JP6856608B2

JP6856608B2 - 金属アロイ上でのドープ導電性ポリマーの直接的な電気化学的合成

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Publication number: JP6856608B2
Application number: JP2018214451A
Authority: JP
Inventors: パトリック・ジョン・キンレン; ローレンス・マイケル・ローレス
Original assignee: Boeing Co
Current assignee: Boeing Co
Priority date: 2014-02-24
Filing date: 2018-11-15
Publication date: 2021-04-07
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Description

本開示は、概して、六価クロム試薬を使用せずに金属および金属アロイの腐食を低減する改良された方法の発見に関する。より詳細には、本開示は、アルミニウムアロイなどの金属アロイ上でポリアニリン（ＰＡＮＩ）などのドープ導電ポリマーを使用して耐食性金属を調製することに関する。

［序論］
航空宇宙産業は、９０年以上にわたって、アルミニウムおよびアルミニウムアロイ用の最も効果的な腐食防止剤として、六価クロム（Ｃｒ（ＶＩ））を含有するプライマーおよび前処理に頼ってきた。残念なことに、Ｃｒ（ＶＩ）は公知の発癌物質であり、暴露は肺がんを含む深刻な健康被害をもたらしうる。米国労働安全衛生管理局（ＯＳＨＡ）は、可能であれば、Ｃｒ（ＶＩ）を含有しない塗料およびコーティングによる代替を勧告している（非特許文献１）。したがって、Ｃｒ（ＶＩ）を含有しない耐食性の塗料およびコーティングについて、塗装においても保守においても、長年にわたって必要とされている。腐食防止用のＣｒ（ＶＩ）に代わる有効な選択肢があれば、初回製造プロセスから保守サイクルを経て最終処分プロセスに至るまでのクロム使用が低減されるであろう。

［電解重合導電ポリマーコーティング］
アニリンの電解重合によるＰＡＮＩの生産は周知のプロセスである。Ｐｏｕｒｎａｇｈｉ−ＡｚａｒとＨａｂｉｂｉは、硫酸溶液からのアルミニウム表面およびアルミニウム−白金表面上のＰＡＮＩコーティングを開示している（非特許文献２）。ＰＡＮＩは、不動態化機構による活性金属表面のための腐食保護システムとして発表されている。例えばＢｉａｌｌｏｚｏｒとＫｕｐｎｉｅｗｓｋａは、腐食保護のためのアルミニウム上でのＰＡＮＩの使用を含めて、活性金属への導電ポリマーの電着を概説している（非特許文献３）。

アルミニウムアロイ上で、ＰＡＮＩは、その塩基型または脱ドープ型で、腐食に対する障壁として機能することが示されている。従来のスルホン酸ドーパントを利用したドープ型では、膜による金属の絶え間ない酸化が剥離をもたらすため、腐食保護は観察されていない。具体的には、ＣｏｎｒｏｙとＢｒｅｓｌｉｎが、トシル酸（ｐ−トルエンスルホン酸、ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｈ）溶液から純アルミニウム上に調製されたＰＡＮＩコーティングを開示している（非特許文献４）。彼らは酸化アルミニウムの形成を観察しているが、「ポリアニリンコーティングによる腐食保護を多少なりとも示す証拠はほとんどなかった（ｔｈｅｒｅｗａｓｌｉｔｔｌｅｅｖｉｄｅｎｃｅｏｆａｎｙｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎｂｙｔｈｅｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅｃｏａｔｉｎｇｓ）」と述べている。

特許文献１（Ｋｉｎｌｅｎら）には、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）および硫酸ＰＳＳＡ混合物を使ったアルミニウムおよびアルミニウムアロイへのＰＡＮＩの電着と、そのプロセスによって形成された酸化アルミニウムコーティングの特性評価が開示されている。

［溶液系導電ポリマーコーティング］
溶液堆積ＰＡＮＩ膜、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）を持つＰＡＮＩグラフトポリマー、ならびにキャパシタおよび固体充電池を調製するために２，５−メルカプト−１，３，５−チアジアゾール（ＤＭｃＴ）がドープされた、ＰＥＯを持つＰＡＮＩポリ（エチレンオキシ）−３−アミノベンゾエート（ＰＥＡＢ）コポリマーグラフト、およびＰＡＮＩも報告されている（非特許文献５）。

