conductive tube and inserting it together with the conductive tube 11.
[0056]
In addition, the shape of the cell may be not only one in which one side of the cylinder is sealed, but one in which both sides are open ends. In addition, the fuel gas outlet of the conductive tube is not necessarily provided at one end of the tip, and may be provided at a plurality of locations on the side surface of the tube. In any case, the film thickness of the fuel electrode may be maximized in the region where the hydrogen gas concentration on the inner surface of the fuel electrode is maximized, and the film thickness of each region may be determined according to the density of the hydrogen gas. In addition, the present invention is not limited to the conditions of the above-described embodiment.
[0057]
【The invention's effect】
As described above, the solid oxide fuel cell according to the present invention is characterized in that the porosity of the fuel electrode is close to the fuel gas outlet of the conductive tube in the interconnectorless SOFC having a cylindrical shape. The minimum is that the thickness is reduced according to the distance from the region.
[0058]
In the vicinity of the outlet where the fuel gas is reformed in large quantities and the hydrogen gas concentration is high, the porosity of the fuel electrode is small, so the degree of hydrogen gas reaching the interface with the solid electrolyte through the fuel electrode is substantially reduced. The battery reaction is suppressed. On the other hand, in the region where the hydrogen gas concentration is low, away from the fuel gas outlet, the hydrogen concentration that directly contributes to the cell reaction increases by increasing the porosity of the fuel electrode and making the hydrogen gas easily reach the solid electrolyte interface. , Battery counter-action is promoted.
[0059]
Regardless of the concentration distribution of the hydrogen gas concentration on the surface of the fuel electrode, a uniform cell reaction can proceed in almost the entire cell reaction region, and efficient power generation can be performed. In addition, since the battery reaction involves heat generation, it is possible to make the temperature distribution in the long axis direction of the cylindrical cell uniform, suppress the generation of thermal stress due to temperature differences, and prevent cracking and delamination on the support. This can prevent the battery life.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a cylindrical SOFC device according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view of an apparatus showing a single cell structure of a conventional cylindrical SOFC.
FIG. 3 is an apparatus cross-sectional view showing a single cell structure of a conventional cylindrical interconnector-less SOFC.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Conductive tube 12 ... Fuel electrode 13 ... Solid electrolyte 14 ... Air electrode 15 ... Conductive felt

Claims (3)

円筒形状を有する空気極と、
前記空気極の内表面に形成された固体電解質と、
前記固体電解質の内表面に形成された燃料極と、
前記燃料極の内側に挿入され、燃料ガスを供給する導電性チューブと、
前記導電性チューブと前記燃料極の間隙に備えられ、両者を電気的に接続するとともに、前記燃料ガスの改質反応を促進する触媒材料とを有し、
前記燃料極が、
前記導電性チューブの燃料ガス吹き出し口に近接する領域の気孔率を最小とし、該領域からの距離に従い気孔率を徐々に増加させていることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
An air electrode having a cylindrical shape;
A solid electrolyte formed on the inner surface of the air electrode;
A fuel electrode formed on the inner surface of the solid electrolyte;
A conductive tube inserted inside the fuel electrode and supplying fuel gas;
A catalyst material that is provided in a gap between the conductive tube and the fuel electrode, electrically connects both, and promotes a reforming reaction of the fuel gas;
The fuel electrode is
A solid oxide fuel cell characterized in that the porosity of a region near the fuel gas outlet of the conductive tube is minimized and the porosity is gradually increased according to the distance from the region.
円筒形状を有する空気極と、
前記空気極の内表面に形成された固体電解質と、
前記固体電解質の内表面に形成された燃料極と、
前記燃料極の内側に挿入され、燃料ガスを供給する導電性チューブと、
前記導電性チューブと前記燃料極の間隙に備えられ、両者を電気的に接続するとともに、前記燃料ガスの改質反応を促進する触媒材料とを有し、
前記燃料極が、
該燃料極内表面の水素ガス濃度が最大となる領域の気孔率を最小とし、該水素ガス濃度の減少に従いその気孔率を増加させていることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
An air electrode having a cylindrical shape;
A solid electrolyte formed on the inner surface of the air electrode;
A fuel electrode formed on the inner surface of the solid electrolyte;
A conductive tube inserted inside the fuel electrode and supplying fuel gas;
A catalyst material that is provided in a gap between the conductive tube and the fuel electrode, electrically connects both, and promotes a reforming reaction of the fuel gas;
The fuel electrode is
A solid oxide fuel cell characterized in that the porosity in a region where the hydrogen gas concentration on the inner surface of the fuel electrode is maximum is minimized and the porosity is increased as the hydrogen gas concentration decreases.
前記燃料極が、
該燃料極内表面の水素ガス濃度が最大値CHmaxとなる領域に最小気孔率Vminを有し、
水素ガス濃度が1/2CHmaxとなる領域に、気孔率30〜40%を有することを特徴とする請求項2に記載の固体電解質型燃料電池。
The fuel electrode is
A region where the hydrogen gas concentration on the inner surface of the fuel electrode has a maximum value CHmax has a minimum porosity Vmin;
3. The solid oxide fuel cell according to claim 2, having a porosity of 30 to 40% in a region where the hydrogen gas concentration is ½ CHmax.
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