JP6864403B1

JP6864403B1 - バイオ炭基複合材料の製造方法

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Publication number: JP6864403B1
Application number: JP2020152323A
Authority: JP
Inventors: ▲フオ▼生李; 珂珂李; 建友龍; 高生張; 唐付肖; 鴻郭張; 平張; 明霞余; 玉▲ティン▼ 李; 鳳麗劉; 勝文 ▲デン▼; 連花林
Original assignee: ▲広▼州大学
Priority date: 2020-05-06
Filing date: 2020-09-10
Publication date: 2021-04-28
Anticipated expiration: 2040-09-10
Also published as: CN111686685B; CN111686685A; JP2021176814A

Abstract

【課題】廃水からタリウムを除去するためのバイオ炭基複合材料、及びその製造方法を提供する。【解決手段】カリウム含有バイオ炭と、これに負荷されたゼロ価マンガンを含むバイオ炭基複合材料で、製造方法はカリウム含有バイオマス原料を不活性ガス中で熱分解してカリウム含有バイオ炭を得るステップＳ１と、得られたカリウム含有バイオ炭を水素化ホウ素ナトリウム溶液に浸すステップＳ２と、混合溶液にマンガン塩を添加して静置し、得られた沈殿物を分離、洗浄、乾燥してバイオ炭基複合材料を得るステップＳ３とを含む。カリウム含有バイオマス原料としてはスイカの皮、バナナの皮とカリフラワーの茎などがカリウム含有量が高く適切である。【選択図】図２

Description

本発明は、タリウム含有廃水処理技術分野に属し、具体的にはバイオ炭基複合材料及びその製造方法と応用に関する。

タリウム（ＴＩ）は、元素周期表の第３主族（ＩＩＩＡ）に位置し、その原子量と原子番号がそれぞれ２０４．３８と８１である。自然界でのＴｌは、主にＴｌ（Ｉ）とＴｌ（ＩＩＩ）という２つの酸化形態で存在している。Ｔｌ（Ｉ）は、親油性と硫黄親和性の二重の地球化学的性質により、金属硫化鉱物に広く分布している。

地殻中のタリウムの存在比が０．７５ｍｇ／ｋｇであるが、タリウムが二次環境で遷移しやすいため、タリウム含有鉱石又はタリウム含有鉱物は、二次酸化の作用で環境に大量のタリウムを放出し、活性化して遷移することができる。タリウムは、非常に有毒な重金属元素であり、毒性がＨｇ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｕなどの典型的な重金属よりも強く、生体によって分解されず、生体内に蓄積されやすく、毒性作用が長期間維持可能であり、一般的に累積的な発症時間が２０〜３０年間であり、脱毛、失明、筋萎縮及び死亡を引き起こす。

同時に、ハイテク製品の製造のための重要な材料として、温度超伝導、光学レンズと現代の医学的検出分野でのタリウム化合物の応用が日々増加しているため、タリウム汚染のリスクが大幅に増加しており、タリウム含有廃水の処理が十分に必要である。

従来技術では、廃水からタリウムを除去するためのより効果的な技術は、主に酸化沈殿技術、硫化沈殿技術、二酸化マンガン吸着技術がある。ＣＮ１０４４４５７３２Ａにはタリウム含有重金属廃水からタリウムを中和及び凝集によって除去するプロセスが開示され、該プロセスは、２つのステージで行われ、ステージ１の処理において、タリウム含有重金属廃水を酸とアルカリでアルカリ性に調整し、高効率の凝集剤、硫化物、凝集剤を添加し、さらに傾斜板沈澱池で固液分離を行い、ステージ２の処理において、ステージ１の処理が行われた上澄み精製水に硫化物、珪藻土、凝集剤を添加し、傾斜板沈澱池で固液分離を行うが、本発明のプロセススキームは良好な効果を有するが、大量の凝集剤、珪藻土などの薬剤を必要とし、大量の残留物があり、操作が複雑である。ＣＮ２０５４４２８８６Ｕには、鉄酸塩酸化沈殿に基づくタリウム除去技術装置が開示され、この装置は、撹拌混合装置と混合剤添加装置が設けられているため、混合剤添加装置内での鉄酸塩とタリウム廃水の完全な混合反応を効果的に確保することができ、これにより、タリウムの除去効率が９５％以上に達することを保証するが、天然水などの低濃度のタリウムの除去にのみ適している。ＣＮ１０９４３７３８６Ａには、廃水中のタリウム金属を除去する方法が開示され、この方法は、一定の廃水に対して優れた効果を有するが、低ｐＨ＜２の廃水からタリウムを除去することに適用しない。