特許文献２（Ｋｅｎｄｉｇら）には、ＤＭｃＴや２−メルカプトチアゾリンなどの有機酸がドープされたアルミニウムまたはアルミニウムアロイ上の溶液堆積ＰＡＮＩ膜が開示されている。

米国特許第６，３２８，８７４号明細書米国特許第６，９４２，８９９号明細書

「ＣｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇＥｘｐｏｓｕｒｅｔｏＨｅｘａｖａｌｅｎｔＣｈｒｏｍｉｕｍｉｎＡｅｒｏｓｐａｃｅａｎｄＡｉｒＴｒａｎｓｐｏｒｔＰａｉｎｔｉｎｇ」ＯＳＨＡファクトシートＦＳ−３６５０、２０１３年３月Ｐｏｕｒｎａｇｈｉ−Ａｚａｒ、Ｈａｂｉｂｉ著、ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ、５２、２００７年、４２２２−４２３０Ｂｉａｌｌｏｚｏｒ、Ｋｕｐｎｉｅｗｓｋａ著、ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ、１５５、２００５年、４４３−４４９Ｃｏｎｒｏｙ、Ｂｒｅｓｌｉｎ著、ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ、４８、２００３年、７２１−７３２Ｍｏｏｎ、Ｐａｒｋ著、ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ、１２０、１９９９年、１−１２

非限定的な特定例において、本開示は、耐食性陽極酸化金属表面を調製するための方法であって、アニリンモノマーを含む溶液で金属表面を陽極酸化するステップ、および耐食性陽極酸化金属表面を形成するためにチオールインヒビターを含む封孔溶液で金属表面を封孔処理するステップを含む方法を提供する。

本開示の一態様によれば、金属表面上にドープポリアニリンを作製するための方法であって、金属表面上にアニリンモノマーを電気化学的に堆積させて塩基性ポリアニリンを形成し、金属表面上にドープポリアニリンを形成するために金属表面上の塩基性ポリアニリンをチオールインヒビターに暴露するステップを含む方法が提供される。

本開示のもう一つの態様によれば、耐食性陽極酸化金属表面を調製するための方法であって、アニリンモノマーを含む溶液で金属表面を陽極酸化するステップ、および耐食性陽極酸化金属表面を形成するためにチオールインヒビターを含む封孔溶液で金属表面を封孔処理するステップを含む方法が提供される。

有利には、金属表面がアルミニウムまたはアルミニウムアロイを含む。

好ましくは、アルミニウム金属またはアルミニウムアロイ金属がアルミニウム被覆アルミニウムアロイである。

場合によっては、金属表面がチタンまたはチタンアロイを含む。

有利には、アニリンモノマーがアニリンである。

有利には、チオールインヒビターが２，５−メルカプト−１，３，５−チアジアゾール（ＤＭｃＴ）である。

好ましくは、チオールインヒビターが、約０．０１Ｍ〜約０．１Ｍの濃度の封孔溶液中のＤＭｃＴである。

有利には、封孔溶液が封孔処理ステップでは約２０℃〜約１００℃の温度を有する。

有利には、本方法が、場合によっては、耐食性陽極酸化金属表面を検証するために試験するステップをさらに含む。

本開示のもう一つの態様によれば、金属表面上にドープポリアニリンを作製するための方法であって、金属表面上にアニリンモノマーを電気化学的に堆積させて塩基性ポリアニリンを形成し、金属表面上にドープポリアニリンを形成するために金属表面上の塩基性ポリアニリンをチオールインヒビターに暴露するステップを含む方法が提供される。

有利には、金属表面がチタンまたはチタンアロイを含む。

有利には、アニリンモノマーがアニリンである。

有利には、チオールインヒビターがＤＭｃＴである。

本開示のもう一つの態様によれば、金属表面上にアニリンモノマーを電気化学的に堆積させて塩基性ポリアニリンを形成し、金属表面上にドープポリアニリンを形成するために金属表面上の塩基性ポリアニリンをチオールインヒビターに暴露することによって調製された、少なくとも１つの陽極酸化金属表面を含む、陽極酸化金属構成要素が提供される。

有利には、アニリンモノマーがアニリンである。

有利には、チオールインヒビターがＤＭｃＴである。

チオールインヒビターＤＭｃＴがドープされたポリアニリンの概略図である。アルミニウムの酸化に起因するポリアニリンの還元時にインヒビターが放出される様子を示している。２週間暴露後の塩水噴霧結果を示す図である。図２〜図４では２０２４−Ｔ３ベアアルミニウムの試験板を使用した。左側の３枚の試験板は陽極酸化を３５分間行ったのに対し、右側の１枚は陽極酸化を２０分間行ってから、封孔処理した。図２に示す試験板の裏側を示す図である。ＰＡＮＩ−ＤＭｃＴ試験板の光反射率を示す図である。

