JP6878932B2 - 電池用セパレータの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は，電池において正極板および負極板とともに積層され，正極板と負極板との直接の接触を防ぐ電池用セパレータを製造する方法に関する。さらに詳細には，表面に粒子堆積層を有しつつ電池内では低抵抗な電池用セパレータが得られる，電池用セパレータの製造方法に関するものである。

従来，電池用のセパレータの製造において，セパレータの表面上に樹脂の微粒子層を形成することが行われている。特許文献１もそのような技術を開示している一例である。同文献の技術では，基材における樹脂の微粒子層を形成する面に対して，樹脂微粒子のスラリー（塗工材）を塗布するのに先立ち，コロナ処理を行うこととしている。これにより，基材の表面を親水化している。親水化により塗工材の塗布性を向上させるためである。また，コロナ処理では，当該処理による基材の変質を表面のみにとどめることができるとしている（特許文献１の［００６４］）。

特開２０１５−１９９０２７号公報

しかしながら前記した従来の技術には，次のような問題点があった。すなわち，微粒子層を形成したセパレータは，電池に組み込んだ状態での抵抗が高い傾向があることである。微粒子層が存在する分，電池内において正極板と負極板との間でのイオンの移動距離が長いためである。この抵抗の問題点については，微粒子層を薄くすれば緩和できると考えられる。そのためには，基材上に塗工材を薄く塗工しなければならない。しかし単に塗工材の量を減らすだけでは，塗工層にムラができてしまい均一な層厚が得られない。これを解消するためには基材の濡れ性（親水性）をさらに上げる必要がある。しかしそのためにコロナ処理のパワーを上げると，基材自体に孔が開いてしまうおそれがある。これでは電池において正負の極板間の直接接触を許容してしまうおそれがある。このように，低抵抗と短絡防止との両立が難しかったのである。

本発明は，前記した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，基材に微粒子層を積層した構造であるとともに，電池に組み込んだ状態での抵抗の低さと短絡防止とを両立した電池用セパレータの製造方法を提供することにある。

本発明の一態様における電池用セパレータの製造方法では，ポリエチレン製の多孔質フィルムであるセパレータ基材の表面にコロナ処理を施すコロナ処理工程と，コロナ処理後のセパレータ基材の表面上に，ポリエチレン粒子層を形成するための粒子分散液を塗工する塗工工程と，塗工後のセパレータ基材の表面上の塗工層を乾燥させる乾燥工程とを行う。ここでコロナ処理工程におけるアンプ出力Ｐ［Ｗ］を，搬送速度Ｖ［ｍ／ｍｉｎ］と電極長Ｌ［ｍ］とセパレータ基材の膜厚Ｔ［μｍ］とで除した値（Ｐ／（Ｖ・Ｌ・Ｔ））［Ｗ・ｍｉｎ／（ｍ² ・μｍ）］が，９．４以上１６．７以下の範囲内にあり，塗工工程で使用する粒子分散液に含まれるポリエチレン粒子のうち少なくとも９０重量％以上のものが粒子径にして３μｍ以上である。

上記態様における電池用セパレータの製造方法では，コロナ処理工程を行うことにより，セパレータ基材に貫通孔が形成される。この貫通孔は，電池反応時のイオンの移動経路となる。そして塗工工程を行うことにより，貫通孔がポリエチレン粒子層で覆われ，微小短絡が防止される。また，ポリエチレン粒子自体は貫通孔に進入しないので，イオンの移動経路は損なわれない。また，コロナ処理が強めに施されているので，ポリエチレン粒子層のムラは生じない。

