BG112751A - Антикорозионни хибридни галванични цинкови покрития, съдържащи нанодисперсни частици полианилин, състав на електролит и метод за електроотлагане на покритията - Google Patents

Abstract

Групата изобретения се отнася до антикорозионни хибридни галванични цинкови покрития, съдържащи нанодисперсни частици органичен корозионен инхибитор - полианилин; състав на електролит и метод за електро отлагането им. Тези покрития показват неколкократно по-висока корозионна устойчивост, в сравнение с традиционните цинкови покрития, включително и в среди с висока концентрация на хлорни йони. Хибридните покрития могат да намерят лесно промишлено приложение - те се отлагат едно етапно от слабокисели електролити в стандартни вани за галванично поцинковане. Полианилин във водна дисперсия е подходящ компонент на хибридното покритие не само заради високата си ефективност като инхибитор на корозията на метали и сплави, вкл. цинк и железни сплави, но и поради това, че е устойчив на химически и температурни въздействия. Дисперсията се прилага в ниски концентрации и се получава от достъпни суровини. Електролитите, излезли от експлоатация, не се нуждаят от допълнително обезвреждане, тъй като при неутрализация на електролита при рН > 6, полианилинът спонтанно се утаява количествено. Изследванията са финансирани от Фонд Научни изследвания по договор 09/6 от 15.12.2016 г.

Description

Антикорозионни хибридни галванични цинкови покрития, съдържащи нанодисперсни частици полианилин, състав на електролит и метод за електроотлагане на покритията.

Област на техниката

Изобретението се отнася до защита от корозия на изделия от метали и сплави чрез електроотлагане на галванични цинкови хибридни покрития.

Предшестващо състояние на техниката

Поцинковането е широко разпространен метод за антикорозионна защита на стоманените изделия. Първите патенти, отнасящи се до т.н. „горещо поцинковане”, датират от началото на 19-ти век. И досега поцинковането е най-разпространения метод за защита на нисковъглеродна и нисколегирана стомана от корозия в световен мащаб, особено подходящ при конструктивни стоманени елементи за продължителна експлоатация във времето.

Има два основни метода за полагане на класически цинкови покрития. При горещото поцинковане металното изделие се потапя във вана с разтопен цинк при температури над 450°С. След 4-5 минути (при неголеми детайли, без сложни форми), се образува покритие е дебелина 50-75 микрона. Студеното поцинковане се провежда в галванични вани под действие на електричен ток. Детайлите се включват като катоди, а анодите в електролитната вана са от цинк с висока чистота. Електролитът съдържа цинкови соли и добавки - омокрящи и изравняващи агенти. При пропускане на електричен ток цинковият анод започва да се разтваря в електролита, а на катода (върху стоманените детайли) се отлага цинково покритие. Дебелината на покритието може да се контролира и варира в различни граници, като най-често е между 5 и 30 микрона.

Независимо по кой от двата метода - горещо или галванично поцинковане е получено покритието, то се отличава с дълготрайна и надеждна защита на металните изделия, най-вече в атмосферни условия. Цинковото покритие е устойчиво на високи температури, УВ-излъчване, механични въздействия и затруднява достъпа на агресивни компоненти от околната среда до защитавания метал, а адхезията му към металната повърхност е висока.

Основното, поради което се прилагат цинковите покрития, е фактът че те са от типа на т.н. „жертвени покрития”, т.е. разтварят се преимуществено в случай на корозионна атака, като след определен период образуват слой от корозионни продукти с ниско произведение на разтворимост и затрудняват проникването на корозионните агенти в дълбочина към стоманата (т.н. „бариерен ефект ).

Теоретично, желязото ще започне да корозира и да се разрушава, едва когато цялото цинково покритие и слоят от корозионни продукти са напълно разрушени (т.е. след като цялото количество цинк от покритието се е изчерпало).

Предимство на галваничното поцинковане пред горещото е по-малкия разход на цинк. При значително по-малка дебелина на цинковото покритие, защитата от корозия е съизмерима. При галваничните покрития лесно се регулира дебелината им и те се отличават с висока чистота, сцепление с подложката и равномерност.