上述したように、依然として、廃水からタリウムを除去するための新しい材料とプロセスを開発する必要がある。

中国特許出願公開第１１０２５２３９７号明細書

本発明は、水処理のための生物炭基複合材料及びその製造方法と用途に関し、該生物炭基複合材料がキトサンを担体とし、ケナフバイオ炭とｇ−Ｃ３Ｎ４を均一に負荷し、該生物炭基複合材料の製造の具体的なステップが次のとおりである。キトサンを溶解し、ケナフバイオ炭とｇ−Ｃ３Ｎ４を添加して混合懸濁液を得て、注射器を使用して前記混合懸濁液をＮａＯＨ溶液に滴下して、均一な粒子サイズのゲルビーズを得る。該生物炭基複合材料は、製造方法が簡単であり、コストが低く、リサイクル利用が可能であり、処理効率が高い。該材料は、産業廃水処理及び修復に用いられてもよい。

本発明は、従来技術に存在する技術的問題の一つを少なくとも解決することを目的とする。そのため、本発明は、バイオ炭基複合材料及びその調製方法と用途を提供する。

本発明の第一の態様によるバイオ炭基複合材料は、カリウム含有バイオ炭基質と、前記カリウム含有バイオ炭基質に負荷されたゼロ価マンガンとを含む。

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記カリウム含有バイオ炭基質中のカリウムの質量分率は１〜１５ｗｔ％である。

カリウム含有バイオマスのカリウム含有量は、一般的に４〜１５ｗｔ％であり、高カリウムバイオマスから製造されたバイオ炭のカリウムの質量分率は７〜１７ｗｔ％に達することができ、製造プロセスにカリウムの一部が失われ、最終的に製造されたバイオ炭基複合材料のカリウム含有量は、一般的に１〜５ｗｔ％である。

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ゼロ価マンガンの含有量は０．５〜２５ｗｔ％である。
Ｔｌ^＋とＫ^＋のイオン半径が類似しているため、Ｔｌ^＋は、カリ長石や雲母などの鉱物のＫ^＋を容易に置き換える。同様に、処理された水試料のＴｌ^＋もカリウム含有バイオ炭のＫ^＋を置換することができ、これにより、効果的なタリウム除去を達成する。

Ｔｌ^＋がＫ^＋を容易に置き換える特殊な化学反応に基づき、高カリウム含有量の廃棄バイオマスを使用してバイオ炭材料を製造し、廃水中のタリウムを処理することにより、廃水処理コストを大幅に削減することができる。同時に、固形廃棄物の処理と資源化総合利用という二重の目的を達成することができる。高カリウム型バイオ炭材料の使用範囲と重金属の除去効率を拡大するために、それとゼロ価金属の複合材料を構築することにより、Ｔｌ^＋への還元及び固定作用を強化することができる。

本発明によるバイオ炭基複合材料は、
原料が広く、コストが低いという技術的効果を少なくとも有する。農業分野では年ごとに果物の皮、野菜残渣、木の枝や葉などの大量の廃棄バイオマスが発生し、これらの膨大な廃棄物のうち、スイカの皮、バナナの皮とカリフラワーの茎はカリウム含有量が高いため、本発明のバイオ炭基複合材料の製造原料として用いられてもよく、固形廃棄物の資源化利用を実現している。

タリウム含有廃水の浄化性能が優れる。本発明のバイオ炭基複合材料は、吸着性能が優れ、還元性が強く、重金属固定作用が良く、該材料を用いて浄化処理された廃水のタリウム含有量は０．２μｇ／Ｌと低い。

適用範囲が広く、使用条件が厳しくない。ゼロ価マンガンは還元性が強いため、タリウムイオンを還元でき、それを高カリウム型バイオ炭材料に負荷させて複合することにより、比表面積を増やして還元性を高めることができるだけでなく、酸性条件下でタリウム除去反応を行うことができ、それによって該材料の使用範囲を拡大する。本発明のバイオ炭基複合材料は、様々なｐＨ範囲及び様々なタリウム濃度範囲の廃水を処理することができ、特に酸性タリウム含有廃水の浄化に適用する。