本開示は、耐食性金属を調製するためのＣｒ（ＶＩ）溶液系処理に代わる選択肢を提供する。より具体的には、本開示は、金属表面上でのポリアニリンの調製およびドーピングに関する。非限定的な一例では、アルミニウムアロイの陽極酸化中に、ＰＡＮＩがうまく電解重合されて、金属表面または金属酸化物表面上の厚いＰＡＮＩコーティングをもたらした。次に、脱ドーピングと、チオールインヒビターであるジメルカプトチアジアゾールを使った再ドーピングのプロセスにより、ドープＰＡＮＩコーティングが得られた。ドープＰＡＮＩコーティングは、アルミニウムアロイを環境腐食から保護した。

本発明者らはいかなる特定作用機構にも拘泥するつもりはないが、環境暴露がドープポリアニリンを電気化学的に還元して遊離チオールを放出し、それがアルミニウムの酸化を防止するように作用すると考えられる。図１の例示的概略図を参照されたい。他の金属について提唱されている機構と同様に、負に帯電したチオールインヒビターは、酸性条件下では陽極酸化アルミニウム上で優勢であると考えられる正に帯電した金属酸化物表面と静電的に相互作用しうる。第１５回世界非破壊試験会議（於：ローマ（イタリア）、２０００年１０月１５〜２１日）におけるＢｏｌａｎｃａおよびＨｌａｄｎｉｋ「ＳｏｍｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅＡｎｏｄｉｚｅｄＡｌｕｍｉｎｕｍＳｕｒｆａｃｅ」を参照されたい。あるいは、遊離チオール基が活性金属部位に共有結合することで、それらを腐食プロセスに関与することができないようにするのかもしれない。

本開示は、金属表面上にドープポリアニリンを作製するための方法であって、金属表面上にアニリンモノマーを電気化学的に堆積させて塩基性ポリアニリンを形成し、金属表面上にドープポリアニリンを形成するために金属表面上の塩基性ポリアニリンをチオールインヒビターに暴露するステップを含む方法も提供する。

本開示は、金属表面上にアニリンモノマーを電気化学的に堆積させて塩基性ポリアニリンを形成し、金属表面上にドープポリアニリンを形成するために金属表面上の塩基性ポリアニリンをチオールインヒビターに暴露することによって調製された、少なくとも１つの陽極酸化金属表面を含む陽極酸化金属構成要素も提供する。

上記の方法または陽極酸化金属構成要素において、金属表面はアルミニウムであるか、またはアルミニウム被覆アルミニウムアロイを含むアルミニウムアロイであることができる。アルミニウムアロイの非限定的な例には、２０１４、２０２４、２１９５、２２１９、２５１９、６０１３、７０７５、または７１５０などがある。これは２０２４−Ｔ３などのアロイであってもよい。あるいは、金属表面はチタンであるか、または６−４若しくは６−６−２などのチタンアロイであることができる。

一態様において、アニリンモノマーはアニリンであることができる。あるいは、アニリンモノマーは、メチルアニリン、エチルアニリン、ブチルアニリンなどのアルキルアニリンであることができる。