本構成によれば，基材に微粒子層を積層した構造であるとともに，電池に組み込んだ状態での抵抗の低さと短絡防止とを両立した電池用セパレータの製造方法が提供されている。

実施の形態に係るセパレータの製造方法を実施する設備の構成図である。 表１の各セパレータについてのガーレー値を示すグラフである。 表１の各セパレータについての膜抵抗を示すグラフである。 表２の各セパレータについてのガーレー値を示すグラフである。 表２の各セパレータについての膜抵抗を示すグラフである。 表３の各セパレータについてのガーレー値を示すグラフである。 表３の各セパレータについての膜抵抗を示すグラフである。 表４の各セパレータについてのガーレー値を示すグラフである。 表４の各セパレータについての膜抵抗を示すグラフである。 表２〜表４の各セパレータについての微小短絡の有無を示すグラフである。 表２〜表４の各セパレータについての膜抵抗を示すグラフである。 ポリエチレン粒子層の有無による膜抵抗の違いを示すグラフである。 表５の各セパレータについてのガーレー値を示すグラフである。 表５の各セパレータについての膜抵抗を示すグラフである。

以下，本発明を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。まず，本形態の製造方法を実施する設備の構成を図１に示す。図１の製造設備は，基材供給部１と，コロナ処理部２と，塗工部３と，乾燥部４と，検査部５と，回収部６とを有している。これにより，基材供給部１からセパレータ基材７を供給し，上記各工程部を経て回収部６に回収するようになっている。なお，セパレータ基材７は，ポリエチレン製の多孔質フィルムである。本形態におけるセパレータ基材７の膜厚Ｔ，搬送速度Ｖ，回収部６での巻き取り張力Ｄは，以下の通りとする。
膜厚Ｔ：１２〜２０μｍ（詳細は後述）
搬送速度Ｖ：５〜４０ｍ／ｍｉｎ（標準は２０ｍ／ｍｉｎ）
巻き取り張力Ｄ：３０Ｎ

コロナ処理部２では，セパレータ基材７の表面の濡れ性の向上が行われる。塗工部３では，コロナ処理部２を通過してきたセパレータ基材７の表面への塗工材の塗工が行われる。乾燥部４では，塗工部３で形成された塗工層の乾燥が行われる。検査部５では，乾燥後の塗工層における欠陥箇所の有無の検査およびあった場合の場所の記録が行われる。かかる図１の製造設備のうち，本発明としての特徴部分は，コロナ処理部２および塗工部３における処理の内容にある。以下，これらの箇所での処理内容について順次説明する。

（コロナ処理）
コロナ処理部２で行われる濡れ性向上処理は，セパレータ基材７の表面をコロナ放電に曝すコロナ処理である。本形態のコロナ処理部２では，放電電極の電極長Ｌ，すなわち搬送方向に対する処理幅を１．３５ｍとしている。本形態では，コロナ処理部２でのコロナ処理について，処理力Ｆという概念を考える。処理力Ｆは，処理されるセパレータ基材７の面積当たりの投入エネルギー値で規定される。したがって処理力Ｆは次式で与えられる。
Ｆ ＝ Ｐ／（Ｖ・Ｌ） ［Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²］
Ｐ：コロナ処理部２のアンプ出力［Ｗ］

例えばアンプ出力Ｐが６７５Ｗで搬送速度Ｖが２０ｍ／ｍｉｎとした場合，処理力Ｆは，２５．０［Ｗ・ｍｉｎ／ｍ² ］となる。処理力Ｆの調節は，アンプ出力Ｐまたは搬送速度Ｖを調節することでなされる。

本形態ではさらに，コロナ処理の処理強度Ｓという概念を考える。処理強度Ｓは，前述の処理力Ｆをセパレータ基材７の膜厚Ｔ［μｍ］で除した値である。したがって処理強度Ｓは次式で与えられる。
Ｓ ＝ Ｐ／（Ｖ・Ｌ・Ｔ） ［Ｗ・ｍｉｎ／（ｍ²・μｍ）］

本形態ではこの処理強度Ｓが７.５以上１６.７以下の範囲内となる条件を主として用いる。この条件は，セパレータ基材７の濡れ性向上目的で通常使用されているコロナ処理の条件よりもかなり強い条件である。このため，本形態の条件でのコロナ処理を行うことにより，セパレータ基材７はところどころ局所的に溶融して，多数の貫通孔が形成される。このため，電池内において正極板と負極板との間でのイオンの移動に対する抵抗が低い。