本発明の第二の態様によるバイオ炭基複合材料の製造方法は、
カリウム含有バイオマス原料を不活性ガス中で熱分解して、カリウム含有バイオ炭を得るステップＳ１と、
Ｓ１で得られたカリウム含有バイオ炭を水素化ホウ素ナトリウム溶液に浸すステップＳ２と、
ステップＳ２での反応後の混合溶液にマンガン塩を添加し、反応した後に静置し、得られた沈殿物を分離し、前記沈殿物を洗浄し、乾燥して、前記バイオ炭基複合材料を得るＳ３とを含む。

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記カリウム含有バイオマス原料は、スイカ、バナナ、カリフラワー、ドラゴンフルーツ、ドリアン、ニンジン、パパイヤ、ジャガイモ、クルミの少なくとも１つを含み、好ましくはスイカの皮、バナナの皮、カリフラワーの茎、ドラゴンフルーツの皮、ドリアンの殻、ニンジンの皮、パパイヤの皮、ジャガイモの皮とクルミの殻から選ばれる少なくとも１つである。

スイカの皮、バナナの皮とカリフラワーの茎中のカリウムの質量分率は、一般的に４〜１５％を満たしている。

本発明のいくつかの実施形態によれば、ステップＳ１では、熱分解温度は４５０〜６００℃である。

本発明のいくつかの実施形態によれば、ステップＳ１では、熱分解時間は１〜５ｈである。

熱分解は不活性ガス中で行われ、不活性ガスは好ましくは窒素である。熱分解する前に、まずカリウム含有バイオマス原料を乾燥し、粉砕し、１００メッシュの篩にかける。熱分解した後、好ましい解決策として、それを再度粉砕してから１００メッシュの篩にかけることができる。

本発明のいくつかの実施形態によれば、ステップＳ２では、カリウム含有バイオ炭基質と水素化ホウ素ナトリウムの質量比は１：（５〜３０）である。

ステップＳ２では、カリウム含有バイオ炭基質と水素化ホウ素ナトリウムの反応時間は、１〜５ｍｉｎである。

水素化ホウ素ナトリウムは、強力な還元剤であり、二価マンガンイオンをゼロ価マンガンに還元でき、このステップの反応メカニズムは次のとおりである。
［Ｍｎ（Ｈ_２Ｏ）_６］^２＋＋２ＢＨ−４＝Ｍｎ^０↓＋２Ｂ（ＯＨ）_３＋７Ｈ_２↑。

ゼロ価マンガンはタリウムイオンをタリウム単体に還元して複合材料の表面に付着させることができる。

本発明のいくつかの実施形態によれば、ステップＳ３では、カリウム含有バイオ炭基質とマンガン塩溶液の質量比は１：（２〜２０）である。

ステップＳ３では、マンガン塩とカリウム含有バイオ炭基質の反応温度は１５〜５０℃であり、反応時間は０．５〜２ｈである。

本発明のいくつかの実施例によれば、前記マンガン塩は、塩化マンガンと硫酸マンガンの少なくとも１つを含む。

マンガン塩は、好ましくは二価マンガンである。

本発明の第三の態様ではタリウム含有廃水処理へのバイオ炭基複合材料の用途を提供する。

本発明のいくつかの実施形態によれば、上記バイオ炭基複合材料は、タリウム含有廃水を処理することに用いられる時に、使用量が好ましくはタリウム含有廃水の１リットル当たり０．２〜３．０ｇである。

上記バイオ炭基複合材料をタリウム含有廃水に添加し、５〜３０ｍｉｎ反応させた後に静置すればよい。

タリウム含有廃水を浄化する反応メカニズムは陽イオン交換反応である。タリウムイオンはカリウムイオンを置き換えて複合材料の表面に付着し、続いて得られたタリウムイオンは、ゼロ価マンガンと反応して更にゼロ価マンガンによってタリウム単体に還元されて複合材料の表面に付着する。即ち、バイオ炭基複合材料からのタリウム除去のメカニズムは、（１）ゼロ価マンガンがタリウムイオンをタリウム元素に還元することと、（２）残りのタリウムイオンがイオン交換によって複合材料の表面に付着することと、（３）タリウムイオンがゼロ価マンガンによってタリウム単体に還元され続けることとを含む。