好ましい一態様では、チオールインヒビターがジチオールである。ジチオールは２，５−メルカプト−１，３，５−チアジアゾール（ＤＭｃＴ）であることができる。陽極酸化アルミニウムアロイ金属構成要素の例には、２０１４：（ＰＡＮＩ）：（ＤＭｃＴ）、２０１４：（ポリブチルアニリン）：（ＤＭｃＴ）、２０１４：（ポリエチルアニリン）：（ＤＭｃＴ）、２０１４：（ポリメチルアニリン）：（ＤＭｃＴ）、２０２４：（ＰＡＮＩ）：（ＤＭｃＴ）、２０２４：（ポリブチルアニリン）：（ＤＭｃＴ）、２０２４：（ポリエチルアニリン）：（ＤＭｃＴ）、２０２４：（ポリメチルアニリン）：（ＤＭｃＴ）、２１９５：（ＰＡＮＩ）：（ＤＭｃＴ）、２１９５：（ポリブチルアニリン）：（ＤＭｃＴ）、２１９５：（ポリエチルアニリン）：（ＤＭｃＴ）、２１９５：（ポリメチルアニリン）：（ＤＭｃＴ）、２２１９：（ＰＡＮＩ）：（ＤＭｃＴ）、２２１９：（ポリブチルアニリン）：（ＤＭｃＴ）、２２１９：（ポリエチルアニリン）：（ＤＭｃＴ）、２２１９：（ポリメチルアニリン）：（ＤＭｃＴ）、２５１９：（ＰＡＮＩ）：（ＤＭｃＴ）、２５１９：（ポリブチルアニリン）：（ＤＭｃＴ）、２５１９：（ポリエチルアニリン）：（ＤＭｃＴ）、２５１９：（ポリメチルアニリン）：（ＤＭｃＴ）、６０１３：（ＰＡＮＩ）：（ＤＭｃＴ）、６０１３：（ポリブチルアニリン）：（ＤＭｃＴ）、６０１３：（ポリエチルアニリン）：（ＤＭｃＴ）、６０１３：（ポリメチルアニリン）：（ＤＭｃＴ）、７０７５：（ＰＡＮＩ）：（ＤＭｃＴ）、７０７５：（ポリブチルアニリン）：（ＤＭｃＴ）、７０７５：（ポリエチルアニリン）：（ＤＭｃＴ）、７０７５：（ポリメチルアニリン）：（ＤＭｃＴ）、７１５０：（ＰＡＮＩ）：（ＤＭｃＴ）、７１５０：（ポリブチルアニリン）：（ＤＭｃＴ）、７１５０：（ポリエチルアニリン）：（ＤＭｃＴ）、７１５０：（ポリメチルアニリン）：（ＤＭｃＴ）などがある。

封孔溶液中のＤＭｃＴは、約０．０１Ｍ〜約０．１Ｍの濃度で存在しうる。封孔溶液は封孔処理ステップでは約２０℃〜約１００℃の温度を有する。

本明細書に開示する方法は、耐食性陽極酸化金属表面を検証するために試験するステップをさらに含みうる。

［定義］
本明細書において使用する用語「アニリンモノマー」には、置換アニリンと無置換アニリンが包含される。アニリンモノマーの非限定的な例は、２−（メチルアミノ）アニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメトキシアニリン、２，５−ジブチルアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジクロロアニリン、２−アセチルアニリン、２−ブロモアニリン、２−シクロヘキシルアニリン、２−ジメチルアミノアニリン、２−エチルチオアニリン、２−メチル−４−メトキシカルボニルアニリン、２−メチルチオメチルアニリン、２−チオメチルアニリン、３−（ｎ−ブタンスルホン酸）アニリン、３−アセトアミドアニリン、３−アミノ−９−メチルカルバゾール、３−アミノカルバゾール、３−ブロモアニリン、３−フェノキシアニリン、３−プロポキシメチルアニリン、４−（２，４−ジメチルフェニル）アニリン、４−アセトアミドアニリン、４−アミノカルバゾール、４−アミノアニリン、４−ベンジルアニリン、４−ブロモアニリン、４−カルボキシアニリン、４−エチルチオアニリン、４−メルカプトアニリン、４−フェノキシアニリン、４−フェニルチオアニリン、４−プロパノアニリン、４−トリメチルシリルアニリン、５−クロロ−２−エトキシ−アニリン、５−クロロ−２−メトキシ−アニリン、アルキルアニリン、アニリン、エチルアニリン、ｍ−ブチルアニリン、ｍ−ヘキシルアニリン、ｍ−オクチルアニリン、ｍ−トルイジン、メチルアニリン、Ｎ−ヘキシル−ｍ−トルイジン、Ｎ−（パラアミノフェニル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−ヘキシルアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｏ−シアノアニリン、Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリン、Ｎ−オクチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−プロピル−ｍ−トルイジン、ｏ−シアノアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−トルイジン、またはテトラヒドロナフチルアニリンである。

