JP6857574B2 - 質量分析データ処理装置、質量分析システム及び質量分析データ処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、導入された試料を解析するために用いられる質量分析データ処理装置、質量分析システム及び質量分析データ処理方法に関する。

従来から、質量分析データ処理装置では、質量分析計が測定したマススペクトルデータを用いて種々のデータ処理が行い、導入された試料の解析を行っている（例えば、特許文献１参照）。

図２３Ａ及び図２３Ｂは、従来の繰り返し構造を有する１種類のポリマーのマススペクトルデータ及び重合度の分散情報の解析結果を示す図である。
図２３Ａでは、横軸に質量電荷比（ｍ／ｚ値）を示し、縦軸に強度を示している。
図２３Ａに示すように、１種類のポリマーの場合、マススペクトルデータのピークの間隔が一定となる。そのため、ピークの間隔からポリマーの繰り返し構造を解析することができる。さらに、ピーク全体の様子から図２３Ｂに示すように、ポリマーの重合度の分散の情報を読み取ることができる。

特開２０１６−６１６７０

しかしながら、複数のポリマーを含む複合試料のマススペクトルデータは、重合度の違いで多数のピークが観測されて複雑になっていた。そのため、特定の試料の繰り返し構造等を解析することが困難になっていた。

本発明の目的は、上記の問題点を考慮し、多数のピークが観測される複雑なマススペクトルデータから試料の繰り返し構造等を解析することができる質量分析データ処理装置、質量分析システム及び質量分析データ処理方法を提供することにある。

上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、本発明の質量分析データ処理装置は、マススペクトルデータから複数のピークを抽出し、ピークの質量と強度を登録したピークデータからなるピークリストを作成するデータ処理部と、を備えている。データ処理部は、ピークリストから全てのピークデータ間の質量の差分を算出する演算部を有している。演算部は、算出した差分毎に、当該差分を算出する際に用いた２つのピークデータの強度の比である強度比を算出し、差分と強度比からなる差分強度比データを作成する。また、演算部は、差分強度比データから予め設定した差分の区間に内包される差分を有する差分強度比データを検索し、検索した差分強度比データの強度比の合計を算出し、差分の区間と強度比の合計からなる差分強度比分布データを算出する。

また、本発明の質量分析システムは、試料の質量分析を行い、マススペクトルデータを生成する質量分析計と、質量分析計からマススペクトルデータを取得する質量分析データ処理装置と、を備えている。質量分析データ処理装置としては、上述した質量分析データ処理装置が用いられる。

さらに、本発明の質量分析データ処理方法は、下記（１）から（２）に示す工程を含んでいる。
（１）マススペクトルデータから複数のピークを抽出し、ピークの質量と強度を登録したピークデータからなるピークリストを作成する工程。
（２）ピークリストから全てのピークデータ間の質量の差分を算出し、算出した差分毎に、当該差分を算出する際に用いた２つのピークデータの強度の比である強度比を算出し、差分と強度比からなる差分強度比データを作成する工程と、
（３）差分強度比データから予め設定した差分の区間に内包される差分を有する差分強度比データを検索し、検索した差分強度比データの強度比の合計を算出し、差分の区間と強度比の合計からなる差分強度比分布データを算出する工程。

本発明の質量分析データ処理装置、質量分析システム及び質量分析データ処理方法によれば、多数のピークが観測される複雑なマススペクトルデータから試料の繰り返し構造等を解析することができる。

実施の形態例にかかる質量分析システムを示す概略構成図である。 実施の形態例にかかる質量分析システムを示すブロック図である。 第１の実施の形態例にかかる質量分析データ処理方法を示すフローチャートである。 第１の実施の形態例にかかる質量分析データ処理方法で用いられる試料のデータを示す図である。 第１の実施の形態例にかかる質量分析データ処理方法で用いられるマススペクトルデータの一例を示すものである。 図５に示すマススペクトルデータから作成されたピークリストである。 第１の実施の形態例にかかる質量分析データ処理方法における差分リストの作成方法を示す説明図である。 第１の実施の形態例にかかる質量分析データ処理方法における差分リストを示す表である。 第１の実施の形態例にかかる質量分析データ処理方法における差分強度比合計分布表である。 第１の実施の形態例にかかる質量分析データ処理方法における１回目に作成された差分ヒストグラムである。 図１０の差分ヒストグラムの一部を拡大して示す差分ヒストグラムである。 第１の実施の形態例にかかる質量分析データ処理方法における残差と重合度が追加されたピークリストである。 第１の実施の形態例にかかる質量分析データ処理方法における残差度数分布表である。 第１の実施の形態例にかかる質量分析データ処理方法における１回目に作成された残差ヒストグラムである。 図１３に示す残差度数分布表又は図１４に示す残差ヒストグラムを用いて抽出したピークリストである。 第１の実施の形態例にかかる質量分析データ処理方法における２回目に作成された差分ヒストグラムであある。 第１の実施の形態例にかかる質量分析データ処理方法における２回目に作成された残差ヒストグラムである。 図１７に示す残差ヒストグラムを用いて抽出したピークリストである。 第１の実施の形態例にかかる質量分析データ処理方法における３回目に作成された差分ヒストグラムであある。 第２の実施の形態例にかかる質量分析データ処理方法における差分ヒストグラムである。 第１の実施の形態例にかかる質量分析データ処理方法の差分ヒストグラム及び残差ヒストグラムを示す説明図である。 第３の実施の形態例にかかる質量分析データ処理方法の差分ヒストグラム及び残差ヒストグラムを示す説明図である。 従来の質量分析データ処理方法を示す説明図である。