И двата метода за поцинковане имат един основен недостатък - те се провеждат само в заводски условия, в специални вани. Процесът не може да се извърши след монтаж на детайлите или по време на експлоатацията им. Ето защо е важно получените покрития да са с високо качество и да предлагат дълготрайна защита от корозия на детайлите, върху които са нанесени.

В последните десетилетия са разработени много средства за студено поцинковане цинкови пасти и цинкови бои, които се нанасят върху метала чрез тривиални методи за боядисване.

Малка част от неорганичните цинкови пасти, които се отличават с високо съдържание на цинк (85-95%), могат да осигурят надеждна защита на стоманени и чугунени продукти (1), а по правило получаваният повърхностен слой е с по-лоши физикомеханични свойства в сравнение с галваничните покрития. Цената на третиране на детайлите с такива пасти обикновено е по-висока в сравнение с цената на галваничното поцинковане.

Съществуват органични покрития - бои и лакове, на основата на различни полимери и/или смоли, съдържащи цинкови съединения, като в състава им могат да присъстват различни инхибитори на корозията, включително - полианилин (2,3). Те могат да се нанасят с бояджийски пистолети или четки, дори и след монтиране на детайлите и по време на тяхната експлоатация. Подобно на класическите бои и лакове, те имат декоративен вид, но се различават значително по физикомеханичните си свойства от галваничните цинкови покрития. Те не могат да заменят изцяло цинковите покрития, но въпреки това намират практическо приложение, тъй като имат по-добри антикорозионни свойства в сравнение с обикновените лаково-бояджийски покрития. Особено подходящи са за изделия, които са с къс експлоатационен срок или нямат контакт с агресивна среда, както и за детайли, при които декоративната функция е водеща.

Известни са и защитни органични покрития, които се получават от електролити, съдържащи анилин, като полимеризацията на анилина се извършва директно върху електрода и се получават филми от полианилин с добри антикорозионни свойства (4).

С оглед подобряване на защитната способност на галваничните цинкови покрития, практическо приложение намират и различни композитни или хибридни цинкови покрития с вградени неорганични, респективно органични частици с нано- или микроразмери. При тези покрития с развитие на корозионния процес на цинка в дълбочина се образува смесен защитен филм от продукти на самия цинк и вградените частици, което силно забавя разрушителните процеси, особено в случая на т.н. локална корозия. Тя е особено опасна, тъй като (за разлика от процеса на общата корозия) пораженията остават невидими за дълъг период от време и може да настъпят внезапно, като много често са с катастрофални последици. Един пример за такова покритие е описан в научна статия (5), като авторите съобщават за галванично цинково покритие, което освен цинк, съдържа органично високомолекулно съединение политетрафлуоретилен (PTFE) във вид на частици с размери от 50 до 500 nm. Това покритие се отлага от алкален електролит с pH 12, който съдържа NaOH -125 g.dm , Zn (Zn2+) от 8 до 15 g.dm’³, PTFE -дисперсия, съдържаща 60% от полимера - от 1 до 25 об. %, при температура 20-25°С и плътност на тока 3 A.dm'², като времетраенето на процеса е различно.

Известни са слабокисели електролити за галванично поцинковане, намерили практическо приложение, които съдържат ZnSO₄x7H₂O във висока концентрация, (NH₄)₂SO₄ и Н₃ВО₃, като към тях се добавят различни добавки. Например, като омокрящ агент може да се използва смес от полиетиленгликол и бензоена киселина, известен под името AZ1, а като изравняващ агент може да се използва разтвор на бензалацетон в етилов алкохол, известен под името AZ2 (6,7).