本明細書において使用する用語「チオールインヒビター」には、モノチオール、ジチオール、トリチオール、ポリチオール、チオールダイマー、チオールトリマー、チオールポリマー、およびそれらの塩が包含される。これには、一般式ＲＳＨ（式中、Ｒは有機基である）のモノチオールが包含され、これはＲＳ⁻ Ｈ^＋に解離しうる。モノチオールの非限定的な例は２−メルカプトチアゾリンである。ジチオールは一般式ＨＳＲＳＨ（式中、Ｒは任意の有機基である）を有する。ジチオールはＨＳＲＳ⁻ Ｈ^＋に解離しうる。チオールの非限定的な例は、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール、１，３，４−チアジアゾール、１１−パーフルオロブチルウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、１−フェニル−２，５−ジチオヒドラゾジカルボンアミド、１−ピロリジンカルボジチオン酸、２メルカプト−５−ニトロベンゾイミダゾール、２−（｛６−メチル−７−［（Ｅ）−フェニルジアゼニル］−５Ｈ−［１，２，４］トリアゾロ［３，４−ｂ］［１，３，４］チアジン−３−イル｝メチル）フタラジン−１（２Ｈ）−オン、２，１，３−ベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＤＭｃＴ）（ビスムチオール）、２−［（５−メルカプト−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イル）メチル］フタラジン−１（２Ｈ）−オン、２−［（６−フェニル−５Ｈ−［１，２，４］トリアゾロ［３，４−ｂ］［１，３，４］チアジン−３−イル）メチル］フタラジン−１（２Ｈ）−オン、２−［（７−アニリノ−５Ｈ−［１，２，４］トリアゾロ［３，４−ｂ］［１，３，４］チアジン−３−イル）メチル］フタラジン−１（２Ｈ）−オン、２−アミノ−５−エチル−１，３，４−チアジアゾール（ＡＥＴＤＡ）、２−アミノ−５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール（ＡＥＴＤ）、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトエタンスルホン酸、２−チオウラシル（ＴＵｒ）、３−アミノ−５−メチルチオ−１，２，４−トリアゾール（ＡＭＴＴ）、３−アミノ−メルカプト−１，２，４−トリアゾール（ＡＭＴ）、３−アミノベンゼンチオール（３−Ａ−ＢＴ）、５−（３’，４’−ジメトキシベンジリデン）−２，４−ジオキソテトラヒドロ−１，３−チアゾール（ＭＢＤＴ）、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）、５−（３’−テニリデン）−２，４−ジオキソテトラヒドロ−１，３−チアゾール（ＴＤＴ）、５−（４’−イソプロピルベンジリデン）−２，４−ジオキソテトラヒドロ−１，３−チアゾール（ＩＰＢＤＴ）、５−（フェニル）−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール（ＰＴＡＴ）、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、５−ベンジリデン−２，４−ジオキソテトラヒドロ−１，３−チアゾール（ＢＤＴ）、５−メルカプト−１−メチル−テトラゾール（５Ｍｃ−１Ｍｅ−Ｔ）、５−メルカプト−１−フェニル−テトラゾール（５Ｍｃ−１Ｐｈ−Ｔ）、５−メチル−チオウラシル（ＭＴＵｒ）、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、ベンゼンチオール（ＢＴ）、ベンゾチアゾール、ビス−（１−ベンゾトリアゾリルメチレン）−（２，５−チアジアゾリル）−ジスルフィド（ＢＢＴＤ）、システイン（Ｃｙｓ）、ジエチルジチオカルバミン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、ジチオウラシル（ＤＴＵｒ）、ドデカンチオール、ｎ−ドデカンチオール（ＤＴ）、オクタデカンチオール（ＯＤＴ）、ｏ−エチルキサントゲン酸、［オルト−ＮＨ_２］２−アミノベンゼンチオール（２−Ａ−ＢＴ）、［パラ−ＣＨ（ＣＨ_３）_２］４−イソプロピルベンゼンチオール（４−ＩＰ−ＢＴ）、［パラ−ＣＨ_３］４−メチルベンゼンチオール（４−Ｍ−ＢＴ）、［パラ−Ｆ］４−フルオロベンゼンチオール（４−Ｆ−ＢＴ）、［パラ−ＮＨ_２］４−アミノベンゼンチオール（４−Ａ−ＢＴ）、［パラ−ＮＨＣＯＣＨ_３］４−アセトアミドベンゼンチオール（４−ＡＡ−ＢＴ）、フェニルイソチオシアネート、プロパン−１，３−ジチオール（ＰＤＴ）、プロパンチオール、チオセミカルバジド、およびＶａｎｌｕｂｅ（登録商標）８２９（５−［（２−チオキソ−３Ｈ−１，３，４−チアジアゾール−５−イル）ジスルファニル］−３Ｈ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオン）である。Ａｎｔｏｎｉｊｅｖｉｃ、Ｐｅｔｒｏｖｉｃ著、ＩｎｔＪＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍＳｏｃ、３、２００８年、１−２８も参照されたい。

