CN111686685B - 一种生物炭基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种生物炭基复合材料及其制备方法和应用。该材料包括含钾生物炭基底以及负载于所述含钾生物炭基底上的零价锰。本发明实施例的生物炭基复合材料，原料广泛、成本低。农业领域每年都产生大量的废弃生物质，如果皮、蔬菜残渣、树木枝叶等，这些巨量的废弃物中，西瓜皮、香蕉皮和菜花梗等中的钾含量高，可以作为本发明生物炭基复合材料的制备原料，实现了固体废弃物的资源化利用。

Description

一种生物炭基复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于含铊废水处理技术领域，具体涉及一种生物炭基复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

铊(Tl)位于元素周期表第三主族(IIIA)，原子量和原子序数分别为204.38和81。自然界中的Tl主要以Tl(I)和Tl(III)这两种氧化态形式存在。Tl(I)具有的亲石性和亲硫性的双重地球化学性质使其广泛分布于金属硫化物矿物中。

铊在地壳中的丰度为0.75mg/kg，但是在次生环境中，铊易于迁移，含铊矿石或矿物在次生氧化作用下能够向环境释放大量铊并活化迁移。铊是一种剧毒的重金属元素，毒性大于Hg、Cd、Pb和Cu等典型重金属，不被生物机体降解，容易在生物体内积累，毒性作用可维持较长时间，一般累计发病时间需要20～30年，会造成毛发脱落、失明、肌肉萎缩和死亡。

同时，铊化合物作为一种生产高科技产品的重要材料，在温超导、光学透镜和现代医学检测等领域的应用日益增加，铊污染的风险显著增大，含铊废水的治理十分必要。

现有技术中，较为有效的废水除铊技术主要有氧化沉淀技术、硫化沉淀技术和二氧化锰吸附技术等。CN104445732A公开了一种含铊重金属废水中和混凝除铊工艺，该工艺分两级进行，一级处理对含铊重金属废水通过酸碱调节至碱性，加入高效混凝剂、硫化物、絮凝剂，再通过斜板沉降池进行固液分离，二级处理在一级处理后的上清净化水中加入硫化物、硅藻土、絮凝剂，经过斜板沉降池固液分离，该本发明的工艺方案虽然效果较好，但需要用到大量的絮凝剂、硅藻土等药剂，残渣量大、操作复杂。CN205442886U公开了一种基于高铁酸盐氧化沉淀的除铊技术装置，该装置设置了搅拌混合装置和混合剂添加装置，能够有效的保证混合剂添加装置内部高铁酸盐与铊废水充分的混合反应，保证了铊的去除效率达到95％以上，但仅适用于天然水体等低浓度铊的去除。CN109437386A公开了一种去除废水中金属铊的方法，该方法对一定的废水有较好的效果，但不适合用于低pH<2的废水除铊。

综上，仍需开发新的材料和工艺来去除废水中的铊。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种生物炭基复合材料及其制备方法和应用。

本发明第一方面提供了一种生物炭基复合材料，包括：含钾生物炭基底；以及，负载于所述含钾生物炭基底上的零价锰。

根据本发明的一些实施方式，所述含钾生物炭基底中的钾的质量分数为1～15wt％。

含钾生物质中的钾含量通常为4～15wt％，高钾生物质制备的生物炭中钾的质量分数可达7～17wt％，在制备过程中会损失部分钾，最终制得的生物炭基复合材料中钾含量通常为1～5wt％。

根据本发明的一些实施方式，所述零价锰的含量为0.5～25wt％。

由于Tl⁺和K⁺的离子半径相似，使Tl⁺容易替代钾长石和云母等矿物中的K⁺。同理，处理水样中的Tl⁺也可替换含钾生物炭的中K⁺，从而实现有效除铊。

基于Tl⁺容易取代K⁺的特殊化学反应，使用高钾含量的废弃生物质制备高钾型生物炭材料，来处理废水中的铊，可大幅降低废水处理成本。同时可实现固体废弃物处置与资源化综合利用的双重目的。为了扩大高钾型生物炭材料的使用范围和重金属去除效率，构建其与零价金属的复合材料，可加强其对Tl⁺的还原固定作用。