以下、本発明の質量分析データ処理装置、質量分析システム及び質量分析データ処理方法の実施の形態例について、図１〜図２２を参照して説明する。なお、各図において共通の部材には、同一の符号を付している。また、説明は以下の順序で行うが、本発明は、必ずしも以下の形態に限定されるものではない。

１．質量分析システムの構成
まず、本発明の実施の形態例（以下、「本例」という。）にかかる質量分析システムについて図１及び図２を参照して説明する。
図１は、本例の質量分析システムを示す概略構成図、図２は、質量分析システムを示すブロック図である。

図１に示す質量分析システム１００は、導入された試料を解析するために用いられるシステムである。図１に示すように、質量分析システム１００は、質量分析計（ＭＳ）１と、質量分析データ処理装置１０と、を備えている。質量分析計１と質量分析データ処理装置１０は、無線、又は有線のネットワーク（ＬＡＮ（Ｌｏｃａｌ Ａｒｅａ Ｎｅｔｗｏｒｋ）、インターネット、専用線等）を介して接続され、互いにデータの送受信が可能である。

質量分析計１は、導入された試料をイオン化し、イオンの質量電荷比（ｍ／ｚ）毎の検出強度を検出し、マススペクトルデータを生成する装置である。図２に示すように、質量分析計１は、試料を導入するサンプル導入部２１と、イオン源２２と、分離部２３と、検出部２４と、を備えている。

イオン源２２は、サンプル導入部２１に導入された試料をイオン化させる。イオン源２２によるイオン化法としては、電子イオン化（electron ionization：ＥＩ）法、化学イオン化（chemical ionization：ＣＩ）法、高速原子衝撃（fast atom bombardment：ＦＡＢ）法、エレクトロスプレーイオン化（electrospray ionization：ＥＳＩ）法、大気圧化学イオン化（atmospheric pressure chemical ionization：ＡＰＣＩ）法や、マトリックス支援レーザ脱離イオン化（matrix-assisted laser desorption/ ionization：ＭＡＬＤＩ）法等その他各種のイオン化法が適用されるものである。なお、本例のイオン源のイオン化法としては、ＭＡＬＤＩ法が用いられている。

分離部２３は、イオン源２２で生成されたイオンを質量に応じて分離させる。分離部２３としては、磁場型、四重極型、イオントラップ型、フーリエ変換イオンサイクトロン共鳴型、飛行時間型等や、これらを複数組み合わせたもの等その他各種の型の質量分離部が適用されるものである。なお、本例の質量分離部としては、飛行時間型が用いられている。

検出部２４は、分離部２３により分離されたイオンを検出する。また、検出部２４は、検出したイオンの検出強度をアナログ信号に変換して、後述する質量分析データ処理装置１０のデータ処理部２ｃに送信する。

質量分析データ処理装置１０は、制御部２と、記憶部３と、入力部４と、表示装置５とを備えている。制御部２は、質量分析計１の制御を行うコントロール部２ａと、質量分析計１から質量分析データを取得する取込部２ｂと、データ処理部２ｃと、表示装置５を制御する表示制御部２ｄとを有している。

コントロール部２ａには、入力部４が接続されている。入力部４としては、例えばキーボードやスイッチ等の各種入力手段が適用される。取込部２ｂは、質量分析計１からマススペクトルデータを所得する。そして、取込部２ｂは、取得した質量分析データをデータ処理部２ｃに送信する。

データ処理部２ｃには、取得した質量分析データに対して演算処理を行う。データ処理部２ｃは、演算部１１と、演算部１１は、取込部２ｂが取得した質量分析データに対して演算処理を行い、導入された試料の繰り返し構造や末端構造を算出する。

また、データ処理部２ｃには、不図示の探索部や、絞り込み部が設けられている。探索部は、演算部１１が演算処理を行った情報と、入力部４に入力された情報や、記憶部３に格納された情報に基づいて、組成を推定する。絞り込み部は、探索部が探索した組成を、予め設定された条件に基づいて、絞り込み処理を行う。絞り込み部は、絞り込まれた組成の候補を表示制御部２ｄや記憶部３に送信する。

また、表示制御部２ｄは、データ処理部２ｃで演算処理されたデータや、取込部２ｂが取得した質量分析データ等を表示装置５に表示させるための処理を行う。

記憶部３には、制御部２から送信された各種データや、組成推定の際に用いられる原子の精密質量等が質量電荷比（ｍ／ｚ値）として格納されている。

質量分析データ処理装置１０としては、質量分析計１と一体に設けられた制御装置を適用してもよく、あるいは、外部の携帯情報処理端末や、ＰＣ（パーソナルコンピューター）等を適用してもよい。

２．第１の実施の形態例にかかる質量分析データ処理方法
次に、上述した構成を有する質量分析システム１００を用いた第１の実施の形態例にかかる質量分析データ処理方法について図３〜図１９を参照して説明する。
図３は、データ処理方法を示すフローチャートである。また、図４は、このデータ処理方法の説明で測定を行う試料のデータである。