（塗工）
コロナ処理が施されたセパレータ基材７は次に，塗工部３での塗工を受ける。ここで塗工される塗工材は，ポリエチレン粒子を溶媒で混練したスラリーである。ここでの特徴は，ポリエチレン粒子として，直径３μｍ以上のものを用いることである。この粒子径は，通常のセパレータの塗工に用いられるものよりかなり大径である。このように大径のポリエチレン粒子を用いる理由は，セパレータ基材７に前述のコロナ処理で開けられた貫通孔の中にポリエチレン粒子が進入して，貫通孔が塞がれてしまうことを防止するためである。貫通孔が塞がれると，セパレータを電池に組み込んだ状態での電池抵抗が高い，ということになり，好ましくないためである。なお，スラリー中のポリエチレン粒子全体のうち９０重量％以上のものが３μｍ以上の粒子径を有していればよい。また，粒子径の測定方法としては例えば，コールカウンター法を用いることができる。

塗工するスラリーのうちポリエチレン粒子以外の成分に関しては，通常用いられているものと同じでよい。混練溶媒としては水またはＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等が使用できる。また，ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース，増粘剤）やＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン，結着剤）等の添加剤を含んでもよい。ここでは，固形成分比率を３０重量％とし，固形分の配合比を次のようにした。
ポリエチレン粒子：９６.６重量部
増粘剤 ：０.４重量部
結着剤 ：３.０重量部

塗工部３の形式については特段の限定はないが，例えばグラビア塗工機を使用することができる。上記のような塗工材を塗工部３で塗工することで，セパレータ基材７の前述の貫通孔が塗工層で覆われることになる。このため，コロナ処理でセパレータ基材７に貫通孔が形成されても，その貫通孔が電池において微小短絡の原因となることはない。また，本形態では塗工層の厚さは比較的薄めにすることができる。前述のコロナ処理が強めに施されており，セパレータ基材７の濡れ性が非常によい状態で塗工が行われるからである。

なお，乾燥部４の構成については別段限定はないが，例えば，４５℃→５０℃→６０℃→６０℃の４ゾーン構成が好適である。乾燥部４を出たセパレータでは，塗工層から混練溶媒が除去され，ポリエチレン粒子の堆積層となっている。すなわち，セパレータ基材７にポリエチレン粒子層を積層した構造のセパレータが得られている。

このように本形態の方法で製造されたセパレータでは，電池内での抵抗の低さと短絡防止とが両立されている。短絡防止は前述のように，セパレータ基材７の前述の貫通孔がポリエチレン粒子層で覆われていることによる。抵抗の低さは，次の４つの要因により電池反応におけるイオンの移動抵抗が低いことによる。
１．セパレータ基材７に形成した前述の貫通孔が多孔質フィルムにもともとある細孔より大径であること。
２．大径のポリエチレン粒子がセパレータ基材７の前述の貫通孔に進入できないこと。
３．ポリエチレン粒子層は薄いもので十分であること。
４．ポリエチレン粒子層が大径のポリエチレン粒子でできているため，粒子間の隙間が広いこと。

（ケース１）
以下，実験例（実施例および比較例）を説明する。ケース１は，コロナ処理の処理強度Ｓの影響を見るために，塗工を行わずに種々の特性を評価したものである。ケース１の各実験例の内容を，表１に示す。表１における「Ｔ」，「Ｆ」，「Ｓ」はいずれも，単位を含めて前出のものと同じ意味である。「Ｅ」はポリエチレン粒子層の層厚［μｍ］であり，「Ｒ」はポリエチレン粒子のコールカウンター法による粒径［μｍ］である。「短絡」の欄は，コロナ処理後のセパレータ基材７および正負の電極板を用いて作製した３Ａｈ（アンペアアワー）級の電極積層体における，スパイクリーク試験による微小短絡の有無を示す。なお「無処理」のサンプルは，コロナ処理すらしなかったものである。