［金属および金属アロイ］
本開示のアルミニウムアロイは、銅、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、ニッケル、ケイ素、銀、バナジウム、亜鉛、またはジルコニウムなどの元素との二元アロイ、三元アロイ、四元アロイ、または他のアロイであることができる。アルミニウムアロイの例は、１１００、１３５０、２０１４＊、２０２４＊、２１９５＊、２２１９＊、２５１９＊、３００３、３１０４、３１０５、５０５２、５０８３、５１８２、５６５７、６０２２、６１１１、６０１３＊、６０６１、６０６３、６２０１、７００５、７０７５＊、７１５０＊、８０７９、８０１１（＊は航空宇宙産業における使用を示す。「Ｋｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（ニューヨーク、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ）の１〜６４頁にあるＳａｎｄｅｒｓ著「ＡｌｕｍｉｎｕｍａｎｄＡｌｕｍｉｎｕｍＡｌｌｏｙｓ」（２０１２）を参照されたい）などがあるが、これらに限定されるわけではない。好ましいアルミニウムアロイは、銅（０．８〜６．５％）、マンガン（０．０〜０．８％）、およびマグネシウム（０．２〜２．５％）とのアロイである。好ましいチタンアロイには６−４および６−６−３がある。本開示において有用な他の金属または金属アロイとして、ハフニウム、ニオブ、タンタル、またはジルコニウムが挙げられる。

［陽極酸化および封孔処理の方法］
陽極酸化浴液は、水とアニリンモノマーとの混合物を含む。浴液用の組成物は水とアニリンモノマー（例えばアニリン）を含み、アニリンモノマーの濃度は約０．１Ｍから飽和濃度まで、好ましくは約０．２Ｍ〜約０．８Ｍ、より好ましくは約０．４Ｍ〜約０．６Ｍである。

作業中は、電極に定電圧源から直流が供給される。陽極酸化は、電圧が一定に保たれ、金属表面でのコーティングの形成によってセル抵抗が増加するにつれてセル電流が絶えず低下していく、定電位条件下で行われる。好ましくは、陽極酸化の開始時に、セル電圧をまず０Ｖ近くから作業電圧までランプアップさせる。そのようなランピングは、作業の最初の数分以内に行うことができる。いくつかの例では、電圧を約１分〜約２分間ランピングすることができる。混合物の定電位電解は、一般的には、アノードとカソードの間の電位を、約５ボルト〜約６０ボルト、好ましくは約１０ボルト〜約４０ボルト、より好ましくは約１５ボルト〜約２５ボルトにして行われる。陽極酸化中の電流密度は約１０〜約２５ミリアンペア／ｃｍ^２またはそれ以上であることが好ましい。本開示の一例は定電位で行われるが、本方法を定電流または可変電流もしくは可変電位でも行いうることは、当業者にはすぐにわかるであろう。

本開示の陽極酸化は、約５℃〜約４０℃、好ましくは約１０℃〜約３０℃、最も好ましくは約１８℃〜約２６℃の温度で行われる。浴液は通常、所望の温度を維持するために冷却される。冷却は、任意の通常の冷却方法、例えば浴内の冷却コイルによって、または浴液を外部冷却浴経由で循環させることによって行うことができる。好ましい一実施形態において、浴液は陽極酸化中に撹拌してもよい。ただし本開示は撹拌を要求するわけではない。いくつかの例では、温度制御のために撹拌が用いられる。カソードにおける水素の発生が陽極酸化の成功には十分な撹拌と混合をもたらすことも多い。

少なくとも、腐食保護を与えるのに十分な厚さのコーティングが金属表面上に形成されるまでは、陽極酸化を進行させる。これには普通、約５分から約６０分かかり、効果的なコーティングの形成に要する通常の時間は約１５分〜約４０分である。全厚は、好ましくは約０．０１ミル〜約１．０ミル、より好ましくは約０．１ミル〜約０．８ミル、さらに好ましくは約０．３ミル〜約０．５ミルである。

耐食性コーティングの形成が完了したら、セル電圧を切り、コーティングされた金属を陽極酸化浴から取り出す。コーティングが形成された後は、「封孔処理」を行う前にそれを乾燥させないことが好ましい。封孔処理は、金属部材のための通常の陽極酸化プロセスを完了させるためによく行われる周知のプロセスである。