図４に示す試料Ａ、試料Ｂ及び試料Ｃは、繰り返し構造を有するポリマーである。試料Ａと試料Ｂは、同じ繰り返し構造（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）を有している。そして、試料Ｃは、試料Ａ及び試料Ｂと異なる繰り返し構造（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）を有している。また、試料Ａと試料Ｂは、異なる末端構造（試料Ａの末端構造は、Ｈ_２ＯＮａ、試料Ｂの末端構造はＨ_２Ｎａ）を有している。なお、試料Ｃは、試料Ａと試料Ｂとは異なる末端構造（Ｃ_２Ｈ_４ＯＮａ）を有している。ここでは、試料Ａ、試料Ｂ及び試料Ｃの混合物のマススペクトルデータのデータ処理方法について説明する。

図５Ｂは、試料Ａのマススペクトルデータ、図５Ｃは、試料Ｂのマススペクトルデータ、図５Ｄは、試料Ｃのマススペクトルデータである。そして、図５Ｅは、ランダムに質量電荷比（ｍ／ｚ値）のピーク位置を決めたノイズデータである。そして、図５Ａは、サンプルデータとして、試料Ａ、試料Ｂ及び試料Ｃの混合物からなる混合試料のマススペクトルデータである。なお、図５Ａに示す混合試料のマススペクトルデータには、図５Ｅに示すノイズデータが含まれている。

そして、図５Ａ〜図５Ｅにおいて、縦軸は、強度（Ｉ）を示し、横軸は、質量電荷比（ｍ／ｚ値）を示している。強度（Ｉ）としては、相対強度でもよく、あるいは絶対強度を用いてもよい。ここでは、多数のピークが観測されて複雑な図５Ａに示すマススペクトルデータを用いたデータ処理方法について説明する。

図３に示すように、まず、使用者は、質量分析計１を用いて導入された試料のマススペクトルを測定する（ステップＳ１１）。次に、質量分析データ処理装置１０における制御部２の取込部２ｂは、質量分析計１から図５Ａに示すマススペクトルデータを取得する。

図６は、図５Ａのマススペクトルデータから作成されたピークリストである。
次に、制御部２のデータ処理部２ｃは、取得したマススペクトルデータからピークを抽出し、図６に示すピークリストを作成する（ステップＳ１２）。図６に示すように、ピークリストには、ピークデータ毎に、質量電荷比（ｍ／ｚ）と、強度（Ｉ）が登録される。なお、ピークリストを作成する際に、同一組成由来の同位体イオンのピークデータのピークを一つにまとめる処理を実施することが好ましい。

そして、データ処理部２ｃは、作成したピークリストを記憶部３に格納する。また、データ処理部２ｃは、表示制御部２ｄを介して作成した図６に示すピークリストを表示装置５に表示させてもよい。これにより、使用者は、測定した混合試料のマススペクトルデータのピークリストを視認することができる。次に、演算部１１は、作成したピークリストから差分リストを作成する（ステップＳ１３）。

図７は、差分リストの作成方法を示す説明図である。
図７に示すように、演算部１１は、マススペクトルデータ又はピークリストにおける全てのピークデータ間の質量電荷比（ｍ／ｚ値）、すなわち質量の差分ｄを算出する。例えば、ピークデータがｎ個ある場合は、算出される差分ｄの数は、ｎ（ｎ−１）／２個となる。

具体的には、演算部１１は、以下に示す処理を全てのピークデータの組み合わせに対して実施する。まず、２つのピークデータの質量電荷比（ｍ／ｚ値）の差分ｄを算出する。差分ｄの算出は、質量電荷比が大きいものから小さいものを差し引く。なお、差分ｄとしては、２つのピークデータの質量電荷比の差の絶対値を用いてもよい。次に、差分ｄを算出する際に用いた２つのピークデータの強度（Ｉ）の比である強度比（重み）ｙを算出する。強度比（重み）ｙは、２つのピークデータのうち強度（Ｉ）が大きい方を分母とし、強度（Ｉ）が小さい方を分子として算出する。

そして、演算部１１は、算出した差分ｄと、この差分ｄに対応する強度比（重み）ｙからなる差分強度比データを差分リストに登録する。これにより、図８に示すような、差分リストが作成される。演算部１１は、作成した差分リストを記憶部３に格納する。また、演算部１１は、表示制御部２ｄを介して作成した差分リストを表示装置５に表示させてもよい。

次に、演算部１１は、後述するステップＳ１５の処理で用いる区間条件を設定する（ステップＳ１４）。区間条件としては、後述する差分強度比分布データを作成する範囲と、差分強度比分布データにおける区間の刻み幅を設定する。差分強度比分布データを作成する範囲は、解析を行う試料の繰り返し構造として想定される組成の質量電荷比（ｍ／ｚ値）、すなわち繰り返し構造の想定される精密質量を内包する範囲に設定される。区間の刻み幅は、組成推定を行う際の質量精度や、解析を行う繰り返し構造の質量精度等よりも大きい値に設定される。

例えば、繰り返し構造の質量が４４であると想定される場合、差分強度比分布データの作成する範囲は、２０−６０に設定される。また、求める質量精度が０．００５ｕであれば、区間の刻み幅は、０．０１に設定される。

なお、区間の刻み幅のみを設定し、差分強度比分布データの作成の範囲は設定しなくてもよい。しかしながら、差分強度比分布データの作成の範囲を予め設定することで、演算処理を簡略化することができると共に、同位体イオンの差分強度比データを排除することができる。また、ステップＳ１４の区間条件は、質量分析データ処理装置１０の演算部１１で行ってもよく、使用者が、入力部４を介して質量分析データ処理装置１０に入力してもよい。