タリウムイオンがカリウムイオンを容易に置き換え、タリウムイオンがカリウムイオンを置き換えた後、タリウムイオンはゼロ価マンガンによって還元され、それによって水中のタリウムイオンが除去される。カリウムイオンをタリウムイオンで置き換えるプロセスと、タリウムイオンをゼロ価マンガンで還元するプロセスは、並列に実行されてもよいし、順次実行されてもよい。

一般的には、マンガン単体材料の表面に酸化膜があるため、マンガン単体材料のみを用いると、タリウム除去効果が十分ではない。

理論的には、ゼロ価マンガンを還元性が強い他の原料で置き換え、タリウムイオンを還元することができる。しかしながら、ゼロ価アルミニウムを例とすると、ゼロ価アルミニウムは、理論的には可能であるが、実際にはゼロ価アルミニウムは、還元性が高すぎて、表面の酸化アルミニウム膜がより厚く、効果がゼロ価マンガンよりもはるかに低い。カリウム、ナトリウム、カルシウムなどの他の金属はゼロ価金属として活性が高すぎて危険であるため、使用できない。

カリウムが含まれなく又はカリウム含有量が低い他の廃棄バイオマスを原料とするバイオコークスは効果が低い。

カリウムを追加的に手動で添加する効果も低い。カリウム含有バイオマス内のカリウムが高温製造プロセスにバイオ炭骨格と共にイオン交換樹脂と類似する化学構造を形成し、カリウムがバイオ炭骨格に埋め込まれ、カリウムを単に手動で追加するだけで、カリウムをバイオ炭骨格に埋め込むことができなく、したがって、効果が低い。

実施例４のバイオ炭基複合材料の微細構造の概略図である。実施例４のバイオ炭基複合材料のフーリエ赤外スペクトログラム図である。実施例４のバイオ炭基複合材料のＸＰＳテスト結果のグラフである。

以下は本発明の具体的な実施例であり、本発明の技術的解決策は、実施例と組み合わせてさらに説明されるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

実施例１
本実施例によるバイオ炭基複合材料は、カリウム含有バイオ炭と、前記カリウム含有バイオ炭に負荷されたゼロ価マンガンとを含む。

ここで、カリウム含有バイオ炭中のカリウムの質量分率は１〜１５ｗｔ％である。ゼロ価マンガンの質量分率は０．５〜２５ｗｔ％である。

実施例２
本実施例によるバイオ炭基複合材料の製造方法は、
カリウム含有バイオマス原料を不活性ガス中で熱分解して、カリウム含有バイオ炭を得るステップＳ１と、
Ｓ１で得られたカリウム含有バイオ炭を水素化ホウ素ナトリウム溶液に浸して反応するステップＳ２と、
ステップＳ２での反応後の混合溶液にマンガン塩溶液を添加し、反応した後に静置し、得られた沈殿物を分離し、前記沈殿物を洗浄し、乾燥して、前記バイオ炭基複合材料を得るＳ３とを含む。

ここで、カリウム含有バイオマス原料は、スイカの皮、バナナの皮、カリフラワーの茎の少なくとも１つを含む。スイカの皮、バナナの皮とカリフラワーの茎中のカリウムの質量分率は、一般的に４〜１５％を満たしている。

ステップＳ１では、熱分解温度は４５０〜６００℃である。熱分解時間は１〜５ｈである。熱分解は不活性ガス中で行われ、不活性ガスは好ましくは窒素である。熱分解する前に、まずカリウム含有バイオマス原料を乾燥し、粉砕し、１００メッシュの篩にかける。熱分解した後、好ましい解決策として、それを再度粉砕してから１００メッシュの篩にかけることができる。

ステップＳ２では、カリウム含有バイオ炭基質と水素化ホウ素ナトリウムの質量比は１：（５〜３０）である。カリウム含有バイオ炭基質と水素化ホウ素ナトリウムの反応時間は、１〜５ｍｉｎである。

ステップＳ３では、マンガン塩とカリウム含有バイオ炭基質の反応温度は１５〜５０℃であり、反応時間は０．５〜２ｈである。マンガン塩は、好ましくは二価マンガンであり、塩化マンガンと硫酸マンガンの少なくとも１つを含む。