チオールインヒビター封孔剤溶液は、約５×１０^−６Ｍ〜約０．１Ｍ、好ましくは約１×１０^−５Ｍ〜約１×１０^−２Ｍ、より好ましくは約１×１０^−４Ｍ〜約１×１０^−３Ｍの濃度でチオールインヒビターに存在するチオールを有しうる。いくつかの例では、この溶液がチオールインヒビターで飽和しているだろう。

いくつかの例では、封孔処理が、約２０℃〜約１００℃、好ましくは約８０℃〜約１００℃、最も好ましくは約９０℃〜約１００℃で行われる。

いくつかの例では、封孔処理溶液が約５．０〜約７．５のｐＨを有しうる。

別段の定義がある場合を除き、本明細書で使用する技術用語および科学用語は全て、本開示が属する技術分野の通常の知識を有する者が一般に理解しているものと同じ意味を有する。冠詞「ａ」および「ａｎ」は、本明細書では、１つのまたは１つより多くの（すなわち少なくとも１つの）、その冠詞の文法上の目的物を指すために使用される。例えば「要素」（ａｎｅｌｅｍｅｎｔ）は、１つまたはそれ以上の要素を意味する。

本明細書の全体を通して、「を含む」（「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」またはその異形、例えば「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」および「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」）という単語は、明記した要素、整数もしくはステップ、または要素、整数もしくはステップの群の包含を含意するが、他の任意の要素、整数もしくはステップ、または要素、整数もしくはステップの群の排除を含意するわけではないと理解されるであろう。本開示は、適宜、特許請求の範囲に記載のステップ、要素、および／または試薬「を含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）か、「からなる」（ｃｏｎｓｉｓｔｏｆ）か、または「から本質的になる」（ｃｏｎｓｉｓｔｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙｏｆ）ことができる。

さらに、特許請求の範囲は随意の要素がいずれも排除されるように起草されている場合があることに注意されたい。したがって、この陳述は、特許請求の範囲の要素の記述に関連する「もっぱら」（ｓｏｌｅｌｙ）、「のみ」（ｏｎｌｙ）など排他的用語の使用、または「消極的」限定の使用にとっての先行基礎として役立つことを意図している。

値の範囲が与えられている場合、その範囲の上限と下限の間にある各中間値も、文脈上そうでないことが明白である場合を除き、下限の単位の１０分の１までは、具体的に開示されていると理解される。明記された範囲内にある任意の明記された値または中間値と、その明記された範囲内にある他の任意の明記された値または中間値との間にある各小範囲は、本開示に包含される。これらの小範囲の上限および下限は、独立して、その範囲に含まれる場合も、除外される場合もあり、一方または両方の限度を小範囲に含む、またはどちらの限度も小範囲には含まない、各範囲も、本開示に包含される（ただし、明記された範囲内で、具体的に除外された限度を除く）。明記された範囲が一方または両方の限度を含む場合は、それら含まれる限度の一方または両方を除外した範囲も、本開示に包含される。

下記の実施例は本開示をさらに例示するものであり、本開示の範囲を限定しようとするものではない。特に本開示はここに記載する特定実施例に限定されないことを理解すべきである。それらは当然、さまざまな形をとりうるからである。また、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲のみによって限定されるので、本明細書において使用する用語は、単に特定実施例の説明を目的とするものであって、限定を意図していないことも理解すべきである。

［実施例］
＜実験＞
３”×６”×０．０３２”の２０２４−Ｔ３ベアアルミニウム試験板をメチルｎ−プロピルケトン（ＭＰＫ）で布ぶきし、アルカリ洗浄し、脱酸素し、２８．６グラム／リットル（０．３１Ｍ）の濃度のアニリンを含有する１０％硫酸溶液中、１９ボルトで、さまざまな時間、陽極酸化した。陽極酸化プロセス後に、試験板を脱イオン水中ですすぎ、ｐＨ６に調節したＤＭｃＴの飽和溶液（１２．５グラム／リットル）（０．００８Ｍ）中、約１００℃の温度で、さまざまな時間、封孔処理した。対照試験板はアニリンなしで陽極酸化し、高温のＤＩ水または５％二クロム酸カリウム中で封孔処理した。

抵抗はＫｅｉｔｈｌｅｙ製の高抵抗メータで測定し、電気化学的測定は標準的方法を使って行った。対照との比較で耐腐食性を検証するために規格ＡＳＴＭＢ１１７塩水噴霧を使用した。