次に、演算部１１は、ステップＳ１４の処理で設定された区間条件に基づいて、差分強度比分布表及び差分ヒストグラムを作成する（ステップＳ１５）。具体的には、設定された条件を元に、演算部１１は、図８に示す差分リストから各区間に内包される差分ｄを有する差分強度比データを検索する。そして、演算部１１は、検索した各区間に内包される差分ｄを有する差分強度比データの全ての強度比（重み）ｙの合計する。例えば、ある区間に内包される差分ｄを有する差分強度比データが複数個該当する場合、該当する全ての差分強度比データの強度比（重み）ｙの値を加算し、合計を算出する。これにより、演算部１１によって、差分ｄの区間と、各区間の強度比（重み）ｙの合計からなる差分強度比分布データが算出される。

また、演算部１１によって算出された差分強度比分布データを用いることで、後述する解析処理を容易に行うことができ、多数のピークが観測される複雑なマススペクトルデータから特定の試料の繰り返し構造や、末端構造の解析等を行うことができる。

次に、演算部１１は、算出した差分強度比分布データに基づいて、図９に示すような差分強度比分布表及び図１０に示すような差分ヒストグラムを作成する。図１０に示す差分ヒストグラムでは、縦軸が強度比（重み）ｙの合計を示しており、横軸が差分ｄの分布を示している。また、図１１に示す差分ヒストグラムは、図１０に示す差分ヒストグラムからステップＳ１４で設定された範囲を抽出したものである。

そして、演算部１１は、算出した差分強度比分布データや、図９に示す差分強度比分布表、図１０及び図１１に示す差分ヒストグラムを記憶部３に格納する。また、データ処理部２ｃは、作成した差分強度比分布表や差分ヒストグラムを、表示制御部２ｄを介して表示装置５に表示させてもよい。これにより、表示装置５に表示された差分強度比分布表や差分ヒストグラムから、使用者は、試料の繰り返し構造を解析することができる。

次に、演算部１１は、差分強度比分布表又は差分ヒストグラムから予め設定された第１所定値以上の強度比（重み）ｙの合計を有する差分ｄの区間があるか否かを判断する（ステップＳ１６）。ステップＳ１６の処理において、第１所定値以上の強度比の合計を有する差分ｄの区間がないと演算部１１が判断した場合（ステップＳ１６のＮＯ判定）、作成した差分ヒストグラムには選択する対象が存在していないと判断し、質量分析データ処理装置１０は、データ処理動作を終了する。

これに対して、ステップＳ１６の処理において、第１所定値以上の強度比（重み）ｙの合計を有する差分ｄの区間があると演算部１１が判断した場合（ステップＳ１６のＹＥＳ判定）、演算部１１は、強度比（重み）ｙの合計の値が最も高い差分ｄの区間を選択する（ステップＳ１７）。例えば、図１０及び図１１に示す差分ヒストグラムでは、４４．０２−４４．０３の区間が選択される。なお、このステップＳ１７の処理で選択された差分ｄの区間内に、繰り返し構造の質量が内包されている。

また、ステップＳ１６の処理及びステップＳ１７の処理は、表示装置５に表示された差分強度比分布表や差分ヒストグラムを用いて使用者が行ってもよい。または、演算部１１は、算出した差分強度比分布データからステップＳ１６の処理及びステップＳ１７の処理を行ってもよい。

ここで、取得したマススペクトルデータ上に強度（Ｉ）が同程度のピークデータが２つある場合、ある差分ｄの区間の差分強度比データの数（出現数）が１つであるにも関わらず、差分強度比分布データでの強度比（重み）ｙの合計が高くなる場合がある。その結果、ステップＳ１７の処理で、演算部１１が、差分ｄの差分強度比データの数（出現数）が１つしかない差分ｄの区間を選択してしまう場合がある。

このような不具合を回避するために、演算部１１は、差分強度比分布データを算出する際に、区間内の差分強度比データの強度比（重み）ｙを合計するだけでなく、各区間内に存在する差分強度比データの数（出現数）をカウントしてもよい。そして、区間内に存在する差分強度比データの出現数が所定の数以下の区間のデータを排除する。これにより、ステップＳ１７の処理において、差分強度比データの数（出現数）が少ない区間を選択してしまうという不具合を回避することができ、繰り返し構造の質量が含まれる差分ｄの区間を正確に演算部１１で選択することができる。

次に、演算部１１は、選択した区間に該当する全ての差分強度比データの差分ｄに対して、該当する差分強度比データの強度比（重み）ｙを重み付けとして用いて、選択した差分ｄの区間の重心ｍｒを算出する（ステップＳ１８）。この算出された重心ｍｒが、繰り返し構造の質量となる。これにより、多数のピークが観測される複雑なマススペクトルデータから繰り返し構造の質量を正確に解析することができる。

なお、ステップＳ１８の処理における重心ｍｒの算出は、表示装置５に表示された差分強度比分布表及び差分ヒストグラムを用いることで、使用者が行うこともできる。

次に、演算部１１は、算出した重心（繰り返し構造の質量）ｍｒから、全てのピークデータの残差ｅと、重合度（繰り返し構造の数）ｎを算出する（ステップＳ１９）。ここで、残差ｅと、重合度ｎは、各ピークデータの質量電荷比をｍ、重心ｍｒとすると、下記式から算出される。なお、重合度ｎは、下記式を満たす整数である。
［式］
ｅ＝ｍ−ｎ・ｍｒ
ｎ・ｍｒ＜ｍ＜（ｎ＋１）・ｍｒ