実施例３
本実施例はタリウム含有廃水処理へのバイオ炭基複合材料の用途を提供する。

バイオ炭基複合材料は、タリウム含有廃水を処理することに用いられる時に、使用量が好ましくはタリウム含有廃水の１リットル当たり０．２〜３．０ｇである。

実施例４
本実施例は、実施例２によって提供される製造方法に従って、バナナの皮を原料としてバイオ炭基複合材料を製造する。具体のステップは以下のとおりである。
１）バナナの皮を取り、乾燥し、粉砕した後に１００メッシュの篩にかけ、管状炉で、窒素雰囲気で５５０℃で５時間熱分解し、冷却した後に研磨して１００メッシュの篩にかけてカリウム含有バイオ炭を得る。

２）ステップ１のカリウム含有バイオ炭を水素化ホウ素ナトリウム溶液に入れ、カリウム含有バイオ炭基質と水素化ホウ素ナトリウムの質量比が１：１５であり、１ｍｉｎ混合反応する。

３）ステップ２で記載される混合溶液に硫酸マンガンを添加し、カリウム含有バイオ炭基質と硫酸マンガンの質量比を１：７．５にし、反応時間が０．５ｈであり、反応温度が４０℃である。その後、静置して上澄液を捨て、水で３回洗浄し、得られた沈殿物を乾燥させてバイオ炭基複合材料を製造して得る。

検出により、製造されたバイオ炭基複合材料のカリウム含有量が２．１ｗｔ％であることがわかる。

製造されたバイオ炭基複合材料の微細構造が図１に示され、図１から、製造されたカリウム含有バイオ炭基複合材料は、メソポーラス構造を有することがわかる。図２は該材料のフーリエ赤外スペクトログラムであり、図２から、主な官能基が３４１８ｃｍ^−１の−ＯＨ基、２９２３ｃｍ^−１のＣ−Ｈ基、１６３３ｃｍ^−１の芳香環Ｃ＝Ｃ基、１３８４ｃｍ^−１の―ＣＯＯ基、及び６０７ｃｍ^−１のＭｎ−Ｏ基であることがわかる。ＥＤＳエネルギースペクトル分析では、Ｃ、Ｏ、ＭｎとＫ要素の割合がそれぞれ４３％、３９％、１１％と７％であることを示している。

製造されたバイオ炭基複合材料のＸＰＳテスト結果は図３に示される。図３から、６３９．０ｅＶの結合エネルギー位置にゼロ価マンガンの特徴的なピークが現れることがわかり、これは、製造されたバイオ炭基複合材料がゼロ価マンガンを含んでいることを示している。

該カリウム含有バイオ炭基複合材料は、タリウム含有廃水を処理することに用いられ、処理されるタリウム含有廃水は、ｐＨ値５．６、タリウム含有量１０．０ｍｇ／Ｌの模擬廃水である。

タリウム含有廃水に、製造されたバイオ炭基複合材料を添加し、添加量が１ｇ／Ｌであり、３０ｍｉｎ反応し、反応した後に、水中のタリウム含有量が１．０μｇ／Ｌであることが検出された。

実施例５
本実施例は、実施例２によって提供される製造方法に従って、バナナの皮を原料としてバイオ炭基複合材料を製造する。具体のステップは以下のとおりである。
１）バナナの皮を取り、乾燥し、粉砕した後に１００メッシュの篩にかけ、管状炉で、窒素雰囲気で５５０℃で２時間熱分解し、冷却した後に研磨して１００メッシュの篩にかけてカリウム含有バイオ炭を得る。

２）ステップ１のカリウム含有バイオ炭を水素化ホウ素ナトリウム溶液に入れ、カリウム含有バイオ炭基質と水素化ホウ素ナトリウムの質量比を１：１０にし、３ｍｉｎ混合反応する。

３）ステップ２で記載される混合溶液に硫酸マンガンを添加し、カリウム含有バイオ炭基質と硫酸マンガンの質量比を１：２にし、反応時間が１．０ｈであり、反応温度が３５℃である。その後、静置して上澄液を捨て、水で３回洗浄し、得られた沈殿物を乾燥させてバイオ炭基複合材料を製造して得る。

検出により、製造されたバイオ炭基複合材料のカリウム含有量が２．９ｗｔ％であることがわかる。

該バイオ炭基複合材料は、タリウム含有廃水を処理することに用いられ、処理されるタリウム含有廃水は、ｐＨ値１．９、タリウム含有量７．６μｇ／Ｌの酸性鉱山廃水である。

タリウム含有廃水に、製造されたバイオ炭基複合材料を添加し、添加量が３．０ｇ／Ｌであり、３０ｍｉｎ反応し、反応した後に、水中のタリウム含有量が０．２５μｇ／Ｌであることが検出された。