根据本发明的一种生物炭基复合材料，至少具有如下技术效果：

原料广泛、成本低。农业领域每年都产生大量的废弃生物质，如果皮、蔬菜残渣、树木枝叶等，这些巨量的废弃物中，西瓜皮、香蕉皮和菜花梗中的钾含量高，可以作为本发明生物炭基复合材料的制备原料，实现了固体废弃物的资源化利用。

含铊废水净化性能优异。本发明的生物炭基复合材料，吸附性能优异、还原性强、重金属固定作用好，使用该材料净化处理后的废水中铊含量低至0.2μg/L。

适用范围广，使用条件不苛刻。零价锰由于还原性强，可还原铊离子，将其与高钾型生物炭材料进行负载复合，不但可提高比表面积、增强还原性、还可在酸性条件进行除铊反应，提高了该材料的使用范围。本发明的生物炭基复合材料，可处理各种pH范围的和各铊浓度范围的废水，尤其适用于酸性含铊废水的净化。

本发明第二方面提供了一种生物炭基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将含钾的生物质原料在惰性气体中进行热解，得到含钾生物炭；

S2：将步骤S1得到的含钾生物炭浸入硼氢化钠溶液中；

S3：将锰盐加入步骤S2反应后的混合溶液中，反应后静置，分离得到的沉淀，将所述沉淀洗涤干燥，得到所述的生物炭基复合材料。

根据本发明的一些实施方式，所述含钾的生物质原料包括西瓜、香蕉、花菜、火龙果、榴莲、胡萝卜、木瓜、土豆和核桃中的至少一种；优选自西瓜皮、香蕉皮、菜花梗、火龙果皮、榴莲壳、胡萝卜皮、木瓜皮、土豆皮和核桃壳中的至少一种。

西瓜皮、香蕉皮和菜花梗中的钾的质量分数通常都满足4～15％。

根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，热解的温度为450～600℃。

根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，热解的时间为1～5h。

热解在惰性气体中进行，惰性气体优选氮气。热解前，先将含钾生物质原料烘干、粉碎，粉碎过100目筛。热解后，作为优选方案，可以再次进行粉碎后过100目筛。

根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，含钾生物炭基底与硼氢化钠的质量比为1：(5～30)。

步骤S2中，含钾生物炭基底与硼氢化钠反应的时间为1～5min。

硼氢化钠是强还原剂，可将二价锰离子还原为零价锰，该步骤反应的机理为：

[Mn(H₂O)₆]²⁺+2BH^- ₄＝Mn⁰↓+2B(OH)₃+7H₂↑。

零价锰可还原铊离子为铊单质并附着在复合材料表面。

根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，含钾生物炭基底与锰盐溶液的质量比为1：(2～20)。

步骤S3中，锰盐与含钾生物炭基底反应的温度为15～50℃，时间为0.5～2h。

根据本发明的一些实施例，所述锰盐包括氯化锰和硫酸锰中的至少一种。

锰盐优选二价锰。

本发明第三方面提供了生物炭基复合材料在含铊废水处理中的应用。

根据本发明的一些实施方式，上述生物炭基复合材料用于处理含铊废水时，用量优选为每升含铊废水中投加该材料0.2～3.0g。

将上述生物炭基复合材料投加到含铊废水中反应5～30min后静置即可。

净化含铊废水的反应机理为阳离子交换反应。铊离子取代钾离子附着在复合材料表面，随后所得的铊离子与零价锰反应并进一步被零价锰还原为铊单质并附着在复合材料表面。即生物炭基复合材料除铊机理包括：(1)零价锰把铊离子还原为铊单质；(2)剩余的铊离子通过离子交换附着在复合材料表面；(3)铊离子继续被零价锰还原为铊单质。

铊离子容易取代钾离子，铊离子取代钾离子之后，通过零价锰把铊离子还原，从而去除水中的铊离子。铊离子取代钾离子的过程与零价锰把铊离子还原的两个过程可以是并列作用，也可以是先后作用。