В предишни наши изследвания, защитени с патент, установихме, че полианилин във водна дисперсия е високо ефективен инхибитор на корозията на метали и сплави (8). Друго наше изследване (9) показва, че той може да се използва в промишления добив на цинк като инхибитор на обратното разтваряне на този метал. Двата процеса хидрометалургичен добив на цинк и отлагане на цинкови защитни покрития, се отнасят към различни области на техниката и промишлеността и се провеждат в различни предприятия, използват се различни суровини и процесите се различават съществено като основна цел и резултат от процеса, като технологично оборудване, плътност на тока, времетраене, концентрация на компонентите на електролита и др. Няма данни и за съдържание на полианилин в получените цинкови слитъци, вероятно поради изключително ниската концентрация на полианилин - от 0,01 до 0,1 mg.dm . Въпреки разликите, това изследване показва, че водната дисперсия на полианилин е стабилна в слабокисели електролити и не въздейства негативно върху отлагането на цинк.

Описание на изобретението

Групата от изобретения се отнася до: антикорозионни хибридни галванични цинкови покрития, отложени върху метална повърхност, съдържащи освен цинк (над 98%), органичен инхибитор на корозията - диспергирани частици полианилин с наноразмери; състав на електролит и метод за галванично отлагане на хибридните покрития.

Задачата на изобретението е чрез включване на частици подходящ инхибитор в цинково покритие с високо съдържание на цинк (над 98%) да се повиши неговата корозионна устойчивост. Важно предимство е покритието да се получава лесно, без допълнителни операции и без допълнително оборудване - т.е. цинкът и инхибиторът да се отлагат едновременно, от един електролит, при което получените покрития да са възпроизводими и да имат високо качество.

Ние избрахме да използваме като компонент на хибридното цинково покритие корозионния инхибитор полианилин, във вид на водна дисперсия. Той проявява висока инхибиторна ефективност (8), а в кисела среда образува поликатион, което дава възможност за електрохимичното му отлагане върху катодната повърхност. Други важни предимства на полианилин във водна дисперсия са неговата химическа стабилност, включително и в агресивни среди и устойчивост на високи температури и УВ-лъчи. Ние получаваме полианилинова дисперсия по описани в литературата методи (10) чрез дисперсионна окислителна полимеризация, в присъствие на подходящ стабилизатор (поливинил пиролидон, колоиден силициев диоксид, поливинилов алкохол, хидроксипропилцелулоза и др. стабилизатори). Получената дисперсия е с унифицирани наноразмери на частиците, като на фиг. 1 е представена електронномикроскопска снимка на дисперсия, стабилизирана с поливинилпиролидон (Mw=3 60000), а на фиг. 2 стабилизаторът е колоиден силициев диоксид.

Покритието се отлага в електролитна вана под действие на електричен ток от електролит, близък по състав до известен електролит за поцинковане, но съдържащ и полианилин във водна дисперсия. Основният електролит съдържа 100 — 250 g.dm ZnSO₄x7H₂O; 10-40 g.dm'³ (NH4)2SO4 и 15-30 g.dm'³ H3BO₃, c pH от 2,9 до 5,5. Дисперсията на полианилина е стабилна в него. За по-добро качество на покритията и оптимизиране на процеса на електроотлагане, в електролитите се добавят омокрящи и изравняващи добавки. Установихме, че полианилинът е съвместим с някои известни добавки, а с други се получават незадоволителни резултати - например, при използване на омокрящ агент, съдържащ полиетиленгликол и бензоена киселина (т.н. AZ1), покритието има незадоволителен външен вид. При всички случаи е добре в електролита да има омокрящ агент, като особено добри резултати се получават, когато омокрящият агент е нейоногенен ПАВ - блоков съполимер на етиленовия и пропиленовия оксиди, с 3 до 7 блока и крайни полиетиленоксидни блокове, като средната молекулна маса на полимера е от 1400 до 4500, а съотношението между масите на полипропиленоксидните към полиетиленоксидните блокове може да варира от 1:1 до 1:2,5. Концентрацията на омокрящия агент задължително трябва да надвишава критичната мицеларна концентрация и е между 0,1 и 0,5 g.dm'³, като по-висока концентрация е възможна, но не води до подобри резултати. Предпочитаната концентрация е в рамките на 0,2-0,3 g.dm . Към електролита може да се добавят и бляскообразуващи добавки (например AZ2 - разтвор на бензалацетон в етанол - в концентрации от 5-15 cm³ за един литър (dm ). Полианилинът се добавя във вид на предварително приготвена дисперсия с наноразмери на частиците. Концентрацията на полианилин в електролита варира от 10 до 100 mg.dm , като предпочитани стойности са от 20 до 50 mg.dm .