実施例６
本実施例は、実施例２によって提供される製造方法に従って、スイカの皮を原料としてバイオ炭基複合材料を製造する。具体のステップは以下のとおりである。
１）スイカの皮を取り、乾燥させ、粉砕した後に１００メッシュの篩にかけ、管状炉で、窒素雰囲気で４５０℃で２時間熱分解し、冷却した後に研磨して１００メッシュの篩にかけてカリウム含有バイオ炭を得る。

２）ステップ１のカリウム含有バイオ炭を水素化ホウ素ナトリウム溶液に入れ、カリウム含有バイオ炭基質と水素化ホウ素ナトリウムの質量比を１：２０にし、３ｍｉｎ混合反応する。

３）ステップ２で記載される混合溶液に硫酸マンガンを添加し、カリウム含有バイオ炭基質と硫酸マンガンの質量比を１：２０にし、反応時間が１．０ｈであり、反応温度が５０℃である。その後、静置して上澄液を捨て、水で３回洗浄し、得られた沈殿物を乾燥させてバイオ炭基複合材料を製造して得る。

検出により、製造されたバイオ炭基複合材料のカリウム含有量が１．９ｗｔ％であることがわかる。

該バイオ炭基複合材料は、タリウム含有廃水を処理することに用いられ、処理されるタリウム含有廃水は、ｐＨ値２．０、タリウム含有量１００．０μｇ／Ｌの模擬廃水である。

タリウム含有廃水に、製造されたバイオ炭基複合材料を添加し、添加量が１ｇ／Ｌであり、３０ｍｉｎ反応し、反応した後に、水中のタリウム含有量が０．５ｇ／Ｌであることが検出された。

実施例７
本実施例は、実施例２によって提供される製造方法に従って、スイカの皮を原料としてバイオ炭基複合材料を製造する。具体のステップは以下のとおりである。
１）スイカの皮を取り、乾燥させ、粉砕した後に１００メッシュの篩にかけ、管状炉で、窒素雰囲気で５００℃で３時間熱分解し、冷却した後に研磨して１００メッシュの篩にかけてカリウム含有バイオ炭を得る。

２）ステップ１のカリウム含有バイオ炭を水素化ホウ素ナトリウム溶液に入れ、カリウム含有バイオ炭基質と水素化ホウ素ナトリウムの質量比を１：１５にし、２ｍｉｎ混合反応する。

３）ステップ２で記載される混合溶液に硫酸マンガンを添加し、カリウム含有バイオ炭基質と硫酸マンガンの質量比を１：５にし、反応時間が０．８ｈであり、反応温度が４５℃である。その後、静置して上澄液を捨て、水で３回洗浄し、得られた沈殿物を乾燥させてバイオ炭基複合材料を製造して得る。

検出により、製造されたバイオ炭基複合材料のカリウム含有量が２．６ｗｔ％であることがわかる。

該バイオ炭基複合材料は、タリウム含有廃水を処理することに用いられ、処理されるタリウム含有廃水は、ｐＨ値８．９、タリウム含有量２３１．６ｇμ／Ｌのアルカリ性酸化亜鉛廃水である。

タリウム含有廃水に、製造されたバイオ炭基複合材料を添加し、添加量が２．０ｇ／Ｌであり、３０ｍｉｎ反応し、反応した後に、水中のタリウム含有量が１．９μｇ／Ｌであることが検出された。

実施例８
本実施例は、実施例２によって提供される製造方法に従って、カリフラワーの茎を原料としてバイオ炭基複合材料を製造する。具体のステップは以下のとおりである。
１）カリフラワーの茎を取り、乾燥させ、粉砕した後に１００メッシュの篩にかけ、管状炉で、窒素雰囲気で６００℃で５時間熱分解し、冷却した後に研磨して１００メッシュの篩にかけてカリウム含有バイオ炭を得る。

２）ステップ１のカリウム含有バイオ炭を水素化ホウ素ナトリウム溶液に入れ、カリウム含有バイオ炭基質と水素化ホウ素ナトリウムの質量比を１：３０にし、５ｍｉｎ混合反応する。