演算部１１は、ステップＳ１９の処理で算出した各ピークデータの残差ｅと、重合度ｎを記憶部３に格納すると共に、図６に示すピークリストにおいて、対応するピークデータに残差ｅと重合度ｎを追加し、登録する。これにより、図１２に示すような、ピークデータに残差ｅと重合度ｎが追加されたピークリストを作成することができる。また、演算部１１は、図１２に示す各ピークデータに残差ｅと重合度ｎが追加されたピークリストを、表示制御部２ｄを介して表示装置５に表示させてもよい。

次に、演算部１１は、ステップＳ１９の処理で算出した各ピークデータの残差ｅを用いて残差度数分布データを算出し、残差度数分布表及び残差ヒストグラムを作成する（ステップＳ２０）。まず、演算部１１は、残差度数分布データを作成する範囲と、残差度数分布データにおける残差ｅの区間の刻み幅を設定する。残差度数分布データを作成する範囲は、０から重心ｍｒまでとなる。また、残差ｅの区間の刻み幅は、差分ヒストグラムと同様に、求める質量精度よりも大きい値に設定される。例えば、求める質量精度が０．００５ｕであれば、区間の刻み幅は、０．０１ｕに設定される。

そして、演算部１１は、設定した範囲と、区間の刻み幅に基づいて、図１２に示すピークリストから残差ｅの各区間に内包される残差ｅを有するピークデータを検索する。次に、演算部１１は、検索した各区間に内包される残差ｅを有するピークデータの数（出現数）をカウントする。このピークデータの数（出現数）が度数となる。これにより、演算部１１によって残差度数分布データが算出される。

次に、演算部１１は、算出した残差度数分布データに基づいて、図１３に示すような残差度数分布表及び図１４に示すような残差ヒストグラムを作成する。図１４に示す残差ヒストグラムでは、縦軸が度数（出現数）を示しており、横軸が残差ｅの分布を示している。

そして、演算部１１は、算出した残差度数分布データや、図１３に示す残差度数分布表、図１４に示す残差ヒストグラムを記憶部３に格納する。また、データ処理部２ｃは、作成した残差度数分布表や残差ヒストグラムを、表示制御部２ｄを介して表示装置５に表示させる。これにより、表示装置５に表示された残差度数分布表や残差ヒストグラムから、使用者は、試料の末端構造を解析することができる。

次に、演算部１１は、残差度数分布表又は残差ヒストグラムから予め設定された第２所定値以上の度数（出現数）を有する残差ｅの区間があるか否かを判断する（ステップＳ２１）。第２所定値は、解析の対象となる試料で想定される重合度の分布に基づいて設定する。例えば、重合度の分散が広いと想定される試料の場合は、第２所定値の値を増やし、重合度の分散が狭いと想定される試料の場合は、第２所定値の値を減らす。

なお、演算部１１は、算出した残差度数分布データを用いてステップＳ２１の処理を行ってもよい。

ステップＳ２１の処理において第２所定値以上の度数（出現数）を有する残差ｅの区間がないと演算部１１が判断した場合（ステップＳ２１のＮＯ判定）、演算部１１は、差分ヒストグラムからステップＳ１７で選択した差分ｄの区間以外に、第１所定値以上の強度比（重み）ｙの合計を有する差分ｄの区間が残っているか否かを判断する（ステップＳ２３）。ステップＳ２３の処理において、第１所定値以上の強度比の合計を有する差分ｄの区間がないと演算部１１が判断した場合（ステップＳ２３のＮＯ判定）、作成した差分リストには選択する対象が存在していないと判断し、質量分析データ処理装置１０は、データ処理動作を終了する。

また、ステップＳ２３の処理において、第１所定値以上の強度比（重み）ｙの合計を有する差分ｄの区間が残っていると演算部１１が判断した場合（ステップＳ２３のＹＥＳ判定）、演算部１１は、強度比（重み）ｙの合計の値が２番目に高い区差分ｄの間を選択する（ステップＳ２４）。そして、ステップＳ２４の処理において、演算部１１が２番目に高い差分ｄの区間を選択すると、データ処理部２ｃは、ステップＳ１８の処理に戻る。

また、ステップＳ２１の処理において第２所定値以上の度数（出現数）を有する残差ｅの区間があると演算部１１が判断した場合（ステップＳ２１のＹＥＳ判定）、演算部１１は、図１２に示すピークストから、その区間に該当するピークデータを抽出する（ステップＳ２２）。図１４に示す残差ヒストグラムでは、２４．９９−２５．００の区間と、４０．９８−４０．９９の区間が選択され、これらの区間に該当するピークデータがそれぞれ抽出される。

また、演算部１１は、ピークデータを抽出する際に、各ピークデータに登録された重合度ｎを用いて、重合度ｎの連続性を判定してもよい。例えば、抽出されたピークデータの重合度ｎが、他の抽出されたピークデータの重合度ｎに対して３以上離れているピークデータは連続していないと判断できる。そして、演算部１１は、該当するピークデータを抽出しない。具体的には、選択した区間に該当するピークデータの重合度ｎが、それぞれｎ＝１、８、９，１１、１２の場合、重合度ｎが１のピークデータは、他のピークデータの重合度ｎに対して３以上離れているため、連続していないと判断され、演算部１１によって抽出されない。

そして、データ処理部２ｃは、抽出されたピークデータを、それぞれ対応する重心（繰り返し構造の質量）ｍｒや、残差ａの区間ごとにグループ分けして管理する。そして、各グループは、同一の繰り返し構造と末端構造をもつ試料のピークデータの集まりとしてみなすことができる。