一般而言，锰单质材料表面有氧化膜，仅用锰单质材料的除铊效果不够好。

理论上，可以用其它还原性强的原料来替代零价锰去还原铊离子。然而，以零价铝为例，零价铝虽然理论上可以，但实际上零价铝还原性过强，表面的氧化铝膜更厚，效果相比零价锰差很多。其它金属如钾、钠、钙等，零价金属因为过于活泼和危险而不能应用。

其它不含钾或含钾量低的废弃生物质为原料的生物炭效果较差。

人工额外添加钾的方式效果也不好。因为含钾生物质中的钾在高温制备过程中与生物炭骨架形成了类似于离子交换树脂的化学结构，钾嵌设在生物炭骨架中，而简单地人工添加钾不能使钾嵌设进生物炭骨架，因此效果较差。

附图说明

图1是实施例4的生物炭基复合材料的微观结构示意图。

图2是实施例4的生物炭基复合材料的傅里叶红外光谱图。

图3是实施例4的生物炭基复合材料的XPS测试结果图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

本例提供了一种生物炭基复合材料，包括：含钾生物炭；以及，负载于所述含钾生物炭上的零价锰。

其中，含钾生物炭中的钾的质量分数为1～15wt％。零价锰的质量分数为0.5～25wt％。

实施例2

本例提供了一种生物炭基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将含钾的生物质原料在惰性气体中进行热解，得到含钾生物炭；

S2：将步骤S1得到的含钾生物炭浸入硼氢化钠溶液中进行反应；

S3：将锰盐溶液加入步骤S2反应后的混合溶液中，反应后静置，分离得到的沉淀，将所述沉淀洗涤干燥，得到所述的生物炭基复合材料。

其中，含钾生物质原料包括西瓜皮、香蕉皮和菜花梗中的至少一种。西瓜皮、香蕉皮和菜花梗中的钾的质量分数通常都满足4～15％。

步骤S1中，热解的温度为450～600℃。热解的时间为1～5h。热解在惰性气体中进行，惰性气体优选氮气。热解前，先将含钾生物质原料烘干、粉碎，粉碎过100目筛。热解后，作为优选方案，可以再次进行粉碎后过100目筛。

步骤S2中，含钾生物炭基底与硼氢化钠的质量比为1：(5～30)。含钾生物炭基底与硼氢化钠反应的时间为1～5min。

步骤S3中，锰盐与含钾生物炭基底反应的温度为15～50℃，时间为0.5～2h。锰盐优选二价锰，包括氯化锰和硫酸锰中的至少一种。

实施例3

本例提供了生物炭基复合材料在含铊废水处理中的应用。

将生物炭基复合材料用于处理含铊废水时，用量优选为每升含铊废水中投加该材料0.2～3.0g。

实施例4

本例根据实施例2提供的制备方法，以香蕉皮为原料制备生物炭基复合材料。具体步骤如下：

1)取香蕉皮烘干、粉碎后过100目筛，在管式炉中以氮气氛围于550℃热解5h，冷却后研磨过100目筛，得到含钾生物炭；

2)将步骤1的含钾生物炭投入硼氢化钠溶液，含钾生物炭基底与硼氢化钠的质量比为1:15，混合反应1min；

3)往步骤2所述的混合液中加入硫酸锰，使含钾生物炭基底与硫酸锰的质量比为1:7.5，反应时间为0.5h，反应温度为40℃。然后静置并弃掉上清液，水洗三次，所得沉淀烘干，即制备得到生物炭基复合材料。

检测发现，制备得到的生物炭基复合材料中钾含量为2.1wt％。

制备得到的生物炭基复合材料的微观结构如图1所示，从图1中可以看到制备得到的含钾生物炭基复合材料具有介孔结构。图2为该材料的傅里叶红外光谱，从图2可以看到主要的功能基团为3418cm^-1的–OH基团，2923cm^-1的C-H基团，1633cm^-1的芳香环C＝C基团，1384cm^-1的-COO基团，以及在607cm^-1的Mn-O基团。EDS能谱分析表明，C、O、Mn和K元素的百分比分别为43％、39％、11％和7％。