При определения от нас подходящи състав на електролита и условия на електроотлагане, хибридните покрития се получават в един етап - дисперсните органични инхибиторни частици се отлагат едновременно с цинка върху защитаваната повърхност, формирайки хибридно покритие с високо съдържание на цинк (над 98%).

Покритията са изследвани чрез сканираща електронна микроскопия и ЕДС, някои от резултатите са представени на фиг. 3-11.

Получените покрития имат декоративен външен вид ( при някои от тях се получава характерна повърхност от типа „хамершлаг“) и повишена корозионна устойчивост в сравнение с обикновените цинкови покрития без полианилин, включително в среди, предизвикващи предимно локална корозия. Това е доказано с подбрани електрохимични методи като потенциодинамични поляризационни криви, измерване на поляризационното съпротивление за продължителен период от време, електрохимичен импеданс и други. Покритията, съдържащи полианилинови частици, показват около три пъти по голяма корозионна устойчивост. На фигура 12 е представен един от резултатите от изследване на поляризационното съпротивление в разтвор на 5% NaCl на хибридно цинково покритие, съдържащо полианилин и на цинково покритие, получено от същия електролит, но в отсъствие на полианилинова дисперсия. Времето, през което хибридното цинково покритие може да защитава метала, върху който е отложено, е средно 3 пъти по-дълго, в сравнение със стандартно цинково покритие.

Методът за отлагане на покритията се състои в следните операции:

Изделието се подготвя по стандартните начини за почистване и обезмасляване преди галванично поцинковане. В електролитната вана се поставя гореописания електролит, като полианилиновата дисперсия може да се добави в електролита преди или след зареждане на ваната. Разбъркването на електролита във ваната се осигурява чрез барбутиране на въздух или чрез магнитна бъркалка. Като анод се включва цинков електрод с висока чистота, а изделието се включва като катод. Пропуска се ток с плътност от 1 до 5 A.dm'², като предпочитаните стойности са в интервала от 2 до 3 A.dm , температурата е стайна - в граници 18-25°С, а времетраенето на процеса варира в зависимост от желаната дебелина на покритието и обикновено е от 10 до 30 минути. След отлагане на покритието, токът се изключва, изделието се изважда от ваната, изплаква се с дестилирана вода и се суши при атмосферни условия.

Описание на фигурите:

Приложените фигури с номера от 1 до 12 са резултати от изследвания на покритията чрез сканираща електронна микроскопия (SEM - снимки, вкл. и на полианилиновете дисперсии); чрез енергийно дисперсионен ренгенов анализ (EDS) и чрез измерване на поляризационното съпротивление, както следва:

Фигура 1: SEM - снимка на полианилинова дисперсия със стабилизатор поливинилпиролидон.

Фигура 2: SEM - снимка на полианилинова дисперсия със стабилизатор колоиден силициев диоксид.

Фигура 3: SEM - снимки с различно увеличение на хибридно цинково покритие, съдържащо нанодисперсни частици полианилин, получено при условията от пример 1.

Фигура 4: EDS-спектър на хибридно цинково покритие, съдържащо нанодисперсни частици полианилин, получено при условия, описани в пример 1.

Фигура 5: SEM - снимки с различно увеличение на хибридно цинково покритие, съдържащо нанодисперсни частици полианилин, получено при условията от пример 2.

Фигура 6: EDS-спектър на хибридно цинково покритие, съдържащо нанодисперсни частици полианилин, получено при условия, описани в пример 2.

Фигура 7: SEM - снимки с различно увеличение на хибридно цинково покритие, съдържащо нанодисперсни частици полианилин, получено при условията от пример 3.

Фигура 8: EDS-спектър на хибридно цинково покритие, съдържащо нанодисперсни частици полианилин, получено при условия, описани в пример 3.