表１の「短絡」欄に見られるように，処理強度Ｓが７．５未満の３つのサンプルでは，微小短絡はなかったが，処理強度Ｓが７．５以上の４つのサンプルではいずれも，微小短絡が認められた。図２のグラフに，表１の各セパレータについて測定したガーレー値（気密度）［ｓｅｃ／１００ｃｃ］を示す。図２から，微小短絡のなかった３つのサンプルと比較して，微小短絡があった４つのサンプルはガーレー値が低い傾向が認められる。これより，処理強度Ｓが７．５以上の４つのサンプルでは，コロナ処理によりセパレータ基材７に貫通孔が形成されたものと解される。ただし，コロナ処理によりセパレータ基材７に貫通孔が形成されたこと自体は，必ずしも悪いことではない。表１および図２の結果から，コロナ処理によりセパレータ基材７に貫通孔を形成するためには，７．５以上の処理強度Ｓが必要であることが分かる。

上記で微小短絡がなかった３つのサンプルについて，膜抵抗［ｍΩ］を測定した結果を図３に示す。図３に示すように，６８〜７３ｍΩと，いずれもやや高めの抵抗値となった。これは，セパレータ基材７に貫通孔が形成されていないため，セパレータ基材７の厚さ方向についてのイオンの移動抵抗が高いためと解される。なお，図３の膜抵抗値は，セパレータの枚数を１枚から３枚まで変えてそれぞれのコインセルを作製し，そのインピーダンスを測定した結果から算出したものである。微小短絡があった４つのサンプルについては，正しく測定できないおそれがあるため測定しなかった。

（ケース２）
次いで，塗工により厚さ８μｍのポリエチレン粒子層を形成した場合の実験例であるケース２について説明する。ケース２の各実験例の内容を，表２に示す。ケース２では，塗工を行うので，コロナ処理を必ず行った。すなわち，ケース１の「無処理」に相当するサンプルはケース２には存在しない。

表２の「短絡」欄に見られるように，ケース２で微小短絡が見られたのは，処理強度Ｓが２２．５のサンプルだけであった。つまり，７．５以上のコロナ処理強度Ｓによりセパレータ基材７に貫通孔が形成された場合であっても，処理強度Ｓが２２．５未満であれば，その貫通孔はポリエチレン粒子層で覆われるので，微小短絡にならないのである。図４のガーレー値のグラフに示されるように，ケース２における「２−３」〜「２−５」のサンプルは，ケース１の「１−３」〜「１−５」のサンプルに比して，機密度がやや高くなっている。これは，貫通孔がポリエチレン粒子層で覆われていることによる効果と考えられる。

ケース２においても，微小短絡がなかったサンプルについて膜抵抗［ｍΩ］を測定した。その結果を図５に示す。図５によれば，「２−３」〜「２−５」のサンプルの膜抵抗値は６１〜６６ｍΩ程度である。これは，「２−１」，「２−２」の膜抵抗値である７８〜７９ｍΩよりかなり低い値である。ケース１の膜抵抗値である６８〜７２ｍΩと比べても低い値となっている。これより，ケース２の「２−３」〜「２−５」のサンプルでは，微小短絡を防止しつつセパレータ抵抗を軽減させることができていることがわかる。

（ケース３）
セパレータ基材７の膜厚Ｔを２０μｍから１６μｍに変更したのがケース３である。ケース３の各実験例の内容を，表３に示す。ケース３では，処理力Ｆに関してはケース２の場合と変えていない（「３−２」を除く）が，膜厚Ｔが薄くなった分，ケース２と比較して処理強度Ｓが上がっている。これによりケース３では，処理強度Ｓが１８．８以上の２つのサンプルで微小短絡が認められた。したがってケース３によれば，処理強度Ｓの値として１８．８以上は，その好適な範囲から除かれることとなる。