制备得到的生物炭基复合材料的XPS测试结果如图3所示。从图3可以看出，在结合能639.0eV处出现了零价锰的特征峰，表明制备得到的生物炭基复合材料中含有零价锰。

将该含钾生物炭基复合材料用来处理含铊废水，待处理含铊废水为模拟废水，pH值为5.6，铊含量达10.0mg/L。

向含铊废水投加制备得到的生物炭基复合材料，投加量为1g/L，反应30min，反应后检测到水中的铊含量为1.0μg/L。

实施例5

本例根据实施例2提供的制备方法，以香蕉皮为原料制备生物炭基复合材料。具体步骤如下：

1)取香蕉皮烘干、粉碎后过100目筛，在管式炉中以氮气氛围于550℃热解2h，冷却后研磨过100目筛，得到含钾生物炭；

2)将步骤1的含钾生物炭投入硼氢化钠溶液，含钾生物炭基底与硼氢化钠的质量比为1:10，混合反应3min；

3)往步骤2所述的混合液中加入硫酸锰，使含钾生物炭基底与硫酸锰的质量比为1:2，反应时间为1.0h，反应温度为35℃。然后静置并弃掉上清液，水洗三次，所得沉淀烘干，即制备得到生物炭基复合材料。

检测发现，制备得到的生物炭基复合材料中钾含量为2.9wt％。

将该生物炭基复合材料用来处理含铊废水，待处理含铊废水为酸性矿山废水，pH值为1.9，铊含量达7.6μg/L。

向含铊废水投加制备得到的生物炭基复合材料，投加量为3.0g/L，反应30min，反应后检测到水中的铊含量为0.25μg/L。

实施例6

本例根据实施例2提供的制备方法，以西瓜皮为原料制备生物炭基复合材料。具体步骤如下：

1)取西瓜皮烘干、粉碎后过100目筛，在管式炉中以氮气氛围于450℃热解2h，冷却后研磨过100目筛，得到含钾生物炭；

2)将步骤1的含钾生物炭投入硼氢化钠溶液，含钾生物炭基底与硼氢化钠的质量比为1:20，混合反应3min；

3)往步骤2所述的混合液中加入硫酸锰，使含钾生物炭基底与硫酸锰的质量比为1:20，反应时间为1.0h，反应温度为50℃。然后静置并弃掉上清液，水洗三次，所得沉淀烘干，即制备得到生物炭基复合材料。

检测发现，制备得到的生物炭基复合材料中钾含量为1.9wt％。

将该生物炭基复合材料用来处理含铊废水，待处理含铊废水为模拟废水，pH值为2.0，铊含量达100.0μg/L。

向含铊废水投加制备得到的生物炭基复合材料，投加量为1g/L，反应30min，反应后检测到水中的铊含量为0.5μg/L。

实施例7

本例根据实施例2提供的制备方法，以西瓜皮为原料制备生物炭基复合材料。具体步骤如下：

1)取西瓜皮烘干、粉碎后过100目筛，在管式炉中以氮气氛围于500℃热解3h，冷却后研磨过100目筛，得到含钾生物炭；

2)将步骤1的含钾生物炭投入硼氢化钠溶液，含钾生物炭基底与硼氢化钠的质量比为1:15，混合反应2min；

3)往步骤2所述的混合液中加入硫酸锰，使含钾生物炭基底与硫酸锰的质量比为1:5，反应时间为0.8h，反应温度为45℃。然后静置并弃掉上清液，水洗三次，所得沉淀烘干，即制备得到生物炭基复合材料。

检测发现，制备得到的生物炭基复合材料中钾含量为2.6wt％。

将该生物炭基复合材料用来处理含铊废水，待处理含铊废水为碱性氧化锌废水，pH值为8.9，铊含量达231.6μg/L。

向含铊废水投加制备得到的生物炭基复合材料，投加量为2.0g/L，反应30min，反应后检测到水中的铊含量为1.9μg/L。

实施例8

本例根据实施例2提供的制备方法，以椰菜花梗为原料制备生物炭基复合材料。具体步骤如下：

1)取椰菜花梗烘干、粉碎后过100目筛，在管式炉中以氮气氛围于600℃热解5h，冷却后研磨过100目筛，得到含钾生物炭；

2)将步骤1的含钾生物炭投入硼氢化钠溶液，含钾生物炭基底与硼氢化钠的质量比为1:30，混合反应5min；

3)往步骤2所述的混合液中加入硫酸锰，使含钾生物炭基底与硫酸锰的质量比为1:15，反应时间为2.0h，反应温度为25℃。然后静置并弃掉上清液，水洗三次，所得沉淀烘干，即制备得到生物炭基复合材料。