Фигура 9: SEM - снимки с различно увеличение на хибридно цинково покритие, съдържащо нанодисперсни частици полианилин, получено при условията от пример 4.

Фигура 10: SEM - снимки с различно увеличение на хибридно цинково покритие, съдържащо нанодисперсни частици полианилин, получено при условията от пример 5.

Фигура 11: EDS-спектър на хибридно цинково покритие, съдържащо нанодисперсни частици полианилин, получено при условия, описани в пример 5.

Фигура 12: Резултати от измерванията на поляризационното съпротивление на хибридно цинково покритие, съдържащо нанодисперсни частици полианилин (означени с червено) и на цинково чисто цинково покритие, отложено при същите условия в отсъствие на полианилин (означени с черно), в 5% воден разтвор на NaCl.

Примери за изпълнение на изобретението:

Следните примери илюстрират групата изобретения, без да ги ограничават: Пример 1. Приготвя се електролит, като към от 800 cm³ дестилирана вода се добавят следните компоненти:

- ZnSO₄.7H₂O- 150.0 g;

- NH₄C1 - 30.0 g;

- Н3ВО3 - 30.0 g;

омокрящ агент - 3 cm³ от 10 об.% воден разтвор на петблоков съполимер на етиленовия и пропиленовия оксиди, с крайни етиленоксидни блокове и средна молекулна маса 3000, тегловно съоношение пропиленоксидни : етиленоксидни блокове 1:1,5;

cm от водна дисперсия на полианилин със стабилизатор поливинилпиролидон (2%) и концентрация на полианилин 30 g.dm'³.

- Електролитът се долива с дестилирана вода до обем 1000 cm³.

pH на полученият електролит е 3,3.

Електролитната клетка се зарежда с електролит, включва се цинков анод с висока чистота, а като катод се включва пластинка от нисковъглеродна стомана, предварително подготвена и почистена по стандартен метод, с обща площ 4 cm². Пропуска се ток с : . a : :··. . : .-.

плътност 2 A.dm'², а работната температура е 20°С. След 15 минути токът се спира, катодът се изважда, промива се с дестилирана вода и се изсушава при атмосферни условия.

Полученото покритие има декоративен външен вид, показва добро сцепление с повърхността и е устойчиво на механични въздействия. Повърхността на покритието е изследвана чрез сканираща електроннна микроскопия (SEM) - фиг. 3 и енергийнодисперсионен рентгенов анализ (EDS) - фиг.4.

Измерванията на поляризационното съпротивление на покритието се извършват в разтвор на 5% NaCl при всички посочени примери. За сравнение се отлага цинково покритие, несъдържащо полианилин, отложено при същите условия, но при отсъствие на полианилинова дисперсия в електролита. Поляризационните съпротивления и на двете покрития се измерват през определени времеви интервали - до момента на разрушаването им. Резултатите от това изследване показаха (фиг. 12), че хибридното цинково покритие, съдържащо нанодисперсни частици полианилин, проявява значително по-висока корозионна устойчивост, в сравнение с „обикновеното“ цинково покритие, което се разрушава след 25 дни престой в агресивната среда. Покритието, съдържащо полианилин, защитава метала повече от 65 дни.

Пример 2. Приготвя се електролит, като към от 800 cm³ дестилирана вода се добавят следните компоненти:

- ZnSO₄.7H₂O - 200.0 g ;

- NH₄C1 - 25.0 g;

- Н3ВО3-25.0 g;

- омокрящ агент - 2 cm³ от 10 об.% воден разтвор на триблоков съполимер на етиленовия и пропиленовия оксиди, с крайни етиленоксидни блокове и средна молекулна маса 2350, тегловно съоношение пропиленоксидни : етиленоксидни блокове 1:1;

- 1,5 cm³ от водна дисперсия на полианилин със стабилизатор поливинилпиролидон ( 2%) и концентрация на полианилин 30 g.dm’³;

0 cm³ спиртен разтвор на бензалацетон (7).

з

Електролитът се долива с дестилирана вода до марката за 1000 cm .

pH на полученият електролит е 4,1.