次に、演算部１１は、各グループにある全てのピークデータの残差ｅに対して強度（Ｉ）を重み付けし、グループ内における残差ｅの重心ｍｅを算出する。この算出された残差ｅの重心ｍｅがグループに対応する試料の末端構造の質量となる。これにより、各グループ、すなわち特定の試料の末端構造の正確な質量を算出することができる。

また、データ処理部２ｃは、グループ毎に、重心（繰り返し構造の質量）ｍｒと、重心（末端構造の質量）ｍｅを用いて組成推定を行うこともできる。ここで、算出された末端構造の質量ｍｅが１０を下回る等の想定される分子量として小さすぎる場合は、適宜繰り返し構造の質量ｍｒを加えることで組成推定を行うことができる。さらに、各グループの平均分子量や、分散度を演算部１１によって算出することができる。

図１５Ａは、ステップＳ２２の処理で選択された残差ｅの区間が４０．９８−４０．９９に該当するピークデータを抽出したピークリストであり、図１５Ｂは、ステップＳ２２の処理で選択された残差ｅの区間が２４．９９−２５．００に該当するピークデータを抽出したピークリストである。

図１５Ａに示すピークリストから、残差ｅ、すなわち末端構造の質量の範囲は、４０．９８−４０．９９であり、繰り返し構造の質量は、４４であると解析できる。さらに、各ピークデータの強度（Ｉ）は、１００以下であり、重合度ｎは、１５〜２９である。そのため、図１５Ａに示す抽出されたピークリストは、図４に示す試料Ａに相当するピークリストであと判断できる。

また、図１５Ｂに示ピークリストから、残差ｅ、すなわち末端構造の質量の範囲は、２４．９９−２５．００であり、繰り返し構造の質量は、４４であると解析できる。さらに、各ピークデータの強度（Ｉ）は、５以下であり、重合度ｎは、１７〜３１である。そのため、図１５Ｂに示す抽出されたピークリストは、図４に示す試料Ｂに相当するピークリストであると判断できる。

また、データ処理部２ｃは、図１５Ａ及び図１５Ｂに示すピークリストを、表示制御部２ｄを介して表示装置５に表示させてもよい。これにより、使用差は、表示装置５に表示された図１５Ａ及び図１５Ｂに示すピークリストを用いて、各試料の解析を容易に行うことができる。

次に、データ処理部２ｃは、図６に示すピークリストからステップＳ２２の処理で抽出したピークデータを除外し、ステップＳ１３の処理に戻る。そして、演算部１１は、ステップＳ２２の処理で抽出したピークデータが除外されたピークリストを用いて差分リストを作成する（ステップＳ１３）。そして、作成された差分リストから演算部１１は、再度、区間条件を設定（ステップＳ１４）すると共に、差分強度比分布データを算出し、差分ヒストグラム及び差分強度比分布表を作成する（ステップＳ１５）。

図１６は、ステップＳ２２の処理で抽出したピークデータが除外されたピークリストを用いて作成された差分ヒストグラムである。図１６に示す差分ヒストグラムでは、５８．０４−５８．０５の区間が選択される（ステップＳ１７）。そして、演算部１１は、選択した差分ｄの区間に該当する差分強度比データの差分ｄに対して強度比（重み）ｙを重み付けとして用いて、選択した差分ｄの区間の重心、すなわち繰り返し構造の質量を算出する（ステップＳ１８）。

そして、演算部１１は、算出した重心から、ステップＳ２２の処理で抽出したピーデータクが除外されたピークリストにおける全てのピークデータの残差ｅと、重合度ｎを算出する（ステップＳ１９）。そして、演算部１１は、算出した各ピークデータの残差ｅを用いて、再度、残差度数分データを算出し、残差度数分布表及び残差ヒストグラムを作成する（ステップＳ２０）。

図１７は、ステップＳ２２の処理で抽出したピークデータが除外されたピークリストに基づいて算出された残差度数分布データから作成された残差ヒストグラムである。図１７に示す残差ヒストグラムでは、８．９７−８．９８の残差ｅの区間が選択され、この区間に該当するピークデータが抽出される（ステップＳ２１、ステップＳ２２）。

図１８は、図１７で選択された残差ｅの区間に該当するピークデータを抽出したピークリストである。図１８に示すピークリストから、残差ｅ、すなわち末端構造の質量の範囲は、８．９７−８．９８であり、繰り返し構造の質量は、５８であると解析できる。さらに、各ピークデータの強度（Ｉ）は、１０以下であり、重合度ｎは、１２〜２４である。なお、算出された残差ｅの範囲は、８．９７−８．９８で１０以下の小さい数字であるため、この残差ｅに繰り返し構造の質量を加算すると、６６．９７−６６．９８となる。そのため、図１８に示す抽出されたピークリストは、図４に示す試料Ｃに相当するピークリストであると判断できる。

このように、本例のデータ処理方法によれば、図５Ａに示す３つの試料Ａ、Ｂ、Ｃを混合させた混合物のマススペクトルデータから各試料Ａ、試料Ｂ、試料Ｃのピークリストを容易に抽出することができ、それぞれの繰り返し構造や末端構造を解析することができる。

また、ステップＳ２２が再度終了すると、データ処理部２ｃは、図６に示すピークリストからステップＳ２２の処理で抽出したピークデータを除外し、ステップＳ１３の処理に戻る。そして、演算部１１は、ステップＳ２２の処理で抽出したピークデータが除外されたピークリストを用いて差分リストを作成し、差分ヒストグラムを作成する。