ケース３の各サンプルについてのガーレー値を図６のグラフに示す。また，ケース３の各サンプルのうち微小短絡がなかったものについての膜抵抗［ｍΩ］を図７のグラフに示す。これらより，ケース３のうち「３−３」および「３−４」のサンプルについてはいずれも，機密度に特に問題はなく，かつ膜抵抗値が十分に低いことが分かる。

（ケース４）
セパレータ基材７の膜厚Ｔをさらに１２μｍまで下げたのがケース４である。ケース４の各実験例の内容を，表４に示す。ケース４では，膜厚Ｔがさらに薄くなった分，ケース３における同等の処理力Ｆのサンプルと比較して処理強度Ｓが上がっている。これによりケース４では，処理強度Ｓが２０．８以上の２つのサンプルで微小短絡が認められた。一方，処理強度Ｓが１６．７である「４−４」については，微小短絡が認められなかった。したがってケース４によれば，処理強度Ｓの値として１６．７までは，その好適な範囲に含まれることが分かる。

ケース４の各サンプルについてのガーレー値を図８のグラフに示す。また，ケース４の各サンプルのうち微小短絡がなかったものについての膜抵抗［ｍΩ］を図９のグラフに示す。これらより，ケース４のうち「４−３」および「４−４」のサンプルについてはいずれも，機密度に特に問題はなく，かつ膜抵抗値が十分に低いことが分かる。

ケース２〜４についての微小短絡の有無を，図１０のグラフに示す。図１０のグラフでは，横軸をコロナ処理の処理力Ｆとし，縦軸をセパレータ基材７の膜厚Ｔとしている。さらにグラフ中に，処理強度Ｓにして１６．７に相当する直線を引いている。図１０では，この直線上およびこれより左上側（１６．７以下）のサンプルはすべて微小短絡無しであり，直線より右下側（１６．７超）のサンプルはすべて微小短絡ありとなっている。これよりコロナ処理の程度の上限は，処理強度Ｓにして１６．７である（１６．７を含む）ことが分かる。なお図１０は，塗工後の状態での微小短絡の有無から，コロナ処理の程度の上限を示しているに過ぎない。コロナ処理の程度の下限については前述の通り，塗工前の状態での貫通孔の形成状況により定められる。

さらに，ケース２〜４についての膜抵抗値を，図１１のグラフに示す。図１１のグラフでは，横軸をコロナ処理の処理強度Ｓとし，縦軸を膜抵抗値としている。図１１のグラフ中のプロット点は，処理強度Ｓが５．０以下で膜抵抗が７０［ｍΩ］以上のグループと，処理強度Ｓが７．５以上で膜抵抗が６６［ｍΩ］以下のグループとに２分される。ケース１の図３との対比から，前者のグループは膜抵抗の低減効果がないグループであり，後者のグループは膜抵抗の低減効果があるグループであるといえる。これは，コロナ処理の処理強度Ｓが７．５以上あることでセパレータ基材７に貫通孔を形成して膜抵抗が下がる，というメカニズムによるものと考えられる。よってコロナ処理の程度の下限は，処理強度Ｓにして７．５である（７．５を含む）ことが分かる。

図１２は，ポリエチレン粒子層の有無による膜抵抗の違いを示すグラフである。図１２では，ケース１の「無処理」（ポリエチレン粒子層なし）と，ケース４の「４−３」および「４−４」（いずれもポリエチレン粒子層あり）についての膜抵抗値を示している。これら３つのサンプルについては，表１および表４の「Ｔ」欄および「Ｅ」欄から分かるように，いずれも，セパレータ基材７の膜厚Ｔとポリエチレン粒子層の層厚Ｅとの合計が２０μｍである。図１２を見ると，「無処理」よりも「４−３」，「４−４」の方が低抵抗であることは明らかである。また，ポリエチレン粒子層は当然，そのもともとの目的であるタック性（接着性）を有している。これより本形態では，ポリエチレン粒子層を適切に形成することにより，タック性を得つつ膜抵抗を低減させているといえる。