Електролитната клетка се подготвя като в пример 1, но за катод служи стоманена шайба Ml6. Пропуска се ток с плътност 4 A.dm’², а работната температура е 18°С. След 25 минути клетката се изключва, катодът се изважда, промива се с дестилирана вода и се изсушава при атмосферни условия. Върху всички повърхности на шайбата се наблюдава равномерно хибридно цинково покритие с добри физикомеханични свойства и значително повишена корозионна устойчивост, изследвана чрез измерване на поляризационното съпротивление, като в пример 1. На фиг. 5 е представено изследването на покритията чрез SEM, а на фиг. 6 - EDS -спектър.

Пример 3. Приготвя се електролит , като към от 800 cm³ дестилирана вода се добавят следните компоненти:

- ZnSO₄.7H₂O- 180.0 g;

- NH₄C1 - 40.0 g;

- Н3ВО3 - 20.0 g;

омокрящ агент - 5 cm³ от 10 об.% воден разтвор на триблоков съполимер на етиленовия и пропиленовия оксиди, с крайни етиленоксидни блокове и средна молекулна маса 2350, тегловно съоношение пропиленоксидни : етиленоксидни блокове 1:1;

- 1 cm³ от водна дисперсия на полианилин със стабилизатор колоиден силициев диоксид (2%) и концентрация на полианилин 20 g.dm'³;

β

Електролитът се долива с дестилирана вода до марката за 1000 сш .

pH на полученият електролит е 3,1.

Електролитната клетка се подготвя като в пример 1. Пропуска се ток с плътност 2 A.dm’², а работната температура е 25°С. След 20 минути клетката се изключва, катодът се изважда, промива се с дестилирана вода и се изсушава при атмосферни условия. Върху пластината - катод се наблюдава равномерно хибридно цинково покритие с добри физикомеханични свойства и декоративен външен вид. Измерванията на поляризационното съпротивление (по метода от пример 1) показват значително по-висока корозионна устойчивост. Резултати от SEM-изследване на това покритие са представени на фиг. 7, a EDS - спектрите - на фиг. 8.

Пример 4. Приготвя се електролит, като към от 800 cm³ дестилирана вода се добавят следните компоненти:

- ZnSO₄.7H₂O - 220.0 g ;

- NH₄C1 - 20.0 g;

- H3BO3 - 30.0 g;

- омокрящ агент - 2 cm³ от 10 об.% воден разтвор на петблоков съполимер на етиленовия и пропиленовия оксиди, с крайни етиленоксидни блокове и средна молекулна маса 3000, тегловно съоношение пропиленоксидни : етиленоксидни блокове 1:1,5;

‘ ·. . i : j*J . ’! ······ ·· ·· ··· · · ,5 cm³ от водна дисперсия на полианилин със стабилизатор колоиден силициев диоксид (2%) и концентрация на полианилин 20 g.dm’³;

cm спиртен разтвор на бензалацетон (7).

- Електролитът се долива с дестилирана вода до марката за 1000 cm³.

pH на полученият електролит е 4,8.

Електролитната клетка се подготвя като в пример 1. Пропуска се ток с плътност 3 A.dm , а работната температура е 20°С. След 15 минути клетката се изключва, катодът се изважда, промива се с дестилирана вода и се изсушава при атмосферни условия. Върху пластината се наблюдава равномерно хибридно цинково покритие с добри физикомеханични свойства и декоративен външен вид. Полученото покритие е с повисока корозионна устойчивост, в сравнение с традиционно цинково покритие, отложено при същите условия в отсъствие на полианилин и анализирана чрез изменение на поляризационото съпротивление по метода от пример 1. Резултати от SEM-изследване на това покритие са представени на фиг. 9.

Пример 5. Приготвя се електролит , като към от 800 cm³ дестилирана вода се добавят следните компоненти:

- ZnSO₄.7H₂O- 180.0 g;

- NH₄C1 - 35.0 g;

- Н3ВО3 - 30.0 g;

омокрящ агент — 4 cm³ от 10 об.% воден разтвор на триблоков съполимер на етиленовия и пропиленовия оксиди, с крайни етиленоксидни блокове и средна молекулна маса 2350, тегловно съоношение пропиленоксидни : етиленоксидни блокове 1:1,5;

- Електролитът се долива с дестилирана вода до марката за 1000 cm³.

pH на полученият електролит е 3,0.