図１９は、残りのピークデータのピークリストで作成された差分ヒストグラムである。
図１９に示す差分ヒストグラムには、第１所定値以上の強度比の合計を有する差分ｄの区間が存在していない。そのため、演算部１１は、作成した差分ヒストグラムには選択する対象が存在していないと判断（ステップＳ１６のＮＯ判定）する。このような工程により、質量分析データ処理装置１０は、データ処理動作を終了する。

３．第２の実施の形態例にかかる質量分析データ処理方法
次に、図２０を参照して第２の実施の形態例にかかる質量分析データ処理方法について説明する。
図２０は、第２の実施の形態例にかかる差分ヒストグラムである。

第１の実施の形態例にかかる質量分析データ処理方法では、差分強度比分布データを算出する際に、ある差分ｄの区間に該当する差分強度比データの強度比（重み）ｙの合計を算出している。これに対して、第２の実施の形態例にかかる質量分析データ処理方法では、差分強度比分布データを算出する際に、ある差分ｄの区間に該当する差分強度比データの強度比（重み）ｙの２乗した値を合計している。なお、強度比（重み）ｙを２乗する処理は、差分強度比分布データを算出する際に行ってもよく、差分強度比データすなわち差分リストを作成する際におこなってもよい。

これにより、図２０に示すように、差分ヒストグラムを作成した際に、差分ｄの区間毎における強度比（重み）ｙの合計した値の差が大きくなる。その結果、上述したステップＳ１６やステップＳ１７の処理において、差分ｄの区間を選択する際を正確に行うことができる。

なお、第２の実施の形態例にかかる質量分析データ処理方法では、強度比（重み）ｙを２乗した例を説明したが、強度比（重み）ｙを自乗する指数は２に限定されるものではなく、任意に設定されるものである。

その他の構成及び処理方法は、第１の実施の形態例にかかる質量分析データ処理方法と同様であるため、それらの説明は省略する。このような構成及び処理を有する質量分析データ処理方法によっても第１の実施の形態例にかかる質量分析データ処理方法と同様の作用効果を得ることができる。

４．第３の実施の形態例にかかる質量分析データ処理方法
次に、図２１及び図２２を参照して第３の実施の形態例にかかる質量分析データ処理方法について説明する。
図２１は、第１の実施の形態例にかかる差分ヒストグラム及び残差ヒストグラムを示す説明図、図２２は、第３の実施の形態例にかかる差分ヒストグラム及び残差ヒストグラムを示す説明図である。

第１の実施の形態例にかかる質量分析データ処理方法では、差分強度比分布データ及び残差度数分布データを算出する際に、差分ｄ及び残差ｅの区間の刻み幅ｔ１を質量精度よりも大きい値に設定している。そして、算出された差分強度比分布データ及び残差度数分布データから図２１Ａ及び図２１Ｂに示すような差分ヒストグラム及び残差ヒストグラムを作成している。また、図２１Ｃに示すように、区間毎に重心を算出することで、繰り返し構造や末端構造の質量を算出している。

これに対して、第３の実施の形態例にかかる質量分析データ処理方法では、分強度比分布データ及び残差度数分布データを算出する際に、差分ｄ及び残差ｅの区間の刻み幅ｔ２を質量精度よりも小さい値に設定している。例えば、求める質量精度が０．００５ｕであれば、差分ｄ及び残差ｅの区間の刻み幅ｔ２は、０．００１ｕに設定される。

そして、算出された分強度比分布データ及び残差度数分布データから図２２Ａ及び図２２Ｂに示すような差分ヒストグラム及び残差ヒストグラムを作成する。そして、図２２Ｂに示す差分ヒストグラム及び残差ヒストグラムからピーク検出を行う。そして、このピーク検出を用いて上述するステップＳ１７やステップＳ２１の処理を行い、残差強度比データ及びピークデータから繰り返し構造や末端構造の質量を解析する。

その他の構成及び処理方法は、第１の実施の形態例にかかる質量分析データ処理方法と同様であるため、それらの説明は省略する。このような構成及び処理を有する質量分析データ処理方法によっても第１の実施の形態例にかかる質量分析データ処理方法と同様の作用効果を得ることができる。

なお、本発明は上述しかつ図面に示した実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変形実施が可能である。

上述した実施の形態例では、データ処理部２ｃがピークリスト、差分リスト、差分強度比分布表、差分ヒストグラム、残差強度分布表、残差ヒストグラムや抽出したピークリスト等を表示装置５に表示させる例を説明したが、これに限定されるものではない。例えば、質量分析データ処理装置１０に、データ処理部２ｃで処理されたデータを用紙に印刷部を設けてもよい。そして、この印刷部を用いて用紙に、ピークリスト、差分リスト、差分強度比分布表、差分ヒストグラム、残差強度分布表、残差ヒストグラムや抽出したピークリスト等に印刷させてもよい。

質量分析データ処理装置１０に外部の携帯情報端末や、ＰＣ（パーソナルコンピュータ）に情報を出力する出力部を設けてもよい。そして、この出力部から外部の携帯情報端末やＰＣに情報を出力し、外部の携帯情報端末やＰＣにピークリスト、差分リスト、差分強度比分布表、差分ヒストグラム、残差強度分布表、残差ヒストグラムや抽出したピークリスト等を表示させたり、外部の携帯情報端末やＰＣを用いて用紙に印刷させたりしてもよい。