检测发现，制备得到的生物炭基复合材料中钾含量为2.7wt％。

将该生物炭基复合材料用来处理含铊废水，待处理含铊废水为模拟废水，pH值为1.5，铊含量达10.0μg/L。

向含铊废水投加制备得到的生物炭基复合材料，投加量为0.5g/L，反应30min，反应后检测到水中的铊含量为0.2μg/L。

对比例1

本例参照实施例4的方法和工艺参数制备了生物炭基复合材料。与实施例4的不同之处在于，本例所使用的生物质原料为玉米髓秸秆。检测发现，制备得到的生物炭基复合材料中含钾量很低(质量分数小于0.1wt％)。

将该生物炭基复合材料用来处理含铊废水，待处理含铊废水为模拟废水，pH值为5.6，铊含量达10.0mg/L。

向含铊废水投加制备得到的生物炭基复合材料，投加量为1g/L，反应30min，反应后检测到水中的铊含量为2820μg/L。

对比例2

本例参照实施例4的方法和工艺参数制备了生物炭基复合材料。与实施例4的不同之处在于，本例所使用的生物质原料为柚子皮。检测发现，制备得到的生物炭基复合材料中含钾量很低(质量分数小于0.1wt％)。

将该含钾生物炭基复合材料用来处理含铊废水，待处理含铊废水为模拟废水，pH值为5.6，铊含量达10.0mg/L。

向含铊废水投加制备得含钾生物炭基复合材料，投加量为1g/L，反应30min，反应后检测到水中的铊含量为2150μg/L。

对比例3

本例与对比例2的区别在于，本例以KCl的形式向生物炭基复合材料中添加了10％的钾。

将该含钾生物炭基复合材料用来处理含铊废水，待处理含铊废水为模拟废水，pH值为5.6，铊含量达10.0mg/L。

向含铊废水投加制备得含钾生物炭基复合材料，投加量为1g/L，反应30min，反应后检测到水中的铊含量为1965μg/L。

Claims (10)

1.一种生物炭基复合材料，其特征在于，包括：含钾生物炭；以及负载于所述含钾生物炭上的零价锰；

所述含钾生物炭中的钾的质量分数为1~15 wt%；

所述零价锰的含量为0.5~25 wt%；

所述生物炭基复合材料的制备方法包括以下步骤：

S1：将含钾的生物质原料在惰性气体中进行热解，得到含钾生物炭；

S2：将步骤S1得到的含钾生物炭浸入硼氢化钠溶液中；

S3：将锰盐加入步骤S2反应后的混合溶液中，反应后静置，分离得到沉淀，将所述沉淀洗涤干燥，得到所述的生物炭基复合材料。

2.一种制备如权利要求1所述的生物炭基复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将含钾的生物质原料在惰性气体中进行热解，得到含钾生物炭；

S2：将步骤S1得到的含钾生物炭浸入硼氢化钠溶液中；

S3：将锰盐加入步骤S2反应后的混合溶液中，反应后静置，分离得到沉淀，将所述沉淀洗涤干燥，得到所述的生物炭基复合材料。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含钾的生物质原料包括西瓜、香蕉、花菜、火龙果、榴莲、胡萝卜、木瓜、土豆和核桃中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含钾的生物质原料选自西瓜皮、香蕉皮、菜花梗、火龙果皮、榴莲壳、胡萝卜皮、木瓜皮、土豆皮和核桃壳中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S1中，热解的温度为450~600℃，热解的时间为1~5 h。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述含钾生物炭与硼氢化钠的质量比为1：（5~30）。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述锰盐与含钾生物炭基底的质量比为1：（2~20）。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述锰盐为二价锰盐。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述锰盐为氯化锰和硫酸锰中的至少一种。

10.如权利要求1所述的生物炭基复合材料在含铊废水处理中的应用。

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