（ケース５）
次に，ポリエチレン粒子の大きさの影響についての実験例であるケース５を説明する。ケース５では，ケース２の「２−１」および「２−４」を基準とし，ポリエチレン粒子の粒径Ｒのみを変更した。すなわち，「５−１」，「５−２」のサンプルでは，「２−１」の条件を基準としつつ，粒径Ｒを６μｍ（５−１），１μｍ（５−２）に変更した。同様に「５−３」，「５−４」のサンプルでは，「２−４」の条件を基準としつつ，粒径Ｒを６μｍ（５−３），１μｍ（５−４）に変更した。ケース５の各実験例（「２−１」，「２−４」を含む）の内容を，表５に示す。表５の「短絡」欄ではいずれのサンプルも，微小短絡は無しとなっている。ただし上の３つは前述のようにコロナ処理の処理強度Ｓが不足するサンプルである。

図１３に，表５の各サンプルのガーレー値を示す。「５−３」，「５−４」のサンプルでは「２−４」のサンプルに対してやや低いガーレー値となっている。図１４に，表５の各サンプルの膜抵抗値を示す。「５−３」のサンプルでは「２−４」のサンプルに対してやや低い膜抵抗値となっているが，「５−４」のサンプルでは「２−４」のサンプルよりも明らかに高く，「２−１」のサンプルに匹敵する膜抵抗値となっている。

これよりポリエチレン粒子層による膜抵抗の低減効果は，粒径Ｒが小さすぎる（１μｍ）のサンプル（５−４）では得られない一方，粒径Ｒが３μｍを超えるほど大きくても（６μｍ，５−３）得られることが分かる。これより，塗工工程で塗工するポリエチレン粒子の粒子径は３μｍ以上である必要があることが分かる。なお，粒径Ｒが小さすぎる場合に膜抵抗が大きくなってしまう理由は，セパレータ基材７の貫通孔にポリエチレン粒子が入り込んで塞いでしまうことで，電池反応時のイオンの移動経路が閉じられてしまうことにあると推察される。

以上詳細に説明したように本実施の形態によれば，セパレータ基材７に所定の処理強度Ｓのコロナ処理を施すことでセパレータ基材７に貫通孔が形成されるようにしている。そしてその上に塗工処理を行うことで，貫通孔が塞がれることなくポリエチレン粒子層で覆われるようにしている。これにより，ポリエチレン粒子層を設けることによるタック性を得つつ，微小短絡の防止および膜抵抗の低減をも達成できる，電池用セパレータの製造方法が実現されている。

なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，前述の各種数値類のうち処理強度Ｓおよび粒径Ｒ以外のものは，一例であり，その通りでなくてもよい。また，粒径Ｒについても，ポリエチレン粒子全体のうち少なくとも９０重量％以上のものが該当していればよい。

２ コロナ処理部
３ 塗工部
４ 乾燥部
７ セパレータ基材

Claims (1)

1. ポリエチレン製の多孔質フィルムであるセパレータ基材の表面にコロナ処理を施すコロナ処理工程と，
   コロナ処理後のセパレータ基材の表面上に，ポリエチレン粒子層を形成するための粒子分散液を塗工する塗工工程と，
   塗工後のセパレータ基材の表面上の塗工層を乾燥させる乾燥工程とを有し，
   前記コロナ処理工程におけるアンプ出力Ｐ［Ｗ］を，搬送速度Ｖ［ｍ／ｍｉｎ］と電極長Ｌ［ｍ］とセパレータ基材の膜厚Ｔ［μｍ］とで除した値（Ｐ／（Ｖ・Ｌ・Ｔ））［Ｗ・ｍｉｎ／（ｍ²・μｍ）］が，９.４以上１６.７以下の範囲内にあり，
   前記塗工工程で使用する粒子分散液に含まれるポリエチレン粒子のうち少なくとも９０重量％以上のものが粒子径にして３μｍ以上であることを特徴とする電池用セパレータの製造方法。

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