１…質量分析計、 ２…制御部、 ２ａ…コントロール部、 ２ｂ…取込部、 ２ｃ…データ処理部、 ２ｄ…表示制御部、 ３…記憶部、 ４…入力部、 ５…表示装置、 １０…質量分析データ処理装置、 １１…演算部、 ２１…サンプル導入部、 ２２イオン源、 ２３…分離部、 ２４…検出部、 １００…質量分析システム、 ｄ…差分、 ｅ…残差、 Ｉ…強度、 ｙ…強度比（重み）、 ｔ１、ｔ２…区間の刻み幅

Claims (14)

1. マススペクトルデータから複数のピークを抽出し、前記ピークの質量と強度を登録したピークデータからなるピークリストを作成するデータ処理部と、を備え、
   前記データ処理部は、前記ピークリストから全ての前記ピークデータ間の質量の差分を算出する演算部を有し、
   前記演算部は、
   算出した前記差分毎に、当該差分を算出する際に用いた２つの前記ピークデータの強度の比である強度比を算出し、前記差分と前記強度比からなる差分強度比データを作成し、
   前記差分強度比データから予め設定した差分の区間に内包される前記差分を有する差分強度比データを検索し、検索した前記差分強度比データの前記強度比の合計を算出し、前記差分の区間と前記強度比の合計からなる差分強度比分布データを算出する
   質量分析データ処理装置。
2. 前記演算部は、２つの前記ピークデータのうち強度が大きいピークデータを分母とし、強度が小さいピークデータを分子として前記強度比を算出する
   請求項１に記載の質量分析データ処理装置。
3. 前記演算部は、前記差分強度比分布データから最も前記強度比が高い前記差分の区間を選択する
   請求項１又は２に記載の質量分析データ処理装置。
4. 前記演算部は、選択した前記差分の区間内の前記差分強度比データの前記差分に対して、前記差分に対応する前記強度比を重み付けし、選択した前記差分の区間における重心を算出する
   請求項３に記載の質量分析データ処理装置。
5. 前記演算部は、算出した前記差分の区間の前記重心を用いて、前記ピークリストの各ピークデータの残差を算出する
   請求項４に記載の質量分析データ処理装置。
6. 前記演算部は、予め設定した残差の区間に内包される前記残差を有する前記ピークデータを検索し、検索した前記ピークデータの数からなる度数をカウントし、残差度数分布データを算出する
   請求項５に記載の質量分析データ処理装置。
7. 前記演算部は、残差度数分布データから前記ピークデータの前記度数が所定値以上の前記残差の区間を選択し、選択した前記残差の区間の前記ピークデータを前記ピークリストから抽出する
   請求項６に記載の質量分析データ処理装置。
8. 前記データ処理部は、選択した前記残差の区間ごとに前記ピークデータをグループ分けする
   請求項７に記載の質量分析データ処理装置。
9. 前記演算部は、選択した前記残差の区間の前記ピークデータの前記残差に対して、前記残差に対応する前記強度を重み付けし、選択した前記残差の区間の重心を算出する
   請求項７又は８に記載の質量分析データ処理装置。
10. 前記データ処理部は、抽出した前記ピークデータを前記ピークリストから除外し、
    前記演算部は、除外された前記ピークリストを用いて、差分強度比データ及び差分強度比分布データを算出する
    請求項７から９のいずれか１項に記載の質量分析データ処理装置。
11. 前記演算部は、前記差分強度比分布データを算出する際に、前記差分の区間内に存在する前記差分強度比データの数をカウントし、カウントした前記差分強度比データの数が所定の数以下の区間を排除する
    請求項１から１０のいずれか１項に記載の質量分析データ処理装置。
12. 前記演算部は、算出したデータに基づいてヒストグラムを作成する
    請求項１から１１のいずれか１項に記載の質量分析データ処理装置。
13. 試料の質量分析を行い、マススペクトルデータを生成する質量分析計と、
    前記質量分析計から前記マススペクトルデータを取得する質量分析データ処理装置と、を備え、
    前記質量分析データ処理装置は、
    前記マススペクトルデータから複数のピークを抽出し、前記ピークの質量と強度を登録したピークデータからなるピークリストを作成するデータ処理部と、を備え、
    前記データ処理部は、前記ピークリストから全ての前記ピークデータ間の質量の差分を算出する演算部を有し、
    前記演算部は、
    算出した前記差分毎に、当該差分を算出する際に用いた２つの前記ピークデータの強度の比である強度比を算出し、前記差分と前記強度比からなる差分強度比データを作成し、
    前記差分強度比データから予め設定した差分の区間に内包される前記差分を有する差分強度比データを検索し、検索した前記差分強度比データの前記強度比の合計を算出し、前記差分の区間と前記強度比の合計からなる差分強度比分布データを算出する
    質量分析システム。
14. マススペクトルデータから複数のピークを抽出し、前記ピークの質量と強度を登録したピークデータからなるピークリストを作成する工程と、
    前記ピークリストから全ての前記ピークデータ間の質量の差分を算出し、算出した前記差分毎に、当該差分を算出する際に用いた２つの前記ピークデータの強度の比である強度比を算出し、前記差分と前記強度比からなる差分強度比データを作成する工程と、
    前記差分強度比データから予め設定した差分の区間に内包される前記差分を有する差分強度比データを検索し、検索した前記差分強度比データの前記強度比の合計を算出し、前記差分の区間と前記強度比の合計からなる差分強度比分布データを算出する工程と、
    を含む質量分析データ処理方法。

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