Електролитната клетка се подготвя като в пример 1, но след зареждане на електролита се добавя 1,5 cm³ от водна дисперсия на полианилин със стабилизатор колоиден силициев диоксид (2%) и концентрация на полианилин 20 g.dm'³. Пропуска се ток с плътност 4 A.dm , а работната температура е 22°С. След 15 минути клетката се изключва, катодът се изважда, промива се с дестилирана вода и се изсушава при атмосферни условия. Върху пластината —катод се наблюдава равномерно хибридно цинково покритие с добри физикомеханични свойства, декоративен външен вид и повишена корозионна устойчивост, измерена чрез изменение на поляризационното съпротивление (виж пример!). Резултати от SEM-изследване на това покритие са представени на фиг. 10, а EDS-спектър - на фиг. 11.

Приложение на изобретението

Основното предимство на описаните галванични хибридни цинкови покрития, съдържащи нанодисперсни частици полианилин, пред обикновените цинкови такива е тяхната значително по-висока корозионна устойчивост. Това позволява да се удължи експлоатационния срок на изделията или детайлите, без да се появят корозионни поражения по тях. Известно е, че цинковите покрития не са особено устойчиви в среди с хлорни йони. Дори и в такава агресивна среда, хибридните покрития с полианилин показват три пъти по-дълга трайност, в сравнение с чистите цинкови.

Хибридните покрития могат да намерят лесно промишлено приложение - те се отлагат в аналогични технологични условия като чистите цинкови покрития, без да се налага смяна или модифициране на оборудването. Електролитът, от който се отлагат, е близък по състав до слабокиселите електролити, които се прилагат и в момента за поцинковане. Полианилин във водна дисперсия е подходящ компонент на хибридното покритие не само заради високата си ефективност като инхибитор на корозията на метали и сплави, вкл. цинк и железни сплави, но и поради това, че е устойчив на химически и температурни въздействия. Дисперсията се прилага в ниски концентрации и се получава от достъпни суровини. Електролитите, излезли от експлоатация, не се нуждаят от допълнително обезвреждане, извън използваните стандартни методи, тъй като при неутрализация на електролита при pH > 6, полианилинът спонтанно се утаява количествено.

Използвана литература:

1. CN 105 273 454 А

2. CN 105 001 758 А

3. CN 105 694 664 А

4. Troch-Nagels, G., Winand, R., Weymeersch, A. et al., J Appl Electrochem (1992) 22, 756. https://doi.org/10.1007/BF01027506.

5. M Pazderova, M Bradac, M Vales, MM Science Journal, November 2010 (03), D01:10.17973/MMSJ.2010_11_201016

6. G. Bodurov , N. Boshkov , L. LutovN et al., Journal of Physics: Conference Series 356 (2012), 012017, doi:10.1088/1742-6596/356/l/012017

7. BG Авторско свидетелство защ.№ 33818/ 83, ( 54483 A).

8. BG 65948 (BG 107552 A)

9. BG 66550 (BG 111108 A)

10. Stejskal, J.; P. Kratochvil, S. Armes al.,. Macromolecules 1996, 29 (21), 6814,

Claims (10)

1. Антикорозионни галванични хибридни цинкови покрития за изделия и детайли от стомана и железни сплави, със съдържание на цинк над 98%, характеризиращи се с това, че съдържат електроотложени нанодисперсни частици полианилин.

2. Антикорозионни галванични хибридни цинкови покрития съгласно претенция 1, характеризиращи се с декоративен външен вид от типа „хамершлаг“.