＜結果＞

表１に陽極酸化および封孔処理ステップのプロセスパラメータを要約する。アニリン／硫酸バッチを利用する各例では、グリーン−ブルー・ティール（ｇｒｅｅｎ−ｂｌｕｅｔｅａｌ）色のコーティングが得られた。ＤＩ水ですすぐとコーティングは青色に変色（脱ドープ）し、ＤＭｃＴ下で封孔すると、再び緑色に変色した（ドープされた）。

［塩水噴霧結果］
図２に、塩水噴霧（ＡＳＴＭＢ１１７に規定されている条件）の２週間暴露後の結果を示す。左側の３枚の試験板は陽極酸化を３５分間行ったのに対し、右側の１枚は陽極酸化を２０分間行ってから、封孔処理した。図２に示す試験板の裏側を、図３に示す。

図２および図３に示すように、３５分間陽極酸化した試験板が、塩水噴霧暴露後にそのドーピング（緑色によって示される）を維持しており、一方、２０分間陽極酸化した試験板がドーピングを維持しない（青色によって示される）ことは明らかである。図２の最初の試験板の下部にある暗褐色の材料は不明である。

［光反射率］
標準的方法を使って光反射率を解析した。図４に、ＰＡＮＩ−ＤＭｃＴ試験板に関する光反射率の解析を示す。光反射率は、約０．５ミクロンのピークを除けば、陽極酸化アルミニウムに関する文献と類似しており、光反射率の大きさはＰＡＮＩ−ＤＭｃＴ試験板の方が低い。反射率解析は、Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００ＦＴＩＲ（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ）に接続したＬａｂｓｐｈｅｒｅ製の積分球（ニューハンプシャー州ノースサトン）アタッチメントで行った。

［結論］
ポリアニリンは、２０２４アルミニウムアロイの陽極酸化中にうまく電解重合された。その結果生じるコーティングは、硫酸／アニリン陽極酸化浴中でドープされ、水ですすぐことにより、容易に脱ドープされた。ＰＡＮＩコーティングされた酸化物をＤＭｃＴ下で封孔処理すると、青色から黄緑色への変色によって示されるとおり、ＰＡＮＩは再ドープされた。コーティングは最初は導電性であったが、時間の経過と共にその導電性を失った。塩水噴霧の結果は、酸化物が厚いほど、より薄い酸化物との対比で、より長期間にわたってドープされた状態が保たれることを示している。

本発明を、その詳細な説明と併せて説明したが、上記の説明は本発明の範囲を例示しようとするものであって、限定しようとするものではないと理解すべきである。本発明の他の態様、利点、および変形も、以下の特許請求の範囲の範囲内にある。本明細書において言及する刊行物、特許および特許出願は全て、あたかも個々の刊行物または特許出願について参照により本明細書に組み込まれることを個別に明示したかのように、参照により本明細書に組み込まれる。

Claims

耐食性陽極酸化金属表面を調製するために、金属表面上にドープポリアニリンを作製するための方法であって、
金属表面上にアニリンモノマーを電気化学的に堆積させて塩基性ポリアニリンを形成するステップ、および
前記金属表面上にドープポリアニリンを形成するために、前記金属表面上の前記塩基性ポリアニリンをチオールインヒビターを含む封孔溶液に暴露するステップを含み、
前記暴露するステップにおいて、前記封孔溶液が２０℃〜１００℃の温度を有し、
前記暴露するステップが、５分〜３０分間行われ、
六価クロム試薬を使用しない、方法。
前記金属表面がアルミニウムまたはアルミニウムアロイを含む、請求項１に記載の方法。
前記アルミニウムまたはアルミニウムアロイ金属がアルミニウム被覆アルミニウムアロイである、請求項２に記載の方法。
前記金属表面がチタンまたはチタンアロイを含む、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
前記アニリンモノマーがアニリンである、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
前記チオールインヒビターがＤＭｃＴである、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
前記封孔溶液が、１×１０ ^−４Ｍ〜１×１０ ^−３Ｍの濃度でチオールを含む、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
前記封孔溶液が、５．０〜７．５のｐＨを有する、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
脱イオン水ですすぐことによって、前記金属表面上のドープポリアニリンを脱ドープするステップ、および
すすがれた金属表面を前記封孔溶液で封孔することにより、脱ドープされたポリアニリンを再ドープするステップをさらに含む、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。