３）ステップ２で記載される混合溶液に硫酸マンガンを添加し、カリウム含有バイオ炭基質と硫酸マンガンの質量比を１：１５にし、反応時間が２．０ｈであり、反応温度が２５℃である。その後、静置して上澄液を捨て、水で３回洗浄し、得られた沈殿物を乾燥させてバイオ炭基複合材料を製造して得る。

検出により、製造されたバイオ炭基複合材料のカリウム含有量が２．７ｗｔ％であることがわかる。

該バイオ炭基複合材料は、タリウム含有廃水を処理することに用いられ、処理されるタリウム含有廃水は、ｐＨ値１．５、タリウム含有量１０．０μｇ／Ｌの模擬廃水である。

タリウム含有廃水に、製造されたバイオ炭基複合材料を添加し、添加量が０．５ｇ／Ｌであり、３０ｍｉｎ反応し、反応した後に、水中のタリウム含有量が０．２μｇ／Ｌであることが検出された。

比較例１
本比較例では、実施例４の方法とプロセスパラメータを参照してバイオ炭基複合材料を製造する。実施例４との違いは、本比較例で用いられるバイオマス原料がトウモロコシの茎葉であることである。検出により、製造されたバイオ炭基複合材料のカリウム含有量が非常に低い（質量分率が０．１ｗｔ％未満）ことがわかる。

該バイオ炭基複合材料は、タリウム含有廃水を処理することに用いられ、処理されるタリウム含有廃水は、ｐＨ値５．６、タリウム含有量１０．０ｍｇ／Ｌの模擬廃水である。

タリウム含有廃水に、製造されたバイオ炭基複合材料を添加し、添加量が１ｇ／Ｌであり、３０ｍｉｎ反応し、反応した後に、水中のタリウム含有量が２８２０μｇ／Ｌであることが検出された。

比較例２
本比較例では、実施例４の方法とプロセスパラメータを参照してバイオ炭基複合材料製造する。実施例４との違いは、本実施例で用いられるバイオマス原料がグレープフルーツの皮であることである。検出により、製造されたバイオ炭基複合材料のカリウム含有量が非常に低い（質量分率が０．１ｗｔ％未満）ことがわかる。

タリウム含有廃水に、製造されたカリウム含有バイオ炭基複合材料を添加し、添加量が１ｇ／Ｌであり、３０ｍｉｎ反応し、反応した後に、水中のタリウム含有量が２１５０μｇ／Ｌであることが検出された。

比較例３
本比較例と比較例２との違いは、本比較例でバイオ炭基複合材料に１０％のカリウムをＫＣ１の形態で添加することである。

タリウム含有廃水に、製造されたカリウム含有バイオ炭基複合材料を添加し、添加量が１ｇ／Ｌであり、３０ｍｉｎ反応し、反応した後に、水中のタリウム含有量が１９６５μｇ／Ｌであることが検出された。

Claims

カリウム含有バイオ炭と、前記カリウム含有バイオ炭に負荷されたゼロ価マンガンとを含むバイオ炭基複合材料を製造するための方法であって、
カリウム含有バイオマス原料を不活性ガス中で熱分解して、カリウム含有バイオ炭を得るステップＳ１と、
Ｓ１で得られたカリウム含有バイオ炭を水素化ホウ素ナトリウム溶液に浸すステップＳ２と、
ステップＳ２での反応後の混合溶液にマンガン塩を添加し、反応した後に静置し、得られた沈殿物を分離し、前記沈殿物を洗浄し、乾燥して、前記バイオ炭基複合材料を得るステップＳ３とを含む、ことを特徴とするバイオ炭基複合材料を製造するための方法。
前記カリウム含有バイオマス原料は、スイカ、バナナ、カリフラワー、ドラゴンフルーツ、ドリアン、ニンジン、パパイヤ、ジャガイモ及びクルミの少なくとも１つを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
ステップＳ１では、熱分解温度は４５０〜６００℃であり、熱分解時間は１〜５ｈである、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
ステップＳ２では、前記カリウム含有バイオ炭と水素化ホウ素ナトリウムの質量比は１：（５〜３０）である、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
ステップＳ３では、前記マンガン塩とカリウム含有バイオ炭基質の質量比は１：（２〜２０）である、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記マンガン塩は二価マンガン塩である、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。