3. Състав на електролит за галванично отлагане върху изделия и детайли от железни сплави на антикорозионни хибридни цинкови покрития, съставени от цинк - над 98% и нанодисперсни частици полианилин, който съдържа 100 - 250 g.dm’ ZnSO₄x7H₂O; 10 - 40 g.dm’³ (NH4)2SO4, 15-30 g.dm'³ H3BO₃ и омокрящ агент, c pH от 2,9 до 5, характеризиращ се с това, че съдържа водна нанодисперсия на полианилин, като концентрацията на полианилин в електролита е от 10 до 100 mg.dm' .

4. Състав на електролит съгласно претенция 3, характеризиращ се с това, че омокрящия агент е блоков съполимер на етиленовия и пропиленовия оксиди с 3 до 7 блока и крайни полиетиленоксидни блокове, като средната молекулна маса на полимера е от 1400 до 4500, а съотношението между масите на полипропилепоксидните към полиетиленоксидните блокове може да варира от 1:1 до 1:2,5 и концентрацията на омокрящия агент е между 0,1 и 0,5 g.dm' .

5. Състав на електролит съгласно претенции 3 и 4, характеризиращ се с това, че съдържа и бляскобразуващ агент - разтвор на бензалацетон в етанол в концентрации от 5Λ Q

15 cm за един литър (dm' ).

6. Състав на електролит, съгласно претенции 3 и 4, характеризиращ се с това, че концентрацията на блоковия съполимер е в интервала 0,2 + 0,3 g.dm'³, а концентрацията на -J полианилин е в интервала 20 + 50 mg.dm' .

7. Състав на електролит, съгласно претенции 3, 4 и 5, характеризиращ се с това, че □ концентрацията на блоковия съполимер е в интервала 0,2 + 0,3 g.dm' , а концентрацията на полианилин е в интервала 20 + 50 mg.dm'³.

8. Състав на електролит, съгласно претенции 3 и 4, характеризиращ се с това, че полианилиновата дисперсия съдържа стабилизатор, избран независимо от съединенията: поливинилпиролидон (средна молекулна маса 360 000), колоиден силициев диоксид, поливинилов алкохол (средна молекулна маса 100 000), хидроксипропилцелулоза (средна молекулна маса 100 000).

9. Състав на електролит, съгласно претенции 3,4 и 5, характеризиращ се с това, че полианилиновата дисперсия съдържа стабилизатор, избран независимо от съединенията: поливинилпиролидон (средна молекулна маса 360 000), колоиден силициев диоксид, поливинилов алкохол (средна молекулна маса 100 000), хидроксипропилцелулоза (средна молекулна маса 100 000).

10. Метод за галванично отлагане върху изделия от железни сплави на антикорозионни хибридни покрития с високо съдържание на цинк - над 98%, съдържащи като органичен компонент нанодисперсни частици полианилин, който се състои от следните операции: изделията се обезмасляват и почистват, в електролитната вана се поставя електролит, съдържащ 100 - 250 g.dm³ ZnSO4x7H2O; 10-40 g.dm³ (NH4)₂SO₄,1530 g.dm’³ H₃BO_3i омокрящ агент блоков съполимер на етиленовия и пропиленовия оксиди с 3 до 7 блока и крайни полиетиленоксидни блокове (Mw е от 1400 до 4500) в концентрацията между 0,1 и 0,5 g.dm’³ и може да съдържа и бляскообразуващ агент; електролитът се разбърква чрез магнитна бъркалка или чрез въздушно барбутиране; като анод се включва цинков електрод с висока чистота, а като катод - изделието, което ще се поцинкова, пропуска се ток с плътност от 1 до 5 A.dm'²; температурният интервал е 1825°С, а времетраенето на процеса е от 10 до 30 минути в зависимост от желаната дебелина на покритието; след отлагане на покритието и изключване на тока, изделието се изважда от ваната, промива се с дестилирана вода и се суши при атмосферни условия, характеризиращ се с това, че към електролита преди или непосредствено след поставянето му в електролитната вана, директно се добавя водна дисперсия на полианилин в количество, изчислено така, че концентрацията в електролита на полианилин да бъде между 10 и 100 mg.dm'³, при което, след включване на галваничната клетка, върху катода едновременно с отлагането на цинк, се отлагат дисперсни частици полианилин и се формира хибридно галванично покритие.